JPS62115043A - 多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 （技術分野） 本発明は多孔質膜の製造方法に関するものでおる。詳し
く述べると、本発明は、ポリマーを良溶媒に溶解し、基
材上に一定の厚さに流延した後、貧溶媒中で凝固させる
多孔質膜の製造方法において、作業工程が容易かつ短縮
化され、また安全性の高い多孔質膜の製造方法に関する
ものである。

（先行技術） 従来、各種の濾過、透析等に用いられる高分子多孔質膜
の製造方法としては、（１）ポリマーを良溶媒および良
溶媒と混和し得る貧溶媒の混合物に溶解し、基材上に一
定の厚さに流延した後、注意深い制御条件下に溶媒を蒸
発除去させる乾式法、（２）ポリマーを良溶媒に溶解し
、基材上に一定の厚さに流延した後、貧溶媒中で凝固さ
せる湿式法、（３）溶出可能な物質をポリマー中に混入
し、成膜後に除去する方法、（４）膜を特定の条件下に
おいて延伸する延伸法、（５〉放射線や電子線を用いて
ポリマーの一部に微孔を形成し、この部分を溶解させ穴
を拡大する方法などが知られている。このような多孔質
膜の製造方法のうち（１）の乾式法は、溶媒の蒸発条件
の制御が難かしく、（３）の方法は、ポリマー中に混入
された溶出可能な物質の完全な溶出が難かしく、また微
細孔の均一性にも問題を生じ、（４）の延伸法は、微細
孔を得るために膜に対して延伸力を加えるために、熱等
の外力が加わると膜性能が変化する虞れが多く、また（
５）の方法は、高価な設備を必要としまたその工程も複
雑なものとなる。これに対し、（２）の湿式法は、他の
方法に較べて製膜条件の制御が容易であり、特別の設備
も要せず、一般に優れた多孔質膜を提供し得るものとし
て、多くの種類のポリマーに対して適用されているもの
でおる。

しかしながら、この湿式法を用いて、例えばポリフッ化
ビニリデン製多孔質膜を製造しようとする場合、貧溶媒
としては特公昭４８−８，７４０号などで見られるよう
に水または低級アルコールを主成分とするものを用いて
きた。しかしながら、アルコール類は、可燃性であるた
め防災面等、管理が難しい上、凝固過程で混入した良溶
媒を除去し貧溶媒を再生するために蒸留分別を行なわな
ければならず、コスト的にも高いものとなる上、共沸混
合物の分離が困難でめった。また特開昭５４−１６．３
８２号や特開昭５８−９１．７３２号に見られるように
水もしくは水と良溶媒との混合物を用いることも提示さ
れ、水と良溶媒との配合比により膜構造を制御し背、る
ものであるか、この場合にも凝固過程で混入した良溶媒
を除去することは困難かつコスト的にも高いものとなる
上、水などは、その沸点が高いために得られた多孔質膜
の乾燥工程が非常に長くなってしまうものとなった。

ＩＩ　、発明の目的 したがって、本発明は、改良された多孔質膜の製造方法
を提供することを目的とする。本発明はまた、ポリマー
を良溶媒に溶解し、基材上に一定の厚さに流延した後、
貧溶媒中で凝固させる多孔質膜の製造方法において、作
業工程が用意かつ短縮化でき、また安全性の高い多孔質
膜の製造方法を提供することを目的とする。本発明はさ
らにフッ素系樹脂の多孔質膜の製造方法として好適な多
孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記開目的は、ポリマーを良溶媒に溶解し、基材上に一
定の厚さに流延した後、貧溶媒中で凝固させる多孔質膜
の製造方法において、貧溶媒としてフッ化炭化水素類を
用いることを特徴とする多孔質膜の製造方法により達成
される。

本第１発明はまた貧溶媒として、トリクロロトリフルオ
ロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、ジブロモテ
トラフルオロエタン、トリクロロモノフルオロメタンお
よびこれらの混合物からなる群から選ばれたいずれかの
フッ化炭化水素類を用いるものである多孔質膜の製造方
法を示すものである。本第１発明はまた、ポリマーとし
て、フッ素系樹脂を用いるものである多孔質膜の製造方
法を示すものである。本第１発明はざらにポリマーとし
て、フッ化ビニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデン
と他のモノマーとのコポリマーおよびこれらのポリマー
と他のポリマーとの配合物からなる群から選ばれたいず
れかのフッ素系樹脂を用いるものである多孔質膜の製造
方法を示すものである。本第１発明はざらに良溶媒とし
て、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルフオキシド、メチルエチルケトン、アセトン
、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物からなる群
から選ばれたいずれかのものを用いるものである多孔質
膜の製造方法を示すものである。

本第１発明はざらに基材として、紙または混抄紙を用い
るものでおる多孔質膜の製造方法を示すものである。

上記開目的はまた、ポリマーを良溶媒に溶解し、基材上
に一定の厚さに流延した後、貧溶媒中で凝固させる多孔
質膜の製造方法において、貧溶媒としてフッ化炭化水素
類を用い、また凝固過程でフッ化炭化水素類中に混入し
た良溶媒を水抽出法によ・り除去し、フッ化炭化水素類
をくり返し使用することを特徴とする多孔質膜の製造方
法により達成される。

本第２発明はまた、貧溶媒として、トリクロロトリフル
オロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、ジブロモ
テトラフルオロエタン、トリクロロモノフルオロメタン
およびこれらの混合物からなる群から選ばれたいずれか
のフッ化炭化水素類を用いるものである多孔質膜の製造
方法を示すものでおる。本第２発明はまた、ポリマーと
してフッ素系樹脂を用いるものでおる多孔質膜の製造方
法を示すものである。本第２発明はざらに、ポリマーと
して、フッ化ビニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデ
ンと他のモノマーとのコポリマーおよびこれらのポリマ
ーと他のポリマーとの配合物からなる群から選ばれたい
ずれかのフッ素系樹脂を用いるものである多孔質膜の製
造方法を示すものである。本第２発明はざらに良溶媒と
して、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルフオキシド、メチルエチルケトン、アセト
ン、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物からなる
群から選ばれたいずれか１つのものを用いるものである
多孔質膜の製造方法を示すものでおる。本第２発明はざ
らに基材として、紙または混抄紙を用いるものである多
孔質膜の製造方法を示すものである。

ＩＩＩ、発明の詳細な説明 以下、本発明を実施態様に基づき、より詳細に説明する
。

本第１発明の多孔質膜の製造方法は、ポリマーを良溶媒
に溶解し、基材上に一定の厚さに流延した後、負溶媒中
で凝固させる方法に一部改良を加えたもので、貧溶媒と
してフッ化炭化水素類を用いるものである。

なお本発明において「貧溶媒」とは、単独ではポリマー
をほとんどないしは全く溶解しないものを意味し、また
「阜溶媒」とはポリマーをポリマーの融点以下の温度範
囲で溶解しうるちのを意味し、該「貧溶媒」と「良溶媒
」とは親和性を有し混和し得るものである。

貧溶媒として用いられるフッ化炭化水素類としては、常
温で液体であり、かつ沸点が必まり高くなく乾燥処理が
容易に行なえるものが好ましく、例えば、トリクロロト
リ、フルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、
ジブロモテトラフルオロエタン、トリクロロモノフルオ
ロメタンおよびこれらの混合物などが挙げられるが、特
に、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフ
ルオロエタンなどの比較的低沸点を有するフッ化炭化水
素類が好ましい。貧溶媒としてこのようなフッ化炭化水
素類を用いると、得られた多孔質膜の乾燥処理時間が短
縮化され、かつまたフッ化炭化水素類は、一般にポリマ
ーの良溶媒として用いられる多くの有機溶媒と良好な親
和性を有するため、基材上に流延したポリマー溶液を貧
溶媒中に浸漬して凝固させる際、ポリマー溶液中に含ま
れる良溶媒を貧溶媒中に良好に移行、抽出することがで
き、このため得られる多孔質構造は、非常に優れたもの
となる。ざらにフッ化炭化水素類は、不燃性であるため
に、従来、貧溶媒としてアルコール等を用いた場合に必
要とされていた防爆構造などの特別な配慮も不要となる
。

本発明の多孔質膜の製造方法を適用し得るポリマーとし
ては、フッ化炭化水素類に対して不溶であり、かつフッ
化炭化水素類と親和性の高い有機溶剤を良溶媒として用
いることができるものであればいずれでも用いることが
でき、例えばポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フ
ッ素系樹脂などがあるが、素材の強度等を考慮するとフ
ッ素系樹脂が好ましく、中でもフッ化ビニリデン系樹脂
が好ましい。このフッ化ビニリデン系樹脂には、フッ化
ビニリデンホモポリマーの伯に、フッ化ビニリデンを主
体とした四フッ化エチレン、アクリル酸メチル、プロピ
レンなどの他のモノマーとのコポリマー、およびこれら
のポリマーと他の配合物が含まれる。

良溶媒としては、例えばポリマーがフッ化ビニリデン系
樹脂である場合には、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、テトラヒドラフラン、テトラヒドロフラ
ン、１．４−ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセチルアミ下等のアミド類、ジメ
チルスルフオキシド等のスルフオキシド類などが挙げら
れ、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフオキシド、メチルエチルケトン
、アセトン、テトラヒドロフランなどでおり、最も好ま
しくはジメチルホルムアミドとアセトンの混合物である
。

本発明の多孔質膜の製造方法においては、まず上記のご
ときポリマーを良溶媒に溶解してポリマー溶液を調製す
る。このポリマー溶液におけるポリマー濃度は、１０〜
２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％とされる
。

次にこのように調製されたポリマー溶液は基材上に、ド
クターナイフ、カーテンコーター等を用いて塗布あるい
は噴霧して、例えば１００〜１０００μｍ１好ましくは
３００〜６００μ麓の厚さに均一に流延される。基材と
しては、紙、カラス板、金属鏡面板、またはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステルフィルム、ナイロン
等のポリマー混抄紙などが用いられ得るが、好ましくは
紙、ポリマー混抄紙でおり、特に好ましくはポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン混抄紙である。

これは、これらの基材が良溶媒と置換したフッ化炭化水
素が蒸発する際の多孔質膜の収縮をおさえ、かつ後で基
材から多孔質膜を容易にはがす事のできる表面特性をも
つからである。

ポリマー溶液を流延された基材は、直ちに貧溶媒である
フッ化炭化水素類浴中へと入れられる。

この際、好ましくはポリマー溶液を流延した而を下面と
してフッ化炭化水素類浴中へ浸漬することが望ましい。

これは、フッ化炭化水素類の比重がかなり大きいので、
浸漬中にポリマー溶液が基材より離れて浮き上がること
を防止するためである。

ポリマー溶液中に含まれていた良溶媒は、貧溶媒である
フッ化炭化水素類中へと拡散により除去され、ポリマー
溶液の組成が変化を起こし、ポリマー溶液はゲル化して
凝固する。ゲル化が進行する際ポリマー粒子間には、良
溶媒に置換して貧溶媒であるフッ化炭化水素類が存在す
るために、分子凝集がある程度阻止され多孔質構造が形
成される。

フッ化炭化水素類への浸漬は、ポリマー溶液が凝固して
多孔質構造を形成するのに十分な時間、通常１〜１０分
間、好ましくは３〜５分間行なわれる。

このようにして、貧溶媒であるフッ化炭化水素類中での
凝固が完了したら、得られた多孔質膜を基材とともにフ
ッ化炭化水素類中より取り出した後、乾燥を行い、多孔
質膜に付着残留するフッ化炭化水素類を除去する。前記
したようにフッ化炭化水素類は、一般に低沸化合物であ
るために、乾燥を行なう際の加熱等の処理はほとんど不
要であり、乾燥時間も短時間ですむ。

次に図面により本発明をより具体的に説明する。

第１図は、本発明の多孔質膜の製造方法に一実施例にお
いて使用される製造装置の概略図であり、該装置を用い
ることで多孔質膜を連続的に得ることができる。すなわ
ち、まず基材ロール１より例えば０．１〜３．０ｍ／ｍ
ｉｎ程度の一定速度で供給されるベルト状の基材２へ支
持ロール３上においてドクターナイフ４によりポリマー
溶液５を薄く均一に塗布する。この基材２を、直ちにフ
ッ化炭化水素類６を入れた凝固浴７へと導き、さらに変
向枠８によって基材２のポリマー溶液５塗布面を凝固浴
７中で下面となる状、態として凝固浴７内を移動させポ
リマー溶液５を凝固させる。ポリマー溶液５が凝固し多
孔質膜９となったところで、凝固浴７より基材２を引き
上げ巻取りロール１０までの移動距離において、多孔質
膜９および基材２に付着残留するフッ化炭化水素類６を
室温にて蒸発乾燥した後、基材２と共に多孔質膜９を巻
取りロール１０へ巻取る。このように巻取りロール１０
へ巻取られた多孔質膜９は、使用時まで基材２に裏打ち
された状態で保存されることができる。

以上のようにして製造される多孔質膜は、その膜厚が５
０〜１７０μｍ、好ましくは８０〜１５０μｍ、また空
孔率が５０〜９０％、好ましくは７０〜８５％、平均孔
径が０．１〜１．０μｍ１好ましくは０．２〜０．６μ
ｍ程度のものであり、例えば、製薬、医療分野における
細菌分離フィルター、血漿分離用膜等として好適に用い
られる。

また、本第２発明の多孔質膜の製造方法は、ポリマーを
良溶媒に溶解し、基材上に一定の厚さに流延した後、貧
溶媒中で凝固させる方法に一部改良を加えたものであり
、第１発明と同様、貧溶媒としてフッ化炭化水素類を用
い、さらに凝固過程でフッ化炭化水素類中に混入した良
溶媒を除去するのに水抽出法を行なうことを特徴とする
ものである。

湿式法において、凝固過程において貧溶媒中に混入した
良溶媒を分離して、凝固浴の貧溶媒濃度を一定値以下に
保たなければならないことは、多孔質膜構造制御におい
て重要な問題である。従来この分離は、沸点の差を利用
して蒸留分離するのが一般的であり、かなりのコストと
手間を要するものであった。また共沸混合物となるとこ
の方法では分離が困難でおった。ところが本発明におい
ては、ｉ溶媒としてフッ化炭化水素類を使用する。

フッ化炭化水素類は多くの有機溶剤とは親和性が高いが
水とはほとんど混和しないという特徴を有する。従って
、良溶媒の混入したフッ化炭化水素類中へ水を加え撹拌
すると、良溶媒がフッ化炭化水素層から水層へと移り、
良溶媒を貧溶媒であるフッ化炭化水素類より容易に抽出
できる。水はフッ化炭化水素類より比重が小さく上層を
形成するので容易に除去することができる。本発明にお
いてはこのように貧溶媒中に混入した良溶媒を水抽出法
により除去するために、貧溶媒であるフッ化炭化水素類
の精製が非常に容易であり、フッ化炭化水素類をくり返
し使用できる。

本第２発明の多孔質膜の製造方法の製造工程は、上記し
た第１発明の多孔質膜の製造方法と、良溶媒が混入して
一定濃度以下に低下した貧溶媒であるフッ化炭化水素類
の水抽出法による精製が付加される以外は同一であって
、用いられるポリマー、良溶媒、貧溶媒および基材もも
ちろん同一である。

以下実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。

実施例１ ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略記する。）
　　［Ｐｅｎｗａｌｔ社製、にｙｎａｒ　３０１Ｆ］　
１８重量部をアセトン６１．５ｆｆｉ１部およびジメチ
ルホルムアミド２０．５重量部に加熱して溶解し、室温
まで放冷してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を
平滑なガラス板上に約４００μｍの厚さに流延し、直ち
にトリクロロトリフルオロエタン［ダイキン工業（株）
製、ダイフロンＳ−３］中に５分間浸漬した後、室温に
て乾燥させ、ガラス板から剥離して多孔質膜を得た。得
られた多孔質膜は、膜厚１２３μ電、空孔率８０．２％
であり、エタノールで親水化処理の後、使用したところ
透水率は３３．４ｄ／ｃｍ２−ｍｉｎ　　（１０ｐｓｉ
　、　２５℃）でおり、直径０．４６μｍのポリスチレ
ンラテックス粒子の除去率は９５％以上であった。

実施例２ フッ化ビニリデン−４フツ化エチレンコポリマー　［Ｐ
ｅｎＷａｌｔ社製、にｙｎａｒ　７２０１１１８重量部
をアセトン６１．５ドロ部およびジメチルホルムアミド
２０．５重口部に加熱して溶解し、室温まで放冷してポ
リマー溶液を得た。このポリマー溶液を平滑なガラス板
上に約４００μｍの厚さに流延し、゛直ちにトリクロロ
トリフルオロエタン［ダイキン工業（株）、ダイフロン
５−３１中に５分間浸漬した後、室温にて乾燥させ、ガ
ラス板から剥離して多孔質膜を得た。得られた多孔質膜
は、膜厚１２０μｍ１空孔率７１．５％でおり、エタノ
ールで親水化処理の後、使用したところ透水率は４４゜
６ｒｎｌ／ｃｍ２　−ｍｉｎ　　（１０ｐｓｉ　、　２
５℃）であり、直径０．６５μ雇のポリスチレンラテッ
クス粒子の除去率は９５％以上であった。

実施例３ Ｐ　Ｖ　ｄ　Ｆ　［Ｐｅｎｗａｌｔ社製、にｙｎａｒ　
３０１Ｆ］　１２　。

６重量部とポリメチルメタクリレート［協和ガス化学工
業（株）製、ＰＡＲＡＰＥＴ　−ＧＦｌｏｏＯＩ　５．
４重量部の配合物をアセトン６１．５重量部およびジメ
チルホルムアミド２０．５重量部に加熱して溶解し、室
温まで放冷してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液
を平滑なガラス板上に５００！ｉｍの厚さに流延し、直
ちにトリクロロトリフルオロエタン［ダイキン工業（株
）製、ダイフロンＳ−３］中に５分間浸漬した後、室温
にて乾燥させ、ガラス板から剥離して多孔質膜を得た。

得られた多孔質膜は、膜厚１４３μｍ、空孔率８１．４
％であり、エタノールで親水化処理の後、使用したとこ
ろ透水率は３８．７ｄ／ｃｍ２　−ｍｉｎ　　（１０１
）Ｓｉ、２５℃）であり、直径０．４６μｍのポリスチ
レンラテックス粒子の除去率は９５％以上であった。

実施例４ Ｐ　Ｖ　ｄ　Ｆ　［Ｐｅｎｗａｌｔ社製、Ｋｙｎａｒ　
３０１Ｆ］　１２　。

６重量部とビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー［
信越化学（株）製、５）ＩＲ−８０１］　５．４重量部
の配合物をアセトン６１．５重量部およびジメチルホル
ムアミド２０．５重量部に加熱して溶解し、室温まで放
冷してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を平滑な
ガラス板上に５００μｍの厚さに流延し、直ちにトリク
ロロトリフルオロエタン［ダイキン工業（株＞”Ａｓダ
イフロンＳ−３］中に５分間浸漬した後、室温にて乾燥
させ、ガラス板から剥離して多孔質膜を得た。得られた
多孔質膜は、膜厚１３１μｍ、空孔率７２．４％であり
、そのまま使用しても十分な親水性を示し、透水率は３
０．６ｍｌ／ｃｍ２　−ｍｉｎ　　（１Ｑｐｓｉ　、　
２５℃）であり、直径０．４６μｍのポリスチレンラテ
ックス粒子の除去率は９５％以上であった。

実施例５ Ｐ　Ｖ　ｄ　Ｆ　［Ｐｅｎｗａｌｔ社製、にｙｎａｒ　
３０１Ｆ］　１８重量部をアセトン６１．５重量部およ
びジメチルホルムアミド２０．５重量部に加熱して溶解
し、室温まで放冷してポリマー溶液を得た。このポリマ
−溶液をロール状態から引き出した平滑なポリエチレン
混抄紙［（株）四人製］上に３００μｍの厚さに流延し
、トリクロロトリフルオロエタン［ダイキン工業（株）
！８！、ダイフロンＳ−３］中を５分間通過させた後引
き出し、室温にて乾燥させ、基材から剥離して多孔質膜
を得た。得られた多孔質膜は、膜厚８８μｍ、空孔率７
９．３％であり、エタノールで親水生後使用したところ
透水率は３３．９ｄ／ｃｍ２　−ｍｉｎ　　（１０ｐｓ
ｉ　、　２５℃）でおり、直径０．４６μｍのポリスチ
レンラテックス粒子の除去率は９５％以上であった。

実施例６ 実施例５と同様にしてポリマー溶液を得た。次に第２図
に示すような装置を用いてこのポリマー溶液５を基材２
となるポリエチレン混抄紙丁（株）興人製］幅３００ｍ
ｍ上にドクターナイフ４を用い厚さ３００μｍ、幅２０
０ｍｍに流延し、トリクロロトリフルオロエタン［ダイ
キン工業（株）製］（１００Ω）を入れた凝固浴７中を
５分間通過させた後引き出し、苗温にて乾燥させ、生成
した多孔質膜９を巻き取りロール１０に巻き取った。操
作時、トリクロロトリフルオロエタンは水バブル型抽出
層１２に３０Ω／ｈｒの量で導き、混存する良溶媒を水
中に移行させ、ポンプ１５を介して凝固浴７へともどし
た。この時水は１００Ω／ｈｒの割合で使用した。操作
時凝固浴７中の良溶媒濃度は２容量％以下に保たれてい
た。

得られた多孔質膜は、膜厚８０〜９０μｍ、空孔率７８
〜８０％、透水率３２〜３６ｒｎ１／Ｃｍ２・ｍｉｎ　
　（１ＱｐＳｉ　、　２５°Ｃ）で安定していた。また
直径０．４６μｍのポリスチレンラテックス粒子の除去
率も９５％以上で安定していた。

なお、第２図において符号１３は水入口、符号１４は水
出口を示すものである。

ＩＶ、発明の具体的効果 以上述べたように、本発明は、ポリマーを良溶媒に溶解
し、基材上に一定の厚さに流延した後、貧溶媒中で凝固
させる多孔質膜の製造方法において、貧溶媒としてフッ
化炭化水素類を用いることを特徴とする多孔質膜の製造
方法および同製造方法において、貧溶媒としてフッ化炭
化水素類を用い、また凝固過程でフッ化炭化水素類中に
混入した良溶媒を水抽出法により除去し、フッ化炭化水
素類をくり返し使用することを特徴とする多孔質膜の製
造方法であるから、多孔質膜の乾燥工程を従来法とは異
なり加熱処理等を必要とせずかつ短時間で完了できる。

また、貧溶媒として難燃性のフッ化炭化水素類を使用す
るので、従来のように貧溶媒としてアルコールを用いる
ものと比較して安全性が高くまた防爆構造などの特別な
配慮も不要となる。ざらに第２発明においては、貧溶媒
を水抽出法により簡単に精製できるために、従来蒸留分
別により精製していたものと比較して、製造工程を短縮
化でき、またコスト的にも安価となる。

また本製造方法により得られる多孔質膜は、貧溶媒とし
て、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフ
ルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、トリク
ロロモノフルオロメタンおよびこれらの混合物からなる
群から選ばれたいずれかのフッ化炭化水素類を、またポ
リマーとじてフッ素系樹脂、より好ましくは、フッ化ビ
ニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデンと他のモノマ
ーとのコポリマーおよびこれらのポリマーと他のポリマ
ーとの配合物からなる群から選ばれたいずれかのフッ素
系樹脂を、ざらに良溶媒としてジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシド、メチ
ルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランおよび
これらの混合物からなる群から選ばれたいずれかのもの
を用いるものである場合、加えて木材として紙または混
抄紙を用いる場合、その膜性能はより優れたものとなり
、かつまた上記効果は一層顕著なものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の多孔質膜の製造方法の一
実施態様において使用される製造装置の概略図である。 ２・・・基材、　　　５・・・ポリマー溶液、６・・・
フッ化炭化水素類、　　７・・・凝固浴、９・・・多孔
質膜。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマーを良溶媒に溶解し、基材上に一定の厚さ
   に流延した後、貧溶媒中で凝固させる多孔質膜の製造方
   法において、貧溶媒としてフッ化炭化水素類を用いるこ
   とを特徴とする多孔質膜の製造方法。
2. （２）貧溶媒として、トリクロロトリフルオロエタン、
   テトラクロロジフルオロエタン、ジブロモテトラフルオ
   ロエタン、トリクロロモノフルオロメタンおよびこれら
   の混合物からなる群から選ばれたいずれかのフッ化炭化
   水素類を用いるものである特許請求の範囲第１項に記載
   の多孔質膜の製造方法。
3. （３）ポリマーとしてフッ素系樹脂を用いるものである
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の多孔質膜の
   製造方法。
4. （４）ポリマーとして、フッ化ビニリデンホモポリマー
   、フッ化ビニリデンと他のモノマーとのコポリマーおよ
   びこれらのポリマーと他のポリマーとの配合物からなる
   群から選ばれたいずれかのフッ素系樹脂を用いるもので
   ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１つに記
   載の多孔質膜の製造方法。
5. （５）良溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチル
   アセトアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルエチル
   ケトン、アセトン、テトラヒドロフランおよびこれらの
   混合物からなる群から選ばれたいずれかのものを用いる
   ものである特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１
   つに記載の多孔質膜の製造方法。
6. （６）基材として、紙または混抄紙を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１つに
   記載の多孔質膜の製造方法。
7. （７）ポリマーを良溶媒に溶解し、基材上に一定の厚さ
   に流延した後、貧溶媒中で凝固させる多孔質膜の製造方
   法において、貧溶媒としてフッ化炭化水素類を用い、ま
   た凝固過程でフッ化炭化水素類中に混入した良溶媒を水
   抽出法により除去し、フッ化炭化水素類をくり返し使用
   することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
8. （８）貧溶媒として、トリクロロトリフルオロエタン、
   テトラクロロジフルオロエタン、ジブロモテトラフルオ
   ロエタン、トリクロロモノフルオロメタンおよびこれら
   の混合物からなる群から選ばれたいずれかのフッ化炭化
   水素類を用いるものである特許請求の範囲第７項に記載
   の多孔質膜の製造方法。
9. （９）ポリマーとしてフッ素系樹脂を用いるものである
   特許請求の範囲第７項または第８項に記載の多孔質膜の
   製造方法。
10. （１０）ポリマーとして、フッ化ビニリデンホモポリマ
    ー、フッ化ビニリデンと他のモノマーとのコポリマーお
    よびこれらのポリマーと他のポリマーとの配合物からな
    る群から選ばれたいずれかのフッ素系樹脂を用いるもの
    である特許請求の範囲第７項〜第９項のいずれか１つに
    記載の多孔質膜の製造方法。
11. （１１）良溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチ
    ルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルエチ
    ルケトン、アセトン、テトラヒドロフランおよびこれら
    の混合物からなる群から選ばれたいずれかのものを用い
    るものである特許請求の範囲第７項〜第１０項のいずれ
    か１つに記載の多孔質膜の製造方法。 （１１）基材として、紙または混抄紙を用いることを特
    徴とする特許請求の範囲第７項〜第１０項のいずれか１
    つに記載の多孔質膜の製造方法。