JP2566973B2 - 中空繊維不整ガス分離膜の形成方法 - Google Patents
中空繊維不整ガス分離膜の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野および背景 本発明は、ガス分離用の勾配をつけた密度の外皮を有
する不整膜の形成方法に関する。いま１つの観点におい
て、本発明は膜形成用ポリマーの高重量％の全固形物を
溶かすルイス酸とルイス塩基およびルイス酸：塩基錯体
の溶剤系を含む膜ドープに関する。さらに別の観点にお
いて、本発明は高い自由容積を有する巨大空隙（macrov
oid）のない膜を生成する、急速なゲル化及び脱溶剤を
増大させる低凝固（ｇ）値を有する高粘度ドープからガ
ス分離膜を形成する方法に関する。
する不整膜の形成方法に関する。いま１つの観点におい
て、本発明は膜形成用ポリマーの高重量％の全固形物を
溶かすルイス酸とルイス塩基およびルイス酸：塩基錯体
の溶剤系を含む膜ドープに関する。さらに別の観点にお
いて、本発明は高い自由容積を有する巨大空隙（macrov
oid）のない膜を生成する、急速なゲル化及び脱溶剤を
増大させる低凝固（ｇ）値を有する高粘度ドープからガ
ス分離膜を形成する方法に関する。
ガス分離用に膜の使用の実施は吸着、吸収、および液
化のような他の分離方法と比較すると、エネルギー消
費、分離の選択程度および分離速度を含めてしばしば装
置の値段おびその操作によつて決まる。その他の重要な
考慮事項は分離方法を実施する装置によつて引き起こさ
れる合計圧力の損失、そのような装置および寸法に対す
る有効寿命およびそのような装置の使い易さである。こ
のように分離、流動性および強さの望ましい選択性を与
える膜が求められる。その上、経済的基準で商業上魅力
的であるためには、膜は大量に製造が可能であると同時
に信頼できる製品品質を達成しそして容易にかつ比較的
廉価に透過装置に組み立てられることが望ましい。特に
有利な膜は一体性（unitary）で、不整（asymmetric）
の中空繊維膜であつて、それは比較的薄い分離層、障壁
層または活性層を有し、多孔質支持体と一体となつて分
離層を支えそして、ガスの通過に、あるとしても、ほと
んど抵抗を与えない。これらの不整膜を製造するには正
反対に対置した構造を有する一体となつた膜構造が形成
されなければならない。分離層はそれが薄くそして、有
するとしても、孔またはその他の欠陥をほとんど有しな
いようにつくられねばならない。他方、不整膜の形成条
件はガス流に対し低い抵抗性を与えるように著しく開い
た支持体構造を生じなければならない。フイルムおよび
中空繊維形態につくられる不整膜の製造に関して多数の
提案がなされた。一般に、不整膜はポリマー溶液を表面
上、例えば磨きガラス上にキヤストすることによつてフ
イルム形状につくられる。キヤストされるポリマー溶液
は空気中またはガス状または蒸気状環境において少なく
とも部分的に凝固が許されそして次に液体凝固剤に浸漬
される。フイルム膜の製造には著しい撓み性が存在す
る。例えば、ポリマー溶液は支持体上に置かれるので、
膜先駆体構造物は少なくとも後凝固が完結するまで自立
する必要はない。同様に、キヤストした膜の一表面は支
持体と接触しているので膜の各側面は異なる凝固条件に
当てることができそれによつて膜の各表面において実質
的に異なる構造を達成することを許容する。従つて、本
質的に気孔のない相対的に薄い層を有する膜をフイルム
膜の一表面に達成することができ、一方膜の残部は比較
的多孔質になるであろう。さらに、フイルム膜先駆体は
支持されているので、凝固時間を含めて凝固条件は所望
のフイルム膜構造を達成するために広く変えることがで
きる。しかし、ある場合には操作条件およびフイルム膜
を含む装置の総合的複雑性に耐えるために支持されるべ
きフイルム膜に対する必要性によつてフイルム膜は中空
繊維膜ほどには魅力的ではないであろう。中空繊維形体
の膜は多くの分離操作に対するフイルム膜の欠点の或る
ものに打ち克つことができる。中空繊維は厳しい操作条
件下においてさえ一般に自立性でありそしてフイルム膜
によつて与えることができるものよりもより大量の膜表
面面積を分離装置の単位容積当りに与えることができ
る。このように、中空繊維を含有する分離装置は便利
さ、寸法および設計の複雑性を減じうる観点から魅力的
である。
化のような他の分離方法と比較すると、エネルギー消
費、分離の選択程度および分離速度を含めてしばしば装
置の値段おびその操作によつて決まる。その他の重要な
考慮事項は分離方法を実施する装置によつて引き起こさ
れる合計圧力の損失、そのような装置および寸法に対す
る有効寿命およびそのような装置の使い易さである。こ
のように分離、流動性および強さの望ましい選択性を与
える膜が求められる。その上、経済的基準で商業上魅力
的であるためには、膜は大量に製造が可能であると同時
に信頼できる製品品質を達成しそして容易にかつ比較的
廉価に透過装置に組み立てられることが望ましい。特に
有利な膜は一体性（unitary）で、不整（asymmetric）
の中空繊維膜であつて、それは比較的薄い分離層、障壁
層または活性層を有し、多孔質支持体と一体となつて分
離層を支えそして、ガスの通過に、あるとしても、ほと
んど抵抗を与えない。これらの不整膜を製造するには正
反対に対置した構造を有する一体となつた膜構造が形成
されなければならない。分離層はそれが薄くそして、有
するとしても、孔またはその他の欠陥をほとんど有しな
いようにつくられねばならない。他方、不整膜の形成条
件はガス流に対し低い抵抗性を与えるように著しく開い
た支持体構造を生じなければならない。フイルムおよび
中空繊維形態につくられる不整膜の製造に関して多数の
提案がなされた。一般に、不整膜はポリマー溶液を表面
上、例えば磨きガラス上にキヤストすることによつてフ
イルム形状につくられる。キヤストされるポリマー溶液
は空気中またはガス状または蒸気状環境において少なく
とも部分的に凝固が許されそして次に液体凝固剤に浸漬
される。フイルム膜の製造には著しい撓み性が存在す
る。例えば、ポリマー溶液は支持体上に置かれるので、
膜先駆体構造物は少なくとも後凝固が完結するまで自立
する必要はない。同様に、キヤストした膜の一表面は支
持体と接触しているので膜の各側面は異なる凝固条件に
当てることができそれによつて膜の各表面において実質
的に異なる構造を達成することを許容する。従つて、本
質的に気孔のない相対的に薄い層を有する膜をフイルム
膜の一表面に達成することができ、一方膜の残部は比較
的多孔質になるであろう。さらに、フイルム膜先駆体は
支持されているので、凝固時間を含めて凝固条件は所望
のフイルム膜構造を達成するために広く変えることがで
きる。しかし、ある場合には操作条件およびフイルム膜
を含む装置の総合的複雑性に耐えるために支持されるべ
きフイルム膜に対する必要性によつてフイルム膜は中空
繊維膜ほどには魅力的ではないであろう。中空繊維形体
の膜は多くの分離操作に対するフイルム膜の欠点の或る
ものに打ち克つことができる。中空繊維は厳しい操作条
件下においてさえ一般に自立性でありそしてフイルム膜
によつて与えることができるものよりもより大量の膜表
面面積を分離装置の単位容積当りに与えることができ
る。このように、中空繊維を含有する分離装置は便利
さ、寸法および設計の複雑性を減じうる観点から魅力的
である。
多くの異なる方法の提案がフイルム膜の製造に含まれ
るものよりも中空繊維の製造に多く含まれる。例えば、
中空繊維膜の紡糸に対する方法には固体支持体または境
界面を与えなくてよい。さらに紡糸手順においてはゲル
化の前または最中に自立性押出物を与えるためにポリマ
ー溶液は充分粘性にすべきであり、そして中空繊維膜が
逆に作用しないように押出後急速にゲル化を達成しなけ
ればならない。
るものよりも中空繊維の製造に多く含まれる。例えば、
中空繊維膜の紡糸に対する方法には固体支持体または境
界面を与えなくてよい。さらに紡糸手順においてはゲル
化の前または最中に自立性押出物を与えるためにポリマ
ー溶液は充分粘性にすべきであり、そして中空繊維膜が
逆に作用しないように押出後急速にゲル化を達成しなけ
ればならない。
不整膜形成のための方法は膜形成基準を満たさなけれ
ばならないだけでなく、また中空繊維紡糸性能にも適合
しなくてはならない。従つて、不整中空繊維の製造のた
めに利用できる技法には多くの制約がある。一般に、中
空繊維膜紡糸方法において、ポリマーの溶液、即ち、溶
剤系で中空繊維膜をつくるためのドープが中空繊維形状
に適した口金から押し出される。ガスまたは液体が中空
繊維押出物の穴の中に、中空繊維形状を保つことができ
るように注入される。中空繊維押出物は急速に凝固させ
なければならない、例えば、ポリマーに対する非溶剤と
の接触によつて中空繊維形状を維持することができる。
中空繊維紡糸方法は、例えば紡糸口金から押し出される
ときのポリマー溶液の状態、中空繊維膜押出物の穴の中
に維持される流体の性質、中空繊維押出物の外側が暴露
される環境、ポリマーおよび中空繊維押出物の凝固速度
およびこれに類するもののような中空繊維膜の構造また
は形態に影響を及ぼす多くの可変因子を含んでいる。中
空繊維形成方法はポリマー溶液からのポリマー凝固の一
つであるから、ポリマーに対する溶剤系の性質は中空繊
維の形態およびそのガス分離特性の決定に著しく大きな
影響を与える。
ばならないだけでなく、また中空繊維紡糸性能にも適合
しなくてはならない。従つて、不整中空繊維の製造のた
めに利用できる技法には多くの制約がある。一般に、中
空繊維膜紡糸方法において、ポリマーの溶液、即ち、溶
剤系で中空繊維膜をつくるためのドープが中空繊維形状
に適した口金から押し出される。ガスまたは液体が中空
繊維押出物の穴の中に、中空繊維形状を保つことができ
るように注入される。中空繊維押出物は急速に凝固させ
なければならない、例えば、ポリマーに対する非溶剤と
の接触によつて中空繊維形状を維持することができる。
中空繊維紡糸方法は、例えば紡糸口金から押し出される
ときのポリマー溶液の状態、中空繊維膜押出物の穴の中
に維持される流体の性質、中空繊維押出物の外側が暴露
される環境、ポリマーおよび中空繊維押出物の凝固速度
およびこれに類するもののような中空繊維膜の構造また
は形態に影響を及ぼす多くの可変因子を含んでいる。中
空繊維形成方法はポリマー溶液からのポリマー凝固の一
つであるから、ポリマーに対する溶剤系の性質は中空繊
維の形態およびそのガス分離特性の決定に著しく大きな
影響を与える。
不整膜の形成に適するために溶剤系は多数の性状を有
さなければならない。例えば、溶剤系は中空繊維膜の形
成のためにポリマーの溶解が可能でなければならず、し
かもなおポリマーが容易に凝固して不均整構造を形成す
ることが可能でなければならない。さらに、中空繊維膜
が望まれる場合は、溶剤系は中空繊維膜形成のために好
適な粘度を有するポリマー溶液を製造することを可能に
しなければならない。
さなければならない。例えば、溶剤系は中空繊維膜の形
成のためにポリマーの溶解が可能でなければならず、し
かもなおポリマーが容易に凝固して不均整構造を形成す
ることが可能でなければならない。さらに、中空繊維膜
が望まれる場合は、溶剤系は中空繊維膜形成のために好
適な粘度を有するポリマー溶液を製造することを可能に
しなければならない。
中空繊維紡糸ドープはポリマーの凝固を助けるために
使われる非溶剤と混和できる溶剤系を含むべきでありそ
して、例えば膜が過度に可塑化されまたは稠密化しそし
てそれによつてガス分離のために望ましくなくすること
がないように凝固した構造物から洗滌によつて除去が可
能でなければならない。その上、溶剤系はポリマーの凝
固を助けるために使われる非溶剤中で過剰の稀釈熱を示
すべきではない。
使われる非溶剤と混和できる溶剤系を含むべきでありそ
して、例えば膜が過度に可塑化されまたは稠密化しそし
てそれによつてガス分離のために望ましくなくすること
がないように凝固した構造物から洗滌によつて除去が可
能でなければならない。その上、溶剤系はポリマーの凝
固を助けるために使われる非溶剤中で過剰の稀釈熱を示
すべきではない。
さらに最近、紡糸ドープを含有するポリマーと共に溶
剤系中に非溶媒を含む溶剤系から不整ガス分離膜が紡糸
された。この方法によつてゲル化のより大きな制御が達
成されそしてより簡単な凝固手順が可能である。溶剤系
の総ての構成部分、即ち紡糸ドープ、凝固媒質および洗
滌流体は外皮密度、膜の強さおよびこれに類するものの
分離における望ましくない構造を避けるために協力して
作用すべきである。その上、例えば、凝固、洗滌、等を
達成するために必要とする分量、或る種の非水材料の費
用は紡糸方法の経済における因子になるであろう。従つ
て、水のような著しく安全で容易に利用しうる材料を、
紡糸工程において可能なときはいつでも、特に凝固媒質
としておよび中空繊維膜から溶剤を除去するための洗滌
において使用することが望ましい。水を使用する能力は
水に関する溶剤系の特質および紡糸ドープ中に含まれる
ポリマーの物理的性質ならびに溶剤および非溶剤の形成
された膜から除去するときの水の効果に大きく依存す
る。
剤系中に非溶媒を含む溶剤系から不整ガス分離膜が紡糸
された。この方法によつてゲル化のより大きな制御が達
成されそしてより簡単な凝固手順が可能である。溶剤系
の総ての構成部分、即ち紡糸ドープ、凝固媒質および洗
滌流体は外皮密度、膜の強さおよびこれに類するものの
分離における望ましくない構造を避けるために協力して
作用すべきである。その上、例えば、凝固、洗滌、等を
達成するために必要とする分量、或る種の非水材料の費
用は紡糸方法の経済における因子になるであろう。従つ
て、水のような著しく安全で容易に利用しうる材料を、
紡糸工程において可能なときはいつでも、特に凝固媒質
としておよび中空繊維膜から溶剤を除去するための洗滌
において使用することが望ましい。水を使用する能力は
水に関する溶剤系の特質および紡糸ドープ中に含まれる
ポリマーの物理的性質ならびに溶剤および非溶剤の形成
された膜から除去するときの水の効果に大きく依存す
る。
レーブおよびスリラヤン（Loeb and Sourirajan）は
米国特許第3,133,132号で、不整膜の製造によつて稠密
な膜の使用から生じる固有の分離因子からいわゆる本質
的透過性を分離することが可能であつたことを初めて証
明した。レーブおよびスリラヤンによつて教えられる不
整膜および参照して本明細書中に記載する米国特許第4,
230,463号のヘニスおよびトリポデイ（Henis and Tripo
di）によつて教えられる多成分膜は稠密膜よりも高い透
過性を表わすけれどもなおこれらの透過性を分離因子と
相互依存関係に結びつける。一定の、または改良した、
そして或る場合には本発明によつて与えられる本質的に
固有の分離因子における高透過率（P/l）値は膜の外皮
構造の改良によつて達成される２次分離に達する。本発
明に従つた膜の高められる１次熱Tgによつて証明される
ように、増加した透過度の源泉は増加した自由容積に関
係する。膜は不整でそして巨大空隙がなくそして勾配を
つけた密度の外皮を有するので選択率は一定に保たれま
たは改良される。
米国特許第3,133,132号で、不整膜の製造によつて稠密
な膜の使用から生じる固有の分離因子からいわゆる本質
的透過性を分離することが可能であつたことを初めて証
明した。レーブおよびスリラヤンによつて教えられる不
整膜および参照して本明細書中に記載する米国特許第4,
230,463号のヘニスおよびトリポデイ（Henis and Tripo
di）によつて教えられる多成分膜は稠密膜よりも高い透
過性を表わすけれどもなおこれらの透過性を分離因子と
相互依存関係に結びつける。一定の、または改良した、
そして或る場合には本発明によつて与えられる本質的に
固有の分離因子における高透過率（P/l）値は膜の外皮
構造の改良によつて達成される２次分離に達する。本発
明に従つた膜の高められる１次熱Tgによつて証明される
ように、増加した透過度の源泉は増加した自由容積に関
係する。膜は不整でそして巨大空隙がなくそして勾配を
つけた密度の外皮を有するので選択率は一定に保たれま
たは改良される。
レーブおよびスリラヤンは、まず酢酸セルロースの溶
液を薄層としてキヤストし、そして次いで溶剤蒸発に続
く冷水中での急冷のような様々な技法によつて薄層の上
に稠密な膜皮を形成することによつて水の脱塩用の改質
した酢酸セルロース膜を製造する方法を開示する。これ
らの稠密外皮膜の製造は一般に熱水中での最終アンニー
ル（annealing）処理を含む。レーブ・スリラヤン法に
よつてつくられる膜は同一の酢酸セルロース材料でつく
られる薄い稠密な半透過性外皮とそれ程稠密でない気孔
を含む非選択性支持区域との２つの異なる区域で構成さ
れる。膜はその構造を通して本質的に同一密度ではない
のでそれらは異方性膜の定義の中に入る。これらの異な
る区域および観察できる膜の特質の差異は膜の何れの表
面が流体原料混合物に面するかに依存するので、レーブ
・スリラヤンの膜は不整として記載することができる。
液を薄層としてキヤストし、そして次いで溶剤蒸発に続
く冷水中での急冷のような様々な技法によつて薄層の上
に稠密な膜皮を形成することによつて水の脱塩用の改質
した酢酸セルロース膜を製造する方法を開示する。これ
らの稠密外皮膜の製造は一般に熱水中での最終アンニー
ル（annealing）処理を含む。レーブ・スリラヤン法に
よつてつくられる膜は同一の酢酸セルロース材料でつく
られる薄い稠密な半透過性外皮とそれ程稠密でない気孔
を含む非選択性支持区域との２つの異なる区域で構成さ
れる。膜はその構造を通して本質的に同一密度ではない
のでそれらは異方性膜の定義の中に入る。これらの異な
る区域および観察できる膜の特質の差異は膜の何れの表
面が流体原料混合物に面するかに依存するので、レーブ
・スリラヤンの膜は不整として記載することができる。
ガス分離のための溶剤系ドープ紡糸の不整膜はヘニス
等によつてごく最近進歩し、それによつて多孔質分離膜
と接触している塗膜から成るガス分離用多成分膜が教え
られそして多成分膜の分離特性は塗膜の材料とは全く異
なり主として多孔質分離膜の材料によつて決まる。多成
分膜は広い種類のガス分離ポリマー材料から加工するこ
とができるガス分離膜を与え従つて与えられるガス分離
に有利なそのような膜材料の選択により大きな範囲が可
能になる。これらの多成分膜はガラス状芳香族スルホン
ポリマーおよびその他のポリマーのドープから溶剤紡糸
されそして水および／またはその他の極性媒質中でゲル
化される。少なくとも１対のガスに対する分離率は多成
分膜の利用によつて少なくとも35％増加した；しかし、
分離率と透過度は結合したままである、即ち、例えば、
分離率における調整または増加は減少した透過速度の犠
牲においてでありそして逆の場合も同じである。
等によつてごく最近進歩し、それによつて多孔質分離膜
と接触している塗膜から成るガス分離用多成分膜が教え
られそして多成分膜の分離特性は塗膜の材料とは全く異
なり主として多孔質分離膜の材料によつて決まる。多成
分膜は広い種類のガス分離ポリマー材料から加工するこ
とができるガス分離膜を与え従つて与えられるガス分離
に有利なそのような膜材料の選択により大きな範囲が可
能になる。これらの多成分膜はガラス状芳香族スルホン
ポリマーおよびその他のポリマーのドープから溶剤紡糸
されそして水および／またはその他の極性媒質中でゲル
化される。少なくとも１対のガスに対する分離率は多成
分膜の利用によつて少なくとも35％増加した；しかし、
分離率と透過度は結合したままである、即ち、例えば、
分離率における調整または増加は減少した透過速度の犠
牲においてでありそして逆の場合も同じである。
発明の内容 芳香族スルホンポリマーから成る勾配をつけた密度の
外皮及び巨大空隙を含まない形態構造を有する不整ガス
分離膜を製造するための方法および紡糸ドープが提供さ
れ、そしてその膜はポリマーの大量試料のTgよりも大き
い膜の一次熱Tgによつて明示されるように増大した自由
容積を有する。生じた膜は高透過度を示しそして固有分
離因子に対する潜在能力は膜の何らかの小孔の欠陥が高
度に透過性のシリコーンポリマーまたは類似の塗膜によ
つて封止された後に実現される。膜は稠密フイルムのポ
リマーに接近できる選択率および同一ポリマーの不整
膜、例えば、ヘニス等によつて教えられるような技術水
準のものよりも著しく大きな透過率を示す。
外皮及び巨大空隙を含まない形態構造を有する不整ガス
分離膜を製造するための方法および紡糸ドープが提供さ
れ、そしてその膜はポリマーの大量試料のTgよりも大き
い膜の一次熱Tgによつて明示されるように増大した自由
容積を有する。生じた膜は高透過度を示しそして固有分
離因子に対する潜在能力は膜の何らかの小孔の欠陥が高
度に透過性のシリコーンポリマーまたは類似の塗膜によ
つて封止された後に実現される。膜は稠密フイルムのポ
リマーに接近できる選択率および同一ポリマーの不整
膜、例えば、ヘニス等によつて教えられるような技術水
準のものよりも著しく大きな透過率を示す。
高い自由容量の勾配をつけた密度の外皮を有する不整
ガス分離膜を形成する方法は芳香族スルホンポリマーを
溶解するルイス酸、ルイス塩基およびルイス酸：塩基錯
体から成る溶剤系のドープの利用に基づく。ドープは高
い全固形物、高粘度および低凝固（ｇ）値を有しこれは
急速なゲル化を増大させ、不当な濃密化または巨大空隙
の形成なしに、水中で凝固される場合に急速なゲル化を
増大させかつ急速な脱溶剤を許す。
ガス分離膜を形成する方法は芳香族スルホンポリマーを
溶解するルイス酸、ルイス塩基およびルイス酸：塩基錯
体から成る溶剤系のドープの利用に基づく。ドープは高
い全固形物、高粘度および低凝固（ｇ）値を有しこれは
急速なゲル化を増大させ、不当な濃密化または巨大空隙
の形成なしに、水中で凝固される場合に急速なゲル化を
増大させかつ急速な脱溶剤を許す。
勾配をつけた密度外皮の膜は、例えば、ポリマーを溶
解することができそして極性凝固媒質によつて容易に分
解されるルイス酸、ルイス塩基、およびルイス酸：塩基
錯体の溶剤系中の芳香族スルホンポリマーから成るドー
プの紡糸またはキヤストから生じ、そしてこれは巨大空
隙がない高自由容積を有する不整膜を与える。本発明は
種々のガラス状疎水性ポリマーからの効率的、不整のガ
ス分離膜の製造に関する。被覆され勾配をつけた密度外
皮の膜の性能効率はヘニス等の教示に基づいてPrism
分離装置の商品名でパーミアインク（Permea Inc,）に
よつて市場に供給されている「技術水準膜」（state−o
f−the art membrane）について透過率および選択率対
温度曲線の比較によつて決定される。本発明の膜の透過
率はヘニス等の膜よりも著しく大であると同時に固有水
準に接近できる一定のまたは改良された分離因子を維持
する。勾配をつけた密度の外皮の膜におけるより大きい
透過率についての理由は部分的にはそれらの外皮区域内
の増加した自由容積に存在し、これは順にゲル化前のゾ
ルの構造および膜が紡糸されまたはキヤストされるゾル
のゲル化および脱溶剤の動力学の両方の結果である。分
離因子は少なくとも一定水準に保たれまたは増加する、
換言すれば、透過率から分離される、なぜなれば本発明
の膜の外皮は密度勾配を示し外皮／母材境界面への接近
と共に緻密度が減じるからである。紡糸された膜は固有
の分離係数を達成する潜在性を有する微細かつ均質の構
造である。この潜在性はなんらか多孔質欠陥があればそ
れを高透過性シリコーンポリマーまたは同等の塗布材料
によつて埋めた後に実現する。勾配をつけた密度外皮の
最も高密度の部分、即ち外皮の外皮、は効果的に厚い稠
密フイルムと同じように稠密であり従つて本質的に同一
のまたは一度多孔質欠陥が塗布によつて封止された後者
のような固有の分離係数を示す。
解することができそして極性凝固媒質によつて容易に分
解されるルイス酸、ルイス塩基、およびルイス酸：塩基
錯体の溶剤系中の芳香族スルホンポリマーから成るドー
プの紡糸またはキヤストから生じ、そしてこれは巨大空
隙がない高自由容積を有する不整膜を与える。本発明は
種々のガラス状疎水性ポリマーからの効率的、不整のガ
ス分離膜の製造に関する。被覆され勾配をつけた密度外
皮の膜の性能効率はヘニス等の教示に基づいてPrism
分離装置の商品名でパーミアインク（Permea Inc,）に
よつて市場に供給されている「技術水準膜」（state−o
f−the art membrane）について透過率および選択率対
温度曲線の比較によつて決定される。本発明の膜の透過
率はヘニス等の膜よりも著しく大であると同時に固有水
準に接近できる一定のまたは改良された分離因子を維持
する。勾配をつけた密度の外皮の膜におけるより大きい
透過率についての理由は部分的にはそれらの外皮区域内
の増加した自由容積に存在し、これは順にゲル化前のゾ
ルの構造および膜が紡糸されまたはキヤストされるゾル
のゲル化および脱溶剤の動力学の両方の結果である。分
離因子は少なくとも一定水準に保たれまたは増加する、
換言すれば、透過率から分離される、なぜなれば本発明
の膜の外皮は密度勾配を示し外皮／母材境界面への接近
と共に緻密度が減じるからである。紡糸された膜は固有
の分離係数を達成する潜在性を有する微細かつ均質の構
造である。この潜在性はなんらか多孔質欠陥があればそ
れを高透過性シリコーンポリマーまたは同等の塗布材料
によつて埋めた後に実現する。勾配をつけた密度外皮の
最も高密度の部分、即ち外皮の外皮、は効果的に厚い稠
密フイルムと同じように稠密であり従つて本質的に同一
のまたは一度多孔質欠陥が塗布によつて封止された後者
のような固有の分離係数を示す。
膜は初期のゲル化点に近い稠密なゴルを伴なう工程の
結果である。ゾルは芳香族スルホンポリマー、例えば、
ポリスルホン、ポリフエニルスルホン、ポリエーテルス
ルホンおよびこれに類するものをルイス酸、ルイス塩基
およびルイス酸：塩基から成る溶剤系中に溶解させて構
成することができる。溶剤係のヒルデブランド（Hildeb
rand）パラメーターはポリマーのものとかなり近いとい
う事実は微細でかつ均質なゾル従つてゲル構造を生じこ
れは高いガス分離効率についての潜在性を有する。高い
ゾル粘度および低い非溶剤許容性はゲルの濃密化を動力
学的に妨げそして巨大空隙の形成を防ぐ。ゲル化におい
て、ルイス酸：塩基錯体は水またはその他の極性媒質に
よつて急速に分離されてそれらのさらに小さい成分分子
を生じ、これはいずれかの最初の錯化していない酸およ
び塩基と一緒になつてゲル化および洗滌段階中に容易に
抽出される。これら総ての因子は協力してゲル化および
脱溶媒化速度を増しそして濃密化を最小にして最終的に
異常に高い自由容積および勾配をつけた密度を膜の外皮
層中に維持するように作用する。
結果である。ゾルは芳香族スルホンポリマー、例えば、
ポリスルホン、ポリフエニルスルホン、ポリエーテルス
ルホンおよびこれに類するものをルイス酸、ルイス塩基
およびルイス酸：塩基から成る溶剤系中に溶解させて構
成することができる。溶剤係のヒルデブランド（Hildeb
rand）パラメーターはポリマーのものとかなり近いとい
う事実は微細でかつ均質なゾル従つてゲル構造を生じこ
れは高いガス分離効率についての潜在性を有する。高い
ゾル粘度および低い非溶剤許容性はゲルの濃密化を動力
学的に妨げそして巨大空隙の形成を防ぐ。ゲル化におい
て、ルイス酸：塩基錯体は水またはその他の極性媒質に
よつて急速に分離されてそれらのさらに小さい成分分子
を生じ、これはいずれかの最初の錯化していない酸およ
び塩基と一緒になつてゲル化および洗滌段階中に容易に
抽出される。これら総ての因子は協力してゲル化および
脱溶媒化速度を増しそして濃密化を最小にして最終的に
異常に高い自由容積および勾配をつけた密度を膜の外皮
層中に維持するように作用する。
定義 本発明を明瞭にする目的で、以下の術語および語句は
以下に記載するような意味を有する。
以下に記載するような意味を有する。
本発明に従えば、不整ガス分離膜は勾配をつけた密度
の外皮を含む、即ち、外皮は多孔質下部構造からさらに
先にある表面において最大密度を示す。分離膜はその構
造を通して本質的に同一材料である、即ち、不整分離膜
は勾配をつけた密度の外皮がそうであるように実質的に
化学的に均質である。分離膜の材料はガス状混合物の少
なくとも１つのガスに対して混合物の残余のガスの少な
くとも１つのガスにまさる選択的透過を示す、従つて分
離膜は「分離」膜と定義される。この分離膜を不整と記
載するのは、膜が厚い多孔質基体（母材）によつて支持
される薄い、稠密な外皮を有し、しかも両層とも単一の
ゾルから相転化法によつて形成されることを意味する。
相転化法は膜製造の一般的方法で、これはゾルを使用し
ゾルは２つの相互分散した液相に転化する、即ち、ゲル
化の前または同時に連続第二相中でポリマーは分散相の
ミセルで被覆され、その時点で一度はゾルであつた乳濁
質の性質はゲルとして固定される。本発明の膜はより稠
密で有効な分離外皮厚さを有する分離膜と比べて自由容
積と勾配をつけた密度によつて高められる分離膜の材料
との相互作用によつてガス混合物から少なくとも１つの
ガスの分離を都合よく提供する。
の外皮を含む、即ち、外皮は多孔質下部構造からさらに
先にある表面において最大密度を示す。分離膜はその構
造を通して本質的に同一材料である、即ち、不整分離膜
は勾配をつけた密度の外皮がそうであるように実質的に
化学的に均質である。分離膜の材料はガス状混合物の少
なくとも１つのガスに対して混合物の残余のガスの少な
くとも１つのガスにまさる選択的透過を示す、従つて分
離膜は「分離」膜と定義される。この分離膜を不整と記
載するのは、膜が厚い多孔質基体（母材）によつて支持
される薄い、稠密な外皮を有し、しかも両層とも単一の
ゾルから相転化法によつて形成されることを意味する。
相転化法は膜製造の一般的方法で、これはゾルを使用し
ゾルは２つの相互分散した液相に転化する、即ち、ゲル
化の前または同時に連続第二相中でポリマーは分散相の
ミセルで被覆され、その時点で一度はゾルであつた乳濁
質の性質はゲルとして固定される。本発明の膜はより稠
密で有効な分離外皮厚さを有する分離膜と比べて自由容
積と勾配をつけた密度によつて高められる分離膜の材料
との相互作用によつてガス混合物から少なくとも１つの
ガスの分離を都合よく提供する。
本発明に従つた勾配をつけた密度の外皮を有する不整
膜はそれぞれの膜に特別の関連を有する塗料によつて勾
配をつけた密度の外皮が被覆される場合はガスの分離の
ための実際の利用に対してさらに高められる。これらの
関係のいくつかは分離膜、塗膜および勾配をつけた密度
の外皮に対する１対のガスに関して相対的分離係数およ
び透過率の術語で都合よく述べることができる。
膜はそれぞれの膜に特別の関連を有する塗料によつて勾
配をつけた密度の外皮が被覆される場合はガスの分離の
ための実際の利用に対してさらに高められる。これらの
関係のいくつかは分離膜、塗膜および勾配をつけた密度
の外皮に対する１対のガスに関して相対的分離係数およ
び透過率の術語で都合よく述べることができる。
塗膜は本質的に中断されない膜、即ち、勾配をつけた
密度の外皮をつけた膜と接触している本質的に非多孔質
の膜の形であり得るか、または塗膜に不連続であるか、
または中断されていてもよい。塗膜が中断される場合
は、それはガス流のための通路、即ち気孔、を閉ざすの
で、時には吸蔵材料と称される。好ましくは塗膜は、例
えば流動における不当な減小を引き起こすことにより、
または被覆した膜の分離係数が本質的に塗膜の係数であ
るようなガス流に対する抵抗を引き起こすことによつ
て、勾配をつけた密度の外皮膜の機能に悪影響を及ぼす
程厚くはない。しばしば塗膜は約10マイクロメーターま
での平均厚さを有することができる。
密度の外皮をつけた膜と接触している本質的に非多孔質
の膜の形であり得るか、または塗膜に不連続であるか、
または中断されていてもよい。塗膜が中断される場合
は、それはガス流のための通路、即ち気孔、を閉ざすの
で、時には吸蔵材料と称される。好ましくは塗膜は、例
えば流動における不当な減小を引き起こすことにより、
または被覆した膜の分離係数が本質的に塗膜の係数であ
るようなガス流に対する抵抗を引き起こすことによつ
て、勾配をつけた密度の外皮膜の機能に悪影響を及ぼす
程厚くはない。しばしば塗膜は約10マイクロメーターま
での平均厚さを有することができる。
一定の１対のガスａおよびｂに対する膜についての分
離係数（αa/b）はガスａに対する膜の透過定数（Pa）
対ガスｂに対する膜の透過定数（Pb）の比として定義さ
れる。分離係数はまたガス混合物のａガスに対する厚さ
ｌの膜の透過率（Pa/l）対ガスｂに対する同一膜の透過
率（Pb/l）の比と等しく、そして与えられるガスに対す
る透過率はガスの容積、標準温度および圧力（STP）で
あり、それは表面面積の平方センチメートルにつき、毎
秒、単位当りの膜を横切る水銀柱1cmの分圧低下につい
て通過し、そしてP/l＝cm3/cm2−秒−cmHgで表現され
る。
離係数（αa/b）はガスａに対する膜の透過定数（Pa）
対ガスｂに対する膜の透過定数（Pb）の比として定義さ
れる。分離係数はまたガス混合物のａガスに対する厚さ
ｌの膜の透過率（Pa/l）対ガスｂに対する同一膜の透過
率（Pb/l）の比と等しく、そして与えられるガスに対す
る透過率はガスの容積、標準温度および圧力（STP）で
あり、それは表面面積の平方センチメートルにつき、毎
秒、単位当りの膜を横切る水銀柱1cmの分圧低下につい
て通過し、そしてP/l＝cm3/cm2−秒−cmHgで表現され
る。
実際問題として、一定の膜に対し一定の１対のガスに
関する分離係数は１対のガスのそれぞれに対する透過率
定数または透過率の計算のために充分な情報を与える多
数の技法を使用して決定することができる。透過率定
数、透過率、および分離係数を決定するために利用でき
る多くの技法のうちのいくつかはホワン（Hwang）等に
よつて、テクニツクス オブ ケミストリー（Techniqu
es of Chemistry）VII巻に；メンブレンス イン セパ
レーション（Membranes in Separation）、ジョン ウ
イリイ アンド サンズ（John Wiley＆Sons）、1975
（参照して本明細書中に記載される）に12章、296−322
頁に開示される。
関する分離係数は１対のガスのそれぞれに対する透過率
定数または透過率の計算のために充分な情報を与える多
数の技法を使用して決定することができる。透過率定
数、透過率、および分離係数を決定するために利用でき
る多くの技法のうちのいくつかはホワン（Hwang）等に
よつて、テクニツクス オブ ケミストリー（Techniqu
es of Chemistry）VII巻に；メンブレンス イン セパ
レーション（Membranes in Separation）、ジョン ウ
イリイ アンド サンズ（John Wiley＆Sons）、1975
（参照して本明細書中に記載される）に12章、296−322
頁に開示される。
本明細書に言及される固有分離係数は材料を横切るガ
スの流れのための通路のない材料に対する分離係数であ
り、そして材料に対する最高の達成できる分離係数であ
る。そのような材料は連続的または非多孔質と称するこ
とができる。材料の固有分離係数は材料の圧縮した膜の
分離係数の測定によつて概算することができる。しか
し、固有分離係数の決定には、気孔の存在、緻密な膜
（Compact membrane）中の微細粒子の存在、膜の調製に
おける変化に起因する不明確な分子秩序、およびこれに
類するもののような緻密な膜の調製中に導入される欠陥
を含めていくつかの困難が存在するであろう。その結果
決定される固有分離係数は固有分離係数よりは低くなり
うる。従つてここで用いられる「決定された固有分離係
数」は材料の乾燥した緻密な膜の分離係数を指す。
スの流れのための通路のない材料に対する分離係数であ
り、そして材料に対する最高の達成できる分離係数であ
る。そのような材料は連続的または非多孔質と称するこ
とができる。材料の固有分離係数は材料の圧縮した膜の
分離係数の測定によつて概算することができる。しか
し、固有分離係数の決定には、気孔の存在、緻密な膜
（Compact membrane）中の微細粒子の存在、膜の調製に
おける変化に起因する不明確な分子秩序、およびこれに
類するもののような緻密な膜の調製中に導入される欠陥
を含めていくつかの困難が存在するであろう。その結果
決定される固有分離係数は固有分離係数よりは低くなり
うる。従つてここで用いられる「決定された固有分離係
数」は材料の乾燥した緻密な膜の分離係数を指す。
凝固値（ｇ）は非溶剤許容度の尺度または初期のゲル
化点（PIG）への接近の尺度である。これは2gのポリマ
ーを含有する100gのゾルに30℃で加えた場合に相分離を
生じる水のグラム数として定義される、J.ツガヤ（Tsug
aya）およびT.ミヤノ（Miyano）日本特許公告58−24、3
05（1983）参照。水中に浸漬される場合ｇ値が低ければ
それだけ早くゾルはゲルとなりその結果ゲルの濃密化は
少なくなる。その上、ｇ値が低いほど巨大空隙の形成は
少ないように思われる。
化点（PIG）への接近の尺度である。これは2gのポリマ
ーを含有する100gのゾルに30℃で加えた場合に相分離を
生じる水のグラム数として定義される、J.ツガヤ（Tsug
aya）およびT.ミヤノ（Miyano）日本特許公告58−24、3
05（1983）参照。水中に浸漬される場合ｇ値が低ければ
それだけ早くゾルはゲルとなりその結果ゲルの濃密化は
少なくなる。その上、ｇ値が低いほど巨大空隙の形成は
少ないように思われる。
液体の粘着性エネルギー密度（CED）は液体を一緒に
保つ力の尺度である。それの最も普通の単位はカロリー
/cm3である。CEDは極性の指数と考えられ、CEDが高いほ
ど、それだけ液体は極性になる。
保つ力の尺度である。それの最も普通の単位はカロリー
/cm3である。CEDは極性の指数と考えられ、CEDが高いほ
ど、それだけ液体は極性になる。
ヒルデブランドまたは全溶解率パラメーターは単位カ
ロリー1/2/cm3/2を有する（δ）δ＝（CED）1/2として
表現される。単一値δは極性の単一値ゲージであり、即
ち、δが高ければそれだけ極性は高い。ポリマーのδは
流体のδとして選ばれこれはポリマーの軽く交叉結合し
た不溶性試料の最大膨潤をもたらす。ポリマーのδは典
型的に精密で約±0.2単位に過ぎない 稠密なフイルムとゆう場合の稠密は典型的構造内で直
径が＞〜５オングストロームの気泡の不存在を称する。
しかし、完全に外皮で覆つた膜の薄い外皮は、全体とし
ては稠密であるけれどもいつも決つて数個の大きな欠陥
を含みこれはもしも固有のδが得られるならば封止され
なければならない。
ロリー1/2/cm3/2を有する（δ）δ＝（CED）1/2として
表現される。単一値δは極性の単一値ゲージであり、即
ち、δが高ければそれだけ極性は高い。ポリマーのδは
流体のδとして選ばれこれはポリマーの軽く交叉結合し
た不溶性試料の最大膨潤をもたらす。ポリマーのδは典
型的に精密で約±0.2単位に過ぎない 稠密なフイルムとゆう場合の稠密は典型的構造内で直
径が＞〜５オングストロームの気泡の不存在を称する。
しかし、完全に外皮で覆つた膜の薄い外皮は、全体とし
ては稠密であるけれどもいつも決つて数個の大きな欠陥
を含みこれはもしも固有のδが得られるならば封止され
なければならない。
不整のまたは完全に外皮で覆つた膜は一般的種類の２
層または多層膜であり、最初はレーブ／スリラヤンによ
つてつくられた厚み多孔質下部構造（母材）で支持され
る薄い稠密な外皮から成りそして双方の層は単一ゾルか
ら相転化法によつてつくられる。
層または多層膜であり、最初はレーブ／スリラヤンによ
つてつくられた厚み多孔質下部構造（母材）で支持され
る薄い稠密な外皮から成りそして双方の層は単一ゾルか
ら相転化法によつてつくられる。
一次熱TgはTg範囲を通して差動走査熱量計試料の最初
の振幅において記録されるが引き続く加熱において得ら
れるものとは異なるであろう。もしも一次熱Tgが本体ポ
リマーのものよりも高ければ、そして交叉結合等が起き
ていなければ、それは試料が本体ポリマーのものよりも
高い自由容積を含んだことの証明である。もしも一次熱
Tgが低いときは残留溶剤の存在を示すであろう。与えら
れる膜中の増加する自由容積に関する総ての情報は一次
加熱の後には失なわれる、それはTgにおいて増加したセ
グメントの移動度は過剰自由容積の損失に導くからであ
る。
の振幅において記録されるが引き続く加熱において得ら
れるものとは異なるであろう。もしも一次熱Tgが本体ポ
リマーのものよりも高ければ、そして交叉結合等が起き
ていなければ、それは試料が本体ポリマーのものよりも
高い自由容積を含んだことの証明である。もしも一次熱
Tgが低いときは残留溶剤の存在を示すであろう。与えら
れる膜中の増加する自由容積に関する総ての情報は一次
加熱の後には失なわれる、それはTgにおいて増加したセ
グメントの移動度は過剰自由容積の損失に導くからであ
る。
自由容積（Vf）は稠密フイルム中の容積であつてこれ
はガス透過に対して利用できる;Vf＝Vt−VoそしてVt＝
全肉眼的容積、そしてVo＝振動巨大分子によつて占めら
れる容積。典型的ガラス状ポリマー中のVf留分はそれの
Tgにおいて〜0.025である。
はガス透過に対して利用できる;Vf＝Vt−VoそしてVt＝
全肉眼的容積、そしてVo＝振動巨大分子によつて占めら
れる容積。典型的ガラス状ポリマー中のVf留分はそれの
Tgにおいて〜0.025である。
ガラス転移温度（Tg）はガラス状からゴム状状態に進
む過程中に熱膨張係数が変化する温度である。Tgにおけ
る粘度は＝1013ポアズ。理論的にはTgの下の51.6℃の値
において、粘度は無限大になる。一次熱TgはVfの増加と
共に増加する。
む過程中に熱膨張係数が変化する温度である。Tgにおけ
る粘度は＝1013ポアズ。理論的にはTgの下の51.6℃の値
において、粘度は無限大になる。一次熱TgはVfの増加と
共に増加する。
ガツトマン（Gutmann）酸（AN）および塩基（DN）ス
ケールはルイス酸および塩基それぞれの相対的強さの数
的格付けを与える。
ケールはルイス酸および塩基それぞれの相対的強さの数
的格付けを与える。
巨大空隙−大きい（10−100μｍ）直径の空隙でそれ
自身が小さい0.1−２μｍ直径の通気性細胞から成る普
通のスポンジ状母材と共に見出される。ツガワ等によつ
て限外濾過のために利用されるもののような巨大空隙−
含有膜はガス分離用には不適である。本発明に係わる勾
配をつけた密度外皮を有する不整ガス分離膜は巨大空隙
がないまたは本質的に巨大空隙がない膜である。巨大空
隙はゾル ゲル転移において準安定であるゾルから生
じ、あまりに流動性でありまたは初期のゲル化（PIG）
点からあまりに遠く所超される結果、ゲル化後に膜構造
中に凝固されるゾルの不均質性が生じうるが、これにつ
いてはR.E.ケステイング（Kesting）によつて合成ポリ
マー膜−構造展望（Synthetic Polymeric Membrans−A
Structural Perspective）、第２版、ウイレイ−インタ
ーサイエンス（Wiley−Interscience）、1985で検討さ
れている。
自身が小さい0.1−２μｍ直径の通気性細胞から成る普
通のスポンジ状母材と共に見出される。ツガワ等によつ
て限外濾過のために利用されるもののような巨大空隙−
含有膜はガス分離用には不適である。本発明に係わる勾
配をつけた密度外皮を有する不整ガス分離膜は巨大空隙
がないまたは本質的に巨大空隙がない膜である。巨大空
隙はゾル ゲル転移において準安定であるゾルから生
じ、あまりに流動性でありまたは初期のゲル化（PIG）
点からあまりに遠く所超される結果、ゲル化後に膜構造
中に凝固されるゾルの不均質性が生じうるが、これにつ
いてはR.E.ケステイング（Kesting）によつて合成ポリ
マー膜−構造展望（Synthetic Polymeric Membrans−A
Structural Perspective）、第２版、ウイレイ−インタ
ーサイエンス（Wiley−Interscience）、1985で検討さ
れている。
ここで使用される非溶剤は〜100℃まで熱した場合で
さえポリマーの痕跡以上には溶かさない液体である。弱
非溶剤はΔ（δ非溶剤−δポリマー）＜〜±6cal1/2/cm
3/2を有しそして概して、Δが減じると非溶剤許容量は
増す。強非溶剤は逆にΔ＞〜６±カロリー1/2/cm3/2を
有すると定義する。
さえポリマーの痕跡以上には溶かさない液体である。弱
非溶剤はΔ（δ非溶剤−δポリマー）＜〜±6cal1/2/cm
3/2を有しそして概して、Δが減じると非溶剤許容量は
増す。強非溶剤は逆にΔ＞〜６±カロリー1/2/cm3/2を
有すると定義する。
透過率（Ｐ）はガスが膜を横着る切さである。
ＰはまたP/l（Ｐ÷厚さ）として表現され実際の外皮
の厚さのように何らかの不明確さを除く。
の厚さのように何らかの不明確さを除く。
相転化は膜の製造における一般的方法であつてこれは
２つの相互に分散する液相に転化するゾルを利用し；ゲ
ル化の前または同時に連続する第二液体相中でポリマー
は分散相のミセルを被覆し、その時点で一度はゾルであ
つた乳濁性質はゲルとして固定される。
２つの相互に分散する液相に転化するゾルを利用し；ゲ
ル化の前または同時に連続する第二液体相中でポリマー
は分散相のミセルを被覆し、その時点で一度はゾルであ
つた乳濁性質はゲルとして固定される。
潜在性はある種の性質を示すための未実現能力であ
る。効率的な空気分離手段に対する潜在性とは被覆され
ない膜が充分な繊細さおよび構造の均質性および外皮中
に充分な自由容積を有すること、透過性ポリマーで被覆
した後に欠陥が封止されそして繊維は高透過性を生じそ
して固有選択率に接近するであろうことを意味する。
る。効率的な空気分離手段に対する潜在性とは被覆され
ない膜が充分な繊細さおよび構造の均質性および外皮中
に充分な自由容積を有すること、透過性ポリマーで被覆
した後に欠陥が封止されそして繊維は高透過性を生じそ
して固有選択率に接近するであろうことを意味する。
外皮は走査電子顕微鏡（SEM）によつて観測しうる薄
い（〜2500A）稠密な層でこれは完全に外皮で覆つた
（不均整の）膜であることが判る。外皮は均質密度が可
能で、その場合は外皮および活性分離層は同一のもので
あり、または勾配密度でもよく、その場合は活性層の厚
さは外皮の厚さよりも少ない。
い（〜2500A）稠密な層でこれは完全に外皮で覆つた
（不均整の）膜であることが判る。外皮は均質密度が可
能で、その場合は外皮および活性分離層は同一のもので
あり、または勾配密度でもよく、その場合は活性層の厚
さは外皮の厚さよりも少ない。
本明細書の記述中で使用する好ましい疎水性材料また
はポリマーはASTM D−570 6.1標準によつて測定して24
時間水中に浸漬した後の材料またはポリマーの吸水値が
0.02％と1.0％の間であるものを称する；しかし、さら
に高い吸水値を有するその他の疎水性材料またはポリマ
ーも本発明の膜構造中に形成することができる。
はポリマーはASTM D−570 6.1標準によつて測定して24
時間水中に浸漬した後の材料またはポリマーの吸水値が
0.02％と1.0％の間であるものを称する；しかし、さら
に高い吸水値を有するその他の疎水性材料またはポリマ
ーも本発明の膜構造中に形成することができる。
ここで使用する酸性ガスはほとんどの天然ガス中に存
在しそして二酸化炭素および硫化水素が含まれる。多く
のガス流、特に精油所中またはガス製造で使用されるも
のはマーカプタン、二硫化炭素および硫化カーボニルを
含むであろう；しかしこれらのものは通常ある人造工程
の副産物としてのみ存在しそこでは本来二酸化炭素およ
び硫化水素を含有する天然ガスを含む。
在しそして二酸化炭素および硫化水素が含まれる。多く
のガス流、特に精油所中またはガス製造で使用されるも
のはマーカプタン、二硫化炭素および硫化カーボニルを
含むであろう；しかしこれらのものは通常ある人造工程
の副産物としてのみ存在しそこでは本来二酸化炭素およ
び硫化水素を含有する天然ガスを含む。
湿式法は相転化の変形でありそこではゲル化は不相溶
の結果として起こりこれは水のような非溶剤ゲル化媒質
中にゾルを浸すことによつて達成される。
の結果として起こりこれは水のような非溶剤ゲル化媒質
中にゾルを浸すことによつて達成される。
図面に関する記載 本発明に係わる勾配をつけた密度の外皮を有する不整
で巨大空隙のない、増加した自由容積を有するガス分離
膜がさらによく理解されるために、比較用および本発明
の考慮を含めた第１、４および５図；本発明に係わる膜
を与える第３、６、８および10図；種々の先行技術の膜
を与える第２、７および９図を参照する。先行技術の第
２図は走査電子顕微鏡の倍率160を使つて撮つた写真に
よつて示されるように典型的限外濾過膜を説明する。第
３図は倍率170の走査電子顕微鏡を使用して撮つた写真
であつてこれは本発明に係わる膜を描く。第２図と３図
の比較から判るように限外濾過間は巨大空隙に支配され
るのに対しガス分離膜は巨大空隙を含まない。
で巨大空隙のない、増加した自由容積を有するガス分離
膜がさらによく理解されるために、比較用および本発明
の考慮を含めた第１、４および５図；本発明に係わる膜
を与える第３、６、８および10図；種々の先行技術の膜
を与える第２、７および９図を参照する。先行技術の第
２図は走査電子顕微鏡の倍率160を使つて撮つた写真に
よつて示されるように典型的限外濾過膜を説明する。第
３図は倍率170の走査電子顕微鏡を使用して撮つた写真
であつてこれは本発明に係わる膜を描く。第２図と３図
の比較から判るように限外濾過間は巨大空隙に支配され
るのに対しガス分離膜は巨大空隙を含まない。
第１図は先行技術に係わる不整膜の、および本発明に
係わる勾配をつけた密度の外皮で覆われた不整で巨大空
隙を分まないガス分離膜の図式描写である。
係わる勾配をつけた密度の外皮で覆われた不整で巨大空
隙を分まないガス分離膜の図式描写である。
第４図は技術が教える膜の種々の性能を表わし、即ち
不整溶剤紡糸のおよび不整溶剤／非溶剤紡糸のガス分離
膜で種々の温度における純粋ガス、酸素の透過率を表わ
し本発明の勾配をつけた密度の外皮で覆つた不整ガス分
離膜と比較する。
不整溶剤紡糸のおよび不整溶剤／非溶剤紡糸のガス分離
膜で種々の温度における純粋ガス、酸素の透過率を表わ
し本発明の勾配をつけた密度の外皮で覆つた不整ガス分
離膜と比較する。
第５図は技術が教える均一な外皮および多孔質下部構
造を有する不整ガス分離膜を活性層および転移層外皮帯
域および多孔質下部構造を有する勾配をつけた密度の外
皮で覆つた不整ガス分離膜と比較し、膜が酸素プラズマ
で蝕刻されそしてヘリウムおよび窒素原料流を使つて分
離係数について試験した場合に集めたデータの図式説明
である。
造を有する不整ガス分離膜を活性層および転移層外皮帯
域および多孔質下部構造を有する勾配をつけた密度の外
皮で覆つた不整ガス分離膜と比較し、膜が酸素プラズマ
で蝕刻されそしてヘリウムおよび窒素原料流を使つて分
離係数について試験した場合に集めたデータの図式説明
である。
第６図はNMPおよびプロピオン酸の等モル混合物から
成る溶剤系のIRスペクトルを表わしNMP:PA錯体はおよそ
1653において、NMP溶剤は1690においてそしてプロピオ
ン酸は1732cm-1において吸光度に対して示す。
成る溶剤系のIRスペクトルを表わしNMP:PA錯体はおよそ
1653において、NMP溶剤は1690においてそしてプロピオ
ン酸は1732cm-1において吸光度に対して示す。
第７図は先行技術によつて教えられる不整、２層の均
一に外皮で覆つた多孔質支持体ガス分離膜の50,000倍拡
大で電子顕微鏡を使つて撮つた写真である。
一に外皮で覆つた多孔質支持体ガス分離膜の50,000倍拡
大で電子顕微鏡を使つて撮つた写真である。
第８図は本発明に係わる膜、即ち活性層、転移層およ
び多孔質下部構造を有する勾配をつけた密度の外皮を有
する不整ガス分離膜の倍率50,000で電子顕微鏡を使用し
て撮つた写真である。
び多孔質下部構造を有する勾配をつけた密度の外皮を有
する不整ガス分離膜の倍率50,000で電子顕微鏡を使用し
て撮つた写真である。
第９図は先行技術によつて教えられる不整２層のガス
分離膜の多孔質下部構造の一部分の横断面を走査電子顕
微鏡を用いて倍率50,000で撮つた写真である。
分離膜の多孔質下部構造の一部分の横断面を走査電子顕
微鏡を用いて倍率50,000で撮つた写真である。
第10図は本発明に係わる不整３層ガス分離膜の下部構
造の一部分の横断面を走査電子顕微鏡を使つて倍率50,0
00で撮つた写真である。
造の一部分の横断面を走査電子顕微鏡を使つて倍率50,0
00で撮つた写真である。
限外濾過対ガス膜 限外濾過（UF）は圧力駆動膜分離法のスペクトルのそ
の部分でありこれはそれ自身微小溶質から巨大分子の分
離または成功率は少し劣るが異なる寸法の巨大分子の分
離と関連する。UFが出合う気孔直径（ｄ）範囲は10A＜
ｄ＜100Aである。UF膜中の通常の孔の性質はガス分離膜
が出合う通常の孔の性質と異なる。後者においては通常
の孔は巨大分子間の平均的鎖間移動にすぎない。この点
は重要である、なぜなれば２つの型の膜の調製に対して
有用なポリマーおよび溶液間には必要な関連、固有の性
質はないからである。従つてUF用ポリスルホン（PS）膜
の製造に有用であることが証明できる弱非溶剤の一覧表
は同時にガス分離用のPS膜の製造に有用であると証明で
きる１つまたは１つ以上の非溶剤を含むであろう。ツガ
ヤ等の場合、非溶剤の一覧表が与えられるがそれらのほ
とんどはガス分離膜の製造での使用には不適当である。
しかし、偶然にも一致して２つの非溶剤である酢酸およ
びプロピオン酸が掲載されたがこれはガス分離膜の製造
において有用である。ツガヤ等の報告中に掲げられる弱
非溶剤の大部分はガスの分離に対して潜在性のない膜を
生じた。基本的差異はガス分離膜とUF膜との間に存在し
そして次のようである： １） 勾配をつけた密度の外皮を有するガス分離膜は固
有αＳに対する潜在性を有する。この潜在性はシリコー
ンのような高透過性ポリマーによつて膜が被覆されると
実現される。この潜在性はUF膜中には存在せず、それは
後者が封止できない大きな気泡を有するからである。
の部分でありこれはそれ自身微小溶質から巨大分子の分
離または成功率は少し劣るが異なる寸法の巨大分子の分
離と関連する。UFが出合う気孔直径（ｄ）範囲は10A＜
ｄ＜100Aである。UF膜中の通常の孔の性質はガス分離膜
が出合う通常の孔の性質と異なる。後者においては通常
の孔は巨大分子間の平均的鎖間移動にすぎない。この点
は重要である、なぜなれば２つの型の膜の調製に対して
有用なポリマーおよび溶液間には必要な関連、固有の性
質はないからである。従つてUF用ポリスルホン（PS）膜
の製造に有用であることが証明できる弱非溶剤の一覧表
は同時にガス分離用のPS膜の製造に有用であると証明で
きる１つまたは１つ以上の非溶剤を含むであろう。ツガ
ヤ等の場合、非溶剤の一覧表が与えられるがそれらのほ
とんどはガス分離膜の製造での使用には不適当である。
しかし、偶然にも一致して２つの非溶剤である酢酸およ
びプロピオン酸が掲載されたがこれはガス分離膜の製造
において有用である。ツガヤ等の報告中に掲げられる弱
非溶剤の大部分はガスの分離に対して潜在性のない膜を
生じた。基本的差異はガス分離膜とUF膜との間に存在し
そして次のようである： １） 勾配をつけた密度の外皮を有するガス分離膜は固
有αＳに対する潜在性を有する。この潜在性はシリコー
ンのような高透過性ポリマーによつて膜が被覆されると
実現される。この潜在性はUF膜中には存在せず、それは
後者が封止できない大きな気泡を有するからである。
２） ガス分離膜は強くそして巨大空隙がなくかつ低い
水透過性である；一方UF膜は砕けやすくそして巨大空隙
に支配されかつ高い水透過性である（第２図）。
水透過性である；一方UF膜は砕けやすくそして巨大空隙
に支配されかつ高い水透過性である（第２図）。
３） それぞれの膜がつくられるゾルの凝固値（ｇ）の
間にも差異がある。勾配をつけた密度の外皮で覆つた膜
はｇ値＜〜２（最適では＜1.5）を有する。ツガヤ等のU
Fゾルはｇ値＞３（最適では３＜ｇ＜７）を有する。傾
斜した密度の外皮膜のゾルはスルホンポリマーに対して
は高％全固形物、例えば、＞〜32％TSおよび高粘度＞〜
50,000cps＠70℃（最適では＞105cps＠70℃）を有する
のに対しツガヤ等は、全固形物17％および23℃におけ
る粘度〜2000cpsを有するゾルに言及するだけである。
ツガヤ等は、全固形物５％＜TS＜40％を有するゾルの特
許権請求をするけれども、実質的に濃度が＞言及された
もの（〜17％）を有するゾルは低透過率の膜を生じるで
あろうからこれはUF用には用いられない。同様にツガヤ
等が言及した弱非溶剤の濃度は傾斜した密度の外皮で覆
つた方法に対し言及したものよりも著しく低い。事実ツ
ガヤ等はｇ値＜２（ポリスルホン）および＜1.5（ポリ
エーテルスルホン）を有するゾルを明らかに除外する。
ツガヤ等の１実施例（＃12第２表）はポリスルホンに対
し1.7のｇ値を示すが、この値は実施例12の示す再現に
基づけば実際には3.1である。ツガヤ等のその他のいく
つかの実施例も再現したが訂正すべきことが判つた。し
かし、主要点はｇ値そのものではなくそれは結局のとこ
ろ「作業数値」である。しかし逆に低粘度UFゾルは、そ
うしなければ脆いゲルになるゾルの強度を増すためにゲ
ル化に先だつてある程度稠密化のための時間を許容する
ために高いｇ値を要することが事実である。高粘度ガス
分離ゾルは稠密化を避けるために即時のゲル化を必要と
する。このように、ｇ値に対する要求はUFおよびガス分
離ゾルに対し相互に対立する、低ｇ値は正確には固有α
に対する潜在性を有するガス分離膜の製造に関して絶対
的に重要である。同様にツガヤ等によつて言及される非
溶剤のあるものは場合によつては有用なガス分離膜の製
造において有用であるためには揮発性に過ぎ（蟻酸メチ
ルおよびエチル）、有機溶剤または水の何れにも不溶解
性に過ぎる（安息香酸およびトリメリツト酸）。掲載さ
れた「非溶剤」のうちの２つ、燐酸トリメチルおよび燐
酸トリエチルは実際にはポリスルホンに対する溶剤であ
る。
間にも差異がある。勾配をつけた密度の外皮で覆つた膜
はｇ値＜〜２（最適では＜1.5）を有する。ツガヤ等のU
Fゾルはｇ値＞３（最適では３＜ｇ＜７）を有する。傾
斜した密度の外皮膜のゾルはスルホンポリマーに対して
は高％全固形物、例えば、＞〜32％TSおよび高粘度＞〜
50,000cps＠70℃（最適では＞105cps＠70℃）を有する
のに対しツガヤ等は、全固形物17％および23℃におけ
る粘度〜2000cpsを有するゾルに言及するだけである。
ツガヤ等は、全固形物５％＜TS＜40％を有するゾルの特
許権請求をするけれども、実質的に濃度が＞言及された
もの（〜17％）を有するゾルは低透過率の膜を生じるで
あろうからこれはUF用には用いられない。同様にツガヤ
等が言及した弱非溶剤の濃度は傾斜した密度の外皮で覆
つた方法に対し言及したものよりも著しく低い。事実ツ
ガヤ等はｇ値＜２（ポリスルホン）および＜1.5（ポリ
エーテルスルホン）を有するゾルを明らかに除外する。
ツガヤ等の１実施例（＃12第２表）はポリスルホンに対
し1.7のｇ値を示すが、この値は実施例12の示す再現に
基づけば実際には3.1である。ツガヤ等のその他のいく
つかの実施例も再現したが訂正すべきことが判つた。し
かし、主要点はｇ値そのものではなくそれは結局のとこ
ろ「作業数値」である。しかし逆に低粘度UFゾルは、そ
うしなければ脆いゲルになるゾルの強度を増すためにゲ
ル化に先だつてある程度稠密化のための時間を許容する
ために高いｇ値を要することが事実である。高粘度ガス
分離ゾルは稠密化を避けるために即時のゲル化を必要と
する。このように、ｇ値に対する要求はUFおよびガス分
離ゾルに対し相互に対立する、低ｇ値は正確には固有α
に対する潜在性を有するガス分離膜の製造に関して絶対
的に重要である。同様にツガヤ等によつて言及される非
溶剤のあるものは場合によつては有用なガス分離膜の製
造において有用であるためには揮発性に過ぎ（蟻酸メチ
ルおよびエチル）、有機溶剤または水の何れにも不溶解
性に過ぎる（安息香酸およびトリメリツト酸）。掲載さ
れた「非溶剤」のうちの２つ、燐酸トリメチルおよび燐
酸トリエチルは実際にはポリスルホンに対する溶剤であ
る。
現代のメンブラノロジー（membranology） 本明細書中に参照して記載する膜技術に対する良い一
般文献は合成ポリマー膜、構造展望、第２版、ウイレー
インターサイエンス、1985、R.E.ケステイングによる、
である。現代のメンブラノロジーの最初はおよそ1960年
に始まつたので主要な関心は選択率、即ち分離係数
（α）から透過率（Ｐ）の分離の必要性であつた。与え
られるポリマーの稠密フイルムに対するＰおよびαおよ
び別の見方において与えられるポリマーの不整フイルム
に対しては通常連結すると考えられた、即ち、もしもＰ
が指定されるとαが決定されそして逆も同じである。こ
の概念は、最初の考えでは、稠密なフイルム、例えば、
ガラス状ポリマーのフイルムは「固有の」Ｐおよびαを
有すると思いつかせる。しかし、ガラス状の状態は非均
衡状態であるから、いずれの固有値も試料歴に強く依存
しそのため概念は狭く規定された限界内を除き重要性を
失なう。
般文献は合成ポリマー膜、構造展望、第２版、ウイレー
インターサイエンス、1985、R.E.ケステイングによる、
である。現代のメンブラノロジーの最初はおよそ1960年
に始まつたので主要な関心は選択率、即ち分離係数
（α）から透過率（Ｐ）の分離の必要性であつた。与え
られるポリマーの稠密フイルムに対するＰおよびαおよ
び別の見方において与えられるポリマーの不整フイルム
に対しては通常連結すると考えられた、即ち、もしもＰ
が指定されるとαが決定されそして逆も同じである。こ
の概念は、最初の考えでは、稠密なフイルム、例えば、
ガラス状ポリマーのフイルムは「固有の」Ｐおよびαを
有すると思いつかせる。しかし、ガラス状の状態は非均
衡状態であるから、いずれの固有値も試料歴に強く依存
しそのため概念は狭く規定された限界内を除き重要性を
失なう。
以上の項において生成物、勾配をつけた密度の外皮で
覆つた膜、およびこれを製造する方法を、ゲル化の前に
存在するゾルの性質を含めて記載する。以後、勾配をつ
けた密度の外皮で覆つた膜および膜をつくるための方法
は「P1」と称することができる。前者の性質：高分離効
率、高自由容積、および勾配をつけた密度の外皮は、測
定が困難ではあるが、測定に導きやすく、これは高度の
確信をもつて説明することができそしてこれはポリマー
溶液理論から推論された。しかし、下文の説明はもつと
もらしくそしてありそうではあるが、我我の関心が伴な
う複雑な系および科学のために別法の説明をすべて排除
することは不可能である。ここに与えられる説明は合理
的かつ理論的に発明の結果を教えるためのものである。
覆つた膜、およびこれを製造する方法を、ゲル化の前に
存在するゾルの性質を含めて記載する。以後、勾配をつ
けた密度の外皮で覆つた膜および膜をつくるための方法
は「P1」と称することができる。前者の性質：高分離効
率、高自由容積、および勾配をつけた密度の外皮は、測
定が困難ではあるが、測定に導きやすく、これは高度の
確信をもつて説明することができそしてこれはポリマー
溶液理論から推論された。しかし、下文の説明はもつと
もらしくそしてありそうではあるが、我我の関心が伴な
う複雑な系および科学のために別法の説明をすべて排除
することは不可能である。ここに与えられる説明は合理
的かつ理論的に発明の結果を教えるためのものである。
新規の種類の完全に外皮で覆つた不整のガス分離膜が
開発された。勾配をつけた密度の外皮を有するこれらの
新規の不整膜は３層にした膜として考えることができそ
してこの膜は、例えばヘニス等の技術によつて教えられ
る２層の不整膜と比べて著しく高い透過率を不変にまた
は改良した選択率をもつて提供する。２層のものは多孔
質の下部構造と均一な密度の薄い外皮で構成される。勾
配をつけた密度外皮の膜は多孔質下部構造および不均一
な勾配をつけた密度の外皮を有しこれはそれ自身分離さ
れるべきガスに応じて有効な厚さが変る極めて薄い稠密
な活性のまたは分離する層および薄い少しく稠密な、し
かしなお本質的に非多孔質転移層で構成される。この類
似性は第１図中で説明されこれは２層不整のおよび３層
不整の勾配をつけた密度の外皮膜の図式描写を与える。
３層構造はルイス酸およびルイス塩基およびルイス酸：
塩基錯体の平衡濃度を含有する溶剤系の使用によるゲル
化および脱溶媒の動力学の調節によつて得ることができ
る。溶剤系は高濃度のポリマーを溶解することができそ
して錯体は極性媒質によつて容易に分離される。その結
果生じる３層不整膜は、標準の２層よりも低稠密性では
あるが、それでもやはり充分繊細でそして均質であつて
固有の選択率を得る潜在性を示しこれはシリコーンのよ
うな高透過性材料によつていくらかの欠陥を封止したと
きに実現化される。
開発された。勾配をつけた密度の外皮を有するこれらの
新規の不整膜は３層にした膜として考えることができそ
してこの膜は、例えばヘニス等の技術によつて教えられ
る２層の不整膜と比べて著しく高い透過率を不変にまた
は改良した選択率をもつて提供する。２層のものは多孔
質の下部構造と均一な密度の薄い外皮で構成される。勾
配をつけた密度外皮の膜は多孔質下部構造および不均一
な勾配をつけた密度の外皮を有しこれはそれ自身分離さ
れるべきガスに応じて有効な厚さが変る極めて薄い稠密
な活性のまたは分離する層および薄い少しく稠密な、し
かしなお本質的に非多孔質転移層で構成される。この類
似性は第１図中で説明されこれは２層不整のおよび３層
不整の勾配をつけた密度の外皮膜の図式描写を与える。
３層構造はルイス酸およびルイス塩基およびルイス酸：
塩基錯体の平衡濃度を含有する溶剤系の使用によるゲル
化および脱溶媒の動力学の調節によつて得ることができ
る。溶剤系は高濃度のポリマーを溶解することができそ
して錯体は極性媒質によつて容易に分離される。その結
果生じる３層不整膜は、標準の２層よりも低稠密性では
あるが、それでもやはり充分繊細でそして均質であつて
固有の選択率を得る潜在性を示しこれはシリコーンのよ
うな高透過性材料によつていくらかの欠陥を封止したと
きに実現化される。
完全に外皮で覆つた膜の外皮のような稠密なフイルム
の場合はガス分子はポリマー鎖間の拡散によつて透過す
る。これらの間隙によつて占められる容積は自由容積
（Vf）として知られる。自由容積が大きい程、より急速
にガス分子は膜を通つて拡散し、従つて透過率（Ｐ）は
より高くなる。自由容積はこのように巨大分子の充填の
弛みの尺度である。ガラス状ポリマーのVf部分はS.マツ
オカ（Matsuoka）によつて測定されたようにTgにおいて
〜0.025である、ポリマー エンジニヤリング アンド
サイエンス（Polymer Engineering and Science）、2
1（４）、907（1981）。言い換えると、典型的稠密ガラ
ス状ポリマーの全容積の約1/40だけが自由容積を構成す
る。しかし、ガラス状状態は非平衡状態であるから自由
容積は精密に固定されまたは固有値に限定されない。従
つてＰは自由容積と関連するので、Ｐもまた可変であ
る。与えられるガラス状ポリマーに対しては狭く規定さ
れる限度を除いて固有のＰはないという結果になる。
の場合はガス分子はポリマー鎖間の拡散によつて透過す
る。これらの間隙によつて占められる容積は自由容積
（Vf）として知られる。自由容積が大きい程、より急速
にガス分子は膜を通つて拡散し、従つて透過率（Ｐ）は
より高くなる。自由容積はこのように巨大分子の充填の
弛みの尺度である。ガラス状ポリマーのVf部分はS.マツ
オカ（Matsuoka）によつて測定されたようにTgにおいて
〜0.025である、ポリマー エンジニヤリング アンド
サイエンス（Polymer Engineering and Science）、2
1（４）、907（1981）。言い換えると、典型的稠密ガラ
ス状ポリマーの全容積の約1/40だけが自由容積を構成す
る。しかし、ガラス状状態は非平衡状態であるから自由
容積は精密に固定されまたは固有値に限定されない。従
つてＰは自由容積と関連するので、Ｐもまた可変であ
る。与えられるガラス状ポリマーに対しては狭く規定さ
れる限度を除いて固有のＰはないという結果になる。
ガラス状状態は溶融体またはゴムの冷却によりまたは
ゾルのゲル化によつて接近することができる。動力学的
因子は自由容積の大きさに影響を与える。溶融体または
ゴムが冷却しまたはゾルがゲル化すると粘度はTgにおい
て〜1015cpsの値に達するまで増加する。論理的にはTg
よりも低い51.6℃の値において、粘度は無限大になりそ
して自由容積はその時点において如何なる値が得られて
も固定される。ガラス状状態がより早く達成されればそ
れだけ巨大分子は転位および稠密化のための時間が短か
くなりそしてそれだけ自由容積は多くなるであろう。自
由容積はガラス状ポリマーの全容積の小さな部分である
から自由容積の定量的測定は受け入れ難い。大きい数の
間の小差を知るための正確な密度測定は得にくい。幸に
も、Tgは自由容積の増加と共に増加するので、示差走査
熱量計（DSC）は膜の自由容積の位置づけの直接的方法
を表わす（S.マツオカ）。全繊維のゲル化および脱溶媒
は急速に起こるので、繊維のTgは全体として外皮のTgと
本質的に等価であると仮定する。高自由容積および表示
器高Tgの双方はマツオカによつて相互に関連させたよう
にTgを通る高自由容積ガラスの最初の熱エキスカーシヨ
ン（excursion）に対してのみ存在するであろうことを
理解すべきである。そのようなガラスがTgを通過しそし
て冷却されたときにその自由容積のいくらかは消滅する
であろう。もしも再加熱すると、本体ポリマーの特質で
ある低Tg値に達するだけであろう。
ゾルのゲル化によつて接近することができる。動力学的
因子は自由容積の大きさに影響を与える。溶融体または
ゴムが冷却しまたはゾルがゲル化すると粘度はTgにおい
て〜1015cpsの値に達するまで増加する。論理的にはTg
よりも低い51.6℃の値において、粘度は無限大になりそ
して自由容積はその時点において如何なる値が得られて
も固定される。ガラス状状態がより早く達成されればそ
れだけ巨大分子は転位および稠密化のための時間が短か
くなりそしてそれだけ自由容積は多くなるであろう。自
由容積はガラス状ポリマーの全容積の小さな部分である
から自由容積の定量的測定は受け入れ難い。大きい数の
間の小差を知るための正確な密度測定は得にくい。幸に
も、Tgは自由容積の増加と共に増加するので、示差走査
熱量計（DSC）は膜の自由容積の位置づけの直接的方法
を表わす（S.マツオカ）。全繊維のゲル化および脱溶媒
は急速に起こるので、繊維のTgは全体として外皮のTgと
本質的に等価であると仮定する。高自由容積および表示
器高Tgの双方はマツオカによつて相互に関連させたよう
にTgを通る高自由容積ガラスの最初の熱エキスカーシヨ
ン（excursion）に対してのみ存在するであろうことを
理解すべきである。そのようなガラスがTgを通過しそし
て冷却されたときにその自由容積のいくらかは消滅する
であろう。もしも再加熱すると、本体ポリマーの特質で
ある低Tg値に達するだけであろう。
本発明に至るまでは、ガラス分離用に利用する与えら
れる疎水性ガラス状ポリマー中の自由容積を増加させる
ためには２つの選択だけが得られた。第一に、膜密度は
加圧下でCO2に暴露することによつてフイルムまたは膜
の膨潤を通して減少させそして自由容積を増加させるこ
とができる。圧力下の二酸化炭素は膨潤剤として働きそ
して甚だ高い圧力においては、超重要液体溶剤として働
き、従つてCO2はポリマー対−ポリマー相互作用を減少
させて巨大分子が相互にさらに遠く離れるように動くこ
とを許容する。例えば、エルブおよびパウル（Erb and
Paul）は、ジヤーナル オブ メンブレン サイエンス
（J.Membrane Sci.）、８、11（1981）、に溶融押出し
したポリスルホンフイルムのCO2吸収はCO2に60気圧まで
暴露することにより増加することを説明する。エルブ等
によつて明快には述べられなかつたが、増加したCO2吸
収は増加した自由容積の増加に基くものであつた。第二
に、密集した充填を防ぐためにポリマーを変性すること
ができる。チヤーン（chern）等は合成膜の材料科学（M
atrial Science of Synthetic Membrane）、ACSシンポ
ジウム シリーズ269、D.ロイド出版（Lloyd,ed.）198
5、40頁、においてビスフエノールＡを利用するポリス
ルホンからつくられるフイルムはCO2に対するＰが4.4そ
してCO2/CH4に対するαが28であるのに対し、テトラメ
チルビスフエノールＡによつてつくられるポリスルホン
からつくつたフイルムはCO2に対するＰが21でありCO2/C
H4に対するαが68であることを示した。後者のポリマー
中のメチル基は近くにある鎖間の密接な接近を立体的に
妨げそれによつて自由容積および透過率を増加させる。
れる疎水性ガラス状ポリマー中の自由容積を増加させる
ためには２つの選択だけが得られた。第一に、膜密度は
加圧下でCO2に暴露することによつてフイルムまたは膜
の膨潤を通して減少させそして自由容積を増加させるこ
とができる。圧力下の二酸化炭素は膨潤剤として働きそ
して甚だ高い圧力においては、超重要液体溶剤として働
き、従つてCO2はポリマー対−ポリマー相互作用を減少
させて巨大分子が相互にさらに遠く離れるように動くこ
とを許容する。例えば、エルブおよびパウル（Erb and
Paul）は、ジヤーナル オブ メンブレン サイエンス
（J.Membrane Sci.）、８、11（1981）、に溶融押出し
したポリスルホンフイルムのCO2吸収はCO2に60気圧まで
暴露することにより増加することを説明する。エルブ等
によつて明快には述べられなかつたが、増加したCO2吸
収は増加した自由容積の増加に基くものであつた。第二
に、密集した充填を防ぐためにポリマーを変性すること
ができる。チヤーン（chern）等は合成膜の材料科学（M
atrial Science of Synthetic Membrane）、ACSシンポ
ジウム シリーズ269、D.ロイド出版（Lloyd,ed.）198
5、40頁、においてビスフエノールＡを利用するポリス
ルホンからつくられるフイルムはCO2に対するＰが4.4そ
してCO2/CH4に対するαが28であるのに対し、テトラメ
チルビスフエノールＡによつてつくられるポリスルホン
からつくつたフイルムはCO2に対するＰが21でありCO2/C
H4に対するαが68であることを示した。後者のポリマー
中のメチル基は近くにある鎖間の密接な接近を立体的に
妨げそれによつて自由容積および透過率を増加させる。
上記の接近の双方共厚い稠密なフイルムに成功裡に適
用されたが、全体を外皮で覆つた膜に対するそれらの適
用の実用性は不確実である。例えば、CO2は外皮で覆つ
た膜の多孔質母材を稠密化し、それによつて効果的に外
皮厚さを増すことによつて、または多孔質下部構造の全
体を稠密化することによつて全般的抵抗を加える。他
方、第二の接近におけるようにポリマーの改質は費用の
かかる提案でありそして物理的性質の損失によつて達成
することができる。それでも、この後者の接近は本発明
とは対照的に他の研究者によつて最も支持されるものの
１つでありそして特定ポリマー膜の形態は、例えば、ル
イス酸：塩基錯体溶剤、ドープ処方によつて改質されこ
れは変化した形態、即ち、極性媒質中でゲル化した際に
勾配をつけた密度の外皮で覆つた不均整膜を与える。
用されたが、全体を外皮で覆つた膜に対するそれらの適
用の実用性は不確実である。例えば、CO2は外皮で覆つ
た膜の多孔質母材を稠密化し、それによつて効果的に外
皮厚さを増すことによつて、または多孔質下部構造の全
体を稠密化することによつて全般的抵抗を加える。他
方、第二の接近におけるようにポリマーの改質は費用の
かかる提案でありそして物理的性質の損失によつて達成
することができる。それでも、この後者の接近は本発明
とは対照的に他の研究者によつて最も支持されるものの
１つでありそして特定ポリマー膜の形態は、例えば、ル
イス酸：塩基錯体溶剤、ドープ処方によつて改質されこ
れは変化した形態、即ち、極性媒質中でゲル化した際に
勾配をつけた密度の外皮で覆つた不均整膜を与える。
しかし、現在に至るまで、外皮の完全な状態を、不均
整のまたはガラス状疎水性ポリマー、例えば、芳香族ス
ルホンポリマーの完全に外皮で覆つた膜中に維持しなが
ら透過率を増加させる試みは不成功であつた。ガス分離
膜用に最適の種類であるガラス状疎水性ポリマーはポリ
マー／水相互作用よりも著しく強いポリマー／ポリマー
相互作用を有するのでそのようなポリマーのゾルが水中
でゾル化する場合は稠密化を制御することは困難であ
る。このことはその外皮が相対的に低い自由容積を有し
従つて低透過性である完全に外皮で覆われた膜に導く。
この収縮を阻止しそれによつて高透過率を保持するため
にカバツソ（Cabasso）等、ジヤーナル．オブ アプラ
イド ポリマー サイエンス（J.Appl.Polym.Sci.）、2
0、2377、（1986）；21、165（1977）は水／ゲル化ポリ
スルホン、限外濾過膜を濃硫酸中に浸漬した。トウエド
ル（Tweddle）等、インダストリアル エンジニアリン
グ ケミストリー（Ind.Eng.Chem.）Prod.Res.Dev.、22
320（1983）はこの接近を１歩先に進めそしてポリス
ルホンのNMP溶液を25％水性硫酸中でゲル化した。酸は
塩基性溶剤NMPを中和したので収縮は阻止されそして増
進した透明性が得られた。硫酸と弱塩基性溶剤NMP間の
相互反応はNMPの溶解力を著しく減じることを我々は実
感した。このことは可塑化および濃密化に作用するため
の残留溶剤の容量を最小にしそして増加した透過率を説
明することができるであろう。硫酸とNMPの相互反応を
測定するために、この２つを1:1のモル比で混合した。
大きな発熱は強い錯体の形成を示唆した。錯体は軽度に
着色しそして数ケ月密封瓶中に保つ場合安定しているよ
うに見えた。しかし、ポリスルホンは硫酸/NMPの1/1モ
ル混合物中に溶解しなかつた。結局、溶剤中の硫酸の最
高許容濃度である硫酸/NMP（5/95）中で37重量％ポリス
ルホンゾルをつくつた。しかし、このゾルから紡糸した
繊維は第７表中で減少したTgによつて説明されるように
低P/lsおよびNMP/硫酸の高残留濃度を示した。
整のまたはガラス状疎水性ポリマー、例えば、芳香族ス
ルホンポリマーの完全に外皮で覆つた膜中に維持しなが
ら透過率を増加させる試みは不成功であつた。ガス分離
膜用に最適の種類であるガラス状疎水性ポリマーはポリ
マー／水相互作用よりも著しく強いポリマー／ポリマー
相互作用を有するのでそのようなポリマーのゾルが水中
でゾル化する場合は稠密化を制御することは困難であ
る。このことはその外皮が相対的に低い自由容積を有し
従つて低透過性である完全に外皮で覆われた膜に導く。
この収縮を阻止しそれによつて高透過率を保持するため
にカバツソ（Cabasso）等、ジヤーナル．オブ アプラ
イド ポリマー サイエンス（J.Appl.Polym.Sci.）、2
0、2377、（1986）；21、165（1977）は水／ゲル化ポリ
スルホン、限外濾過膜を濃硫酸中に浸漬した。トウエド
ル（Tweddle）等、インダストリアル エンジニアリン
グ ケミストリー（Ind.Eng.Chem.）Prod.Res.Dev.、22
320（1983）はこの接近を１歩先に進めそしてポリス
ルホンのNMP溶液を25％水性硫酸中でゲル化した。酸は
塩基性溶剤NMPを中和したので収縮は阻止されそして増
進した透明性が得られた。硫酸と弱塩基性溶剤NMP間の
相互反応はNMPの溶解力を著しく減じることを我々は実
感した。このことは可塑化および濃密化に作用するため
の残留溶剤の容量を最小にしそして増加した透過率を説
明することができるであろう。硫酸とNMPの相互反応を
測定するために、この２つを1:1のモル比で混合した。
大きな発熱は強い錯体の形成を示唆した。錯体は軽度に
着色しそして数ケ月密封瓶中に保つ場合安定しているよ
うに見えた。しかし、ポリスルホンは硫酸/NMPの1/1モ
ル混合物中に溶解しなかつた。結局、溶剤中の硫酸の最
高許容濃度である硫酸/NMP（5/95）中で37重量％ポリス
ルホンゾルをつくつた。しかし、このゾルから紡糸した
繊維は第７表中で減少したTgによつて説明されるように
低P/lsおよびNMP/硫酸の高残留濃度を示した。
完全に外皮で覆つた膜の調製によつて稠密膜の分離係
数から透過率を分離できるという事実はレーブおよびス
リラヤンによつて最初に証明された。本発明中および第
４図中に説明されるように本質的に固有のαにおける高
P/l値は二次分離に相当し、この度は外皮そのものの構
造の改質に基づく。P1の高めた一次熱Tgsによつて証明
されるように、増加する透過率の発端は第７表中に説明
されるように膜外皮中の増加する自由容積形態に関係す
る。透過率の増加に伴つて、選択率は不変に保たれ、明
らかに外皮の存在を証明し、その構造はさらに解明を要
する。
数から透過率を分離できるという事実はレーブおよびス
リラヤンによつて最初に証明された。本発明中および第
４図中に説明されるように本質的に固有のαにおける高
P/l値は二次分離に相当し、この度は外皮そのものの構
造の改質に基づく。P1の高めた一次熱Tgsによつて証明
されるように、増加する透過率の発端は第７表中に説明
されるように膜外皮中の増加する自由容積形態に関係す
る。透過率の増加に伴つて、選択率は不変に保たれ、明
らかに外皮の存在を証明し、その構造はさらに解明を要
する。
分離層および内部母材の構造を規定するための強力な
技法は酸素プラズマ除去である。２原子の酸素分子は無
線周波数発生器によつて強力酸化剤である発生期酸素に
分離される。低圧力において、これらの成分は時間と共
に損失する重量によつて反映されるように充分長く存在
して種々のポリマーと反応する。除去の速度はポリマー
の化学的構造ならびにその無線周波数パワー水準および
酸素の流速によつて決まる。
技法は酸素プラズマ除去である。２原子の酸素分子は無
線周波数発生器によつて強力酸化剤である発生期酸素に
分離される。低圧力において、これらの成分は時間と共
に損失する重量によつて反映されるように充分長く存在
して種々のポリマーと反応する。除去の速度はポリマー
の化学的構造ならびにその無線周波数パワー水準および
酸素の流速によつて決まる。
除去は表面だけでおこつて中空繊維膜の外側の層から
逐次除くことを可能にするものであるから中空繊維膜材
料を調べるためにはこの技法は扱い易い；そして酸素プ
ラズマ除去は低温法であつて系の内部構造を変えずに表
面腐蝕をすゝめることを可能にする。
逐次除くことを可能にするものであるから中空繊維膜材
料を調べるためにはこの技法は扱い易い；そして酸素プ
ラズマ除去は低温法であつて系の内部構造を変えずに表
面腐蝕をすゝめることを可能にする。
37重量％の全固形物を有する1:1プロピオン酸/NMP錯
体のドープからおよび87/13フオーミルピペリジン／ホ
ルムアミド（FP/FA）37％全固形物（TS）ドープから低
温度アツシヤー（Asher）600中で50ワツト無線周波数0.
9mm水銀において紡糸したポリスルホンの試験セルにつ
いて実験を行なつた。試験セルの各セツトを時間間隔を
増加させて除去した後に、1.45×104パスカル（Pa）に
おいてヘリウムと窒素の透過率について試料を試験し
た。ヘリウム／窒素分離係数を分で示す腐蝕時間に対し
て作図し第５図中に示す。
体のドープからおよび87/13フオーミルピペリジン／ホ
ルムアミド（FP/FA）37％全固形物（TS）ドープから低
温度アツシヤー（Asher）600中で50ワツト無線周波数0.
9mm水銀において紡糸したポリスルホンの試験セルにつ
いて実験を行なつた。試験セルの各セツトを時間間隔を
増加させて除去した後に、1.45×104パスカル（Pa）に
おいてヘリウムと窒素の透過率について試料を試験し
た。ヘリウム／窒素分離係数を分で示す腐蝕時間に対し
て作図し第５図中に示す。
第５図は37％（87FP/13FA）ポリスルホン繊維膜はP1
中空繊維膜よりも稠密でより均質な外皮を有することを
明らかにする。このことは被覆しない繊維およびおよそ
最初の30分の腐蝕における高原（Plateau）区域のより
高い当初の分離係数によつて表わされる。FP/FAポリス
ルホンの紡糸材料に対して0.5から２分までの範囲で測
定した分離係数における低下は稠密な外皮からより多孔
質な母材への変換帯域を示す。P1中空繊維膜の低い分離
係数は活性（分離している）層は勾配をつけた密度外皮
のない不均整ポリスルホン繊維よりもさらに薄くそして
より多孔質であることを示す。勾配をつけた密度外皮を
有するP1繊維では高原はない。その代り腐蝕時間と共に
分離係数の漸減が観察される。この高原の欠除は外皮／
母材境界面への接近を伴なう外皮密度が減少するP1膜の
外皮に密度傾斜が存在することを示す。P1繊維外皮の最
高密度層は充分な繊細さおよび均質性を示しそして充分
小さい寸法と数の欠陥を有するので固有αに対する潜在
性を有すると称し得る。同時にP1膜は巨大空隙がないと
いう事は固有αに対する潜在性に寄与する。巨大空隙含
有膜は固有αに対する潜在性を有さない。この潜在性は
高透過性シリコーンポリマーによる被覆によつて欠陥が
封止された後に実現する。ガスクロマトグラフイーおよ
び一次熱Tg測定によつて決定される低残留溶剤は高自由
容積に対しおよび透過率低クリープの特性に対し不可欠
である。
中空繊維膜よりも稠密でより均質な外皮を有することを
明らかにする。このことは被覆しない繊維およびおよそ
最初の30分の腐蝕における高原（Plateau）区域のより
高い当初の分離係数によつて表わされる。FP/FAポリス
ルホンの紡糸材料に対して0.5から２分までの範囲で測
定した分離係数における低下は稠密な外皮からより多孔
質な母材への変換帯域を示す。P1中空繊維膜の低い分離
係数は活性（分離している）層は勾配をつけた密度外皮
のない不均整ポリスルホン繊維よりもさらに薄くそして
より多孔質であることを示す。勾配をつけた密度外皮を
有するP1繊維では高原はない。その代り腐蝕時間と共に
分離係数の漸減が観察される。この高原の欠除は外皮／
母材境界面への接近を伴なう外皮密度が減少するP1膜の
外皮に密度傾斜が存在することを示す。P1繊維外皮の最
高密度層は充分な繊細さおよび均質性を示しそして充分
小さい寸法と数の欠陥を有するので固有αに対する潜在
性を有すると称し得る。同時にP1膜は巨大空隙がないと
いう事は固有αに対する潜在性に寄与する。巨大空隙含
有膜は固有αに対する潜在性を有さない。この潜在性は
高透過性シリコーンポリマーによる被覆によつて欠陥が
封止された後に実現する。ガスクロマトグラフイーおよ
び一次熱Tg測定によつて決定される低残留溶剤は高自由
容積に対しおよび透過率低クリープの特性に対し不可欠
である。
P1膜の開発を通した主要因子はドープ中に用いられる
溶剤混合物中の酸：塩基、水素結合錯体の重要性であつ
た。ガラス状状態の構造および紡糸技法開発についての
研究と協力して、溶剤混合物それ自身の錯体形成方法の
性質および範囲に研究は集中した。そのような研究には
種々のスペクトルによるおよび熱化学的精査を含み、一
部にはさらに慣用の溶剤／非溶剤系からより見込みのあ
るP1型溶剤系を区別することを狙つた。明らかに適切な
強さと充分な濃度におけるルイス酸およびルイス塩基の
錯体は重要である。また与えられるポリマーに関する溶
解力特性も重要である。P1に見出されるように最適の膜
輸送特性を生じるためにはこれらの物理的要素の何れで
も単独では不充分である。例えば、それらの溶解力特性
に関して先行技術の或る段階を表わすNMPとFPのような
ホルムアミドと塩基性溶剤を含有する溶剤混合物は実の
ところ極めて弱い錯体を形成する。しかし最も弱い錯体
は凝固紡糸方法からP1型膜を形成しない。従つて明らか
に、錯体強度とその溶解力特性との組合さつた効果は本
発明においては支配的である。
溶剤混合物中の酸：塩基、水素結合錯体の重要性であつ
た。ガラス状状態の構造および紡糸技法開発についての
研究と協力して、溶剤混合物それ自身の錯体形成方法の
性質および範囲に研究は集中した。そのような研究には
種々のスペクトルによるおよび熱化学的精査を含み、一
部にはさらに慣用の溶剤／非溶剤系からより見込みのあ
るP1型溶剤系を区別することを狙つた。明らかに適切な
強さと充分な濃度におけるルイス酸およびルイス塩基の
錯体は重要である。また与えられるポリマーに関する溶
解力特性も重要である。P1に見出されるように最適の膜
輸送特性を生じるためにはこれらの物理的要素の何れで
も単独では不充分である。例えば、それらの溶解力特性
に関して先行技術の或る段階を表わすNMPとFPのような
ホルムアミドと塩基性溶剤を含有する溶剤混合物は実の
ところ極めて弱い錯体を形成する。しかし最も弱い錯体
は凝固紡糸方法からP1型膜を形成しない。従つて明らか
に、錯体強度とその溶解力特性との組合さつた効果は本
発明においては支配的である。
相転化は望まれる膨潤度および順序を有するゾルの組
織化および引き続きゾルを対応する膨潤度および順序を
有するゲルへの固定化を本質的に含む。現在の場合の高
粘度（＞〜30％）、低（＜２）ｇ値を有する全固形物ゾ
ルにおいてゲル化の直ぐ前に存在するゾル構造と、直ぐ
続いて存在するゲル構造間には極めて密接な一致があ
る。ゲル化および脱溶媒は極めて急速に起こりこれは巨
大空隙に導くゾルの不均一化の回避を助け従つて可塑化
に基づく濃密化を最小にしそして外皮密度の傾斜を生じ
そして維持されることを許容する。本発明におけるゲル
構造は固有αに対する潜在性を示すので、ゾルは極めて
繊細かつ均質でありそのため生じるゲルもまた最小数の
小さい、従つて、封止できる欠陥を伴つてこれらの特質
を示すと推論することができる。問題は従つてゾル状態
の繊細さおよび均質性の出発点内でそれ自身で決定す
る。ポリマー溶液理論に基づく推論を始めることが要点
である。多数の経験的に確立された原理を考慮しなけれ
ばならない。
織化および引き続きゾルを対応する膨潤度および順序を
有するゲルへの固定化を本質的に含む。現在の場合の高
粘度（＞〜30％）、低（＜２）ｇ値を有する全固形物ゾ
ルにおいてゲル化の直ぐ前に存在するゾル構造と、直ぐ
続いて存在するゲル構造間には極めて密接な一致があ
る。ゲル化および脱溶媒は極めて急速に起こりこれは巨
大空隙に導くゾルの不均一化の回避を助け従つて可塑化
に基づく濃密化を最小にしそして外皮密度の傾斜を生じ
そして維持されることを許容する。本発明におけるゲル
構造は固有αに対する潜在性を示すので、ゾルは極めて
繊細かつ均質でありそのため生じるゲルもまた最小数の
小さい、従つて、封止できる欠陥を伴つてこれらの特質
を示すと推論することができる。問題は従つてゾル状態
の繊細さおよび均質性の出発点内でそれ自身で決定す
る。ポリマー溶液理論に基づく推論を始めることが要点
である。多数の経験的に確立された原理を考慮しなけれ
ばならない。
ポリマー／溶剤の相互作用がより強くそして逆に言つ
てポリマー／ポリマー相互作業がより弱ければ与えられ
るゾル中の巨大分子または巨大分子の集団の分散はより
繊細でそしてより均質であろう。
てポリマー／ポリマー相互作業がより弱ければ与えられ
るゾル中の巨大分子または巨大分子の集団の分散はより
繊細でそしてより均質であろう。
単にポリマーおよび溶剤のみをベースとするゾルは例
えば本発明に従つた勾配をつけた密度外皮のような効率
的分離のための潜在性を有する膜をつくるには一般にあ
まりに遅くゲル化および脱溶剤化する。その上、局部的
再溶解はゲルの均一性に対し破滅的結果を生じるであろ
う。
えば本発明に従つた勾配をつけた密度外皮のような効率
的分離のための潜在性を有する膜をつくるには一般にあ
まりに遅くゲル化および脱溶剤化する。その上、局部的
再溶解はゲルの均一性に対し破滅的結果を生じるであろ
う。
ゾルに対する非溶剤気泡形成剤の添加はゲル密度を減
じこれはその結果生じるゲルのガス透過に対する抵抗を
減じるであろう。
じこれはその結果生じるゲルのガス透過に対する抵抗を
減じるであろう。
非溶剤（NS）が強ければ強い程、即ち、δNSとδ
ポリマー間の差（△）が大きければ大きい程ゾル内の粗
雑性（coarseness）と局部的不均質性は大きいであろ
う。この傾向はゲルに移りそしてもしも△が充分の大き
さであれば固有αに対する潜在性の達成を失敗に導く。
この傾向は非溶剤濃度の最小化によつて調節することが
できそれによつてδ溶剤系とδポリマー間の△を指定し
た限度内に保つことができこの事は最小のゾル膨潤、従
つて高ゲル密度を生じさせる。その上、ゾル中の強い非
溶剤の混和性の限度はまず第一に理解できるゾル膨潤を
許容するにはあまりに低い。
ポリマー間の差（△）が大きければ大きい程ゾル内の粗
雑性（coarseness）と局部的不均質性は大きいであろ
う。この傾向はゲルに移りそしてもしも△が充分の大き
さであれば固有αに対する潜在性の達成を失敗に導く。
この傾向は非溶剤濃度の最小化によつて調節することが
できそれによつてδ溶剤系とδポリマー間の△を指定し
た限度内に保つことができこの事は最小のゾル膨潤、従
つて高ゲル密度を生じさせる。その上、ゾル中の強い非
溶剤の混和性の限度はまず第一に理解できるゾル膨潤を
許容するにはあまりに低い。
強非溶剤は△（δ非溶剤−δポリマー）＞〜±６カロ
リー1/2/cm3/2を有するものと規定される。実際上は、
許容できる△は正のものだけである、それはそのような
強い△を有するNSは湿式法に対し欠くことのできない水
と混和できないであろうからである。この理由のためH2
O（δ24）、ホルムアミド（δ19）またはグリセロール
（δ18）のような強非溶剤の濃度は通常溶剤系の15−20
％を越えることはできない（第３表）。強非溶剤に対す
るポリマー溶液の低許容度と比較して高濃度の弱非溶剤
は配合することができる。弱非溶剤は△＜〜±６カロリ
ー1/2/cm3/2を有するものと定義できる。この場合もま
た許容できる△Ｓは正になる傾向がある。高濃度の弱非
溶剤がゾル中で用いられる場合は低密度（高透過率）ゲ
ルに対する潜在性は増加する。しかし、△が減じると非
溶剤は、特に高温度において、ゲル化および稠密化の速
度に対する逆の効果を伴つて膨潤剤の役割を引き受ける
であろう。従つて適した弱非溶剤の選択は低△末端にお
けるゾルの繊細さと均質性を促進する非溶剤の使用と高
△末端における粗さおよび急速ゲル化および脱溶剤を促
進するものとの間に矛盾を来らせる。
リー1/2/cm3/2を有するものと規定される。実際上は、
許容できる△は正のものだけである、それはそのような
強い△を有するNSは湿式法に対し欠くことのできない水
と混和できないであろうからである。この理由のためH2
O（δ24）、ホルムアミド（δ19）またはグリセロール
（δ18）のような強非溶剤の濃度は通常溶剤系の15−20
％を越えることはできない（第３表）。強非溶剤に対す
るポリマー溶液の低許容度と比較して高濃度の弱非溶剤
は配合することができる。弱非溶剤は△＜〜±６カロリ
ー1/2/cm3/2を有するものと定義できる。この場合もま
た許容できる△Ｓは正になる傾向がある。高濃度の弱非
溶剤がゾル中で用いられる場合は低密度（高透過率）ゲ
ルに対する潜在性は増加する。しかし、△が減じると非
溶剤は、特に高温度において、ゲル化および稠密化の速
度に対する逆の効果を伴つて膨潤剤の役割を引き受ける
であろう。従つて適した弱非溶剤の選択は低△末端にお
けるゾルの繊細さと均質性を促進する非溶剤の使用と高
△末端における粗さおよび急速ゲル化および脱溶剤を促
進するものとの間に矛盾を来らせる。
最適ガス分離膜が関連する限り高透過率（低外皮密
度）および高選択率（比較的小さい封止できる欠陥を有
する巨大空隙のない母材および勾配をつけた密度の外
皮）に対する潜在性は妥当な△を有する非溶剤を選択す
る単純な問題でないことを我々は経験的に決定した。本
発明に従つたP1膜を形成する好ましい方法は高濃度のル
イス酸：塩基錯体を含有する溶剤系を利用する（第３
表）。
度）および高選択率（比較的小さい封止できる欠陥を有
する巨大空隙のない母材および勾配をつけた密度の外
皮）に対する潜在性は妥当な△を有する非溶剤を選択す
る単純な問題でないことを我々は経験的に決定した。本
発明に従つたP1膜を形成する好ましい方法は高濃度のル
イス酸：塩基錯体を含有する溶剤系を利用する（第３
表）。
ルイス酸：塩基錯体の形成は次のように書くことができ
る： Ａ＋Ｂ＝A:B （但しＡはルイス酸であり、Ｂはルイス塩基でありそし
てA:Bは錯体である）。最も普通にはＢは溶剤でありそ
してＡは非溶剤であり、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
（NMP）はポリスルホン（PS）に対する溶剤でありそし
てプロピオン酸（PA）は非溶剤である。しかし、これは
普辺的に真ではなく、例えば、Ａが２−クロロプロピオ
ン酸でありそしてＢがNMPである場合はＡとＢは共に溶
剤であることができる。
る： Ａ＋Ｂ＝A:B （但しＡはルイス酸であり、Ｂはルイス塩基でありそし
てA:Bは錯体である）。最も普通にはＢは溶剤でありそ
してＡは非溶剤であり、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
（NMP）はポリスルホン（PS）に対する溶剤でありそし
てプロピオン酸（PA）は非溶剤である。しかし、これは
普辺的に真ではなく、例えば、Ａが２−クロロプロピオ
ン酸でありそしてＢがNMPである場合はＡとＢは共に溶
剤であることができる。
溶剤系が高濃度でA:B錯体を含有する限り膜のゲルの
効率は溶剤系（SS）中のポリマーの相溶性に対して関連
を有するように思われる（第３表）。ここで相溶性は△
-1に比例すると考えられる（但し△＝｛δSS−δ
ポリマー｝）。この場合ポリマーはPS（δ10.55）であ
る。最高の効率は△≦〜1.3カロリー1/2/cm3/2であると
きに得られそして貧弱な効率は△＞〜1.5に対して得ら
れる。強A:B錯体をつくらない溶剤系の利用は△が高度
の相溶性を示すようなときでさえ低い効率の膜を生じる
（第２表）。
効率は溶剤系（SS）中のポリマーの相溶性に対して関連
を有するように思われる（第３表）。ここで相溶性は△
-1に比例すると考えられる（但し△＝｛δSS−δ
ポリマー｝）。この場合ポリマーはPS（δ10.55）であ
る。最高の効率は△≦〜1.3カロリー1/2/cm3/2であると
きに得られそして貧弱な効率は△＞〜1.5に対して得ら
れる。強A:B錯体をつくらない溶剤系の利用は△が高度
の相溶性を示すようなときでさえ低い効率の膜を生じる
（第２表）。
A:B錯体を含有するゾルの効率と、弱い錯体のみを形
成するかまたは錯体をつくらない溶剤および非溶剤を含
有するゾル間のこの相違は前者の分子水準上の大きい均
質性にあると仮定する。A:B錯体はＡおよびＢと平衡状
態で存在しそしてことによるとグラフトコポリマーのポ
リマーＡおよびポリマーＢがポリマーＡおよびＢの混合
物と相溶性にするように作用するのと著しく似たやり方
で遊離ＡおよびＢを相溶性にするように作用する。非溶
剤と溶剤間に強度の相互作用がない場合は、弱い熱に不
安定な錯体がつくられるかまたは多分非溶剤のオリゴマ
ー集団が持続しこれがゾル不均質性に導きそして結局ゲ
ル不均質性に導く。弱い錯体および／または非溶剤が存
在すると集団化は溶剤分子をより自由にしてゲル化およ
び脱溶剤の速度に逆の効果を伴なつてポリマー／溶剤の
相互作用に係わる効果がある。この観点に従えばA:B錯
体の役割を同時にポリマー／溶剤の相互作用を増加させ
ることなくゾルの相溶性および均質性を分子水準で最小
にする。
成するかまたは錯体をつくらない溶剤および非溶剤を含
有するゾル間のこの相違は前者の分子水準上の大きい均
質性にあると仮定する。A:B錯体はＡおよびＢと平衡状
態で存在しそしてことによるとグラフトコポリマーのポ
リマーＡおよびポリマーＢがポリマーＡおよびＢの混合
物と相溶性にするように作用するのと著しく似たやり方
で遊離ＡおよびＢを相溶性にするように作用する。非溶
剤と溶剤間に強度の相互作用がない場合は、弱い熱に不
安定な錯体がつくられるかまたは多分非溶剤のオリゴマ
ー集団が持続しこれがゾル不均質性に導きそして結局ゲ
ル不均質性に導く。弱い錯体および／または非溶剤が存
在すると集団化は溶剤分子をより自由にしてゲル化およ
び脱溶剤の速度に逆の効果を伴なつてポリマー／溶剤の
相互作用に係わる効果がある。この観点に従えばA:B錯
体の役割を同時にポリマー／溶剤の相互作用を増加させ
ることなくゾルの相溶性および均質性を分子水準で最小
にする。
A:Bの錯体の性質をここで考察する。ルイス酸および
塩基の強さの順位はV.グツトマン（Gutmann）等によつ
てモナツ ケミストリー（Monats Chem.）、106、1235
（1975）および99、335（1968）においてそれぞれ彼の
アクセプター ナンバー（acceptor number）（AN）お
よびドナー ナンバー（donor number）またはドニシテ
イー（donicity）（DN）シリーズで達成された（第４お
よび５表）。これらの一覧表は共に現在の研究のために
増大した。A:B錯体の強度もまたそれぞれアミドのＣ＝
ＯバンドまたはDMSOおよびTEPの場合はＳ＝ＯおよびＰ
＝ＯバンドのIR周波数シフトの大きさから推定した（第
６表、第６図）。
塩基の強さの順位はV.グツトマン（Gutmann）等によつ
てモナツ ケミストリー（Monats Chem.）、106、1235
（1975）および99、335（1968）においてそれぞれ彼の
アクセプター ナンバー（acceptor number）（AN）お
よびドナー ナンバー（donor number）またはドニシテ
イー（donicity）（DN）シリーズで達成された（第４お
よび５表）。これらの一覧表は共に現在の研究のために
増大した。A:B錯体の強度もまたそれぞれアミドのＣ＝
ＯバンドまたはDMSOおよびTEPの場合はＳ＝ＯおよびＰ
＝ＯバンドのIR周波数シフトの大きさから推定した（第
６表、第６図）。
有用な錯体を生ずる酸は次の範囲に入ると思われる〜
47＜AN＜〜53そして２−クロロプロピオン酸（AN62.4）
は不十分な興味の範囲外である。しかしこの範囲内の総
てのルイス酸が有用な錯体をつくるのではない。例え
ば、グリセロールは49.4のANを示すけれども、〜15cm-1
のあまり高くない△νを示すだけであるのに対し、有用
な酸は〜−25から−38cm-1までの△νを有する（第６
表）。総ての有用な酸は今日までルイス酸（電子ペア受
容体）だけではなくまたブレンステツト−ローリー（Br
nsted−Lowry）酸（プロトン供与体）もある（第７
表）。しかし、この部類中でさえ多数の無効な種類に出
合う。H2SO4のような強すぎる酸は貧弱な相溶性である
だけでなく、水中で容易に分離せず従つて膜によつて保
持されるA:B錯体を生じる。不適当な水溶解度（安息香
酸およびグルタル酸）は不充分な除去、従つて貧弱な膜
の性能を生じる。今日までに判明した唯一の受容できる
酸は12＜δ＜13.5最も望ましくは12＜δ＜12.5を有す
る。これらのうちプロピオン−およびブチル−＞酢酸が
好ましくそして美的理由のためにプロピオン酸が最良の
総合的選択である。
47＜AN＜〜53そして２−クロロプロピオン酸（AN62.4）
は不十分な興味の範囲外である。しかしこの範囲内の総
てのルイス酸が有用な錯体をつくるのではない。例え
ば、グリセロールは49.4のANを示すけれども、〜15cm-1
のあまり高くない△νを示すだけであるのに対し、有用
な酸は〜−25から−38cm-1までの△νを有する（第６
表）。総ての有用な酸は今日までルイス酸（電子ペア受
容体）だけではなくまたブレンステツト−ローリー（Br
nsted−Lowry）酸（プロトン供与体）もある（第７
表）。しかし、この部類中でさえ多数の無効な種類に出
合う。H2SO4のような強すぎる酸は貧弱な相溶性である
だけでなく、水中で容易に分離せず従つて膜によつて保
持されるA:B錯体を生じる。不適当な水溶解度（安息香
酸およびグルタル酸）は不充分な除去、従つて貧弱な膜
の性能を生じる。今日までに判明した唯一の受容できる
酸は12＜δ＜13.5最も望ましくは12＜δ＜12.5を有す
る。これらのうちプロピオン−およびブチル−＞酢酸が
好ましくそして美的理由のためにプロピオン酸が最良の
総合的選択である。
結局効率的ガス分離膜を生じるルイス塩基は27＜DN＜
28および11＜δ＜12を有すると思われこれは△Ｓ（δSS
−δポリマー）＜〜1.5カロリー1/2/cm3/2をもたらすと
思われる（第３表）。この群にはアミド溶剤NMP、DMA
C、FP、（Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム）を含む。括弧内の種類は市場では入手できない
が、NMPと近い関係にあるので、それらもまた受容でき
る塩基であると思われる。芳香族スルホンポリマーに対
するδは:Udel ポリスルホン（10.55）、Radel ポリ
フエニルスルホン（〜11）およびVictrex ポリエーテ
ルスルホン（〜11.5）として受け入れることができる。
28および11＜δ＜12を有すると思われこれは△Ｓ（δSS
−δポリマー）＜〜1.5カロリー1/2/cm3/2をもたらすと
思われる（第３表）。この群にはアミド溶剤NMP、DMA
C、FP、（Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム）を含む。括弧内の種類は市場では入手できない
が、NMPと近い関係にあるので、それらもまた受容でき
る塩基であると思われる。芳香族スルホンポリマーに対
するδは:Udel ポリスルホン（10.55）、Radel ポリ
フエニルスルホン（〜11）およびVictrex ポリエーテ
ルスルホン（〜11.5）として受け入れることができる。
ゲル化および脱溶剤化の動力学はP1法で使うための個
々のゾルの設計において重要な実際上の考察事項であ
る。保持される自由容積の量は如何に早くゾルの粘度が
無限大に達するか（ゲル化）そして如何に早く溶剤がゲ
ルから除去されるか、このようにして後ゲル化稠密化を
最小にするかによつて決まるのでこの事は真実である。
ゾルが最初のゲル化の熱力学的点（PIG）に近ければ近
いほど、それだけ早くゲル化しそして保持される自由容
積は高くなるであろう。PIGは温度および何らかの与え
られる温度の残留溶剤の力の関数であり、それに対する
尺度は非溶剤許容量である。高粘度ゾルの非溶剤許容度
を滴定するのは困難であるから、与えられる溶剤中のポ
リマーの稀釈溶液を代りに用いる。PIGに近接するもの
の好都合な試験は凝固値（ｇ）でありこれはポリマーの
２％溶液の100gに30℃で添加する場合相分離（濁度）を
促進するであろう水のグラム数として定義される。低い
全固形物（TS）が利用されるUF膜に対し、低粘度および
その結果生じる巨大空隙はさしつかえなく、ｇは最も望
ましくは３および７の間である。低TSゾルではゲル化は
注意深く遅らせそうでなければ極端にもろくなるであろ
う稠密化および強化を許容する。しかし遅らせたゲル化
および低粘度は不均質ゾルに導きこれは次に巨大空隙の
形成に導く。しかしガス分離膜に対して巨大空隙の存在
は有害でありPA:NMP中のPSの場合ｇ値＜２が好ましい
（最適には０＜ｇ＜1.5）。低いｇはUF膜に対するより
もガス分離膜の方に必要である、なぜなればゲル化はゾ
ルの不均質形成を妨げるほど極めて早くなければなら
ず、不均質は巨大空隙の形成および引き続き封止不能の
表面欠陥に導くからである。同一理由のためゾル粘度お
よび全固形物はガス分離膜に対しては高くなければなら
ない。総てのこれら相互関連するパラメーターはゾルの
不均質および巨大空隙の形成を最小化するように作用す
る。
々のゾルの設計において重要な実際上の考察事項であ
る。保持される自由容積の量は如何に早くゾルの粘度が
無限大に達するか（ゲル化）そして如何に早く溶剤がゲ
ルから除去されるか、このようにして後ゲル化稠密化を
最小にするかによつて決まるのでこの事は真実である。
ゾルが最初のゲル化の熱力学的点（PIG）に近ければ近
いほど、それだけ早くゲル化しそして保持される自由容
積は高くなるであろう。PIGは温度および何らかの与え
られる温度の残留溶剤の力の関数であり、それに対する
尺度は非溶剤許容量である。高粘度ゾルの非溶剤許容度
を滴定するのは困難であるから、与えられる溶剤中のポ
リマーの稀釈溶液を代りに用いる。PIGに近接するもの
の好都合な試験は凝固値（ｇ）でありこれはポリマーの
２％溶液の100gに30℃で添加する場合相分離（濁度）を
促進するであろう水のグラム数として定義される。低い
全固形物（TS）が利用されるUF膜に対し、低粘度および
その結果生じる巨大空隙はさしつかえなく、ｇは最も望
ましくは３および７の間である。低TSゾルではゲル化は
注意深く遅らせそうでなければ極端にもろくなるであろ
う稠密化および強化を許容する。しかし遅らせたゲル化
および低粘度は不均質ゾルに導きこれは次に巨大空隙の
形成に導く。しかしガス分離膜に対して巨大空隙の存在
は有害でありPA:NMP中のPSの場合ｇ値＜２が好ましい
（最適には０＜ｇ＜1.5）。低いｇはUF膜に対するより
もガス分離膜の方に必要である、なぜなればゲル化はゾ
ルの不均質形成を妨げるほど極めて早くなければなら
ず、不均質は巨大空隙の形成および引き続き封止不能の
表面欠陥に導くからである。同一理由のためゾル粘度お
よび全固形物はガス分離膜に対しては高くなければなら
ない。総てのこれら相互関連するパラメーターはゾルの
不均質および巨大空隙の形成を最小化するように作用す
る。
高A:Bモル比および結局は低非溶剤許容度（＝低ｇ
値）はガス分離膜に対する最適結果を確保するために存
在しなければならないという事実は第８表から見ること
ができる。PA:NMP中のPSゾルの場合、酸対塩基の割合が
ｇ値＜２においておよそ0.75と1.1の間にあるときに最
大の結果、即ち最高のO2P/lsプラス最高のαO2/N2が得
られる。低A:B比率において再現性は不利を招くことに
注意すべきである。ゾルゲルの転化中にゾルの不均質性
に導くのは高いｇ値の結果である。しかし他の溶剤中の
PSと他のポリマーの場合A:B比の最適値は、もしもA:B錯
体の溶解力が高TSゾルの調製を許容するのに不十分であ
る場合は低いであろう。＜２のｇ値を有するゾルはUF膜
の調製に対して有用であつたゾルに対する以前の特許請
求の範囲からわざわざ除外された。UF膜に対して有用で
あるゾルに対する非溶剤とガス分離膜に対して有用であ
るものとの間には固有の性質がないということがさらに
立証される。
値）はガス分離膜に対する最適結果を確保するために存
在しなければならないという事実は第８表から見ること
ができる。PA:NMP中のPSゾルの場合、酸対塩基の割合が
ｇ値＜２においておよそ0.75と1.1の間にあるときに最
大の結果、即ち最高のO2P/lsプラス最高のαO2/N2が得
られる。低A:B比率において再現性は不利を招くことに
注意すべきである。ゾルゲルの転化中にゾルの不均質性
に導くのは高いｇ値の結果である。しかし他の溶剤中の
PSと他のポリマーの場合A:B比の最適値は、もしもA:B錯
体の溶解力が高TSゾルの調製を許容するのに不十分であ
る場合は低いであろう。＜２のｇ値を有するゾルはUF膜
の調製に対して有用であつたゾルに対する以前の特許請
求の範囲からわざわざ除外された。UF膜に対して有用で
あるゾルに対する非溶剤とガス分離膜に対して有用であ
るものとの間には固有の性質がないということがさらに
立証される。
巨大空隙を除去するための粘度、TS、および高PA/NMP
比率の強化役割は第９表中に示される。以前の開示では
UF膜の製造を狙いとして17％TS PA/NMPモル比0.44を使
つて巨大空隙含有UF膜をつくつた。この同一ゾルを紡糸
しそして高集団の巨大空隙繊維を得たがこれはガス分離
用には全然不適当であつた。このPA/NMP比率においてTS
を32％そして37％まで増加した場合でさえ、αは低いま
まであつた。高TS、高粘度および高PA/NMP比はガス分離
に好適な巨大空隙のないPS繊維を製造するために総て要
求される。PA:NMPに対するｇ値（非溶剤許容量）はA:B
比0.44では4.4でありこれはガス分離膜に対する最適条
件0.5＜ｇ＜1.5よりも著しく大きい。UF膜に関してつく
つた処方からの結論をベースとしてガス分離に対する見
当違いに対して第９表はさらに支持を与える。
比率の強化役割は第９表中に示される。以前の開示では
UF膜の製造を狙いとして17％TS PA/NMPモル比0.44を使
つて巨大空隙含有UF膜をつくつた。この同一ゾルを紡糸
しそして高集団の巨大空隙繊維を得たがこれはガス分離
用には全然不適当であつた。このPA/NMP比率においてTS
を32％そして37％まで増加した場合でさえ、αは低いま
まであつた。高TS、高粘度および高PA/NMP比はガス分離
に好適な巨大空隙のないPS繊維を製造するために総て要
求される。PA:NMPに対するｇ値（非溶剤許容量）はA:B
比0.44では4.4でありこれはガス分離膜に対する最適条
件0.5＜ｇ＜1.5よりも著しく大きい。UF膜に関してつく
つた処方からの結論をベースとしてガス分離に対する見
当違いに対して第９表はさらに支持を与える。
塗布の考察 相転化法によつてつくられる完全に外皮で覆つたガス
分離膜の外皮の典型的構造は厚い稠密なフイルムまたは
密度傾斜を有する稠密なフイルムに類似している。しか
し、そのようなフイルムは何れもミセルの合体は決して
完了しないという事実を理由として少数の欠陥または表
面の孔を有する。P1膜は固有のαに対する潜在性を有す
るということを経験的に確立した。換言すれば欠陥がい
かに大きくてもまたは多数であつても、そのような欠陥
は既知の技法によつて封止することができる（ヘニス
等）。
分離膜の外皮の典型的構造は厚い稠密なフイルムまたは
密度傾斜を有する稠密なフイルムに類似している。しか
し、そのようなフイルムは何れもミセルの合体は決して
完了しないという事実を理由として少数の欠陥または表
面の孔を有する。P1膜は固有のαに対する潜在性を有す
るということを経験的に確立した。換言すれば欠陥がい
かに大きくてもまたは多数であつても、そのような欠陥
は既知の技法によつて封止することができる（ヘニス
等）。
P1膜は種々の方法およびポリマーから製造することが
できる；しかし本願の作業においてはP1膜は芳香族スル
ホンポリマーのルイス酸：塩基錯体溶剤系ドープから製
造した（第11表）。ルイスA:B錯体を含むゾルからつく
つた膜の一次熱Tgは非錯化非溶剤を含むゾルからつくつ
たものよりも実質的に高い。P1型膜の透過特性の優秀さ
はそれぞれの場合に明らかである。
できる；しかし本願の作業においてはP1膜は芳香族スル
ホンポリマーのルイス酸：塩基錯体溶剤系ドープから製
造した（第11表）。ルイスA:B錯体を含むゾルからつく
つた膜の一次熱Tgは非錯化非溶剤を含むゾルからつくつ
たものよりも実質的に高い。P1型膜の透過特性の優秀さ
はそれぞれの場合に明らかである。
P1の被覆した膜対被覆したヘニス等の型の膜を用いて
種々のガスに対する輸送特性の比較を第11表で説明す
る。２つの芳香族スルホンポリマー（ポリスルホンおよ
びポリエーテルスルホン）を種々のガス透過率について
P1および非−P1型で試験した。第11表は比較試験条件下
で若干のデータが得られなかつたので総ての比較におい
て完全でない。
種々のガスに対する輸送特性の比較を第11表で説明す
る。２つの芳香族スルホンポリマー（ポリスルホンおよ
びポリエーテルスルホン）を種々のガス透過率について
P1および非−P1型で試験した。第11表は比較試験条件下
で若干のデータが得られなかつたので総ての比較におい
て完全でない。
実験の詳細 繊維の紡糸 下表中に記録した総ての中空繊維は標準の湿式法で紡
糸した。脱気したゾル（ドープ）を20ml/分までの速度
でオリフイス内チユーブ型紡糸口金に配給した。適切な
ゾル流を維持するため充分な熱の適用によつて紡糸口金
は15−100℃の間の温度に保つた。繊維管の中に10ml/分
までの割合で水を注入して発生期の中空繊維を形成しこ
れを100m/分までの速度で延伸した。繊維は環境温度お
よびそれ以上、しかし約50℃よりは低い温度に維持され
る水浴を通して延伸される。中空繊維は次いで水洗され
る。繊維は次いでボビン上に巻きつけそして７日まで流
水中で洗う。繊維をボビンから巻きとつて中空繊維のか
せをつくる。次いでこれらのかせを垂直に掛けそして約
100℃で急速に乾かした。
糸した。脱気したゾル（ドープ）を20ml/分までの速度
でオリフイス内チユーブ型紡糸口金に配給した。適切な
ゾル流を維持するため充分な熱の適用によつて紡糸口金
は15−100℃の間の温度に保つた。繊維管の中に10ml/分
までの割合で水を注入して発生期の中空繊維を形成しこ
れを100m/分までの速度で延伸した。繊維は環境温度お
よびそれ以上、しかし約50℃よりは低い温度に維持され
る水浴を通して延伸される。中空繊維は次いで水洗され
る。繊維は次いでボビン上に巻きつけそして７日まで流
水中で洗う。繊維をボビンから巻きとつて中空繊維のか
せをつくる。次いでこれらのかせを垂直に掛けそして約
100℃で急速に乾かした。
中空繊維の透過率試験 別に註記したものを除き透過率および選択率値はそれ
ぞれが〜1200の中空繊維を含有する１インチ×１フート
の素材（element）から得た。分離器はイソペンタン中
の１％Sylgard溶液で被覆した。被覆した分離器は次い
で圧力容器中に置きそして酸素および窒素の流動速度を
50℃で2.9×104Pa下で乾燥タンクの空気供給を使つて測
つた。透過率は式（１）を使つて計算した。
ぞれが〜1200の中空繊維を含有する１インチ×１フート
の素材（element）から得た。分離器はイソペンタン中
の１％Sylgard溶液で被覆した。被覆した分離器は次い
で圧力容器中に置きそして酸素および窒素の流動速度を
50℃で2.9×104Pa下で乾燥タンクの空気供給を使つて測
つた。透過率は式（１）を使つて計算した。
式中Ｑ＝マス流量計〔cm3（STD）／分〕から読む見掛
けのガス流れであり;CF＝見掛けの流動を実際の流動に
変える固有のガスに対する転化係数であり;n＝繊維の
数;d＝繊維の外側直径（cm）;t＝活性繊維長さ;P＝外皮
層の透過率；そしてｌ＝有効層の厚さである。
けのガス流れであり;CF＝見掛けの流動を実際の流動に
変える固有のガスに対する転化係数であり;n＝繊維の
数;d＝繊維の外側直径（cm）;t＝活性繊維長さ;P＝外皮
層の透過率；そしてｌ＝有効層の厚さである。
DSC−一次熱Tg 対の試料をデユポン（DuPont）1090DSC上で20℃／分
の加熱速度で250℃までTgを通し、そして越えて試験し
た。一次の加熱の後、試料を冷却し続いて再加熱した。
測定の精度は少なくとも±１℃である。
の加熱速度で250℃までTgを通し、そして越えて試験し
た。一次の加熱の後、試料を冷却し続いて再加熱した。
測定の精度は少なくとも±１℃である。
残留溶剤 選ばれた試料をパーキンエルマーシグマ（Perkin Elm
er Sigma）115ガスクロマトグラフ上で残留溶剤につい
て評価した。CH2Cl2中に溶かした繊維試料を効力検定を
した溶剤の既知量を含有する検定標準と比較した。
er Sigma）115ガスクロマトグラフ上で残留溶剤につい
て評価した。CH2Cl2中に溶かした繊維試料を効力検定を
した溶剤の既知量を含有する検定標準と比較した。
O2プラズマ腐蝕 43プロピオン酸:57NMP（重量％）および13ホルムアミ
ド/87フオルミルピペリジン（重量％）中の37％全固形
物Udel3500PSから紡糸した中空繊維膜から試験セル（Ce
ll）をつくつた。各セルはおよそ15cmの長さ10本の中空
繊維を含んでいた。試験セルは２セツトに分けた。第一
のセツトは各型の中空繊維の試験セルを16個含んでい
た。各型の対の試料を酸素プラズマに0.5、1.0、1.5、
2.0、3.0、5.0または10.0分間暴露するためにトレーサ
ーラブロー テンペラチユアー アツシヤーセル（Trac
erlab Low Temperature Asher Cell）中に置いた。各型
の１対の試料を未暴露対照として残した。プラズマは1
3.6メガヘルツの無線周波数によつて50ワツトの出力水
準に保つた。酸素の流速は20sccmであつた。これらの試
料はそれらの被覆しないヘリウムおよび窒素の透過率を
1.45×104Paにおいて室温において測定した。
ド/87フオルミルピペリジン（重量％）中の37％全固形
物Udel3500PSから紡糸した中空繊維膜から試験セル（Ce
ll）をつくつた。各セルはおよそ15cmの長さ10本の中空
繊維を含んでいた。試験セルは２セツトに分けた。第一
のセツトは各型の中空繊維の試験セルを16個含んでい
た。各型の対の試料を酸素プラズマに0.5、1.0、1.5、
2.0、3.0、5.0または10.0分間暴露するためにトレーサ
ーラブロー テンペラチユアー アツシヤーセル（Trac
erlab Low Temperature Asher Cell）中に置いた。各型
の１対の試料を未暴露対照として残した。プラズマは1
3.6メガヘルツの無線周波数によつて50ワツトの出力水
準に保つた。酸素の流速は20sccmであつた。これらの試
料はそれらの被覆しないヘリウムおよび窒素の透過率を
1.45×104Paにおいて室温において測定した。
溶剤系の赤外線スペクトル 純粋および混合した溶剤の赤外線スペクトルを環境温
度においてニコレツト（Nicolet）MX−１フオアーリア
ー トランスホーム スペクトロメーター（Fourier Tr
ansform Spectrometer）上で記録した。試料液体を毛管
フイルムとして弗化カルシウム光学平面の表面の間に加
圧しそして或る場合にはシクロヘキサン中の稀釈溶液と
してCaF2の窓を有する0.1mm固定路長さのセルで試験し
た。試料はN2ガス雰囲気下で試験し、いくらかの残留す
る大気のCO2吸収について補正しそしてニコレツト DX
−１ ソフト ウエアー プログラムを使用し計数的に
分析した。分解は2cm-1より良かつた。
度においてニコレツト（Nicolet）MX−１フオアーリア
ー トランスホーム スペクトロメーター（Fourier Tr
ansform Spectrometer）上で記録した。試料液体を毛管
フイルムとして弗化カルシウム光学平面の表面の間に加
圧しそして或る場合にはシクロヘキサン中の稀釈溶液と
してCaF2の窓を有する0.1mm固定路長さのセルで試験し
た。試料はN2ガス雰囲気下で試験し、いくらかの残留す
る大気のCO2吸収について補正しそしてニコレツト DX
−１ ソフト ウエアー プログラムを使用し計数的に
分析した。分解は2cm-1より良かつた。
アクセプター ナンバー（AN）値 ガツトマン（Gutmann）、U.マイヤー（Mayer）、V.ガ
ツトマンおよびW.ゲルガー（Gerger）、モナツ．ヘミ
ー、106、1235（1975）、と類似の実験方法を使つて種
々の化合物中に低濃度で溶解した（C2H5）3POのP31NMR
測定からAN値を決定した。バリアン（Varian）計器XL−
200フオリヤー トランスフオーム（Fourier Transfor
m）NMR分光計上にP31の検出のために81MHzで操作してス
ペクトルを記録した。（C2H5）3POのP31多重線シグナル
をシングルピークに崩壊するために広いバンドのプロト
ン分離を使つたが、そのスペクトル位置は（C2H5）3PO
と与えられる試料化合物間の相互作用度を反映する。ピ
ーク位置は溶剤間の大半の反磁性体磁化率における差異
に対して修正しそして0.1ppm以上に再現された。
ツトマンおよびW.ゲルガー（Gerger）、モナツ．ヘミ
ー、106、1235（1975）、と類似の実験方法を使つて種
々の化合物中に低濃度で溶解した（C2H5）3POのP31NMR
測定からAN値を決定した。バリアン（Varian）計器XL−
200フオリヤー トランスフオーム（Fourier Transfor
m）NMR分光計上にP31の検出のために81MHzで操作してス
ペクトルを記録した。（C2H5）3POのP31多重線シグナル
をシングルピークに崩壊するために広いバンドのプロト
ン分離を使つたが、そのスペクトル位置は（C2H5）3PO
と与えられる試料化合物間の相互作用度を反映する。ピ
ーク位置は溶剤間の大半の反磁性体磁化率における差異
に対して修正しそして0.1ppm以上に再現された。
ドナー ナンバー（DN）値 ガツトマン、V.ガツトマンおよびA.シエルハウフアー
（Scherhaufer）、モナツ．ヘミー、99、335（1968）の
ものと類似する実験方法を使用して、試料と五塩化アン
チモン間の相互作用の発熱エンタルピー（−△Ｈ）から
1,2−ジクロロエタン中の希薄溶液中で25℃において熱
量測定によつてDN値を決定した。測定はSetaramモデルC
80ヒート フラツクスカロリメーター上で２区画水銀封
止セルを用いて行つた。ヒート フラツクス信号の計数
積分のためのアストラ サイエンテイフイツク（Astra
Scientific）ソフト ウエアー プログラムを使つて熱
データを分析した。
（Scherhaufer）、モナツ．ヘミー、99、335（1968）の
ものと類似する実験方法を使用して、試料と五塩化アン
チモン間の相互作用の発熱エンタルピー（−△Ｈ）から
1,2−ジクロロエタン中の希薄溶液中で25℃において熱
量測定によつてDN値を決定した。測定はSetaramモデルC
80ヒート フラツクスカロリメーター上で２区画水銀封
止セルを用いて行つた。ヒート フラツクス信号の計数
積分のためのアストラ サイエンテイフイツク（Astra
Scientific）ソフト ウエアー プログラムを使つて熱
データを分析した。
全体を通して下記の畧語を使用した。
NMP＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン DMF＝N,N−ジメチルホルムアミド DMAC＝N,N−ジメチルアセトアミド DEAC＝N,N−ジエチルアセトアミド FP＝1,ホルミルピペリジン TEP＝トリエチルホスフエート BLO＝γ−ブチルラクトン FA＝ホルムアミド PA＝プロピオン酸 DMSO＝ジメチルスルホキシド AA＝酢酸 PS＝ポリスルホン PES＝ポリエーテルスルホン PPS＝ポリフエニルスルホン ａ）50℃において供給原料空気（79/21 O2/N2）、2.9×
104Pa差圧で酸素および窒素のデータを得た。ヘリウ
ム、窒素および水素のデータは20−24℃、4.35×104Pa
差圧での試験で純粋ガスで得た。CO2/CH4/C3H8データは
75℃、4.35×104Pa差圧原料（CO230％、CH466％、C3H84
％）で得た。総ての試料は10繊維×15cm長さでイソペン
タン中の１％Sylgard溶液で内径真空を使用して塗布し
た繊維を含んだ試験ループであつた。P/lおよびαの値
は各場合とも２から６本までの試験ループの平均であ
る。
104Pa差圧で酸素および窒素のデータを得た。ヘリウ
ム、窒素および水素のデータは20−24℃、4.35×104Pa
差圧での試験で純粋ガスで得た。CO2/CH4/C3H8データは
75℃、4.35×104Pa差圧原料（CO230％、CH466％、C3H84
％）で得た。総ての試料は10繊維×15cm長さでイソペン
タン中の１％Sylgard溶液で内径真空を使用して塗布し
た繊維を含んだ試験ループであつた。P/lおよびαの値
は各場合とも２から６本までの試験ループの平均であ
る。
ｂ）これらの試料に対しては比較できる試験条件下では
データが得られなかつた。
データが得られなかつた。
ｃ）O2/N2に対する試験データは〜1000繊維×〜26cm長
さを含む１インチ×１フートのモジユールから得た。
さを含む１インチ×１フートのモジユールから得た。
ｄ）40％TSポリエーテルスルホン85/15NMP/FA。
第12表は米国特許第4,364,759号中のブルツクス（Bro
oks）等の教えに従つてつくつた技術水準の膜よりも優
れたルイス酸：塩基錯体溶液から加工したスチレン−ア
クリロニトリル コポリマー中空繊維膜について得られ
るガス分離性質における改良を説明する。双方の場合と
も中空繊維膜は47重量％アクリルニトリルを有するコポ
リマーの36重量％を含む溶液から「実験の詳細−繊維紡
糸」の標題で前に記載したようにして中空繊維に加工し
た。
oks）等の教えに従つてつくつた技術水準の膜よりも優
れたルイス酸：塩基錯体溶液から加工したスチレン−ア
クリロニトリル コポリマー中空繊維膜について得られ
るガス分離性質における改良を説明する。双方の場合と
も中空繊維膜は47重量％アクリルニトリルを有するコポ
リマーの36重量％を含む溶液から「実験の詳細−繊維紡
糸」の標題で前に記載したようにして中空繊維に加工し
た。
次いで繊維を環境温度または少し上（約50℃）で乾か
し、そして次に600から1200の繊維長を含む１インチ×
１フートの試験片に加工した。これらの試験片は次いで
0.5％Sylgard溶液で被覆しそして前記のようにして試験
した。しかし、この場合は酸素および窒素流速は30℃お
よび1.4×104Pa△Ｐで測定した。
し、そして次に600から1200の繊維長を含む１インチ×
１フートの試験片に加工した。これらの試験片は次いで
0.5％Sylgard溶液で被覆しそして前記のようにして試験
した。しかし、この場合は酸素および窒素流速は30℃お
よび1.4×104Pa△Ｐで測定した。
第13表はUltem 〔ゼネラル エレクトリツクカンパ
ニー（General Electric Company）の登録商標〕、100
0、即ちポリエーテルイミドから中空繊維膜の加工のた
めの慣用の技術を使用して得られる性質よりもすぐれた
本発明の酸：塩基錯体溶液の使用によつて得られるガス
分離特質における改良を示す。このポリマーは下記に示
す化学構造を有する。
ニー（General Electric Company）の登録商標〕、100
0、即ちポリエーテルイミドから中空繊維膜の加工のた
めの慣用の技術を使用して得られる性質よりもすぐれた
本発明の酸：塩基錯体溶液の使用によつて得られるガス
分離特質における改良を示す。このポリマーは下記に示
す化学構造を有する。
中空繊維膜は37重量％ポリマー溶液から前に「実験の
詳細−繊維紡糸」の標題で記載した技法を使つて加工し
て１インチ×１フート試験片を得た。これらの試験片を
0.5％Sylgardで被覆しそして30℃および1.4×104から7.
2×104Pa△Ｐにおいて酸素および窒素の透過流動につい
て30℃および1.4×104から7.2×104Pa△Ｐまでで試験し
た。最初の場合透過ガスの正確な成分分析を得る目的で
7.2×104Pa△Ｐにおいて不十分な酸素／窒素透過ガス流
動が得られた。従つてヘリウムおよび窒素の単一成分ガ
ス供給を使用して流動速度を得た。次いでP/lを前記の
ようにして計算した。
詳細−繊維紡糸」の標題で記載した技法を使つて加工し
て１インチ×１フート試験片を得た。これらの試験片を
0.5％Sylgardで被覆しそして30℃および1.4×104から7.
2×104Pa△Ｐにおいて酸素および窒素の透過流動につい
て30℃および1.4×104から7.2×104Pa△Ｐまでで試験し
た。最初の場合透過ガスの正確な成分分析を得る目的で
7.2×104Pa△Ｐにおいて不十分な酸素／窒素透過ガス流
動が得られた。従つてヘリウムおよび窒素の単一成分ガ
ス供給を使用して流動速度を得た。次いでP/lを前記の
ようにして計算した。
添付した図面は本発明の理解に資するものであつて、 第１図は不整２層および勾配をつけた密度外皮の不均整
３層の図式描写であり、 第２図は先行技術による膜の繊維の形状を示す走査電子
顕微鏡の160倍率の写真であり、 第３図は本発明に係わる膜の繊維の形状を示す170倍電
子顕微鏡写真であり、 第４図は各種の膜の輸送特質対温度の関係を示したグラ
フであり、 第５図は酸素プラズマ腐蝕の不被覆ポリスルホンの輸送
特性を腐蝕時間との関係で示し、 第６図はPA:NMPの1:1モル比混合物の赤外線吸光度を波
数との関係で示し、 第７図は不整２層ガス分離膜（先行技術）の横断面、外
側部分および外皮の繊維の形状を示す５万倍の走査電子
顕微鏡写真であり、 第８図は本発明に係わる不整３層膜の繊維の形状を示す
第７図と同様の写真であり、 第９図は先行技術に基づく不整２層ガス分離膜の下部構
造部分の横断面の繊維の形状を示す５万倍の走査電子顕
微鏡写真であり、 第10図は本発明に係わる不整３層ガス分離膜の下部構造
部分の横断面の繊維の形状を示す５万倍拡大の走査電子
顕微鏡写真である。
３層の図式描写であり、 第２図は先行技術による膜の繊維の形状を示す走査電子
顕微鏡の160倍率の写真であり、 第３図は本発明に係わる膜の繊維の形状を示す170倍電
子顕微鏡写真であり、 第４図は各種の膜の輸送特質対温度の関係を示したグラ
フであり、 第５図は酸素プラズマ腐蝕の不被覆ポリスルホンの輸送
特性を腐蝕時間との関係で示し、 第６図はPA:NMPの1:1モル比混合物の赤外線吸光度を波
数との関係で示し、 第７図は不整２層ガス分離膜（先行技術）の横断面、外
側部分および外皮の繊維の形状を示す５万倍の走査電子
顕微鏡写真であり、 第８図は本発明に係わる不整３層膜の繊維の形状を示す
第７図と同様の写真であり、 第９図は先行技術に基づく不整２層ガス分離膜の下部構
造部分の横断面の繊維の形状を示す５万倍の走査電子顕
微鏡写真であり、 第10図は本発明に係わる不整３層ガス分離膜の下部構造
部分の横断面の繊維の形状を示す５万倍拡大の走査電子
顕微鏡写真である。
フロントページの続き (72)発明者 ミルトン ケイス マーフィ アメリカ合衆国ミズーリ州，クレイト ン，ラングトン ドライブ 666 (72)発明者 アレン カール ハンダーマン アメリカ合衆国ノース カロライナ州, マチューズ，パーク ファーム レーン 12115 (72)発明者 クリント アレン クルーズ アメリカ合衆国ミズーリ州，セント ジ ョン，リッジウェイ 2940 (56)参考文献 特開 昭60−172312（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】勾配をつけた密度の外皮と、疎水性ポリマ
ーからなり、巨大空隙のない形態構造とを有する中空繊
維不整ガス分離膜（この膜はポリマーのバルク試料のTg
よりも大きい膜の一次熱Tgによって明示される増加した
自由容積を有する）の形成方法において、その方法が、 a.ルイス酸及びルイス塩基、及びルイス酸とルイス塩基
とでつくられる錯体の溶剤溶液中にポリマーを溶解し； b.溶剤系とポリマーとの、ゲル化点に近い紡糸ドープを
つくり； c.チューブ・イン・オリフィス型の紡糸口金を通してド
ープを紡糸し； d.オリフィスを通して凝固流体を注入し； e.紡糸したドープを凝固媒質中で凝固させかつ膜を形成
し； f.形成した膜を錯体の急速分解によって脱溶剤し； g.極性媒質中で膜を洗浄し；そして h.ほぼ環境温度ないしガラス転移温度よりも20℃低い温
度で膜を乾燥することを包含し；さらにその場合 i.ルイス酸、ルイス塩基、及びルイス酸：塩基錯体が0.
7:1.0から1.2:1.0までのモル比のルイス酸：塩基の濃度
を有する溶剤系を与え、酸の濃度が凝固値（ｇ）を２よ
り下に低下させるのに十分である ことを特徴とする中空繊維不整ガス分離膜の形成方法。 - 【請求項２】ルイス酸、ルイス塩基、及びルイス酸：塩
基錯体溶剤系がポリマーのヒルデブランドパラメーター
の1.5カロリー1/2/cm3/2以内のヒルデブランドパラメー
ターを有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】紡糸口金のオリフィス内に注入した凝固流
体及びその中にドープが紡糸される凝固媒質が水からな
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】勾配をつけた密度の外皮と、芳香族スルホ
ンポリマーからなり、巨大空隙のない形態構造とを有す
る平らな不整ガス分離膜（この膜はポリマーのバルク試
料のTgよりも大きい膜の一次熱Tgによって明示される増
加した自由容積を有する）の形成方法において、その方
法が、 a.ルイス酸及びルイス塩基、及びルイス酸とルイス塩基
とでつくられる錯体の溶剤系中にポリマーを溶解し； b.ゲル化点に近い溶解した溶剤系ポリマーのキャスチン
グドープをつくり； c.平らな表面上にドープをキャストし； d.キャストしたドープを凝固させて平らな膜をつくり； e.形成した膜を溶剤錯体の急速分解によって脱溶剤し； f.極性媒質中で環境温度で膜を洗浄し；そして g.ほぼ環境温度ないしガラス転移温度よりも20℃低い温
度で膜を乾燥することを包含し；さらにその場合 h.ルイス酸、ルイス塩基、及びルイス酸：塩基錯体が0.
7:1.0から1.2:1.0までのモル比のルイス酸：塩基の濃度
を有する溶剤系を与え、酸の濃度が凝固値（ｇ）を２よ
り下に低下させるのに十分である ことを特徴とする中空繊維不整ガス分離膜の形成方法。 - 【請求項５】ルイス酸、ルイス塩基、及びルイス酸：塩
基錯体溶剤系がポリマーのヒルデブランドパラメーター
の1.5カロリー1/2/cm3/2以内のヒルデブランドパラメー
ターを有する特許請求の範囲第４項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89756686A | 1986-08-15 | 1986-08-15 | |
| US07/066,751 US4871494A (en) | 1986-08-15 | 1987-06-25 | Process for forming asymmetric gas separation membranes having graded density skins |
| US897566 | 1987-07-06 | ||
| US066751 | 1987-07-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2566973B2 true JP2566973B2 (ja) | 1996-12-25 |
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Country Status (10)
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| EP (1) | EP0259288B1 (ja) |
| JP (1) | JP2566973B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2035108T3 (ja) |
| IN (1) | IN170064B (ja) |
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| US5013767A (en) * | 1989-09-27 | 1991-05-07 | Permea, Inc. | Asymmetric gas separation membranes having improved strength |
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| US5480554A (en) * | 1992-05-13 | 1996-01-02 | Pall Corporation | Integrity-testable wet-dry-reversible ultrafiltration membranes and method for testing same |
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| EP0973609B1 (en) * | 1997-02-26 | 2009-04-15 | Integument Technologies, Inc. | Polymer composites and methods for making and using same |
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-
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