KR20170045212A

KR20170045212A - 경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스

Info

Publication number: KR20170045212A
Application number: KR1020177004294A
Authority: KR
Inventors: 히데카즈 나카야마; 마사미 마츠이; 미키히로 가시오
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: CN106574117A; JP6151457B2; TW201609871A; EP3187546A1; CN106574117B; US20170253782A1; EP3187546B1; US10774249B2; JPWO2016031729A1; EP3187546A4; KR102354543B1; WO2016031729A1; TWI678387B; MY183187A

Abstract

본 발명은, 하기 (A) ∼ (C) 성분을 함유하는 경화성 조성물로서, (A) 성분과 (B) 성분을, 질량비로,〔(A) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 50 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물과 그 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스이다. (A) 성분 ： 식 (a-1) ： R¹SiO_3/2(식 중, R¹ 은, 치환기를 갖거나, 혹은 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖거나, 혹은 치환기를 갖지 않는 아릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (B) 성분 ： 평균 1 차 입자경이 5 ∼ 40 nm 인 미립자 (C) 성분 ： 분자 내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제. 본 발명에 의하면, 접착성, 내박리성, 내열성이 우수한 경화물을 부여하고, 또한, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수한 경화성 조성물과 그 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스가 제공된다.

Description

경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스 {CURABLE COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING CURABLE COMPOSITION, CURED MATERIAL, METHOD OF USING CURABLE COMPOSITION, AND OPTICAL DEVICE}

본 발명은, 접착성, 내박리성, 및 내열성이 우수한 경화물을 부여하고, 또한, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수한 경화성 조성물과 그 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스에 관한 것이다.

종래, 경화성 조성물은 용도에 따라 여러 가지 개량이 이루어져, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 산업상 널리 이용되어 오고 있다.

또, 경화성 조성물은, 광 소자 봉지체를 제조할 때에, 광 소자용 접착제나 광 소자용 봉지재 등의 광 소자 고정재용 조성물로서도 주목을 받아 오고 있다.

광 소자에는, 반도체 레이저 (LD) 등의 각종 레이저나 발광 다이오드 (LED) 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등이 있다.

최근에 있어서는, 발광의 피크 파장이 보다 단파장인 청색광이나 백색광의 광 소자가 개발되어 널리 사용되어 오고 있다. 이와 같은 발광의 피크 파장이 짧은 발광 소자의 고휘도화가 비약적으로 진행되고, 이것에 수반하여, 광 소자의 발열량이 한층 더 커져 가는 경향이 있다.

그런데, 최근에 있어서의 광 소자의 고휘도화에 수반하여, 광 소자 고정재용 조성물의 경화물이, 보다 높은 에너지의 광이나 광 소자로부터 발생하는 보다 고온의 열에 장시간 노출되어, 열화되어 박리되거나, 접착력이 저하되거나 한다는 문제가 발생했다.

이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 ∼ 3 에 있어서, 폴리실세스퀴옥산 화합물을 주성분으로 하는 광 소자 고정재용 조성물이, 특허문헌 4 에는, 실란 화합물의 가수 분해·중축합물을 사용하는 반도체 발광 디바이스용 부재 등이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 조성물이나 부재 등의 경화물이어도, 충분한 접착력을 유지하면서, 내박리성, 내열성을 얻는 것은 곤란한 경우가 있었다.

또, 광 소자 등을 고정시킬 때에 경화성 조성물을 도포하는 경우, 통상적으로, 특허문헌 5 에 기재되는 바와 같은, 토출관 (니들) 을 갖는 도포 장치가 사용된다. 이와 같은 토출관을 갖는 도포 장치에 있어서는, 예를 들어, 토출관이 수직으로 하강하여 피도포물에 근접하고, 그 선단부로부터 소정량의 경화성 조성물을 토출한 후, 토출관이 상승하여 피도포물로부터 멀어짐과 함께, 피도포물이 옆으로 이동한다. 그리고, 이 조작을 반복함으로써, 연속적, 또한, 효율적으로 경화성 조성물을 도포할 수 있다.

그러나, 점성이 높은 경화성 조성물을 사용하는 경우 등에 있어서, 토출관이 상승할 때에, 일단 토출된 경화성 조성물의 일부가 끊어지지 않고, 사상(絲狀)으로 끌어올려지는 경우 (실 당김) 가 있었다. 그리고, 끌어올려진 경화성 조성물이 끊어지지 않은 채 피도포물이 옆으로 이동하면, 본래 도포해야 할 장소 이외의 장소에 경화성 조성물이 부착되어 (수지 튐), 주위를 오염하는 경우가 있었다.

이 문제는 경화성 조성물의 점성을 낮게 함으로써 해소하는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우, 토출된 경화성 조성물이 퍼지기 쉽기 때문에, 이것이 원인으로, 주위의 오염을 일으키는 경우가 있었다.

따라서, 접착성, 내박리성, 내열성이 우수한 경화물을 부여하고, 또한, 주위의 오염을 일으키는 일 없이, 연속해서 도포할 수 있는 (본 발명에 있어서, 이 성질을 「도포 공정에 있어서의 작업성이 우수하다」 고 한다.) 경화성 조성물의 개발이 간절히 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2004-359933호 일본 공개특허공보 2005-263869호 일본 공개특허공보 2006-328231호 일본 공개특허공보 2007-112975호 (US2009008673A1) 일본 공개특허공보 2002-009232호

본 발명은, 상기한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 접착성, 내박리성, 및 내열성이 우수한 경화물을 부여하고, 또한, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수한 경화성 조성물과 그 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 특정의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 특정의 평균 1 차 입자경을 갖는 미립자, 및 특정의 실란 커플링제를 함유하고, 상기 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물과 미립자의 함유량비가 특정 범위 내에 있는 경화성 조성물은, 접착성, 내박리성, 및 내열성이 우수한 경화물을 부여하고, 또한, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기〔1〕∼〔8〕의 경화성 조성물,〔9〕의 경화성 조성물의 제조 방법,〔10〕,〔11〕의 경화물,〔12〕,〔13〕의 경화성 조성물을 사용하는 방법, 및,〔14〕의 광 디바이스가 제공된다.

〔1〕하기 (A) ∼ (C) 성분을 함유하는 경화성 조성물로서, (A) 성분과 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로,〔(A) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 50 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

(A) 성분 ： 하기 식 (a-1)

[화학식 1]

(식 중, R¹은, 치환기를 갖거나, 혹은 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖거나, 혹은 치환기를 갖지 않는 아릴기를 나타낸다.)

로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물

(B) 성분 ： 평균 1 차 입자경이 5 ∼ 40 nm 인 미립자

(C) 성분 ： 분자 내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제

〔2〕상기 (A) 성분의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 800 ∼ 30,000 인,〔1〕에 기재된 경화성 조성물.

〔3〕상기 (A) 성분의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 하기 식 (a-2)

[화학식 2]

(식 중, R¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R²는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X¹은 할로겐 원자를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R², 및 복수의 X¹은, 각각, 서로 동일하거나, 상이해도 된다.)

로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻어지는 것인,〔1〕에 기재된 경화성 조성물.

〔4〕상기 (B) 성분이, 실리카, 금속 산화물, 및 광물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 미립자인〔1〕에 기재된 경화성 조성물.

〔5〕상기 (C) 성분을, (A) 성분과 (C) 성분의 질량비로,〔(A) 성분 ： (C) 성분〕= 100 ： 0.01 ∼ 100 ： 30 의 비율로 함유하는,〔1〕에 기재된 경화성 조성물.

〔6〕추가로, 희석제를 함유하는〔1〕에 기재된 경화성 조성물.

〔7〕상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량이, 경화성 조성물의 희석제를 제외한 성분 전체에 대해, 50 ∼ 100 질량％ 인,〔6〕에 기재된 경화성 조성물.

〔8〕상기 경화성 조성물의 고형분 농도가, 50 질량％ 이상, 100 질량％ 인,〔6〕에 기재된 경화성 조성물.

〔9〕하기 공정 (I) 및 공정 (II) 를 갖는 것을 특징으로 하는,〔1〕에 기재된 경화성 조성물의 제조 방법.

공정 (I) ： 하기 식 (a-2)

[화학식 3]

로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻는 공정

공정 (II) ： 공정 (I) 에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물과, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분을 혼합하는 공정

〔10〕상기〔1〕에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.

〔11〕광 소자 고정재인〔10〕에 기재된 경화물.

〔12〕상기〔1〕에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.

〔13〕상기〔1〕에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법.

〔14〕상기〔1〕에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하여 이루어지는 광 디바이스.

본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 접착성, 내박리성, 및 내열성이 우수한 경화물을 부여하고, 또한, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정재용 접착제, 및 광 소자 고정재용 봉지재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화물은, 내열성이 우수하고, 또한, 높은 접착력을 갖는다.

이하, 본 발명을, 1) 경화성 조성물 및 그 제조 방법, 2) 경화물, 3) 경화성 조성물의 사용 방법, 및, 4) 광 디바이스, 로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.

1) 경화성 조성물

본 발명의 경화성 조성물은, 하기 (A) ∼ (C) 성분을 함유하는 경화성 조성물로서, (A) 성분과 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로,〔(A) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 50 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.

(A) 성분 ： 하기 식 (a-1)

[화학식 4]

(B) 성분 ： 평균 1 차 입자경이 5 ∼ 40 nm 인 미립자

(C) 성분 ： 분자 내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제

(A) 성분

본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 (A) 성분은, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (이하, 「실란 화합물 중합체 (A)」 라고 하는 경우가 있다.) 이다.

상기 식 (a-1) 중, R¹ 은, 치환기를 갖거나, 혹은 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖거나, 혹은 치환기를 갖지 않는 아릴기를 나타낸다.

R¹의, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다.

R¹의, 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ； 시아노기 ； 또는 식 ： OG 로 나타내는 기 ； 를 들 수 있다.

G 는 수산기의 보호기를 나타낸다. 수산기의 보호기로서는, 특별히 제약은 없고, 수산기의 보호기로서 알려져 있는 공지된 보호기를 들 수 있다. 예를 들어, 아실계의 보호기 ； 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등의 실릴계의 보호기 ； 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기 등의 아세탈계의 보호기 ； t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐계의 보호기 ； 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 옥틸기, 알릴기, 트리페닐메틸기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 플루오레닐기, 트리틸기, 벤즈히드릴기 등의 에테르계의 보호기 ； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, G 로서는, 아실계의 보호기가 바람직하다.

아실계의 보호기는, 구체적으로는, 식 ： -C(=O)R 로 나타내는 기이다. 식 중, R 은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ； 또는, 치환기를 갖거나, 혹은 치환기를 갖지 않는 페닐기를 나타낸다.

R 로 나타내는 치환기를 갖는 페닐기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 알킬기 ； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ； 를 들 수 있다.

R¹의 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.

R¹의, 치환기를 갖는 아릴기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 알킬기 ； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ； 를 들 수 있다.

이들 중에서도, R¹로서는, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 치환기를 갖거나, 혹은 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 더욱 바람직하다.

상기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위는, 일반적으로 T 사이트로 총칭되는 것이며, 규소 원자에 산소 원자가 3 개 결합하고, 그 이외의 기 (R¹) 이 1 개 결합되어 있는 구조를 갖는다.

T 사이트의 구조로서는, 구체적으로는, 하기 식 (a-3) ∼ (a-5) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 5]

식 (a-3) ∼ 식 (a-5) 중, R¹ 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R³은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R³의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 복수의 R³ 끼리는, 모두 동일하거나 상이해도 된다. 또, 상기 식 (a-3) ∼ (a-5) 중, * 에는, Si 원자가 결합되어 있다.

실란 화합물 중합체 (A) 는, 아세톤 등의 케톤계 용매 ； 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 ； 디메틸술폭시드 등의 함황계 용매 ； 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ； 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매 ； 클로로포름 등의 함할로겐계 용매 ； 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 ； 등의 각종 유기 용매에 가용이기 때문에, 이들의 용매를 사용하여, 실란 화합물 중합체 (A) 의 용액 상태에서의 ²⁹Si-NMR 을 측정할 수 있다.

실란 화합물 중합체 (A) 의 용액 상태에서의 ²⁹Si-NMR 을 측정하면, 예를 들어 R¹이 메틸기인 경우, 상기 식 (a-3) 으로 나타내는 구조 중의 규소 원자에서 유래하는 피크 (T3) 은, -70 ppm 이상, -61 ppm 미만의 영역에서 관측되고, 식 (a-4) 로 나타내는 구조 중의 규소 원자에서 유래하는 피크 (T2) 는, -60 ppm 이상 -54 ppm 미만의 영역에서 관측되고, 상기 식 (a-5) 로 나타내는 구조 중의 규소 원자에서 유래하는 피크 (T1) 은, -53 ppm 이상 -45 ppm 미만의 영역에서 관측된다.

실란 화합물 중합체 (A) 는, T3 의 적분치가, T1, T2, 및 T3 의 적분치의 합계치에 대해, 60 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하다.

실란 화합물 중합체 (A) 중의, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위에 대해, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

실란 화합물 중합체 (A) 중의, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 예를 들어, 실란 화합물 중합체 (A) 의 ²⁹Si-NMR 을 측정함으로써 구할 수 있다.

실란 화합물 중합체 (A) 는, 1 종의 R¹을 갖는 것 (단독 중합체) 이어도 되고, 2 종 이상의 R¹을 갖는 것 (공중합체) 이어도 된다.

실란 화합물 중합체 (A) 가 공중합체인 경우, 실란 화합물 중합체 (A) 는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체 등의 어느 공중합체여도 되지만, 제조 용이성 등의 관점에서는, 랜덤 공중합체가 바람직하다.

또, 실란 화합물 중합체 (A) 의 구조는, 래더형 구조, 더블 데커형 구조, 바구니형 구조, 부분 개열 바구니형 구조, 고리형 구조, 랜덤형 구조 중 어느 구조여도 된다.

실란 화합물 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로, 800 ∼ 30,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000, 보다 바람직하게는 1,200 ∼ 10,000 의 범위이다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위 내에 있는 실란 화합물 중합체 (A) 를 사용함으로써, 접착성, 내박리성, 내열성이 우수한 경화물을 부여하고, 또한, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수한 경화성 조성물을 얻기 쉬워진다.

실란 화합물 중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1.0 ∼ 10.0, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 의 범위이다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 상기 범위 내에 있는 실란 화합물 중합체 (A) 를 사용함으로써, 접착성, 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻기 쉬워진다.

질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산치로서 구할 수 있다.

본 발명에 있어서, 실란 화합물 중합체 (A) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

실란 화합물 중합체 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식 (a-2)

[화학식 6]

(식 중, R¹ 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R²는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X¹ 은 할로겐 원자를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R², 및 복수의 X¹ 은, 각각, 서로 동일하거나, 상이해도 된다.)

로 나타내는 실란 화합물 (1) 의 적어도 1 종을 중축합시킴으로써, 실란 화합물 중합체 (A) 를 제조할 수 있다.

R²의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, R³의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.

X¹의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.

실란 화합물 (1) 의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리프로폭시실란, n-프로필트리부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 화합물류 ；

메틸클로로디메톡시실란, 메틸클로로디에톡시실란, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸브로모디메톡시실란, 에틸클로로디메톡시실란, 에틸클로로디에톡시실란, 에틸디클로로메톡시실란, 에틸브로모디메톡시실란, n-프로필클로로디메톡시실란, n-프로필디클로로메톡시실란, n-부틸클로로디메톡시실란, n-부틸디클로로메톡시실란 등의 알킬할로게노알콕시실란 화합물류 ；

메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, n-프로필트리클로로실란, n-프로필트리브로모실란, n-부틸트리클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, n-펜틸트리클로로실란, n-헥실트리클로로실란, 이소옥틸트리클로로실란 등의 알킬트리할로게노실란 화합물류 ； 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 실란 화합물 (1) 로서는, 접착성이 보다 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물이 얻어지는 점에서, 알킬트리알콕시실란 화합물류가 바람직하다.

실란 화합물 (1) 은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 실란 화합물 (1) 을 중축합시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매 중, 또는 무용매로, 실란 화합물 (1) 에, 소정량의 중축합 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, (a) 실란 화합물 (1) 에, 소정량의 산 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반하는 방법, (b) 실란 화합물 (1) 에, 소정량의 염기 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반하는 방법, (c) 실란 화합물 (1) 에, 소정량의 산 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반한 후, 과잉량의 염기 촉매를 첨가하여, 반응계를 염기성으로 하고, 소정 온도에서 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 효율적으로 목적으로 하는 실란 화합물 중합체 (A) 를 얻을 수 있는 점에서, (a) 또는 (c) 의 방법이 바람직하다.

사용하는 중축합 촉매는, 산 촉매 및 염기 촉매 중 어느 것이어도 된다. 또, 2 이상의 중축합 촉매를 조합하여 사용해도 되지만, 적어도 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

산 촉매로서는, 인산, 염산, 붕산, 황산, 질산 등의 무기산 ； 시트르산, 아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 ； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인산, 염산, 붕산, 황산, 시트르산, 아세트산, 및 메탄술폰산에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

염기 촉매로서는, 암모니아수 ； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 리튬디이소프로필아미드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 피리딘, 1,8-디아자비시클로［5.4.0］-7-운데센, 아닐린, 피콜린, 1,4-디아자비시클로［2.2.2］옥탄, 이미다졸 등의 유기 염기 ； 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등의 유기염 수산화물 ； 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨t-부톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 금속 알콕시드 ； 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물 ； 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ； 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 ； 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 금속 탄산수소염 ； 등을 들 수 있다.

중축합 촉매의 사용량은, 실란 화합물 (1) 의 총 몰량에 대해, 통상적으로, 0.05 ∼ 10 mol％, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 mol％ 의 범위이다.

용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는, 실란 화합물 (1) 의 종류 등에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 물 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류 ； 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 (c) 의 방법을 채용하는 경우, 산 촉매의 존재하, 수계에서 중축합 반응을 실시한 후, 반응액에, 유기 용매와 과잉량의 염기 촉매 (암모니아수 등) 를 첨가하고, 염기성 조건하에서, 다시 중축합 반응을 실시하도록 해도 된다.

용매의 사용량은, 실란 화합물 (1) 의 총몰량 1 mol 당, 0.1 ∼ 10 리터, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 리터이다.

실란 화합물 (1) 을 중축합시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ℃ 로부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응 온도가 너무 낮으면 중축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 너무 높아지면 겔화 억제가 곤란해진다. 반응은, 통상적으로 30 분 내지 20 시간에 완결한다.

반응 종료 후는, 산 촉매를 사용한 경우에는, 반응 용액에 탄산수소나트륨 등의 알칼리 수용액을 첨가함으로써, 염기 촉매를 사용한 경우에는, 반응 용액에 염산 등의 산을 첨가함으로써 중화를 실시하고, 그 때에 생성되는 염을 여과 분리 또는 수세 등에 의해 제거하여, 목적으로 하는 실란 화합물 중합체 (A) 를 얻을 수 있다.

상기 방법에 의해, 실란 화합물 중합체 (A) 를 제조할 때, 실란 화합물 (1) 의 OR² 또는 X¹ 중, 탈알코올 등이 일어나지 않은 부분은, 실란 화합물 중합체 (A) 중에 잔존한다. 이 때문에, 실란 화합물 중합체 (A) 중에, 상기 식 (a-3) 으로 나타내는 반복 단위 이외에, 상기 식 (a-4), 식 (a-5) 로 나타내는 반복 단위가 포함되는 경우가 있다.

(B) 성분

본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 (B) 성분은, 평균 1 차 입자경이 5 ∼ 40 nm 인 미립자이다.

(B) 성분을 함유하는 경화성 조성물은, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수하다.

미립자의 평균 1 차 입자경은, 바람직하게는 5 ∼ 30 nm, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 nm 이다. 평균 1 차 입자경이 상기 범위 내임으로써, 도포 공정에 있어서의 작업성이 보다 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

평균 1 차 입자경은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 미립자의 형상을 관찰 함으로써 구해진다.

(B) 성분의 미립자의 비표면적은, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎡/g 이다. 비표면적이 상기 범위 내임으로써, 도포 공정에 있어서의 작업성이 보다 우수한 경화성 조성물을 얻기 쉬워진다.

비표면적은, BET 다점법에 의해 구할 수 있다.

미립자의 형상은, 구상, 사슬상, 침상, 판상, 편상, 봉상, 섬유상 등 중 어느 것이어도 되지만, 구상인 것이 바람직하다. 여기서, 구상이란, 진구상 외에, 회전 타원체, 난형, 별사탕상, 눈썹상 등 구체에 근사할 수 있는 다면체 형상을 포함하는 대략 구상을 의미한다.

미립자의 구성 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 금속 ； 금속 산화물 ； 광물 ； 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 ； 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염 ； 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 ； 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘 등의 금속 규산염 ； 실리카 등의 무기 성분 ； 실리콘 ； 아크릴계 중합체 등의 유기 성분 ； 등을 들 수 있다.

또, 사용하는 미립자는 표면이 수식된 것이어도 된다.

금속이란, 주기표에 있어서의, 1 족 (H 를 제외한다), 2 ∼ 11 족, 12 족 (Hg 를 제외한다), 13 족 (B 를 제외한다), 14 족 (C 및 Si 를 제외한다), 15 족 (N, P, As 및 Sb 를 제외한다), 또는 16 족 (O, S, Se, Te 및 Po 를 제외한다) 에 속하는 원소를 말한다.

실리카로서는, 건식 실리카, 습식 실리카 등을 들 수 있다.

금속 산화물로서는, 예를 들어, 산화티탄, 알루미나, 베마이트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화인듐, 산화아연, 및 이들의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 미립자에는, 이들의 금속 산화물로 이루어지는 졸 입자도 포함된다.

광물로서는, 스멕타이트, 벤토나이트 등을 들 수 있다.

스멕타이트로서는, 예를 들어, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 논트로나이트, 소코나이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들의 미립자를 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 투명성이 우수한 경화물을 얻기 쉬운 점에서, 실리카, 금속 산화물, 광물이 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다.

실리카 중에서도, 도포 공정에 있어서의 작업성이 보다 우수한 경화성 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 표면 수식된 실리카가 바람직하고, 소수성의 표면 수식 실리카가 보다 바람직하다.

소수성의 표면 수식 실리카로서는, 표면에, 트리메틸실릴기 등의 트리 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기 ； 디메틸실릴기 등의 디 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기 ； 옥틸실릴기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기 ； 를 결합시킨 실리카 ； 실리콘오일로 표면을 처리한 실리카 ； 등을 들 수 있다.

(B) 성분의 사용량은, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 사용 비율이, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비〔(A) 성분 ： (B) 성분〕로, 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 50, 바람직하게는 100 ： 0.5 ∼ 100 ： 40, 보다 바람직하게는 100 ： 0.8 ∼ 100 ： 30 이 되는 양이다. (B) 성분의 사용량이 상기 범위보다 적으면, 목적으로 하는 내박리성의 효과를 얻기 어려워지고, 상기 범위보다 많으면 접착력이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 (C) 성분은, 분자 내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (C)」 라고 하는 경우가 있다.) 이다.

(C) 성분을 함유하는 경화성 조성물은, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수하고, 또한, 접착성, 내박리성, 및 내열성이 우수한 경화물을 부여한다.

실란 커플링제 (C) 는, 하나의 분자 중에, 산무수물 구조를 갖는 기 (Q) 와, 가수 분해성기 (R^b) 의 양자를 겸비하는 유기 규소 화합물이다. 구체적으로는 하기 식 (c-1) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 7]

식 중, Q 는 산무수물 구조를 나타내고, R^a는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖거나, 혹은 치환기를 갖지 않는 페닐기를 나타내고, R^b는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, i, k 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, j 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, i ＋ j ＋ k = 4 이다. j 가 2 일 때, R^a 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. k 가 2 또는 3 일 때, 복수의 R^b 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. i 가 2 또는 3 일 때, 복수의 Q 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.

Q 로서는, 하기 식

[화학식 8]

(식 중, h 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 기 등을 들 수 있고, (Q1) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

식 (c-1) 중, R^a의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로서는, 상기 R¹로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있고, 치환기를 갖거나, 또는 치환기를 갖지 않는 페닐기로서는, 상기 R 에서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.

R^b의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.

R^b의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 식 (c-1) 로 나타내는 화합물로서는, 하기 식 (c-2)

[화학식 9]

(식 중, R^b, h, i, j, k 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 중, h 는 2 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (c-2) 로 나타내는 실란 커플링제의 구체예로서는, 2-(트리메톡시실릴)에틸 무수 숙신산, 2-(트리에톡시실릴)에틸 무수 숙신산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산, 3-(트리에톡시실릴)프로필 무수 숙신산 등의, 트리 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산 ；

2-(디메톡시메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의, 디 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시메틸실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산 ；

2-(메톡시디메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의, (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시디메틸실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산 ；

2-(트리클로로실릴)에틸 무수 숙신산, 2-(트리브로모실릴)에틸 무수 숙신산 등의, 트리할로게노실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산 ；

2-(디클로로메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의, 디할로게노메틸실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산 ；

2-(클로로디메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의, 할로게노디메틸실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산 ； 등을 들 수 있다.

실란 커플링제 (C) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 실란 커플링제 (C) 로서는, 트리 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산이 바람직하고, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산, 3-(트리에톡시실릴)프로필 무수 숙신산이 특히 바람직하다.

(C) 성분의 사용량은, 상기 (A) 성분과 (C) 성분의 사용 비율이, (A) 성분과 (C) 성분의 질량비〔(A) 성분 ： (C) 성분〕로, 바람직하게는 100 ： 0.01 ∼ 100 ： 30, 보다 바람직하게는 100 ： 0.1 ∼ 100 ： 10 이다.

이와 같은 비율로 (A) 성분 및 (C) 성분을 사용함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 것이 된다.

본 발명의 경화성 조성물은, (D) 성분으로서 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (D)」 라고 하는 경우가 있다.) 를 함유해도 된다.

(D) 성분을 함유하는 경화성 조성물은, 도포 공정에 있어서의 작업성이 보다 우수하고, 또한, 접착성, 내박리성, 및 내열성이 보다 우수한 경화물을 부여한다.

실란 커플링제 (D) 로서는, 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 하기 식 (d-1) 로 나타내는 트리알콕시실란 화합물, 식 (d-2) 로 나타내는 디알콕시알킬실란 화합물 또는 디알콕시아릴실란 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 10]

상기 식 중, R^c는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. 복수의 R^c 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.

R^d는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ； 또는, 페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기 등의, 치환기를 갖거나, 또는 치환기를 갖지 않는 아릴기 ； 를 나타낸다.

R^e는, 질소 원자를 갖는, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타낸다. 또, R^e는, 추가로 다른 규소 원자를 포함하는 기와 결합되어 있어도 된다.

R^e의 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기의 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노프로필기, 3-우레이도프로필기, N-페닐-아미노프로필기 등을 들 수 있다.

상기 식 (d-1) 또는 (d-2) 로 나타내는 화합물 중, R^e가, 다른 규소 원자를 포함하는 기와 결합한 유기기인 경우의 화합물로서는, 이소시아누레이트 골격을 개재하여 다른 규소 원자와 결합하여 이소시아누레이트계 실란 커플링제를 구성하는 것이나, 우레아 골격을 개재하여 다른 규소 원자와 결합하여 우레아계 실란 커플링제를 구성하는 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 실란 커플링제 (D) 로서는, 보다 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻기 쉬운 점에서, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 및 우레아계 실란 커플링제가 바람직하고, 추가로 분자 내에, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 것이 바람직하다.

규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는다란, 동일한 규소 원자에 결합한 알콕시기와, 상이한 규소 원자에 결합한 알콕시기의 총 합계수가 4 이상이라는 의미이다.

규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 이소시아누레이트계 실란 커플링제로서는, 하기 식 (d-3) 으로 나타내는 화합물이, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 우레아계 실란 커플링제로서는, 하기 식 (d-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

식 중, R^c는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

t1 ∼ t5 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다.

식 (d-3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 1,3,5-N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리i-프로폭시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리부톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 1,3,5-N-트리스〔(트리 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시) 실릴 (탄소수 1 ∼ 10) 알킬〕이소시아누레이트 ；

1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트 등의 1,3,5-N-트리스〔(디 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시) 실릴 (탄소수 1 ∼ 10) 알킬〕이소시아누레이트 ； 등을 들 수 있다.

식 (d-4) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리부톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(2-트리메톡시실릴에틸)우레아 등의 N,N'-비스〔(트리 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시실릴) (탄소수 1 ∼ 10) 알킬〕우레아 ；

N,N'-비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)우레아 등의 N,N'-비스〔(디 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시 (탄소수 1 ∼ 6) 알킬실릴 (탄소수 1 ∼ 10) 알킬) 우레아 ；

N,N'-비스(3-디메톡시페닐실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에톡시페닐실릴프로필)우레아 등의 N,N'-비스〔(디 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시 (탄소수 6 ∼ 20) 아릴실릴 (탄소수 1 ∼ 10) 알킬) 우레아 ； 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 실란 커플링제 (D) 로서는, 1,3,5-N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 (이하, 「이소시아누레이트 화합물」 이라고 한다.), N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (이하, 「우레아 화합물」 이라고 한다.), 및, 상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 양자의 사용 비율은, (이소시아누레이트 화합물) 과 (우레아 화합물) 의 질량비로, 100 ： 1 ∼ 100 ： 200 인 것이 바람직하고, 100 ： 10 ∼ 100 ： 110 이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로, 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물을 조합하여 사용함으로써, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

실란 커플링제 (D) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (D) 성분의 질량비〔(A) 성분 ： (D) 성분〕로, 바람직하게는 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 40, 보다 바람직하게는 100 ： 1 ∼ 100 ： 30, 더욱 바람직하게는 100 ： 3 ∼ 100 ： 25 가 되는 양이다.

이와 같은 비율로 (A) 성분 및 (D) 성분을 함유하는 경화성 조성물의 경화물은, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 것이 된다.

본 발명의 경화성 조성물은, (E) 성분으로서 분자 내에 황 원자 함유 관능기를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (E)」 라고 하는 경우가 있다.) 를, 추가로 함유해도 된다.

(E) 성분을 함유하는 경화성 조성물은, 도포 공정에 있어서의 작업성이 보다 우수하고, 또한, 접착성, 내박리성, 및 내열성이 보다 우수한 경화물을 부여한다.

황 원자 함유 관능기로서는, 티올기 (-SH) ； 아실티오기 (-S-CO-R') ； 술파이드기 (-S-) ； 디술파이드기 (-S-S-), 테트라술파이드기 (-S-S-S-S-) 등의 폴리술파이드기〔-(S)_n-〕； 등을 들 수 있다.

실란 커플링제 (E) 로서는, 하기 식 (e-1) ∼ 식 (e-4) 중 어느 것으로 나타내는 실란 커플링제, 황 원자 함유 관능기를 갖는 그 밖의 실란 커플링제, 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.

[화학식 12]

〔식 중, Y¹, Y²는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 나타내고, A¹, A²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖거나, 또는 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R' 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. v 는, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y¹ 끼리, Y² 끼리는, 서로 동일하거나 상이해도 된다.〕

Y¹, Y²의, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.

Y¹, Y²로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 보다 바람직하다.

A¹, A²의, 치환기를 갖거나, 또는 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 와 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 탄소수 7 ∼ 20 의 2 가의 기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.

탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기로서는, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기 등을 들 수 있다.

탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기로서는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등을 들 수 있다.

탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.

이들의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 및 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ； 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ； 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기의 치환기로서는, 시아노기 ； 니트로기 ； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ； 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ； 등을 들 수 있다.

이들의 치환기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기 등의 기에 있어서 임의의 위치에 결합되어 있어도 되고, 동일 혹은 상이하여 복수개가 결합되어 있어도 된다.

치환기를 갖거나, 또는 치환기를 갖지 않는 (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 와, 치환기를 갖거나, 또는 치환기를 갖지 않는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 2 가의 기로서는, 상기 치환기를 갖거나, 또는 치환기를 갖지 않는 (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 중 적어도 1 종과, 상기 치환기를 갖거나, 또는 치환기를 갖지 않는 아릴렌기 중 적어도 1 종이 직렬로 결합한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 13]

이들 중에서도, A¹, A²로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다.

R' 로서는, -CO-R' 가 보호기로서 기능할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 알킬기 ； 치환기를 갖거나, 또는 치환기를 갖지 않는 페닐기 ； 등을 들 수 있다.

R' 의 치환기를 갖는 페닐기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기 ； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ； 를 들 수 있다.

R' 로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하다.

v 는, 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 1, 2 또는 4 가 바람직하고, 2 또는 4 가 보다 바람직하다.

식 (e-1) 로 나타내는 실란 커플링제로서는, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란 등의 메르캅토알킬트리알콕시실란류를 들 수 있다.

식 (e-2) 로 나타내는 실란 커플링제로서는, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란 등의 알카노일티오알킬트리알콕시실란 화합물류를 들 수 있다.

식 (e-3) 으로 나타내는 실란 커플링제로서는, 2-트리메톡시실릴에틸술파닐트리메톡시실란, 2-트리메톡시실릴에틸술파닐트리에톡시실란, 2-트리에톡시실릴에틸술파닐트리메톡시실란, 2-트리에톡시실릴에틸술파닐트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필술파닐트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필술파닐트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필술파닐트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필술파닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

식 (e-4) 로 나타내는 실란 커플링제로서는, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디술파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디술파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디술파이드 등의 디술파이드 화합물 ； 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 테트라술파이드 화합물 ； 등을 들 수 있다.

황 원자 함유 관능기를 갖는 그 밖의 실란 커플링제로서는, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드 등의 티오카르바모일기 함유 실란 커플링제 ； 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸일테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸일테트라술파이드 등의 벤조티아졸일기 함유 실란 커플링제 ； 3-트리에톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트모노술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트모노술파이드 등의 (메트)아크릴레이트기 함유 실란 커플링제〔「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.〕； 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술파이드, 비스(2-트리에톡시실릴프로필)폴리술파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)폴리술파이드 등의 폴리술파이드기 함유 실란 커플링제 ； 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, (E) 성분으로서는, 상기 식 (e-1) 또는 식 (e-3) 으로 나타내는 실란 커플링제, 및 이들의 올리고머가 바람직하고, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란 등의, 식 (e-1) 중, Y¹이 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기인 실란 커플링제 ； 2-트리메톡시실릴에틸술파닐트리메톡시실란, 2-트리메톡시실릴에틸술파닐트리에톡시실란, 2-트리에톡시실릴에틸술파닐트리메톡시실란, 2-트리에톡시실릴에틸술파닐트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필술파닐트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필술파닐트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필술파닐트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필술파닐트리에톡시실란 등의, 식 (e-3) 중, Y¹ 및 Y²가 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기인 실란 커플링제 ； 및 이들의 올리고머 ； 가 보다 바람직하고, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필술파닐트리에톡시실란, 및 이들의 올리고머가 더욱 바람직하다.

실란 커플링제 (E) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (E) 성분의 질량비〔(A) 성분 ： (E) 성분〕로, 바람직하게는 100 ： 0.1 ∼ 100 ： 50, 보다 바람직하게는 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 30, 더욱 바람직하게는 100 ： 0.4 ∼ 100 ： 25 이다.

이와 같은 비율로 (A) 성분 및 (E) 성분을 함유하는 경화성 조성물의 경화물은, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 것이 된다.

(F) 희석제

본 발명의 경화성 조성물은, 희석제를 함유해도 된다.

희석제는, 본 발명의 경화성 조성물에 유동성을 갖게 하는 목적으로 사용된다.

희석제로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 글리세린디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 알킬렌디글리시딜에테르, 폴리글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥센모노옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 메틸화비닐시클로헥센디옥사이드 등을 들 수 있다.

이들의 희석제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

희석제의 사용량은, 본 발명의 경화성 조성물의 고형분 농도를 50 ∼ 100 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 질량％ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 경화성 조성물이 희석제를 함유하는 경우, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량이, 경화성 조성물의 희석제를 제외한 성분 전체에 대해, 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량이, 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 것이 된다.

(G) 그 밖의 성분

본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 성분에, 추가로 다른 성분을 함유시켜도 된다.

다른 성분으로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등을 들 수 있다.

산화 방지제는, 가열 시의 산화 열화를 방지하기 위해서 첨가된다. 산화 방지제로서는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로서는, 포스파이트류, 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로서는, 모노페놀류, 비스페놀류, 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.

이들 산화 방지제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은, (A) 성분에 대해, 통상적으로, 10 질량％ 이하이다.

자외선 흡수제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시키는 목적으로 첨가된다.

자외선 흡수제로서는, 살리실산류, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 힌더드아민류 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

자외선 흡수제의 사용량은, (A) 성분에 대해, 통상적으로, 10 질량％ 이하이다.

광 안정제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시키는 목적으로 첨가된다.

광 안정제로서는, 예를 들어, 폴리［｛6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일｝｛(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노｝헥사메틸렌｛(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노｝］등의 힌더드아민류 등을 들 수 있다.

이들의 광 안정제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들의 다른 성분의 총 사용량은, (A) 성분에 대해, 통상적으로, 20 질량％ 이하이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어, 상기 (A) 성분과 (B) 성분, (C) 성분, 및, 원하는 바에 따라 다른 성분을 소정 비율로 혼합하고, 탈포함으로써 조제할 수 있다.

혼합 방법, 탈포 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, (A) 성분 ∼ (C) 성분을 함유하고, 또한, A) 성분과 (B) 성분을, 그 질량비로,〔(A) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 50 의 비율로 함유하는 것이다.

이와 같은 본 발명의 경화성 조성물은, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수한 것이다.

즉, 본 발명의 경화성 조성물을 토출관으로부터 토출하고, 이어서 토출관을 끌어올렸을 경우, 실 당김량이 적거나, 또는 곧바로 끊어지는 것이다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용한 경우, 수지 튐에 의해, 주위가 오염되는 경우가 없다.

또, 본 발명의 경화성 조성물은, 도포 후에 액적이 퍼짐으로써, 주위가 오염되는 경우도 없다.

도포 공정에 있어서의 작업성이 보다 우수한 관점에서, 경화성 조성물의 점도는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 200 s^-1의 조건에서 측정했을 때에, 2 ∼ 10 Pa·s 가 바람직하고, 4 ∼ 8 Pa·s 가 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 경화성 조성물을 사용함으로써, 접착성, 내박리성, 및 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 광 소자의 고휘도화에 수반되는, 광 소자 고정재의 열화에 관한 문제를 해결할 수 있는 점에서, 본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

2) 경화물

본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것이다.

본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 방법으로서는 가열 경화를 들 수 있다. 경화시킬 때의 가열 온도는, 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃ 이며, 가열 시간은, 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.

본 발명의 경화물은, 접착성, 내박리성, 및 내열성이 우수하다.

따라서, 본 발명의 경화물은, 광 소자의 고휘도화에 수반되는 열화에 관한 문제를 해결할 수 있는 광 소자 고정재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화물이 내박리성이 우수한 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다. 즉, LED 리드 프레임에, 경화성 조성물을 도포한 후에, 사파이어 칩을 압착하고, 170 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시킨 후, 봉지재를 컵 내에 흘려 넣고, 150 ℃ 에서 1 시간 가열 처리하여 경화물의 시험편을 얻는다. 이 시험편을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경에 168 시간 노출한 후, 프레히트 160 ℃ 에서, 최고 온도가 260 ℃ 가 되는 가열 시간 1 분간의 IR 리플로우로 처리를 실시하고, 이어서, 열사이클 시험기로, -40 ℃ 및 ＋100 ℃ 에서 각 30 분 방치하는 시험을 1 사이클로 하여, 300 사이클 실시한다. 그 후, 봉지재를 제거하고, 그 때에 소자가 함께 박리되는지의 여부를 조사한다. 본 발명의 경화물에 있어서는, 박리될 확률은 통상적으로 45 ％ 이하, 보다 바람직하게는 25 ％ 이하이다.

본 발명의 경화물이 접착성 및 내열성이 우수한 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다. 즉, 실리콘 칩의 미러면에, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 도포면을 피착체 위에 올려 압착하고, 가열 처리하여 경화시킨다. 이것을, 미리 소정 온도 (예를 들어, 23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 높이의 위치에서, 접착면에 대해 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여, 시험편과 피착체의 접착력을 측정한다.

경화물의 접착력은, 23 ℃ 에 있어서 60 N/2 mm□ 이상인 것이 바람직하고, 80 N/2 mm□ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 N/2 mm□ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또 경화물의 접착력은, 100 ℃ 에 있어서 40 N/2 mm□ 이상인 것이 바람직하고, 50 N/2 mm□ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 N/2 mm□ 이상인 것이 특히 바람직하다.

3) 경화성 조성물의 사용 방법

본 발명의 방법은, 본 발명의 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자용 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법이다.

광 소자로서는, LED, LD 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등을 들 수 있다.

〈광 소자 고정재용 접착제〉

본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정재용 접착제로서 바람직하게 사용 할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법으로서는, 접착의 대상으로 하는 재료 (광 소자와 그 기판 등) 의 일방 또는 양방의 접착면에 그 조성물을 도포하고, 압착한 후, 가열 경화시켜, 접착의 대상으로 하는 재료끼리를 강고하게 접착시키는 방법을 들 수 있다.

광 소자를 접착하기 위한 기판 재료로서는, 소다라임 유리, 내열성 경질 유리 등의 유리류 ； 세라믹스 ； 사파이어 ； 철, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 크롬, 티탄 및 이들 금속의 합금, 스테인리스 (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309 등) 등의 금속류 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀 수지, 유리 에폭시 수지 등의 합성 수지 ； 등을 들 수 있다.

가열 경화시킬 때의 가열 온도는, 사용하는 경화성 조성물 등에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은, 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.

〈광 소자 고정재용 봉지재〉

본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정재용 봉지재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법으로서는, 예를 들어, 그 조성물을 원하는 형상으로 성형하여, 광 소자를 내포한 성형체를 얻은 후, 그것을 가열 경화시킴으로써, 광 소자 봉지체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적인 트랜스퍼 성형법이나, 주형법 등의 공지된 몰드법을 채용할 수 있다.

가열 경화할 때의 가열 온도는, 사용하는 경화성 조성물 등에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은, 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.

얻어지는 광 소자 봉지체는, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하고 있으므로, 내박리성, 내열성이 우수하고, 또한, 높은 접착력을 갖는다.

4) 광 디바이스

본 발명의 광 디바이스는, 본 발명의 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용한 것이다.

본 발명의 광 디바이스는, 본 발명의 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서, 광 소자를 고정시켜 얻어지는 것이다. 그 때문에, 광 소자가 높은 접착력으로 고정된, 내구성이 우수한 것으로 되어 있다.

실시예

다음으로 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「％」, 「부」 는 질량 기준이다.

(평균 분자량 측정)

제조예 1 에서 얻은 실란 화합물 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 표준 폴리스티렌 환산치로 하여, 이하의 장치 및 조건에서 측정했다.

장치명 ： HLC-8220GPC, 토소사 제조

칼럼 ： TSKgelGMHXL, TSKgelGMHXL, 및, TSKgel2000HXL 을 순차 연결한 것

용매 ： 테트라하이드로푸란

주입량 ： 80 ㎕

측정 온도 ： 40 ℃

유속 ： 1 ㎖/분

검출기 ： 시차 굴절계

(IR 스펙트럼의 측정)

제조예 1 에서 얻은 실란 화합물 중합체의 IR 스펙트럼은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (파킨에르마사 제조, Spectrum100) 를 사용하여 측정했다.

(제조예 1)

300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 메틸트리에톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 제품명 ： KBE-13) 71.37 g (400 mmol) 을 주입한 후, 증류수 21.6 ㎖ 에 35 ％ 염산 0.10 g (실란 화합물의 합계량에 대해 0.25 mol％) 을 용해시킨 수용액을 교반하면서 첨가하고, 전체 용량을 30 ℃ 에서 2 시간, 이어서 70 ℃ 로 승온하여 5 시간 교반한 후, 아세트산프로필을 140 g 첨가했다. 여기에, 28 ％ 암모니아수 0.12 g (실란 화합물의 합계량에 대해 0.5 mol％) 을, 전용을 교반하면서 첨가하고, 70 ℃ 로 승온하여 3 시간 더 교반했다. 반응액에 정제수를 첨가하고, 분액하여, 수층의 pH 가 7 이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 유기층을 이배퍼레이터로 농축하고, 농축물을 진공 건조시킴으로써, 실란 화합물 중합체 (A1) 을 55.7 g 얻었다. 이것의 질량 평균 분자량 (MW) 은 7800, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 4.52 였다.

실란 화합물 중합체 (A1) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.

Si-CH₃ ： 1272 cm^-1, 1409 cm^-1, Si-O ： 1132 cm^-1

실시예 및 비교예에서 사용한 화합물 등을 이하에 나타낸다.

(A 성분)

실란 화합물 중합체 (A1) ： 제조예 1 에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물

(B 성분)

미립자 (B1) ： 실리카 미립자 (닛폰 아에로질사 제조, 제품명 ： AEROSIL 200, 평균 1 차 입자경 ： 12 nm, 비표면적 ： 200 ㎡/g)

미립자 (B2) ： 실리카 미립자 (닛폰 아에로질사 제조, 제품명 ： AEROSIL 300, 평균 1 차 입자경 ： 7 nm, 비표면적 ： 300 ㎡/g)

미립자 (B3) ： 실리카 미립자 (닛폰 아에로질사 제조, 제품명 ： AEROSIL NX90, 평균 1 차 입자경 ： 20 nm, 비표면적 ： 65 ㎡/g)

미립자 (B4) ： 실리카 미립자 (닛폰 아에로질사 제조, 제품명 ： AEROSIL RX200, 평균 1 차 입자경 ： 12 nm, 비표면적 ： 140 ㎡/g)

미립자 (B5) ： 실리카 미립자 (닛폰 아에로질사 제조, 제품명 ： AEROSIL RX300, 평균 1 차 입자경 ： 7 nm, 비표면적 ： 210 ㎡/g)

미립자 (B6) ： 실리카 미립자 (닛폰 아에로질사 제조, 제품명 ： AEROSIL RY300, 평균 1 차 입자경 ： 7 nm, 비표면적 ： 125 ㎡/g)

미립자 (B7) ： 실리카 미립자 (닛폰 아에로질사 제조, 제품명 ： AEROSIL R974, 평균 1 차 입자경 ： 12 nm, 비표면적 ： 170 ㎡/g)

미립자 (B8) ： 실리카 미립자 (닛폰 아에로질사 제조, 제품명 ： AEROSIL R805, 평균 1 차 입자경 ： 12 nm, 비표면적 ： 150 ㎡/g)

미립자 (B9) ： 실리카 미립자 (토쿠야마사 제조, 제품명 ： 실필 NSS-5N, 평균 1 차 입자경 70 nm)

(C 성분)

실란 커플링제 (C1) ： 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 (신에츠 화학사 제조, 제품명 ： X-12-967C)

(D 성분)

실란 커플링제 (D1) ： 1,3,5-N-트리스〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕이소시아누레이트 (신에츠 화학사 제조, 제품명 ： KBM-9659)

(E 성분)

실란 커플링제 (E1) ： 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조, 제품명 ： KBM-803)

실란 커플링제 (E2) ： 3-트리메톡시실릴프로필술파닐트리에톡시실란 (신에츠 화학사 제조, 제품명 ： X-12-1056ES)

실란 커플링제 (E3) ： 메톡시기 함유 올리고머 (메르캅토 당량 ： 450 g/mol) (신에츠 화학사 제조, 제품명 ： X-41-1810)

(실시예 1)

실란 화합물 중합체 (A1) 100 부에, 미립자 (B1) 15 부, 실란 커플링제 (C1) 1 부를 첨가하고, 추가로, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 200 s^-1의 조건에서 측정했을 때의 점도가 4.3 Pa·s 가 되도록, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 첨가하고, 전용을 충분히 혼합, 탈포함으로써, 경화성 조성물을 얻었다.

(실시예 2 ∼ 110, 비교예 1 ∼ 8, 참고예 1 ∼ 3)

제 1 표 ∼ 제 4 표에 기재된 조성 및 점도로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.

실시예, 비교예, 참고예에서 얻어진 경화성 조성물을 사용하여, 각각 이하의 시험을 실시했다. 결과를 제 5 표 ∼ 제 8 표에 나타낸다.

(접착 강도)

가로 세로 2 mm 인 실리콘 칩의 미러면에, 경화성 조성물을, 각각, 두께가 약 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 도포면을 피착체 (은 도금 구리판) 위에 올려 압착했다. 그 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시켜 시험편이 부착된 피착체를 얻었다. 이 시험편이 부착된 피착체를, 미리 소정 온도 (23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터 (데이지사 제조, 시리즈 4000) 의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 높이의 위치에서, 스피드 200 ㎛/s 로 접착면에 대해 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여, 23 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서의, 시험편과 피착체의 접착 강도 (N/2 mm□) 를 측정했다.

(내박리성 시험)

LED 리드 프레임 (에노모토사 제조, 제품명 ： 5050 D/G PKG LEADFRAME) 에, 경화성 조성물을, 0.4 mmφ 정도 도포한 후에, 가로 세로 0.5 mm 인 사파이어 칩을 압착했다. 그 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시킨 후, 봉지재 (신에츠 화학 공업사 제조, 제품명 ： EG6301) 를 컵 내에 흘려 넣고, 150 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시험편을 얻었다.

이 시험편을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경에 168 시간 노출한 후, 프레히트 160 ℃ 에서, 최고 온도가 260 ℃ 가 되는 가열 시간 1 분간의 IR 리플로우 (리플로우로(爐) ： 사가미 이공사 제조, 제품명 「WL-15-20DNX 형」) 로 처리를 실시했다. 그 후, 열사이클 시험기로, -40 ℃ 및 ＋100 ℃ 에서 각 30 분 방치하는 시험을 1 사이클로 하여, 300 사이클 실시했다. 그 후, 봉지재를 제거하는 조작을 실시하고, 그 때에 소자가 함께 박리되는지의 여부를 조사했다. 이 시험을, 각 경화성 조성물에 대해 각각 복수회 (예를 들어, 실시예 1 에서는 12 회) 실시했다.

하기 표 중에, 소자가 함께 박리된 횟수 (NG 수) 를 나타낸다. 또, 박리 발생률〔NG 율 = (NG 수/총수) × 100〕을 산출하고, 이것이 25 ％ 이하이면 「A」, 25 ％ 보다 크고 50 ％ 이하이면 「B」, 50 ％ 보다 크면 「C」 로 평가했다.

(작업성 평가 1 ： 실 당김 높이)

경화성 조성물을 시린지에 충전하고, 탈포한 후, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 제품명 ： SHOTMASTER300) 로 니들 외경 0.56 mm, 니들 내경 0.31 mm, 니들 길이 8 mm 인 니들을 사용하고, 토출압 300 kPa, 토출 시간 150 ∼ 400 m 초의 조건에서 1 mmφ 정도 도포하고, 니들을 떼었을 때의 실 당김 높이를 측정했다.

실 당김 높이가 높은 경화성 조성물은, 수지 튐에 의한 주위의 오염을 일으킬 우려가 있는 한편, 도포 액적은 퍼지기 어렵다는 경향이 있다.

(작업성 평가 2 ： 도포 액적의 각의 사라지기 쉬움)

경화성 조성물을 시린지에 충전하고, 탈포한 후, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 제품명 ： SHOTMASTER300) 로 니들 외경 0.56 mm, 니들 내경 0.31 mm, 니들 길이 8 mm 인 니들을 사용하고, 토출압 300 kPa, 토출 시간 150 ∼ 400 m 초의 조건에서 1 mmφ 정도 도포했다.

도포 직후와 30 분 후의 도포액의 형상의 변화의 유무를 디지털 현미경 (키엔스사 제조, 제품명 「디지털 마이크로 스코프 VHX-1000」) 으로 확인하고, 이하의 기준으로, 경화성 조성물의 각 (도포 액적 중앙부의 부풀어오른 부분) 의 사라지기 쉬움을 평가했다.

A ： 각이 거의 사라졌다.

B ： 각이 조금 사라졌다.

C ： 각이 전혀 사라지지 않았다.

각이 사라지기 어렵고, 또한, 실 당김 높이가 높은 경화성 조성물은, 수지 튐이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

(작업성 평가 3 ： 수지 튐)

경화성 조성물을 시린지에 충전하고, 탈포한 후, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조 제품명 ： SHOTMASTER300) 로, 니들 외경 0.56 mm, 니들 내경 0.31 mm, 니들 길이 8 mm 인 니들을 사용하고, 토출압 300 kPa, 토출 시간 150 ∼ 400 m 초의 조건에서 1 mmφ 정도, 연속해서 도포했다. 이 때, 수지 튐 (다음의 도포 지점까지 경화성 조성물이 늘어지는 현상) 이 발생하여, 주변을 오염하는지의 여부를, 이하의 기준으로 평가했다.

A ： 실이 곧바로 끊어져, 주변을 오염하지 않는다.

B ： 실이 니들의 이동 중에 끊어져, 주변을 오염하지 않는다.

F ： 실이 끊어지지 않고, 수지 튐에 의해 주변을 오염했다.

(작업성 평가 4 ： 도포 액적의 젖어 퍼지기 어려움)

경화성 조성물을 시린지에 충전·탈포한 후, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조 제품명 ： SHOTMASTER300) 로 니들 외경 0.56 mm, 니들 내경 0.31 mm, 니들 길이 8 mm 인 니들을 사용하고, 토출압 300 kPa, 토출 시간 150 ∼ 400 m 초의 조건에서 0.4 mmφ 정도 도포했다. 도포 직후와 30 분 후의 도포액의 액적의 크기를 디지털 현미경 (키엔스사 제조, 제품명 ： 디지털 마이크로 스코프 VHX-1000) 으로 관찰하고, 이하의 기준으로, 경화성 조성물의 젖어 퍼지기 어려움을 평가했다.

A ： 액적의 크기는 거의 변화되지 않았다.

F ： 젖어 퍼져, 액적의 크기가 커졌다.

제 5 표 ∼ 제 8 표로부터 이하의 것을 알 수 있다.

실시예 1 ∼ 110 의 경화성 조성물은, 도포 시의 작업성이 우수하고, 또한, 접착성, 내박리성, 내열성이 우수한 경화물을 부여한다.

한편, 미립자를 포함하지 않는 비교예 1 의 경화성 조성물은, 도포 시의 작업성이 열등하고, 또, 얻어지는 경화물은, 접착성, 내박리성, 내열성이 열등하다.

또, 평균 1 차 입자경이 큰 미립자를 함유하는 비교예 8 의 경화성 조성물도 도포 시의 작업성이 열등하다.

또, (C) 성분을 포함하지 않는 비교예 2 ∼ 7 의 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물은, 접착성, 내박리성, 내열성이 열등하다.

Claims

하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 경화성 조성물로서, (A) 성분과 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로,〔(A) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 50 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
(A) 성분 ： 하기 식 (a-1)
[화학식 1]

(식 중, R¹은, 치환기를 갖거나, 혹은 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖거나, 혹은 치환기를 갖지 않는 아릴기를 나타낸다.)
로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물
(B) 성분 ： 평균 1 차 입자경이 5 ∼ 40 nm 인 미립자
(C) 성분 ： 분자 내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 800 ∼ 30,000 인, 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 하기 식 (a-2)
[화학식 2]

(식 중, R¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R²는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X¹은 할로겐 원자를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R², 및 복수의 X¹은, 각각, 서로 동일하거나, 상이해도 된다.)
로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻어지는 것인, 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분이, 실리카, 금속 산화물, 및 광물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 미립자인 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 성분을, (A) 성분과 (C) 성분의 질량비로,〔(A) 성분 ： (C) 성분〕= 100 ： 0.01 ∼ 100 ： 30 의 비율로 함유하는, 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로, 희석제를 함유하는 경화성 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량이, 경화성 조성물의 희석제를 제외한 성분 전체에 대해, 50 ∼ 100 질량％ 인, 경화성 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 경화성 조성물의 고형분 농도가, 50 질량％ 이상, 100 질량％ 미만인, 경화성 조성물.
하기 공정 (I) 및 공정 (II) 를 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 기재된 경화성 조성물의 제조 방법:
공정 (I) ： 하기 식 (a-2)
[화학식 3]

(식 중, R¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R²는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X¹은 할로겐 원자를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R², 및 복수의 X¹은, 각각, 서로 동일하거나, 상이해도 된다.)
로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻는 공정
공정 (II) ： 공정 (I) 에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물과, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분을 혼합하는 공정.
제 1 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
제 10 항에 있어서,
광 소자 고정재인 경화물.
제 1 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
제 1 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법.
제 1 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하여 이루어지는 광 디바이스.