KR100922488B1

KR100922488B1 - 반도체 발광 디바이스용 부재 및 그 제조 방법, 그리고그것을 사용한 반도체 발광 디바이스

Info

Publication number: KR100922488B1
Application number: KR1020077019410A
Authority: KR
Inventors: 하나코 가토; 유타카 모리; 히로시 고바야시; 츠바사 도무라
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2009-10-20
Also published as: TW200730603A; KR101131410B1; US8759840B2; EP1854831A1; CN101128516A; KR20070095448A; KR20090028840A; TWI382077B; US7859006B2; CN101128516B; US20090008673A1; EP1854831A4; WO2006090804A1; US20110121321A1

Abstract

투명성, 내광성, 내열성이 우수하고, 장기간 사용해도 크랙이나 박리를 발생시키지 않고 반도체 발광 디바이스를 밀봉할 수 있는 반도체 발광 디바이스용 부재를 제공한다. 이 때문에, (1) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, (i) 피크톱의 위치가 케미컬 시프트 -40ppm 이상 0ppm 이하의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상, 3.0ppm 이하인 피크, 및 (ii) 피크톱의 위치가 케미컬 시프트 -80ppm 이상 -40ppm 미만의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상 5.0ppm 이하인 피크로 이루어지는 군에서 선택되는 피크를 적어도 1 개 가짐과 함께, (2) 규소 함유율이 20 중량% 이상이고, (3) 실란올 함유율이 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이하인 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용한다.

반도체 발광 디바이스, 실란올, 내열성, 내광성

Description

반도체 발광 디바이스용 부재 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 반도체 발광 디바이스{SEMICONDUCTOR LIGHT EMITTING DEVICE MEMBER, METHOD FOR MANUFACTURING SUCH SEMICONDUCTOR LIGHT EMITTING DEVICE MEMBER AND SEMICONDUCTOR LIGHT EMITTING DEVICE USING SUCH SEMICONDUCTOR LIGHT EMITTING DEVICE MEMBER}

기술분야

본 발명은, 신규 반도체 발광 디바이스용 부재 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 반도체 발광 디바이스에 관한 것이다. 상세하게는, 자외선 및 열에 대하여 높은 내구성을 가지며, 투명성이 우수한 반도체 발광 디바이스용 부재 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 사용한 반도체 발광 디바이스에 관한 것이다.

배경기술

발광 다이오드 (Light Emitting Diode : 이하, 적당히 「LED」 라고 약기한다) 나 반도체 레이저 등의 반도체 발광 디바이스에 있어서는, 반도체 발광 소자를 투명 수지 등의 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재) 에 의해 밀봉한 것이 일반적이다.

이 반도체 발광 디바이스용 부재로는, 예를 들어 에폭시 수지가 사용되고 있다. 또한, 이 밀봉 수지 중에 형광체 등의 안료를 함유시킴으로써, 반도체 발광 소자로부터의 발광 파장을 변환하는 것 등이 알려져 있다.

그러나, 에폭시 수지는 흡습성이 높기 때문에, 반도체 발광 디바이스를 장시간 사용했을 때 발생하는 반도체 발광 소자로부터의 열에 의해 크랙이 생기거나, 또한 수분의 침입에 의해 형광체나 발광 소자가 열화되는 등의 과제가 있었다.

또한 최근, 발광 파장의 단파장화에 따라 에폭시 수지가 열화되어 착색되기 때문에, 장시간의 점등 및 고출력에서의 사용에 있어서는 반도체 발광 디바이스의 휘도가 현저히 저하된다는 과제도 있었다.

이들 과제에 대하여, 에폭시 수지의 대체품으로서 내열성, 자외 내광성이 우수한 실리콘 수지가 사용되게 되었다. 그러나, 실리콘 수지는, 밀착성, 투명성, 내후성은 아직 불충분하였다. 이에 대하여, 내열성, 자외 내광성이 우수한 재료로서, 무기계 밀봉재나 이것을 사용한 반도체 발광 디바이스가 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1∼5 참조).

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 제3275308호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-197976호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-231947호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-33517호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-203989호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 용융 유리 등의 무기 재료는, 취급 온도가 350℃ 이상으로 높고, 발광 소자에 손상을 주기 때문에, 공업적으로 실현되어 있지 않았다.

또한, 졸겔법에 의해 제조되는 유리에서는, 반도체 발광 디바이스용 부재로서 성형할 때의 경화 수축에 의한 크랙의 발생 및 박리의 과제가 있어, 장기간에 걸쳐 후막 상태에서 안정된 것은 아직 얻어지지 않았다.

예를 들어, 특허 문헌 1 이나 특허 문헌 2 에는, 4 관능의 알콕시실란을 사용하여 유리 재료를 형성하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1 이나 특허 문헌 2 에 기재된 기술에 의해 얻어지는 무기 재료에 관하여 말하면, 4 관능의 알콕시실란의 가수분해액을 반도체 발광 디바이스에 도포하고, 반도체 발광 디바이스의 성능을 손상시키지 않는 150℃ 정도의 마일드한 경화 온도에서 수시간 정도 경화시키는 경우, 얻어지는 유리 재료는 통상 수십 중량% 이상의 실란올을 함유하는 불완전한 유리체로 되어 있었다. 따라서, 특허 문헌 1 이나 특허 문헌 2 에 기재된 기술로부터는, 용융법 유리와 같이 정말로 실록산 결합만으로 이루어지는 유리체를 얻을 수는 없었다.

이것은, 일반의 유기 수지와 달리, 특허 문헌 1 이나 특허 문헌 2 에서 사용한 무기 재료는 가교점이 매우 많기 때문에, 구조의 속박이 크고, 반응성 말단이 고립되어 축합할 수 없기 때문인 것으로 추찰된다. 이러한 유리체는 치밀하지 않고, 또한 그 표면은 실리카 겔과 마찬가지로 친수성이 매우 높은 상태가 되므로, 충분한 밀봉 능력을 갖지 않는다.

또한, 일반적으로 250℃ 이상의 가열에 의해, 이러한 잘 반응되지 않는 실란올은 매우 적게 감소되기 시작하여, 통상 350℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상의 고온에서 소성하면 실란올의 양을 적극적으로 감소시킬 수 있다. 그러나, 이것 을 이용하여 특허 문헌 1 이나 특허 문헌 2 에 기재된 무기 재료로부터 실란올을 제거하고자 했다고 해도, 반도체 발광 디바이스의 내열 온도는 통상 260℃ 이하이므로, 실현은 곤란하다.

또한, 4 관능의 알콕시실란은, 탈수·탈알코올 축합시에 탈리되는 성분량이 많으므로, 본질적으로 경화시의 수축률이 크다. 더욱이, 4 관능의 알콕시실란은 가교도가 높기 때문에, 건조 공정에서, 희석 용매의 일부가 증발한 표면 부분으로부터 경화가 시작되고, 용매를 포함한 단단한 겔체를 형성하고 나서 내부의 용매를 방출하는 경향이 있기 때문에, 용매 증발에 따른 수축량도 커진다. 이 때문에, 특허 문헌 1 이나 특허 문헌 2 에 기재된 무기 재료에서는, 결과적으로 수축에 의한 큰 내부 응력이 발생하여 크랙이 많이 발생한다. 따라서, 4 관능 알콕시실란만을 원료로 하여 반도체 발광 디바이스용 부재로서 유용한 큰 벌크체나 후막을 얻는 것은 곤란하였다.

또, 예를 들어 특허 문헌 3 에는, 유기기를 함유하는 실란 화합물을 원료로 하고, 졸겔법에 의해 3 차원형상의 형광체층을 양호한 치수 정밀도로 제조하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3 에는 가교도 및 고리형물의 존재에 대한 상세한 기재는 없고, 또한, 특허 문헌 3 에 기재된 무기 재료를 얻기 위해서는 고농도의 형광체 입자를 필수로 하고, 실질적으로는 이것이 골재로서 작용하여 3 차원 형상을 유지하기 때문에, 무기 재료 중에 형광체를 함유하지 않는 경우, 투명하고 크랙이 없는 후막상의 유리상 도포물을 얻을 수는 없었다.

또한, 특허 문헌 3 에 기재된 기술에서는, 촉매로서 아세트산이 사용되고 있 지만, 얻어지는 무기 재료로부터 아세트산이 제거되어 있지 않기 때문에, 아세트산이 반도체 발광 소자에 악영향을 미친다. 또, 특허 문헌 3 에 기재된 무기 재료를 형성하는 경우에는, 경화에 400℃ 의 고온을 필요로 하기 때문에, 반도체 발광 디바이스와 함께 가열하는 것은 실질적으로 불가능하고, 또한 고온에 있어서의 무리한 축합에 의해 그 구조에 변형이 증가하여 크랙 발생이 억제되어 있지 않다.

또한, 예를 들어 특허 문헌 4 에는, 실리카 또는 실록산을 골격으로 하는 무기물 졸에 무기 광산란제를 혼합하여 얻은 무기 코팅제를 도포하여 반도체 발광 디바이스용 부재를 얻는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 4 에 기재된 무기 재료에는 무기 광산란제가 필수적이고, 또한 특허 문헌 4 에는 원료 및 제조 방법의 상세한 기재가 없어, 정확히 기술을 재현하는 것은 불가능하다.

또한, 예를 들어 특허 문헌 5 에는, 졸겔법 유리를 도포하여 반도체 발광 디바이스용 부재를 얻는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3 과 동일하게, 특허 문헌 5 에 기재된 무기 재료를 얻기 위해서는 형광체가 필수적이다. 또한, 이 형광체가 골재로서 작용하여 얻어지는 무기 재료는 후막으로 되어 있는데, 막두께가 100㎛ 를 초과하는 것은 아니다. 또, 특허 문헌 5 에는 원료나 제법이 기재되어 있지 않아, 일반적인 알콕시실란을 사용하여 안정적으로 기술을 재현하는 것은 곤란하다.

이상의 배경에서, 경화 조건이 마일드하고, 투명성, 내광성, 내열성이 우수하고, 장기간 사용해도 크랙이나 박리를 발생시키지 않고 반도체 발광 디바이스를 밀봉하여 형광체를 유지할 수 있는 반도체 발광 디바이스용 부재가 요구되고 있었 다.

본 발명은, 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 투명성, 내광성, 내열성이 우수하고, 장기간 사용해도 크랙이나 박리를 발생시키지 않고 반도체 발광 디바이스를 밀봉하여 형광체를 유지할 수 있는, 신규 반도체 발광 디바이스용 부재를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 식견을 찾아냈다.

즉, 본 발명자들은, 고체 Si-핵자기 공명 (Nuclear Magnetic Resonance : 이하 적당히 「NMR」 이라고 한다) 스펙트럼에 있어서 특정한 피크를 가짐과 함께, 규소 함유율이 특정한 값 이상이고, 실란올 함유율이 소정 범위에 있는 고분자가, 반도체 발광 디바이스용 부재로 했을 때 후막화가 가능하고, 후막부에 있어서도 크랙의 발생이 억제되고, 또한 밀착성, 내열성, 투명성이 우수한 것이 된다는 식견을 얻었다.

또, 본 발명자들은, 고체 Si-NMR 스펙트럼에 있어서 특정한 피크를 복수개 가짐과 함께, 특정 범위의 농도의 D² 고리형물을 함유하고, 규소 함유율이 특정한 값 이상이고, 또한 휘발 성분량이 소정량 이하인 고분자가, 반도체 발광 디바이스용 부재로 했을 때 후막화가 가능하고, 후막부에 있어서도 크랙의 발생이 억제되고, 또한 밀착성, 내열성, 투명성이 우수한 것이 된다는 식견을 얻었다.

또한, 본 발명자들은, 고체 Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 소정의 제조 과정을 거쳐 얻어진, 특정 범위의 Dⁿ 화합물 및 D² 고리형물을 함유함과 함께, 규소 함유율이 특정한 값 이상인 고분자가, 반도체 발광 디바이스용 부재로 했을 때 후막화가 가능하고, 후막부에 있어서도 크랙의 발생이 억제되고, 또한 밀착성, 내열성, 투명성이 우수한 것이 된다는 식견을 얻었다.

이상의 식견에 기초하여 본 발명자들은 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 요지는, (1) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, (i) 피크톱의 위치가 케미컬 시프트 -40ppm 이상 0ppm 이하의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상, 3.0ppm 이하인 피크, 및 (ii) 피크톱의 위치가 케미컬 시프트 -80ppm 이상 -40ppm 미만의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상 5.0ppm 이하인 피크로 이루어지는 군에서 선택되는 피크를 적어도 1 개 가짐과 함께, (2) 규소 함유율이 20 중량% 이상이고, (3) 실란올 함유율이 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재에 있다 (청구항 1).

이 때, 그 반도체 발광 디바이스용 부재는, (4) 듀로미터 타입 A 에 의한 경도 측정값 (쇼어 A) 이 5 이상 90 이하인 것이 바람직하다 (청구항 2).

또한, 그 반도체 발광 디바이스용 부재는, 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, (케미컬 시프트 -40ppm 이상 0ppm 이하의 피크의 총면적)/(케미컬 시프트 -40ppm 미만의 피크의 총면적) 의 비가 3 이상 200 이하인 것이 바람직하다 (청구항 3).

또, 그 반도체 발광 디바이스용 부재는, 상기 (i) 및 (ii) 로 이루어지는 군에서 선택되는 피크를 복수개 갖는 것이 바람직하다 (청구항 4).

본 발명의 다른 요지는, (5) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, (iii) 피크톱의 위치가 케미컬 시프트 -80ppm 이상의 영역에 있는 피크를 복수개 가짐과 함께, (iv) 전체 규소에 대한 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하는 규소의 몰비가 5% 이상, 30% 이하이고, (2) 규소 함유율이 20 중량% 이상이고, (6) 150℃, 진공도 6.0Pa 도달시에 있어서의 중량 감소율이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재에 있다 (청구항 7).

본 발명의 또 다른 요지는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 중 적어도 어느 일방으로 표시되는 화합물 및/또는 그 올리고머를 가수분해·중축합하여 얻어지는 중축합물을 건조시키는 공정을 거쳐 얻어지는 반도체 발광 디바이스용 부재로서, (7) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, 전체 규소에 대한 Dⁿ 화합물에 해당하는 규소의 몰비가 30% 이상이고, (8) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, 전체 규소에 대한 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하는 규소의 합계 몰비가 0.1% 이상 15% 이하이고, (2) 규소 함유율이 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재에 있다 (청구항 10).

[화학식 1]

M^m+X_nY¹ _m-n (1)

(식 (1) 중,

M 은, 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고,

X 는, 가수분해성기를 나타내고,

Y¹ 은, 1 가의 유기기를 나타내고,

m 은, M 의 가수를 나타내는 1 이상의 정수를 나타내고,

n 은, X 기의 수를 나타내는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, m≥n 이다)

[화학식 2]

(M^s+X_tY¹ _s-t-1)_uY² (2)

(식 (2) 중,

X 는, 가수분해성기를 나타내고,

Y¹ 은, 1 가의 유기기를 나타내고,

Y² 는, u 가의 유기기를 나타내고,

s 는, M 의 가수를 나타내는 2 이상의 정수를 나타내고,

t 는, 1 이상, s-1 이하의 정수를 나타내고,

u 는, 2 이상의 정수를 나타낸다)

또, 그 반도체 발광 디바이스용 부재는, 막두께 0.5㎜ 에서의 반도체 발광 디바이스의 발광 파장에 있어서의 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다 (청구항 5, 8, 11).

또한, 그 반도체 발광 디바이스용 부재는, 무기 산화물 입자를 추가로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다 (청구항 6, 9, 12).

본 발명의 또 다른 요지는, 상기 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법으로서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물 및/또는 그 올리고머를 가수분해·중축합하여 얻어지는 중축합물을 건조시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있다 (청구항 13, 17).

본 발명의 또 다른 요지는, 상기 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법으로서, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 화합물 및/또는 그 올리고머를 가수분해·중축합하여 얻어지는 중축합물을 건조시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있다 (청구항 14, 18).

본 발명의 또 다른 요지는, (7) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, 전체 규소에 대한 Dⁿ 화합물에 해당하는 규소의 몰비가 30% 이상이고, (8) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, 전체 규소에 대한 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하는 규소의 합계 몰비가 0.1% 이상 15% 이하이고, (2) 규소 함유율이 20 중량% 이상인 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법으로서, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 중 적어도 어느 일방으로 표시되는 화합물 및/또는 그 올리고머를 가수분해 ·중축합하여 얻어지는 중축합물을 건조시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있다 (청구항 19).

이 때, 가수분해·중축합을 용매의 존재 하에서 실시함과 함께, 얻어지는 중축합물을 건조시키는 공정이, 그 용매의 비점 이하의 온도에서 용매를 실질적으로 제거하여 액상의 중축합물을 얻는 제 1 건조 공정과, 그 용매의 비점 이상의 온도에서 건조시키는 제 2 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다 (청구항 15).

또, 가수분해·중축합을 용매의 존재 하에서 실시함과 함께, 상기 중축합물을 건조시키기 전에, 상기 중축합물로부터 상기 용매를 증류 제거하는 공정을 구비해도 바람직하다 (청구항 16).

또한, 가수분해·중축합을 용매의 존재 하에서 실시함과 함께, 얻어지는 중축합물을 건조시키는 공정이, 그 용매의 비점 미만의 온도에서 용매를 실질적으로 제거하는 제 1 건조 공정과, 용매의 비점 이상의 온도에서 건조시키는 제 2 건조 공정을 가져도 바람직하다 (청구항 20).

또, 가수분해율은 80% 이상, 500% 이하인 것이 바람직하다 (청구항 21).

또한, 가수분해·중축합은, 유기 금속 화합물 촉매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다 (청구항 22).

본 발명의 또 다른 요지는, 상기 반도체 발광 디바이스용 부재를 적어도 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스에 있다 (청구항 23).

본 발명의 또 다른 요지는, 세라믹 또는 금속의 표면에 존재하는 수산기, 또는 메탈록산 결합 중의 산소와 수소 결합 가능한 관능기를 가지며, 200℃ 에 500 시간 방치한 전후에 있어서, 파장 405㎚ 의 광에 있어서의 유지율이 80% 이상 110% 이하이고, 중심 파장 380㎚, 방사 강도 0.4kW/㎡ 의 광을 72 시간 조사한 전후에 있어서, 파장 405㎚ 의 광에 있어서의 투과율의 유지율이 80% 이상 110% 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재에 있다 (청구항 24).

발명의 효과

본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 종래의 무기계 반도체 발광 디바이스용 부재와 비교하여 후막 도포가 가능하고, 반도체 발광 디바이스 상에 도포, 건조시키는 것만으로 용이하게 반도체 발광 디바이스를 밀봉하여 형광체를 유지할 수 있다. 또한, 투명성, 내광성, 내열성이 우수하고, 장기간 사용해도 크랙이나 박리를 발생시키지 않는다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 실시형태 A-1 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 2 는 실시형태 A-2 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 3 은 실시형태 B-1 을 나타내고, 도 3(a) 는 개략 단면도, 도 3(b) 는 도 3(a) 의 요부 확대도이다.

도 4 는 실시형태 B-2 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 5 는 실시형태 B-3 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 6 은 실시형태 B-4 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 7 은 실시형태 B-5 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 8 은 실시형태 B-6 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 9 는 실시형태 B-7 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 10 은 실시형태 B-8 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 11 은 실시형태 B-9 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 12 는 실시형태 B-10 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 13 은 실시형태 B-11 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 14 는 실시형태 B-12 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 15 는 실시형태 B-13 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 16 은 실시형태 B-14 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 17 은 실시형태 B-15 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 18 은 실시형태 B-16 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 19 는 실시형태 B-17 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 20 은 실시형태 B-18 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 21 은 실시형태 B-19 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 22 는 실시형태 B-20 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 23 은 실시형태 B-21 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 24 는 실시형태 B-21 에 관해서 나타내는 요부 단면도이다.

도 25 는 실시형태 B-22 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 26 은 실시형태 B-22 에 관해서 나타내는 요부 단면도이다.

도 27 은 실시형태 B-23 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 28 은 실시형태 B-23 에 관해서 나타내는 요부 사시도이다.

도 29 는 실시형태 B-24 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 30 은 실시형태 B-24 에 관해서 나타내는 요부 단면도이다.

도 31 은 실시형태 B-24 에 관해서 나타내는 요부 사시도이다.

도 32 는 실시형태 B-25 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 33 은 실시형태 B-26 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 34 는 실시형태 B-27 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 35 는 실시형태 B-28 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 36 은 실시형태 B-29 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 37 은 실시형태 B-30 을 나타내고, 도 37(a) 는 개략 단면도, 도 37(b) 는 도 37(a) 의 요부 확대도이다.

도 38 은 실시형태 B-31 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 39 는 실시형태 B-32 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 40 은 실시형태 B-33 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 41 은 실시형태 B-34 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 42 는 실시형태 B-35 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 43 은 실시형태 B-36 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 44 는 실시형태 B-37 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 45 는 실시형태 B-38 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 46 은 실시형태 B-39 를 나타내는 개략 단면도이다.

도 47 은 실시형태 B-40 을 나타내는 개략 단면도이다.

도 48 은 각 실시형태의 요부의 다른 구성예의 설명도이다.

도 49(a), 도 49(b) 는 모두 각 실시형태의 기본 개념의 설명도이다.

도 50 은 본 발명의 실시예 1-1 에서 측정한 개체 Si-NMR 스펙트럼이다.

도 51 은 본 발명의 실시예 2-1 에서 측정한 개체 Si-NMR 스펙트럼이다.

도 52 는 본 발명의 실시예 2-2 에서 측정한 개체 Si-NMR 스펙트럼이다.

도 53 은 본 발명의 실시예 2-3 에서 측정한 개체 Si-NMR 스펙트럼이다.

도 54 는 비교예 2-1 에서 측정한 개체 Si-NMR 스펙트럼이다.

도 55 는 비교예 2-2 에서 측정한 개체 Si-NMR 스펙트럼이다.

도 56 은 비교예 2-4 에서 측정한 개체 Si-NMR 스펙트럼이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1, 1A, 1B : 발광 장치 (반도체 발광 디바이스)

2 : 발광 소자

3A : 투명 부재 (반도체 디바이스용 부재)

3B : 형광체부 (반도체 디바이스용 부재)

4a, 4b : 발광 소자로부터 방사된 광의 일부

5 : 형광체부에 함유되는 형광체 입자, 형광 이온, 형광 염료 등의 형광 성분 특유의 파장의 광

11 : 몰드부 12, 13 : 리드 단자

14 : 미러 (컵부) 15 : 도전 와이어

16 : 절연 기판 16a : 오목한 부분

17 : 프린트 배선 18 : 프레임재

19 : 밀봉부 19a : 밀봉 기능부

19b : 렌즈 기능부 19c : 오목부

19d : 관통 구멍 21 : 발광층부

23 : 반사층 24 : 범프

33, 34 : 형광체부 35 : 고체 매질

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내이면 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.

[Ⅰ. 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재]

[Ⅰ-1. 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 구성]

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 이하의 특징 (1)∼(3) 을 갖는다.

(1) 고체 Si-NMR 스펙트럼에 있어서,

(i) 피크톱의 위치가 케미컬 시프트 -40ppm 이상 0ppm 이하의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상, 3.0ppm 이하인 피크, 및

(ii) 피크톱의 위치가 케미컬 시프트 -80ppm 이상 -40ppm 미만의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상 5.0ppm 이하인 피크로 이루어지는 군에서 선택되는 피크를 적어도 1 개 갖는다.

(2) 규소 함유율이 20 중량% 이상이다.

(3) 실란올 함유율이 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하이다.

이하, 먼저 이들의 특징 (1)∼(3) 부터 설명한다.

[I-1-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼]

규소를 주성분으로 하는 화합물은 SiO₂·nH₂O 의 시성식으로 표시되는데, 구조적으로는 규소 원자 Si 의 사면체의 각 정점에 산소 원자 O 가 결합되고, 이들 산소 원자 O 에 추가로 규소 원자 Si 가 결합하여 네트상으로 확대된 구조를 갖는다. 그리고, 이하에 나타내는 모식도는, 상기 사면체 구조를 무시하고, Si-O 의 네트 구조를 나타낸 것인데, Si-O-Si-O- 의 반복 단위에 있어서, 산소 원자 O 의 일부가 다른 성원 (成員) (예를 들어 -H, -CH₃ 등) 으로 치환되어 있는 것도 있고, 하나의 규소 원자 Si 에 주목한 경우, 모식도의 (A) 에 나타내는 바와 같이 4 개의 -OSi 를 갖는 규소 원자 Si(Q⁴), 모식도의 (B) 에 나타내는 바와 같이 3 개의 -OSi 를 갖는 규소 원자 Si(Q³) 등이 존재한다. 그리고, 고체 Si-NMR 측정에 있어서, 상기 각 규소 원자 Si 에 기초하는 피크는 순차로 Q⁴피크, Q³피크, … 로 불린다.

[화학식 3]

이들 산소 원자가 4 개 결합된 규소 원자는, 일반적으로 Q 사이트로 총칭된다. 본 발명에 있어서는 Q 사이트에서 유래되는 Q⁰∼Q⁴ 의 각 피크를 Qⁿ 피크군으로 부르기로 한다. 유기 치환기를 포함하지 않는 실리카막의 Qⁿ 피크군은, 통상 케미컬 시프트 -80∼-130ppm 의 영역에 연속된 다봉성 피크로서 관측된다.

이것에 대하여, 산소 원자가 3 개 결합되고, 그 이외의 원자 (통상은 탄소이다) 가 1 개 결합되어 있는 규소 원자는, 일반적으로 T 사이트로 총칭된다. T 사이트에서 유래되는 피크는 Q 사이트의 경우와 동일하게, T⁰∼T³의 각 피크로서 관측된다. 본 발명에 있어서는 T 사이트에서 유래되는 각 피크를 Tⁿ 피크군으로 부르기로 한다. Tⁿ 피크군은 일반적으로 Qⁿ 피크군보다 고자기장측 (통상 케미 컬 시프트 -80∼-40ppm) 의 영역에 연속된 다봉성 피크로서 관측된다.

또한, 산소 원자가 2 개 결합됨과 함께, 그 이외의 원자 (통상은 탄소이다) 가 2 개 결합되어 있는 규소 원자는, 일반적으로 D 사이트로 총칭된다. D 사이트에서 유래되는 피크도, Q 사이트나 T 사이트에서 유래되는 피크군과 동일하게, D⁰∼Dⁿ의 각 피크 (Dⁿ 피크군) 로서 관측되고, Qⁿ이나 Tⁿ의 피크군보다 더욱, 고자기장측의 영역 (통상 케미컬 시프트 0∼-40ppm 의 영역) 에 다봉성 피크로서 관측된다. 이들 Dⁿ, Tⁿ, Qⁿ의 각 피크군의 면적의 비는, 각 피크군에 대응하는 환경에 놓인 규소 원자의 몰비와 각각 동일하기 때문에, 전체 피크의 면적을 전체 규소 원자의 몰량으로 하면, Dⁿ 피크군 및 Tⁿ 피크군의 합계 면적은 통상 이것에 대한 탄소 원자와 직접 결합된 전체 규소의 몰량과 대응하게 된다.

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 측정하면, 유기기의 탄소 원자가 직접 결합된 규소 원자에서 유래되는 Dⁿ 피크군 및 Tⁿ 피크군과, 유기기의 탄소 원자와 결합되어 있지 않은 규소 원자에서 유래되는 Qⁿ 피크군이, 각각 다른 영역에 출현한다. 이들 피크 중 -80ppm 미만의 피크는 상기 서술한 바와 같이 Qⁿ 피크에 해당하고, -80ppm 이상의 피크는 Dⁿ, Tⁿ피크에 해당한다. 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는 Qⁿ 피크는 필수 적이지는 않지만, Dⁿ, Tⁿ 피크 영역에 적어도 1 개, 바람직하게는 복수개의 피크가 관측된다.

또, 반도체 발광 디바이스용 부재의 케미컬 시프트의 값은, 예를 들어 이하의 방법을 이용하여 고체 Si-NMR 측정을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다. 또한, 측정 데이터의 해석 (반값폭이나 실란올량 해석) 은, 예를 들어 가우스 함수나 로렌츠 함수를 사용한 파형 분리 해석 등에 의해, 각 피크를 분할하여 추출하는 방법으로 실시한다.

[고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출]

반도체 발광 디바이스용 부재에 대해서 고체 Si-NMR 스펙트럼을 실시하는 경우, 이하의 조건에서 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 파형 분리 해석을 실시한다. 또, 얻어진 파형 데이터로부터, 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서 각각의 피크의 반값폭을 구한다. 또한, 전체 피크 면적에 대한 실란올 유래의 피크 면적의 비율로부터, 전체 규소 원자 중의 실란올로 되어 있는 규소 원자의 비율 (%) 을 구하고, 별도 분석한 규소 함유율과 비교함으로써 실란올 함유율을 구한다.

<장치 조건>

장치 : Chemagnetics 사 Infinity CMX-400 핵자기 공명 분광 장치

²⁹Si 공명 주파수 : 79.436MHz

프로브 : 7.5㎜Φ CP/MAS 용 프로브

측정 온도 : 실온

시료 회전수 : 4kHz

측정법 : 싱글펄스법

¹H 디커플링 주파수 : 50kHz

²⁹Si 플립각 : 90°

²⁹Si90°펄스폭 : 5.0㎲

반복 시간 : 600s

적산 횟수 : 128 회

관측폭 : 30kHz

브로드닝 팩터 : 20Hz

<데이터 처리법>

반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서는, 512 포인트를 측정 데이터로서 도입하고, 8192 포인트에 제로 필링하여 푸리에 변환한다.

<파형 분리 해석법>

푸리에 변환 후의 스펙트럼의 각 피크에 관해서 로렌츠 파형 및 가우스 파형 또는 양자의 혼합에 의해 제조한 피크 형상의 중심 위치, 높이, 반값폭을 가변 파라미터로 하여, 비선형 최소 제곱법에 의해 최적화 계산을 실시한다.

또, 피크의 동정은 AIChE Journal, 44 (5), p.1141, 1998 년 등을 참고로 한다.

[Ⅰ-1-2. 규소 함유율]

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 규소 함유율이 20 중량% 이상이어야 한다 (특징 (2)). 종래의 반도체 발광 디바이스용 부재의 기본 골격은 탄소-탄소 및 탄소-산소 결합을 기본 골격으로 한 에폭시 수지 등의 유기 수지이다. 이것에 대하여 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 기본 골격은 유리 (규산염 유리) 등과 동일한 무기질의 실록산 결합이다. 이 실록산 결합은, 하기 표 1 의 화학 결합의 비교표로부터도 명확한 바와 같이, 반도체 발광 디바이스용 부재로서 우수한 이하의 특징이 있다.

(Ⅰ) 결합 에너지가 크고, 열분해·광분해되기 어렵기 때문에, 내광성이 양호하다.

(Ⅱ) 전기적으로 약간 분극되어 있다.

(Ⅲ) 사슬형 구조의 자유도는 크고, 플렉시블성이 풍부한 구조가 가능하며, 실록산 사슬 중심으로 자유 회전 가능하다.

(Ⅳ) 산화도가 크고, 더 이상 산화되지 않는다.

(Ⅴ) 전기 절연성이 풍부하다.

이들 특징으로부터, 실록산 결합이 3 차원적으로, 또한 높은 가교도로 결합된 골격으로 형성되는 실리콘계 반도체 발광 디바이스용 부재는, 에폭시 수지 등의 종래의 수지계 반도체 발광 디바이스용 부재와 달리 유리 또는 암석 등의 무기질에 가깝고, 내열성·내광성이 풍부한 보호 피막이 되는 것을 알 수 있다. 특히 메틸기를 치환기로 하는 실리콘계 반도체 발광 디바이스용 부재는, 자외 영역에 흡수를 가지지 않기 때문에 광분해가 일어나기 어려워 내광성이 우수하다.

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 규소 함유율은, 상기 서술한 바와 같이 20 중량% 이상인데, 그 중에서도 25 중량% 이상이 바람직하고, 30 중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한으로는, SiO₂만으로 이루어지는 유리의 규소 함유율이 47 중량% 라는 이유에서, 통상 47 중량% 이하의 범위이다.

또, 반도체 발광 디바이스용 부재의 규소 함유율은, 예를 들어 이하의 방법을 사용하여 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 (Inductively Coupled Plasma spectrometry : 이하 적당히 「ICP」 라고 약기한다) 분석을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다.

[규소 함유율의 측정]

반도체 발광 디바이스용 부재의 단독 경화물을 100㎛ 정도로 분쇄하고, 백금 도가니 중에서 대기 중, 450℃ 에서 1 시간, 이어서 750℃ 에서 1 시간, 950℃ 에서 1.5 시간 유지하여 소성하고, 탄소 성분을 제거한 후, 얻어진 잔류물 소량에 10 배량 이상의 탄산 나트륨을 첨가하여 버너 가열하여 용융시키고, 이것을 냉각시켜 탈염수를 첨가하고, 추가로 염산으로 pH 를 중성 정도로 조정하면서 규소로서 수 ppm 정도가 되도록 정용 (定容) 하고, ICP 분석을 실시하였다.

[Ⅰ-1-3. 실란올 함유율]

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 실란올 함유율이 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 또 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 범위이다 (특징 (3)).

통상, 알콕시실란을 원료로 하여 졸겔법에 의해 얻어지는 유리체는 150℃, 3 시간 정도의 온화한 경화 조건에서는 완전히 중합되어 산화물이 되지는 않고, 일정량의 실란올이 잔존한다. 테트라알콕시실란만으로부터 얻어지는 유리체는 고경도·고내광성인데, 가교도가 높으므로 분자쇄의 자유도가 작고, 완전한 축합이 일어나지 않기 때문에 잔존 실란올의 양이 많다. 또, 가수분해·축합액을 건조 경화시킬 때에는, 가교점이 많으므로 증점이 빠르고, 건조와 경화가 동시에 진행되므로 큰 변형을 갖는 벌크체가 된다. 이러한 부재를 반도체 발광 디바이스용 부재로서 사용하면, 장기간 사용시에는 잔존 실란올의 축합에 의한 새로운 내부 응력이 발생하여, 크랙이나 박리, 단선 등의 문제를 발생시키기 쉽다. 또한, 부재의 파단면에는 실란올이 보다 많고, 투습성은 적지만 표면 흡습성이 높아 수분의 침입을 초래하기 쉽다. 400℃ 이상의 고온 소성에 의해 실란올 함유율을 감소시키는 것이 가능한데, 반도체 발광 디바이스의 내열성은 260℃ 이하인 것이 대부분이어서 현실적이지 않다.

한편, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 실란올 함유율이 낮기 때문에 시간 경과에 따른 변화가 적고, 장기간의 성능 안정성이 우수하며, 흡습·투습성 모두 낮은 우수한 성능을 갖는다. 단, 실란올이 전혀 함유되지 않은 부재는 반도체 발광 디바이스와의 밀착성이 떨어지므로, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는 실란올 함유율에 상기와 같이 최적의 범위가 존재한다.

또, 반도체 발광 디바이스용 부재의 실란올 함유율은, 예를 들어 [Ⅰ-1-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼] 의 [고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출] 에 있어서 설명한 방법을 사용하여 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정을 실시하고, 전체 피크 면적에 대한 실란올 유래의 피크 면적의 비율로부터, 전체 규소 원자 중의 실란올로 되어 있는 규소 원자의 비율 (%) 을 구하고, 별도 분석한 규소 함유율과 비교함으로써 산출할 수 있다.

[Ⅰ-1-4. 상기 특징 (1)∼(3) 에 의해 본 발명의 효과가 얻어지는 이유]

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 상기 서술한 (1)∼(3) 의 특징을 구비함으로써, 후막 부분에서도 크랙을 발생시키지 않고 치밀하게 경화되어, 케이스와의 밀착성·칩의 밀봉 특성이 우수하고, 경화 후의 광·열에 대한 내구성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 이 이유는 정확하지는 않지만, 다음과 같이 추측된다.

무기 유리로 이루어지는 반도체 발광 디바이스용 부재를 얻는 방법으로는, 저융점 유리를 용융하여 밀봉하는 용융법과, 비교적 저온에서 알콕시실란 등을 가수분해·중축합한 액을 도포하고, 건조 경화시키는 졸겔법이 있다. 이 중 용융법으로부터 얻어지는 부재는 주로 Qⁿ 피크만이 관측되는데, 용융에 적어도 350℃ 이상의 고온을 필요로 하고, 반도체 발광 디바이스를 열 열화시키므로 현실적인 방법은 아니다.

한편, 졸겔법에 있어서 4 관능의 실란 화합물로부터 얻어지는 가수분해·중축합 생성물은, 완전 무기의 유리가 되어 내열·내후성이 매우 우수한 것인데, 경화 반응은 실란올의 축합 (탈수·탈알코올) 반응에 의해 가교가 진행되기 때문에, 탈수가 일어나는 만큼 중량 감소, 체적 수축을 수반한다. 그 때문에, Qⁿ 피크를 갖는 4 관능의 실란만으로 원료를 구성하면, 경화 수축의 정도가 너무 커지고, 피막에 크랙이 발생하기 쉬워져 후막화가 불가능해진다. 이러한 계에서는, 골재로서 무기 입자를 첨가하거나, 덧칠에 의해 막두께를 증가시키고 있지만, 일반적으로 10㎛ 정도가 한계 막두께가 된다. 반도체 발광 디바이스용 부재로서 졸겔 유리를 사용하는 경우, 복잡한 형상의 배선 부분 상에 몰드할 필요가 있기 때문에, 500∼1000㎛ 의 막두께를 확보해야 한다는 과제가 있었다. 또, 상기한 바와 같이, 잔류 실란올을 충분히 감소시키고, 완전 무기의 유리를 얻기 위해서는 400℃ 이상의 고온에서의 가열을 필요로 하고, 반도체 디바이스를 열 열화시키기 때문에 현실적이지 않았다.

이것에 대하여, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재에서는, 가교 밀도를 조정하고, 막에 가요성을 갖게 하기 위해, Tⁿ 피크를 갖는 3 관능 실란 및/또는 Dⁿ 피크를 갖는 2 관능 실란을 도입하고, 동시에 가수분해·중축합을 실시함으로써, 탈수 축합에 의한 체적 감소량, 및 가교 밀도를 기능에 지장 없는 범위에서 적절히 감소시키고, 또한 가수분해·축합 공정, 그리고 건조 공정을 제어함으로써, 막두께가 1000㎛ 나 되는 투명 유리막상 또는 투명 엘라스토머상의 부재를 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는 -80ppm 이상에서 관측되는 Tⁿ 피크 및/또는 Dⁿ 피크의 존재가 필수가 된다.

이와 같이 2 관능, 또는 3 관능의 원료를 주성분으로 하여 후막화하는 방법으로는, 예를 들어 안경 등의 하드코트막의 기술이 알려져 있지만, 그 막두께는 수 ㎛ 이하이다. 이들 하드코트막에서는 막두께가 얇기 때문에 용매의 휘발이 용이하고 균일한 경화가 가능하며, 기재와의 밀착성 및 선팽창 계수의 차이가 크랙의 주원인으로 되어 있었다. 이것에 대하여 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재에서는, 막두께가 도료와 비슷하게 크기 때문에, 막 자체에 어느 정도의 강도가 있어, 다소의 선팽창 계수의 차이는 흡수할 수 있게 되는데, 용매 건조에 의한 체적 감소 때문에 박막의 경우와는 다른 내부 응력 발생이 새로운 과제가 된다. 즉, LED 의 컵 등의 개구 면적이 좁은 심형 (深型) 용기에 몰드를 실시하는 경우, 막심부에서의 건조가 불충분한 상태에서 가열 경화를 실시하면, 가교 후에 용매 휘발이 일어나 체적이 감소되므로 큰 크랙이나 발포를 발생시킨다. 이러한 막에는 큰 내부 응력이 가해져 있고, 이 막의 고체 Si-NMR 을 측정하면, 검출되는 Dⁿ, Tⁿ, Qⁿ 피크군은 내부 응력이 작은 경우보다도 실록산 결합각에 분포를 발생시켜 각각 보다 넓은 피크가 된다. 이 사실은, Si 에 대하여 2 개의 -OSi 로 표시되는 결합각에 뒤틀림이 큰 것을 의미한다. 즉 동일한 원료로 이루어지는 막이라도, 이들 피크의 반값폭이 좁을수록 크랙이 잘 발생하지 않아 고품질의 막이 된다.

또, 뒤틀림에 따라 반값폭이 커지는 현상은, Si 원자의 분자 운동의 구속 정도가 클수록 보다 예민하게 관측되고, 그 재현 용이성은 Dⁿ<Tⁿ<Qⁿ 이 된다.

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서, -80ppm 이상의 영역에서 관측되는 피크의 반값폭은, 지금까지 졸겔법에서 알려져 있는 반도체 발광 디바이스용 부재의 반값폭 범위보다 작은 (좁은) 것을 특징으로 한다.

케미컬 시프트마다 정리하면, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서, 피크톱의 위치가 -80ppm 이상 -40ppm 미만에서 관측되는 Tⁿ 피크군의 반값폭은 통상 5.0ppm 이하, 그 중에서도 4.0ppm 이하, 또한 통상 0.3ppm 이상, 바람직하게는 0.4ppm 이상의 범위이다.

마찬가지로, 피크톱의 위치가 -40ppm 이상 0ppm 이하에서 관측되는 Dⁿ 피크군의 반값폭은, 분자 운동의 구속이 작기 때문에 전반적으로 Tⁿ 피크군의 경우보다 작고, 통상 3.0ppm 이하, 바람직하게는 2.0ppm 이하, 또한 통상 0.3ppm 이상의 범위이다.

상기 케미컬 시프트 영역에서 관측되는 피크의 반값폭이 상기의 범위보다 크면, 분자 운동의 구속이 크고 뒤틀림이 큰 상태가 되어 크랙이 발생하기 쉽고, 내열·내후 내구성이 떨어지는 부재가 될 우려가 있다. 예를 들어, 4 관능 실란을 많이 이용한 경우나, 건조 공정에서 급속한 건조를 실시하여 큰 내부 응력을 축적한 상태 등에 있어서, 반값폭 범위가 상기 범위보다 커진다.

또, 피크의 반값폭이 상기 범위보다 작은 경우, 그 환경에 있는 Si 원자는 실록산 가교에 관련되지 않게 되고, 3 관능 실란이 미가교 상태로 잔류하는 예 등, 실록산 결합 주체로 형성되는 물질보다 내열·내후 내구성이 떨어지는 부재가 될 우려가 있다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서는, Dⁿ, Tⁿ 피크 영역에 적어도 1 개, 바람직하게는 복수개의 피크가 관측된다. 따라서, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼은, 상기 서술한 범위의 반값폭을 갖는 Dⁿ 피크군 및 Tⁿ 피크군으로 이루어지는 군에서 선택되는 피크를 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 조성은, 계내의 가교가 주로 실리카를 비롯한 무기 성분에 의해 형성되는 경우에 한정된다. 즉, 대량의 유기 성분 중에 소량의 Si 성분이 함유되는 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서 -80ppm 이상에 상기 서술한 반값폭 범위의 피크가 관찰되어도, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 규정하는 양호한 내열·내광성 및 도포 성능은 얻을 수 없다. 또, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명의 규정에 의한 규소 함유율 20 중량% 이상의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 실리카 (SiO₂) 환산으로 43 중량% 이상의 SiO₂를 함유한다.

또한, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 적당량의 실란올을 함유하고 있기 때문에, 디바이스 표면에 존재하는 극성 부분에 실란올이 수소 결합되어 밀착성이 발현된다. 극성 부분으로는, 예를 들어 수산기나 메탈록산 결합의 산소 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 적당한 촉매의 존재 하에서 가열함으로써, 디바이스 표면의 수산기와의 사이에 탈수 축합에 의한 공유 결합을 형성하여 더욱 강고한 밀착성을 발현시킬 수 있다.

한편, 실란올이 너무 많으면, 계내가 증점되어 도포가 곤란하게 되거나, 활성이 높아져 가열에 의해 낮은 비점의 성분 (輕沸分) 이 휘발되기 전에 고화됨으로써, 발포나 내부 응력의 증대가 발생하여 크랙 등을 유기할 우려가 있다.

[Ⅰ-1-5. 경도 측정값]

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 바람직하게는 엘라스토머상을 나타내는 부재이다. 구체적으로는, 듀로미터 타입 A 에 의한 경도 측정값 (쇼어 A) 이 통상 5 이상, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 또한 통상 90 이하, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 70 이하이다 (특징 (4)). 상기 범위의 경도 측정값을 가짐으로써, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 크랙이 잘 발생하지 않고, 내(耐)리플로우성 및 내(耐)온도사이클성이 우수하다는 이점을 얻을 수 있다.

또, 상기 경도 측정값 (쇼어 A) 은 JIS K6253 에 기재된 방법에 의해 측정할수 있다. 구체적으로는, 코리 정기 제작소 제조의 A 형 고무 경도계를 사용하여 측정할 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 바람직하게는 소정의 경도 측정값 (쇼어 A) 을 갖고 있다. 즉, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 바람직하게는 가교 밀도가 조정된 엘라스토머상을 나타내고 있다. 반도체 발광 디바이스에는 열팽창 계수가 다른 부재를 복수 사용하게 되는데, 상기와 같이 엘라스토머상을 나타냄으로써, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재가 상기 각 부제의 신축에 의한 응력을 완화시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는 내부 응력이 적다. 따라서, 사용 중에 박리, 크랙, 단선 등을 일으키기 어렵고, 내리플로우성 및 내온도사이클성이 우수한 반도체 발광 디바이스를 제공할 수 있다.

또, 여기에서 리플로우란, 땜납 페이스트를 기판에 인쇄하고, 그 위에 부품을 탑재하여 가열, 접합하는 납땜 공법을 의미한다. 그리고, 내리플로우성이란, 최고 온도 260℃, 10 초간의 열충격에 견딜 수 있는 성질을 의미한다.

종래의 무기계 밀봉제는 상당히 단단하여 부서지기 쉬우므로, 반도체 발광 디바이스에 사용되는 열팽창 계수가 다른 각 부재의 열팽창·열수축에 따를 수 없어, 사용 중에 박리나 크랙, 단선이 많이 발생하는 과제가 있고, 내리플로우성이나 내온도사이클성이 우수한 것도 아직 얻어지지 않았다. 그러나, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재에 의하면, 상기와 같이 우수한 내리플로우성 및 내온도사이클성이 우수한 반도체 발광 디바이스를 제공할 수 있는 것이다.

[Ⅰ-1-6. 피크 면적비]

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 다음의 조건 (4') 를 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, (4') 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, (케미컬 시프트 -40ppm 이상 0ppm 이하의 피크의 총면적)/(케미컬 시프트 -40ppm 미만의 피크의 총면적) 의 비 (이하 적당히 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서 「본 발명에 관한 피크 면적비」 라고 한다) 가 통상 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 또 통상 200 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 피크 면적비가 상기의 범위에 있는 것은, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재가, 2 관능 실란 (D 사이트) 을, 3 관능 실란 (T 사이트) 이나 4 관능 실란 (Q 사이트) 등의 2 관능 이상의 실란보다 많이 갖는 것을 나타낸다. 이와 같이, 2 관능 실란을 많이 가짐으로써, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는 조건 (4) 를 만족하는 것 (엘라스토머상을 나타내는 것) 이 가능해지고, 응력을 완화시키는 것이 가능해진다.

단, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 조건 (4') 를 만족시키지 않아도 엘라스토머상을 나타내는 경우가 있다. 예를 들어, 규소 이외의 금속의 알콕시드 등의 커플링제를 가교제로서 사용하여 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조한 경우 등이, 이 경우에 해당한다. 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재에 조건 (4) 를 만족시키기 위한 수법은 임의적이며, 이 조건 (4') 에 한정되는 것은 아니다.

[Ⅰ-1-7. UV 투과율]

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는, 막두께 0.5㎜ 에서의 반도체 발광 디바이스의 발광 파장에 있어서의 광투과율이 통상 80% 이상, 그 중에서도 85% 이상, 또한 90% 이상인 것이 바람직하다. 반도체 발광 디바이스는 각종 기술에 의해 그 광 취출 효율이 높아져 있는데, 칩을 밀봉하거나 형광체를 유지하기 위한 투광성 부재의 투명도가 낮으면, 이것을 사용한 반도체 발광 디바이스의 휘도가 저감되기 때문에, 고휘도의 반도체 발광 디바이스 제품을 얻는 것이 곤란하게 된다.

여기에서 「반도체 발광 디바이스의 발광 파장」 이란, 반도체 발광 디바이스의 종류에 따라 다른 값인데, 일반적으로는 통상 300㎚ 이상, 바람직하게는 350㎚ 이상, 또 통상 900㎚ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하의 범위의 파장을 의미한다. 이 범위의 파장에 있어서의 광투과율이 낮으면, 반도체 발광 디바이스용 부재가 광을 흡수하고, 광 취출 효율이 저하되어 고휘도의 디바이스를 얻는 것이 불가능해진다. 또한, 광 취출 효율이 저하된 만큼의 에너지는 열로 변하여, 디바이스의 열 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

또, 자외∼청색 영역 (300㎚∼500㎚) 에 있어서는 밀봉 부재가 광열화되기 쉽기 때문에, 이 영역에 발광 파장을 갖는 반도체 발광 디바이스에, 내구성이 우수한 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용하면, 그 효과가 커지기 때문에 바람직하다.

또한, 반도체 발광 디바이스용 부재의 광투과율은, 예를 들어 이하의 수법에 의해 막두께 0.5㎜ 로 성형한 평활한 표면의 단독 경화물막의 샘플을 사용하여, 자외 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.

[투과도의 측정]

반도체 발광 디바이스용 부재의, 흠집이나 요철에 의한 산란이 없는 두께 약 0.5㎜ 의 평활한 표면의 단독 경화물막을 사용하여, 자외 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 UV-3100) 를 사용하고, 파장 200㎚∼800㎚ 에서 투과도 측정을 실시한다.

단, 반도체 디바이스의 형상은 다양하고, 대다수는 0.1㎜ 를 초과하는 후막 상태에서의 사용인데, LED 칩 (발광 소자) 으로부터 떨어진 위치에 박막상의 형광체층 (예를 들어 나노 형광체 입자나 형광 이온을 포함하는 두께 수 ㎛ 의 층) 을 형성하는 경우나, LED 칩의 바로 위에 박막 상에 고굴절 광 취출막을 형성하는 경우 등, 박막 사용의 용도도 있다. 이러한 경우에는, 이 막두께에 있어서 80% 이상의 투과율을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 박막상의 적용 형태에 있어서도, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는 우수한 내광성, 내열성을 나타내고, 밀봉 성능이 우수하고, 크랙 등이 없이 안정적으로 성막할 수 있다.

[Ⅰ-1-8. 기타]

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재는 후막상으로 도포 가능하고, 투명성이 우수함과 함께, 밀봉성, 내열성, 내자외선성 등도 우수하므로, 다양한 형상의 반도체 발광 디바이스용 부재로서 적용할 수 있다. 특히, 발광 파장이 청색∼자외역에 있는 반도체 발광 디바이스에 있어서, 열화가 적은 유용한 부재로서 사용할 수 있다.

[Ⅰ-2. 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법]

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 후술하는 일반식 (1) 이나 일반식 (2) 로 표시되는 화합물 및/또는 그들의 올리고머를 가수분해·중축합하고, 중축합물 (가수분해·중축합물) 을 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 단, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서, 높은 내구성의 엘라스토머상 반도체 발광 디바이스용 부재를 얻고자 하는 경우에는, 실록산 결합을 주체로 하고, 또한 가교 밀도를 저감시키는 것이 바람직하다. 따라서, 일반식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 올리고머를 원료의 주체로 하고, 또한 2 관능 단위를 주체로 하는 조성의 것을 원료의 주체로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 2 관능 단위를 원료의 주체로 한 경우에는, 계가 안정적이 되어 겔화가 잘 일어나지 않게 된다. 따라서, 이 경우, 가수분해·중축합물이 용매를 함유하고 있는 경우에는, 건조시키기 전에 사전에 용매를 증류 제거하도록 해도 된다.

이하, 이 제조 방법 (이것을 적당히 「본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법」 이라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명한다.

[Ⅰ-2-1. 원료]

원료로는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물 (이하 적당히 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서 「화합물 (1)」 이라고 한다) 및/또는 그 올리고머를 사용한다.

[화학식 4]

M^m+X_nY¹ _m-n (1)

일반식 (1) 중, M 은, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 그 중에서도, 규소가 바람직하다.

일반식 (1) 중, m 은, M 의 가수를 나타내고, 1 이상, 4 이하의 정수이다. 또, 「m+」 란, 그것이 양의 가수인 것을 나타낸다.

n 은, X 기의 수를 나타내고, 1 이상, 4 이하의 정수이다. 단, m≥n 이다.

일반식 (1) 중, X 는, 용액 중의 물이나 공기 중의 수분 등에 의해 가수분해되어, 반응성이 풍부한 수산기를 생성하는 가수분해성기이고, 종래부터 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들어, C1∼C5 의 저급 알콕시기, 아세톡시기, 부탄옥심기, 클로르기 등을 들 수 있다. 또, 여기에서 Ci (i 는 자연수) 라는 표기는, 탄소수가 i 개인 것을 나타낸다. 또한, 이들 가수분해성기는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

그 중에서도, 반응 후에 유리되는 성분이 중성인 점에서, C1∼C5 의 저급 알콕시기가 바람직하다. 특히, 반응성이 풍부하고, 유리되는 용매가 경비인 점에서, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.

또한, 일반식 (1) 중에서 X 가 아세톡시기나 클로르기인 경우에는, 가수분해 반응 후에 아세트산이나 염산을 유리하므로, 절연성을 필요로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재로서 사용하는 경우에는, 산성분을 제거하는 공정을 부가하는 것이 바람직하다.

일반식 (1) 중, Y¹ 은, 이른바 실란커플링제의 1 가의 유기기로서 공지된 것을, 모두 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있어서 일반식 (1) 에서의 Y¹로서 특히 유용한 유기기란, 이하의 Y⁰으로 표시되는 군 (유용 유기기군) 에서 선택되는 것이다. 또한, 반도체 발광 디바이스를 구성하는 다른 재료와의 친화성 향상, 밀착성 향상, 반도체 발광 디바이스용 부재의 굴절률 조정 등을 위해, 적당히 다른 유기기를 선택하도록 해도 된다.

<유용 유기기군 Y⁰>

Y⁰: 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족 화합물, 지방방향족 화합물에서 유도되는 1 가 이상의 유기기이다.

또, 군 Y⁰에 속하는 유기기의 탄소수는 통상 1 이상, 또 통상 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.

또한, 군 Y⁰ 에 속하는 유기기가 갖는 수소 원자 중 적어도 일부는, 하기에 예시하는 원자 및/또는 유기 관능기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 때, 군 Y⁰ 에 속하는 유기기가 갖는 수소 원자 중의 복수가 하기 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이 경우, 하기에 나타내는 치환기 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상의 조합에 의해 치환되어 있어도 된다.

군 Y⁰에 속하는 유기기의 수소 원자와 치환 가능한 치환기의 예로는, F, Cl, Br, I 등의 원자 ; 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 스티릴기, 메르캅토기, 에폭시기, 에폭시시클로헥실기, 글리시독시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카르복시기, 히드록시기, 아실기, 알콕시기, 이미노기, 페닐기 등의 유기 관능기 등을 들 수 있다.

또, 상기 모든 경우에 있어서, 군 Y⁰ 에 속하는 유기기가 갖는 수소 원자와 치환 가능한 치환기 중, 유기 관능기에 관해서는, 그 유기 관능기가 갖는 수소 원자 중 적어도 일부가 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.

단, 군 Y⁰ 에 속하는 유기기의 수소와 치환 가능한 치환기로서 예시한 것 중에서도, 유기 관능기는 도입하기 쉬운 것의 일례이고, 사용 목적에 따라 이 밖에 각종 물리 화학적 기능성을 갖는 유기 관능기를 도입해도 된다.

또, 군 Y⁰ 에 속하는 유기기는, 그 중에 연결기로서 O, N 또는 S 등의 각종 원자 또는 원자단을 갖는 것이어도 된다.

일반식 (1) 중, Y¹ 은, 상기 유용 유기기군 Y⁰ 에 속하는 유기기 등으로부터, 그 목적에 따라 다양한 기를 선택할 수 있는데, 내자외선성, 내열성이 우수한 점에서, 메틸기를 주체로 하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 화합물 (1) 의 구체예를 들면, M 이 규소인 화합물로는, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노메틸펜에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, (p-클로로메틸)페닐트리메톡시실란, 4-클로로페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 화합물 (1) 중, M 이 알루미늄인 화합물로는, 예를 들어 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리 n-부톡시드, 알루미늄트리 t-부톡시드, 알루미늄트리에톡시드 등을 들 수 있다.

또한, 화합물 (1) 중, M 이 지르코늄인 화합물로는, 예를 들어 지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라 n-프로폭시드, 지르코늄테트라 i-프로폭시드, 지르코늄테트라 n-부톡시드, 지르코늄테트라 i-부톡시드, 지르코늄테트라 t-부톡시드, 지르코늄디메타크릴레이트디부톡시드 등을 들 수 있다.

또, 화합물 (1) 중, M 이 티탄인 화합물로는, 예를 들어 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라 n-부톡시드, 티탄테트라 i-부톡시드, 티탄메타크릴레이트트리이소프로폭시드, 티탄테트라메톡시프로폭시드, 티탄테트라 n-프로폭시드, 티탄테트라에톡시드 등을 들 수 있다.

단, 이들에 구체적으로 예시한 화합물은, 입수 용이한 시판되는 커플링제의 일부이고, 더욱 상세하게는, 예를 들어 과학기술 종합연구소 발행의 「커플링제 최적 이용 기술」 9 장의 커플링제 및 관련 제품 일람표에 의해 나타낼 수 있다. 또한, 당연히 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 사용할 수 있는 커플링제는, 이들의 예시에 의해 제한되는 것은 아니다.

또, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 화합물 (이하 적당히 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서 「화합물 (2)」 라고 한다) 및/또는 그 올리고머도, 상기 화합물 (1) 및/또는 그 올리고머와 동일하게 사용할 수 있다.

[화학식 5]

(M^s+X_tY¹ _s-t-1)_uY² (2)

일반식 (2) 에 있어서, M, X 및 Y¹ 은, 각각 독립적으로, 일반식 (1) 과 동일한 것을 나타낸다. 특히 Y¹로는, 일반식 (1) 의 경우와 동일하게, 상기 유용 유기기군 Y⁰에 속하는 유기기 등으로부터, 그 목적에 따라 다양한 기를 선택할 수 있는데, 내자외선성, 내열성이 우수한 점에서, 메틸기를 주체로 하는 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (2) 에 있어서, s 는, M 의 가수를 나타내고, 2 이상, 4 이하의 정수이다. 또한, 「s+」 는, 그것이 양의 정수인 것을 나타낸다.

또한, 일반식 (2) 에 있어서, Y² 는, u 가의 유기기를 나타낸다. 단, u 는 2 이상의 정수를 나타낸다. 따라서, 일반식 (2) 중, Y² 는, 이른바 실란커플링제의 유기기로서 공지된 것 중 2 가 이상인 것을, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

또, 일반식 (2) 에 있어서, t 는 1 이상, s-1 이하의 정수를 나타낸다. 단, t≤s 이다.

상기 화합물 (2) 의 예로는, 각종 유기 폴리머나 올리고머에 측쇄로서 가수분해성 실릴기가 복수 결합되어 있는 것이나, 분자의 복수의 말단에 가수분해성 실릴기가 결합되어 있는 것 등을 들 수 있다.

상기 화합물 (2) 의 구체예 및 그 제품명을 이하에 예시한다.

·비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드

(신에쯔 화학 제조, KBE-846)

·2-디에톡시메틸에틸실릴디메틸-2-푸라닐실란

(신에쯔 화학 제조, LS-7740)

·N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민

(칫소 제조, 사이라에스 XS1003)

·N-글리시딜-N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8227)

·N-글리시딜-N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8228)

·N,N-비스[(메틸디메톡시실릴)프로필]아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8206)

·N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8212)

·N,N-비스[(메틸디메톡시실릴)프로필]메타크릴아미드

(도시바 실리콘 제조, TSL8213)

·N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8208)

·N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8214)

·N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]메타크릴아미드

(도시바 실리콘 제조, TSL8215)

·N,N',N''-트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트

(히드라스 화학 제조, 12267-1)

·1,4-비스히드록시디메틸실릴벤젠

(신에쯔 화학 제조, LS-7325)

원료로는 화합물 (1), 화합물 (2), 및/또는 그들의 올리고머를 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에서는, 원료로서, 화합물 (1), 화합물 (1) 의 올리고머, 화합물 (2), 화합물 (2) 의 올리고머, 및 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 올리고머 중 어느 것을 사용해도 된다. 또, 원료로서 화합물 (1) 의 올리고머 또는 화합물 (2) 의 올리고머를 사용하는 경우, 그 올리고머의 분자량은, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재를 얻을 수 있는 한 임의인데, 통상 400 이상이다.

여기에서 화합물 (2) 및/또는 그 올리고머를 주원료로서 사용하면 계내의 주쇄 구조가 유기 결합 주체가 되어 내구성이 떨어질 우려가 있다. 이 때문에, 화합물 (2) 는 주로 밀착성 부여나 굴절률 조정, 반응성 제어, 무기 입자 분산성 부여 등의 기능성 부여를 위해 최소한의 사용량을 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 (1) 및/또는 그 올리고머 (화합물 (1) 유래 성분) 와, 화합물 (2) 및/또는 그 올리고머 (화합물 (2) 유래 성분) 를 동시에 사용하는 경우에는 원료의 총 중량에 있어서의 화합물 (2) 유래 성분의 사용량 비율이 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있어서, 원료로서 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 의 올리고머를 사용하는 경우에는, 올리고머를 미리 준비하도록 해도 되는데, 제조 공정 중에서 올리고머를 조제하도록 해도 된다. 즉, 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 와 같은 모노머를 원료로 하고, 이것을 제조 공정 중에서 일단 올리고머로 하고, 이 올리고머로부터 나중의 반응을 진행시키도록 해도 된다.

또한, 원료로는, 이들 화합물 (1), 화합물 (2), 및 그 올리고머 중 1 종류만을 사용해도 되는데, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 조성으로 혼합해도 된다. 또, 미리 가수분해된 (즉, 일반식 (1), (2) 에 있어서 -X 가 OH 기이다) 화합물 (1), 화합물 (2) 및 그 올리고머를 사용하도록 해도 된다.

단, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있어서는, 원료로서, M 으로서 규소를 함유하고, 또한 유기기 Y¹또는 유기기 Y² 를 적어도 1 개 갖는 화합물 (1), 화합물 (2) 및 그 올리고머 (가수분해된 것을 포함한다) 를, 적어도 1 종 이상 사용할 필요가 있다. 또, 계내의 가교가 주로 실록산 결합을 비롯한 무기 성분에 의해 형성되는 것이 바람직한 점에서, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 를 함께 사용하는 경우에는, 화합물 (1) 이 주체가 되는 것이 바람직하다.

또, 실록산 결합을 주체로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재를 얻기 위해서는, 화합물 (1) 및/또는 그 올리고머를 원료의 주체로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물 (1) 의 올리고머 및/또는 화합물 (2) 의 올리고머는, 2 관능을 주체로 한 조성으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 이 화합물 (1) 의 올리고머 및/또는 화합물 (2) 의 올리고머의 2 관능 단위는, 2 관능 올리고머로서 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 화합물 (1) 의 올리고머 및/또는 화합물 (2) 의 올리고머 중, 2 관능인 것 (이하 적당히 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서 「2 관능 성분 올리고머」 라고 한다) 을 주체로서 사용하는 경우, 이들 2 관능 성분 올리고머의 사용량은, 원료의 총 중량 (즉, 화합물 (1), 화합물 (2), 및 그 올리고머의 중량의 합) 에 대하여, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 또, 상기 비율의 상한은 통상 97 중량% 이하이다. 2 관능 성분 올리고머를 원료의 주체로서 사용하는 것이, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 의해, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재를 용이하게 제조할 수 있는 요인 중의 하나로 되어 있기 때문이다.

이하, 2 관능 성분 올리고머를 원료의 주체로서 사용한 것에 의한 이점에 대하여 상세하게 설명한다.

예를 들어 종래의 졸겔법에 의해 제조되어 있던 반도체 발광 디바이스용 부재에서는, 그 원료를 가수분해 및 중축합시킨 가수분해·중축합물 (도포액 (가수분해액) 에 함유된 것 등을 포함한다) 은 높은 반응 활성을 갖고 있었다. 따라서, 그 가수분해·중축합물을 알코올 등의 용매로 희석하지 않으면 계내의 중합이 진행되고, 곧 경화되기 때문에, 성형이나 취급이 곤란하였다. 예를 들어, 종래에는 용매로 희석하지 않은 경우에는, 온도가 40℃∼50℃ 정도이어도 경화되는 경우가 있었다. 따라서, 가수분해 후에 얻어진 가수분해·중축합물의 취급성을 확보하기 위해서는, 가수분해·중축합물에 용매를 공존시키는 것이 필수였다.

또한, 가수분해·중축합물에 용매를 공존시킨 상태에서 가수분해·중축합물의 건조·경화를 실시시키면, 경화시에 탈수 축합에 의한 수축에 추가하여, 탈용매에 의한 수축 (탈용매 수축) 이 가미된다. 이에 의해, 종래의 반도체 발광 디바이스에서는, 경화물의 내부 응력이 커지는 경향이 있고, 이 내부 응력에 기인하는 크랙, 박리, 단선 등이 쉽게 발생하였다.

또, 상기 내부 응력을 완화시키기 위해 반도체 발광 디바이스용 부재를 유연화할 목적에서 원료로서 2 관능 성분 모노머를 많이 이용하면, 중축합체 중의 낮은 비점 고리형체가 많아질 우려가 있었다. 낮은 비점 고리형체는 경화시에 휘발되므로, 낮은 비점 고리형체가 많아지면 중량 수율이 저하된다. 또한, 낮은 비점 고리형체는 경화물로부터도 휘발되어, 응력 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 또, 낮은 비점 고리형체를 많이 함유하는 반도체 발광 디바이스용 부재는 내열성이 낮아지는 경우가 있다. 이들 이유에 의해, 종래에는 반도체 발광 디바이스용 부재를, 성능이 좋은 엘라스토머상 경화체로서 얻는 것은 곤란하였다.

이것에 대하여, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에서는, 원료로서, 다른 계에서 (즉, 가수분해·중축합 공정에 관여하지 않는 계에서) 2 관능 성분을 미리 올리고머화하고, 반응성 말단을 가지지 않는 낮은 비점 불순물을 증류 제거한 것을 원료로서 사용하도록 하고 있다. 따라서, 2 관능 성분 (즉, 상기 2 관능 성분 올리고머) 을 많이 이용해도, 그들 낮은 비점 불순물이 휘발되지는 않고, 경화물 중량 수율의 향상을 실현할 수 있음과 함께, 성능이 좋은 엘라스토머상 경화물을 얻을 수 있다.

또한, 2 관능 성분 올리고머를 주원료로 함으로써, 가수분해·중축합물의 반응 활성을 억제할 수 있다. 이것은, 가수분해·중축합물의 입체 장애 및 전자 효과, 그리고 2 관능 성분 올리고머를 사용한 것에 따라 실란올 말단량이 저감된 것에 의하는 것으로 추찰된다. 반응 활성을 억제한 것에 의해, 용매를 공존시키지 않아도 가수분해·중축합물은 경화되지는 않고, 따라서 가수분해·중축합물을 1 액형, 또한 무용매계로 할 수 있다.

또, 가수분해·중축합물의 반응 활성이 저하된 것에 의해, 경화 개시 온도를 종래보다 높게 하는 것이 가능해졌다. 따라서, 가수분해·중축합물의 경화 개시 온도 이하의 용매를 가수분해·중축합물에 공존시킨 경우에는, 가수분해·중축합물의 건조시에, 가수분해·중축합물의 경화가 개시되는 것보다 이전에 용매가 휘발되게 된다. 이에 의해, 용매를 사용한 경우에도 탈용매 수축에서 기인하는 내부 응력의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

[Ⅰ-2-2. 가수분해·중축합 공정]

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에서는 먼저 상기 서술한 화합물 (1), 화합물 (2), 및/또는 그들의 올리고머를 가수분해·중축합 반응시킨다 (가수분해·중축합 공정). 이 가수분해·중축합 반응은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 또, 이하 적당히 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서 화합물 (1), 화합물 (2), 및 그 올리고머를 구별하지 않고 나타내는 경우, 「원료 화합물」 이라고 한다.

원료 화합물의 가수분해·중축합 반응을 실시하기 위해 사용하는 물의 이론량은, 하기 식 (3) 에 나타내는 반응식에 기초하여, 계내의 가수분해성기의 총량의 1/2 몰비이다.

2 × ≡ Si-X + H₂O → ≡ Si-O-Si ≡ + 2 × XH (3)

또, 상기 식 (3) 은, 일반식 (1), (2) 의 M 이 규소인 경우를 예로서 나타내 고 있다. 또한, 「≡Si」 및 「Si≡」 는, 규소 원자가 갖는 4 개의 결합수 중 3 개를 생략하여 나타낸 것이다.

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법의 설명에서는, 이 가수분해시에 필요한 물의 이론량, 즉, 가수분해성기의 총량의 1/2 몰비에 상당하는 물의 양을 기준 (가수분해율 100%) 으로 하고, 가수분해시에 사용하는 물의 양을 이 기준량에 대한 백분율, 즉 「가수분해율」 로 나타낸다.

본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있어서, 가수분해·중축합 반응을 실시하기 위해 사용하는 물의 양은, 상기 서술한 가수분해율로 나타낸 경우, 통상 80% 이상, 그 중에서도 100% 이상의 범위가 바람직하다. 가수분해율이 이 범위보다 적은 경우, 가수분해·중합이 불충분하기 때문에, 경화시에 원료가 휘발되거나, 경화물의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 가수분해율이 200% 를 초과하는 경우, 경화 도중의 계내에는 항상 유리의 물이 잔존하고, 칩이나 형광체에 수분에 의한 열화를 가져오거나, 컵부가 흡수하여 경화시의 발포, 크랙, 박리의 원인이 되는 경우가 있다. 단, 가수분해 반응에 있어서 중요한 것은 100% 정도 이상 (예를 들어 80% 이상) 의 물로 가수분해·중축합을 실시한다는 것이고, 도포 전에 유리의 물을 제거하는 공정을 부가하면, 200% 를 초과하는 가수분해율을 적용하는 것은 가능하다. 이 경우, 너무 대량의 물을 사용하면, 제거해야 할 물의 양이나 상용제로서 사용하는 용매의 양이 늘어나 농축 공정이 번잡해지거나, 중축합이 너무 진행되어 부재의 도포 성능이 저하되는 경우가 있기 때문에, 가수분해율의 상한은 통상 500% 이하, 그 중에서도 300% 이하, 바람직 하게는 200% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

원료 화합물을 가수분해·중축합할 때에는, 이미 알려진 촉매 등을 공존시켜 가수분해·중축합을 촉진해도 된다. 이 경우, 사용하는 촉매로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 유기산이나, 질산, 염산, 인산, 황산 등의 무기산, 유기 금속 화합물 촉매를 사용할 수 있다. 이 중, 반도체 발광 디바이스와 직접 접하는 부분에 사용하는 부재로 하는 경우에는, 절연 특성에 영향이 적은 유기 금속 화합물 촉매가 바람직하다.

상기 원료 화합물의 가수분해·중축합물 (중축합물) 은, 바람직하게는 액상이다. 그러나, 고체상의 가수분해·중축합물이라도, 용매를 사용함으로써 액상이 되는 것이면, 사용할 수 있다.

가수분해·중축합 반응시에 계내가 분액되어 불균일해지는 경우에는, 용매를 사용해도 된다. 용매로는, 예를 들어 C1∼C3 의 저급 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 그 밖의 물과 균일하게 혼합할 수 있는 용매를 임의로 사용할 수 있는데, 그 중에서도 강한 산성이나 염기성을 나타내지 않는 것이 가수분해·중축합에 악영향을 주지 않는 이유에서 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되는데, 복수종을 병용할 수도 있다. 용매 사용량은 자유롭게 선택할 수 있는데, 반도체 발광 디바이스에 도포할 때에는 용매를 제거하는 경우가 많으므로, 필요 최저한의 양으로 하는 것이 바람직하다. 또, 용매 제거를 용이하게 하기 위해, 비점이 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하의 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 외부로부터 용매를 첨가하지 않아도 가수분해 반응에 의해 알코올 등의 용매가 생성되므로, 반응 당초에는 불균일해도 반응 중에 균일하게 되는 경우도 있다.

상기 원료 화합물의 가수분해·중축합 반응은 상압에서 실시하는 경우, 통상 15℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 또 통상 140℃ 이하, 바람직하게는 135℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하의 범위에서 실시한다. 가압 하에서 액상을 유지함으로써 보다 높은 온도에서 실시하는 것도 가능한데, 150℃ 를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

가수분해·중축합 반응 시간은 반응 온도에 따라 상이한데, 통상 0.1 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 3 시간 이상, 또 통상 100 시간 이하, 바람직하게는 20 시간 이하, 더욱 바람직하게는 15 시간 이하의 범위에서 실시된다.

이상의 가수분해·중축합 조건에 있어서, 시간이 짧아지거나 온도가 너무 낮으면, 가수분해·중합이 불충분하므로 경화시에 원료가 휘발되거나, 경화물의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 시간이 길어지거나 온도가 너무 높으면, 중합물의 분자량이 높아지고, 계내의 실란올량이 감소되어, 도포시에 밀착성 불량이 발생하거나 경화가 너무 빨라 경화물의 구조가 불균일해져 크랙을 발생시키기 쉬워진다. 이상의 경향에 기초하여, 원하는 물성값에 따라 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

상기 가수분해·중축합 반응이 종료된 후, 얻어진 가수분해·중축합물은 그 사용시까지 실온 이하에서 보관되는데, 이 기간에도 천천히 중축합이 진행되므로, 특히 후막상의 부재로서 사용하는 경우에는 상기 가온에 의한 가수분해·중축합 반응이 종료된 시점으로부터 실온 보관으로 통상 60 일 이내, 바람직하게는 30 일 이내, 더욱 바람직하게는 15 일 이내에 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 얼지 않는 범위에서 저온 보관함으로써, 이 기간을 연장할 수 있다.

[Ⅰ-2-3. 용매 증류 제거]

상기 가수분해·중축합 공정에서 용매를 사용한 경우에는, 통상 건조 전에 가수분해·중축합물로부터 용매를 증류 제거하는 것이 바람직하다 (용매 증류 제거 공정). 이에 의해, 용매를 함유하지 않은 액상의 가수분해·중축합물을 얻을 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 종래에는 용매를 증류 제거하면 가수분해·중축합물이 경화되기 때문에 가수분해·중축합물의 취급이 곤란하게 되어 있었다. 그러나, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에서는, 2 관능 성분 올리고머를 사용하면 가수분해·중축합물의 반응성이 억제되기 때문에, 건조 전에 용매를 증류 제거해도 가수분해·중축합물은 경화되지 않게 되어 용매의 증류 제거가 가능하다. 용매를 건조 전에 증류 제거해 둠으로써, 탈용매 수축에 의한 크랙, 박리, 단선 등을 방지할 수 있다.

또, 통상은 용매의 증류 제거시에, 가수분해에 사용한 물의 증류 제거도 실시된다. 또한, 증류 제거되는 용매에는, 상기 일반식 (1), (2) 로 표시되는 원료 화합물의 가수분해·중축합 반응에 의해 생성되는, XH 등으로 표시되는 용매도 포함된다.

용매를 증류 제거하는 방법은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의적이다. 단, 가수분해·중축합물의 경화 개시 온도 이상의 온도에서 용매의 증류 제거를 실시하는 것은 피하도록 한다.

용매의 증류 제거를 실시할 때의 온도 조건의 구체적인 범위를 예시하면, 통상 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 또, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이하이다. 이 범위의 하한을 밑돌면 용매의 증류 제거가 불충분해질 우려가 있고, 상한을 웃돌면 가수분해·중축합물이 겔화될 우려가 있다.

또, 용매의 증류 제거를 실시할 때의 압력 조건은, 통상은 상압이다. 또한, 필요에 따라 용매 증류 제거시의 반응액 비점이 경화 개시 온도 (통상은 120℃ 이상) 에 도달하지 않도록 감압한다. 또, 압력의 하한은, 가수분해·중축합물의 주성분이 증류되지 않을 정도이다.

단, 용매의 증류 제거를 실시하는 것은 필수적인 조작이 아니다. 특히, 가수분해·중축합물의 경화 온도 이하의 비점을 갖는 용매를 사용하고 있는 경우에는, 가수분해·중축합물의 건조시에, 가수분해·중축합물의 경화가 개시되기 전에 용매가 휘발되기 때문에, 특히 용매 증류 제거 공정을 실시하지 않아도 탈용매 수축에 의한 크랙 등의 생성은 방지할 수 있다. 그러나, 용매의 휘발에 의해 가수분해·중축합물의 체적이 변화되는 경우도 있을 수 있기 때문에, 반도체 발광 디바이스용 부재의 치수나 형상을 정밀하게 제어하는 관점에서는, 용매 증류 제거를 실시하는 것이 바람직하다.

[Ⅰ-2-4. 건조]

상기 서술한 가수분해·중축합 반응에 의해 얻어진 가수분해·중축합물을 건조시킴으로써 (건조 공정 또는 경화 공정), 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재를 얻을 수 있다. 이 가수분해·중축합물은 상기 서술한 바와 같이 통상은 액상이지만, 이것을 목적으로 하는 형상의 틀에 넣은 상태에서 건조를 실시함으로써, 목적으로 하는 형상을 갖는 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재를 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이 가수분해·중축합물을 목적으로 하는 부위에 도포한 상태에서 건조를 실시함으로써, 목적으로 하는 부위에 직접 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재를 형성하는 것이 가능해진다. 또, 이 액상의 가수분해·중축합물을, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법의 설명에서는 적당히 「가수분해·중축합액」 또는 「반도체 발광 디바이스용 부재 형성액」 이라고 한다. 또한, 건조 공정에서는 반드시 용매가 기화되는 것은 아니지만, 여기에서는, 유동성을 갖는 가수분해·중축합물이 유동성을 잃고 경화되는 현상을 포함시켜, 건조 공정으로 부르는 것으로 한다. 따라서, 용매의 기화를 수반하지 않는 경우에는, 상기 「건조」 는 「경화」 로 대체하여 인식해도 된다.

건조 공정에서는, 가수분해·중축합물을 추가로 중합시킴으로써, 메탈록산 결합을 형성시켜 중합물을 건조·경화시키고, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재를 얻는다.

건조시에는, 가수분해·중축합물을 소정의 경화 온도까지 가열하여 경화시키 도록 한다. 구체적인 온도 범위는 가수분해·중축합물의 건조가 가능한 한 임의인데, 메탈록산 결합은 통상 100℃ 이상에서 효율적으로 형성되기 때문에, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상에서 실시된다. 단, 반도체 발광 디바이스와 함께 가열되는 경우에는, 통상은 디바이스 구성 요소의 내열 온도 이하의 온도, 바람직하게는 200℃ 이하에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 가수분해·중축합물을 건조시키기 위해 경화 온도로 유지하는 시간 (경화 시간) 은 촉매 농도나 부재의 두께 등에 따라 일률적으로는 정해져 있지 않지만, 통상 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 또 통상 10 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 더욱 바람직하게는 3 시간 이하의 범위에서 실시된다.

또, 건조 공정에서의 승온 조건은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 건조 공정 동안, 일정한 온도에서 유지해도 되고, 연속적 또는 단속적으로 온도를 변화시켜도 된다. 또한, 건조 공정을 추가로 복수회로 나누어 실시해도 된다. 또한, 건조 공정에서, 온도를 단계적으로 변화시키도록 해도 된다. 온도를 단계적으로 변화시킴으로써, 잔류 용매나 용존 수증기에 의한 발포를 방지할 수 있다는 이점을 얻을 수 있다.

단, 상기 서술한 가수분해·중축합 반응을 용매의 존재 하에서 실시했을 때, 용매 증류 제거 공정을 실시하지 않은 경우나, 용매 증류 제거 공정을 실시해도 가수분해·중축합물 중에 용매가 잔류하고 있는 경우에는, 이 건조 공정을, 용매의 비점 이하의 온도에서 용매를 실질적으로 제거하는 제 1 건조 공정과, 그 용매의 비점 이상의 온도에서 건조시키는 제 2 건조 공정으로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 「용매」 에는, 상기 서술한 원료 화합물의 가수분해·중축합 반응에 의해 생성되는, XH 등으로 표시되는 용매도 포함된다. 또한, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법의 설명에 있어서의 「건조」 란, 상기 서술한 원료 화합물의 가수분해·중축합물이 용매를 잃고, 또한 중합·경화시켜 메탈록산 결합을 형성하는 공정을 의미한다.

제 1 건조 공정은, 원료 화합물의 가수분해·중축합물의 추가적인 중합을 적극적으로 진행시키지 않고, 함유되는 용매를 그 용매의 비점 이하의 온도에서 실질적으로 제거하는 것이다. 즉, 이 공정에서 얻어지는 생성물은, 건조 전의 가수분해·중축합물이 농축되고, 수소 결합에 의해 점조성 액 또는 부드러운 막상이 된 것이나, 용매가 제거되어 가수분해·중축합물이 액상으로 존재하고 있는 것이다.

단, 통상은, 용매의 비점 미만의 온도에서 제 1 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 그 용매의 비점 이상의 온도에서 제 1 건조를 실시하면, 얻어지는 막에 용매의 증기에 의한 발포가 생겨, 결함이 없는 균질한 막을 얻기 어려워진다. 이 제 1 건조 공정은, 박막상의 부재로 한 경우 등 용매의 증발 효율이 좋은 경우에는 단독의 단계에서 실시해도 되는데, 컵 상에 몰드한 경우 등 증발 효율이 나쁜 경우에 있어서는 복수의 단계로 나누어 승온시켜도 된다. 또, 극단적으로 증발 효율이 나쁜 형상인 경우에는, 미리 별도의 효율이 좋은 용기에서 건조 농축을 실시한 후, 유동성이 남은 상태에서 도포하고, 추가로 건조를 실시해도 된다. 증발 효율이 나쁜 경우에는, 대풍량의 통풍 건조 등 부재의 표면만 농축이 진행되는 수단을 취하지 않고, 부재 전체가 균일하게 건조되도록 연구하는 것이 바람직하다.

제 2 건조 공정은, 상기 서술한 가수분해·중축합물의 용매가 제 1 건조 공정에 의해 실질적으로 없어진 상태에 있어서, 이 가수분해·중축합물을 용매의 비점 이상의 온도에서 가열하고, 메탈록산 결합을 형성함으로써, 안정적인 경화물로 하는 것이다. 이 공정에서 용매가 많이 잔류하면, 가교 반응이 진행되면서 용매 증발에 의한 체적 감소가 발생하므로, 큰 내부 응력이 생겨, 수축에 의한 박리나 크랙의 원인이 된다. 메탈록산 결합은 통상 100℃ 이상에서 효율적으로 형성되므로, 제 2 건조 공정은 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상에서 실시된다. 단, 반도체 발광 디바이스와 함께 가열되는 경우에는, 통상은 디바이스 구성 요소의 내열 온도 이하의 온도, 바람직하게는 200℃ 이하에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 제 2 건조 공정에서의 경화 시간은 촉매 농도나 부재의 두께 등에 따라 일률적으로는 결정되지 않지만, 통상 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 또 통상 10 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 더욱 바람직하게는 3 시간 이하의 범위에서 실시된다.

이와 같이 용매 제거 공정 (제 1 건조 공정) 과 경화 공정 (제 2 건조 공정) 을 명확히 나눔으로써, 용매 증류 제거 공정을 실시하지 않은 경우라도, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 물성을 갖는 내광성, 내열성이 우수한 반도체 발광 디바이스용 부재를 크랙·박리 없이 얻는 것이 가능해진다.

단, 제 1 건조 공정 중에서도 경화가 진행되는 경우가 있을 수 있고, 제 2 건조 공정 중에도 용매 제거가 진행되는 경우는 있을 수 있다. 그러나, 제 1 건조 공정 중의 경화나 제 2 건조 공정 중의 용매 제거는, 통상은 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않을 정도로 작은 것이다.

또, 실질적으로 상기 서술한 제 1 건조 공정 및 제 2 건조 공정이 실현되는 한, 각 공정에서의 승온 조건은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 각 건조 공정 동안, 일정한 온도에서 유지해도 되고, 연속적 또는 단속적으로 온도를 변화시켜도 된다. 또한, 각 건조 공정을 추가로 복수회로 나누어 실시해도 된다. 또한, 제 1 건조 공정의 사이에 일시적으로 용매의 비점 이상의 온도가 되거나, 제 2 건조 공정의 사이에 용매의 비점 미만의 온도가 되는 기간이 개재되는 경우에도, 실질적으로 상기 서술한 용매 제거 공정 (제 1 건조 공정) 과 경화 공정 (제 2 건조 공정) 이 독립적으로 달성되는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.

또한, 용매로서 가수분해·중축합물의 경화 온도 이하, 바람직하게는 경화 온도 미만의 비점을 갖는 것을 사용하고 있는 경우에는, 가수분해·중축합물에 공존하고 있는 용매는, 특별히 온도를 조정하지 않고 가수분해·중축합물을 경화 온도까지 가열한 경우라도, 건조 공정의 도중에, 온도가 비점에 도달한 시점에서 가수분해·중축합물로부터 증류 제거되게 된다. 즉, 이 경우, 건조 공정에서 가수분해·중축합물을 경화 온도까지 승온시키는 과정에서, 가수분해·중축합물이 경화되기 전에, 용매의 비점 이하의 온도에서 용매를 실질적으로 제거하는 공정 (제 1 건조 공정) 이 실시된다. 이에 의해, 가수분해·중축합물은, 용매를 함유하지 않는 액상의 가수분해·중축합물이 된다. 그리고, 그 후, 용매의 비점 이상의 온도 (즉, 경화 온도) 에서 건조시키고, 가수분해·중축합물을 경화시키는 공정 (제 2 건조 공정) 이 진행된다. 따라서, 용매로서 상기 경화 온도 이하의 비점을 갖는 것을 사용하면, 상기 제 1 건조 공정과 제 2 건조 공정은, 가령 그 실시를 의도하지 않아도 실시된다. 이 때문에, 용매로서 가수분해·중축합물의 경화 온도 이하, 바람직하게는 상기 경화 온도 미만의 비점을 갖는 것을 사용하는 것은, 건조 공정을 실시할 때에는 가수분해·중축합물이 용매를 함유하고 있었다고 해도 반도체 발광 디바이스용 부재의 품질에 큰 영향을 주지 않기 때문에, 바람직하다고 할 수 있다.

[Ⅰ-2-5. 단단한 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우]

그런데, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재를 엘라스토머상으로 하지 않은 경우, 즉, 말하자면 단단한 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우에는, 일반식 (1) 이나 일반식 (2) 로 표시되는 화합물 및/또는 그들의 올리고머를 가수분해·중축합하고, 중축합물 (가수분해·중축합물) 을 건조시킨다는 점에서는 상기 서술한 방법과 동일한데, 적당히 원료나 조작 등에 관해서 상기 서술한 방법과는 다른 부분이 있다. 이하, 이러한, 말하자면 단단한 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우에 대하여 설명한다.

[Ⅰ-2-5-1. 원료]

단단한 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우에도, 엘라스토머상의 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우와 동일한 원료를 사용할 수 있다. 단, 원료로서 화합물 (1) 을 사용하는 경우, 제조되는 반도체 발광 디바이스용 부재의 경도를 단단하게 하고자 하는 것이면, 원료로서 2 관능의 화합물 (1) 에 대한 3 관능 이상의 화합물 (1) (즉, 3 관능 또는 4 관능의 화합물 (1)) 의 비율을 크게 하는 것이 바람직하다. 3 관능 이상의 화합물은 가교 성분이 될 수 있는 점에서, 3 관능 이상의 화합물의 비율을 크게 함으로써, 반도체 발광 디바이스용 부재의 가교를 촉진할 수 있기 때문이다.

여기에서, 가교제로서 4 관능 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, 3 관능의 화합물을 사용하는 경우에 비교하여 2 관능의 사용 비율을 높게 하여 계내 전체의 가교도를 조정하는 것이 바람직하다. 화합물 (1) 의 올리고머를 사용하는 경우에는, 2 관능만의 올리고머, 3 관능만의 올리고머, 4 관능만의 올리고머, 또는 이들 복수의 단위를 갖는 올리고머 등이 있다. 이 때, 최종적인 반도체 발광 디바이스용 부재 전체에 있어서, 2 관능 모노머 단위에 대한 3 관능 이상의 모노머 단위의 비율이 커지면, 상기와 동일하게 단단한 반도체 발광 디바이스용 부재를 얻을 수 있다.

또한, 화합물 (2) 를 사용하는 경우에도 기본적인 사고 방식은 상기 화합물 (1) 을 사용하는 경우와 동일하다. 단, 화합물 (2) 의 유기기 부분의 분자량이 큰 경우에는, 분자량이 작은 경우와 비교하여, 실질적으로 가교점간 거리가 커지기 때문에, 유연성이 증가하는 경향이 있다.

이와 같이, 고체 Si-NMR 의 피크 반값폭이 본 발명의 범위인 반도체 발광 디 바이스용 부재는, 2 관능의 모노머 단위와 3 관능 이상의 모노머 단위의 비율을 제어함으로써 가교도가 조정되고, 응력 변형이 적고, 반도체 발광 디바이스용 부재로서 유용한 적당한 가요성을 얻을 수 있게 되어 있다.

[Ⅰ-2-5-2. 조작]

단단한 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우에도, 엘라스토머상의 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우와 동일하게, 가수분해·중축합 공정을 실시한다. 단, 단단한 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우에는, 가수분해·중축합 반응은 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 단단한 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우에도, 건조 공정을 실시한다. 단, 단단한 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우에는, 건조 공정을, 용매의 비점 이하의 온도에서 용매를 실질적으로 제거하는 제 1 건조 공정과, 용매의 비점 이상의 온도에서 건조시키는 제 2 건조 공정으로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 제 1 건조 공정의 상세한 것은, 제 1 건조 공정에서 얻어지는 생성물이, 통상은 수소 결합에 의해 점조성 액 또는 부드러운 막상이 된 것이고, 용매가 제거되어 가수분해·중축합물이 액상으로 존재하고 있는 것이 되지 않는 것 외에는, 엘라스토머상의 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우와 동일하다. 또한, 제 2 건조 공정의 상세한 것은, 엘라스토머상의 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우와 동일하다.

또, 단단한 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우에는, 엘라스토머상의 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우에 실시하고 있던 용매 증류 제 거 공정은 통상은 실시하지 않는다.

이와 같이 용매 제거 공정 (제 1 건조 공정) 과 경화 공정 (제 2 건조 공정) 을 명확히 나눔으로써, 단단한 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 경우라도, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 물성을 갖는 내광성, 내열성이 우수한 반도체 발광 디바이스용 부재를 크랙·박리 없이 얻는 것이 가능해진다.

[Ⅰ-2-6. 기타]

상기 서술한 건조 공정 후, 얻어진 반도체 발광 디바이스용 부재에 대하여, 필요에 따라 각종 후처리를 실시해도 된다. 후처리의 종류로는, 몰드부와의 밀착성의 개선을 위한 표면 처리, 반사 방지막의 제조, 광 취출 효율 향상을 위한 미세 요철면의 제조 등을 들 수 있다.

[Ⅱ. 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재]

[Ⅱ-1. 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 구성]

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는 이하의 (5), (2) 및 (6) 의 특징을 갖는다.

(5) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서,

(iii) 피크톱의 위치가 케미컬 시프트 -80ppm 이상의 영역에 있는 피크를 복수개 가짐과 함께,

(iv) 전체 규소에 대한 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하는 규소의 몰비가 5% 이상, 30% 이하이다.

(2) 규소 함유율이 20 중량% 이상이다.

(6) 150℃, 진공도 6.0Pa 도달시에 있어서의 중량 감소율이 3% 이하이다.

이하, 먼저 이들의 특징 (5), (2) 및 (6) 부터 설명한다.

[Ⅱ-1-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼]

·케미컬 시프트 -80ppm 이상의 영역에서의 피크의 개수 :

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는, 피크톱의 위치가 케미컬 시프트 -80ppm 이상의 영역에 있는 피크를 복수개 갖는 것을 특징으로 한다 (특징 (iii)).

제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서 서술한 바와 같이, 규소를 주성분으로 하는 화합물은, SiO₂·nH₂O 의 시성식으로 표시되는데, 구조적으로는 규소 원자 Si 의 사면체의 각 정점에 산소 원자 O 가 결합되고, 이들 산소 원자 O 에 추가로 규소 원자 Si 가 결합되어 네트상으로 확대된 구조를 갖는다. 그리고, 이하에 나타내는 모식도는, 상기 사면체 구조를 무시하고, Si-O 의 네트 구조를 나타낸 것인데, Si-O-Si-O- 의 반복 단위에 있어서, 산소 원자 O 의 일부가 다른 성원 (예를 들어 -H, -CH₃ 등) 으로 치환되어 있는 것도 있고, 하나의 규소 원자 Si 에 주목한 경우, 모식도의 (A) 에 나타내는 바와 같이 4 개의 -OSi 를 갖는 규소 원자 Si(Q⁴), 모식도의 (B) 에 나타내는 바와 같이 3 개의 -OSi 를 갖는 규소 원자 Si(Q³) 등이 존재한다. 그리고, 고체 Si-NMR 측정에 있어서, 상기 각 규소 원자 Si 에 기초하는 피크는, 순차로 Q⁴피크, Q³피크, … 로 불린다.

[화학식 6]

이들 산소 원자가 4 개 결합된 규소 원자는, 일반적으로 Q 사이트로 총칭된다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에서도 서술한 바와 같이, Q 사이트에서 유래되는 Q⁰∼Q⁴ 의 각 피크를 Qⁿ 피크군으로 부르기로 한다. 유기 치환기를 포함하지 않는 실리카막의 Qⁿ 피크군은, 통상 케미컬 시프트 -80∼-130ppm 의 영역에 연속된 다봉성 피크로서 관측된다.

이것에 대하여, 산소 원자가 3 개 결합하고, 그 이외의 원자 (통상은 탄소이다) 가 1 개 결합되어 있는 규소 원자는, 일반적으로 T 사이트로 총칭된다. T 사이트에서 유래되는 피크는 Q 사이트의 경우와 동일하게, T⁰∼T³의 각 피크로서 관측된다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재 의 설명에서도 서술한 바와 같이, T 사이트에서 유래되는 각 피크를 Tⁿ 피크군으로 부르기로 한다. Tⁿ 피크군은 일반적으로 Qⁿ 피크군보다 고자기장측 (통상 케미컬 시프트 -80∼-40ppm) 의 영역에 연속된 다봉성 피크로서 관측된다.

또한, 산소 원자가 2 개 결합됨과 함께, 그 이외의 원자 (통상은 탄소이다) 가 2 개 결합되어 있는 규소 원자는, 일반적으로 D 사이트로 총칭된다. D 사이트에서 유래되는 피크도, Q 사이트나 T 사이트에서 유래되는 피크군과 동일하게, D⁰∼Dⁿ의 각 피크 (Dⁿ 피크군) 로서 관측되고, Qⁿ이나 Tⁿ의 피크군보다 더욱, 고자기장측의 영역 (통상 케미컬 시프트 0∼-40ppm 의 영역) 에 다봉성 피크로서 관측된다. 마찬가지로, 산소 원자가 1 개 결합됨과 함께, 그 이외의 원자 (통상은 탄소이다) 가 3 개 결합되어 있는 규소 원자는, 일반적으로 M 사이트로 총칭되어, 가장 고자기장측의 영역 (통상 케미컬 시프트 0∼30ppm) 에 다봉성 피크로서 관측된다. 이들 Mⁿ, Dⁿ, Tⁿ, Qⁿ의 각 피크군의 면적의 비는, 각 피크군에 대응하는 환경에 놓인 규소 원자의 몰비와 각각 동일하기 때문에, 전체 피크의 면적을 전체 규소 원자의 몰량으로 하면, Mⁿ 피크군, Dⁿ 피크군 및 Tⁿ 피크군의 합계 면적은 통상 이들에 대응하는 탄소 원자와 직접 결합된 전체 규소의 몰량과 대응하게 된다.

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 측정하면, 유기기의 탄소 원자가 직접 결합된 규소 원자에서 유래되는 Mⁿ 피크군, Dⁿ 피크군 및 Tⁿ 피크군과, 유기기의 탄소 원자와 결합되어 있지 않은 규소 원자에서 유래되는 Qⁿ 피크군이, 각각 다른 영역에 출현한다. 이들 피크 중 -80ppm 미만의 피크는 상기 서술한 바와 같이 Qⁿ 피크에 해당하고, -80ppm 이상의 피크는 Mⁿ, Dⁿ, Tⁿ피크에 해당한다. 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는 Qⁿ 피크는 필수적이지 않지만, Mⁿ, Dⁿ, Tⁿ 피크 영역에 복수개의 피크가 관측된다.

또, 반도체 발광 디바이스용 부재의 케미컬 시프트의 값은, 예를 들어 실시예의 설명에서 후술하는 방법을 이용하여 고체 Si-NMR 측정을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다. 또한, 측정 데이터의 해석 (피크 분리) 은, 예를 들어 가우스 함수나 로렌츠 함수를 사용한 파형 분리 해석 등에 의해, 각 피크를 분할하여 추출하는 방법으로 실시한다.

·전체 규소에 대한 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하는 규소의 몰비에 관한 특징 :

또한, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는, 전체 규소에 대한 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하는 규소의 몰비가 5 몰% 이상, 30 몰% 이하인 것을 특징으로 한다 (특징 (iv)).

여기에서 「D²」 란, 상기 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서 Dⁿ 피크군을 나타내는 2 관능성 실란의 규소 중, 실록산 가교에 의해 직선 형상으로 중합된 (즉, -OSi 가 2 개 결합된) 규소를 나타낸다. D² 고리형물은 2 관능성 실란의 고리형 중합체이고, 직쇄 중합체와 달리 반응성 말단이 없고, 극성이 낮은 실리콘 오일과 같은 성질을 갖는다. Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서는 통상, 3 원자고리 또는 4 원자고리의 D² 피크는 각각 명료하게 직쇄의 D² 피크와 분리되지만, 5 원자고리 이상이 되면 직쇄의 D² 피크와의 분리는 어렵다. 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는, 가수분해액 및 경화물 고체와의 상용성이 높은 3 원자고리 및 4 원자고리가 특히 중요하다.

이들 D² 고리형물은 반응성 말단이 없고, 실록산 결합에 의해 구성되기 때문에 화학적으로 안정적이고, 내열·내광성도 우수하고, 졸겔법에 의해 만들어진 유리체 중에서는 오일로서 가소제적으로 작용하여 얻어지는 유리에 가요성을 부여한다. 저분자량의 고리형물은 유기기를 도입하여 가교도를 조정한 유리체와 동일한 유기기를 갖는 경우, 유리체와의 상용성이 높고 용해도의 범위 내이면 매우 투명하고 균질한 유리체를 부여한다. 알콕시실란을 가수분해 중합하여 유리체를 얻는 경우에는, 탈수·탈알코올 축합이나 용매 증발에 의해 체적 감소가 일어나고, 크랙이 발생하기 쉬운데, 이들 D² 고리형물은 불활성·불휘발성 오일로 하여 수축량을 저감시키고, 내부 응력을 완화시키는 기능도 갖는다. 이러한 가소제로서의 기능은, 일반의 유기 고비점 오일 성분을 사용하여 발현시키는 것도 가능한데, 통 상 도료나 플라스틱의 가소제로서 사용되는 물질은 고분자량·고점도이기 때문에, 후막 도포에서 알콕시실란으로부터 생성되는 낮은 비점 알코올의 확산을 저해하여 가열시의 발포의 원인이 되거나, 내열성·내자외선성이 불충분하거나, 반도체 발광 디바이스의 발광 파장을 흡수하거나, 무기 유리 주체의 조성에 있어서 균질하고 투명한 하이브리드체를 형성하는 것이 어려운 등의 여러 가지 과제가 있었다.

또, 이들 D² 고리형물은, 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조시에 가수분해 중합 반응에 의해 형성된 것이어도 되고, 외부로부터 첨가된 것이어도 된다.

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재에 함유되는 D² 고리형물의 양은, 지금까지 졸겔법에서 알려져 있는 반도체 발광 디바이스용 부재에 함유되는 양의 범위보다 많다. 예를 들어, 상기 서술한 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에 기재된 기술에는 4 관능 실란만이 사용되고, D² 고리형물은 함유되어 있지 않다. 또한, 상기 서술한 특허 문헌 3 에 기재된 기술에서는 D² 고리형물의 기재는 없고, D² 고리형물을 적당히 함유시켜 얻어지는 반도체 발광 디바이스용 부재의 가요성을 제어하고, 얻어지는 부재의 투명성·내크랙성을 제어할 수 있는 것은 알려져 있지 않다.

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재에 함유되는 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물의 함유율은, 계내의 전체 규소 원자에 있어서의 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물 유래의 규소 원자의 비율로 나타내면, 통상 5% 이상, 바람직하게는 7% 이상, 특히 바람직하게는 10% 이상, 또 통상 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하의 범위이다. 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물의 함유량이 이 범위보다 크면, 반도체 발광 디바이스용 부재 내부에서 상분리가 발생하여 불투명해지거나, D² 고리형물이 휘발되기 쉬워진다. 한편, 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물의 함유량이 이 범위보다 작으면, 가요성 및 내크랙성이 발현되기 어렵다.

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재에 함유되는 D² 고리형물의 중합도 범위는, 통상 3 량체 이상, 또 통상 10 량체 이하, 바람직하게는 5 량체 이하, 특히 바람직하게는 4 량체 이하의 범위이다. 중합도가 이 범위보다 크면, 일반 용제로의 용해성이 낮은 실리콘 오일과 동일하게, 가수분해 중합물이나 희석 용제와의 상용성이 악화되어 도포액이 분층되거나, 투명도가 악화되기도 한다. 또한 중합도가 이 범위보다 작으면 고리형물을 형성할 수 없다. 함유되는 D² 고리형물이 4 량체 이하인 경우에는 고체-핵자기 공명 스펙트럼의 측정에 의해 고리형물의 양을 정량할 수 있다. 5 량체 이상의 성분을 많이 함유하는 경우에는, 예를 들어 가스 크로마토그래피나, GPC (Gel Permeation Chromatography) 등에 의해 이것을 정량할 수 있다.

또한, D² 고리형물이 갖는 관능기는, 반도체 발광 디바이스용 부재의 구성 원료의 커플링제가 갖는 관능기와 동일해도 되고 상이해도 되는데, 동일 또는 유사한 관능기로 하면 D² 고리형물과 이것을 포함하는 유리체의 상용성이 좋아지므로 바람직하다.

·진공 탈기시 중량 감소율 (D² 고리형물의 휘발량의 비율) 에 관한 특징 :

또한, 이것과 관련하여, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는, 샘플을 상압 150℃ 에서 항량화 (恒量化) (수분 건조) 한 후 150℃ 에서 진공 탈기한 경우에 있어서, 6.0Pa 도달시의 중량 감소율이 150℃ 항량시와의 비의 값으로, 통상 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하인 것을 특징으로 한다 (특징 (6)). 또, 이 중량 감소율은 상기 서술한 D² 고리형물의 휘발량의 비율에 대응하는 값으로 생각된다.

D² 고리형물을 함유하는 반도체 발광 디바이스용 부재로는, 예를 들어, 실리콘 수지가 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 실리콘 수지는 가교점이 적고 상당히 성긴 그물코 구조이므로, 약간이라도 휘발성을 갖는 저분자량의 D² 고리형물을 함유하면, 경화시의 고온이나 시간이 경과함에 따라 서서히 이것이 휘발되고, 반도체 발광 디바이스 밖으로 휘산된다. 마이크로릴레이, 마이크로 스위치나 마이크로 모터 등이 밀폐 또는 반밀폐 상황 하에 놓인 경우, 이들과 동일한 공간에 D² 고리형물을 함유하는 실리콘 수지가 존재하면, 실리콘 수지로부터 휘산되는 성분이 그 접점부에서 전기 에너지에 의해 절연물로 변화되고, 도통 불량을 일으키는 현상이 발생하는 것이 알려져 있다. 따라서, 이러한 환경 하에서 실리콘 수지를 사용하는 경우, D² 고리형물의 함유량은 저감 그레이드에 한정되고, 그 때의 수지 중의 허용 농도는 많아도 1% 이하이다.

이것에 대하여, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는 가교도가 높고 치밀한 구조이므로 D² 고리형물이 휘산되기 어렵고, D² 고리형물을 함유하고 있어도 실장시에 도통 불량을 일으키지 않고, 가소제로서 유용하게 사용할 수 있는 것이다.

[Ⅱ-1-2. 규소 함유율]

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재도, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스와 동일하게, 특징 (2) 를 만족시킨다.

즉, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는, 규소 함유율이 20 중량% 이상이어야 한다 (특징 (2)). 종래의 반도체 발광 디바이스용 부재의 기본 골격은 탄소-탄소 및 탄소-산소 결합을 기본 골격으로 한 에폭시 수지 등의 유기 수지이다. 이것에 대하여 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 기본 골격은 유리 (규산염 유리) 등과 동일한 무기질의 실록산 결합이다. 이 실록산 결합은, 하기 표 2 의 화학 결합의 비교표로부터도 명확한 바와 같이, 반도체 발광 디바이스용 부재로서 우수한 이하의 특징이 있다.

(Ⅱ) 전기적으로 약간 분극되어 있다.

(Ⅳ) 산화도가 크고, 더 이상 산화되지 않는다.

(Ⅴ) 전기 절연성이 풍부하다.

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 규소 함유율은, 상기 서술한 바와 같이 20 중량% 이상인데, 그 중에서도 25 중량% 이상이 바람직하고, 30 중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한으로는, SiO₂만으로 이루어지는 유리의 규소 함유율이 47 중량% 라는 이유에서, 통상 47 중량% 이하의 범위이다.

또, 반도체 발광 디바이스용 부재의 규소 함유율은, 예를 들어 실시예의 설명에서 후술하는 방법을 사용하여 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 (Inductively Coupled Plasma spectrometry, 즉 「ICP」) 분석을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다.

[Ⅱ-1-3. 상기 특징 (5), (2) 및 (6) 에 의해 본 발명의 효과가 얻어지는 이유]

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는, 상기 서술한 (5), (2) 및 (6) 의 특징을 구비함으로써, 후막 부분에서도 크랙을 발생시키지 않고 치밀하게 경화되어, 케이스와의 밀착성·칩의 밀봉 특성이 우수하고, 경화 후의 광·열에 대한 내구성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 이 이유는 정확하지는 않지만, 다음과 같이 추측된다.

이것에 대하여, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재에서는, 가교 밀도를 조정하고, 막에 가요성을 갖게 하기 위해, Tⁿ 피크를 갖는 3 관능 실란 및/또는 Dⁿ 피크를 갖는 2 관능 실란 및/또는 Mⁿ 피크를 갖는 1 관능 실란을 도입하고, 동시에 가수분해·중축합을 실시함으로써, 탈수 축합에 의한 체적 감소량, 및 가교 밀도를 기능에 지장 없는 범위에서 적절히 감소시키고, 또한 가수분해·축합 공정, 그리고 건조 공정을 제어함으로써, 막두께가 1000㎛ 나 되는 투명 유리막상 부재를 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는 -80ppm 이상에서 관측되는 Tⁿ 피크 및/또는 Dⁿ 피크 및/또는 Mⁿ 피크의 존재가 필수가 된다.

이와 같이 2 관능, 또는 3 관능의 원료를 주성분으로 하여 후막화하는 방법으로는, 예를 들어 안경 등의 하드코트막의 기술이 알려져 있지만, 그 막두께는 수 ㎛ 이하이다. 이들 하드코트막에서는 막두께가 얇기 때문에 용매의 휘발이 용이하고 균일한 경화가 가능하며, 기재와의 밀착성 및 선팽창 계수의 차이가 크랙의 주원인으로 되어 있었다. 이것에 대하여 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재에서는, 막두께가 도료와 비슷하게 크기 때문에, 막 자체에 어느 정도의 강도가 있어, 다소의 선팽창 계수의 차이는 흡수할 수 있게 되는데, 용매 건조에 의한 체적 감소 때문에 박막의 경우와는 다른 내부 응력 발생이 새로운 과제가 된다. 즉, LED 의 컵 등의 개구 면적이 좁은 심형 용기에 몰드를 실시하는 경우, 막심부에서의 건조가 불충분한 상태에서 가열 경화를 실시하면, 가교 후에 용매 휘발이 일어나 체적이 감소되므로 큰 크랙이나 발포를 발생시킨다. 이러한 막에는 큰 내부 응력이 가해져 있고, 이 막의 고체 Si-NMR 을 측정하면, 검출되는 Mⁿ, Dⁿ, Tⁿ, Qⁿ 피크군은 내부 응력이 작은 경우보다도 실록산 결합각에 분포를 발생시켜 각각 보다 넓은 피크가 된다. 이 사실은, Si 에 대하여 2 개의 -OSi 로 표시되는 결합각에 뒤틀림이 큰 것을 의미한다. 즉 동일한 원료로 이루어지는 막이라도, 이들 피크의 반값폭이 좁을수록 크랙이 잘 발생하지 않아 고품질의 막이 된다.

또, 뒤틀림에 따라 반값폭이 커지는 현상은, Si 원자의 분자 운동의 구속 정도가 클수록 보다 예민하게 관측되고, 그 재현 용이성은 Mⁿ<Dⁿ<Tⁿ<Qⁿ 이 된다.

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서, -80ppm 이상의 영역에서 관측되는 피크의 반값폭은, 지금까지 졸겔법에서 알려져 있는 반도체 발광 디바이스용 부재의 반값폭 범위보다 작은 (좁은) 것이 바람직하다.

케미컬 시프트마다 정리하면, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서, 피크톱의 위치가 -80ppm 이상 -40ppm 미만에서 관측되는 Tⁿ 피크군의 반값폭은 통상 5.0ppm 이하, 바람직하게는 4.0ppm 이하, 또한 통상 1.0ppm 이상, 그 중에서도 1.5ppm 이상의 범위인 것이 바람직하다.

마찬가지로, 피크톱의 위치가 -40ppm 이상 0ppm 이하에서 관측되는 Dⁿ 피크군의 반값폭은, 분자 운동의 구속이 작기 때문에 전반적으로 Tⁿ 피크군의 경우보다 작고, 통상 3.0ppm 이하, 바람직하게는 2.0ppm 이하, 또한 통상 0.5ppm 이상의 범위인 것이 바람직하다.

또, 피크톱의 위치가 0ppm 이상 30ppm 이하에서 관측되는 Mⁿ 피크군은, 통상 실록산 사슬의 말단이기 때문에, 분자 운동의 구속이 상당히 작고, 뒤틀림의 대소에 의한 반값폭의 변동 범위는 극히 좁다.

상기 케미컬 시프트 영역에서 관측되는 피크의 반값폭이 상기 범위보다 크면, 분자 운동의 구속이 크고 뒤틀림이 큰 상태가 되어 크랙이 발생하기 쉽고, 내열·내후 내구성이 떨어지는 부재가 될 우려가 있다. 예를 들어, 4 관능 실란을 많이 이용한 경우나, 건조 공정에서 급속한 건조를 실시하여 큰 내부 응력을 축적한 상태 등에 있어서, 반값폭 범위가 상기 범위보다 커진다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서는, Mⁿ, Dⁿ, Tⁿ 피크 영역에 복수개의 피크가 관측된다. 따라서, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼은, 상기 서술한 범위의 반값폭을 갖는 Mⁿ 피크군, Dⁿ 피크군 및 Tⁿ 피크군으로 이루어지는 군에서 선택되는 피크를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 조성은, 계내의 가교가 주로 실리카를 비롯한 무기 성분에 의해 형성되는 경우에 한정된다. 즉, 대량의 유기 성분 중에 소량의 Si 성분이 함유되는 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는, (5) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, (iii) 피크톱의 위치가 케미컬 시프트 -80ppm 이상의 영역에 있는 피크를 복수개 가짐과 함께, (iv) 전체 규소에 대한 D² 고리형물에 해당하는 규소의 몰비가 5% 이상, 30% 이하이고, 또한 (6) 150℃, 진공도 6.0Pa 도달시에 있어서의 중량 감소율이 3% 이하이었다고 해도, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 규정하는 양호한 내열·내광성 및 도포 성능은 얻을 수 없다. 따라서, 상기 특징 (2) 와 같이, 규소 함유율이 소정값 (20 중량%) 이상인 것이 요구되는 것이다. 또, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명의 규정에 의한 규소 함유율 20 중량% 이상의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 실리카 (SiO₂) 환산으로 43 중량% 이상의 SiO₂를 함유한다.

[Ⅱ-1-4. 광투과율]

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는, 막두께 0.5㎜ 에서의 반도체 발광 디바이스의 발광 파장에 있어서의 광투과율이 통상 80% 이상, 그 중에서도 85% 이상, 또한 90% 이상인 것이 바람직하다. 반도체 발광 디바이스는 각종 기술에 의해 그 광 취출 효율이 높아져 있는데, 칩을 밀봉하거나 형광체를 유지하기 위한 투광성 부재의 투명도가 낮으면, 이것을 사용한 반도체 발광 디바이스의 휘도가 저감되기 때문에, 고휘도의 반도체 발광 디바이스 제품을 얻는 것이 곤란하게 된다.

또, 근자외∼청색 영역 (350㎚∼500㎚) 에 있어서는 밀봉 부재가 광열화되기 쉽기 때문에, 이 영역에 발광 파장을 갖는 반도체 발광 디바이스에, 내구성이 우수한 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용하면, 그 효과가 커지기 때문에 바람직하다.

또한, 반도체 발광 디바이스용 부재의 광투과율은, 예를 들어 실시예에 기재된 수법에 의해 막두께 0.5㎜ 로 성형한 평활한 표면의 단독 경화물막의 샘플을 사용하여, 자외 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.

단, 반도체 디바이스의 형상은 다양하고, 대다수는 0.1㎜ 를 초과하는 후막 상태에서의 사용인데, LED 칩 (발광 소자) 으로부터 떨어진 위치에 박막상의 형광체층 (예를 들어 나노 형광체 입자나 형광 이온을 포함하는 두께 수 ㎛ 의 층) 을 형성하는 경우나, LED 칩의 바로 위에 박막 상에 고굴절 광 취출막을 형성하는 경우 등, 박막 사용의 용도도 있다. 이러한 경우에는, 이 막두께에 있어서 80% 이상의 투과율을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 박막상의 적용 형태에 있어서도, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는 우수한 내광성, 내열성을 나타내고, 밀봉 성능이 우수하고, 크랙 등이 없이 안정적으로 성막할 수 있다.

[Ⅱ-1-5. 기타]

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는, 상기 특성 외에, 이하에 설명하는 특성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.

예를 들어, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재도, 본 발명의 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재와 동일하게, 특징 (3) 을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는, 실란올 함유율이 통상 0.1 중량% 이상, 그 중에서도 0.5 중량% 이상, 또 통상 10 중량% 이하, 그 중에서도 8 중량% 이하, 또한 5 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다 (특징 (3)).

한편, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는, 실란올 함유율이 낮기 때문에 시간 경과에 따른 변화가 적고, 장기간의 성능 안정성이 우수하며, 흡습·투습성 모두 낮은 우수한 성능을 갖는다. 단, 실란올이 전혀 함유되지 않은 부재는 반도체 발광 디바이스와의 밀착성이 떨어지므로, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는 실란올 함유율에 상기와 같이 최적의 범위가 존재한다.

또한, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는, 적당량의 실란올을 함유하는 경우에는, 디바이스 표면에 존재하는 극성 부분에 실란올이 수소 결합되어 밀착성이 발현된다. 극성 부분으로는, 예를 들어 수산기나 메탈록산 결합의 산소 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는, 적당한 촉매의 존재 하에서 가열함으로써, 디바이스 표면의 수산기와의 사이에 탈수 축합에 의한 공유 결합을 형성하여 더욱 강고한 밀착성을 발현할 수 있다.

한편, 실란올이 너무 많으면, 계내가 증점되어 도포가 곤란하게 되거나, 활성이 높아져 가열에 의해 낮은 비점의 성분이 휘발되기 전에 고화됨으로써, 발포나 내부 응력의 증대가 발생하여 크랙 등을 유기할 우려가 있다.

또, 반도체 발광 디바이스용 부재의 실란올 함유율은, 예를 들어 실시예의 설명에 있어서 후술하는 방법을 사용하여 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정을 실시하고, 전체 피크 면적에 대한 실란올 유래의 피크 면적의 비율로부터, 전체 규소 원자 중의 실란올로 되어 있는 규소 원자의 비율 (%) 을 구하고, 별도 분석한 규소 함유율과 비교함으로써 산출할 수 있다.

또한, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재는 후막상으로 도포 가능하고, 투명성이 우수함과 함께, 밀봉성, 내열성, 내자외선성 등도 우수하므로, 다양한 형상의 반도체 발광 디바이스용 부재로서 적용할 수 있다. 특히, 발광 파장이 청색∼자외역에 있는 반도체 발광 디바이스에 있어서, 열화가 적은 유용한 부재로서 사용할 수 있다.

[Ⅱ-2. 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법]

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 후술하는 일반식 (1) 이나 일반식 (2) 로 표시되는 화합물 및/또는 그들의 올리고머를 가수분해·중축합하고, 중축합물을 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 이하, 이 제조 방법 (이것을 적당히 「본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법」 이라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명한다.

[Ⅱ-2-1. 원료]

원료로는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물 (이하 적당히 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서 「화합물 (1)」 이라고 한다) 및/또는 그 올리고머를 사용한다.

[화학식 7]

M^m+X_nY¹ _m-n (1)

그 중에서도, 반응 후에 유리되는 성분이 중성인 점에서, C1∼C5 의 저급 알콕시기가 바람직하다. 특히, 반응성이 풍부하고, 유리되는 용제가 경비인 점에서, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.

일반식 (1) 중, Y¹ 은, 이른바 실란커플링제의 1 가의 유기기로서 공지된 것을, 모두 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있어서 일반식 (1) 에 있어서의 Y¹로서 특히 유용한 유기기란, 이하의 Y⁰으로 표시되는 군 (유용 유기기군) 에서 선택되는 것이다. 또한, 반도체 발광 디바이스를 구성하는 다른 재료와의 친화성 향상, 밀착성 향상, 반도체 발광 디바이스용 부재의 굴절률 조정 등을 위해, 적당히 다른 유기기를 선택하도록 해도 된다.

<유용 유기기군 Y⁰>

단, 이들에 구체적으로 예시한 화합물은, 입수 용이한 시판되는 커플링제의 일부이고, 더욱 상세하게는, 예를 들어 과학기술 종합연구소 발행의 「커플링제 최적 이용 기술」 9 장의 커플링제 및 관련 제품 일람표에 의해 나타낼 수 있다. 또한, 당연히 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 사용할 수 있는 커플링제는, 이들의 예시에 의해 제한되는 것은 아니다.

또, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 화합물 (이하 적당히 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서 「화합물 (2)」 라고 한다) 및/또는 그 올리고머도, 상기 화합물 (1) 과 동일하게 사용할 수 있다.

[화학식 8]

(M^s+X_tY¹ _s-t-1)_uY² (2)

또, 일반식 (2) 에 있어서, t 는, 1 이상, s-1 이하의 정수를 나타낸다. 단, t≤s 이다.

상기 화합물 (2) 의 구체예 및 그 제품명을 이하에 예시한다.

·비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드

(신에쯔 화학 제조, KBE-846)

·2-디에톡시메틸에틸실릴디메틸-2-푸라닐실란

(신에쯔 화학 제조, LS-7740)

·N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민

(칫소 제조, 사이라에스 XS1003)

·N-글리시딜-N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8227)

·N-글리시딜-N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8228)

·N,N-비스[(메틸디메톡시실릴)프로필]아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8206)

·N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8212)

·N,N-비스[(메틸디메톡시실릴)프로필]메타크릴아미드

(도시바 실리콘 제조, TSL8213)

·N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8208)

·N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8214)

·N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]메타크릴아미드

(도시바 실리콘 제조, TSL8215)

(히드라스 화학 제조, 12267-1)

·1,4-비스히드록시디메틸실릴벤젠

(신에쯔 화학 제조, LS-7325)

원료로는 이들 화합물 (1) 이나 화합물 (2) 중 1 종류만을 사용해도 되는데, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 조성으로 혼합해도 된다. 또한, 상기와 같이, 이들 화합물 (1) 이나 화합물 (2) 의 올리고머를 원료로 해도 된다. 여기에서 화합물 (2) 및/또는 그 올리고머를 주원료로서 사용하면 계내의 주쇄 구조가 유기 결합 주체가 되어 내구성이 떨어지게 될 우려가 있다. 이 때문에, 화합물 (2) 는 주로 밀착성 부여나 굴절률 조정, 반응성 제어, 무기 입자 분산성 부여 등의 기능성 부여를 위해 최소한의 사용량을 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 (1) 및/또는 그 올리고머 (화합물 (1) 유래 성분) 와, 화합물 (2) 및/또는 그 올리고머 (화합물 (2) 유래 성분) 를 동시에 사용하는 경우에는 원료의 총 중량에 있어서의 화합물 (2) 유래 성분의 사용량 비율이 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에서는 원료로서, M 으로서 규소를 함유하고, 또한 유기기 Y¹또는 유기기 Y² 를 적어도 1 개 갖는 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 를, 적어도 1 종 이상 사용할 필요가 있다.

[Ⅱ-2-2. 가수분해·중축합 공정]

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에서는 먼저, 상기 서술한 화합물 (1), 화합물 (2) 및/또는 그들의 올리고머를 가수분해·중축합 반응시킨다 (가수분해·중축합 공정). 이 가수분해·중축합 반응은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 또, 이하 적당히 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 를 구별하지 않고 나타내는 경우, 「원료 화합물」 이라고 한다.

2 × ≡ Si-X + H₂O → ≡ Si-O-Si ≡ + 2 × XH (3)

또, 상기 식 (3) 은, 일반식 (1), (2) 의 M 이 규소인 경우를 예로서 나타내고 있다. 또한, 「≡Si」 및 「Si≡」 는, 규소 원자가 갖는 4 개의 결합수 중 3 개를 생략하여 나타낸 것이다.

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법의 설명에서는, 이 가수분해시에 필요한 물의 이론량, 즉, 가수분해성기의 총량의 1/2 몰비에 상당하는 물의 양을 기준 (가수분해율 100%) 으로 하고, 가수분해시에 사용하는 물의 양을 이 기준량에 대한 백분율, 즉 「가수분해율」 로 나타낸다.

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있어서, 가수분해·중축합 반응을 실시하기 위해 사용하는 물의 양은, 상기 서술한 가수분해율로 나타낸 경우, 통상 80% 이상, 그 중에서도 100% 이상의 범위가 바람직하다. 가수분해율이 이 범위보다 적은 경우, 가수분해·중합이 불충분하기 때문에, 경화시에 원료가 휘발되거나, 경화물의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 가수분해율이 200% 를 초과하는 경우, 경화 도중의 계내에는 항상 유리의 물이 잔존하고, 칩이나 형광체에 수분에 의한 열화를 가져오거나, 컵부가 흡수하여 경화시의 발포, 크랙, 박리의 원인이 되는 경우가 있다. 단, 가수분해 반응에 있어서 중요한 것은 100% 정도 이상 (예를 들어 80% 이상) 의 물로 가수분해·중축합을 실시한다는 것이고, 도포 전에 유리의 물을 제거하는 공정을 부가하면, 200% 를 초과하는 가수분해율을 적용하는 것은 가능하다. 이 경우, 너무 대량의 물을 사용하면, 제거해야 할 물의 양이나 상용제로서 사용하는 용매의 양이 늘어나 농축 공정이 번잡해지거나, 중축합이 너무 진행되어 부재의 도포 성능이 저하되는 경우가 있기 때문에, 가수분해율의 상한은 통상 500% 이하, 그 중에서도 300% 이하, 바람직하게는 200% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 원료 화합물의 가수분해·중축합물은, 바람직하게는 액상이다. 그러나, 고체상의 가수분해·중축합물이라도, 용매를 사용함으로써 액상이 되는 것이면, 사용할 수 있다.

가수분해·중축합 반응시에 계내가 분액되어 불균일해지는 경우에는, 용매를 사용해도 된다. 용매로는, 예를 들어 C1∼C3 의 저급 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 그 밖의 물과 균일하게 혼합할 수 있는 용매를 임의로 사용할 수 있는데, 그 중에서도 강한 산성이나 염기성을 나타내지 않는 것이 가수분해·중축합에 악영향을 주지 않은 이유에서 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되는데, 복수종을 병용할 수도 있다. 용매 사용량은 자유롭게 선택할 수 있는데, 반도체 발광 디바이스에 도포할 때에는 용매를 제거하는 경우가 많으므로, 필요 최저한의 양으로 하는 것이 바람직하다. 또, 용매 제거를 용이하게 하기 위해, 비점이 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하의 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 외부로부터 용매를 첨가하지 않아도 가수분해 반응에 의해 알코올 등의 용매가 생성되므로, 반응 당초에는 불균일해도 반응 중에 균일하게 되는 경우도 있다.

상기 가수분해·중축합 반응이 종료된 후, 얻어진 가수분해·중축합물은 그 사용시까지 실온 이하에서 보관되는데, 이 기간에도 천천히 중축합이 진행되므로, 특히 후막상의 부재로서 사용하는 경우에는 상기 가온에 의한 가수분해·중축합 반응이 종료된 시점으로부터 실온 보관으로 통상 60 일 이내, 바람직하게는 30 일 이 내, 더욱 바람직하게는 15 일 이내에 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 얼지 않는 범위에서 저온 보관함으로써, 이 기간을 연장할 수 있다.

[Ⅱ-2-3. 건조]

상기 서술한 가수분해·중축합 반응에 의해 얻어진 가수분해·중축합물을 건조시킴으로써 (건조 공정), 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재를 얻을 수 있다. 이 가수분해·중축합물은 상기 서술한 바와 같이 통상은 액상이지만, 이것을 목적으로 하는 형상의 형에 넣은 상태에서 건조를 실시함으로써, 목적으로 하는 형상을 갖는 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재를 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이 가수분해·중축합물을 목적으로 하는 부위에 도포한 상태에서 건조를 실시함으로써, 목적으로 하는 부위에 직접 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재를 형성하는 것이 가능해진다. 또, 이 액상의 가수분해·중축합물을, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법의 설명에서는 적당히 「가수분해·중축합액」 또는 「반도체 발광 디바이스용 부재 형성액」 이라고 한다.

본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 가수분해·중축합 반응을 용매의 존재 하에서 실시함과 함께, 이 건조 공정을, 그 용매의 비점 미만의 온도에서 용매를 실질적으로 제거하는 제 1 건조 공정과, 그 용매의 비점 이상의 온도에서 건조시키는 제 2 건조 공정으로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 「용매」 에는, M^m ⁺X_nY¹ _m _-n이나 (M^s+X_tY¹ _s-t-1)_uY²로 표시되는 상기 서술한 원료 화합물의 가수분해·중축합 반응에 의해 생성되는, XH 등으로 표시되는 용매도 포함된다. 또한, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법의 설명에 있어서의 「건조」 란, 상기 서술한 원료 화합물의 가수분해·중축합물이 용매를 잃고, 또한 중합·경화시켜 메탈록산 결합을 형성하는 공정을 의미한다.

제 1 건조 공정은, 원료 화합물의 가수분해·중축합물의 추가적인 중합을 적극적으로 진행시키지 않고, 함유되는 용매를 그 용매의 비점 미만의 온도에서 실질적으로 제거하는 것이다. 즉, 이 공정에서 얻어지는 생성물은, 건조 전의 가수분해·중축합물이 농축되고, 수소 결합에 의해 점조성 액 또는 부드러운 막상이 된 것이다. 그 용매의 비점 이상의 온도에서 제 1 건조를 실시하면, 얻어지는 막에 용매의 증기에 의한 발포가 생겨, 결함이 없는 균질한 막을 얻기 어려워진다. 이 제 1 건조 공정은, 박막상의 부재로 한 경우 등 용매의 증발 효율이 좋은 경우에는 단독의 단계에서 실시해도 되는데, 컵 상에 몰드한 경우 등 증발 효율이 나쁜 경우에 있어서는 복수의 단계로 나누어 승온시켜도 된다. 또, 극단적으로 증발 효율이 나쁜 형상의 경우에는, 미리 별도의 효율이 좋은 용기에서 건조 농축을 실시한 후, 유동성이 남은 상태에서 도포하고, 추가로 건조를 실시해도 된다. 증발 효율이 나쁜 경우에는, 대풍량의 통풍 건조 등 부재의 표면만 농축이 진행되는 수단을 취하지 않고, 부재 전체가 균일하게 건조되도록 연구하는 것이 바람직하다.

이와 같이 용매 제거 공정 (제 1 건조 공정) 과 경화 공정 (제 2 건조 공정) 을 명확히 나눔으로써, 본 발명의 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 물성을 갖는 내광성, 내열성이 우수한 반도체 발광 디바이스용 부재를 크랙·박리 없이 얻는 것이 가능해진다.

또, 실질적으로 상기 서술한 제 1 건조 공정 및 제 2 건조 공정이 실현되는 한, 각 공정에서의 승온 조건은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 각 건조 공정 동 안, 일정한 온도에서 유지해도 되고, 연속적 또는 단속적으로 온도를 변화시켜도 된다. 또한, 각 건조 공정을 추가로 복수회로 나누어 실시해도 된다. 또한, 제 1 건조 공정의 사이에 일시적으로 용매의 비점 이상의 온도가 되거나, 제 2 건조 공정의 사이에 용매의 비점 미만의 온도가 되는 기간이 개재되는 경우에도, 실질적으로 상기 서술한 용매 제거 공정 (제 1 건조 공정) 과 경화 공정 (제 2 건조 공정) 이 독립적으로 달성되는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.

[Ⅱ-2-4. 기타]

[Ⅲ. 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재]

[Ⅲ-1. 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 구성]

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는 소정의 제조 공정을 거쳐 제조된 것이고, 또한 이하의 (7), (8) 및 (2) 의 특징을 갖는다.

(7) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, 전체 규소에 대한 Dⁿ 화합물에 해당하는 규소의 몰비가 30% 이상이다.

(8) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, 전체 규소에 대한 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하는 규소의 합계 몰비가 0.1% 이상 15% 이하이다.

(2) 규소 함유율이 20 중량% 이상이다.

이하, 먼저 이들 특징 (7), (8) 및 (2) 부터 설명한다.

[Ⅲ-1-1. 특징 (7)]

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 고체 Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 전체 규소에 대한 Dⁿ 화합물에서 유래되는 규소의 몰비가 30% 이상이다 (특징 (7)).

제 1 및 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서 서술한 바와 같이, 규소를 주성분으로 하는 화합물은 SiO₂·nH₂O 의 시성식으로 표시되는데, 구조적으로는 규소 원자 Si 의 사면체의 각 정점에 산소 원자 O 가 결합되고, 이들 산소 원자 O 에 추가로 규소 원자 Si 가 결합되어 네트상으로 확대된 구조를 갖는다. 그리고, 이하에 나타내는 모식도는, 상기 사면체 구조를 무시하고, Si-O 의 네트 구조를 나타낸 것인데, Si-O-Si-O- 의 반복 단위에 있어서, 산소 원자 O 의 일부가 다른 성원 (예를 들어 -H, -CH₃ 등) 으로 치환되어 있는 것도 있고, 하나의 규소 원자 Si 에 주목한 경우, 모식도의 (A) 에 나타내는 바와 같이 4 개의 -OSi 를 갖는 규소 원자 Si(Q⁴), 모식도의 (B) 에 나타내는 바와 같이 3 개의 -OSi 를 갖는 규소 원자 Si(Q³) 등이 존재한다. 그리고, 고체 Si-NMR 측정에 있어서, 상기 각 규소 원자 Si 에 기초하는 피크는 순차로 Q⁴피크, Q³피크, … 로 불린다.

[화학식 9]

이들 산소 원자가 4 개 결합된 규소 원자는, 일반적으로 Q 사이트로 총칭된다. 본 명세서에 있어서는 본 발명의 제 1 및 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서도 서술한 바와 같이, Q 사이트에서 유래되는 Q⁰∼Q⁴ 의 각 피크를 Qⁿ 피크군으로 부르기로 한다. 유기 치환기를 포함하지 않는 실리카막의 Qⁿ 피크군은, 통상 케미컬 시프트 -80∼-130ppm 의 영역에 연속된 다봉성 피크로서 관측된다.

이것에 대하여, 산소 원자가 3 개 결합되고, 그 이외의 원자 (통상은 탄소이다) 가 1 개 결합되어 있는 규소 원자는, 일반적으로 T 사이트로 총칭된다. T 사이트에서 유래되는 피크는 Q 사이트의 경우와 동일하게, T⁰∼T³의 각 피크로서 관측된다. 본 명세서에 있어서는 본 발명의 제 1 및 제 2 반도체 발광 디바이 스용 부재의 설명에 있어서도 서술한 바와 같이, T 사이트에서 유래되는 각 피크를 Tⁿ 피크군으로 부르기로 한다. Tⁿ 피크군은 일반적으로 Qⁿ 피크군보다 고자기장측 (통상 케미컬 시프트 -80∼-40ppm) 의 영역에 연속된 다봉성 피크로서 관측된다.

또한, 산소 원자가 2 개 결합됨과 함께, 그 이외의 원자 (통상은 탄소이다) 가 2 개 결합되어 있는 규소 원자 (즉, Dⁿ 화합물에 해당하는 규소) 는, 본 발명의 제 1 및 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서도 서술한 바와 같이, 일반적으로 D 사이트로 총칭된다. D 사이트에서 유래되는 피크도, Q 사이트나 T 사이트에서 유래되는 피크군과 동일하게, D⁰∼Dⁿ의 각 피크 (Dⁿ 피크군) 로서 관측되고, Qⁿ이나 Tⁿ의 피크군보다 더욱, 고자기장측의 영역 (통상 케미컬 시프트 -3∼-40ppm 의 영역) 에 다봉성 피크로서 관측된다.

마찬가지로, 산소 원자가 1 개 결합됨과 함께, 그 이외의 원자 (통상은 탄소 원자이다) 가 3 개 결합되어 있는 규소 원자는, 일반적으로 M 사이트로 총칭되어, 가장 고자기장측의 영역 (통상 케미컬 시프트 0∼-3ppm) 에 다봉성 피크로서 관측된다.

이들 Mⁿ, Dⁿ, Tⁿ, Qⁿ의 각 피크군의 면적의 비는, 각 피크군에 대응하는 환경에 놓인 규소 원자의 몰비와 각각 동일하기 때문에, 전체 피크의 면적을 전체 규소 원자의 몰량으로 하면, Qⁿ 피크군, Mⁿ 피크군, Dⁿ 피크군 및 Tⁿ 피크군의 합계 면적은 통상 이들에 대응하는 탄소 원자와 직접 결합된 전체 규소의 몰량과 대응하게 된다.

그런데, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 고체 Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 「전체 규소에 대한 Dⁿ 화합물에 해당하는 규소의 몰비」 가 통상 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 또 통상 97% 이하, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 93% 이하이다. 여기에서, 「전체 규소에 대한 Dⁿ 화합물에서 유래되는 규소의 몰비」 는, 고체 Si-NMR 스펙트럼으로 측정되는 「규소의 전체 피크 면적에 대한 Dⁿ 피크군의 면적의 비」 로 표시되는 것이다. 이 몰비가 상기 범위보다 작아지면 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는 가요성의 발현이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 상기 범위보다 커지면, 가교 밀도가 낮아지고, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 기계적 강도가 부족하여, 포함되는 고리형물의 휘발이나 산소·수증기 등의 밀봉 성능의 저하가 일어날 우려가 있다.

또, 반도체 발광 디바이스용 부재의 케미컬 시프트의 값은, 예를 들어 실시예의 설명에 있어서 후술하는 방법을 사용하여 고체 Si-NMR 측정을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다. 또한, 측정 데이터의 해석 (피크 분리) 은, 예를 들어 가우스 함수나 로렌츠 함수를 사용한 파형 분리 해석 등에 의해, 각 피 크를 분할하여 추출하는 방법으로 실시한다.

[Ⅲ-1-2. 특징 (8)]

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 고체 Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 전체 규소에 대한 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하는 규소의 합계 몰비가 0.1% 이상 15% 이하이다 (특징 (8)).

여기에서 「D²」 란, 상기 고체 Si-NMR 스펙트럼에 있어서 Dⁿ 피크군을 나타내는 2 관능성 실란의 규소 중, 실록산 가교에 의해 직선 형상으로 중합된 (즉, -OSi 가 2 개 결합된) 규소를 나타낸다. D² 고리형물은 2 관능성 실란의 고리형 중합체이고, 직쇄 중합체와 달리 반응성 말단이 없고, 극성이 낮은 실리콘 오일과 같은 성질을 갖는다. 고체 Si-NMR 스펙트럼에 있어서는 통상, 3 원자고리 또는 4 원자고리의 D² 피크는 각각 명료하게 직쇄의 D² 피크와 분리되지만, 5 원자고리 이상이 되면 직쇄의 D² 피크와의 분리는 어렵다. 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는, 휘발성을 갖는 통상 10 원자고리 이하의 중합도의 고리형체가 적은 것이 바람직하다. 이 중, 특히 비점이 낮고 휘발성이 높은 3 원자고리 및 4 원자고리의 함유량이 적은 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 고체 Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 「전체 규소에 대한 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하 는 규소의 합계 몰비」 가 통상 0.1% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 또 통상 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다. 여기에서, 「전체 규소에 대한 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하는 규소의 합계 몰비」 는, 고체 Si-NMR 스펙트럼으로 측정되는 「규소의 전체 피크 면적에 대한 3 량체인 D² 고리형물의 피크 면적과 4 량체인 D² 고리형물의 피크 면적의 합 (즉, 3 량체 또는 4 량체인 D² 고리형물 유래의 합계 피크 면적) 의 비」 로 표시되는 것이다. D² 고리형물 유래의 규소의 비율을 나타내는 이 몰비가 상기 범위보다 작아지면, 실질적으로 Dⁿ 화합물을 원료로 할 수 없게 되어 가요성이 높은 유리체를 얻는 것이 곤란하게 된다. 또한, 이 몰비가 상기 범위보다 커지면, 특히 고내열성이 요구되는 용도에 있어서, 열충격에 의한 크랙이나 치핑 발생의 빈도가 높아져 일부 고리형물의 휘산이 발생한다. 또, 유사한 구조를 갖는 실리콘 수지에 있어서는, 10 량체 이하의 D²고리형체의 함유량은 휘발의 우려가 있기 때문에 수% 이하로 저감되어 있지만, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는 가교 밀도가 높고, D² 고리형물이 휘발되기 어렵기 때문에, 실리콘 수지와 비교하여 허용할 수 있는 함유량이 많다.

[Ⅲ-1-3. 특징 (2)]

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재도, 본 발명의 제 1 및 제 2 반도체 발광 디바이스와 동일하게, 특징 (2) 을 만족한다.

즉, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 규소 함유율이 20 중량% 이상이어야 한다 (특징 (2)). 종래의 반도체 발광 디바이스용 부재의 기본 골격은 탄소-탄소 및 탄소-산소 결합을 기본 골격으로 한 에폭시 수지 등의 유기 수지이다. 이것에 대하여 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 기본 골격은 유리 (규산염 유리) 등과 동일한 무기질의 실록산 결합이다. 이 실록산 결합은, 하기 표 3 의 화학 결합의 비교표로부터도 명확한 바와 같이, 반도체 발광 디바이스용 부재로서 우수한 이하의 특징이 있다.

(Ⅱ) 전기적으로 약간 분극되어 있다.

(Ⅳ) 산화도가 크고, 더 이상 산화되지 않는다.

(Ⅴ) 전기 절연성이 풍부하다.

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 규소 함유율은, 상기 서술한 바와 같이 20 중량% 이상인데, 그 중에서도 25 중량% 이상이 바람직하고, 30 중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한으로는, SiO₂만으로 이루어지는 유리의 규소 함유율이 47 중량% 라는 이유에서, 통상 47 중량% 이하의 범위이다.

또, 반도체 발광 디바이스용 부재의 규소 함유율은, 예를 들어 실시예의 설명에 있어서 후술하는 방법을 사용하여 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 (Inductively Coupled Plasma spectrometry, 즉 「ICP」) 분석을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다.

[Ⅲ-1-4. 상기 특징 (7), (8) 및 (2) 에 의해 본 발명의 효과가 얻어지는 이유]

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 상기 서술한 (7), (8) 및 (2) 의 특징을 구비함으로써, 후막 부분에서도 크랙을 발생시키지 않고 치밀하게 경화되어, 케이스와의 밀착성·칩의 밀봉 특성이 우수하고, 경화 후의 광·열에 대한 내구성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 이 이유는 정확하지는 않지만, 다음과 같이 추측된다.

종래, 무기 유리로 이루어지는 반도체 발광 디바이스용 부재를 얻는 방법으로는, 저융점 유리를 용융하여 밀봉하는 용융법과, 비교적 저온에서 알콕시실란 등을 가수분해·중축합한 액을 도포하고, 건조 경화시키는 졸겔법이 있다. 이 중 용융법으로부터 얻어지는 부재는 주로 Qⁿ 피크만이 관측되는데, 용융에 적어도 350℃ 이상의 고온을 필요로 하고, 반도체 발광 디바이스를 열 열화시키므로 현실적인 방법은 아니다.

이것에 대하여, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재에서는, 가교 밀도를 조정하고, 막에 가요성을 갖게 하기 위해, 특징 (7) 에서 설명한 바와 같이 Dⁿ 피크를 갖는 2 관능 실란을 도입한다. 또, 적당히 Tⁿ 피크를 갖는 3 관능 실란 및/또는 Mⁿ 피크를 갖는 1 관능 실란을 도입한다. 그리고, 이들을 동시에 가수분해·중축합을 실시함으로써, 탈수 축합에 의한 체적 감소량, 및 가교 밀도를 기능에 지장 없는 범위에서 적절히 감소시키고, 또한 가수분해·축합 공정, 그리고 건조 공정을 제어함으로써, 막두께가 1000㎛ 나 되는 투명 유리막상의 부재를 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는 -80ppm 이상에서 관측되는 Dⁿ 피크의 존재가 필수이고, 또한 그것에 대응하는 Dⁿ 화합물에서 유래되는 규소의 비율도 특징 (7) 에서 설명한 범위에 들어가도록 하는 것을 요하는 것이다. 또한, 적당히 Tⁿ 피크 및/또는 Mⁿ 피크도 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또, Qⁿ 피크도 포함되어 있어도 된다. 단, Qⁿ 피크는 포함되어 있는 경우라도 통상은 소량이고, 또 Qⁿ 피크는 필수적인 것이 아니다.

다음으로, 특징 (8) 에 관해서 설명한다.

가요성이 높아 크랙이 발생하기 어려운 유리체를 형성하기 위해, 2 관능이나 3 관능의 커플링제를 동시에 가수분해하고 유기기를 도입하여 가교도를 조정하는 경우에 있어서는, 모든 원료가 균일하게 중합되어 네트워크를 형성하면, 마이크로 환경에서 균일하고 내열성 높은 유리체가 된다. 그러나, 대부분의 경우, 중합 반응은 원료의 반응성에 따라서 불균일하게 되고, 반응성이 높은 커플링제가 먼저 중합되고, 반응성이 낮은 커플링제는 늦게 중합된다. 따라서, 원료에 Dⁿ 피크를 부여하는 2 관능 실란커플링제가 함유되어 있었던 경우에는, 반응 조건에 따라서는 유리체의 네트워크에 포함되지 않은 자기 축합에 의한 D² 고리형물이 생성되고, 얻어지는 반도체 발광 디바이스용 부재는 액체를 포함하는 고액 2 상 구조가 되어, 내열성이나 도포 물성에 큰 영향을 줄 우려가 있다.

또한, 이들 D² 고리형물은, 유리체의 가교도가 높은 상태에 있어서 계내로의 친화성이 높고, 또한 휘산되지 않은 상태에서 함유되면, 가요성 발현, 크랙 방지, 내부 응력 완화 등에 유용하다. 그러나, 가소제 성분에 의하지 않고 가요성을 증가시키기 위해 가교도를 완화시킨 경우에는, D² 고리형물이 휘발되기 쉬워지고, 경화 전후의 규소 원료의 수율 감소, 실사용시에 밀폐 환경 중에 공존하는 마이크로릴레이나 마이크로스위치 등의 전기 접점부로의 실리카 석출 등의 영향이 발생할 우려가 있다.

또, 반도체 발광 디바이스용 부재에 레이저 가공을 실시하거나, 초고휘도의 대출력 반도체 발광 디바이스 등 특히 내열성을 요하는 용도에 사용하는 경우 등, 사용 방법에 따라서는 국소 가열에 의해 저분자량의 D²고리형체가 급격히 휘발되고, 반도체 발광 디바이스용 부재가 팽창 파손되거나 크랙이나 치핑이 발생할 우려가 있다.

이들로부터, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재에는, D² 고리형물의 농도를 저감시킨 것이 유용하다. 따라서, 특징 (8) 에서 설명한 바와 같이, 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하는 규소의 합계 비율이, 소정의 범위에 들어가도록 하는 것을 요하는 것이다.

또, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 조성은, 계내의 가교가 주로 실리카를 비롯한 무기 성분에 의해 형성되는 경우에 한정된다. 즉, 대량의 유기 성분 중에 소량의 Si 성분이 함유되는 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는, (7) 고체 Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 전체 규소에 대한 Dⁿ 화합물에 해당하는 규소의 몰비가 30% 이상이고, 또한

(8) 고체 Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 전체 규소에 대한 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하는 규소의 합계 몰비가 0.1% 이상 15% 이하이었다고 해도, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 규정하는 양호한 내열·내광성 및 도포 성능은 얻을 수 없다. 따라서, 상기 특징 (2) 와 같이, 규소 함유율이 소정값 (20 중량%) 이상인 것이 요구되는 것이다. 또, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명의 규정에 의한 규소 함유율 20 중량% 이상의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 실리카 (SiO₂) 환산으로 43 중량% 이상의 SiO₂를 함유한다.

[Ⅲ-1-5. 광투과율]

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 막두께 0.5㎜ 에서의 반도체 발광 디바이스의 발광 파장에 있어서의 광투과율이 통상 80% 이상, 그 중에서도 85% 이상, 또한 90% 이상인 것이 바람직하다. 반도체 발광 디바이스는 각종 기술에 의해 그 광 취출 효율이 높아져 있는데, 칩을 밀봉하거나 형광체를 유지하기 위한 투광성 부재의 투명도가 낮으면, 이것을 사용한 반도체 발광 디바이스의 휘도가 저감되기 때문에, 고휘도의 반도체 발광 디바이스 제품을 얻는 것이 곤란하게 된다.

또, 근자외∼청색 영역 (300㎚∼500㎚) 에 있어서는 밀봉 부재가 광열화되기 쉽기 때문에, 이 영역에 발광 파장을 갖는 반도체 발광 디바이스에, 내구성이 우수한 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용하면, 그 효과가 커지기 때문에 바람직하다.

단, 반도체 디바이스의 형상은 다양하고, 대다수는 0.1㎜ 를 초과하는 후막 상태에서의 사용인데, LED 칩 (발광 소자) 으로부터 떨어진 위치에 박막상의 형광체층 (예를 들어 나노 형광체 입자나 형광 이온을 포함하는 두께 수 ㎛ 의 층) 을 형성하는 경우나, LED 칩의 바로 위에 박막 상에 고굴절 광 취출막을 형성하는 경우 등, 박막 사용의 용도도 있다. 이러한 경우에는, 이 막두께에 있어서 80% 이상의 투과율을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 박막상의 적용 형태에 있어서도, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는 우수한 내광성, 내열성을 나타내고, 밀봉 성능이 우수하고, 크랙 등이 없이 안정적으로 성막할 수 있다.

[Ⅲ-1-6. 기타]

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 상기 특성 외에, 적당히 이하에 설명하는 특성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.

[i] 피크의 반값폭에 관한 특성 :

종래, 2 관능, 또는 3 관능의 원료를 주성분으로 하여 후막화하는 방법으로는, 예를 들어 안경 등의 하드코트막의 기술이 알려져 있지만, 그 막두께는 수 ㎛ 이하이다. 이들 하드코트막에서는 막두께가 얇기 때문에 용매의 휘발이 용이하고 균일한 경화가 가능하며, 기재와의 밀착성 및 선팽창 계수의 차이가 크랙의 주원인으로 되어 있었다. 이것에 대하여 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재에서는, 막두께가 도료와 비슷하게 크기 때문에, 막 자체에 어느 정도의 강도가 있어, 다소의 선팽창 계수의 차이는 흡수할 수 있게 되는데, 용매 건조에 의한 체적 감소 때문에 박막의 경우와는 다른 내부 응력 발생이 새로운 과제가 된다.

즉, LED 의 컵 등의 개구 면적이 좁은 심형 용기에 몰드를 실시하는 경우, 막심부에서의 건조가 불충분한 상태에서 가열 경화를 실시하면, 가교 후에 용매 휘발이 일어나 체적이 감소되므로 큰 크랙이나 발포를 발생시킨다. 통상, 이러한 막에는 큰 내부 응력이 가해져 있고, 이 막의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 측정하면, 검출되는 Dⁿ 피크군, 그리고 적당히 검출되는 Mⁿ 피크군, Tⁿ 피크군 및 Qⁿ 피크군은 내부 응력이 작은 경우보다도 실록산 결합각에 분포를 발생시켜 각각 보다 넓은 피크가 된다. 이 사실은, Si 에 대하여 2 개의 -OSi 로 표시되는 결합각에 뒤틀림이 큰 것을 의미한다. 즉 동일한 원료로 이루어지는 막이라도, 이들 피크의 반값폭이 좁을수록 크랙이 잘 발생하지 않아 고품질의 막이 된다.

따라서, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는, 고체 Si-NMR 에서 관측되는 피크의 반값폭, 특히 Dⁿ 피크군의 반값폭은 지금까지 졸겔법에서 알려져 있는 반도체 발광 디바이스용 부재의 반값폭 범위보다 작은 (좁은) 것이 바람직하다.

케미컬 시프트마다 정리하면, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서, 피크톱의 위치가 -80ppm 이상 -40ppm 미만에서 관측되는 Tⁿ 피크군의 반값폭은 통상 5.0ppm 이하, 바람직하게는 4.0ppm 이하, 또한 통상 0.3ppm 이상, 그 중에서도 0.4ppm 이상의 범위인 것이 바람직하다.

마찬가지로, 피크톱의 위치가 -40ppm 이상 -3ppm 이하에서 관측되는 Dⁿ 피크군의 반값폭은, 분자 운동의 구속이 작기 때문에 전반적으로 Tⁿ 피크군의 경우보다 작고, 통상 3.0ppm 이하, 그 중에서도 2.0ppm 이하, 또한 통상 0.3ppm 이상의 범위인 것이 바람직하다.

또, 피크톱의 위치가 -3ppm 이상 0ppm 이하에서 관측되는 Mⁿ 피크군은, 통상, 실록산 사슬의 말단이기 때문에, 분자 운동의 구속이 상당히 작고, 뒤틀림의 대소에 의한 반값폭의 변동 범위는 극히 좁다.

[ii] 실란올 함유율에 관한 특성 :

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 실란올 함유율이 통상 0.1 중량% 이상, 그 중에서도 0.3 중량% 이상, 또 통상 10 중량% 이하, 그 중에서도 8 중량% 이하, 또한 5 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

통상, 알콕시실란을 원료로 하여 졸겔법에 의해 얻어지는 유리체는, 150℃, 3 시간 정도의 온화한 경화 조건에서는 완전히 중합되어 산화물이 되지는 않고, 일정량의 실란올이 잔존한다. 테트라알콕시실란만으로부터 얻어지는 유리체는 고경도·고내광성인데, 가교도가 높으므로 분자쇄의 자유도가 작고, 완전한 축합이 일어나지 않기 때문에 잔존 실란올의 양이 많다. 또, 가수분해·축합액을 건조 경화시킬 때에는, 가교점이 많으므로 증점이 빠르고, 건조와 경화가 동시에 진행되므로 큰 변형을 갖는 벌크체가 된다. 이러한 부재를 반도체 발광 디바이스용 부재로서 사용하면, 장기간 사용시에는 잔존 실란올의 축합에 의한 새로운 내부 응력이 발생하여, 크랙이나 박리, 단선 등의 문제를 발생시키기 쉽다. 또한, 부재의 파단면에는 실란올이 보다 많고, 투습성은 적지만 표면 흡습성이 높아 수분의 침입을 초래하기 쉽다. 400℃ 이상의 고온 소성에 의해 실란올 함유율을 감소시키는 것이 가능한데, 반도체 발광 디바이스의 내열성은 260℃ 이하인 것이 대부분이어서 현실적이지 않다.

한편, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 실란올 함유율이 낮기 때문에 시간 경과에 따른 변화가 적고, 장기간의 성능 안정성이 우수하고, 흡습·투습성 모두 낮은 우수한 성능을 갖는다. 단, 실란올이 전혀 함유되지 않은 부재는 반도체 발광 디바이스와의 밀착성이 떨어지므로, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재에 있어서는 실란올 함유율에 상기와 같이 최적의 범위가 존재한다.

또한, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 적당량의 실란올을 함유하는 경우에는, 디바이스 표면에 존재하는 극성 부분에 실란올이 수소 결합되어 밀착성이 발현된다. 극성 부분으로는, 예를 들어 수산기나 메탈록산 결합의 산소 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 적당한 촉매의 존재 하에서 가열함으로써, 디바이스 표면의 수산기와의 사이에 탈수 축합에 의한 공유 결합을 형성하고, 더욱 강고한 밀착성을 발현시킬 수 있다.

[iii] 기타 :

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는 후막상으로 도포 가능하고, 투명성이 우수함과 함께, 밀봉성, 내열성, 내자외선성 등도 우수하므로, 다양한 형상의 반도체 발광 디바이스용 부재로서 적용할 수 있다. 특히, 발광 파장이 청색∼자외역에 있는 반도체 발광 디바이스에 있어서, 열화가 적은 유용한 부재로서 사용할 수 있다.

[Ⅲ-2. 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법]

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재를 제조하는 방법 (이것을 적당히 「본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법」 이라고 한다) 은, 후술하는 일반식 (1) 이나 일반식 (2) 로 표시되는 화합물 및/또는 그들의 올리고머를 가수분해·중축합하고, 중축합물을 건조시키는 공정을 갖는다. 이하, 이 제조 방법에 관해서 상세히 설명한다.

[Ⅲ-2-1. 원료]

원료로는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물 (이하 적당히 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서 「화합물 (1)」 이라고 한다) 및/또는 그 올리고머를 사용한다.

[화학식 10]

M^m+X_nY¹ _m-n (1)

일반식 (1) 중, Y¹ 은, 이른바 실란커플링제의 1 가의 유기기로서 공지된 것을, 모두 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있어서 일반식 (1) 에 있어서의 Y¹로서 특히 유용한 유기기란, 이하의 Y⁰으로 표시되는 군 (유용 유기기군) 에서 선택되는 것이다.

<유용 유기기군 Y⁰>

일반식 (1) 중, Y¹ 은, 상기 유용 유기기군 Y⁰ 에 속하는 유기기 등으로부터, 그 목적에 따라 다양한 기를 선택할 수 있는데, 내자외선성, 내열성이 우수한 점에서, 메틸기를 주체로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반도체 발광 디바이스를 구성하는 다른 재료와의 친화성 향상이나 밀착성 향상, 반도체 발광 디바이스용 부재의 굴절률을 변화시키는 등의 목적을 위해, 적당히 다른 유기기를 선택하도록 해도 된다.

단, 이들에 구체적으로 예시한 화합물은, 입수 용이한 시판되는 커플링제의 일부이고, 더욱 상세하게는, 예를 들어 과학기술 종합연구소 발행의 「커플링제 최적 이용 기술」 9 장의 커플링제 및 관련 제품 일람표에 의해 나타낼 수 있다. 또한, 당연히 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 사용할 수 있는 커플링제는, 이들의 예시에 의해 제한되는 것은 아니다.

또, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 화합물 (이하 적당히 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서 「화합물 (2)」 라고 한다) 도, 상기 화합물 (1) 과 동일하게 사용할 수 있다.

[화학식 11]

(M^s+X_tY¹ _s-t-1)_uY² (2)

상기 화합물 (2) 의 구체예 및 그 제품명을 이하에 예시한다.

·비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드

(신에쯔 화학 제조, KBE-846)

·2-디에톡시메틸에틸실릴디메틸-2-푸라닐실란

(신에쯔 화학 제조, LS-7740)

·N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민

(칫소 제조, 사이라에스 XS1003)

·N-글리시딜-N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8227)

·N-글리시딜-N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8228)

·N,N-비스[(메틸디메톡시실릴)프로필]아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8206)

·N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8212)

·N,N-비스[(메틸디메톡시실릴)프로필]메타크릴아미드

(도시바 실리콘 제조, TSL8213)

·N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8208)

·N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민

(도시바 실리콘 제조, TSL8214)

·N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]메타크릴아미드

(도시바 실리콘 제조, TSL8215)

(히드라스 화학 제조, 12267-1)

·1,4-비스히드록시디메틸실릴벤젠

(신에쯔 화학 제조, LS-7325)

원료로는 이들 화합물 (1) 이나 화합물 (2) 중 1 종류만을 사용해도 되는데, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 조성으로 혼합해도 된다. 또, 상기와 같이, 이들 화합물 (1) 이나 화합물 (2) 의 올리고머를 원료로 해도 된다. 여기에서 화합물 (2) 및/또는 그 올리고머를 주원료로서 사용하면 계내의 주쇄 구조가 유기 결합 주체가 되어 내구성이 떨어지게 될 우려가 있다. 이 때문에, 화합물 (2) 는 주로 밀착성 부여나 굴절률 조정, 반응성 제어, 무기 입자 분산성 부여 등의 기능성 부여를 위해 최소한의 사용량을 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 (1) 및/또는 그 올리고머 (화합물 (1) 유래 성분) 와, 화합물 (2) 및/또는 그 올리고머 (화합물 (2) 유래 성분) 를 동시에 사용하는 경우에는 원료의 총 중량에 있어서의 화합물 (2) 유래 성분의 사용량 비율이 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에서는 원료로서, M 으로서 규소를 함유하고, 또한 유기기 Y¹또는 유기기 Y² 를 적어도 1 개 갖는 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 를, 적어도 1 종 이상 사용할 필요가 있다. 또, 가교가 실록산 결합 주체가 되는 것이 바람직한 점에서, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 함께 사용하는 경우에는, 화합물 (1) 이 주체가 되는 것이 바람직하다.

[Ⅲ-2-2. 가수분해·중축합 공정]

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에서는 먼저 상기 서술한 화합물 (1), 화합물 (2) 및/또는 그들의 올리고머의 적어도 어느 하나를 가수분해·중축합 반응시킨다 (가수분해·중축합 공정). 이 가수분해·중축합 반응은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 또, 이하 적당히, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에 있어서, 화합물 (1) 및 화합물 (2), 그리고 그 올리고머를 구별하지 않고 나타내는 경우, 「원료 화합물」 이라고 한다.

2 × ≡ Si-X + H₂O → ≡ Si-O-Si ≡ + 2 × XH (3)

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법의 설명에서는, 이 가수분해시에 필요한 물의 이론량, 즉, 가수분해성기의 총량의 1/2 몰비에 상당하는 물의 양을 기준 (가수분해율 100%) 으로 하고, 가수분해시에 사용하는 물의 양을 이 기준량에 대한 백분율, 즉 「가수분해율」 로 나타낸다.

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있어서, 가수분해·중축합 반응을 실시하기 위해 사용하는 물의 양은, 상기 서술한 가수분해율로 나타낸 경우, 통상 80% 이상, 그 중에서도 100% 이상의 범위가 바람직하다. 가수분해율이 이 범위보다 적은 경우, 가수분해·중합이 불충분하기 때문에, 경화시에 원료가 휘발되거나, 경화물의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 가수분해율이 200% 를 초과하는 경우, 경화 도중의 계내에는 항상 유리의 물이 잔존하고, 칩이나 형광체에 수분에 의한 열화를 가져오거나, 컵부가 흡수하여 경화시의 발포, 크랙, 박리의 원인이 되는 경우가 있다. 단, 가수분해 반응에 있어서 중요한 것은 100% 정도 이상 (예를 들어 80% 이상) 의 물로 가수분해·중축합을 실시한다는 것으로서, 도포 전에 유리의 물을 제거하는 공정을 부가하면, 200% 를 초과하는 가수분해율을 적용하는 것은 가능하다. 이 경우, 너무 대량의 물을 사용하면, 제거해야 할 물의 양이나 상용제로서 사용하는 용매의 양이 늘어나고, 농축 공정이 번잡해지거나, 중축합이 너무 진행되어 부재의 도포 성능이 저하되는 경우가 있기 때문에, 가수분해율의 상한은 통상 500% 이하, 그 중에서도 300% 이하, 바람직하게는 200% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

가수분해·중축합 반응시에 계내가 분액되어 불균일해지는 경우에는, 용매를 사용해도 된다. 용매로는, 예를 들어 C1∼C3 의 저급 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 그 밖의 물과 균일하게 혼합할 수 있는 용매를 임의로 사용할 수 있는데, 그 중에서도 강한 산성이나 염기성을 나타내지 않는 것이 가수분해·중축합에 악영향을 주지 않는 이유에서 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되는데, 복수종을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 용매와 소수성 용매를 병용할 수도 있다. 용매 사용량은 자유롭게 선택할 수 있는데, 반도체 발광 디바이스에 도포할 때에는 용매를 제거하는 경우가 많으므로, 필요 최저한의 양으로 하는 것이 바람직하다. 또, 용매 제거를 용이하게 하기 위해, 비점이 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하의 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 외 부로부터 용매를 첨가하지 않아도 가수분해 반응에 의해 알코올 등의 용매가 생성되므로, 반응 당초에는 불균일해도 반응 중에 균일하게 되는 경우도 있다.

이상의 가수분해·중축합 조건에 있어서, 시간이 짧아지거나 온도가 너무 낮으면, 가수분해·중합이 불충분하므로 경화시에 원료가 휘발되거나, 경화물의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 시간이 길어지거나 온도가 너무 높으면, 중합물의 분자량이 높아지고, 계내의 실란올량이 감소되어, 도포시에 밀착성 불량이 발생하거나 경화가 너무 빨라 경화물의 구조가 불균일해지고, 크랙을 발생시키기 쉬워진다. 이상의 경향에 기초하여, 원하는 물성값에 따라 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

[Ⅲ-2-3. 건조 공정]

상기 서술한 가수분해·중축합 반응에 의해 얻어진 가수분해·중축합물을 건조시킴으로써 (건조 공정), 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재를 얻을 수 있다. 이 가수분해·중축합물은 상기 서술한 바와 같이 통상은 액상이지만, 이것을 목적으로 하는 형상의 형에 넣은 상태에서 건조를 실시함으로써, 목적으로 하는 형상을 갖는 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재를 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이 가수분해·중축합물을 목적으로 하는 부위에 도포한 상태에서 건조를 실시함으로써, 목적으로 하는 부위에 직접 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재를 형성하는 것이 가능해진다. 또, 이 액상의 가수분해·중축합물을, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 설명에서는 적당히 「가수분해·중축합액」 또는 「반도체 발광 디바이스용 부재 형성액」 이라고 한다.

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 가수분해·중축합 반응을 용매의 존재 하에서 실시함과 함께, 이 건조 공정을, 그 용매의 비점 이하, 바람직하게는 비점 미만의 온도에서 용매를 실질적으로 제거하는 제 1 건조 공정과, 그 용매의 비점 이상의 온도에서 건조시키는 제 2 건조 공정으로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 「용매」 에는, M^m+X_nY¹ _m-n이나 (M^s+X_tY¹ _s-t-1)_uY² 로 표시되는 상기 서술한 원료 화합물의 가수분해·중축합 반응에 의해 생성되는, XH 등으로 표시되는 용매도 포함된다. 또한, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법의 설명에 있어서의 「건조」 란, 상기 서술한 원료 화합물의 가수분해·중축합물이 용매를 잃고, 또한 중합·경화시켜 메탈록산 결합을 형성하는 공정을 의미한다.

제 1 건조 공정은, 원료 화합물의 가수분해·중축합물의 추가적인 중합을 적극적으로 진행시키지 않고, 함유되는 용매를 그 용매의 비점 이하, 바람직하게는 비점 미만의 온도에서 실질적으로 제거하는 것이다. 즉, 이 공정에서 얻어지는 생성물은, 건조 전의 가수분해·중축합물이 농축되고, 수소 결합에 의해 점조성 액 또는 부드러운 막상이 된 것이다. 그 용매의 비점 이상의 온도에서 제 1 건조를 실시하면, 얻어지는 막에 용매의 증기에 의한 발포가 생겨, 결함이 없는 균질한 막을 얻기 어려워진다. 이 제 1 건조 공정은, 박막상의 부재로 한 경우 등 용매의 증발 효율이 좋은 경우에는 단독의 단계에서 실시해도 되는데, 컵 상에 몰드한 경우 등 증발 효율이 나쁜 경우에 있어서는 복수의 단계로 나누어 승온시켜도 된다. 또, 극단적으로 증발 효율이 나쁜 형상의 경우에는, 미리 별도의 효율이 좋은 용기에서 건조 농축을 실시한 후, 유동성이 남은 상태에서 도포하고, 추가로 건조를 실시해도 된다. 증발 효율이 나쁜 경우에는, 대풍량의 통풍 건조 등 부재의 표면만 농축이 진행되는 수단을 취하지 않고, 부재 전체가 균일하게 건조되도록 연구하는 것이 바람직하다.

이와 같이 용매 제거 공정 (제 1 건조 공정) 과 경화 공정 (제 2 건조 공정) 을 명확히 나눔으로써, 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 물성을 갖는 내광성, 내열성이 우수한 반도체 발광 디바이스용 부재를 크랙·박리 없이 얻는 것이 가능해진다.

[Ⅲ-2-4. D² 고리형물의 저감]

본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조 방법에서는, 상기 가수분해·중축합 공정 및 건조 공정에 추가하여, 통상은 D² 고리형물의 저감을 실시한다. 또, D² 고리형물의 저감은, 적당히 상기 가수분해·중축합 공정이나 건조 공정의 전후에 별도의 공정을 형성하여 실시해도 되고, 가수분해·중축합 공정이나 건조 공정의 공정 중에 어떠한 조작을 실시하여 저감을 실시하도록 해도 된다.

또한, D² 고리형물의 저감에는, 상기 서술한 본 발명의 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재의 물성을 만족시키면서 D² 고리형물을 저감시킬 수 있으면 임의의 방법을 사용할 수 있다. 또, 2 종 이상의 방법을 조합하여 실시하도록 해도 된다.

바람직한 방법으로는, 예를 들어

1) D²고리형물을 함유하지 않은 실록산 중합물로 희석하는 방법,

2) 가수분해 반응의 제어에 의한 방법,

3) 가수분해 반응 후에 제거하는 방법

등 여러 가지 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 방법 1) 및 방법 2) 는 실시하기 쉬워 효과가 크다. 또한, 방법 3) 은 적용할 수 있는 계가 한정되는데, D² 고리형물 농도를 매우 낮게 할 수 있다.

이하, 각 방법마다 설명한다.

1) D²고리형물을 함유하지 않은 실록산 중합물로 희석하는 방법 :

D² 고리형물을 함유하지 않은 실록산 중합물에 관해서 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있는데, 유용한 것으로는, 예를 들어 나노 사이즈의 실리카 입자, 실세스큐옥산 화합물을 비롯한 바구니형 폴리머나 다면체 클러스터 ; 1 관능 및/또는 3 관능 및/또는 4 관능의 실란커플링제로부터 유도되는 Si 원자 5 량체 이상의 올리고머 등을 들 수 있다. 또, D² 고리형물을 함유하지 않은 실록산 중합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 희석시에는, 이들 실록산 중합물을, 도입하는 반도체 발광 디바이스용 부재의 가수분해액에 균일하게 분산 또는 상용한다. 또한, 얻어지는 반도체 발광 디바이스용 부재의 투명성을 손상하지 않도록 하기 위해서는, 상기 실록산 중합 물의 입자 직경 또는 분자 사이즈가 작으면 그 직경이 반도체 발광 디바이스용 부재의 발광 파장 이하인 것, 입자 직경이 크면 굴절률이 반도체 발광 디바이스용 부재와 가까운 것이 바람직하다.

2) 가수분해 반응의 제어에 의한 방법 :

가수분해 반응 제어에 의해 D² 고리형물을 저감시키는 경우에는, 예를 들어 촉매의 종류가 산이 아니라, 유기 금속 화합물 촉매인 것이 바람직하다. 산성 촉매는, 2 관능의 실란커플링제를 함유하는 복수의 실란커플링제를 동시에 가수분해시킨 경우, 계내의 불균일한 반응을 조장하기 쉽고, 계내와 상용성이 나쁜 고리형물이나 직쇄상물 등의 단독 중합물을 많이 생성하고, 극단적인 경우에는 가수분해액이 분액되는 경우도 있다.

따라서, 이들 산촉매를 사용할 때에는, 단독 사용하는 경우에는 촉매의 도입 순서나 사용량을 연구하는 것이 바람직하고, 또는 유기 금속 화합물 촉매와의 병용계로 하는 등의 배려를 하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 복수의 실란커플링제의 반응성에 따라 각각의 실란커플링제의 가수분해의 순서나 혼합 타이밍을 조작하거나, 원료의 일부를 분할 혼합하는 것 등도 유효하다. 또, Dⁿ 화합물인 실란커플링제의 유기기를 부피가 큰 것으로 하여, 저분자량의 고리형물을 만들기 어렵게 하는 경우도 효과가 있다.

3) 가수분해 반응 후에 제거하는 방법

가수분해 반응 후의 제거에 의한 방법에서는, 예를 들어 가수분해액에 소량 의 고비점 용매를 혼합하고, 감압 증류 등으로 고비점 용매와 함께 저분자량의 고리형체를 증류 제거하고, 필요에 따라 다시 고비점 용매 등으로 희석하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 여기에서 말하는 고비점 용매는 고리형물의 비점을 웃도는 비점을 갖는 용매를 의미한다. 또한, 용매를 제거해도 안정된 계이면, 고비점 용매를 혼합하지 않고, 직접 낮은 비점 고리형물을 낮은 비점 용매와 함께 증류 제거할 수 있다.

[Ⅲ-2-5. 기타]

[Ⅳ. 제 1∼제 3 반도체 발광 디바이스용 부재가 갖는 유리한 특성]

본 발명의 제 1∼제 3 반도체 발광 디바이스용 부재 (이하 적당히, 본 발명의 제 1∼제 3 반도체 발광 디바이스용 부재를 구별하지 않고 나타내는 경우, 간단히 「본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재」 라고 한다) 는, 모두 용기로의 밀착성, 내열성 및 내 UV 성이 우수하다. 이러한 유리한 특성을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는 모두 반도체 발광 디바이스의 밀봉제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 각각 설명한다.

[Ⅳ-1. 밀착성]

본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 폴리프탈아미드 등의 수지, 세라믹 또는 금속의 표면에 존재하는 소정의 관능기 (예를 들어, 수산기, 메탈록산 결합 중의 산소 등) 와 수소 결합 가능한 관능기를 갖는다. 반도체 발광 디바이스용 용기 (후술하는 컵 등) 는, 통상 세라믹 또는 금속으로 형성되어 있다. 또한, 세라믹이나 금속의 표면에는, 통상은 수산기가 존재한다. 한편, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 통상 당해 수산기와 수소 결합 가능한 관능기를 갖고 있다. 따라서, 상기 수소 결합에 의해, 본 발명의 제 1∼제 3 반도체 발광 디바이스용 부재는, 반도체 발광 디바이스용 용기에 대한 밀착성이 우수한 것이다.

본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재가 갖는, 상기 수산기에 대하여 수소 결합이 가능한 관능기로는, 예를 들어 실란올이나 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, 상기 관능기는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

또, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재가, 상기와 같이, 수산기에 대하여 수소 결합이 가능한 관능기를 갖고 있는지의 여부는, 고체 Si-NMR, 고체 ¹H-NMR, 적외선 흡수 스펙트럼 (IR), 라만 스펙트럼 등의 분광학적 수법에 의해 확인할 수 있다.

[Ⅳ-2. 내열성]

본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는 내열성이 우수하다. 즉, 고온 조건하에 방치한 경우에도, 소정의 파장을 갖는 광에 있어서의 투과율이 잘 변동되 지 않는 성질을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 200℃ 에 500 시간 방치한 전후에 있어서, 파장 405㎚ 의 광에 대한 투과율의 유지율이, 통상 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이고, 또 통상 110% 이하, 바람직하게는 105% 이하, 보다 바람직하게는 100% 이하이다.

또, 상기 변동비는, 자외/가시 분광 광도계에 의한 투과율 측정에 의해, 상기 서술한 [투과도의 측정] 과 동일하게 하여 측정할 수 있다.

[Ⅳ-3. 내(耐) UV 성]

본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는 내광성이 우수하다. 즉, UV (자외광) 를 조사한 경우에도, 소정의 파장을 갖는 광에 대한 투과율이 잘 변동되지 않는 성질을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 중심 파장 380㎚, 방사 강도 0.4kW/㎡ 의 광을 72 시간 조사한 전후에 있어서, 파장 405㎚ 의 광에 있어서의 투과율의 유지율이, 통상 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이고, 또 통상 110% 이하, 바람직하게는 105% 이하, 보다 바람직하게는 100% 이하이다.

[Ⅴ. 반도체 발광 디바이스용 부재의 용도]

본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재의 용도는 특별히 제한되지 않고, 반도체 발광 소자 등을 밀봉하기 위한 부재 (밀봉제) 로 대표되는 각종 용도에 사용 할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 형광체 입자 및/또는 무기 산화물 입자를 병용함으로써, 특정한 용도에 따라 바람직하게 사용하는 것이 가능해진다. 이하, 이들 형광체 입자 및 무기 산화물 입자의 병용에 관해서 설명한다.

[Ⅴ-1. 형광체의 병용]

본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 예를 들어 반도체 발광 디바이스용 부재 중에 형광체를 분산시켜, 반도체 발광 디바이스의 컵 내에 몰드하거나, 적당한 투명 지지체 상에 박층상으로 도포함으로써, 파장 변환용 부재로서 사용할 수 있다. 또, 반도체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[형광체]

형광체의 조성에는 특별히 제한은 없지만, 결정 모체인 Y₂O₃, Zn₂SiO₄등으로 대표되는 금속 산화물, Ca₅(PO₄)₃Cl 등으로 대표되는 인산염 및 ZnS, SrS, CaS 등으로 대표되는 황화물에, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등의 희토류 금속의 이온이나 Ag, Cu, Au, Al, Mn, Sb 등의 금속 이온을 부활제 또는 공부활제 (co-activator) 로서 조합한 것이 바람직하다.

결정 모체의 바람직한 예로는, 예를 들어 (Zn,Cd)S, SrGa₂S₄, SrS, ZnS 등의 황화물, Y₂O₂S 등의 산황화물, (Y,Gd)₃Al₅O₁₂, YAlO₃, BaMgAl₁₀O₁₇, (Ba,Sr)(Mg,Mn)Al₁₀O₁₇, (Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al₁₀O₁₇, BaAl₁₂O₁₉, CeMgAl₁₁O₁₉, (Ba,Sr,Mg)O·Al₂O₃, BaAl₂Si₂O₈, SrAl₂O₄, Sr₄Al₁₄O₂₅, Y₃Al₅O₁₂ 등의 알루민산염, Y₂SiO₅, Zn₂SiO₄ 등의 규산염, SnO₂, Y₂O₃ 등의 산화물, GdMgB₅O₁₀, (Y,Gd)BO₃ 등의 붕산염, Ca₁₀(PO₄)₆(F,Cl)₂, (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂ 등의 할로인산염, Sr₂P₂O₇, (La,Ce)PO₄ 등의 인산염 등을 들 수 있다.

단, 상기 결정 모체 및 부활제 또는 공부활제는, 원소 조성에는 특별히 제한은 없고, 동족의 원소와 일부 치환할 수도 있고, 얻어진 형광체는 근자외로부터 가시 영역의 광을 흡수하여 가시광을 발하는 것이면 사용하는 것이 가능하다.

구체적으로는, 형광체로서 이하에 예시하는 것을 사용할 수 있는데, 이들은 어디까지나 예시이며, 본 발명에서 사용할 수 있는 형광체는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 예시에서는, 구조의 일부만이 다른 형광체를, 적당히 생략하여 나타내고 있다. 예를 들어, 「Y₂SiO₅ : Ce³⁺」, 「Y₂SiO₅ : Tb³⁺」 및 「Y₂SiO₅ : Ce³ ⁺,Tb³ ⁺」 를 「Y₂SiO₅ : Ce³ ⁺,Tb³ ⁺」 와, 「La₂O₂S : Eu」, 「Y₂O₂S : Eu」 및 「(La,Y)₂O₂S : Eu」 를 「(La,Y)₂O₂S : Eu」 로 정리하여 나타내고 있다. 생략 지점은 콤마 (,) 로 구분하여 나타낸다.

·적색 형광체 :

적색의 형광을 발하는 형광체 (이하 적당히, 「적색 형광체」 라고 한다) 가 발하는 형광의 구체적인 파장 범위를 예시하면, 피크 파장이 통상 570㎚ 이상, 바 람직하게는 580㎚ 이상, 또 통상 700㎚ 이하, 바람직하게는 680㎚ 이하가 바람직하다.

이러한 적색 형광체로는, 예를 들어 적색 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 적색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈ : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 알칼리 토류 규소나이트라이드계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 거의 구형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 적색 영역의 발광을 실시하는 (Y,La,Gd,Lu)₂O₂S : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 희토류 옥시칼코게나이드계 형광체 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2004-300247호에 기재된 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 산질화물 및/또는 산황화물을 함유하는 형광체로서, Al 원소의 일부 또는 모두가 Ga 원소로 치환된 알파사이알론 구조를 갖는 산질화물을 함유하는 형광체도, 본 실시형태에 있어서 사용할 수 있다. 또, 이들은 산질화물 및/또는 산황화물을 함유하는 형광체이다.

또, 그 밖에, 적색 형광체로는, (La,Y)₂O₂S : Eu 등의 Eu 부활 산황화물 형광체, Y(V,P)O₄ : Eu, Y₂O₃ : Eu 등의 Eu 부활 산화물 형광체, (Ba,Sr,Ca,Mg)₂SiO₄ : Eu, Mn, (Ba,Mg)₂SiO₄ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 규산염 형광체, (Ca,Sr)S : Eu 등의 Eu 부활 황화물 형광체, YAlO₃ : Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, LiY₉(SiO₄)₆O₂ : Eu, Ca₂Y₈(SiO₄)₆O₂ : Eu, (Sr,Ba,Ca)₃SiO₅ : Eu, Sr₂BaSiO₅ : Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, (Y,Gd)₃Al₅O₁₂ : Ce, (Tb,Gd)₃Al₅O₁₂ : Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, (Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈ : Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)SiN₂ : Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN₃ : Eu 등의 Eu 부활 질화물 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN₃ : Ce 등의 Ce 부활 질화물 형광체, (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 할로인산염 형광체, (Ba₃Mg)Si₂O₈ : Eu, Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)₃(Zn,Mg)Si₂O₈ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 규산염 형광체, 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂ : Mn 등의 Mn 부활 게르만산염 형광체, Eu 부활 α 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)₂O₃ : Eu, Bi 등의 Eu, Bi 부활 산화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)₂O₂S : Eu, Bi 등의 Eu, Bi 부활 산황화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)VO₄ : Eu, Bi 등의 Eu, Bi 부활 바나딘산염 형광체, SrY₂S₄ : Eu, Ce 등의 Eu, Ce 부활 황화물 형광체, CaLa₂S₄ : Ce 등의 Ce 부활 황화물 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇ : Eu, Mn, (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂P₂O₇ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 인산염 형광체, (Y,Lu)₂WO₆ : Eu, Mo 등의 Eu, Mo 부활 텅스텐산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)_xSi_yN_z : Eu, Ce (단, x, y, z 는 1 이상의 정수) 등의 Eu, Ce 부활 질화물 형광체, (Ca,Sr,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆(F,Cl,Br,OH) : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 할로인산염 형광체, ((Y,Lu,Gd,Tb)_1-xSc_xCe_y)₂(Ca,Mg)_1-r(Mg,Zn)_2+rSi_z-qGe_qO_12+δ 등의 Ce 부활 규산염 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.

적색 형광체로는, β-디케토네이트, β-디케톤, 방향족 카르복실산, 또는 브렌스테드산 등의 음이온을 배위자로 하는 희토류 원소 이온 착물로 이루어지는 적색 유기 형광체, 페릴렌계 안료 (예를 들어, 디벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}디인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌), 안트라퀴논계 안료, 레이크계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라센계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 트리페닐메탄계 염기성 염료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 시아닌계 안료, 디옥사진계 안료를 사용하는 것도 가능하다.

또한, 적색 형광체 중, 피크 파장이 580㎚ 이상, 바람직하게는 590㎚ 이상, 또 620㎚ 이하, 바람직하게는 610㎚ 이하의 범위내에 있는 것은, 오렌지색 형광체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 오렌지색 형광체의 예로는, (Sr,Ba)₃SiO₅ : Eu, (Sr,Mg)₃(PO₄)₂ : Sn²⁺, SrCaAlSiN₃ : Eu 등을 들 수 있다.

·녹색 형광체 :

녹색의 형광을 발하는 형광체 (이하 적당히 「녹색 형광체」 라고 한다) 가 발하는 형광의 구체적인 파장 범위를 예시하면, 피크 파장이 통상 490㎚ 이상, 바람직하게는 500㎚ 이상, 또 통상 570㎚ 이하, 바람직하게는 550㎚ 이하가 바람직하다.

이러한 녹색 형광체로서, 예를 들어 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 녹색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)Si₂O₂N₂ : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 알칼리 토류 규소옥시나이트라이드계 형광체, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 녹색 영역의 발광을 실시하는 (Ba,Ca,Sr,Mg)₂SiO₄ : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 알칼리 토류 실리케이트계 형광체 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖에, 녹색 형광체로는, Sr₄Al₁₄O₂₅ : Eu, (Ba,Sr,Ca)Al₂O₄ : Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ba)Al₂Si₂O₈ : Eu, (Ba,Mg)₂SiO₄ : Eu, (Ba,Sr,Ca,Mg)₂SiO₄ : Eu, (Ba,Sr,Ca)₂(Mg,Zn)Si₂O₇ : Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, Y₂SiO₅ : Ce, Tb 등의 Ce, Tb 부활 규산염 형광체, Sr₂P₂O₇-Sr₂B₂O₅:Eu 등의 Eu 부활 붕산 인산염 형광체, Sr₂Si₃O₈-2SrCl₂ : Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체, Zn₂SiO₄ : Mn 등의 Mn 부활 규산염 형광체, CeMgAl₁₁O₁₉ : Tb, Y₃Al₅O₁₂ : Tb 등의 Tb 부활 알루민산염 형광체, Ca₂Y₈(SiO₄)₆O₂ : Tb, La₃Ga₅SiO₁₄ : Tb 등의 Tb 부활 규산염 형광체, (Sr,Ba,Ca)Ga₂S₄ : Eu, Tb, Sm 등의 Eu, Tb, Sm 부활 티오갈레이트 형광체, Y₃(Al,Ga)₅O₁₂ : Ce, (Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)₅O₁₂ : Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, Ca₃Sc₂Si₃O₁₂ : Ce, Ca₃(Sc,Mg,Na,Li)₂Si₃O₁₂ : Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaSc₂O₄ : Ce 등의 Ce 부활 산화물 형광체, SrSi₂O₂N₂ : Eu, (Sr,Ba,Ca)Si₂O₂N₂ : Eu, Eu 부활 β 사이알론, Eu 부활 α 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 알루민산염 형광체, SrAl₂O₄ : Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (La,Gd,Y)₂O₂S : Tb 등의 Tb 부활 산황화물 형광체, LaPO₄ : Ce, Tb 등의 Ce, Tb 부활 인산염 형광체, ZnS : Cu, Al, ZnS : Cu, Au, Al 등의 황화물 형광체, (Y,Ga,Lu,Sc,La)BO₃ : Ce, Tb, Na₂Gd₂B₂O₇ : Ce, Tb, (Ba,Sr)₂(Ca,Mg,Zn)B₂O₆: K, Ce, Tb 등의 Ce, Tb 부활 붕산염 형광체, Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 할로규산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄ : Eu 등의 Eu 부활 티오알루미네이트 형광체나 티오갈레이트 형광체, (Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 할로규산염 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.

또, 녹색 형광체로는, 피리딘-프탈이미드 축합 유도체, 벤조옥사디논계, 퀴나졸리논계, 쿠마린계, 퀴노프탈론계, 나르타르산 이미드계 등의 형광 색소, 헥실살리실레이트를 배위자로서 갖는 테르븀 착물 등의 유기 형광체를 사용하는 것도 가능하다.

·청색 형광체 :

청색의 형광을 발하는 형광체 (이하 적당히 「청색 형광체」 라고 한다) 가 발하는 형광의 구체적인 파장 범위를 예시하면, 피크 파장이 통상 420㎚ 이상, 바람직하게는 440㎚ 이상, 또 통상 480㎚ 이하, 바람직하게는 470㎚ 이하가 바람직하다.

이러한 청색 형광체로는, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 거의 육각 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 바륨마그네슘알루미네이트계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 거의 구형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Ca,Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 할로인산 칼슘계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 거의 입방체 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Ca,Sr,Ba)₂B₅O₉Cl : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 알칼리 토류 클로로보레이트계 형광체, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 청녹색 영역의 발광을 실시하는 (Sr,Ca,Ba)Al₂O₄ : Eu 또는 (Sr,Ca,Ba)₄Al₁₄O₂₅ : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 알칼리 토류 알루미네이트계 형광체 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖에, 청색 형광체로는, Sr₂P₂O₇ : Sn 등의 Sn 부활 인산염 형광체, Sr₄Al₁₄O₂₅ : Eu, BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu, BaAl₈O₁₃ : Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, SrGa₂S₄ : Ce, CaGa₂S₄ : Ce 등의 Ce 부활 티오갈레이트 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇ : Eu, BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu, Tb, Sm 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂ : Eu, (Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH) : Eu, Mn, Sb 등의 Eu 부활 할로인산염 형광체, BaAl₂Si₂O₈ : Eu, (Sr,Ba)₃MgSi₂O₈ : Eu 등의 Eu 부활 규 산염 형광체, Sr₂P₂O₇ : Eu 등의 Eu 부활 인산염 형광체, ZnS : Ag, ZnS : Ag, Al 등의 황화물 형광체, Y₂SiO₅ : Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaWO₄ 등의 텅스텐산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)BPO₅ : Eu, Mn, (Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆·nB₂O₃ : Eu, 2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃ : Eu 등의 Eu, Mn 부활 붕산 인산염 형광체, Sr₂Si₃O₈·2SrCl₂ : Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.

또, 청색 형광체로는, 예를 들어 나프탈산 이미드계, 벤조옥사졸계, 스티릴계, 쿠마린계, 피라리존계, 트리아졸계 화합물의 형광 색소, 툴륨 착물 등의 유기 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.

또, 형광체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

이들 형광체 입자의 중앙 입경은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100㎚ 이상, 바람직하게는 2㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5㎛ 이상, 또 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 또한, 형광체 입자의 형상도, 반도체 발광 디바이스용 부재의 형성에 영향을 주지 않는 한, 예를 들어 형광체부 형성액 (상기 서술한 반도체 발광 디바이스용 부재 형성액에 형광체를 첨가하여 얻어지는 액) 의 유동성 등에 영향을 주지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 형광체 입자를 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 형광체 입자의 분산 상태가 양호한 경우이면, 상기 서술한 반도체 발광 디바이스용 부재 형성액에 나중에 혼합하는 것만으로 된다. 형광체 입자의 응집이 일 어나기 쉬운 경우에는, 가수분해 전의 원료 화합물을 함유하는 반응용 용액 (이하 적당히 「가수분해 전 용액」 이라고 한다) 에 형광체 입자를 미리 혼합하고, 형광체 입자의 존재 하에서 가수분해·중축합을 실시하면, 입자의 표면이 일부 실란커플링 처리되고, 형광체 입자의 분산 상태가 개선된다.

또, 형광체 중에는 가수분해성인 것도 있지만, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 도포 전의 액 상태 (반도체 발광 디바이스용 부재 형성액) 에 있어서, 수분은 실란올체로서 잠재적으로 존재하고, 유리의 수분은 거의 존재하지 않기 때문에, 그와 같은 형광체라도 가수분해하지 않고 사용하는 것이 가능하다. 또한, 가수분해·중축합 후의 반도체 발광 디바이스용 부재 형성액을 탈수·탈알코올 처리를 실시하고 나서 사용하면, 그와 같은 형광체와의 병용이 용이해지는 이점도 있다.

또한, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 이온상의 형광 물질이나 유기·무기의 형광 성분을 균일·투명하게 용해·분산시킨 형광 유리로 할 수도 있다.

[Ⅴ-2. 무기 산화물 입자의 병용]

또, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재에는, 광학적 특성이나 작업성을 향상시키기 위해, 또한, 이하의 <1>∼<5> 중 어느 하나의 효과를 얻는 것을 목적으로 하여, 추가로 무기 산화물 입자를 함유시켜도 된다.

<1> 반도체 발광 디바이스용 부재에 광산란 물질로서 무기 산화물 입자를 혼입하고, 반도체 발광 디바이스의 광을 산란시킴으로써, 형광체에 닿는 반도체 발광 소자의 광량을 증가시키고, 파장 변환 효율을 향상시킴과 함께, 반도체 발광 디바이스로부터 외부에 방출되는 광의 지향각을 확대한다.

<2> 반도체 발광 디바이스용 부재에 결합제로서 무기 산화물 입자를 배합함으로써, 크랙의 발생을 방지한다.

<3> 반도체 발광 디바이스용 부재 형성액에, 점도 조정제로서 무기 산화물 입자를 배합함으로써, 당해 형성액의 점도를 높게 한다.

<4> 반도체 발광 디바이스용 부재에 무기 산화물 입자를 배합함으로써, 그 수축을 저감시킨다.

<5> 반도체 발광 디바이스용 부재에 무기 산화물 입자를 배합함으로써, 그 굴절률을 조정하여 광 취출 효율을 향상시킨다.

이 경우에는, 반도체 발광 디바이스용 부재 형성액에, 형광체의 분말과 함께, 무기 산화물 입자를 목적에 따라 적당량 혼합하면 된다. 이 경우, 혼합하는 무기 산화물 입자의 종류 및 양에 따라 얻어지는 효과가 다르다.

예를 들어, 무기 산화물 입자가 입경 약 10㎚ 의 초미립자상 실리카 (닛폰 아에로질 주식회사 제조, 상품명 : AEROSIL #200) 의 경우, 반도체 발광 디바이스용 부재 형성액의 틱소트로픽성이 증대되므로, 상기 <3> 의 효과가 크다.

또한, 무기 산화물 입자가 입경 약 수 ㎛ 의 파쇄 실리카 또는 진구상 실리카의 경우, 틱소트로픽성의 증가는 거의 없고, 반도체 발광 디바이스용 부재의 골재로서의 작용이 중심이 되기 때문에, 상기 <2> 및 <4> 의 효과가 크다.

또한, 반도체 발광 디바이스용 부재란 굴절률이 다른 입경 약 1㎛ 의 무기 산화물 입자를 사용하면, 반도체 발광 디바이스용 부재와 무기 산화물 입자의 계면에서의 광산란이 커지기 때문에, 상기 <1> 의 효과가 크다.

또, 반도체 발광 디바이스용 부재보다 굴절률이 큰 입경 3∼5㎚, 구체적으로는 발광 파장 이하의 입경을 갖는 무기 산화물 입자를 사용하면, 반도체 발광 디바이스용 부재의 투명성을 유지한 상태에서 굴절률을 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 <5> 의 효과가 크다.

따라서, 혼합하는 무기 산화물 입자의 종류는 목적에 따라 선택하면 된다. 또, 그 종류는 단일이어도 되고, 복수종을 조합해도 된다. 또한, 분산성을 개선하기 위해 실란커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 된다.

사용하는 무기 산화물 입자의 종류로는, 실리카, 티탄산 바륨, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 니오브, 산화 알루미늄, 산화 세륨, 산화 이트륨 등이 예시되는데, 목적에 따라 다른 물질을 선택할 수도 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다.

무기 산화물 입자의 형태는 분체상, 슬러리상 등, 목적에 따라 어떠한 형태이어도 되는데, 투명성을 유지할 필요가 있는 경우에는, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재와 굴절률을 동등하게 하거나, 수계·용매계 투명 졸로서 반도체 발광 디바이스용 부재 형성액에 추가하는 것이 바람직하다.

[Ⅳ. 반도체 발광 디바이스]

이하, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용한 반도체 발광 디바이스 (본 발명의 반도체 발광 디바이스) 에 관해서, 실시형태를 들어 설명한다. 또, 이하의 각 실시형태에서는, 반도체 발광 디바이스를 적당히 「발광 장치」 라 고 약칭하기로 한다. 또한, 어떤 부위에 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용하는지에 대해서는, 모든 실시형태의 설명 후에 정리하여 설명한다. 단, 이들 실시형태는 어디까지나 설명의 편의를 위해 사용하는 것으로서, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 적용한 발광 장치 (반도체 발광 디바이스) 의 예는 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

[기본 개념]

본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용한 반도체 발광 디바이스는, 예를 들어 이하의 A), B) 의 적용예가 있다. 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는 어느 적용예에 있어서도, 종래의 반도체 발광 디바이스용 부재와 비교하여, 우수한 광내구성 및 열내구성을 나타내고, 크랙이나 박리가 잘 일어나지 않고, 휘도의 저하가 적다. 따라서, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재에 의하면, 장기간에 걸쳐 신뢰성이 높은 부재를 제공할 수 있다.

A) 발광 소자의 발광색을 그대로 이용하는 반도체 발광 디바이스.

B) 발광 소자의 근방에 형광체부를 배치하고, 발광 소자로부터의 광에 의해 형광체부 중의 형광체나 형광체 성분을 여기시키고, 형광을 이용하여 원하는 파장의 광을 발광하는 반도체 발광 디바이스.

A) 의 적용예에 있어서는, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재의 높은 내구성, 투명성 및 밀봉제 성능을 살려, 단독 사용으로 고내구 밀봉제, 광 취출막, 각종 기능성 성분 유지제로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 상기 무기 산화물 입자 등을 유지하는 기능성 성분 유지제로서 사용하여, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재에 투명 고굴절 성분을 유지시킨 경우에는, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 발광 소자의 출광면과 밀착시켜 사용하고, 또한 발광 소자에 가까운 굴절률로 함으로써, 발광 소자의 출광면에서의 반사를 저감시켜 보다 높은 광 취출 효율을 얻는 것이 가능해진다.

또한, B) 의 적용예에 있어서도, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 상기 A) 의 적용예와 동일한 우수한 성능을 발휘할 수 있고, 또한 형광체나 형광체 성분을 유지함으로써 고내구성이며 광 취출 효율이 높은 형광체부를 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재에, 형광체나 형광체 성분에 추가하여 투명 고굴절 성분을 함께 유지시킨 경우, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재의 굴절률을 발광 소자나 형광체의 굴절률 근방으로 함으로써, 계면 반사를 저감시켜 보다 높은 광 취출 효율을 얻을 수 있다.

이하에, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 적용한 각 실시형태의 기본 개념에 관해서, 도 49(a), 도 49(b) 를 참조하면서 설명한다. 또, 도 49(a) 및 도 49(b) 는 각 실시형태의 기본 개념의 설명도이고, 도 49(a) 는 상기 A) 의 적용예에 대응하고, 도 49(b) 는 상기 B) 의 적용예에 대응하고 있다.

각 실시형태의 발광 장치 (반도체 발광 디바이스) (1A, 1B) 는, 도 49(a), 도 49(b) 에 나타내는 바와 같이, LED 칩으로 이루어지는 발광 소자 (2) 와, 발광 소자 (2) 의 근방에 배치된 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재 (3A, 3B) 를 구비하고 있다.

단, 도 49(a) 에 나타내는, 상기 A) 의 적용예에 대응한 실시형태 (실시형태 A-1, A-2) 에 있어서는, 발광 장치 (1A) 는 반도체 발광 디바이스용 부재 (3A) 에 형광체나 형광체 성분을 함유하지 않는다. 이 경우, 반도체 발광 디바이스용 부재 (3A) 는, 발광 소자 (2) 의 밀봉, 광 취출 기능, 기능성 성분 유지 등의 각 기능을 발휘한다. 또, 이하의 설명에 있어서, 형광체나 형광체 성분을 함유하지 않는 반도체 디바이스용 부재 (3A) 를 적당히 「투명 부재」 라고 한다.

한편, 도 49(b) 에 나타내는, 상기 B) 의 적용예에 대응한 실시형태 (실시형태 B-1∼B-40) 에 있어서는, 발광 장치 (1B) 는 반도체 발광 디바이스용 부재 (3B) 에 형광체나 형광체 성분을 함유한다. 이 경우, 반도체 디바이스용 부재 (3B) 는, 도 49(a) 의 반도체 디바이스용 부재 (3A) 가 발휘할 수 있는 모든 기능에 추가하여, 파장 변환 기능도 발휘할 수 있다. 또, 이하의 설명에 있어서, 형광체나 형광체 성분을 함유하는 반도체 디바이스용 부재 (3B) 를 적당히 「형광체부」 라고 부른다. 또한, 형광체부는, 그 형상이나 기능 등에 따라 적당히 부호 33, 34 등으로 나타내는 경우도 있다.

발광 소자 (2) 는, 예를 들어 청색광 내지 자외광을 방사하는 LED 칩에 의해 구성되는데, 이들 이외의 발광색의 LED 칩이어도 된다.

또한, 투명 부재 (3A) 는, 발광 소자 (2) 의 고내구성 밀봉제, 광 취출막, 모든 기능 부가막 등의 기능을 발휘하는 것이다. 투명 부재 (3A) 는 단독으로 사용해도 되는데, 형광체나 형광체 성분을 제거하면 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

한편, 형광체부 (3B) 는, 발광 소자 (2) 의 고내구성 밀봉제, 광 취출막, 모 든 기능 부가막 등의 기능을 발휘할 수 있음과 함께, 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 파장 변환 기능을 발휘하는 것이다. 형광체부 (3B) 는, 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 형광 물질을 적어도 함유하고 있으면 된다. 이러한 형광 물질의 예로는, 상기에 예시한 각종 형광체를 들 수 있다. 형광체부 (3B) 의 발광색으로는, 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B) 의 3 원색은 물론, 형광등과 같은 백색이나 전구와 같은 황색도 가능하다. 요컨대, 형광체부 (3B) 는, 여기광과는 다른 원하는 파장의 광을 방사하는 파장 변환 기능을 갖고 있다.

도 49(a) 에 나타내는 상기 서술한 발광 장치 (1A) 에서는, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광 (4) 은, 투명 부재 (3A) 를 투과하고, 발광 장치 (1A) 의 외부에 방사된다. 따라서, 발광 장치 (1A) 에서는, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광 (4) 은, 발광 소자 (2) 로부터 방사되었을 때의 발광색 그대로 이용된다.

한편, 도 49(b) 에 나타내는 발광 장치 (1B) 에서는, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광의 일부 (4a) 는 형광체부 (3B) 를 그대로 투과하고, 발광 장치 (1B) 의 외부로 방사된다. 또한, 발광 장치 (1B) 에서는, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광의 다른 일부 (4b) 가 형광체부 (3B) 에 흡수되어 형광체부 (3B) 가 여기되고, 형광체부 (3B) 에 함유되는 형광체 입자, 형광 이온, 형광 염료 등의 형광 성분 특유의 파장의 광 (5) 이 발광 장치 (1B) 의 외부로 방사된다.

따라서, 발광 장치 (1B) 로부터는, 발광 소자 (2) 로 발광하여 형광체부 (3B) 를 투과한 광 (4a) 과 형광체부 (3B) 에서 발광된 광 (5) 의 합성광 (6) 이, 파장 변환된 광으로서 방사되게 되고, 발광 소자 (2) 의 발광색과 형광체부 (3B) 의 발광색으로 발광 장치 (1B) 전체로서의 발광색이 결정된다. 또, 발광 소자 (2) 로 발광하여 형광체부 (3B) 를 투과하는 광 (4a) 은 반드시 필요하지는 않다.

[A. 형광을 이용하지 않은 실시형태]

[실시형태 A-1]

본 실시형태의 발광 장치 (1A) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 프린트 배선 (17) 이 형성된 절연 기판 (16) 상에 발광 소자 (2) 가 표면 실장되어 있다. 이 발광 소자 (2) 는 발광층부 (21) 의 p 형 반도체층 (도시 생략) 및 n 형 반도체층 (도시 생략) 각각이, 도전 와이어 (15, 15) 를 통해 프린트 배선 (17, 17) 에 전기적으로 접속되어 있다. 또, 도전 와이어 (15, 15) 는, 발광 소자 (2) 로부터 방사되는 광을 방해하지 않도록, 단면적이 작은 것이 사용되고 있다.

여기에서, 발광 소자 (2) 로는, 자외∼적외역까지 어떠한 파장의 광을 발하는 것을 사용해도 되는데, 여기에서는, 질화 갈륨계 LED 칩을 사용하고 있는 것으로 한다. 또한, 이 발광 소자 (2) 는, 도 1 에 있어서의 하면측에 n 형 반도체층 (도시 생략), 상면측에 p 형 반도체층 (도시 생략) 이 형성되어 있고, p 형 반도체층측으로부터 광출력을 취출하므로 도 1 의 상방을 전방으로 하여 설명한다.

또한, 절연 기판 (16) 상에는 발광 소자 (2) 를 둘러싸는 프레임상의 프레임재 (18) 가 고착되어 있고, 프레임재 (18) 의 내측에는 발광 소자 (2) 를 밀봉·보호하는 밀봉부 (19) 가 형성되어 있다. 이 밀봉부 (19) 는, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재인 투명 부재 (3A) 에 의해 형성된 것으로, 상기 반도체 발광 디바이스용 부재 형성액으로 포팅을 실시함으로써 형성할 수 있다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1A) 는, 발광 소자 (2) 와, 투명 부재 (3A) 를 구비하고 있기 때문에, 발광 장치 (1A) 의 광내구성, 열내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 밀봉부 (3A) 에 크랙이나 박리가 잘 일어나지 않기 때문에, 밀봉부 (3A) 의 투명성을 높이는 것이 가능해진다.

또한, 종래에 비교하여 광색 불균일이나 광색 편차를 적게 할 수 있음과 함께, 외부로의 광의 취출 효율을 높일 수 있다. 즉, 밀봉부 (3A) 를, 흐림이나 탁함이 없고 투명성이 높은 것으로 할 수 있기 때문에, 광색의 균일성이 우수하고, 발광 장치 (1A) 간의 광색 편차도 거의 없고, 발광 소자 (2) 의 광의 외부로의 취출 효율을 종래에 비교하여 높일 수 있다. 또한, 발광 물질의 내후성을 높일 수 있고, 종래에 비교하여 발광 장치 (1A) 의 장수명화를 도모하는 것이 가능해진다.

[실시형태 A-2]

본 실시형태의 발광 장치 (1A) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 발광 소자 (2) 의 전면 (前面) 을 투명 부재 (3A) 가 덮고 있고, 또한, 그 투명 부재 상에, 투명 부재 (3A) 와는 다른 재료로 밀봉부 (19) 가 형성된 것 이외에는, 상기 실시형태 A-1 과 동일하게 구성되어 있다. 또한, 발광 소자 (2) 표면의 투명 부재 (3A) 는, 광 취출막, 밀봉막으로서 기능하는 투명의 박막이고, 예를 들어 발광 소자 (2) 의 칩 형성시에 상기 반도체 발광 디바이스용 부재 형성액을 스핀코팅 등으로 도포함으로써 형성할 수 있다. 또, 실시형태 A-1 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1A) 에서도, 실시형태 A-1 과 동일하게, 발광 소자 (2) 와, 투명 부재 (3A) 를 구비하고 있기 때문에, 발광 장치 (1A) 의 광내구성, 열내구성을 향상시킬 수 있고, 밀봉부 (3A) 에 크랙이나 박리가 잘 일어나지 않기 때문에, 밀봉부 (3A) 의 투명성을 높이는 것이 가능해진다.

또한, 실시형태 A-1 과 동일한 이점을 얻는 것도 가능하다.

[B. 형광을 이용한 실시형태]

[실시형태 B-1]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 는, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, LED 칩으로 이루어지는 발광 소자 (2) 와, 투광성의 투명한 재료를 포탄형으로 성형한 몰드부 (11) 를 구비하고 있다. 몰드부 (11) 는 발광 소자 (2) 를 덮고 있고, 발광 소자 (2) 는 도전성 재료에 의해 형성한 리드 단자 (12, 13) 에 전기적으로 접속되어 있다. 리드 단자 (12, 13) 는 리드 프레임에 의해 형성되어 있다.

발광 소자 (2) 는, 질화 갈륨계 LED 칩이고, 도 3(a) 에 있어서의 하면측에 n 형 반도체층 (도시 생략), 상면측에 p 형 반도체층 (도시 생략) 이 형성되어 있고, p 형 반도체층측에서 광출력을 취출하므로 도 3(a) 및 도 3(b) 의 상방을 전방으로 하여 설명한다. 발광 소자 (2) 의 후면은 리드 단자 (13) 의 전단부에 장착된 미러 (컵부) (14) 에 대하여 다이본드에 의해 접합되어 있다. 또한, 발광 소자 (2) 는, 상기 서술한 p 형 반도체층 및 n 형 반도체층 각각에 도전 와이어 (예를 들어, 금 와이어) (15, 15) 가 본딩에 의해 접속되고, 이 도전 와이어 (15, 15) 를 통해 발광 소자 (2) 와 리드 단자 (12, 13) 가 전기적으로 접속되어 있다. 또, 도전 와이어 (15, 15) 는 발광 소자 (2) 로부터 방사되는 광을 방해하지 않도록 단면적이 작은 것이 사용되고 있다.

미러 (14) 는 발광 소자 (2) 의 측면 및 후면으로부터 방사된 광을 전방에 반사하는 기능을 가지며, LED 칩으로부터 방사된 광 및 미러 (14) 에 의해 전방에 반사된 광은 렌즈로서 기능하는 몰드부 (11) 의 전단부를 통해서 몰드부 (11) 로부터 전방에 방사된다. 몰드부 (11) 는 미러 (14), 도전 와이어 (15, 15), 리드 단자 (12, 13) 의 일부와 함께, 발광 소자 (2) 를 덮고 있고, 발광 소자 (2) 가 대기 중의 수분 등과 반응하는 것에 의한 특성의 열화가 방지되어 있다. 각 리드 단자 (12, 13) 의 후단부는 각각 몰드부 (11) 의 후면으로부터 외부에 돌출되어 있다.

그런데, 발광 소자 (2) 는, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 질화 갈륨계 반도체로 이루어지는 발광층부 (21) 가, 형광체부 (3B) 상에 반도체 프로세스를 이용하여 형성되어 있고, 형광체부 (3B) 의 후면에는 반사층 (23) 이 형성되어 있다. 발광층부 (21) 로부터의 발광에 의한 광은 전체 방위로 방사되는데, 형광체부 (3B) 에 흡수된 일부의 광은 형광체부 (3B) 를 여기하고, 상기 형광 성분 특유의 파장의 광을 방사한다. 이 형광체부 (3B) 에서 발광된 광은 반사층 (3) 에 의해 반사되어 전방으로 방사된다. 따라서, 발광 장치 (1B) 는, 발광층부 (21) 로부터 방사된 광과 형광체부 (3B) 로부터 방사된 광의 합성광이 얻어지게 된다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 는, 발광 소자 (2) 와, 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 형광체부 (3B) 를 구비하여 이루어진다. 여기에서, 형광체부 (3B) 로서 투광성이 우수한 것을 사용하면, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광의 일부가 그대로 외부로 방사됨과 함께, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광의 다른 일부에 의해 발광 중심이 되는 형광 성분이 여기되어 당해 형광 성분 특유의 발광에 의한 광이 외부로 방사되므로, 발광 소자 (2) 로부터 방사되는 광과 형광체부 (3B) 의 형광 성분으로부터 방사되는 광의 합성광을 얻을 수 있고, 또 종래에 비교하여 광색 불균일이나 광색 편차를 적게 할 수 있음과 함께, 외부로의 광의 취출 효율을 높일 수 있다. 즉, 형광체부 (3B) 로서, 흐림이나 탁함이 없고 투명성이 높은 것을 사용하면, 광색의 균일성이 우수하고, 발광 장치 (1B) 간의 광색 편차도 거의 없고, 발광 소자 (2) 의 광의 외부로의 취출 효율을 종래에 비교하여 높일 수 있다. 또한, 발광 물질의 내후성을 높일 수 있고, 종래에 비교하여 발광 장치 (1B) 의 장수명화를 도모하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 형광체부 (3B) 가 발광 소자 (2) 를 형성하는 기판에 겸용되어 있기 때문에, 발광 소자 (2) 로부터의 광의 일부에 의해 형광체부 중의 발광 중심이 되는 형광체를 효율적으로 여기할 수 있고, 당해 형광 성분 특유의 발광에 의한 광의 휘도를 높일 수 있다.

[실시형태 B-2]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 프린트 배선 (17) 이 형성된 절연 기판 (16) 상에 발광 소자 (2) 가 표면 실장되어 있다. 여기에서, 발광 소자 (2) 는, 실시형태 B-1 과 동일한 구성이고, 질화 갈륨계 반도체로 이루어지는 발광층부 (21) 가 형광체부 (3B) 상에 형성되고, 형광체부 (3B) 의 후면에 반사층 (23) 이 형성되어 있다. 또한, 발광 소자 (2) 는 발광층부 (21) 의 p 형 반도체층 (도시 생략) 및 n 형 반도체층 (도시 생략) 각각이, 도전 와이어 (15, 15) 를 통해 프린트 배선 (17, 17) 에 전기적으로 접속되어 있다.

또한, 절연 기판 (16) 상에는 발광 소자 (2) 를 둘러싸는 프레임상의 프레임재 (18) 가 고착되어 있고, 프레임재 (18) 의 내측에는 발광 소자 (2) 를 밀봉·보호하는 밀봉부 (19) 가 형성되어 있다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서도, 실시형태 B-1 과 동일하게, 발광 소자 (2) 와, 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 형광체부 (3B) 를 구비하여 이루어지기 때문에, 발광 소자 (2) 로부터의 광과 형광체로부터의 광의 합성광을 얻을 수 있다. 또한, 실시형태 B-1 과 동일하게, 종래에 비교하여 광색 불균일이나 광색 편차를 적게 할 수 있음과 함께, 외부로의 광의 취출 효율을 높일 수 있어 장수명화를 도모하는 것도 가능해진다.

[실시형태 B-3]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-2 와 대략 동일하고, 실시형태 B-2 에서 설명한 프레임재 (18) (도 4 참조) 를 사용하고 있지 않고, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 밀봉부 (19) 의 형상이 다르다. 또, 실시형태 B-2 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

본 실시형태에 있어서의 밀봉부 (19) 는, 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 원추 사다리꼴 형상의 밀봉 기능부 (19a) 와 밀봉부 (19) 의 전단부에 있어서 렌즈로서 기능하는 렌즈상의 렌즈 기능부 (19b) 로 구성되어 있다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 실시형태 B-2 에 비교하여 부품 점수를 적게 할 수 있고, 소형화 및 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 밀봉부 (19) 의 일부에 렌즈로서 기능하는 렌즈 기능부 (19b) 를 형성한 것에 의해, 지향성이 우수한 배광을 얻을 수 있다.

[실시형태 B-4]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-2 와 대략 동일하고, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 6 에 있어서의 상면) 에 발광 소자 (2) 를 수납하는 오목한 부분 (16a) 이 형성되어 있고, 오목한 부분 (16a) 의 저부에 발광 소자 (2) 가 실장되고, 오목한 부분 (16a) 내에 밀봉부 (19) 를 형성하고 있는 점에 특징이 있다. 여기에서, 절연 기판 (16) 에 형성된 프린트 배선 (17, 17) 은 오목한 부분 (16a) 의 저부까지 연장되고, 도전 와이어 (15, 15) 를 통해 발광 소자 (2) 의 질화 갈륨계 반도체로 이루어지는 발광층부 (21) 에 전기적으로 접속되어 있다. 또, 실시형태 B-2 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는 밀봉부 (19) 가 절연 기판 (16) 의 상면에 형성된 오목한 부분 (16a) 을 충전함으로써 형성되어 있기 때문에, 실시형태 B-2 에서 설명한 프레임재 (18) (도 5 참조) 나 실시형태 B-3 에서 설명한 성형용 금형을 사용하지 않고 밀봉부 (19) 를 형성할 수 있고, 실시형태 B-2, B-3 에 비교하여 발광 소자 (2) 의 밀봉 공정을 간편하게 실시할 수 있다는 이점이 있다.

[실시형태 B-5]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-4 와 대략 동일하고, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 발광 소자 (2) 가 절연 기판 (16) 에 이른바 플립 칩 실장되어 있는 점에 특징이 있다. 즉, 발광 소자 (2) 는, 발광층부 (21) 의 p 형 반도체층 (도시 생략) 및 n 형 반도체층 (도시 생략) 각각의 표면측에 도전성 재료로 이루어지는 범프 (24, 24) 가 형성되어 있고, 발광층부 (21) 가 페이스 다운으로 범프 (24, 24) 를 통해 절연 기판 (16) 의 프린트 배선 (17, 17) 과 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 발광 소자 (2) 는, 절연 기판 (16) 에 가장 가까운 측에 발광층부 (21) 가 배치되고, 절연 기판 (16) 으로부터 가장 먼 측에 반사층 (23) 이 배치되고, 발광층부 (21) 와 반사층 (23) 사이에 형광체부 (3B) 가 개재된다. 또, 실시형태 B-4 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 반사층 (23) 에서 도 7 에 있어서의 하방 (후방) 으로 반사된 광은, 오목한 부분 (16a) 의 내주면에서 반사되어 동 도면에 있어서의 상방 (전방) 으로 방사된다. 여기에서, 오목한 부분 (16a) 의 내주면으로서 프린트 배선 (17, 17) 이외의 부위에는, 반사율이 높은 재료로 이루어지는 반사층을 별도로 형성하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는 절연 기판 (16) 에 형성된 프 린트 배선 (17, 17) 과 발광 소자 (2) 를 접속하기 위해 실시형태 B-4 와 같은 도전 와이어 (15, 15) 를 필요로 하지 않기 때문에, 실시형태 B-4 에 비교하여 기계적 강도 및 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.

[실시형태 B-6]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-5 와 대략 동일하고, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 실시형태 B-5 에서 설명한 반사층 (23) 을 형성하고 있지 않은 점이 상이하다. 요컨대, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 발광층부 (21) 에서 발광된 광 및 형광체부 (3B) 에서 발광된 광이 밀봉부 (19) 를 투과하여 그대로 전방으로 방사되게 된다. 또, 실시형태 B-5 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 실시형태 B-5 에 비교하여 부품 점수를 삭감할 수 있어 제조가 용이하게 된다.

[실시형태 B-7]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-1 과 대략 동일하고, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 발광 소자 (2) 를 덮는 몰드부 (11) 를 구비하고 있고, 몰드부 (11) 를 형광체부와 일체로 형성하고 있는 점에 특징이 있다. 또, 실시형태 B-1 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 제조에 있어서는, 몰드부 (11) 를 형성하고 있지 않은 제조 중인 물품을 형광체부 형성액을 모은 성형 금형 중에 침지하고, 형광체부 형성액 (중축합체) 을 경화시키는 방법 등에 의해 몰드부 (11) 를 형성하고 있다.

그리고, 본 실시형태에서는, 몰드부 (11) 가 형광체부와 일체로 형성되어 있기 때문에, 형광체부로서 후술하는 바와 같이 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용함으로써, 몰드부 (11) 의 밀봉성, 투명성, 내광성, 내열성 등을 높이거나, 장기간 사용에 따른 크랙이나 박리를 억제하는 것이 가능해진다.

[실시형태 B-8]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-1 과 대략 동일하고, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 몰드부 (11) 의 외면에 후면이 개구된 컵상의 형광체부 (3B) 가 장착되어 있는 점에 특징이 있다. 즉, 본 실시형태에서는, 실시형태 B-1 과 같이 발광 소자 (2) 에 형광체부 (3B) 를 형성하는 대신에, 몰드부 (11) 의 외주를 따른 형상의 형광체부 (3B) 를 형성하고 있는 것이다. 또, 실시형태 B-1 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

본 실시형태에 있어서의 형광체부 (3B) 는, 실시형태 B-7 에서 설명한 형광체부 형성액 (중축합체) 을 경화시키는 방법에 의해 박막으로서 형성해도 되고, 또는 미리 고체의 형광체부를 컵상으로 성형 가공한 부재를 몰드부 (11) 에 장착하도록 해도 된다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 실시형태 B-7 의 발광 장치 (1B) 와 같이 몰드부 (11) 전체를 형광체부와 일체로 형성하는 경우에 비교하여, 형광체부의 재료 사용량의 삭감을 도모할 수 있어 저비용화가 도모된다.

[실시형태 B-9]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은, 실시형태 B-2 와 대략 동일하고, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 11 의 상면) 측에서 발광 소자 (2) 를 둘러싸도록 배치된 프레임상의 프레임재 (18) 를 구비하고 있고, 프레임재 (18) 내측의 밀봉부 (19) 를 실시형태 B-2 에서 설명한 형광체부 (3B) 와 동일한 형광체부에 의해 형성하고 있는 점에 특징이 있다. 또, 실시형태 B-2 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태에서는, 밀봉부 (19) 가 형광체부에 의해 형성되어 있기 때문에, 형광체부로서 후술하는 바와 같이 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용함으로써, 몰드부 (11) 의 밀봉성, 투명성, 내광성, 내열성 등을 높이거나, 장기간 사용에 따른 크랙이나 박리를 억제하는 것이 가능해진다.

[실시형태 B-10]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은, 실시형태 B-2 와 대략 동일하고, 도 12 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 12 의 상면) 측에서 발광 소자 (2) 를 둘러싸도록 배치된 프레임상의 프레임재 (18) 를 구비하고 있고, 프레임재 (18) 내측의 밀봉부 (19) 를 실시형태 B-2 에서 설명한 형광체부 (3B) 와 동일한 형광체부에 의해 형성하고 있는 점에 특징이 있다. 또, 실시형태 B-2 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태에서는, 밀봉부 (19) 가 형광체부에 의해 형성되어 있기 때문에, 형광체부로서 후술하는 바와 같이 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재 를 사용함으로써, 몰드부 (11) 의 밀봉성, 투명성, 내광성, 내열성 등을 높이거나, 장기간 사용에 따른 크랙이나 박리를 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태에서는, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 후면에 형광체부 (3B) 가 형성되고, 발광 소자 (2) 를 덮는 밀봉부 (19) 가 형광체부에 의해 형성되어 있기 때문에, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 전체 방위에 형광체부가 존재하게 되어, 형광체부의 여기, 발광을 실시형태 B-9 에 비교하여 보다 더 효율적으로 실시할 수 있다는 이점이 있다.

[실시형태 B-11]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-2 와 대략 동일하고, 도 13 에 나타내는 바와 같이, 투광성 재료로 이루어지는 밀봉부 (19) 의 상면에, 미리 렌즈상으로 성형한 형광체부 (33) 를 배치하고 있는 점에 특징이 있다. 여기에서, 형광체부 (33) 는, 실시형태 B-2 에서 설명한 형광체부 (3B) 와 동일한 재질로 이루어지고, 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 것이다. 또, 실시형태 B-2 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 형광체부 (33) 가 파장 변환 기능뿐만 아니라, 렌즈로서의 기능을 갖는 것이 되어, 렌즈 효과에 의한 발광의 지향성 제어를 실시할 수 있다.

[실시형태 B-12]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-2 와 대략 동일하 고, 도 14 에 나타내는 바와 같이, 투광성 재료로 이루어지는 밀봉부 (19) 의 상면에, 미리 렌즈상으로 성형한 형광체부 (33) 를 배치하고 있는 점에 특징이 있다. 여기에서, 형광체부 (33) 는, 실시형태 B-2 에서 설명한 형광체부 (3B) 와 동일한 재질로 이루어지고, 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 것이다. 또, 실시형태 B-2 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 형광체부 (33) 가 파장 변환 기능뿐만 아니라, 렌즈로서의 기능을 갖는 것이 되어, 렌즈 효과에 의한 발광의 지향성 제어를 실시할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 후면에 형광체부 (3B) 가 형성되어 있기 때문에, 형광체부의 여기, 발광을 실시형태 B-11 에 비교하여 보다 더 효율적으로 실시할 수 있다는 이점이 있다.

[실시형태 B-13]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-3 과 대략 동일하고, 도 15 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 상면측에서 발광 소자 (2) 를 덮는 밀봉부 (19) 를 구비하고 있고, 밀봉부 (19) 가 형광체부에 의해 형성되어 있는 점에 특징이 있다. 여기에, 밀봉부 (19) 는, 실시형태 B-3 과 동일하게, 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 원추 사다리꼴 형상의 밀봉 기능부 (19a) 와 밀봉부 (19) 의 전단부에 있어서 렌즈로서 기능하는 렌즈상의 렌즈 기능부 (19b) 로 구성되어 있다. 또, 실시형태 B-3 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 밀봉부 (19) 가 발광 소자 (2) 를 밀봉·보호하는 기능뿐만 아니라, 발광 소자 (2) 로부터의 광을 파장 변환하는 파장 변환 기능, 발광의 지향성을 제어하는 렌즈 기능을 갖게 된다. 또한, 밀봉부 (19) 의 내후성을 높일 수 있고, 장수명화를 도모할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 후면에 형광체부 (3B) 가 형성되고, 발광 소자 (2) 를 덮는 밀봉부 (19) 가 형광체부에 의해 형성되어 있기 때문에, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 전체 방위에 형광체부가 존재하게 되어, 형광체부의 여기, 발광을 실시형태 B-12 에 비교하여 보다 더 효율적으로 실시할 수 있다는 이점이 있다.

[실시형태 B-14]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-3 과 대략 동일하고, 도 16 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 16 의 상면) 측에서 발광 소자 (2) 를 덮는 밀봉부 (19) 를 구비하고 있고, 밀봉부 (19) 가 형광체부 (3B) 에 의해 형성되어 있는 점에 특징이 있다. 여기에, 밀봉부 (19) 는, 실시형태 B-3 과 동일하게, 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 원추 사다리꼴 형상의 밀봉 기능부 (19a) 와 밀봉부 (19) 의 전단부에 있어서 렌즈로서 기능하는 렌즈상의 렌즈 기능부 (19b) 로 구성되어 있다. 또, 실시형태 B-3 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광장치 (1B) 에서는, 밀봉부 (19) 가 발광 소자 (2) 를 밀봉·보호하는 기능뿐만 아니라, 발광 소자 (2) 로부터의 광을 파장 변환하는 파장 변환 기능, 발광의 지향성을 제어하는 렌즈 기능을 갖게 된다. 또한, 밀봉부 (19) 의 내후성을 높일 수 있어 장수명화를 도모할 수 있다.

[실시형태 B-15]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-3 과 대략 동일하고, 도 17 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 상면측에서 발광 소자 (2) 를 덮는 돔상의 형광체부 (34) 를 배치하고, 형광체부 (34) 의 외면측에 투광성 수지로 이루어지는 밀봉부 (19) 가 형성되어 있는 점에 특징이 있다. 여기에, 밀봉부 (19) 는, 실시형태 B-3 과 동일하게, 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉 기능부 (19a) 와 밀봉부 (19) 의 전단부에 있어서 렌즈로서 기능하는 렌즈상의 렌즈 기능부 (19b) 로 구성되어 있다. 또, 실시형태 B-3 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 실시형태 B-13, B-14 에 비교하여 형광체부 (34) 의 재료 사용량을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 발광 소자 (2) 를 덮는 돔상의 형광체부 (34) 가 배치되어 있기 때문에, 형광체부로서 후술하는 바와 같이 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용함으로써, 외부로부터의 수분 등에 의한 발광 소자 (2) 의 열화를 보다 확실히 방지할 수 있어 장수명화를 도모할 수 있다.

[실시형태 B-16]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-3 과 대략 동일하 고, 도 18 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 상면측에서 발광 소자 (2) 를 덮는 돔상의 형광체부 (34) 를 배치하고, 형광체부 (34) 의 외면측에 밀봉부 (19) 가 형성되어 있는 점에 특징이 있다. 여기에, 밀봉부 (19) 는, 실시형태 B-3 과 동일하게, 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉 기능부 (19a) 와 밀봉부 (19) 의 전단부에 있어서 렌즈로서 기능하는 렌즈상의 렌즈 기능부 (19b) 로 구성되어 있다. 또, 실시형태 B-3 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 실시형태 B-13, B-14 에 비교하여 형광체부 (34) 의 재료 사용량을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 발광 소자 (2) 를 덮는 돔상의 형광체부 (34) 가 배치되어 있기 때문에, 형광체부로서 후술하는 바와 같이 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용함으로써, 외부로부터의 수분 등에 의한 발광 소자 (2) 의 열화를 보다 확실히 방지할 수 있어 장수명화를 도모할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 후면에 형광체부 (3B) 가 형성되고, 발광 소자 (2) 를 덮는 밀봉부 (19) 가 형광체부에 의해 형성되어 있기 때문에, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 전체 방위에 형광체부가 존재하게 되어, 형광체부의 여기, 발광을 실시형태 B-15 에 비교하여 보다 더 효율적으로 실시할 수 있다는 이점이 있다.

[실시형태 B-17]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-4 와 대략 동일하고, 도 19 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 19 에 있어서의 상 면) 에 형성한 오목한 부분 (16a) 의 저부에 배치된 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고 있고, 밀봉부 (19) 가 형광체부에 의해 형성되어 있는 점에 특징이 있다. 여기에서, 형광체부는 실시형태 B-1 에서 설명한 형광체부 (3B) 와 동일하게 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 것이다. 또, 실시형태 B-4 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 밀봉부 (19) 가 형광체부에 의해 형성되어 있기 때문에, 형광체부로서 후술하는 바와 같이 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용함으로써, 밀봉부 (19) 의 밀봉성, 투명성, 내광성, 내열성 등을 높이거나, 장기간 사용에 따른 크랙이나 박리를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시형태에서는, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 후면에 형광체부 (3B) 가 형성되고, 발광 소자 (2) 를 덮는 밀봉부 (19) 가 형광체부 (3B) 에 의해 형성되어 있기 때문에, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 전체 방위에 형광체부가 존재하게 되어, 형광체부의 여기, 발광을 실시형태 B-15 에 비교하여 보다 더 효율적으로 실시할 수 있다는 이점이 있다.

[실시형태 B-18]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-4 와 대략 동일하고, 도 20 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 20 에 있어서의 상면) 에 형성한 오목한 부분 (16a) 의 저부에 배치된 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고 있고, 밀봉부 (19) 가 형광체부 (3B) 에 의해 형성되어 있 는 점에 특징이 있다. 여기에서, 형광체부 (3B) 는 실시형태 B-1 에서 설명한 형광체부 (3B) 와 동일하게 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 것이다. 또, 실시형태 B-4 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 밀봉부 (19) 가 형광체부에 의해 형성되어 있기 때문에, 형광체부 (3B) 로서 후술하는 바와 같이 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용함으로써, 밀봉부 (19) 의 밀봉성, 투명성, 내광성, 내열성 등을 높이거나, 장기간 사용에 따른 크랙이나 박리를 억제하는 것이 가능해진다.

[실시형태 B-19]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-4 와 대략 동일하고, 도 21 에 나타내는 바와 같이, 밀봉부 (19) 의 상면 (광 취출면) 에 미리 렌즈상으로 성형한 형광체부 (33) 를 배치하고 있는 점에 특징이 있다. 여기에서, 형광체부 (33) 는 실시형태 B-1 에서 설명한 형광체부 (3B) 와 동일하게 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 것이다. 또, 실시형태 B-4 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

[실시형태 B-20]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-4 와 대략 동일하고, 도 22 에 나타내는 바와 같이, 밀봉부 (19) 의 상면 (광 취출면) 에 미리 렌즈상으로 성형한 형광체부 (33) 를 배치하고 있는 점에 특징이 있다. 여기에서, 형광체부 (33) 는 실시형태 B-1 에서 설명한 형광체부 (3B) 와 동일하게 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 것이다. 또, 실시형태 B-4 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 형광체부 (33) 가 파장 변환 기능뿐만 아니라, 렌즈로서의 기능을 갖는 것이 되어, 렌즈 효과에 의한 발광의 지향성 제어를 실시할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 후면에도 형광체부 (3B) 가 배치되어 있기 때문에, 실시형태 B-19 에 비교하여 형광체부의 여기, 발광이 보다 더 효율적으로 실시된다는 이점이 있다.

[실시형태 B-21]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-5 와 대략 동일하고, 도 23 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 23 에 있어서의 상면) 에 형성한 오목한 부분 (16a) 의 저부에 배치된 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고 있고, 밀봉부 (19) 가 형광체부 (3B) 에 의해 형성되어 있는 점에 특징이 있다. 여기에서, 밀봉부 (19) 는, 미리 도 24 에 나타내는 바와 같이, 외주 형상이 오목한 부분 (16a) 에 대응하는 형상이고, 발광 소자 (2) 에 대응하는 부위에 발광 소자 (2) 를 수납하기 위한 오목부 (19c) 를 갖는 형상으로 가공한 것을, 발광 소자 (2) 가 실장된 절연 기판 (16) 의 오목한 부분 (16a) 에 장착하고 있기 때문에, 밀봉 공정을 간단화할 수 있다. 또한, 밀봉부 (19) 를 형성하는 형광체부 (3B) 는 실시형태 B-1 에서 설명한 형광체부 (3B) 와 동일하게 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 것이다. 또, 실시형태 B-5 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 밀봉부 (19) 가 형광체부에 의해 형성되어 있기 때문에, 형광체부 (3B) 로서 후술하는 바와 같이 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용함으로써, 밀봉부 (19) 의 밀봉성, 투명성, 내광성, 내열성 등을 높이거나, 장기간 사용에 따른 크랙이나 박리를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시형태에서는, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 로부터 전방으로 방사된 광이 반사층 (23) 에 의해 일단 오목한 부분 (16a) 의 내저면측을 향해 반사되기 때문에, 오목한 부분 (16a) 의 내저면 및 내주면에 반사층을 형성해 두면, 오목한 부분 (16a) 의 내저면 및 내주면에서 추가로 반사되고 전방으로 방사되어 광로 길이를 길게 할 수 있어, 형광체부 (3B) 에 의해 효율적으로 여기, 발광을 실시할 수 있다는 이점이 있다.

[실시형태 B-22]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-5 와 대략 동일하고, 도 25 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 25 에 있어서의 상면) 에 형성한 오목한 부분 (16a) 의 저부에 배치된 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀 봉부 (19) 를 구비하고 있고, 밀봉부 (19) 가 형광체부 (3B) 에 의해 형성되어 있는 점에 특징이 있다. 여기에서, 밀봉부 (19) 는, 미리 도 26 에 나타내는 바와 같이, 외주 형상이 오목한 부분 (16a) 에 대응하는 형상이고, 발광 소자 (2) 에 대응하는 부위에 발광 소자 (2) 를 수납하기 위한 오목부 (19c) 를 갖는 형상으로 가공한 것을, 발광 소자 (2) 가 실장된 절연 기판 (16) 의 오목한 부분 (16a) 에 장착하고 있기 때문에, 밀봉 공정을 간편화할 수 있다. 또한, 밀봉부 (19) 를 형성하는 형광체부 (3B) 는 실시형태 B-1 에서 설명한 형광체부 (3B) 와 동일하게 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 것이다. 또, 실시형태 B-5 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 밀봉부 (19) 가 형광체부 (3B) 에 의해 형성되어 있기 때문에, 형광체부 (3B) 로서 후술하는 바와 같이 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용함으로써, 밀봉부 (19) 의 밀봉성, 투명성, 내광성, 내열성 등을 높이거나, 장기간 사용에 따른 크랙이나 박리를 억제하는 것이 가능해진다.

[실시형태 B-23]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-6 과 대략 동일하고, 도 27 에 나타내는 바와 같이, 발광 소자 (2) 의 상면에, 미리 로드상으로 가공한 형광체부 (3B) 를 배치하고 있는 점에 특징이 있다. 여기에서, 발광 소자 (2) 및 형광체부 (3B) 의 주위에는 투광성 재료로 이루어지는 밀봉부 (19) 가 형성 되어 있고, 형광체부 (3B) 는 일단면 (도 27 에 있어서의 하단면) 이 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 에 밀착되고, 타단면 (도 27 에 있어서의 상단면) 이 노출되어 있다. 또, 실시형태 B-6 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 상기 일단면이 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 에 밀착되는 형광체부 (3B) 가 로드상으로 형성되어 있기 때문에, 발광층부 (21) 에서 발광된 광을 형광체부 (3B) 의 상기 일단면을 통해서 형광체부 (3B) 로 효율적으로 보낼 수 있고, 들어온 광에 의해 여기된 형광체부 (3B) 의 발광을 형광체부 (3B) 의 상기 타단면을 통해서 외부로 효율적으로 방사시킬 수 있다. 또, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 를 비교적 대직경의 로드상으로 형성하여 1 개만 사용하고 있지만, 도 28 에 나타내는 바와 같이 형광체부 (3B) 를 비교적 소직경의 파이버상으로 형성하여 복수개의 형광체부 (3B) 를 나란히 배치하도록 해도 된다. 또, 형광체부 (3B) 의 단면 형상은 원형에 한정되지 않고, 예를 들어 사각 형상으로 형성해도 되고, 그 밖의 형상으로 형성해도 되는 것은 물론이다.

[실시형태 B-24]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-23 과 대략 동일하고, 도 29 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 오목한 부분 (16a) 내에 형성한 밀봉부 (19) 를 구비하고, 밀봉부 (19) 가 형광체부 (3B) 에 의해 형성되어 있는 점에 특징이 있다. 여기에서, 밀봉부 (19) 는, 미리 도 30 에 나타내는 바와 같이, 외주 형상이 오목한 부분 (16a) 에 대응하는 형상이고, 발광 소자 (2) 에 대응하는 부위에 발광 소자 (2) 를 수납하기 위한 관통 구멍 (19d) 을 갖는 형상으로 가공한 것을, 발광 소자 (2) 가 실장된 절연 기판 (16) 의 오목한 부분 (16a) 에 장착하고 있기 때문에, 밀봉 공정을 간편화할 수 있다. 또한, 밀봉부 (19) 를 형성하는 형광체부 (3B) 는 실시형태 B-1 에서 설명한 형광체부 (3B) 와 동일하게 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 원하는 파장의 광을 발광하는 것이다. 또, 실시형태 B-23 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 밀봉부 (19) 도 형광체부 (3B) 에 의해 형성되어 있기 때문에, 장수명화 및 발광의 고효율화를 도모할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 를 비교적 대직경의 로드상으로 형성하여 1 개만 사용하고 있지만, 도 31 에 나타내는 바와 같이 형광체부 (3B) 를 비교적 소직경의 파이버상으로 형성하여 복수개의 형광체부 (3B) 를 나란히 배치하도록 해도 된다. 또, 형광체부 (3B) 의 단면 형상은 원형에 한정되지 않고, 예를 들어 사각 형상으로 형성해도 되고, 그 밖의 형상으로 형성해도 되는 것은 물론이다.

[실시형태 B-25]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-2 와 대략 동일하고, 도 32 에 나타내는 바와 같이 절연 기판 (16) 의 일면 (도 32 에 있어서의 상면) 측에 배치된 프레임재 (18) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 프레임재 (18) 내측의 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되어 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 로서, 플루오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂: Eu² ⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-2 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 발광하는 형광체 분말이 밀봉부 (19) 에 분산되어 있기 때문에, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광과 형광체부 (3B) 로부터 방사된 광과 형광체 분말로부터 방사된 광의 합성광으로 이루어지는 광출력이 얻어진다.

따라서, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 재료로서 근자외광을 발광하는 재료를 선택해 두면, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광에 의해 형광체부 (3B) 와 밀봉부 (19) 중의 형광체 분말의 쌍방이 여기되어 각각이 고유의 발광을 나타내고, 그 합성광이 얻어지게 된다. 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 로부터 청색광이 방사됨과 함께, 형광체 분말로부터 황색광이 방사되고, 모든 발광색이 다른 백색광을 얻을 수 있다.

또, 기존의 형광체 분말이나 형광체부의 형광체 입자에서는 각각에 발광 가 능한 재료가 한정되어 있고, 어느 일방만으로는 원하는 광색이 얻어지지 않는 경우도 있고, 이러한 경우에는 본 실시형태는 매우 유효하다. 즉, 형광체부 (3B) 만으로 원하는 광색 특성이 얻어지지 않는 경우에는, 형광체부 (3B) 에 결여되어 있는 적당한 광색 특성을 갖는 형광체 분말을 병용하여 보완함으로써, 원하는 광색 특성의 발광 장치 (1B) 를 실현할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체 분말의 발광색을 형광체부 (3B) 의 발광색과 다르게 하고 있는데, 형광체 분말의 발광색을 형광체부 (3B) 의 발광색에 일치시켜 두면, 형광체부 (3B) 의 발광에 형광체 분말의 발광이 중첩되어 광출력을 증가시킬 수 있어, 발광 효율을 높일 수 있다. 여기에, 형광체부 (3B) 와 형광체 분말에서 발광색을 대략 동색으로 하는 경우에는, 예를 들어 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서 적색광을 발광하는 P₂O₅·SrF₂·BaF₂ : Eu³ ⁺를 사용함과 함께, 형광체 분말로서 적색광을 발광하는 Y₂O₂S : Eu³⁺를 사용하면, 적색 발광의 고효율화를 도모할 수 있다. 이 형광체부 (3B) 와 형광체 분말의 조합은 일례이며, 다른 조합을 채용해도 되는 것은 물론이다.

[실시형태 B-26]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-3 과 대략 동일하고, 도 33 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 33 의 상면) 측에서 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂: Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-3 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 실시형태 B-25 와 동일하게, 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 발광하는 형광체 분말이 밀봉부 (19) 에 분산되어 있기 때문에, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광과 형광체부 (3B) 로부터 방사된 광과 형광체 분말로부터 방사된 광의 합성광으로 이루어지는 광출력이 얻어진다. 즉, 실시형태 B-25 와 동일하게, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 재료로서 근자외광을 발광하는 재료를 선택해 두면, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광에 의해 형광체부 (3B) 와 밀봉부 (19) 중의 형광체 분말의 쌍방이 여기되어 각각이 고유의 발광을 나타내고, 그 합성광이 얻어지게 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서도, 형광체 분말의 발광색을 형광체부 (3B) 의 발광색과 다르게 하고 있는데, 형광체 분말의 발광색을 형광체부 (3B) 의 발광색에 일치시켜 두면, 형광체부 (3B) 의 발광에 형광체 분말의 발광이 중첩되어 광출력을 증가시킬 수 있어, 발광 효율을 높일 수 있다.

[실시형태 B-27]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-4 와 대략 동일하고, 도 34 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 상면에 형성된 오목한 부분 (16a) 에 충전되어 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-4 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 실시형태 B-25 와 동일하게, 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 발광하는 형광체 분말이 밀봉부 (19) 에 분산되어 있기 때문에, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광과 형광체부 (3B) 로부터 방사된 광과 형광체 분말로부터 방사된 광의 합성광으로 이루어지는 광출력이 얻어진다. 즉, 실시형태 B-25 와 동일하게, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 재료로서 근자외광을 발광하는 재료를 선택해 두면, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광에 의해 형광체부 (3B) 와 밀봉부 (19) 중의 형광체 분말의 쌍방이 여기되어 각각이 고유의 발광을 나타내고, 그 합성광이 얻어지게 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서도, 형광체 분말의 발광색을 형광체부 (3B) 의 발광색과 다르게 하고 있는데, 형광체 분말의 발광색을 형광체부 (3B) 의 발광색에 일치시켜 두면, 형광체부 (3B) 의 발광에 형광체 분말의 발광이 중첩되어, 광출력을 증가시킬 수 있고, 발광 효율을 높일 수 있다.

[실시형태 B-28]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-5 와 대략 동일하고, 도 35 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 35 에서의 상면) 에 형성된 오목한 부분 (16a) 에 충전되어 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-5 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

[실시형태 B-29]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-5 과 대략 동일하고, 도 36 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 36 에서의 상면) 에 형성된 오목한 부분 (16a) 에 충전되어 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-6 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

[실시형태 B-30]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-1 과 대략 동일하고, 도 37(a), 도 37(b) 에 나타내는 바와 같이, 포탄형의 몰드부 (11) 를 구비하 고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 몰드부 (11) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺형광체의 분말) 이 분산되고, 몰드부 (11) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플루오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-1 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 실시형태 B-25 와 동일하게, 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 발광하는 형광체 분말이 몰드부 (11) 에 분산되어 있기 때문에, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광과 형광체부 (3B) 로부터 방사된 광과 형광체 분말로부터 방사된 광의 합성광으로 이루어지는 광출력이 얻어진다. 즉, 실시형태 B-25 와 동일하게, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 재료로서 근자외광을 발광하는 재료를 선택해 두면, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광에 의해 형광체부 (3B) 와 몰드부 (11) 중의 형광체 분말의 쌍방이 여기되어 각각이 고유의 발광을 나타내고, 그 합성광이 얻어지게 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서도, 형광체 분말의 발광색을 형광체부 (3B) 의 발광색과 다르게 하고 있는데, 형광체 분말의 발광색을 형광체부 (3B) 의 발광색에 일치시켜 두면, 형광체부 (3B) 의 발광에 형광체 분말의 발광이 중첩되어, 광출력을 증가시킬 수 있고, 발광 효율을 높일 수 있다.

[실시형태 B-31]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-8 과 대략 동일하고, 도 38 에 나타내는 바와 같이, 포탄형의 몰드부 (11) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) (도 38 에서는 도시를 생략하고 있다) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 몰드부 (11) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺형광체의 분말) 이 분산되고, 몰드부 (11) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플루오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-8 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 실시형태 B-25 와 동일하게, 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 발광하는 형광체 분말이 몰드부 (11) 에 분산되어 있기 때문에, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광과 형광체부 (3B) 로부터 방사된 광과 형광체 분말로부터 방사된 광의 합성광으로 이루어지는 광출력이 얻어진다. 즉, 실시형태 B-25 와 동일하게, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 재료로서 근자외광을 발광하는 재료를 선택해 두면, 발광 소자 (2) 로부터 방사 된 광에 의해 형광체부 (3B) 와 몰드부 (11) 중의 형광체 분말의 쌍방이 여기되어 각각이 고유의 발광을 나타내고, 그 합성광이 얻어지게 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서도, 형광체 분말의 발광색을 형광체부 (3B) 의 발광색과 다르게 하고 있는데, 형광체 분말의 발광색을 형광체부 (3B) 의 발광색에 일치시켜 두면, 형광체부 (3B) 의 발광에 형광체 분말의 발광이 중첩되어, 광출력을 증가시킬 수 있고, 발광 효율을 높일 수 있다.

[실시형태 B-32]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-11 과 대략 동일하고, 도 39 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 39 의 상면) 측에서 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-11 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

[실시형태 B-33]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-15 와 대략 동일하고, 도 40 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 40 의 상면) 측에서 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-15 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

[실시형태 B-34]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-19 와 대략 동일하고, 도 41 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 41 에서의 상면) 에 형성된 오목한 부분 (16a) 에 충전되어 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-19 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

[실시형태 B-35]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-12, B-22 와 대략 동일하고, 도 42 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 42 에서의 상면) 에 형성된 오목한 부분 (16a) 에 충전되어 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-12, B-22 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그리고, 본 실시형태의 발광 장치 (1B) 에서는, 실시형태 B-25 와 동일하게, 발광 소자 (2) 로부터의 광에 의해 여기되어 발광하는 형광체 분말이 밀봉부 (19) 에 분산되어 있기 때문에, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광과 형광체부 (3B) 로부 터 방사된 광과 형광체 분말로부터 방사된 광의 합성광으로 이루어지는 광출력이 얻어진다. 즉, 실시형태 B-25 와 동일하게, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 의 재료로서 근자외광을 발광하는 재료를 선택해 두면, 발광 소자 (2) 로부터 방사된 광에 의해 형광체부 (3B) 와 밀봉부 (19) 중의 형광체 분말의 쌍방이 여기되어 각각이 고유의 발광을 나타내고, 그 합성광이 얻어지게 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서도, 형광체 분말의 발광색을 형광체부 (3B) 의 발광색과 다르게 하고 있는데, 형광체 분말의 발광색을 형광체부 (3B) 의 발광색에 일치시켜 두면, 형광체부 (3B) 의 발광에 형광체 분말의 발광이 중첩되어, 광출력을 증가시킬 수 있고, 발광 효율을 높일 수 있다.

[실시형태 B-36]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-12 와 대략 동일하고, 도 43 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 상면측에서 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B- 12 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

[실시형태 B-37]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-16 과 대략 동일하고, 도 44 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 44 의 상면) 측에서 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-16 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

[실시형태 B-38]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-20 과 대략 동일하고, 도 45 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 45 에서의 상면) 에 형성된 오목한 부분 (16a) 에 충전되어 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-20 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

[실시형태 B-39]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-5, B-12 와 대략 동일하고, 도 46 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 46 에서의 상면) 에 형성된 오목한 부분 (16a) 에 충전되어 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-5, B-12 와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

[실시형태 B-40]

본 실시형태의 발광 장치 (1B) 의 기본 구성은 실시형태 B-20, B-21 과 대략 동일하고, 도 47 에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (16) 의 일면 (도 47 에서의 상면) 에 형성된 오목한 부분 (16a) 에 충전되어 발광 소자 (2) 를 밀봉하는 밀봉부 (19) 를 구비하고, 발광 소자 (2) 의 발광층부 (21) 가 AlGaN 계에서 근자외광을 발광하는 것이고, 밀봉부 (19) 로서 사용하는 투광성 재료 중에 형광체 분말 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 YAG : Ce³⁺ 형광체의 분말) 이 분산되고, 밀봉부 (19) 가 형광체부로서 기능하고 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 의 형광체 입자로서, 플로오로인산염계 유리 (예를 들어, 근자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 P₂O₅·AlF₃·MgF·CaF₂·SrF₂·BaCl₂ : Eu²⁺) 를 사용하고 있다. 또, 실시형태 B-20, B-21 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

그런데, 상기 각 실시형태에서는, 형광체부 (3B) 를 원하는 형상으로 가공하거나 졸겔법으로 형성하고 있는데, 도 48 에 나타내는 바와 같이, 형광체부 (3B) 를 직경이 가시파장보다 약간 큰 구상으로 형성하여 다수의 형광체부 (3B) 를 투광 성 재료로 이루어지는 고체 매질 (35) 중에 분산시켜 상기 각 실시형태에 있어서의 형광체부 대신에 사용하도록 하면, 가시 파장역에서의 형광체부의 투명성을 유지하면서도 형광체부의 재료 사용량의 저감화를 도모할 수 있어 저비용화를 도모할 수 있다.

또한, 상기 각 실시형태의 발광 장치 (1B) 는 1 개의 발광 소자 (2) 밖에 구비하고 있지 않지만, 복수개의 발광 소자 (2) 에 의해 1 단위의 모듈을 구성하고, 모듈의 적어도 일부에 발광 물질로서의 형광체부를 근접하여 배치하도록 해도 되는 것은 물론이다. 또, 예를 들어 실시형태 B-1 에서 설명한 포탄형의 몰드부 (11) 를 구비하는 발광 장치의 경우에는 복수개의 발광 장치를 동일 프린트 기판에 실장하여 1 단위의 모듈을 구성하도록 해도 된다. 또, 예를 들어 실시형태 B-2 에서 설명한 표면 실장형 발광 장치에 관해서는 복수개의 발광 소자 (2) 를 동일한 절연 기판 (16) 상에 배치하여 1 단위의 모듈을 구성하도록 해도 된다.

[반도체 발광 디바이스용 부재의 적용]

이상 설명한 각 실시형태 A-1, A-2, B-1∼B-40 의 발광 장치 (반도체 발광 디바이스) (1A, 1B) 에 있어서, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 적용하는 지점은 특별히 제한되지 않는다. 상기 각 실시형태에 있어서는, 투명 부재 (3A) 나 형광체부 (3B, 33, 34) 등을 형성하는 부재로서 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 적용한 예를 나타냈지만, 이것 이외에도, 예를 들어 상기 서술한 몰드부 (11), 프레임재 (18), 밀봉부 (19) 등을 형성하는 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 부재로서 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용 함으로써, 상기 서술한 우수한 밀봉성, 투명성, 내광성, 내열성, 장기간 사용에 따른 크랙이나 박리의 억제 등의 각종 효과를 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 적용하는 경우에는, 본 발명을 적용하는 지점에 따라 적절히 변형을 가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 형광체부 (3B, 33, 34) 에 본 발명을 적용하는 경우에는, 상기 서술한 형광체 입자 또는 형광체 이온이나 형광 염료 등의 형광 성분을 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재에 혼합하여 사용하면 된다. 이에 의해, 상기 기재한 각종 효과에 추가하여, 형광체의 유지성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재는 내구성이 우수하기 때문에, 형광체를 포함하지 않고 단독으로 사용해도, 광내구성 (자외선 내구성) 이나 열내구성이 우수한 밀봉 재료 (무기계 접착제 용도) 로서, 발광 소자 (LED 칩 등) 를 밀봉하는 것이 가능하다.

또한, 상기 서술한 무기 산화물 입자를 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재에 혼합하여 사용하면, 상기 기재한 각종 효과에 추가하여, 무기 산화물 입자의 병용의 설명에 있어서 상기 서술한 효과를 얻는 것이 가능해진다. 특히, 무기 산화물 입자를 병용함으로써, 발광 소자의 굴절률과 가까운 굴절률이 되도록 조정한 것은 바람직한 광 취출막으로서 작용한다.

[반도체 발광 디바이스의 용도 등]

반도체 발광 디바이스는, 예를 들어 발광 장치에 사용할 수 있다. 반도체 발광 디바이스를 발광 장치에 사용하는 경우, 당해 발광 장치는 적색 형광체, 청색 형광체 및 녹색 형광체의 혼합물을 함유하는 형광체 함유층을, 광원 상에 배치하면 된다. 이 경우, 적색 형광체는 청색 형광체, 녹색 형광체와는 반드시 동일한 층 중에 혼합되지 않아도 되고, 예를 들어 청색 형광체와 녹색 형광체를 함유하는 층 상에 적색 형광체를 함유하는 층이 적층되어 있어도 된다.

발광 장치에 있어서, 형광체 함유층은 광원의 상부에 형성할 수 있다. 형광체 함유층은, 광원과 밀봉 수지부 사이의 접촉층으로서, 또는 밀봉 수지부 외측의 코팅층으로서, 또는 외부 캡 내측의 코팅층으로서 제공할 수 있다. 또한, 밀봉 수지 내에 형광체를 함유시킨 형태를 취할 수도 있다.

사용되는 밀봉 수지로는, 본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 수지를 사용할 수도 있다. 그와 같은 수지로는, 통상 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리메타아크릴산 메틸 등의 메타아크릴 수지 ; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 폴리에스테르 수지 ; 페녹시 수지 ; 부티랄 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스계 수지 ; 에폭시 수지 ; 페놀 수지 ; 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 재료, 예를 들어 금속 알콕시드, 세라믹 전구체 폴리머 또는 금속 알콕시드를 함유하는 용액을 졸겔법에 의해 가수분해 중합하여 이루어지는 용액 또는 이들의 조합을 고화시킨 무기계 재료, 예를 들어 실록산 결합을 갖는 무기계 재료를 사용할 수 있다.

바인더 수지에 대한 형광체의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.01∼100 중량부, 바람직하게는 0.1∼80 중량부, 바람직하게는 1∼60 중량부이다.

또한, 밀봉 수지에, 색조 보정용 색소, 산화 방지제, 인계 가공 안정제 등의 가공·산화 및 열안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제 및 실란커플링제를 함유시킬 수 있다.

광원은, 350㎚∼500㎚ 의 범위에 피크 파장을 갖는 광을 발광하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 발광 다이오드 (LED) 또는 레이저 다이오드 (LD) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, GaN 계 화합물 반도체를 사용한 GaN 계 LED 나 LD 가 바람직하다. 왜냐하면, GaN 계 LED 나 LD 는, 이 영역의 광을 발하는 SiC 계 LED 등에 비하여, 발광 출력이나 외부 양자 효율이 특별히 크고, 상기 형광체와 조합함으로써, 상당히 저전력으로 상당히 밝은 발광이 얻어지기 때문이다. 예를 들어, 20mA 의 전류 부하에 대하여, 통상 GaN 계 LED 나 LD 는 SiC 계의 100 배 이상의 발광 강도를 갖는다. GaN 계 LED 나 LD 에서는, Al_XGa_YN 발광층, GaN 발광층, 또는 In_XGa_YN 발광층을 갖고 있는 것이 바람직하다. GaN 계 LED 에서는, 그들 중에서 In_XGa_YN 발광층을 갖는 것이 발광 강도가 상당히 강하기 때문에, 특히 바람직하고, GaN 계 LD 에서는, In_XGa_YN 층과 GaN 층의 다중 양자 우물 구조인 것이 발광 강도가 매우 강하므로, 특히 바람직하다.

또, 상기에 있어서 X+Y 의 값은 통상 0.8∼1.2 의 범위의 값이다. GaN 계 LED 에 있어서, 이들 발광층에 Zn 이나 Si 를 도프한 것이나 도펀트가 없는 것이 발광 특성을 조절하는 데에 있어서 바람직한 것이다.

GaN 계 LED 는 이들 발광층, p 층, n 층, 전극 및 기판을 기본 구성 요소로 한 것이며, 발광층을 n 형과 p 형의 Al_XGa_YN 층, GaN 층, 또는 In_XGa_YN 층 등으로 샌드위치로 한 헤테로 구조를 갖고 있는 것이 발광 효율이 높아 바람직하고, 또한 헤테로 구조를 양자 우물 구조로 한 것이 발광 효율이 더욱 높아 보다 바람직하다.

발광 장치는, 백색광을 발하는 것이고, 장치의 발광 효율이 20lm/W 이상, 바람직하게는 22lm/W 이상, 보다 바람직하게는 25lm/W 이상이고, 특히 바람직하게는 28lm/W 이상이고, 평균 연색 평가 지수 (Ra) 가 80 이상, 바람직하게는 85 이상, 보다 바람직하게는 88 이상이다.

발광 장치는 단독으로, 또는 복수개를 조합함으로써, 예를 들어 조명 램프, 액정 패널용 등의 백라이트, 초박형 조명 등의 여러 가지의 조명 장치, 화상 표시 장치로서 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 그들은 본 발명의 설명을 목적으로 하는 것으로서, 본 발명을 이들 양태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

[1. 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재 (엘라스토머상인 것) 에 관한 실시예]

[분석 방법]

후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 이하의 순서로 분석을 실시하였다.

[휘도 향상률]

실시예 및 비교예에서 얻어진 반도체 발광 디바이스 각각에 대하여, 반도체 발광 디바이스용 부재 형성 전후의 파장 405㎚ 에서의 휘도를 비교하였다.

[고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출]

각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 이하의 조건에서 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 파형 분리 해석을 실시하였다. 얻어진 파형 데이터로부터, 각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 각각의 피크의 반값폭을 구하였다. 또한, 전체 피크 면적에 대한 실란올 유래의 피크 면적의 비율로부터, 전체 규소 원자 중의 실란올로 되어 있는 규소 원자의 비율 (%) 을 구하고, 별도로 분석한 규소 함유율과 비교함으로써 실란올 함유율을 구하였다.

<장치 조건>

장치 : Chemagnetics 사 Infinity CMX-400 핵자기 공명 분광 장치

²⁹Si 공명 주파수 : 79.436MHz

프로브 : 7.5㎜Φ CP/MAS 용 프로브

측정 온도 : 실온

시료 회전수 : 4kHz

측정법 : 싱글펄스법

¹H 디커플링 주파수 : 50kHz

²⁹Si 플립각 : 90°

²⁹Si90°펄스폭 : 5.0㎲

반복 시간 : 600s

적산 횟수 : 128 회

관측폭 : 30kHz

브로드닝 팩터 : 20Hz

<데이터 처리법>

실시예 1-1 및 비교예 1-1, 1-3, 1-4 의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서는, 512 포인트를 측정 데이터로서 도입하고, 8192 포인트에 제로 필링하여 푸리에 변환하였다. 한편, 실리콘 수지로 이루어지는 비교예 1-2 의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서는, 피크가 상당히 샤프했기 때문에, 2048 포인트를 측정 데이터로서 도입하고, 8192 포인트에 제로 필링하여 푸리에 변환하였다.

<파형 분리 해석법>

푸리에 변환 후의 스펙트럼의 각 피크에 관해서 로렌츠 파형 및 가우스 파형 또는 양자의 혼합에 의해 제조한 피크 형상의 중심 위치, 높이, 반값폭을 가변 파라미터로 하여, 비선형 최소 제곱법에 의해 최적화 계산을 실시하였다.

또, 피크의 동정은 AIChE Journal, 44 (5), p.1141, 1998 년 등을 참고로 하였다.

[경도 측정]

실시예 및 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 코리 정기 제작소 제조 A 형 (듀로미터 타입 A) 고무 경도계를 사용하고, JIS K6253 에 준거하여 경도 (쇼어 A) 를 측정하였다.

[투과율의 측정]

실시예 및 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재의, 흠집이나 요철에 의한 산란이 없는 두께 약 0.5㎜ 의 평활한 표면의 단독 경화물막을 사용하고, 자외 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 UV-3100) 를 사용하여, 파장 200㎚∼800㎚ 에서 투과율 측정을 실시하였다. 또, 표 4 에는 파장 405㎚ 에서의 투과율을 나타낸다.

[자외 내광성 시험]

실시예 및 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 테프론 (등록 상표) 샬레를 사용하여 제조한 직경 5㎝, 막두께 약 0.5㎜ 의 샘플을 사용하여, 하기 조건에서 자외광을 조사하고, 조사 전후의 막의 모양을 비교하였다.

조사 장치 : 스가 시험기 주식회사 제조 가속 내광 시험기 메타링 웨더미터 MV3000

조사 파장 : 255㎚ 부터 그 이후. 주파장은 300㎚∼450㎚ (480㎚∼580㎚ 에 휘선 있음)

조사 시간 : 72 시간

[내열 시험]

실시예 및 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 테프론 (등록 상표) 샬레를 사용하여 제조한 직경 5㎝, 막두께 약 0.5㎜ 의 샘플을, 온도 250℃ 의 통풍 건조기 중에서 5 일간 유지하였다. 이 샘플의 405㎚ 에서의 투과율의 변화를 시험 전후에서 비교하였다.

[내리플로우 시험]

(1) 실시예 및 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재의 경화 전의 가수분해·중축합액 7μL 를, 개구 직경 4㎜, 오목부의 깊이 1㎜ 의 세라믹스제 컵에 적하하고, 방폭로 (防爆爐) 중, 미풍하, 50℃ 에서 30 분 유지하고, 이어서 120℃ 에서 1 시간 유지하고, 추가로 150℃ 에서 3 시간 유지하여 측정용 샘플을 제조하였다.

(2) 얻어진 측정용 샘플을 온도 85℃, 습도 95% 의 분위기 하에서 6 시간 흡습시켰다.

(3) 흡습시킨 측정용 샘플을, 표면 온도 280℃ 의 철판 상에 90 초간 탑재하였다. 이 조건에서, 측정용 샘플의 도달 최고 온도는 260℃, 이 온도에 있어서의 측정 샘플의 유지 시간은 30 초가 되었다.

(4) 이어서, 측정용 샘플을 냉각판 (실온. 두께 1㎝ 의 스테인리스제) 상에 탑재하여 30 초간 냉각시켰다.

(5) 냉각 후의 측정용 샘플을 핀셋으로 집고, 핀셋의 중간 부분을 냉각판의 모서리 (프레임) 에 가볍게 60 회 쳐서 간접적으로 충격을 주었다.

(6) 상기 (1)∼(5) 의 순서를 6 회 반복하여 반도체 발광 디바이스용 부재의 박리의 유무를 확인하였다.

[연속 점등 시험]

실시예 및 비교예에서 얻어진 반도체 발광 디바이스에 구동 전류 20mA 를 통전하여 온도 85℃ 상대 습도 85% 에서 연속 점등을 실시하였다. 150 시간 경과 후의 휘도를 측정하고, 점등 시험 전의 휘도와 비교하였다.

[규소 함유율의 측정]

각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재의 단독 경화물을 100㎛ 정도로 분쇄하고, 백금 도가니 중에서 대기 중, 450℃ 에서 1 시간, 이어서 750℃ 에서 1 시간, 950℃ 에서 1.5 시간 유지하여 소성하고, 탄소 성분을 제거한 후, 얻어진 잔류물 소량에 10 배량 이상의 탄산 나트륨을 첨가하여 버너 가열하여 용융시키고, 이것을 냉각시켜 탈염수를 첨가하고, 추가로 염산으로 pH 를 중성 정도로 조정하면서 규소로서 수 ppm 정도가 되도록 정용하고, ICP 분석을 실시하였다.

[실시예 1-1]

도시바 실리콘사 제조의 양말단 실란올디메틸실리콘 오일 XC96-723 (올리고머) 698.3g 과, 페닐트리메톡시실란 69.8g 과, 촉매로서 5 중량% 알루미늄아세틸아세톤염 메탄올 용액 153.4g 과, 물 18.3g 을, 교반 날개 및 콘덴서를 장착한 3 구 콜벤 중에 계량하고, 실온에서 대기압하 15 분 교반하고, 초기 가수분해를 실시한 후, 약 75℃ 에서 4 시간 교반하면서 환류시켰다.

그 후, 내온이 100℃ 가 될 때까지 메탄올 및 낮은 비점 규소 성분을 증류 제거하고, 추가로 100℃ 에서 4 시간 교반하면서 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시켜 가수분해·중축합액을 조액 (調液) 하였다. 이 액의 가수분해율은 페닐트리메톡시실란에 대하여 192% 이다. 또 원료 XC96-723 은 200% 가수분해품에 상당한다.

이 가수분해·중축합액을 마이크로 피펫을 사용하여 2 회로 나누고, 총량으로 4.5μL, 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 적하하였다.

이어서, 50℃ 에서 30 분간 유지하여 제 1 건조를 실시하고, 이어서 120℃ 에서 1 시간, 계속해서 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 크랙이 없는 투명한 엘라스토머상의 밀봉 부재가 형성되었다. 얻어진 반도체 발광 디바이스에 20mA 의 통전을 실시하여 휘도를 측정하였다. 이에 의해, [휘도 향상률] 및 [연속 점등 시험] 의 측정을 실시하였다.

또한, 상기 서술한 가수분해 중축합액 3g 을 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣고, 방폭로 중, 미풍하, 50℃ 에서 30 분간 유지하여 제 1 건조를 실시하고, 이어서 120℃ 에서 1 시간, 계속해서 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 두께 약 0.5㎜ 의 독립된 원형 투명 엘라스토머상 막이 얻어졌다. 이것을 사용하여, [고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출] [경도 측정] [투과율의 측정] [자외 내광성 시험] [내열 시험] [규소 함유율의 측정] 을 실시하였다.

또한, 상기 가수분해 중축합액을 사용하여, [내리플로우 시험] 을 실시하였다. 또, 본 실시예의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 도 50 에 나타낸다.

[비교예 1-1]

디메틸디메톡시실란 27.4g, 메틸트리메톡시실란 1.6g, 촉매로서 5% 아세틸아세톤알루미늄염 메탄올 용액 5.8g, 물 5.3g 을, 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 혼합하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50℃ 의 온수욕에서 8 시간 가열한 후, 실온으로 되돌려 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수분해율은 120% 이다.

이 가수분해·중축합액을 마이크로 피펫을 사용하여 5 회로 나누고, 총량으로 20μL, 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GAN 계 반도체 발광 디바이스 상에 적하하였다. 각 회의 적하 후, 실온에서 잠시 방치하고, 용매가 휘발되어 다음의 1 회분 (약 2μL) 을 넣을 수 있게 되면, 다음을 적하하였다.

이어서, 35℃ 에서 30 분간, 이어서 50℃ 에서 1 시간 유지하여 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 가수분해 중축합액의 대부분이 휘발되어 칩은 밀봉할 수 있었지만 와이어가 노출되었다. 또한, 이것을 사용하여 [휘도 향상률] 의 측정을 실시하였다. 또, [연속 점등 시험] 은 측정할 수 없었다.

또한, 상기 서술한 가수분해 중축합액 8g 을 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣고, 방폭로 중, 미풍하, 40℃ 에서 4 시간 유지하고, 이어서 40℃ 에서 65℃ 까지 3 시간에 걸쳐 승온시켜 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 두께 약 0.2㎜ 의 독립된 원형 투명 엘라스토머상 막이 얻어졌다. 이 막은 매우 부드러워 잘 달라붙고, 꺼낼 때 찢어져서 [투과율의 측정] [자외 내광성 시험] [내열 시험] [내리플로우 시험] 에 제공할 수는 없었다. 단, 이것을 사용하여, [고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출] [경도 측정] [규소 함유율의 측정] 을 실시하였다.

[비교예 1-2]

반도체 발광 디바이스용 몰드제로서 사용되고 있는 시판되는 실리콘 수지 (도레 다우코닝사 제조 JCR6101UP) 를 마이크로 피펫으로 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 각각 적하하고, 150℃ 에서 2 시간 가열하여 건조시킨 결과, 엘라스토머상의 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 A) 가 되었다. 얻어진 반도체 발광 디바이스에 20mA 의 통전을 실시하여 휘도를 측정하였다. 이에 의해, [휘도 향상률] 및 [연속 점등 시험] 의 측정을 실시하였다.

또한, 상기 서술한 실리콘 수지를 테프론 (등록 상표) 판 상에 어플리케이터 도포하고, 25℃ 에서 1 시간, 진공 탈기를 실시한 후, 150℃ 에서 2 시간 가열하여 건조시킨 후, 이것을 벗겨 두께 약 0.5㎜ 의 엘라스토머상 막을 얻었다. 이것을 사용하여, [고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출] [경도 측정] [투과율의 측정] [자외 내광성 시험] [내열 시험] [규소 함유율의 측정] 을 실시하였다.

또, 상기 실리콘 수지를 사용하여, [내리플로우 시험] 을 실시하였다.

[비교예 1-3]

반도체 발광 디바이스용 몰드제로서 사용되고 있는 시판되는 2 액 경화형 방향족 에폭시 수지를 마이크로 피펫으로 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 각각 적하하고, 120℃ 에서 4 시간 가열하여 건조시킨 결과, 단단하고 투명한 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재) 가 되었다. 얻어진 반도체 발광 디바이스에 20mA 의 통전을 실시하여 휘도를 측정하였다. 이에 의해, [휘도 향상률] 및 [연속 점등 시험] 의 측정을 실시하였다.

또한, 상기 서술한 에폭시 수지를 직경 5㎝ 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣고, 25℃ 에서 1 시간, 진공 탈기를 실시한 후, 120℃ 에서 4 시간 가열하여 건조시킨 결과, 두께 약 1㎜ 및 0.5㎜ 의 푸른 빛을 띤 원형 투명 수지막이 독립막으로서 얻어졌다. 이것을 사용하여, [고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출] [경도 측정] [투과율의 측정] [자외 내광성 시험] [내열 시험] [규소 함유율의 측정] 을 실시하였다. 또한, 상기 에폭시 수지를 사용하여 [내리플로우 시험] 을 실시하였다.

[비교예 1-4]

메틸실리케이트 (미쯔비시 화학사 제조 MKC 실리케이트 MS51) 30.80g, 메탄올 56.53g, 물 6.51g, 촉매로서 5% 아세틸아세톤알루미늄염 메탄올 용액 6.16g 을, 밀폐할 수 있는 용기에서 혼합하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50 도의 온수욕에서 8 시간 가열한 후 실온으로 되돌려 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수분해율은 113% 이다.

이 가수분해·중축합액을 마이크로 피펫으로 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 각각 적하하고, 35℃ 에서 30 분간, 이어서 50℃ 에서 1 시간 유지하여 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 대량의 크랙이 발생하여 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재) 로서 사용할 수는 없었다.

또한, 상기 서술한 가수분해·중축합액 10㎖ 를 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣어 실시예 1-1 과 동일한 조건에서 건조시킨 결과, 두께 약 0.3㎜ 의 유리막이 얻어졌지만, 건조 도중의 단계에서 대량의 크랙이 발생하여 잘게 부서져 독립된 원형 투명 유리막으로서 꺼낼 수는 없었다. 단, 이것을 사용하여 [규소 함유율의 측정] 을 실시하였다.

[분석 결과]

표 4 에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 샘플의 분석 결과를 나타낸다.

(※) 휘발량이 많고, 와이어 노출되었다.

(※※) 측정 불가능하였다.

(※※※) 크랙의 발생에 의해 측정 불가능하였다.

[2. 제 1 반도체 발광 디바이스용 부재 (단단한 것) 에 관한 실시예]

[2-Ⅰ. 분석 방법]

[2-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출]

<장치 조건>

장치 : Chemagnetics 사 Infinity CMX-400 핵자기 공명 분광 장치

²⁹Si 공명 주파수 : 79.436MHz

프로브 : 7.5㎜Φ CP/MAS 용 프로브

측정 온도 : 실온

시료 회전수 : 4kHz

측정법 : 싱글펄스법

¹H 디커플링 주파수 : 50kHz

²⁹Si 플립각 : 90°

²⁹Si90°펄스폭 : 5.0㎲

반복 시간 : 600s

적산 횟수 : 128 회

관측폭 : 30kHz

브로드닝 팩터 : 20Hz

<데이터 처리법>

실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1, 2-3 의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서는, 512 포인트를 측정 데이터로서 도입하고, 8192 포인트에 제로 필링하여 푸리에 변환하였다. 한편, 실리콘 수지로 이루어지는 비교예 2-2 의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서는, 피크가 상당히 샤프했기 때문에, 2048 포인트를 측정 데이터로서 도입하고, 8192 포인트에 제로 필링하여 푸리에 변환하였다.

<파형 분리 해석법>

또, 피크의 동정 (同定) 은 AIChE Journal, 44 (5), p.1141, 1998 년 등을 참고로 하였다.

[2-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정]

[2-Ⅰ-3. 투과도의 측정]

각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재의, 흠집이나 요철에 의한 산란이 없는 두께 약 0.5㎜ 의 평활한 표면의 단독 경화물막을 사용하여, 자외 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 UV-3100) 를 사용하고, 파장 200㎚∼800㎚ 에서 투과도 측정을 실시하였다.

[2-Ⅰ-4. TG-DTA 의 측정]

각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재의 10㎎ 정도의 파쇄편을 사용하여, 열중량·시차열 (thermogravimetry-differential thermal analysis : 이하 적당히 「TG-DTA」 라고 약기한다) 측정 장치 (세이코 인스트루먼트사 제조 TG/DTA6200) 에 의해, 공기 200㎖/min 유통하, 승온 속도 20℃/min 로 35℃ 에서 500℃ 까지 가열하여, 가열 중량 감소의 측정을 실시하였다.

[2-Ⅰ-5. 흡습률의 측정]

각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재의 단독 경화물을 가로 세로 1㎜ 로 조(粗)분쇄하고, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 건조시킨 후, 칭량병에 1g 달아서 취하고, 25℃, 70 RH% 로 흡습률 시험을 실시하고, 항량까지 흡습한 것을 확인하여, 하기 식에 의해 흡습률을 산출하였다.

[2-Ⅰ-6. 자외 내광성 시험]

각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 테프론 (등록 상표) 샬레를 사용하여 제조한 직경 5㎝, 막두께 약 1㎜ 의 샘플을 사용하고, 하기 조건으로 자외광을 조사하여, 조사 전후의 막의 모양을 비교하였다.

조사 장치 : 스가 시험기 주식회사 제조 가속 내광 시험기, 메타링 웨더미터 MV3000

조사 시간 : 72 시간

[2-Ⅱ. 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조]

[실시예 2-1]

메틸트리메톡시실란 12.7g, 디메틸디메톡시실란 11.2g, 메탄올 3.3g, 물 8.1g, 촉매로서 5% 아세틸아세톤알루미늄염 메탄올 용액 4.8g 을, 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 혼합하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50℃ 의 온수욕에서 8 시간 가열한 후, 실온으로 되돌려 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수 분해율은 192% 이다.

이 가수분해·중축합액을 마이크로 피펫을 사용하여 4, 5 회로 나누고, 총량으로 11㎕, 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 적하하였다. 각 회의 적하 후, 실온에서 잠시 방치하고, 용매가 휘발되어 다음의 1 회분 (약 2㎕) 을 넣을 수 있게 되면, 다음을 적하하였다. 이어서, 35℃ 에서 30 분간, 이어서 50℃ 에서 1 시간 유지하여 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 크랙이 없는 투명한 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 A) 가 형성되었다. 얻어진 반도체 발광 디바이스에 20mA 의 통전을 실시하여 휘도의 측정을 실시하였다.

또한, 상기 서술한 가수분해·중축합액 8.1㎖ 를 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣고, 방폭로 중, 미풍하, 40℃ 에서 4 시간 유지하고, 이어서 40℃ 에서 65℃ 까지 3 시간에 걸쳐 승온시켜 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 두께 약 1㎜ 의 독립된 원형 투명 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B) 이 얻어졌다. 이 샘플 B 는 상기 서술한 [2-Ⅰ-6. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다.

또한, 가수분해·중축합액의 액량을 4.1㎖ 로 줄여 동일한 조작을 실시함으로써, 두께 약 0.5㎜ 의 독립된 원형 투명 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 C) 을 얻었다. 이 샘플 C 는 상기 서술한 [2-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [2-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출] [2-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] [2-Ⅰ-4. TG-DTA] [2-Ⅰ-5. 흡습률 의 측정] 은, 이 샘플 C 를 막자사발 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다. 또, 본 실시예의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 도 51 에 나타낸다.

[실시예 2-2]

메틸트리메톡시실란 9.03g, 디메틸디메톡시실란 7.97g, 물 5.73g, 굴절률 조정제로서 입자경이 5㎚ 인 실리카코팅된 티타니아졸 (고형분 20 중량% 의 메탄올 분산액 13.9g), 촉매로서 5% 아세틸아세톤알루미늄염 메탄올 용액 3.40g 을, 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 혼합하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50℃ 의 온수욕에서 8 시간 가열한 후 실온으로 되돌려 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수분해율은 192% 이다.

이 가수분해·중축합액 13㎕ 를, 실시예 2-1 과 동일한 순서로, 마이크로 피펫으로 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 적하하고, 35℃ 에서 30 분간, 이어서 50℃ 에서 1 시간 유지하여 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 크랙이 없는 투명한 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 A) 가 형성되었다. 얻어진 반도체 발광 디바이스에 20mA 의 통전을 실시하여 휘도의 측정을 실시하였다.

또한, 상기 서술한 가수분해·중축합액 7.9㎖ 를 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣어 실시예 2-1 과 동일한 조건에서 건조시킨 결과, 두께 약 1㎜ 의 독립된 원형 투명 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B) 이 얻어졌다. 이 샘플 B 는 상기 서술한 [2-Ⅰ-6. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다.

또한, 가수분해·중축합액의 액량을 4.0㎖ 로 줄여 동일한 조작을 실시함으 로써, 두께 약 0.5㎜ 의 독립된 원형 투명 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 C) 을 얻었다. 이 샘플 C 는 상기 서술한 [2-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [2-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출] [2-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] [2-Ⅰ-4. TG-DTA] [2-Ⅰ-5. 흡습률의 측정] 은, 이 샘플 C 를 막자사발 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다. 또, 본 실시예의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 도 52 에 나타낸다. 또한, 샘플 C 를 막자사발 분쇄한 미분을 사용하여 액침법으로 굴절률을 측정한 결과, 1.48 이었다.

[실시예 2-3]

메틸트리메톡시실란 11.4g, 디메틸디메톡시실란 10.0g, 물 4.5g, 닛산 화학 제조 메탄올실리카졸 (30 중량%) 9.8g, 촉매로서 5% 아세틸아세톤알루미늄염 메탄올 용액 4.3g 을, 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 혼합하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50℃ 의 온수욕에서 8 시간 가열한 후 실온으로 되돌려 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수분해율은 120% 이다.

이 가수분해·중축합액 10㎕ 를 마이크로 피펫으로 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 적하하고, 35℃ 에서 30 분간, 이어서 50℃ 에서 1 시간 유지하여 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 크랙이 없는 투명한 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 A) 가 되었다. 얻어진 반도체 발광 디바이스에 20mA 의 통전을 실시하여 휘도의 측정을 실시하였다.

또한, 상기 서술한 가수분해·중축합액 7.2㎖ 를 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣어 실시예 2-1 과 동일한 조건에서 건조시킨 결과, 두께 약 1㎜ 의 독립된 원형 투명 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B) 이 얻어졌다. 이 샘플 B 는 상기 서술한 [2-Ⅰ-6. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다.

또한, 가수분해·중축합액의 액량을 3.6㎖ 로 줄여 동일한 조작을 실시함으로써, 두께 약 0.5㎜ 의 독립된 원형 투명 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 C) 을 얻었다. 이 샘플 C 는 상기 서술한 [2-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [2-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출] [2-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] [2-Ⅰ-4. TG-DTA] [2-Ⅰ-5. 흡습률의 측정] 은, 이 샘플 C 를 막자사발 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다. 또, 본 실시예의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 도 53 에 나타낸다.

[비교예 2-1]

이 가수분해.중축합액을 마이크로 피펫으로 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 각각 적하하고, 35℃ 에서 30 분간, 이어서 50℃ 에서 1 시간 유지하여 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 대량의 크랙이 발생하여 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부 재) 로서 사용할 수는 없었다.

또한, 상기 서술한 가수분해·중축합액 10㎖ 를 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣어 실시예 2-1 과 동일한 조건에서 건조시킨 결과, 두께 약 0.3㎜ 의 유리막이 얻어졌지만, 건조 도중의 단계에서 대량의 크랙이 발생하여 잘게 부서져 독립된 원형 투명 유리막으로서 꺼낼 수는 없었다.

또, 상기 유리가루를 사용하여, 상기 서술한 [2-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출] [2-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] [2-Ⅰ-4. TG-DTA] [2-Ⅰ-5. 흡습률의 측정] 을 실시하였다. 또, 본 비교예의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 도 54 에 나타낸다.

[비교예 2-2]

반도체 발광 디바이스용 몰드제로서 사용되고 있는 시판되는 실리콘 수지 (도레 다우코닝사 제조 JCR6101UP) 를 마이크로 피펫으로 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 각각 적하하고, 150℃ 에서 2 시간 가열하여 경화시킨 결과, 엘라스토머상의 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 A) 가 되었다. 얻어진 반도체 발광 디바이스에 20mA 의 통전을 실시하여 휘도를 측정하였다.

또, 상기 서술한 실리콘 수지를 테프론 (등록 상표) 판 상에 어플리케이터 도포하고, 25℃ 에서 1 시간, 진공 탈기를 실시한 후, 150℃ 에서 2 시간 가열하여 경화시킨 후, 이것을 벗겨 두께 약 1㎜ 및 0.5㎜ 의 엘라스토머상 막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B 및 샘플 C) 을 얻었다. 샘플 B 는 상기 서술한 [2- Ⅰ-6. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다. 샘플 C 는 상기 서술한 [2-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [2-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출] [2-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] [2-Ⅰ-4. TG-DTA] [2-Ⅰ-5. 흡습률의 측정] 은, 이 샘플 C 를 프리저 밀을 사용하여 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다. 또, 본 비교예의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 도 55 에 나타낸다.

[비교예 2-3]

반도체 발광 디바이스용 몰드제로서 사용되고 있는 시판되는 2 액 경화형 방향족 에폭시 수지를 마이크로 피펫으로 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 각각 적하하고, 120℃ 에서 4 시간 가열하여 경화시킨 결과, 단단하고 투명한 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재) 가 되었다. 얻어진 반도체 발광 디바이스에 20mA 의 통전을 실시하여 휘도를 측정하였다.

또한, 상기 서술한 에폭시 수지를 직경 5㎝ 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣고, 25℃ 에서 1 시간, 진공 탈기를 실시한 후, 120℃ 에서 4 시간 가열하여 경화시킨 결과, 두께 약 1㎜ 및 0.5㎜ 의 푸른 빛을 띤 원형 투명 수지막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B 및 샘플 C) 이 독립막으로서 얻어졌다. 샘플 B 는 상기 서술한 [2-Ⅰ-6. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다. 샘플 C 는 상기 서술한 [2-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [2-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출] [2-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] [2-Ⅰ-4. TG-DTA] [2-Ⅰ-5. 흡습률의 측정] 은, 이 샘플 C 를 프리저 밀을 사용하 여 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다.

[비교예 2-4]

메틸트리메톡시실란 13.6g 과, 물 5.2g 과, 촉매로서 5% 아세틸아세톤알루미늄염 메탄올 용액 2.7g 을, 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 혼합하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50℃ 의 온수욕에서 8 시간 가열한 후, 실온으로 되돌려 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수분해율은 192% 이다. 이 가수분해·중축합액을, 마이크로 피펫을 사용하여 4, 5 회로 나누고, 총량으로 11㎕, 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 적하하였다. 각 회의 적하 후, 실온에서 잠시 방치하고, 용매가 휘발되어 다음의 1 회분 (약 2㎕) 을 넣을 수 있게 되면, 다음을 적하하였다. 그 후, 35℃ 에서 1 시간, 이어서 50℃ 에서 1 시간 유지하여 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 투명한 밀봉 부재가 형성되었는데, 큰 크랙 및 박리가 발생하여 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재) 로서 사용 불가능하였다.

또한, 상기 서술한 가수분해·중축합액 8.0㎖ 를 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣고, 방폭로 중, 미풍하, 40℃ 에서 4 시간 유지하고, 이어서 40℃ 에서 65℃ 까지 3 시간에 걸쳐 승온시켜 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 두께 약 1㎜ 의 만곡 및 발포가 눈에 띄는 부정형의 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B) 이 얻어졌다. 이 샘플 B 는 상기 서술한 [2-Ⅰ-5. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다.

또한, 가수분해·중축합액의 액량을 4.0㎖ 로 줄여 동일한 조작을 실시함으 로써, 두께 약 0.5㎜ 의 만곡 및 발포가 눈에 띄는 부정형의 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 C) 을 얻었다. 이 샘플 C 는 상기 서술한 [2-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [2-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정] [2-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] [2-Ⅰ-4. TG-DTA 의 측정] [2-Ⅰ-6. 진공 탈기시에 있어서의 중량 감소율의 정량] 은, 이 샘플 C 를 막자사발 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다. 또, 본 실시예의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 도 56 에 나타낸다.

[2-Ⅲ. 반도체 발광 디바이스용 부재의 평가]

상기 [2-Ⅱ. 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조] 의 순서에 의해 얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스 및 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 상기 [2-Ⅰ. 분석 방법] 의 순서에 의해 분석을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.

하기 표 5 에 나타내는 바와 같이, 크랙의 발생에 의해 밀봉 부재가 형성되지 않은 실시예 2-1 을 제외하고, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 반도체 발광 디바이스의 휘도는, 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재) 의 형성 전과 비교하여 향상되어 있었다.

또한, 하기 표 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 실시예 2-1∼2-3 의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 내열성·자외 내광성이 우수할 뿐만 아니라, 테트라알콕시실란만으로 이루어지는 비교예 2-1 의 반도체 발광 디바이스용 부재보다, 수분과의 친화성이 작아 흡습에 의한 열화를 잘 일으키지 않는다. 또한, 적절히 잔류하는 소량 실란올이 접착성을 발현하고, 칩 등의 무기 소재와의 밀착성이 좋다. 또한, 부재의 골격 및 가교점이 실록산 구조에 의해 형성되기 때문에, 장기간에 걸쳐 안정된 물성 변화가 없는 반도체 발광 디바이스용 부재를 제공할 수 있다.

(※) 크랙의 발생에 의해 측정 불가능하였다.

(※※) 시료 만곡, 발포에 의해 측정 불가능하였다.

[3. 제 2 반도체 발광 디바이스용 부재에 관한 실시예]

[3-Ⅰ. 분석 방법]

[3-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정]

각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 이하의 조건에서 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 파형 분리 해석을 실시하였다. 얻어진 파형 데이터로부터, 전체 피크 면적에 대한 3 량체 및 4 량체인 D² 고리형물 유래의 피크 면적의 비율로부터, 전체 규소 원자 중의 D² 고리형물로 되어 있는 규소 원자의 비율 (%) 을 구하였다.

<장치 조건>

장치 : Chemagnetics 사 Infinity CMX-400 핵자기 공명 분광 장치

²⁹Si 공명 주파수 : 79.436MHz

프로브 : 7.5㎜Φ CP/MAS 용 프로브

측정 온도 : 실온

시료 회전수 : 4kHz

측정법 : 싱글펄스법

¹H 디커플링 주파수 : 50kHz

²⁹Si 플립각 : 90°

²⁹Si90°펄스폭 : 5.0㎲

반복 시간 : 600s

적산 횟수 : 128 회

관측폭 : 30kHz

브로드닝 팩터 : 20Hz

<데이터 처리법>

실시예 3-1∼3-3 및 비교예 3-1, 3-3 의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서는, 512 포인트를 측정 데이터로서 도입하고, 8192 포인트에 제로 필링하여 푸리에 변환하였다. 한편, 실리콘 수지로 이루어지는 비교예 3-2 의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서는, 피크가 상당히 샤프했기 때문에, 2048 포인트를 측정 데이터로서 도입하고, 8192 포인트에 제로 필링하여 푸리에 변환하였다.

<파형 분리 해석법>

[3-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정]

[3-Ⅰ-3. 투과도의 측정]

[3-Ⅰ-4. TG-DTA 의 측정]

[3-Ⅰ-5. 자외 내광성 시험]

각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 테프론 (등록 상표) 샬레를 사용하여 제조한 직경 5㎝, 막두께 약 1㎜ 의 샘플을 사용하여, 하기 조건에서 자외광을 조사하고, 조사 전후의 막의 모양을 비교하였다.

조사 시간 : 72 시간

[3-Ⅰ-6. 진공 탈기시에 있어서의 중량 감소율의 정량]

휘발량의 정량에는, 칸타크롬사 제조 진공 탈기 장치 AUTOSORB DEGASSER 을 사용하였다. 미리 통풍 건조기 중 150℃ 상압에서 항량까지 수분을 제거한 분쇄 샘플 (샘플 C) 을 유리 셀에 2∼3g 계량하고, 이것을 150℃ 에서 진공 탈기하고, 진공도 6.0Pa (45mTorr) 에 도달했을 때의 중량 감소를 탈기 전의 건조 중량과 비교하여 중량 감소율 (%) 을 구하였다. 이 중량 감소율은 상기 서술한 바와 같이, D² 고리형물의 휘발량의 비율에 대응하는 값인 것으로 생각된다. 또, 비교예 3-3 의 에폭시 수지에 관해서는, 내열성이 낮고 경화 온도가 120℃ 이었기 때문에, 수분 제거시 및 진공 탈기시의 온도를 모두 120℃ 로 하였다.

[3-Ⅱ. 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조]

[실시예 3-1]

디메틸디메톡시실란 11.2g 과, 메탄올 3.3g 과, 물 3.2g 과, 촉매로서 5% 아세틸아세톤알루미늄염 메탄올 용액 4.8g 을, 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 혼합하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50℃ 의 온수욕에서 8 시간 가열한 후, 메틸트리메톡시실란 12.7g 및 물 4.8g 을 추가하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50℃ 의 온수욕에서 추가로 8 시간 가열한 후, 실온으로 되돌려 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수분해율은 192% 이다.

이 가수분해·중축합액을, 마이크로 피펫을 사용하여 4, 5 회로 나누고, 총량으로 11㎕, 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 적하하였다. 각 회의 적하 후, 실온에서 잠시 방치하고, 용매가 휘발되어 다음의 1 회분 (약 2㎕) 을 넣을 수 있게 되면, 다음을 적하하였다. 그 후, 35℃ 에서 30 분간, 이어서 50℃ 에서 1 시간 유지하여 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 크랙이 없는 투명한 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 A) 가 형성되었다. 얻어진 반도체 발광 디바이스에 20mA 의 통전을 실시하여 휘도의 측정을 실시하였다.

또한, 상기 서술한 가수분해·중축합액 8.1㎖ 를 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣고, 방폭로 중, 미풍하, 40℃ 에서 4 시간 유지하고, 이어서 40℃ 에서 65℃ 까지 3 시간에 걸쳐 승온시켜 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 두께 약 1㎜ 의 독립된 원형 투명 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B) 이 얻어졌다. 이 샘플 B 는 상기 서술한 [3-Ⅰ-5. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다.

또한, 가수분해·중축합액의 액량을 4.1㎖ 로 줄여 동일한 조작을 실시함으로써, 두께 약 0.5㎜ 의 독립된 원형 투명 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 C) 을 얻었다. 이 샘플 C 는 상기 서술한 [3-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [3-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정] [3-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] [3-Ⅰ-4. TG-DTA 의 측정] [3-Ⅰ-6. 진공 탈기시에 있어서의 중량 감소율의 정량] 은, 이 샘플 C 를 막자사발 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다.

[실시예 3-2]

실시예 3-1 의 가수분해·중축합액 9.8g 에 D² 고리형물인 옥타메틸시클로테트라실록산 0.2g 을 추가하여 균일하게 될 때까지 3 분간 실온에서 교반하고, 실시예 3-1 과 동일하게 샘플 A, 샘플 B, 및 샘플 C 를 제조하여 평가를 실시하였다.

[비교예 3-1]

메틸실리케이트 (미쯔비시 화학사 제조 MKC 실리케이트 MS51) 30.80g 과, 메탄올 56.53g 과, 물 6.51g 과, 촉매로서 5% 아세틸아세톤알루미늄염 메탄올 용액 6.16g 을, 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 혼합하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50℃ 의 온수욕에서 8 시간 가열한 후 실온으로 되돌려 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수분해율은 113% 이다.

또한, 상기 서술한 가수분해·중축합액 10㎖ 를 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣어 실시예 3-1 과 동일한 조건에서 건조시킨 결과, 두께 약 0.3㎜ 의 유리막이 얻어졌지만, 건조 도중의 단계에서 대량의 크랙이 발생하여 잘게 부서져 독립된 원형 투명 유리막으로서 꺼낼 수는 없었다.

[비교예 3-2]

또한, 상기 서술한 실리콘 수지를 테프론 (등록 상표) 판 상에 어플리케이터 도포하고, 25℃ 에서 1 시간, 진공 탈기를 실시한 후, 150℃ 에서 2 시간 가열하여 경화시킨 후, 이것을 벗겨 두께 약 1㎜ 및 0.5㎜ 의 엘라스토머상 막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B 및 샘플 C) 을 얻었다. 샘플 B 는 상기 서술한 [3-Ⅰ-5. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다. 샘플 C 는 상기 서술한 [3-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [3-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정] [3-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] [3-Ⅰ-4. TG-DTA 의 측정] [3-Ⅰ-6. 진공 탈기시에 있어서의 중량 감소율의 정량] 은, 이 샘플 C 를 프리저 밀을 사용하여 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다.

[비교예 3-3]

또한, 상기 서술한 에폭시 수지를 직경 5㎝ 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣고, 25℃ 에서 1 시간, 진공 탈기를 실시한 후, 120℃ 에서 4 시간 가열하여 경화시킨 결과, 두께 약 1㎜ 및 0.5㎜ 의 푸른 빛을 띤 원형 투명 수지막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B 및 샘플 C) 이 독립막으로서 얻어졌다. 샘플 B 는 상기 서술한 [3-Ⅰ-5. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다. 샘플 C 는 상기 서술한 [3-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [3-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정] [3-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] [3-Ⅰ-4. TG-DTA 의 측정] [3-Ⅰ-6. 진공 탈기시에 있어서의 중량 감소율의 정량] 은, 이 샘플 C 를 프리저 밀을 사용하여 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다.

[비교예 3-4]

또한, 상기 서술한 가수분해·중축합액 8.0㎖ 를 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣고, 방폭로 중, 미풍하, 40℃ 에서 4 시간 유지하고, 이어서 40℃ 에서 65℃ 까지 3 시간에 걸쳐 승온시켜 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 두께 약 1㎜ 의 만곡 및 발포가 눈에 띄는 부정형의 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B) 이 얻어졌다. 이 샘플 B 는 상기 서술한 [3-Ⅰ-5. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다.

또한, 가수분해·중축합액의 액량을 4.0㎖ 로 줄여 동일한 조작을 실시함으로써, 두께 약 0.5㎜ 의 만곡 및 발포가 눈에 띄는 부정형의 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 C) 을 얻었다. 이 샘플 C 는 상기 서술한 [3-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [3-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정] [3-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] [3-Ⅰ-4. TG-DTA 의 측정] [3-Ⅰ-6. 진공 탈기시에 있어서의 중량 감소율의 정량] 은, 이 샘플 C 를 막자사발 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다.

[3-Ⅲ. 반도체 발광 디바이스용 부재의 평가]

상기 [3-Ⅱ. 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조] 의 순서에 의해 얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스 및 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 상기 [3-Ⅰ. 분석 방법] 의 순서에 의해 분석을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.

하기 표 6 에 나타내는 바와 같이, 크랙의 발생에 의해 밀봉 부재가 형성되지 않은 실시예 3-1 을 제외하고, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 반도체 발광 디바이스의 휘도는, 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재) 의 형성 전과 비교하여 향상되어 있었다.

또한, 하기 표 6 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 실시예 3-1 및 3-2 의 반도체 발광 디바이스용 부재는, 내열성·자외 내광성이 우수할 뿐만 아니라, D² 고리형물을 전혀 함유하지 않은 비교예 3-1 (MSH4) 및 비교예 3-4 (3 관능만) 의 반도체 발광 디바이스용 부재보다 크랙이 잘 발생하지 않고, 또 함유되는 고리형물 (저분자 고리형 실록산) 의 휘발량에 대응하는 것으로 생각되는 중량 감소율의 값도 실리콘 수지보다 작고, 또한 전기 접점을 갖는 소자와 함께 실장한 경우에도 접점 불량을 잘 일으키지 않으므로, 신뢰성이 우수한 반도체 발광 디바이스용 부재로서 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.

(※) 크랙의 발생에 의해 측정 불가능하였다.

(※※) 수분 제거 온도 및 진공 탈기 온도를 모두 120℃ 로 하였다.

(※※※) 시료의 만곡 및 발포에 의해 측정 불가능하였다.

[4. 제 3 반도체 발광 디바이스용 부재에 관한 실시예]

[4-Ⅰ. 분석 방법]

[4-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정]

각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 이하의 조건에서 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 파형 분리 해석을 실시하였다. 얻어진 파형 데이터로부터, 각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 전체 피크 면적에 대한 Dⁿ 피크군의 면적의 비로부터, 전체 규소 원자에 대한 Dⁿ 화합물에 해당하는 규소 원자의 몰비 (%) 를 구하였다. 또한, 동일하게 얻어진 파형 데이터로부터, 전체 피크 면적에 대한 3 량체 및 4 량체인 D² 고리형물 유래의 피크 면적의 비율로부터, 3 량체 및 4 량체의 D² 고리형물에 해당하는 규소 원자의 몰비의 합계 비율 (%) 을 구하였다.

<장치 조건>

장치 : Chemagnetics 사 Infinity CMX-400 핵자기 공명 분광 장치

²⁹Si 공명 주파수 : 79.436MHz

프로브 : 7.5㎜Φ CP/MAS 용 프로브

측정 온도 : 실온

시료 회전수 : 4kHz

측정법 : 싱글펄스법

¹H 디커플링 주파수 : 50kHz

²⁹Si 플립각 : 90°

²⁹Si90°펄스폭 : 5.0㎲

반복 시간 : 600s

적산 횟수 : 128 회

관측폭 : 30kHz

브로드닝 팩터 : 20Hz

<데이터 처리법>

실시예 4-1∼4-3 및 비교예 4-1∼4-3, 4-5 의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서는, 512 포인트를 측정 데이터로서 도입하고, 8192 포인트에 제로 필링하여 푸리에 변환하였다. 한편, 실리콘 수지로 이루어지는 비교예 4-4 의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서는, 피크가 상당히 샤프했기 때문에, 2048 포인트를 측정 데이터로서 도입하고, 8192 포인트에 제로 필링하여 푸리에 변환하였다.

<파형 분리 해석법>

[4-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정]

[4-Ⅰ-3. 투과도의 측정]

[4-Ⅰ-4. 자외 내광성 시험]

조사 시간 : 72 시간

[4-Ⅰ-5. 내열성 시험]

각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 각각의 샘플 B (후술) 의 가로 세로 1㎝ 정도의 파쇄편을 백금 도가니에 넣고, 400℃ 로 가열한 전기로에 투입하고, 1 시간 가열한 후 꺼내어 냉각시키고, 가열 전후의 중량 변화 및 육안에 의한 외관 변화를 조사하였다.

[4-Ⅱ. 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조]

[실시예 4-1]

메틸트리메톡시실란 9.7g 과, 디메틸디메톡시실란 8.5g 과, 물 3.8g 과, D² 고리형물을 함유하지 않은 실록산 중합물로서 닛산 화학 제조 메탄올실리카졸 14.3g 과, 촉매로서 5% 아세틸아세톤알루미늄염 메탄올 용액 3.6g 을, 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 혼합하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50℃ 의 온수욕에서 8 시간 가열한 후, 실온으로 되돌려 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수분해율은 120% 이다.

이 가수분해·중축합액을, 마이크로 피펫을 사용하여 4, 5 회로 나누고, 총량으로 11μL, 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 적하하였다. 각 회의 적하 후, 실온에서 잠시 방치하고, 용매가 휘발되어 다음의 1 회분 (약 2㎕) 을 넣을 수 있게 되면, 다음을 적하하였다. 그 후, 35℃ 에서 30 분간, 이어서 50℃ 에서 1 시간 유지하여 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 크랙이 없는 투명한 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 A) 가 형성되었다. 얻어진 반도체 발광 디바이스에 20mA 의 통전을 실시하여 휘도의 측정을 실시하였다.

또한, 상기 서술한 가수분해·중축합액 7.4mL 를 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣고, 방폭로 중, 미풍하, 40℃ 에서 4 시간 유지하고, 이어서 40℃ 에서 65℃ 까지 3 시간에 걸쳐 승온시켜 제 1 건조를 실시한 후, 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 두께 약 1㎜ 의 독립된 원형 투명 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B) 이 얻어졌다. 이 샘플 B 는 상기 서술한 [4-Ⅰ-4. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다.

또한, 가수분해·중축합액의 액량을 3.7mL 로 줄여 동일한 조작을 실시함으로써, 두께 약 0.5㎜ 의 독립된 원형 투명 유리막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 C) 을 얻었다. 이 샘플 C 는 상기 서술한 [4-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [4-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정] [4-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] 은, 이 샘플 C 를 막자사발 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다.

[실시예 4-2]

메틸트리메톡시실란 15.1g, 디메틸디메톡시실란 13.3g, 물 6.0g, 촉매로서 5% 아세틸아세톤알루미늄염 메탄올 용액 5.7g 을, 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 혼합하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50℃ 의 온수욕에서 8 시간 가열한 후, 실온으로 되돌려 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수분해율은 120% 이다.

이 가수분해·중축합액 9.0g 에, D² 고리형체인 옥타메틸시클로테트라실록산 1.0g 을 추가하여 균일하게 될 때까지 3 분간 실온에서 교반하였다.

이 교반 후의 가수분해·중축합액을 사용하여, 이하와 같이 하여 샘플 A, 샘플 B 및 샘플 C 를 제조하여 평가를 실시하였다.

즉, GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 적하하는 가수분해·중축합액의 총량을 9μL 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여 샘플 A 를 제조하고, 휘도의 측정을 실시하였다.

또, 가수분해·중축합액의 사용량을 7.9mL 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여 샘플 B 를 제조하고, [4-Ⅰ-4. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다.

또한, 가수분해·중축합액의 사용량을 3.8mL 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여 샘플 C 를 제조하고, [4-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [4-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정] [4-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] 은, 이 샘플 C 를 프리저 밀을 이용하여 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다.

[실시예 4-3]

도시바 실리콘사 제조 양말단 실란올디메틸실리콘 오일 (XC96-723) 50g, 메틸트리메톡시실란 5g, 촉매로서 5% 알루미늄아세틸아세톤염 메탄올 용액 11g 및 물 1.90g 을, 교반 날개와 콘덴서를 장착한 3 구 콜벤 중에 계량하고, 실온에서 대기압하 15 분 교반하고, 초기 가수분해를 실시한 후, 약 80℃ 에서 4 시간 교반하면서 환류시켰다.

그 후, 내온이 120℃ 가 될 때까지 메탄올 및 낮은 비점 규소 성분을 증류 제거하고, 추가로 120℃ 에서 4 시간 교반하면서 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시켜 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수분해율은 메틸트리메톡시실란에 대하여 192% 이다. 또 원료 XC96-723 은 200% 가수분해품에 상당한다.

이 가수분해·중축합액을 마이크로 피펫을 사용하여 2 회로 나누고, 총량으로 4.5μL, 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 적하하였다. 이어서, 50℃ 에서 30 분간 제 1 건조를 실시하고, 이어서 130℃ 에서 1 시간, 계속해서 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 크랙이 없는 투명한 엘라스토머상의 밀봉 부재가 형성되었다. 얻어진 반도체 발광 디바이스에 20mA 의 통전을 실시하여 휘도를 측정하였다.

또한, 상기 서술한 가수분해 중축합액 3g 을 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣고, 방폭로 중, 미풍하, 50℃ 에서 30 분간 제 1 건조를 실시하고, 이어서 130℃ 에서 1 시간, 계속해서 150℃ 에서 3 시간 유지하여 제 2 건조를 실시한 결과, 두께 약 0.5㎜ 의 독립된 원형 투명 엘라스토머상 막이 얻어졌다.

이 원형 투명 엘라스토머상 막은, 상기 서술한 [4-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 및 [4-Ⅰ-4. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다. 또한, 이 원형 투명 엘라스토머상 막을 가위로 작은 조각으로 자른 것을, 상기 서술한 [4-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정] [4-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] 에 제공하였다.

[비교예 4-1]

메틸실리케이트 (미쯔비시 화학사 제조 MKC 실리케이트 MS51) 30.80g 과, 메탄올 56.53g 과, 물 6.51g 과, 촉매로서 5% 아세틸아세톤알루미늄염 메탄올 용액 6.16g 을, 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 혼합하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50 도의 온수욕에서 8 시간 가열한 후 실온으로 되돌려 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수분해율은 113% 이다.

또한, 상기 서술한 가수분해·중축합액 10㎖ 를 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣어 실시예 4-1 과 동일한 조건에서 건조시킨 결과, 두께 약 0.3㎜ 의 유리막이 얻어졌지만, 건조 도중의 단계에서 대량의 크랙이 발생하여 잘게 부서져 독립된 원형 투명 유리막으로서 꺼낼 수는 없었다.

[비교예 4-2]

메틸트리메톡시실란 31.79g 과, 디메틸디메톡시실란 28.05g 과, 물 15.50g 과, 촉매로서 0.01몰/ℓ 의 염산수 4.67g 을, 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 혼합하고, 밀전하여 교반기로 교반하면서 50℃ 의 온수욕에서 8 시간 가열한 후, 실온으로 되돌려 가수분해·중축합액을 조액하였다. 이 액의 가수분해율은 120% 이다.

이 가수분해·중축합액 4mL 를 직경 5㎝ 의 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣어 실시예 4-1 과 동일한 조건에서 건조시킨 결과, 물엿상의 액체가 되어 경화체를 얻을 수 없었다. 또한, 상기 50℃ 가열 후에 균일 투명했던 가수분해·중축합액을 추가로 실온에서 20 시간 보관한 결과, 2 층으로 분액되어 균일한 액으로서 도포하는 것이 불가능해졌다.

[비교예 4-3]

실시예 4-2 의 가수분해·중축합액 9.0g 에, D² 고리형체인 옥타메틸시클로테트라실록산 1.0g 을 추가하여 균일하게 될 때까지 3 분간, 실온에서 교반하고, 실시예 4-2 와 동일하게 샘플 A, 샘플 B 및 샘플 C 를 제조하여 평가를 실시하였다.

[비교예 4-4]

또, 상기 서술한 실리콘 수지를 테프론 (등록 상표) 판 상에 어플리케이터 도포하고, 25℃ 에서 1 시간, 진공 탈기를 실시한 후, 150℃ 에서 2 시간 가열하여 경화시킨 후, 이것을 벗겨 두께 약 1㎜ 및 0.5㎜ 의 엘라스토머상 막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B 및 샘플 C) 을 얻었다. 샘플 B 는 상기 서술한 [4-Ⅰ-4. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다. 샘플 C 는 상기 서술한 [4-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [4-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정] [4-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] 은, 이 샘플 C 를 프리저 밀을 사용하여 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다.

[비교예 4-5]

반도체 발광 디바이스용 몰드제로서 사용되고 있는 시판되는 2 액 경화형 방향족 방향족 에폭시 수지를 마이크로 피펫으로 405㎚ 의 발광 파장을 갖는 GaN 계 반도체 발광 디바이스 상에 각각 적하하고, 120℃ 에서 4 시간 가열하여 경화시킨 결과, 단단하고 투명한 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재) 가 되었다. 얻어진 반도체 발광 디바이스에 20mA 의 통전을 실시하여 휘도를 측정하였다.

또한, 상기 서술한 에폭시 수지를 직경 5㎝ 테프론 (등록 상표) 샬레에 넣고, 25℃ 에서 1 시간, 진공 탈기를 실시한 후, 120℃ 에서 4 시간 가열하여 경화시킨 결과, 두께 약 1㎜ 및 0.5㎜ 의 푸른 빛을 띤 원형 투명 수지막 (반도체 발광 디바이스용 부재 : 샘플 B 및 샘플 C) 이 독립막으로서 얻어졌다. 샘플 B 는 상기 서술한 [4-Ⅰ-4. 자외 내광성 시험] 에 제공하였다. 샘플 C 는 상기 서술한 [4-Ⅰ-3. 투과도의 측정] 에 제공하였다. 또한, 상기 서술한 [4-Ⅰ-1. 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정] [4-Ⅰ-2. 규소 함유율의 측정] 은, 이 샘플 C 를 프리저 밀을 사용하여 분쇄한 것을 사용하여 실시하였다.

[4-Ⅲ. 반도체 발광 디바이스용 부재의 평가]

상기 [4-Ⅱ. 반도체 발광 디바이스용 부재의 제조] 의 순서에 의해 얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 디바이스 및 반도체 발광 디바이스용 부재에 관해서, 상기 [4-Ⅰ. 분석 방법] 의 순서에 의해 분석을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 7 에 나타낸다. 또, 표 7 에 있어서, 내열성 시험의 행의 괄호 내의 기재는 외관의 변화를 나타내는 것이다.

하기 표 7 에 나타내는 바와 같이, 크랙의 발생이나, 경화 불량에 의해 밀봉 부재가 형성되지 않은 비교예 4-1, 4-2 를 제외하고, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 반도체 발광 디바이스의 휘도는, 밀봉 부재 (반도체 발광 디바이스용 부재) 의 형성 전과 비교하여 향상되어 있었다.

또한, 하기 표 7 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 실시예 4-1∼4-3 의 반도체 발광 디바이스용 부재는, D² 고리형체를 함유하지 않지만 가교도를 조정하지 않은 비교예 4-1, 많은 고리형체를 함유하는 비교예 4-2 및 비교예 4-3, 그리고 시판되는 반도체 발광 디바이스용 부재인 비교예 4-4 및 비교예 4-5 의 반도체 발광 디바이스용 부재보다, 급속 가열시에 중량 감소가 적고, 크랙 등이 잘 발생하지 않고, 또한 함유되는 고리형물의 휘산량도 작았다. 따라서, 본 발명에 의하면, 내열성이 높고, 자외 내광성이 우수하고, 전기 접점을 갖는 소자와 함께 실장한 경우에도 접점 불량을 잘 일으키지 않아 신뢰성이 있는 반도체 발광 디바이스용 부재를 제공할 수 있다.

(※) 대량의 크랙의 발생에 의해 측정 불가능하였다.

(※※) 액상이 2 층으로 분액되어 균일하게 되지 않는다. 150℃ 에서 경화되지 않아 측정 불가능하였다.

(※※※) 발포가 많아 투명한 경화체가 얻어지지 않았다.

산업상이용가능성

본 발명의 반도체 발광 디바이스용 부재의 용도는 특별히 제한되지 않고, 반도체 발광 소자 등을 밀봉하기 위한 부재 (밀봉제) 로 대표되는 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 청색 LED 또는 근자외광 LED 용 밀봉제 또는 광 취출막, 그리고 청색 LED 또는 근자외광 LED 등의 발광 소자를 광원으로 하는 고출력 백색 LED 용 형광체 유지제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세히 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않는 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에 있어서는 분명하다.

또 본 출원은, 2005 년 2 월 23 일자로 출원된 일본 특허출원 (일본국 특허출원 2005-047742호), 2005 년 3 월 24 일자로 출원된 일본 특허출원 (일본국 특허출원 2005-086305호), 2005 년 6 월 6 일자로 출원된 일본 특허출원 (일본국 특허출원 2005-165921호), 2005 년 9 월 22 일자로 출원된 일본 특허출원 (일본국 특허출원 2005-276754호), 2005 년 9 월 22 일자로 출원된 일본 특허출원 (일본국 특허출원 2005-276755호), 및 2005 년 9 월 22 일자로 출원된 일본 특허출원 (일본국 특허출원 2005-276783호) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

(1) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에서,

(i) 피크톱의 위치가 케미컬 시프트 -40ppm 이상 0ppm 이하의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상, 3.0ppm 이하인 피크, 및

(ii) 피크톱의 위치가 케미컬 시프트 -80ppm 이상 -40ppm 미만의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상 5.0ppm 이하인 피크로 이루어지는 군에서 선택되는 피크를 적어도 1 개 가짐과 함께,

(2) 규소 함유율이 20 중량% 이상이고,

(3) 실란올 함유율이 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재.
제 1 항에 있어서,

(4) 듀로미터 타입 A 에 의한 경도 측정값 (쇼어 A) 이 5 이상 90 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재.
제 2 항에 있어서,

고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에서, (케미컬 시프트 -40ppm 이상 0ppm 이하의 피크의 총면적)/(케미컬 시프트 -40ppm 미만의 피크의 총면적) 의 비가 3 이상 200 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 (i) 및 (ii) 로 이루어지는 군에서 선택되는 피크를 복수개 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

막두께 0.5㎜ 에서의 반도체 발광 디바이스의 발광 파장에서의 광투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

무기 산화물 입자를 추가로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재.
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제 1 항에 기재된 반도체 발광 디바이스용 부재를 적어도 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스.
제 1 항에 있어서,

세라믹 또는 금속의 표면에 존재하는 수산기, 또는 메탈록산 결합 중의 산소와 수소 결합 가능한 관능기를 가지며,

200℃ 에 500 시간 방치한 전후에, 파장 405㎚ 의 광에서의 투과율의 유지율이 80% 이상 110% 이하이고,

중심 파장 380㎚, 방사 강도 0.4kW/㎡ 의 광을 72 시간 조사한 전후에, 파장 405㎚ 의 광에 대한 투과율의 유지율이 80% 이상 110% 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 발광 디바이스용 부재.
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