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KR20160137380A - 액상 수지 조성물 - Google Patents

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KR20160137380A
KR20160137380A KR1020160059916A KR20160059916A KR20160137380A KR 20160137380 A KR20160137380 A KR 20160137380A KR 1020160059916 A KR1020160059916 A KR 1020160059916A KR 20160059916 A KR20160059916 A KR 20160059916A KR 20160137380 A KR20160137380 A KR 20160137380A
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epoxy resin
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mass
resin
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KR1020160059916A
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나오유키 구시하라
가즈아키 스미타
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 200℃ 내지 250℃의 고온 하에 장기간 두더라도 열 분해(중량 감소)가 적어 고온 고습 환경 하에서도 기계 특성이 우수한 경화물이 되는, 신뢰성이 우수한 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 액상 수지 조성물은 (A) 1분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및 (B) 레조르시놀형 페놀 수지를 포함하는 페놀 경화제, (C) 에폭시 수지 및 (D) 경화 촉진제를 포함하는 액상 수지 조성물이며, (A) 시아네이트에스테르 화합물, (B) 페놀 경화제, (C) 에폭시 수지의 합계 100질량부에서 차지하는 (A) 시아네이트에스테르 화합물의 질량이 30 내지 80질량부인 것을 특징으로 한다.

Description

액상 수지 조성물 {LIQUID RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 열 분해(중량 감소)가 적어 고온 고습 환경 하에서도 기계 특성이 우수한 경화물이 되는, 신뢰성이 우수한 액상 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 들어, 지구 온난화 대책으로서, 화석 연료로부터의 에너지 전환 등과 같은 지구 수준에서의 환경 대책이 진행되고 있다. 그 때문에, 자동차 분야에서는 하이브리드 차나 전기 자동차의 생산 대수가 증가하고 있다. 또한 중국이나 인도 등 신흥국의 가정용 전기 기기에도, 에너지 절약 대책으로서 인버터 모터를 탑재한 기종이 증가하고 있다.
하이브리드 차나 전기 자동차, 인버터 모터에는, 교류를 직류, 직류를 교류로 변환하거나 전압을 변압하거나 하는 역할을 담당하는 파워 반도체가 중요해진다. 그러나 장기간 파워 반도체로서 사용되어 온 실리콘(Si)은 성능 한계에 다다르고 있어, 비약적인 성능 향상을 기대하는 것이 곤란해졌다. 따라서 탄화규소(SiC), 질화갈륨(GaN), 다이아몬드 등의 재료를 사용한 차세대형 파워 반도체에 주목이 쏠리게 되었다. 예를 들어, 전력 변환 시의 손실을 저감시키기 위하여 파워 MOSFET의 저(低) 저항화가 요구되고 있다. 그러나 현재 주류인 Si-MOSFET에서는 대폭적인 저 저항화는 어렵다. 따라서 밴드 갭이 넓은(와이드 갭) 반도체인 SiC를 사용한 저손실 파워 MOSFET의 개발이 진행되고 있다.
SiC나 GaN은, 밴드 갭이 Si의 약 3배, 파괴 전계 강도가 10배 이상이라는 우수한 특성을 갖고 있다. 또한 고온 동작(SiC에서는 650℃ 동작의 보고가 있음), 높은 열전도도(SiC는 Cu와 동등한 정도), 큰 포화 전자 드리프트 속도 등의 특징도 있다. 이 결과, SiC나 GaN을 사용하면 파워 반도체의 온 저항을 낮춰, 전력 변환 회로의 전력 손실을 대폭 삭감하는 것이 가능하다.
파워 반도체는, 일반적으로 에폭시 수지에 의한 트랜스퍼 성형, 실리콘 겔에 의한 포팅 밀봉에 의해 보호되어 있다. 최근에는 소형, 경량화의 관점(특히 자동차 용도)에서, 에폭시 수지에 의한 트랜스퍼 성형이 밀봉 방법의 주류가 되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 성형성, 기재와의 밀착성, 기계적 강도가 우수한 균형 잡힌 열 경화성 수지이지만, 200℃를 초과하는 온도에서는 가교점의 열 분해가 진행되어, SiC, GaN에 기대되는 고온에서의 동작 환경에서는 밀봉재로서의 역할을 담당할 수 없지 않을까 하여 불안시되고 있다(비특허문헌 1).
따라서 내열 특성이 우수한 재료로서, 시아네이트 수지를 포함하는 열 경화성 수지 조성물이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지, 페놀노볼락 수지 및 다가 시안산에스테르를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있으며, 에폭시 수지와 페놀노볼락 수지의 경화물 중에 다가 시안산에스테르와 에폭시 수지의 반응에 의한 옥사졸환을 형성하여, 안정한 내열성을 얻는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 특정 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물 및 무기 충전제를 포함하는 열 경화성 수지 조성물이 기재되어 있으며, 해당 수지 조성물은 내열성이 우수하고 높은 기계적 강도를 갖는다고 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 액상의 시아네이트 수지와 액상의 에폭시 수지에 특정한 페놀 수지를 경화제로서 사용함으로써 우수한 충전성과 신뢰성을 나타내는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공고 (평)6-15603호 공보 일본 특허 공개 제2013-53218호 공보 일본 특허 제3283451호
공업 재료 2011년 11월호(vol. 59 N0. 11) p. 58-63
그러나 특허문헌 1에 기재된 조성물은, 에폭시기와 시아나토기의 반응에 의한 옥사졸환의 형성에 고온 또한 장시간의 열 경화가 필요하여, 양산성이 떨어진다는 문제를 갖는다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 조성물은 내습성이 불충분하기 때문에, 고온 고습 하에서 장기간 두면 기계적 특성의 저하가 발생한다는 문제를 갖는다. 또한, 특허문헌 3은, 금속 촉매를 사용함으로써 전기적 불량이 발생할 우려가 있다.
따라서, 본 발명은 200℃ 이상, 예를 들어 200℃ 내지 250℃의 고온 하에 장기간 두더라도 열 분해(중량 감소)가 적어 고온 고습 환경 하에서도 기계 특성이 우수한 경화물이 되는, 신뢰성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 실상을 감안하여 본 발명자는 예의 연구를 행한 결과, 하기 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 조성물인 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 조성물을 제공하는 것이다.
(A) 1분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물,
(B) 하기 식 (1)로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지를 50 내지 100질량% 포함하는 페놀 경화제,
Figure pat00001
(식 중, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기 및 비닐기로부터 선택되는 1가의 기를 나타냄)
(C) 에폭시 수지 및
(D) 경화 촉진제
를 포함하는 액상 수지 조성물이며, (A) 시아네이트에스테르 화합물, (B) 페놀 경화제 및 (C) 에폭시 수지의 합계 100질량부에서 차지하는 (A) 시아네이트에스테르 화합물의 질량이 30 내지 80질량부인 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물.
(2) 상기 (C) 성분이 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 액상 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 지환식 에폭시 수지, 액상 알코올에테르형 에폭시 수지, 액상 환상 지방족형 에폭시 수지 및 액상 플루오렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 액상 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 액상 수지 조성물.
(3) (B) 성분의 레조르시놀형 페놀 수지 중의 수산기(OH기) 1당량에 대하여, (A) 성분의 시아네이트에스테르 화합물 중의 시아나토기(CN기)가 1 내지 50당량인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 액상 수지 조성물.
(4) 상기 (D) 성분은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이하의 배합량인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 액상 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 작업성이 우수하고, 고온 고습 하에서의 수지 열화가 적으며, 종래와 비교하여 저온에서 경화시킬 수 있는 액상 수지 조성물이 얻어진다.
도 1은 유리 전이 온도의 결정 방법을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[(A): 시아네이트에스테르 화합물]
(A) 성분은 본 발명의 조성물의 주성분이며, 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물이다.
2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 2-tert-부틸-1,4-디시아나토벤젠, 2,4-디메틸-1,3-디시아나토벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디시아나토벤젠, 테트라메틸-1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 2,2'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디시아나토비페닐, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,5-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌; 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(4-시아나토페닐)에테르; 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)디페닐시아네이트, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 트리스(4-시아나토-페닐)포스핀, 페놀노볼락형 시아네이트, 크레졸노볼락형 시아네이트 및 디시클로펜타디엔노볼락형 시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 시아네이트에스테르 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 바람직한 시아네이트에스테르 화합물은, 80℃에서 액상인 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 페놀노볼락형 시아네이트이다. 더욱 바람직하게는 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 페놀노볼락형 시아네이트이다.
(A) 성분의 시아네이트에스테르 화합물은, 본 발명의 (A) 내지 (C) 성분의 합계에 대하여 30 내지 80질량% 함유하는 것이 바람직하고, 40 내지 80질량% 함유하는 것이 더 바람직하며, 특히 50 내지 80질량% 함유하는 것이 바람직하다.
[(B): 페놀 경화제]
(B) 페놀 경화제는, 다음의 식 (1)로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지를 함유하는 것이다.
Figure pat00002
(식 중, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 알릴기 및 비닐기로부터 선택되는 1가의 기를 나타냄)
식 (1)의 n은 용융 유동성의 관점에서 0 이상 10 이하이다. n이 10을 초과하는 경우, 수지 조성물이 100℃ 이하에서 용융되지 않아 수지 조성물의 유동성이 저하된다. n의 값이 상이한 레조르시놀형 페놀 수지를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, n의 값에 분포를 갖는 레조르시놀형 페놀 수지를 사용할 수도 있다. 식 (1)의 R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 알릴기, 비닐기로부터 선택되는 1가의 기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기 및 비닐기로부터 선택되는 1가의 기인 것이 바람직하다. 또한 R1 및 R2는 상이한 관능기일 수도 있다. 또한 R1 및 R2에 대하여, 탄소 원자수 10을 초과하는 알킬기를 사용하면, 액상 수지 조성물의 경화물에 대하여 충분한 내열성을 부여할 수 없고, 아릴기 등의 방향족기를 사용하면, 액상 수지 조성물의 실온에서의 점도가 증가한다.
(B) 성분과 (A) 성분의 양비는, (B) 성분의 레조르시놀형 페놀 수지 중의 수산기(OH기) 1당량에 대하여, (A) 성분의 시아네이트에스테르 화합물 중의 시아나토기(CN기)가 1 내지 50당량이 되는 양이 바람직하다. 특히 바람직하게는 1 내지 40당량이 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 40당량이 되는 양이다. 이것이 50당량을 초과하면 경화 불충분해지고, 1당량 미만이면 시아네이트에스테르 자체의 내열성을 손상시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 성분은, 식 (1)로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지를 함유함으로써, 실온에서의 수지 점도를 저하시킴과 함께, 시아네이트에스테르 화합물의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 또한 레조르시놀형 페놀 수지 자체의 내열성이 높기 때문에, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
(B) 성분의 페놀 경화제는, 식 (1)로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지 이외에, 예를 들어 이하의 식으로 표시되는 페놀 경화제를 함유할 수도 있다.
Figure pat00003
상기 식 중, n은 0 내지 15의 수이다.
식 (1)로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지 이외의 페놀 경화제로서는, 구체적으로는 MEH-8000G (메이와 가세이 가부시키가이샤제; 페놀성 수산기 당량 141), TD-2131 (DIC 가부시키가이샤제; 페놀성 수산기 당량 110), PL6238 (군에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제; 페놀성 수산기 당량 110), MEH7800SS (메이와 가세이 가부시키가이샤제; 페놀성 수산기 당량 175), MEH-7851SS (메이와 가세이 가부시키가이샤제; 페놀성 수산기 당량 203) 등을 들 수 있다.
(B) 성분 중, 식 (1)로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지의 함유량은 50 내지 100질량%, 바람직하게는 70 내지 100 질량%이다.
[(C): 에폭시 수지]
(C) 성분의 에폭시 수지로서는, 일반적으로 공지된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 액상 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 지환식 에폭시 수지, 액상 알코올에테르형 에폭시 수지, 액상 환상 지방족형 에폭시 수지 및 액상 플루오렌형 에폭시 수지를 들 수 있다.
[(D): 경화 촉진제]
(D) 성분인 경화 촉진제로서는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 및 이들의 염, 그리고 아민계 경화 촉진제 및 인 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. (D) 성분의 배합량은, (A) 성분인 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
DBU의 염의 구체예로서는, DBU의 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 오르토프탈산염, 무수 트리멜리트산염, 페놀노볼락 수지염, 테트라페닐보레이트염을 들 수 있다.
DBU의 테트라페닐보레이트염으로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기 식 (2)에 있어서, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 1가 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 1가 불포화 탄화수소기로부터 선택되는 기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄상 포화 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분지상 포화 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 환상 포화 탄화수소기, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등의 직쇄상 불포화 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
한편, DBN의 염의 구체예로서는, DBN의 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 오르토프탈산염, 무수 트리멜리트산염, 페놀노볼락 수지염, 테트라페닐보레이트염을 들 수 있다.
경화 촉진제로서는 다음의 것도 사용할 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노벤지딘, 오르토톨리딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,6-디아미노톨루엔, 1,8-디아미노나프탈렌 등의 방향족 아민계 경화 촉진제; N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 3,3'-디아미노디프로필아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 쇄상 지방족 폴리아민; 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)모르폴린, 이소포론디아민 등의 환상 지방족 폴리아민; 폴리아미드아민; 이미다졸계 경화 촉진제; 및 구아니딘계 경화 촉진제를 들 수 있다. 상기 폴리아미드아민은 다이머산과 폴리아민의 축합에 의하여 생성되는 것이며, 예를 들어 아디프산디히드라지드, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드를 들 수 있다. 상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인을 들 수 있다. 상기 구아니딘계 경화 촉진제로서는 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-o-트리구아니딘 등의 지방족 아민을 들 수 있다. 특히, 이미다졸계 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 인 화합물로서는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보란, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 인 화합물은, 사전에 페놀 경화제나 실리카와 혼합하여 사용할 수도 있다.
[(E): 기타 첨가제]
본 발명의 액상 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지지만, 기타 첨가제인 (E) 성분을 필요에 따라 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 무기 충전재, 이형제, 난연제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 접착 부여제, 저응력제, 착색제 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재는, 액상 수지 조성물의 열팽창률 저하나 내습 신뢰성의 향상의 목적으로 첨가된다. 해당 무기 충전재로서는, 예를 들어 용융 실리카, 결정성 실리카, 크리스토발라이트 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 산화티타늄, 유리 섬유, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재의 평균 입경이나 형상은 용도에 따라 선택할 수 있다.
상기 이형제는, 금형으로부터의 이형성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 해당 이형제로서는, 예를 들어 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 몬탄산, 몬탄산과 포화 알코올, 2-(2-히드록시에틸아미노)에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등과의 에스테르 화합물인 몬탄 왁스, 스테아르산, 스테아르산에스테르, 스테아르산아미드 등 공지된 것을 전부 사용할 수 있다.
상기 난연제는, 난연성을 부여할 목적으로 첨가된다. 해당 난연제로서는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 전부 사용할 수 있으며, 예를 들어 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴산 아연 담지 탈크, 몰리브덴산 아연 담지 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴 등을 사용할 수 있다.
상기 이온 트랩제는, 액상 수지 조성물 중에 포함되는 이온 불순물을 포착하여 열(熱) 열화나 흡습 열화를 방지할 목적으로 첨가된다. 이온 트랩제로서는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 전부 사용할 수 있으며, 예를 들어 히드로탈사이트류, 수산화비스무트 화합물, 희토류 산화물 등을 사용할 수도 있다.
(E) 성분의 배합량은 액상 수지 조성물의 사용 목적에 따라 상이하지만, 통상은 액상 수지 조성물 전체의 98질량% 이하의 양이다.
[혼합물의 조제 방법]
본 발명의 액상 수지 조성물은, 다음에 나타낸 바와 같은 방법으로 조제할 수 있다.
예를 들어 (A) 시아네이트에스테르 화합물과 (B) 페놀 경화제와 (C) 에폭시 수지를 동시에 또는 각각 필요에 따라 가열 처리를 행하면서 혼합하고, 교반, 용해 및/또는 분산시킴으로써, (A) 내지 (C) 성분의 혼합물을 얻는다. 바람직하게는, (A) 내지 (C) 성분의 혼합물에 (D) 경화 촉진제를 첨가하고, 교반, 용해 및/또는 분산시킴으로써, (A) 내지 (D) 성분의 혼합물을 얻을 수도 있다. 또한, 사용 용도에 따라, (A) 내지 (C) 성분의 혼합물, 또는 (A) 내지 (D) 성분의 혼합물에, 무기질 충전재, 이형제, 난연제 및 이온 트랩제의 (E) 첨가제 중 적어도 1종을 첨가하여 혼합할 수도 있다. (A) 내지 (E)의 각 성분은 단일 종류로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
혼합물의 조제 방법, 그리고 혼합, 교반 및 분산을 행하는 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 교반 및 가열 장치를 구비한 분쇄기, 2축 롤 밀, 3축 롤 밀, 볼 밀, 플라네터리 믹서, 또는 매스콜로이더 등을 사용할 수 있으며, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 9
하기에 나타내는 각 성분을 표 1 및 2에 나타내는 조성으로 배합하여 액상 수지 조성물을 조제하고, 해당 액상 수지 조성물을 150℃에서 2시간, 추가로 200℃에서 4시간 오븐 내에서 가열하여, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 9의 각 경화물을 얻었다. 또한, 표 1 및 2 중 각 성분의 양은 질량부를 나타낸다.
(A) 시아네이트에스테르 화합물
(A1) 하기 식 (3)으로 표시되는 Bis-E형 시아네이트에스테르 화합물(LECy: 론자 재팬사 제조)
[융점: 29℃, 점도: 실온에서 40mPa·s]
Figure pat00005
(A2) 하기 식 (4)로 표시되는 노볼락형 시아네이트에스테르 화합물(PT-30: 론자 재팬사 제조)
[점도: 25℃에서 250㎩·s]
Figure pat00006
(B) 페놀 경화제
(B1) 레조르시놀형 페놀 수지(MEH-8400: 메이와 가세이사 제조)
(B2) 알릴페놀노볼락 수지(MEH-8000H: 메이와 가세이사 제조)
(C) 에폭시 수지
(C1) 비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-8125: 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사 제조)
(C2) 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF-8170: 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사 제조)
(C3) 3관능형 아미노에폭시 수지(EP630: 미쓰비시 가가쿠사 제조)
(C4) 나프탈렌형 에폭시 수지(HP4032D: DIC사 제조)
(C5) 플루오렌형 에폭시 수지(OGSOL EG280: 오사카 가스 케미컬사 제조)
(C6) 지환식 에폭시 수지(셀록사이드 2021P: 다이셀사 제조)
(D) 경화 촉진제
(D1) 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 유도체의 테트라페닐보레이트염(U-CAT 5002: 산아프로사 제조)
(D2) 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트(TPP-MK: 홋코 가가쿠사 제조)
[점도]
각 액상 수지 조성물에 대하여, JIS Z8803: 2011에 준하여 25℃의 측정 온도에서 E형 점도계를 사용하여, 시료를 셋팅하고 2분 후의 값을 측정하였다. 실시예 및 비교예의 각 액상 수지 조성물의 점도를 표 1 및 2에 기재하였다.
[경화성의 평가]
실시예 및 비교예에 있어서 조제한 각 액상 수지 조성물을 1㎜ 두께의 금형에 유입시키고 150℃의 오븐에서 1시간 방치한 후, 오븐으로부터 취출하고 실온의 상태까지 냉각하여 경화성의 평가를 행하였다. 경화성의 평가에서는, 표면에 태크가 없는 것을 「○」, 표면 상에 태크가 있거나 또는 미경화된 것을 「×」로 하여, 각 경화물의 경화성 평가 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.
[접착성의 평가]
실시예 및 비교예에 있어서 조제한 각 액상 수지 조성물을 금형에 유입시키고, 상면의 직경 2㎜, 하면의 직경 5㎜, 높이 3㎜의 원뿔대 형상의 시험편으로 하여 실리콘 칩 상에 얹고, 해당 시험편을 150℃에서 2시간, 추가로 200℃에서 4시간 가열하여 경화시켰다. 경화 후, 얻어진 시험편을 실온의 상태까지 냉각하여 전단 접착력을 측정하고, 그 측정 결과를 초기값으로 하였다. 각 시험편의 초기값을 표 1 및 2에 기재하였다.
[고온 보관 후의 접착력 유지율]
초기값의 측정 방법과 마찬가지로 하여, 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 각 액상 수지 조성물을 금형에 유입시키고, 상면의 직경 2㎜, 하면의 직경 5㎜, 높이 3㎜의 원뿔대 형상의 시험편으로 하여 실리콘 칩 상에 얹고, 해당 시험편을 150℃에서 2시간, 추가로 200℃에서 4시간 가열하여 경화시켰다. 경화 후, 얻어진 시험편을 200℃의 오븐에서 1000시간 보관 후, 실온의 상태까지 냉각하여 전단 접착력을 측정하였다. 고온 보관 후의 접착력 유지율은, (200℃에서 1000시간 보관 후의 전단 접착력)/초기값×100(%)으로 구하였다. 각 시험편의 고온 보관 후의 접착력 유지율을 표 1 및 2에 기재하였다.
[고온·고습 보관 후의 접착력 유지율]
초기값의 측정 방법과 마찬가지로 하여, 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 각 액상 수지 조성물을 금형에 유입시키고, 상면의 직경 2㎜, 하면의 직경 5㎜, 높이 3㎜의 원뿔대 형상의 시험편으로 하여 실리콘 칩 상에 얹고, 해당 시험편을 150℃에서 2시간, 추가로 200℃에서 4시간 가열하여 경화시켰다. 경화 후, 얻어진 시험편을 85℃/85% RH에서 1000시간 보관 후, 실온의 상태까지 냉각하여 전단 접착력을 측정하였다. 고온·고습 보관 후의 접착력 유지율은, (85℃/85% RH에서 1000시간 보관 후의 전단 접착력)/초기값×100(%)으로 구하였다. 각 시험편의 고온·고습 보관 후의 접착력 유지율을 표 1 및 2에 기재하였다.
[유리 전이 온도(Tg)의 측정]
실시예 및 비교예에서 제작한 경화물을 5×5×15㎜의 시험편으로 각각을 가공한 후, 그들 시험편을 열팽창계 TMA8140C(가부시키가이샤 리가쿠사 제조)에 셋팅하였다. 그리고 승온 프로그램을 승온 속도 5℃/분으로 설정하고, 19.6mN의 일정 하중이 가해지도록 설정한 후, 25℃에서 300℃까지의 사이에서 시험편의 치수 변화를 측정하였다. 이 치수 변화와 온도의 관계를 그래프로 플롯팅하였다. 이와 같이 하여 얻어진 치수 변화와 온도의 그래프로부터, 하기에 설명하는 유리 전이 온도의 결정 방법에 의하여 실시예 및 비교예에 있어서의 유리 전이 온도를 구하고, 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[유리 전이 온도(Tg)의 결정]
도 1은, 유리 전이 온도의 결정 방법을 나타낸 그래프이다. 도 1에 있어서, 변곡점의 온도 이하에서 치수 변화-온도 곡선의 접선이 얻어지는 임의의 온도 2점을 T1 및 T2라 하고, 변곡점의 온도 이상에서 마찬가지의 접선이 얻어지는 임의의 온도 2점을 T1' 및 T2'이라 하였다. T1 및 T2에 있어서의 치수 변화를 각각 D1 및 D2로 하여 점 (T1, D1)과 점 (T2, D2)를 연결하는 직선과, T1' 및 T2'에 있어서의 치수 변화를 각각 D1' 및 D2'로 하여 점 (T1',D1')과 점 (T2',D2')을 연결하는 직선의 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
[5% 중량 감소 온도의 측정]
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 경화물을 5×5×15㎜의 시험편으로 각각 가공한 후, 그들 시험편을 열 중량 분석 장치 파이리스(Pyris) 1 TGA(가부시키가이샤 퍼킨엘머 재팬사 제조)에 셋팅하였다. 그리고, 승온 프로그램을 승온 속도 5℃/분으로 설정하고, 실온에서 550℃까지 대기 하에 있어서, 각 시험편의 중량의 5%가 감소하는 온도(이하, 5% 중량 감소 온도라 함)를 측정하였다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 5% 중량 감소 온도를 표 1 및 2에 나타내었다.
[굽힘 강도 변화율]
실시예 및 비교예에 있어서 조제한 각 액상 수지 조성물을, JISK6911 : 2006에 준하여 150℃에서 2시간, 추가로 200℃에서 4시간 가열의 조건에서 10×100×4㎜의 항절봉으로 성형하고, 25℃에서 측정했을 때의 굽힘 강도를 BS1로 하였다. 마찬가지의 조건에서 제작한 항절봉을 250℃에서 200시간 방치한 후, JISK6911 : 2006에 준하여 25℃에서 측정했을 때의 굽힘 강도의 값을 BS2로 하였다. 굽힘 강도 변화율은 BS2/BS1×100(%)을 이용하여 평가하였다. 각 항절봉의 굽힘 강도 변화율을 표 1 및 2에 기재하였다.
Figure pat00007
Figure pat00008
[평가]
실시예 1 내지 19에서는, 유리 전이 온도가 모두 170℃ 이상으로, 유리 전이 온도가 높은 것이 나타났다. 또한 실시예 1 내지 19에서는, 5% 중량 감소 온도가 360℃ 이상을 나타내고 있었으며, 고온·고습 보관 후의 접착 유지율도 높은 점에서, 고온·고습의 대기 분위기 하에서 열화가 적은 것이 나타났다. 또한 실시예 1 내지 19에서는, 사용 재료에 유기 금속 촉매 등의 금속 함유 재료를 사용하고 있지 않은 점에서, 높은 절연성을 갖고 있음은 명확하다. 또한 고온 보관 후의 굽힘 강도 변화율은 70% 이상을 유지하고 있어 높은 내열성이 나타났다.
본 발명의 내열성 액상 수지 조성물은 유리 전이 온도가 높고, 고온·고습의 대기 분위기 하에서 저 열화성이며, 절연성도 높은 점에서, 차량 탑재용 파워 반도체의 용도에 적절히 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 1분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물,
    (B) 하기 식 (1)로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지를 50 내지 100질량% 포함하는 페놀 경화제,
    Figure pat00009

    (식 중, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기 및 비닐기로부터 선택되는 1가의 기를 나타냄)
    (C) 에폭시 수지 및
    (D) 경화 촉진제
    를 포함하는 액상 수지 조성물이며, (A) 시아네이트에스테르 화합물, (B) 페놀 경화제 및 (C) 에폭시 수지의 합계 100질량부에서 차지하는 (A) 시아네이트에스테르 화합물의 질량이 30 내지 80질량부인 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분이 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 액상 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 지환식 에폭시 수지, 액상 알코올에테르형 에폭시 수지, 액상 환상 지방족형 에폭시 수지 및 액상 플루오렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 액상 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 레조르시놀형 페놀 수지 중의 수산기 1당량에 대하여, (A) 성분의 시아네이트에스테르 화합물 중의 시아나토기가 1 내지 50당량인 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 성분은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이하의 배합량인 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물.
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