JP6493287B2 - 液状樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱分解（重量減少）が少なく、高温高湿環境下でも機械特性に優れる硬化物となる、信頼性に優れた液状樹脂組成物に関する。

近年、地球温暖化対策として、化石燃料からのエネルギー転換などといった地球レベルでの環境対策が進められている。そのため、自動車分野では、ハイブリット車や電気自動車の生産台数が増えてきている。また中国やインドなど新興国の家庭用電気機器にも省エネルギー対策としてインバーターモーターを搭載した機種が増えてきている。

ハイブリッド車や電気自動車、インバーターモーターには、交流を直流、直流を交流に変換したり、電圧を変圧したりする役割を担うパワー半導体が重要となる。しかしながら長年パワー半導体として使用されてきたシリコン（Ｓｉ）は性能限界に近づいており、飛躍的な性能向上を期待することが困難になってきた。そこで炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チッ化ガリウム（ＧａＮ）、ダイヤモンドなどの材料を使った次世代型パワー半導体に注目が集まるようになっている。例えば、電力変換の際のロスを減らすためにパワーＭＯＳＦＥＴの低抵抗化が求められている。しかし現在主流のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴでは大幅な低抵抗化は難しい。そこでバンドギャップが広い（ワイドギャップ）半導体であるＳｉＣを使った低損失パワーＭＯＳＦＥＴの開発が進められている。

ＳｉＣやＧａＮは、バンドギャップがＳｉの約３倍、破壊電界強度が１０倍以上という優れた特性を持っている。また高温動作（ＳｉＣでは６５０℃動作の報告がある）、高い熱伝導度（ＳｉＣはＣｕ並み）、大きな飽和電子ドリフト速度などの特徴もある。この結果、ＳｉＣやＧａＮを使えばパワー半導体のオン抵抗を下げ、電力変換回路の電力損失を大幅に削減することが可能である。

パワー半導体は、一般的にエポキシ樹脂によるトランスファー成形、シリコーンゲルによるポッティング封止により保護されている。最近は小型、軽量化の観点（特に自動車用途）からエポキシ樹脂によるトランスファー成形が封止方法の主流になりつつある。しかし、エポキシ樹脂は成形性、基材との密着性、機械的強度に優れるバランスの取れた熱硬化性樹脂であるが、２００℃を超える温度では架橋点の熱分解が進行し、ＳｉＣ、ＧａＮに期待される高温での動作環境では封止材としての役割を担えないのではないかと不安視されている（非特許文献１）。

そこで耐熱特性に優れる材料としてシアネート樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂及び多価シアン酸エステルからなる樹脂組成物が記載されており、エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂の硬化物中に多価シアン酸エステルとエポキシ樹脂の反応によるオキサゾール環を形成し、安定した耐熱性を得ることが記載されている。また、特許文献２には、特定構造を有するシアン酸エステル化合物、フェノール化合物、及び無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物が記載されており、該樹脂組成物は耐熱性に優れ、高い機械的強度を有すると記載されている。特許文献３には、液状のシアネート樹脂と液状のエポキシ樹脂に特定のフェノール樹脂を硬化剤として用いることで優れた充填性と信頼性を示すことが記載されている。

特公平６−１５６０３号公報 特開２０１３−５３２１８号公報 特許第３２８３４５１

工業材料 ２０１１年１１月号（ｖｏｌ．５９ Ｎｏ．１１）ｐ．５８−６３

しかし、特許文献１に記載の組成物は、エポキシ基とシアナト基の反応によるオキサゾール環の形成に高温かつ長時間の熱硬化が必要であり、量産性に劣るという問題を有する。また、特許文献２に記載の組成物は耐湿性が不十分であるため、高温高湿下に長期間置くと、機械的特性の低下が生じるという問題を有する。また、特許文献３は金属触媒を用いることで、電気的不良を生じるおそれがある。

従って、本発明は、２００℃以上、例えば２００℃〜２５０℃の高温下に長期間置いても熱分解（重量減少）が少なく、高温高湿環境下でも機械特性に優れる硬化物となる、信頼性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。

斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、下記樹脂組成物が上記課題を解決し得る組成物であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の組成物を提供するものである。

（Ａ） １分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物、
（Ｂ） 下記（１）式で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を５０〜１００質量％含むフェノール硬化剤、

（式中、ｎは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基及びビニル基から選ばれる１価の基を表す。）
（Ｃ）エポキシ樹脂 及び
（Ｄ）硬化促進剤
を含む液状樹脂組成物であり、（Ａ）シアネートエステル化合物、（Ｂ）フェノール硬化剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂の合計１００質量部に占める（Ａ）シアネートエステル化合物の質量が３０〜８０質量部であることを特徴とする液状樹脂組成物。

（２） 前記（Ｃ）成分が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂及び液状フルオレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の液状エポキシ樹脂であることを特徴とする（１）記載の液状樹脂組成物。

（３） （Ｂ）成分のレゾルシノール型フェノール樹脂中の水酸基（ＯＨ基）１当量に対して、（Ａ）成分のシアネートエステル化合物中のシアナト基（ＣＮ基）が１〜５０当量であることを特徴とする（１）又は（２）記載の液状樹脂組成物。

（４） 前記（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以下の配合量であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。

本発明によれば、作業性に優れ、高温高湿下における樹脂劣化が少なく、従来と比較して低温で硬化させることができる液状樹脂組成物が得られる。

ガラス転移温度の決定方法を示したグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）：シアネートエステル化合物］
（Ａ）成分は、本発明の組成物の主成分であり、２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物である。
２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、２，２’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトビフェニル、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，５−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン；１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニルシアネート、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナト−フェニル）ホスフィン、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、及びジシクロペンタジエンノボラック型シアネート等が挙げられる。これらのシアネートエステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。

中でも好ましいシアネートエステル化合物は、８０℃において液状である、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、フェノールノボラック型シアネートである。更に好ましくは、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、フェノールノボラック型シアネートである。

（Ａ）成分のシアネートエステル化合物は、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対し、３０〜８０質量％含有することが好ましく、更に４０〜８０質量％含有することが好ましく、特に５０〜８０質量％含有することが好ましい。

［（Ｂ）フェノール硬化剤］
（Ｂ）フェノール硬化剤は、次の式（１）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を含有するものである。

（式中、ｎは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリル基及びビニル基から選ばれる１価の基を表す。）

式（１）のｎは溶融流動性の点で０以上１０以下である。ｎが１０を超える場合、樹脂組成物が１００℃以下で溶融せず、樹脂組成物の流動性が低下する。ｎの値が異なるレゾルシノール型フェノール樹脂を２種以上混合して使用してもよく、ｎの値に分布を持つレゾルシノール型フェノール樹脂を使用してもよい。式（１）のＲ^１及びＲ^２は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリル基、ビニル基から選ばれる１価の基であることが好ましく、特に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリル基及びビニル基から選ばれる１価の基であることが好ましい。また、Ｒ^１及びＲ^２は異なる官能基であってもよい。また、Ｒ^１及びＲ^２に対して、炭素原子数１０を超えるアルキル基を用いると、液状樹脂組成物の硬化物に対して十分な耐熱性を付与できず、アリール基等の芳香族基を用いると、液状樹脂組成物の室温での粘度が増加する。

（Ｂ）成分と（Ａ）成分の量比は、（Ｂ）成分のレゾルシノール型フェノール樹脂中の水酸基（ＯＨ基）１当量に対して、（Ａ）成分のシアネートエステル化合物中のシアナト基（ＣＮ基）が１〜５０当量となる量が好ましい。特に好ましくは１〜４０当量となる量であり、更に好ましくは５〜４０当量となる量である。これが５０当量を超えると硬化不十分となり、１当量未満ではシアネートエステル自体の耐熱性を損なうおそれがあるため好ましくない。

（Ｂ）成分は、式（１）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を含有することで、室温での樹脂粘度を低下させるとともに、シアネートエステル化合物の硬化反応を促進することができる。更に、レゾルシノール型フェノール樹脂自身の耐熱性が高いため、優れた耐熱性を有する硬化物を得ることができる。

（Ｂ）成分のフェノール硬化剤は、式（１）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂以外に、例えば以下の式で表されるフェノール硬化剤を含有してもよい。

上記式中、ｎは０〜１５の数である。
式（１）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂以外のフェノール硬化剤としては、具体的には、ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製；フェノール性水酸基当量１４１）、ＴＤ−２１３１（ＤＩＣ株式会社製；フェノール性水酸基当量１１０）、ＰＬ６２３８（群栄化学工業株式会社製；フェノール性水酸基当量１１０）、ＭＥＨ７８００ＳＳ（明和化成株式会社製；フェノール性水酸基当量１７５）、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製；フェノール性水酸基当量２０３）等が挙げられる。
（Ｂ）成分中、式（１）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂の含有量は、５０〜１００質量％、好ましくは、７０〜１００質量％である。

［（Ｃ）：エポキシ樹脂］
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂としては、一般に公知のものが挙げられる。例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂及び液状フルオレン型エポキシ樹脂が挙げられる。

［（Ｄ）：硬化促進剤］
（Ｄ）成分である硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びこれらの塩、並びにアミン系硬化促進剤及びリン化合物が好ましいものとして挙げられる。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分である２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物１００質量部に対し、５質量部以下が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。

ＤＢＵの塩の具体例としては、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、無水トリメリット酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩が挙げられる。

ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩としては、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。

上記式（２）において、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の１価飽和炭化水素基、または炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の１価不飽和炭化水素基から選ばれる基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状飽和炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの分岐状飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基などの直鎖状不飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。

一方、ＤＢＮの塩の具体例としては、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、無水トリメリット酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩が挙げられる。

硬化促進剤としては、次のものも使用することができる。
アミン系硬化促進剤としては、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンジディン、オルソトリジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレンなどの芳香族アミン系硬化促進剤；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、イソホロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン；ポリアミドアミン；イミダゾール系硬化促進剤；及びグアニジン系硬化促進剤が挙げられる。前記ポリアミドアミンはダイマー酸とポリアミンとの縮合により生成されるものであり、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドが挙げられる。前記イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインが挙げられる。前記グアニジン系硬化促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ｏ−トリグアニジンなどの脂肪族アミンが挙げられる。特に、イミダゾール系硬化促進剤を用いることが好ましい。
また、リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。リン化合物は、事前にフェノール硬化剤やシリカと混合し使用してもよい。

［（Ｅ）その他の添加剤］
本発明の液状樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の添加剤である（Ｅ）成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、無機充填材、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤等が挙げられる。

前記無機充填材は、液状樹脂組成物の熱膨張率低下や耐湿信頼性の向上の目的で添加される。該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。

前記離型剤は、金型からの離型性を向上させる目的で添加される。該離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド等公知のものを全て使用することができる。

前記難燃剤は、難燃性を付与する目的で添加される。該難燃剤としては特に制限されず公知のものを全て使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等を使用することができる。

前記イオントラップ剤は、液状樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加される。イオントラップ剤としては、特に制限されず公知のものを全て使用することができ、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等を使用してもよい。

（Ｅ）成分の配合量は液状樹脂組成物の使用目的により相違するが、通常は、液状樹脂組成物全体の９８質量％以下の量である。

［組成物の調製方法］
本発明の液状樹脂組成物は、次に示されるような方法で調製することができる。
例えば（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）フェノール硬化剤と（Ｃ）エポキシ樹脂とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合し、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物を得る。好ましくは、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物に（Ｄ）硬化促進剤を添加し、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合物を得てもよい。また、使用用途によって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物、又は（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合物に、無機質充填材、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤の（Ｅ）添加剤のうち少なくとも１種を添加して混合してもよい。（Ａ）〜（Ｅ）の各成分は単一種類で使用しても２種以上を併用してもよい。

組成物の調製方法、並びに、混合、撹拌及び分散を行う装置については、特に限定されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１９及び比較例１〜９
下記に示す各成分を表１及び２に示す組成で配合して液状樹脂組成物を調製し、該液状樹脂組成物を１５０℃で２時間、さらに２００℃で４時間、オーブン内で加熱して、実施例１〜１９及び比較例１〜９の各硬化物を得た。なお、表１及び２中、各成分の量は質量部を示す。

（Ａ）シアネートエステル化合物
（Ａ１）下記式（３）で表されるＢｉｓ−Ｅ型シアネートエステル化合物（ＬＥＣｙ：ロンザジャパン社製）
［融点：２９℃、粘度：室温で４０ｍＰａ・ｓ］

（Ａ２）下記式（４）で表されるノボラック型シアネートエステル化合物（ＰＴ−３０：ロンザジャパン社製）
［粘度：２５℃で２５０Ｐａ・ｓ］

（Ｂ）フェノール硬化剤
（Ｂ１）レゾルシノール型フェノール樹脂（ＭＥＨ−８４００：明和化成社製）
（Ｂ２）アリルフェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−８０００Ｈ：明和化成社製）

（Ｃ）エポキシ樹脂
（Ｃ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：新日鉄住金化学社製）
（Ｃ２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０：新日鉄住金化学社製）
（Ｃ３）３官能型アミノエポキシ樹脂（ＥＰ６３０：三菱化学社製）
（Ｃ４）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ：ＤＩＣ社製）
（Ｃ５）フルオレン型エポキシ樹脂（ＯＧＳＯＬ ＥＧ２８０：大阪ガスケミカル社製）
（Ｃ６）脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル社製）

（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ１）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７誘導体のテトラフェニルボレート塩（Ｕ−ＣＡＴ ５００２：サンアプロ社製）
（Ｄ２）テトラフェニルホスホニウム テトラ−ｐ−トリルボレート（ＴＰＰ−ＭＫ：北興化学社製）

［粘度］
各液状樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準じ、２５℃の測定温度で、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の値を測定した。実施例及び比較例の各液状樹脂組成物の粘度を表１及び２に記載した。

［硬化性の評価］
実施例及び比較例において調製した各液状樹脂組成物を１ｍｍ厚の金型に流し込み１５０℃のオーブンに１時間放置した後、オーブンから取出し室温の状態まで冷却して硬化性の評価を行った。硬化性の評価では、表面にタックが無いものを「○」、表面上にタックがある又は未硬化のものを「×」とし、各硬化物の硬化性評価結果を表１及び２に記載した。

［接着性の評価］
実施例及び比較例において調製した各液状樹脂組成物を型に流し込み、上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片としてシリコンチップ上に載せ、該試験片を１５０℃で２時間、さらに２００℃で４時間加熱して硬化させた。硬化後、得られた試験片を室温の状態まで冷却して剪断接着力を測定し、その測定結果を初期値とした。各試験片の初期値を表１及び２に記載した。

［高温保管後の接着力保持率］
初期値の測定方法と同様にして、実施例及び比較例において調製した各液状樹脂組成物を型に流し込み、上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片としてシリコンチップ上に載せ、該試験片を１５０℃で２時間、さらに２００℃で４時間加熱して硬化させた。硬化後、得られた試験片を２００℃のオーブンにて１０００時間保管後、室温の状態まで冷却して剪断接着力を測定した。高温保管後の接着力保持率は、（２００℃で１０００時間保管後の剪断接着力）／初期値×１００（％）で求めた。各試験片の高温保管後の接着力保持率を表１及び２に記載した。

［高温・高湿保管後の接着力保持率］
初期値の測定方法と同様にして、実施例及び比較例において調製した各液状樹脂組成物を型に流し込み、上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片としてシリコンチップ上に載せ、該試験片を１５０℃で２時間、さらに２００℃で４時間加熱して硬化させた。硬化後、得られた試験片を８５℃／８５％ＲＨで１０００時間保管後、室温の状態まで冷却して剪断接着力を測定した。高温・高湿保管後の接着力保持率は、（８５℃／８５％ＲＨで１０００時間保管後の剪断接着力）／初期値×１００（％）で求めた。各試験片の高温・高湿保管後の接着力保持率を表１及び２に記載した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
実施例及び比較例において作製した硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求め、その結果を表１及び２に示した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定］
図１は、ガラス転移温度の決定方法を示したグラフである。図１において、変曲点の温度以下で寸法変化−温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ_１及びＴ_２とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ_１’及びＴ_２’とした。Ｔ_１及びＴ_２における寸法変化をそれぞれＤ_１及びＤ_２として、点（Ｔ_１、Ｄ_１）と点（Ｔ_２、Ｄ_２）とを結ぶ直線と、Ｔ_１’及びＴ_２’における寸法変化をそれぞれＤ_１’及びＤ_２’として、点（Ｔ_１’、Ｄ_１’）と点（Ｔ_２’、Ｄ_２’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

［５％重量減少温度の測定］
実施例及び比較例において作製した硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれ加工した後、それらの試験片を熱重量分析装置Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ（株式会社パーキンエルマージャパン社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、室温から５５０℃まで大気下において、各試験片の重量の５％が減少する温度（以下、５％重量減少温度という）を測定した。実施例及び比較例における各５％重量減少温度を表１及び２に示した。

［曲げ強度変化率］
実施例及び比較例において調製した各液状樹脂組成物を、ＪＩＳＫ６９１１：２００６に準じて１５０℃で２時間、さらに２００℃で４時間加熱の条件で１０×１００×４ｍｍの抗折棒に成型し、２５℃で測定した時の曲げ強度をＢＳ１とした。同様の条件にて作製した抗折棒を２５０℃で２００時間放置した後ＪＩＳＫ６９１１：２００６に準じて２５℃で測定した時の曲げ強度の値をＢＳ２とした。曲げ強度変化率は、ＢＳ２／ＢＳ１×１００（％）を用いて評価した。各抗折棒の曲げ強度変化率を表１及び２に記載した。

［評価］
実施例１〜１９では、ガラス転移温度が全て１７０℃以上であり、ガラス転移温度が高いことが示された。また、実施例１〜１９では、５％重量減少温度が３６０℃以上を示しており、高温・高湿保管後の接着保持率も高いことから、高温・高湿の大気雰囲気下において劣化が少ないことが示された。さらに、実施例１〜１９では、使用材料に有機金属触媒等の金属含有材料を用いていないことから、高い絶縁性を有していることは明らかである。また高温保管後の曲げ強度変化率は７０％以上を保っており高い耐熱性が示された。

本発明の耐熱性液状樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、高温・高湿の大気雰囲気下において低劣化性であり、絶縁性も高いことから、車載用パワー半導体の用途に好適に使用できる。

Claims (4)

1. （Ａ） １分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物、
   （Ｂ） 下記（１）式で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を５０〜１００質量％含むフェノール硬化剤、
   
   （式中、ｎは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基及びビニル基から選ばれる１価の基を表す。）
   （Ｃ）エポキシ樹脂 及び
   （Ｄ）硬化促進剤
   を含む液状樹脂組成物であり、（Ａ）シアネートエステル化合物、（Ｂ）フェノール硬化剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂の合計１００質量部に占める（Ａ）シアネートエステル化合物の質量が３０〜８０質量部であることを特徴とする液状樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）成分が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂及び液状フルオレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の液状エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の液状樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分のレゾルシノール型フェノール樹脂中の水酸基１当量に対して、（Ａ）成分のシアネートエステル化合物中のシアナト基が１〜５０当量であることを特徴とする請求項１又は２記載の液状樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以下の配合量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。