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KR20150026830A - 반도체 밀봉용 수지조성물 및 그 경화물을 구비한 반도체 장치 - Google Patents

반도체 밀봉용 수지조성물 및 그 경화물을 구비한 반도체 장치 Download PDF

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KR20150026830A
KR20150026830A KR20140104253A KR20140104253A KR20150026830A KR 20150026830 A KR20150026830 A KR 20150026830A KR 20140104253 A KR20140104253 A KR 20140104253A KR 20140104253 A KR20140104253 A KR 20140104253A KR 20150026830 A KR20150026830 A KR 20150026830A
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쇼이치 오사다
겐지 하기와라
류헤이 요코타
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

200℃ 이상의 고온하, 예를 들어 200℃~250℃의 고온하에 장기간 방치해도 열분해(중량감소)가 적고, 또한 Cu LF나 Ag 도금과의 밀착성이 우수하며, 또한 고온에서의 양호한 기계적 강도를 갖는, 신뢰성이 우수한 경화물을 부여하는 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물, (B) 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물, 및 (C) 무기충전제를 함유하고, (A) 시아네이트에스테르 화합물 중의 시아나토기에 대한 (B)페놀 화합물 중의 페놀성 수산기의 몰비가 0.1~0.4인 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 (A)~(C)성분에 추가하여 (D) 하기 화학식 3으로 표시되는 머캅토프로필기 함유 알콕시실란 화합물, (E) 몰리브덴산 금속염을 무기 담체에 담지하여 이루어진 물질, 및 (F) 하이드로탈사이트 유사 화합물 및/또는 하이드로탈사이트 유사 화합물의 소성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 (A)~(C) 성분에 추가하여 (G) 산가가 30 이하이고, 또한 비누화가가 150 이하인 이형제(단, 산가가 5 미만일 때 비누화가는 80 이상 150 이하이고, 비누화가가 5 미만일 때 산가는 20 이상 30 이하임)을 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

반도체 밀봉용 수지조성물 및 그 경화물을 구비한 반도체 장치{RESIN COMPOSITIONS FOR SEALING SEMICONDUCTOR AND SEMICONDUCTOR DEVICE WITH THE CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 반도체 밀봉용 수지조성물에 관한 것이다. 상세하게는 고온하에서 장기간 우수한 열안정성을 갖고, 또한 고온하에서 Cu 리드프레임(LF)이나 Ag 도금과의 우수한 밀착성 및 양호한 기계적 강도를 갖는 경화물을 부여하는 수지조성물, 및 상기 조성물의 경화물을 구비하는 반도체 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 고온하에서 장기간 우수한 열안정성을 갖고, Cu리드프레임(LF), Ag 도금, 또는 Cu와이어의 부식이나 마이그레이션이 적고, 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 수지조성물, 및 상기 조성물의 경화물을 구비하는 반도체 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 고온하에서 장기간 우수한 열 안정성을 갖고, 또한 Cu 리드프레임(LF)이나 Ag 도금과의 우수한 밀착성을 갖는, 신뢰성이 우수한 경화물을 제공할 수 있고, 또한 트랜스퍼 성형성이 우수한 조성물, 및 상기 조성물의 경화물을 구비하는 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 반도체 장치는 눈부신 기술 혁신을 맞이하고 있다. 스마트폰, 태블릿 등 휴대정보, 통신단말은 대용량의 정보를 고속으로 처리할 수 있도록, TSV(실리콘 관통전극, through silicon via) 기술이 사용되고 있다. 상기 기술에서는 우선 반도체 소자를 다층 접속하고, 8인치 내지 12 인치의 실리콘 인터포저(interposer)에 플립칩 접속한다. 그 후, 다층 접속된 반도체 소자가 복수개 탑재된 인터포저마다 열경화 수지에 의해 밀봉된다. 반도체 소자 상의 불필요한 경화 수지를 연마한 후 개편화(個片化)하여, 박형이고 소형인, 다기능의 고속처리 가능한 반도체 장치를 얻을 수 있다. 그러나, 8인치 내지 12인치의 얇은 실리콘 인터포저 상의 전체 면에 열경화 수지를 도포하고 밀봉하는 경우, 실리콘과 열경화성 수지의 열팽창 계수의 차이로부터 큰 휨이 발생한다. 휨이 크면 그 후의 연마 공정이나 개편화 공정에 적용할 수 없어 큰 기술과제가 되고 있다.
또한 최근, 지구온난화 대책으로서 화석연료로부터의 에너지 전환 등이라는 지구 차원에서의 환경대책이 진행되고 있다. 그 때문에, 하이브리드차나 전기자동차의 생산대수가 증가해오고 있다. 또한 중국이나 인도 등 신흥국의 가정용 전기기기도, 에너지 절감 대책으로서 인버터 모터(inverter motor)를 탑재한 기종이 증가해 오고 있다.
하이브리드차나 전기자동차, 인버터 모터에는, 교류를 직류로, 직류를 교류로 변환하거나, 전압을 변압하는 역할을 담당하는 파워 반도체가 중요해진다. 그러나, 오랜시간 반도체로서 사용되어 온 실리콘(Si)은 성능한계가 다가오고 있어, 비약적인 성능향상을 기대하기 곤란해져 왔다. 그래서, 탄화규소(SiC), 질화갈륨(GaN), 다이아몬드 등의 재료를 사용한 차세대형 파워반도체에 주목이 집중되고 있다. 예를 들어, 전력변환시의 손실을 감소시키기 위해 파워 MOSFET의 저저항화가 요구되고 있다. 그러나, 현재 주류의 Si-MOSFET에서는 대폭적인 저저항화는 어렵다. 그래서 밴드갭이 넓은(와이드 갭) 반도체인 SiC를 사용한 저손실 파워 MOSFET의 개발이 진행되고 있다.
SiC나 GaN은 밴드갭이 Si의 약 3배, 파괴전계강도가 10배 이상이라는 우수한 특성을 가지고 있다. 또한 고온동작(SiC에서는 650℃ 동작의 보고가 있다), 높은 열전도도(SiC는 Cu와 동등), 큰 포화전자 드리프트 속도 등의 특징도 있다. 그 결과, SiC나 GaN을 사용하면 파워반도체의 온 저항(on-resistance)을 낮추고, 전력변환회로의 전력손실을 대폭 삭감하는 것이 가능하다.
파워반도체는 일반적으로 에폭시 수지에 의한 트랜스퍼 성형, 실리콘겔에 의한 포팅 밀봉에 의해 보호되고 있다. 최근에는 소형, 경량화의 관점(특히 자동차 용도)에서 에폭시 수지에 의한 트랜스퍼 성형이 주류가 되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 성형성, 기재와의 밀착성, 기계적 강도가 우수한 균형잡힌 열경화 수지이지만, 200℃를 초과하는 온도에서는 가교점의 열분해가 진행되고, SiC, GaN에 기대되는 고온에서의 동작환경에서는 밀봉재로서의 역할을 수행할 수 없지 않을까 불안시되고 있다(비특허문헌 1).
그래서 내열특성이 우수한 재료로서, 시아네이트 수지를 포함하는 열경화성 수지조성물이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1은 시아네이트에스테르 화합물, 에폭시 수지, 경화촉매를 포함하는 경화성 수지조성물을 기재하고 있고, 경화물이 경화수축성, 내열성, 전기특성이 우수하다고 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 시아네이트에스테르 화합물과, 페놀 화합물, 멜라민 화합물, 및 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종과, 무기충전제를 함유하는 전자부품 밀봉용 수지조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 상기 조성물은 유리 전이온도가 높고, 전자부품장치의 휨을 억제할 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 특정구조를 갖는 시안산 에스테르 화합물, 페놀 화합물 및 무기충전제를 포함하는 열경화성 수지조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 3은 상기 수지조성물은 내열성이 우수하고, 높은 기계적 강도를 갖는다고 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평8-283409호 일본 공개특허공보 제2011-184650호 일본 공개특허공보 제2013-53218호
공업재료 2011년 11월호(vol59 No.11)
그러나, 종래의 시아네이트 에스테르 함유 수지조성물은 내열성이 불충분하여, 200℃ 이상의 고온하, 예를 들어 200℃~250℃의 고온하에 장기간 두면, 열분해가 발생하는 문제나, Cu LF나 Ag 도금에 대한 경화물의 밀착성이 저하되어 크랙 등이 발생하는 문제를 갖는다. 그래서 본 발명은 상기 사정을 감안하여 200℃ 이상의 고온하, 예를 들어 200℃~250℃의 고온하에 장기간 두어도 열분해(중량감소)가 적고, 또한 Cu LF나 Ag 도금과의 밀착성이 우수하며, 또한 고온에서의 양호한 기계적 강도를 갖는, 신뢰성이 우수한 경화물을 부여하는 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 200℃ 이상, 예를 들어 200℃~250℃의 고온하에 장기간 두어도 열분해(중량감소)가 적고, Cu LF나 Ag 도금과의 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있고, 또한 트랜스퍼 성형성이 우수한 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 시아네이트에스테르 화합물 및 무기충전제를 함유하는 조성물에 특정 구조를 갖는 페놀 화합물을 배합하고, 또한 시아네이트에스테르 화합물에 대한 페놀 화합물의 배합량을 특정의 범위내로 함으로써, 얻어지는 경화물은 우수한 열안정성을 가질 수 있고, 또한 고온의 동작환경하에 장시간 노출되어도 양호한 기계적 강도를 갖고, 또한 Cu LF나 Ag 도금과의 우수한 밀착성을 유지할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 이루기에 도달했다.
즉, 본 발명은 첫번째로,
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기(cyanato group)를 갖는 시아네이트 에스테르 화합물;
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물; 및
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R7은 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 화합물들 중 어느 하나이고,
Figure pat00002
R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수임),
(C) 무기충전제를 함유하며,
상기 (A) 시아네이트에스테르 화합물 중의 시아나토기에 대한 (B) 페놀 화합물 중의 페놀성 수산기의 몰비가 0.1~0.4인 것을 특징으로 하는 조성물이다.
또한, 본 발명자들은 상기 제1 조성물에, 머캅토프로필기 함유 알콕시실란 화합물을 배합함으로써, 금속기판과 경화물과의 밀착성을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 그러나, 상기 조성물은 고온하에 장기간 방치되면 머캅토프로필기 함유 알콕시실란 화합물이 산화되어 황산이온을 발생시키므로, 금속기판이 부식하여 변색되는 문제를 갖고 있었다.
그래서 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 더욱 예의 검토한 결과, 상기 제1 조성물에 머캅토프로필기 함유 알콕시실란 화합물을 배합한 조성물에, 또한 무기 담체에 몰리브덴산 금속염을 담지시킨 물질과 하이드로탈사이트 유사 화합물을 함께 배합함으로써, 고온하에 장기간 방치했을 때 발생하는 금속기판의 부식을 억제할 수 있고, 또한 금속기판에 대한 경화물의 우수한 밀착성을 유지할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 이루기에 도달했다.
즉, 본 발명은 두 번째로,
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물;
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물;
(화학식 1)
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R7은 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 화합물들 중 어느 하나이고,
(화학식 2)
Figure pat00004
R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수임),
(C) 무기충전제;
(D) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물;
Figure pat00005
(상기 화학식 3에서, R8 및 R9은 서로 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기이고, d는 0~2의 정수임),
(E) 몰리브덴산 금속염을 무기 담체에 담지하여 이루어진 물질; 및
(F) 하이드로탈사이트 유사 화합물 및/또는 하이드로탈사이트 유사 화합물의 소성물을 함유하고,
상기 (A) 시아네이트에스테르 화합물 중의 시아나토기에 대한 (B) 페놀 화합물 중의 페놀성 수산기의 몰비가 0.1~0.4인 조성물이다.
또한, 본 발명자들은 상기 제1 조성물의 연속성형성을 향상시키는 것을 검토한 결과, 상기 제1 조성물에 또한, 산가가 30 이하이고 또한 비누화가가 150 이하인 이형제(단, 산가가 5 미만일 때 비누화가는 80 이상 150 이하이고, 비누화가가 5 미만일 때 산가는 20 이상 30 이하임)를 배합함으로써, 수지조성물의 연속성형성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 세 번째로,
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물;
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물;
(화학식 1)
Figure pat00006
(상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R7은 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 화합물들 중 어느 하나이고,
(화학식 2)
Figure pat00007
R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수임),
(C) 무기충전제; 및
(G) 산가가 30 이하이고 또한 비누화가가 150 이하인 이형제(단, 산가가 5 미만일 때 비누화가는 80 이상 150 이하이고, 비누화가가 5 미만일 때 산가는 20 이상 30 이하임)를 포함하고,
상기 (A) 시아네이트에스테르 화합물 중의 시아나토기에 대한 (B) 페놀 화합물 중의 페놀성 수산기의 몰비가 0.1~0.4인 조성물이다.
본 발명의 제1 조성물은 200℃ 이상의 고온하, 예를 들어 200℃~250℃의 고온하에 장기간 두어도 열분해(중량 감소)가 적고, Cu LF나 Ag 도금과의 밀착성이 우수하며, 또한 고온하에서 양호한 기계적 강도를 갖는 경화물을 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치는 고온하에서 장기신뢰성을 갖는다.
본 발명의 제2 조성물은 200℃ 이상, 특히 200℃ ~ 250℃의 고온하에 장기간 방치했을 때의 금속기판의 변색을 억제할 수 있고, 또한 고온하에 장기간 방치해도 Cu LF나 Ag 도금과 경화물의 우수한 밀착성을 유지할 수 있다. 또한, 얻어지는 경화물은 고온하에서 우수한 기계적 강도를 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치는 고온하에서 장기신뢰성을 갖는다.
본 발명의 제3 조성물은 고온하에 장기간 방치해도 열분해(중량감소)가 적고, Cu LF나 Ag 도금과의 밀착성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치는 고온하에서의 장기신뢰성을 갖는다. 또한, 본 발명의 제3 조성물은 연속 성형성이 우수하므로, 트랜스퍼 성형용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 추가로 상세하게 설명한다.
(A) 시아네이트에스테르 화합물
본 발명의 제1, 제2 및 제3 조성물에서, (A)성분은 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물이다. 본 발명에서의 시아네이트에스테르 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 것이면 좋고, 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 시아네이트에스테르 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4로 표시할 수 있다:
Figure pat00008
(상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R3는 서로 독립적으로 하기 화학식 5의 화합물들 중 어느 하나이고,
Figure pat00009
R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 0~10의 정수임).
본 발명의 시아네이트에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 비스(4-시나아토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 디(4-시아나토페닐)티오에테르, 1,3-및 1,4-디시아나토벤젠, 2-tert-부틸-1,4-디시아나토벤젠, 2,4-디메틸-1,3-디시아나토벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디시아나토벤젠, 테트라메틸-1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 2,2’- 또는 4,4’-디시아나토비페닐, 3,3’,5,5’-테트라메틸-4,4’-디시아나토비페닐, 1,3-,1,4-,1,5-,1,6-,1,8-,2,6-, 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 비스(4-시아나토페닐)메탄; 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(4-시아나토페닐)에테르; 4,4’-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)디페닐시아네이트, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)설폰, 트리스(4-시아나토-페닐)포스핀, 트리스(4-시아나토페닐)포스페이트, 페놀노보락형 시아네이트, 크레졸노보락형 시아네이트, 디시클로펜타디엔노보락형 시아네이트, 페닐아랄킬형 시아네이트에스테르, 비페닐아랄킬형 시아네이트에스테르, 나프탈렌아랄킬형 시아네이트에스테르 등을 들 수 있다. 이들 시아네이트에스테르 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 시아네이트에스테르 화합물은 페놀류와 염화시안을 염기성하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 시아네이트에스테르 화합물은 그 구조보다는, 연화점 106℃의 고형인 것으로부터 상온에서 액상인 것까지의 폭넓은 특성을 갖는 것들 중에서 용도에 맞추어 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제조할 때에는 상온에서 액상의 화합물을 사용하고, 용매에 녹여 바니시로 하는 경우에는 용해성이나 용액점도에 따라서 선택하는 것이 바람직하다. 또한 파워 반도체 밀봉용으로 트랜스퍼 성형에서 사용할 때에는 상온에서 고체인 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 시아네이트기의 당량이 작은 것, 즉 관능기간 분자량이 작은 것은, 경화수축이 작고 저열팽창, 고 Tg의 경화물을 얻을 수 있다. 시아네이트기 당량이 큰 것은 약간 Tg가 저하되지만, 트리아진 가교 간격이 플렉시블하게 되어 저탄성화, 고강인화, 저흡수화를 기대할 수 있다. 시아네이트에스테르 화합물 중에 결합 또는 잔존하고 있는 염소는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하인 것이 바람직하다. 염소의 양이 50ppm을 초과하면, 고온하에 장기간 방치했을 때 열분해에 의해 유리된 염소 또는 염소 이온이, 산화된 Cu 프레임이나 Cu 와이어, Ag 도금을 부식시키고, 경화물의 박리나 전기적 불량을 일으킬 가능성이 있다. 또한 수지의 절연성도 저하될 우려가 있다.
(B) 페놀 화합물
본 발명의 제1, 제2 및 제3 조성물에서, (B) 페놀 화합물은 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
(화학식 1)
Figure pat00010
상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, m은 0~10의 정수이다.
상기 화학식 1에서, R7은 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 화합물들 중 어느 하나이다.
(화학식 2)
Figure pat00011
(상기 화학식 2에서, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
본 발명의 제1 조성물에서, 페놀 화합물은 상기 화학식 1에서 R7이 CH2인 것(예를 들어, 페놀노보락 수지)을 포함하지 않는다. R7이 CH2인 페놀 화합물은, 고온하에 장기간 두었을 때 열분해를 일으키기 쉽고, 또한 동(銅) 리드프레임과 경화물의 계면에 박리나 크랙을 발생시킬 우려가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물로서는, 비스페놀 F형 수지, 비스페놀 A형 수지, 페놀아랄킬형 수지, 비페닐아랄킬형 수지, 나프탈렌아랄킬형 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 제2 및 제3 조성물에서는, 상기 화학식 1에서 R7이 CH2인 화합물(예를 들어, 페놀노보락 수지)를 포함해도 좋다. 그러나, 상기 조성물은 내열성이 떨어질 우려나, 시아네이트 화합물과 상기 화합물과의 반응성이 너무 빠르므로 성형성이 떨어질 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 제2 및 제3 조성물에서도 R7은 CH2 이외의 것이 특히 바람직하다.
종래, 시아네이트에스테르 화합물의 경화 촉매로서는, 금속염, 금속착체 등이 사용되고 있었다(일본 공개특허공보 소64-43527호, 일본 공개특허공보 평11-106480호, 일본 공표특허공보 제2005-506422호). 그러나, 금속염, 금속착체로서 사용되는 것은 천이금속이고, 천이금속류는 고온하, 유기수지의 산화열화를 촉진할 염려가 있다. 본 발명의 조성물에서는 상기 페놀 화합물이 시아네이트에스테르 화합물의 고리화 반응의 촉매로서 기능한다. 따라서, 금속염 및 금속착체를 사용할 필요가 없다. 이에 의해 고온하에서의 장기간 보관 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 1 분자중에 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 페놀 화합물은, 트리아진 고리를 연결하는 가교제로서 기대할 수 있다. 페놀 화합물은 에폭시 화합물이나 아민 화합물과 달리, 시아네이트에스테르 화합물과 결합함으로써 -C-O-Ar-로 표시되는 구조를 형성할 수 있다. 상기 구조는 시아네이트에스테르 화합물을 단독으로 경화시켰을 때 형성되는 트리아진 고리 구조와 유사하므로, 얻어지는 경화물의 내열성을 더욱 향상시키는 것을 기대할 수 있다.
또한, 수산기 당량이 작은 페놀 화합물, 예를 들어 수산기 당량이 110 이하인 페놀 화합물은 시아네이트기와의 반응성이 높다. 그 때문에, 120℃ 이하에서 조성물을 용융 혼련할 때 경화 반응이 진행되고, 유동성이 현저하게 손상되는 경우가 있어, 트랜스퍼 성형에는 바람직하지 않다. 따라서, 페놀 화합물은 수산기 당량 111 이상인 것이 특히 바람직하다.
페놀 화합물의 배합량은, 시아나토기 1몰에 대해서 수산기가 0.1~0.4몰이 되는 양이다. 페놀 화합물의 양이 상기 하한값보다 적으면, 시아나토기의 반응이 불충분해져서, 미반응의 시아나토기가 잔존한다. 잔존한 시아노기는 고습도 분위기하에서 가수분해를 받는다. 그 때문에, 고온고습하에 방치하면, 기계적 강도의 저하나, 기재와의 밀착력 저하를 일으킨다. 또한, 페놀 화합물의 양이 상기 상한값보다 많으면, 경화 반응이 저온에서부터 진행된다. 그 때문에, 조성물의 유동성이 손실되어 성형성이 나빠진다. 또한, 상기 페놀 화합물 중의 할로겐 원소나 알칼리 금속 등은, 120℃, 2기압하에서의 추출에서 10ppm, 특히 5ppm 이하인 것이 바람직하다.
(C) 무기충전제
본 발명의 제1, 제2 및 제3 조성물에서, 무기충전제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 반도체 밀봉용 수지조성물의 무기충전제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 결정성 실리카, 크리스토발라이트(cristobalite)등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소(boron nitride), 산화티탄, 유리섬유, 산화마그네슘 및 산화아연 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제의 평균 입자 직경이나 형상은, 용도에 따라서 선택되면 좋다. 그 중에서도 실리콘에 가까운 열팽창 계수를 얻기 위해서는, 용융 실리카가 바람직하고, 형상은 구상인 것이 바람직하다. 무기 충전제의 평균입자직경은, 0.1~40㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~15㎛인 것이 좋다. 상기 평균입자직경은, 예를 들어 레이저광 회절법 등에 의한 중량 평균값(또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있다.
무기충전제는 120℃, 2.1기압에서 샘플 5g/물 50g의 추출조건에서 추출되는 불순물로서 염소 이온이 10ppm 이하, 나트륨 이온이 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 10ppm을 초과하면, 조성물로 밀봉된 반도체 장치의 내습특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 무기충전제의 배합량은, 조성물 전체의 60~94 질량%, 바람직하게는 70~92 질량%, 더욱 바람직하게는 75~90 질량%로 할 수 있다.
무기충전제는 수지와 무기충전제와의 결합강도를 강하게 하기 위해, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것을 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응물, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, γ-머캅토실란, γ-에피설피독시프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란 등의 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 제2 조성물에서는 γ-머캅토실란, γ-에피설피독시프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란으로 표면 처리된 무기충전제를 사용할 수는 있지만, 그다지 바람직하지 않다. 여기에서 표면 처리에 사용하는 커플링제의 배합량 및 표면처리방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
제1 조성물
본 발명의 제1 형태는 상기 (A)~(C)성분을 포함하는 수지조성물이다. 본 발명의 제1 밀봉수지조성물에는, 상기한 (A)~(C)성분에 추가하여, 추가로 필요에 따라서 이형제, 난연제, 이온 트랩제, 산화방지제, 접착부여제, 저응력제 등 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 밀착성 부여제로서 상술한 커플링제를 사용할 수 있다. 금속 프레임과의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 특히 머캅토계 실란커플링제가 바람직하다.
이형제는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 몬탄산, 몬탄산과, 포화알콜, 2-(2-히드록시에틸아미노)-에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등과의 에스테르 화합물인 몬탄산 왁스, 스테아르산, 스테아르산 에스테르, 스테아르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌과 아세트산 비닐과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
난연제로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴산 아연 담지 탈크, 몰리브덴산 아연 담지 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴, 및 삼산화안티몬을 들 수 있다.
이온트랩제는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)류, 수산화비스무트 화합물, 희토류 산화물 등을 들 수 있다.
제2 조성물
본 발명의 제2 형태는 상기 (A)~(C) 성분에 추가하여 하기 (D)~(F) 성분을 포함하는 수지조성물이다.
(D) 머캅토프로필기 함유 알콕시실란 화합물
(D) 성분은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00012
상기 화학식 6에서, R8 및 R9은 서로 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기이고, d는 0~2의 정수이다. 상기 머캅토프로필기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 및 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 제2 조성물은 상기 화학식 6으로 표시되는 머캅토프로필기 함유 알콕시실란 화합물을 함유함으로써, Cu 합금 리드프레임, Ag 도금, Au 도금 및 NiPdAu 도금 등의 금속기판과 경화물과의 밀착성을 대폭 향상시킨다. (D) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.3~1.0 중량부, 바람직하게는 0.4~0.8 중량부인 것이 좋다. (D) 성분의 양이 하기 하한값보다 적으면, 금속기판과 경화물의 밀착성이 부족할 가능성이 있다. 또한, (D) 성분의 양이 상기 상한값을 초과해도 밀착성이 더욱 향상되는 일은 없으므로, 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
(E) 몰리브덴산 금속염 담지물질
(E) 성분은 몰리브덴산 금속염을 무기 담체에 담지하여 이루어진 물질이다. (E) 성분은 조성물의 pH를 산성으로부터 중성 근처로 변화시키는 효과, 및 리드 프레임이나 도금 유래의 Cu 이온이나 Ag 이온의 유리를 억제 또는 포착하는 효과를 갖는다. 본 발명의 제2 조성물은 (E) 성분을 하기에 기재하는 (F) 성분과 함께 배합하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 밀봉 수지조성물의 경화물로 밀봉한 디바이스를 고온하에 장기간 방치했을 때 발생하는 금속 프레임과의 부식을 억제하고, 또한 고온하에서 경화물과 금속 프레임과의 우수한 밀착성을 유지할 수 있다.
몰리브덴산 금속염을 담지시키는 무기 담체로서는, 상기 (C) 무기충전제로서 제시된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 탈크, 산화아연, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화티탄, 유리섬유 등을 들 수 있다. 상기 무기 담체는 상기 (C) 성분과 동일해도 좋고 달라도 좋다. 특히 바람직하게는 실리카, 탈크, 산화아연이다.
몰리브덴산 금속염으로서는, 몰리브덴산 아연, 몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 스트론튬, 몰리브덴산 바륨, 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 몰리브덴산 금속염에 아연, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 금속의 산화물을 조합해도 좋다. 바람직하게는 몰리브덴산 아연이다. 몰리브덴산 아연을 무기 담체에 담지하여 이루어진 물질로서는, 예를 들어 SHERWIN-WILLIAMS사의 KEMGARD시리즈를 들 수 있다.
무기 담체에 담지하는 몰리브덴산 금속염의 양은, 무기 담체의 전량에 대해서 5~40 질량%, 특히 10~30 질량%인 것이 바람직하다. 몰리브덴산 금속염의 함유량이 너무 적으면 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 너무 많으면 성형시의 유동성, 경화성이 저하되는 경우가 있다.
(E) 성분의 첨가량은 (A) 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 3~30 중량부, 바람직하게는 5~20 중량부로 하는 것이 바람직하다. (E) 성분의 양이 상기 하한값 미만에서는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 상기 상한값을 초과하여 첨가한 경우, 유동성의 저하를 일으키는 경우가 있다.
(F) 하이드로탈사이트 유사 화합물
(F) 성분은 하이드로탈사이트 유사 화합물 및/또는 하이드로탈사이트 유사 화합물의 소성물이다. 하이드로탈사이트 유사 화합물이라는 것은, 예를 들어 하기 조성식으로 표시되는 층상 복수산화물이고, 음이온 교환체로서 기능한다.
Figure pat00013
상기 화학식에서, M2 +는 Mg2 +, Ca2 +, Zn2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mn2 + 등의 2가 금속이온이고, M3 +는 Al3 +, Fe3 +, Cr3 + 등의 3가 금속이온이며, An -은 OH-, Cl-, CO3 2 -, SO4 2 - 등의 n가의 음이온이다. x는 0보다 큰 수이고, 특히 0.10~0.50, 나아가 0.20~0.33이며, m은 0 또는 0보다 큰 수이고, 특히 0~10, 나아가 0~4이다. 하이드로탈사이트 유사 화합물의 소성물은, 예를 들어 화학식 M2 + 1- xM3 + xO1 +x/2 (x는 정수임)로 표시할 수 있는 복산화물이다. 또한, 본 발명의 (F) 성분으로서, Mg3ZnAl2(OH)12CO3·wH2O, Mg3ZnAl2(OH)12CO3 등의 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물을 사용할 수도 있다(w는 실수(實數)임).
하이드로탈사이트 유사 화합물 및 하이드로탈사이트 유사 화합물의 소성물은 음이온 교환능을 갖는다. 따라서 (D) 성분의 산화에 의해 발생하는 황산이온을 포착할 수 있고, 이에 의해 Cu 리드프레임이나 Ag 도금의 황화나 부식을 방지하는 효과가 있다. 또한 상기와 같이 (F) 성분을 (E) 성분과 함께 사용함으로써, Cu, Ag의 부식이나 마이그레이션 등의 문제를 매우 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 (F) 성분은, 바람직하게는 하기 화학식 7로 표시되는 하이드로탈사이트 화합물 및/또는 상기 하이드로탈사이트 화합물의 소성물이다.
Figure pat00014
상기 화학식 7에서, a, b 및 c는 2a+3b-c=2를 만족하는 0보다 큰 수이고, n은 0≤n≤4를 만족하는 수이다.
상기 화학식 7로 표시되는 하이드로탈사이트 화합물로서는, 예를 들어 Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O, Mg4 .5Al2(OH)13CO3, Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O, Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 상품명 「DHT-4A」, 「DHT-6」, 「DHT-4A-2」(모두 교화가가쿠고교사제) 등을 들 수 있다.
(F)성분의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 중량부에 대하여 1~10 중량부, 바람직하게는 2~8 중량부로 하는 것이 바람직하다. (F)성분의 양이 상기 하한값보다 적으면 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, (F)성분의 양이 상기 상한값을 초과하여 첨가한 경우, 경화성이나 밀착성의 저하를 일으키는 경우가 있다.
본 발명의 제2 밀봉수지조성물에는, 추가로 필요에 따라서 이형제, 난연제, 산화방지제, 접착부여제, 저응력제, (D)성분 이외의 커플링제 등 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
이형제는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 몬탄산, 몬탄산과, 포화알콜, 2-(2-히드록시에틸아미노)-에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등과의 에스테르 화합물인 몬탄산 왁스, 스테아르산, 스테아르산 에스테르, 스테아르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌과 아세트산 비닐과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분 이외의 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응물, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란 등의 실란커플링제를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
난연제는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴 및 삼산화안티몬을 들 수 있다.
제3 조성물
본 발명의 제3 형태는 상기 (A)~(C)성분에 추가하여 하기 (G)성분을 포함하는 수지조성물이다.
(G) 이형제
본 발명의 제3 조성물에서 사용되는 (G)성분은, 산가가 30 이하이고, 또한 비누화가가 150 이하인 이형제이다. 바람직하게는 산가는 10~25이다. 또한 바람직하게는 비누화가는 70~140, 더욱 바람직하게는 70~100이다. 산가 및 비누화가는 어느 한쪽이 0이어도 좋다. 단, 산가가 5미만일 때 비누화가는 80 이상 150 이하, 바람직하게는 100 이상 150 이하이고, 비누화가가 5미만일 때 산가는 20 이상 30 이하, 바람직하게는 25 이상 30 이하인 것이 필요하다. 산가 및 비누화가가 모두 너무 작으면, 이형제는 수지와의 상용성이 너무 좋으므로, 충분한 이형 효과(즉, 연속 성형성)을 발휘할 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 산가, 비누화가가 너무 크면, 경화물 표면의 삼출이 심하여 외관 불량이 되는 경우가 있다. 특히, 비누화가가 상기 상한값을 초과하면, 이형제는 실온에서 고형이 아니고 액체(윤활유)가 될 우려가 있다. 이와 같은 이형제를 조성물에 첨가하여 성형하면, 시간 경과에 따라 브리드아웃(bleed out)하여 경화물의 외관을 손상시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
(G) 이형제로서는, 예를 들어 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 산화폴리에틸렌, 몬탄산, 몬탄산과 포화알콜, 2-(2-히드록시에틸아미노)-에탄올, 에틸렌글리콜, 또는 글리세린 등의 에스테르 화합물 등 왁스; 스테아르산, 스테아르산 에스테르, 에틸렌과 아세트산 비닐과의 공중합체 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도, 산화폴리에틸렌, 또는 지방산 에스테르가 바람직하다. 이형제의 배합량은 조성물 전체의 0.3~1.5질량%, 바람직하게는 0.35~0.8질량%, 더욱 바람직하게는 0.35~0.5질량%이다.
본 발명의 제3 밀봉수지조성물에는, 추가로 필요에 따라서 난연제, 이온트랩제, 산화방지제, 접착부여제, 저응력제 등 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 밀착성 부여제로서, 상술한 커플링제를 사용할 수 있다. 금속 프레임과의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 특히 머캅토계 실란커플링제가 바람직하다.
난연제는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴산 아연 담지 탈크, 몰리브덴산 아연 담지 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴 및 삼산화안티몬을 들 수 있다.
이온트랩제는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 하이드로탈사이트류, 수산화비스무트 화합물, 희토류 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명 조성물의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (A)~(C)성분, 상기 (A)~(F)성분, 또는 상기 (A)~(C)성분 및 (G)성분을, 동시에 또는 따로따로, 필요에 따라 가열처리를 가하면서 교반, 용해, 혼합, 분산하고, 경우에 따라서는 이들 혼합물에 그 밖의 첨가제를 가하여 혼합, 교반, 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 혼합 등에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 교반, 가열 장치를 구비한 뇌궤기(grinding machine), 2본롤, 3본롤, 볼밀, 연속압출기, 플라네터리 믹서(planatary mixer), 매스콜로이더(masscolloider) 등을 사용할 수 있다. 이들의 장치를 적절하게 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 트랜지스터형, 모듈형, DIP형, SO형, 플랫팩(flatpack)형, 볼그리드어레이형 등의 반도체 패키지에 유용하다. 본 발명 조성물의 성형은 종래부터 채용되고 있는 성형법에 따르면 좋다. 예를 들어, 트랜스퍼 성형, 컴프레션 성형, 인젝션 성형, 주형법 등을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 트랜스퍼 성형이다. 본 발명의 조성물의 성형온도는, 160∼190℃에서 45~180 초간, 포스트큐어(postcure)는 170~250℃에서 2~16 시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 조성물은 200℃ 이상의 고온하, 특히 200℃~250℃의 고온하에 장기간 방치했을 때의 열분해(중량감소)가 적고, Cu LF나 Ag 도금과의 밀착성이 우수하고, 고온하에서 양호한 기계적 강도를 갖는 경화물을 제공할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 제1 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치는, 고온하에서의 장기 신뢰성을 가질 수 있다. 또한 종래 트랜스퍼 성형재료로서 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지 조성물과 동일한 장치에 사용할 수 있고, 또한 동일한 성형조건을 사용할 수 있다. 또한, 생산성도 우수하다.
본 발명의 제2 조성물은 200℃ 이하, 특히 200℃~250℃의 고온하에 장기보관한 경우의 열분해(중량 감소)가 적다. 또한, 고온하에 장기간 방치해도 Cu LF나 Ag 도금과의 우수한 밀착성을 유지할 수 있고, 또한 금속 프레임의 부식을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 제2 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치는 고온 장기신뢰성을 가질 수 있다. 또한 종래 트랜스퍼 성형재료로서 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지 조성물과 동일한 장치에 사용할 수 있고, 또한 동일한 성형조건을 사용할 수 있다. 또한 생산성도 우수하다.
본 발명의 제3 조성물은 200℃ 이상, 특히 200℃~250℃의 고온하에 장기간 방치했을 때의 열분해(중량감소)가 적고, Cu LF나 Ag 도금과의 밀착성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 제3 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치는 고온하에서의 장기신뢰성을 가질 수 있다. 또한 본 발명의 제3 조성물은 연속 성형성이 우수하므로, 특히 트랜스퍼 성형재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 「부」는 모두 질량부이다.
[실시예 및 비교예]
하기에 기재된 각 성분을 표 1~4에 나타내는 조성으로 배합하고, 고속 혼련기로 균일하게 혼합한 후, 가열 2본롤로 균일하게 혼련, 냉각한 후 분쇄함으로써 수지조성물을 얻었다.
[제1, 제2 및 제3 조성물에서 사용한 성분 (A)~(C)]
(A) 시아네이트에스테르 화합물
(가) 하기 화학식 8로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물(프리마 세트 PT-60, 론저재팬 주식회사제, 시아네이트기 당량 119)
Figure pat00015
(나) 하기 합성예 1에서 얻은 시아네이트에스테르 화합물
[합성예 1]
100g의 페놀 화합물 MEH-7851SS(메이와카세이제)를 600g의 아세트산부틸 중에 용해했다. 그 용액은 약 -15℃로 냉각하고, 32g의 가스상 염화시안을 도입했다. 이어서, 약 30분간에 걸쳐 50g의 트리에틸아민을 교반하에 적하하여 가하고, 그 동안 온도는 -10℃ 이하로 유지했다. 이 온도로 추가로 30분간 유지한 후, 냉각을 정지하고 반응 혼합물을 여과했다. 여과액을 계속적으로 이온교환체 충전 컬럼에 통과시켰다. 계속해서, 감압하, 욕온도 70℃에서 용제를 제거하고, 그 후 휘발성 불순물(용매의 잔류물, 유리(遊離) 트리에틸아민, 디에틸시안아미드를 포함)을, 유하(流下) 필름형 증발기를 사용하여 1mbar, 130℃에서 제거했다. 얻어진 생성물은 하기 화학식 9으로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물(시아네이트기 당량 208)이었다.
Figure pat00016
(B) 페놀 화합물
(다) 하기 화학식 10으로 표시되는 페놀 화합물(MEH-7800SS, 메이와카세이제, 페놀성 수산기 당량 175)
Figure pat00017
(라) 하기 화학식 11로 표시되는 페놀 화합물(MEH-7851SS, 메이와카세이제, 페놀성 수산기 당량 203)
Figure pat00018
(마) 비교예용 페놀 화합물
· 하기 화학식 12로 표시되는 페놀 화합물(TD-2131, DIC제, 페놀성 수산기 당량 110)
Figure pat00019
(C) 무기충전제
(바) 평균입자직경 15㎛의 용융 구상 실리카(다츠모리제)
[제1 조성물에 사용한 그 밖의 성분]
·트리페닐알칸형 에폭시 수지(EPPN-501H, 니혼가야쿠제, 에폭시 당량 165)
·크레졸노보락형 에폭시 수지(EPICRON N670, DIC제, 에폭시 당량 200)
·디메틸올멜라민 수지(S-176, 니혼카바이드제)
·카르나우바 왁스(TOWAX-131, 도아가세이제)
·실란커플링제: 3-머캅토프로필트리메톡시실란(KBM-803, 신에츠가가쿠고교(주)제)
·이미다졸(시코쿠가세이사제)
[제2 조성물에 사용한 성분 (D)~(F) 및 기타 성분]
(D) 머캅토프로필기 함유 알콕시실란 화합물
(사) 3-머캅토프로필트리메톡시실란: (CH3O)3-Si-C3H6-SH
(E) 성분
(아) 몰리브덴산 아연 담지 산화아연(KEMGARD-911B, 셔윈 윌리아엄즈제)
(자) 몰리브덴산 아연 담지 탈크(KEMGARD-911C, 셔윈 윌리엄즈제)
(F) 하이드로탈사이트 유사 화합물
(차) Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O의 소성품(DHT-4A-2, 교와가가쿠제)
기타 성분
·트리페닐알칸형 에폭시 수지(EPPN-501H, 니혼가야쿠제, 에폭시 당량 165)
·카르나우바 왁스(TOWAX-131, 도아가세이제)
·이미다졸(시코쿠가세이사제)
[제3 조성물에 사용한 성분(G) 및 기타 성분]
(G) 이형제
(카) 이형제 1: 산가 25, 비누화값 0의 산화폴리에틸렌(리코왁스PED-522,클라리언트사제)
(타) 이형제 2: 산가 10, 비누화가 85의 지방산 에스테르(TOWAX-131, 도아고세이 가부시키가이샤제)
(타) 이형제 3: 산가 25, 비누화가 140의 지방산 에스테르(ITO-WAX TPNC-133, 이토세이유 가부시키가이샤제)
·비교예용 이형제
(하) 이형제 4: 산가 0, 비누화가 0의 폴리에틸렌(리코왁스 PE-522, 클라리언트샤제)
(하’) 이형제 5: 산가 86, 비누화가 0의 폴리프로필렌과 무수 말레산 코폴리머(에레쿠토르D121-41, 닛산가가쿠고교 가부시키가이샤제)
기타 성분
·하기 화학식 13으로 표시되는 에폭시 수지 화합물(NC-3000, 니혼가야쿠제, 에폭시 당량 272)
Figure pat00020
·실란 커플링제: 3-머캅토프로필트리메톡시실란(KBM-803, 신에쓰가가쿠고교주제)
·이미다졸(시코쿠가세이사제)
제1 조성물의 평가
실시예 1-1 ~ 1-5 및 비교예 1-1 ~ 1-7의 각 조성물에 대해서, 이하의 평가시험을 실시했다. 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
[스파이럴 플로우(spiral flow)]
EMMI규격에 준한 금형을 사용하여, 175℃, 6.9N/㎟, 성형시간 180초의 조건에서 측정했다.
[고온하 보관시의 중량변화]
175℃×120초간, 성형압 6.9㎫의 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 이어서 180℃, 4시간 포스트큐어함으로써 10×100×4㎜의 시험편을 얻었다. 시험편을 250℃ 오븐 내에 500 시간 보관하고, 중량감소율을 측정했다.
[Ag 도금된 Cu LF와의 밀착성 확인]
다이패드부(8㎜×8㎜) 및 와이어본딩부가 Ag 도금된 Cu합금(Olin C7025)제 100pin QFP리드프레임을 사용하여, 175℃×120 초간, 성형압 6.9㎫의 조건에서 트랜스퍼 성형했다. 이어서 180℃, 4시간 포스트큐어했다. 리드프레임 커터로 타이바(tie-bar)를 절단하고, 20㎜×14㎜×2.7㎜의 QFP 패키지를 얻었다.
상기 패키지 12개를 250℃ 오븐 내에 500 시간 보관하고, 보관 후 패키지의 크랙의 유무를 육안으로 확인했다. 또한, 초음파 탐상장치를 사용하여 내부 크랙 및 리드프레임과의 박리의 유무를 관찰했다. 크랙 또는 박리가 발생한 패키지의 개수를 표에 기재한다.
[유리전이온도]
175℃×120초간, 성형압 6.9㎫의 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 이어서 250℃, 4시간 포스트큐어함으로써 5×5×15㎜의 시험편을 얻었다. 시험편을 5℃/분의 승온속도로 치수변화를 측정(Rigaku TMA8310)하고, 50~100℃의 접선과 270~290℃의 접선의 교점으로부터 유리 전이점을 구했다.
[굽힘강도, 굽힘 탄성률]
JIS-K6911에 준하여 175℃×120초간, 성형압 6.9㎫의 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 이어서 180℃, 4시간 포스트큐어함으로써 10×100×4㎜의 시험편을 얻었다. 시험편을 250℃ 오븐 내에서 3분간 방치한 후, 오토그래프 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제)로 3 지점을 구부려 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정했다.
[성형성]
80pin QFP(14×20×2.7㎜)를 175℃×120초, 6.9㎫에서 20쇼트 성형하고, 금형으로의 들러붙음이나, 컬 및 러너(runner) 부러짐이 발생할 때까지의 쇼트수를 관찰했다.
Figure pat00021
Figure pat00022
시아네이트에스테르 화합물의 시아나토기에 대한 페놀성 수산기의 몰비가 본 발명의 범위를 만족하지 않는 조성물, 및 페놀 노보락 수지를 사용한 조성물로부터 얻은 경화물은, 250℃하에 500시간 방치했을 때의 중량 감소율이 크다. 또한, 상기 경화물을 고온하에 장시간 방치하면, 동(銅) 리드프레임과의 계면에 박리 및 크랙을 발생시켰다. 이에 대하여 본 발명의 제1 조성물은 250℃하에 500시간 방치해도 중량 감소가 적고, 고온하에 장시간 방치해도 박리나 크랙을 발생시키지 않았다. 또한, 본 발명의 제1 조성물은 연속 성형성, 고온하에서의 기계적 강도도 우수했다.
제2 조성물의 평가
실시예 2-1 ~ 2-7 및 비교예 2-1 ~ 2-4의 각 조성물에 대해서, 이하의 평가시험을 실시했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[Cu LF 부식확인]
Cu 합금(Olin C7025)제 100pin QFP 리드프레임(다이패드부)를 175℃×120초간, 성형압 6.9㎫의 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 이어서 180℃, 4시간 포스트큐어했다. 리드프레임 커터로 타이바를 절단하고, 20㎜×14㎜×2.7㎜의 QFP 패키지를 얻었다.
상기 패키지를 225℃ 오븐 내에 1000 시간 보관했다. 보관 후, 밀봉 수지를 기계적으로 파괴하고, 내부의 다이패드부의 변색의 유무를 관찰했다.
[Ag 도금의 부식확인]
다이패드부(8㎜×8㎜) 및 와이어본딩부가 Ag 도금된 Cu 합금(Olin C7025)제 100pin QFP 리드프레임을 사용하여, 175℃×120초간, 성형압 6.9㎫의 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 이어서 180℃, 4시간 포스트큐어했다. 리드프레임 커터로 타이바를 절단하고, 20㎜×14㎜×2.7㎜의 QFP 패키지를 얻었다.
상기 패키지를 225℃ 오븐 내에 1000 시간 보관했다. 보관 후, 밀봉수지를 기계적으로 파괴하고, 내부의 Ag 도금 다이패드부의 변색의 유무를 관찰했다.
[Ag 도금된 Cu LF와의 밀착성 확인]
다이패드부(8㎜×8㎜) 및 와이어본딩부가 Ag 도금된 Cu 합금(Olin C7025)제 100pin QFP 리드프레임을 사용하고, 175℃×120초간, 성형압 6.9㎫의 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 이어서 180℃, 4시간 포스트큐어했다. 리드프레임 커터로 타이바를 절단하고, 20㎜×14㎜×2.7㎜의 QFP 패키지를 얻었다.
상기 패키지 12개를 225℃ 오븐 내에 1000 시간 보관했다. 보관 후, 초음파 탐상 장치를 사용하여, 내부 크랙 및 리드프레임과의 박리의 유무를 관찰했다. 크랙 또는 박리가 발생한 패키지의 개수를 표에 기재한다.
[굽힘 강도, 굽힘 탄성률]
JIS-K6911에 준하여 175℃×120초간, 성형압 6.9㎫의 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 이어서 180℃, 4시간 포스트큐어함으로써 10×100×4㎜의 시험편을 얻었다.
시험편을 250℃ 오븐 내에서 3시간 방치한 후, 오토그래프 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제)로 3 지점을 구부려 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정해다.
Figure pat00023
몰리브덴산 금속염 담지 물질 또는 하이드로젠탈사이트 유사 화합물 중 어느 한쪽을 함유하지 않는 조성물에서는, 고온하에 장기간 방치했을 때 금속 프레임의 변색을 억제할 수 없고, 또한 금속 프레임과 경화물의 계면에 박리가 발생한다. 이에 대하여, 본 발명의 제2 조성물로 밀봉한 시험체에서는, 225℃ 하에 1000 시간에서도 금속 프레임이 변색되지 않고, 박리나 크랙도 발생하지 않았다. 또한, 얻어진 경화물은 고온하에서의 기계적 강도도 우수했다.
제3 조성물의 평가
실시예 3-1 ~ 3-5 및 비교예 3-1 ~ 3-4의 각 조성물에 대해서, 이하의 평가시험을 실시했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[스파이럴 플로우]
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 175℃, 6.9N/㎟, 성형시간 180초의 조건에서 측정했다.
[고온하 보관시의 중량 변화]
175℃×120초간, 성형압 6.9㎫의 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 이어서 180℃, 4시간 포스트큐어함으로써 10×100×4㎜의 시험편을 얻었다. 상기 시험편을 250℃ 오븐 내에 500 시간 보관하고, 중량 감소율을 측정했다.
[Ag 도금된 Cu LF와의 밀착성 확인-1]
다이패드부(8㎜×8㎜) 및 와이어본딩부가 Ag 도금된 Cu 합금(Olin C7025)제 100pin QFP 리드프레임을 175℃×120초간, 성형압 6.9㎫의 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 이어서 180℃, 4시간 포스트큐어했다. 리드프레임 커터로 타이바를 절단하고 20㎜×14㎜×2.7㎜의 QFP 패키지를 얻었다.
상기 패키지 12개를 225℃ 오븐 내에 500 시간 보관하고, 보관 후 패키지의 크랙의 유무를 육안으로 확인했다. 또한, 초음파 탐상장치를 사용하여 내부 크랙 및 리드프레임과의 박리의 유무를 관찰했다. 크랙 또는 박리가 발생한 패키지의 갯수를 표에 기재한다.
[성형성]
80pin QFP(14×20×2.7㎜)를 175℃×120초, 6.9㎫에서 100쇼트 성형하고, 금형으로의 들러붙음이나, 컬 및 러너 부러짐이 발생할 때까지의 쇼트수를 관찰했다.
Figure pat00024
산가 및 비누화가가 본 발명의 범위를 만족하지 않는 이형제를 함유하는 조성물은 연속 성형성이 나쁘다. 이에 대하여 본 발명의 제3 조성물은 연속 성형성이 우수하다. 또한, 본 발명의 제3 조성물은 고온하에 장기간 방치해도 중량 감소율이 적고, 또한 금속 프레임과의 밀착성을 장시간 유지할 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 연속 성형성이 양호하고, 그 경화물은 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 고온하에 장기간 방치해도 중량 감소가 적고, 패키지의 크랙이나 LF와의 박리를 일으키지 않는다. 따라서 고온 장기 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제2 조성물의 경화물은 고온하에 장기간 방치했을 때의 금속 프레임의 변색을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 고온하에서 금속 프레임과의 우수한 밀착성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 고온 장기 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제3 조성물의 경화물은 고온하에서 장기간의 열안정성을 갖고, 금속 프레임과의 우수한 밀착성을 유지할 수 있으며, 고온하에서 장기 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공할 수 있고, 또한 상기 조성물은 연속성형성이 우수하므로, 트랜스퍼 성형용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물;
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물; 및
    (화학식 1)
    Figure pat00025

    (상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R7은 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 화합물들 중 어느 하나이고,
    (화학식 2)
    Figure pat00026

    R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수임),
    (C) 무기충전제를 함유하고,
    상기 (A) 시아네이트에스테르 화합물 중의 시아나토기에 대한 (B) 페놀 화합물 중의 페놀성 수산기의 몰비가 0.1~0.4인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 조성물:
    (화학식 4)
    Figure pat00027

    (상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R3는 서로 독립적으로 하기 화학식 5의 화합물들 중 어느 하나이고,
    (화학식 5)
    Figure pat00028

    R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 0~10의 정수임).
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B)성분이 페놀성 수산기 당량 111 이상을 갖는 조성물.
  4. (A) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물;
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물;
    (화학식 1)
    Figure pat00029

    (상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R7은 서로 독립적으로, 하기 화학식 2의 화합물들 중 어느 하나이고,
    (화학식 2)
    Figure pat00030

    R4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수임),
    (C) 무기충전제;
    (D) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물;
    (화학식 3)
    Figure pat00031

    (상기 화학식 3에서, R8 및 R9은 서로 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기이고, d는 0~2의 정수임),
    (E) 몰리브덴산 금속염을 무기 담체에 담지하여 이루어진 물질; 및
    (F) 하이드로탈사이트 유사 화합물 및/또는 하이드로탈사이트 유사 화합물의 소성물을 포함하고,
    상기 (A) 시아네이트에스테르 화합물 중의 시아나토기에 대한 (B)페놀 화합물 중의 페놀성 수산기의 몰비가 0.1~0.4인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (E) 성분이 실리카, 탈크 및 산화아연으로부터 선택되는 무기 담체에 몰리브덴산 금속염을 담지시킨 물질인 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    몰리브덴산 금속염이 몰리브덴산 아연인 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    (F) 성분이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화합물의 소성물인 조성물:
    (화학식 7)
    Figure pat00032

    (상기 화학식 7에서, a, b 및 c는 2a+3b-c=2를 만족하는 0 보다 큰 수이고, n은 0≤n≤4를 만족하는 수임).
  8. 제 4 항에 있어서,
    (A) 성분이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 조성물:
    (화학식 4)
    Figure pat00033

    (상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R3는 서로 독립적으로 하기 화학식 5의 화합물들 중 어느 하나이고,
    (화학식 5)
    Figure pat00034

    R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 0~10의 정수임).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물을 구비한 반도체 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    SiC 또는 GaN으로 이루어진 반도체 소자를 탑재하고 있는 반도체 장치.
  11. (A) 1분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물;
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물;
    (화학식 1)
    Figure pat00035

    (상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R7은 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 화합물들 중 어느 하나이고,
    (화학식 2)
    Figure pat00036

    R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수임),
    (C) 무기충전제; 및
    (G) 산가가 30 이하이고 또한 비누화가가 150 이하인 이형제(단, 산가가 5 미만일 때 비누화가는 80 이상 150 이하이고, 비누화가가 5 미만일 때 산가는 20 이상 30 이하임)를 포함하고,
    상기 (A) 시아네이트에스테르 화합물 중의 시아나토기에 대한 (B)페놀 화합물 중의 페놀성 수산기의 몰비가 0.1~0.4인 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (G) 성분이 지방산 에스테르 및 산화폴리에틸렌으로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    (A) 성분이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 조성물:
    (화학식 4)

    (상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R3는 서로 독립적으로 하기 화학식 5의 화합물들 중 어느 하나이고,
    (화학식 5)
    Figure pat00038

    R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 0~10의 정수임).
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물을 구비한 반도체 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    SiC 또는 GaN으로 이루어진 반도체 소자를 탑재하고 있는 반도체 장치.
  16. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 트랜스퍼 성형에 의해 성형하는 공정을 포함하는, 청구항 14 또는 청구항 15에 기재된 반도체 장치를 제조하는 방법.
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