KR20160124197A - 미네랄 충전제 생성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄산칼슘 함유 재료를 특정 스티렌-무수말레인산 공중합체 및/또는 특정 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분쇄제와 접촉시켜 수득된 혼합물 중에서 탄산칼슘 함유 재료를 습식 분쇄시키는 단계를 포함하는 미네랄 충전제 생성물의 제조 방법이 개시된다.
Description
본 발명은 여러 가지 용도에 사용될 수 있는 미네랄 충전제 생성물, 예를 들어 중합체 조성물에서, 제지, 종이 코팅, 농업 분야, 도료, 접착제, 밀봉제, 건축 분야 또는 화장품 분야에서 사용될 수 있는 미네랄 충전제 생성물에 관한 것이다.
잘 알려진 미네랄 충전제로서는, 예를 들어, 천연 분쇄 탄산칼슘 (GCC) 및 침강성 탄산칼슘 (PCC)을 들 수 있다.
GCC의 제조에 있어서는, 미네랄 수성 현탁액을 제공하기 위해 습식 분쇄 공정에서 분쇄 보조제 및 분산제로서 부분적으로 또는 완전하게 중화된 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이의 유도체 및 이의 염을 기재로 한 수용성 중합체를 사용하는 것은 아주 흔한 일이다. 이러한 수용성 중합체는, 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 0 046 573호, EP 0 100 947호, EP 0 100 948호, EP 0 129 329호, EP 0 261 039호, EP 0 516 656호 및 EP 0 542 644호에 공지되어 있다.
EP 0 380 430호는 소량의 수용성 분쇄제의 존재 하의 수성 매질 중에서 탄산칼슘을 분쇄하는 방법을 개시하고 있는데, 당해 방법은 분쇄 매질이 분쇄체를 포함하고 분쇄제 및 현탁액 중에서 분쇄될 탄산칼슘을 함유하는 수성상이 분쇄 작업 중에 60℃ 미만의 온도로 유지되는 것을 특징으로 한다. 분쇄에 의해 생성된 현탁액 및 수성상의 제거 후에 수집된 분쇄 탄산칼슘은 대량 충전과 종이 코팅 분야 및 도료와 플라스틱용 충전제 분야에 사용될 수 있다.
EP 0 779 342호에서는, 1,500 내지 3,000 g/mol 및 바람직하게는 1,000 내지 2,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체가 분산제로서 사용되고/되거나, 기본적인 형태의 미네랄 충전제, 즉 열가소성 수지 중에 하이드록실기를 보유하는 표면을 갖는 미네랄 충전제, 아릴기 및 독특한 탄소 골격이 없는 단독중합체의 미네랄 충전제, 또는 아릴기를 가지고 산소 원자의 함량이 22 중량%를 초과하지 않으면서 오직 탄소와 산소로만 이루어진 골격을 갖는 공중합체의 미네랄 충전제의 처리를 위해 사용된다. 또한, 상기 공중합체를 함유하는 열가소성 조성물도 개시된다.
EP 0 889 102호는 수성 잉크용 안료 분산액에 관한 것이다. 당해 안료는 분산제에 의해 액상 중에서 분산되는데, 이때 당해 분산제는 스티렌-무수말레인산 공중합체 (SMA), SMA 공중합체와 알콜의 반응 생성물, 또는 SMA 공중합체와 SMA 공중합체/알콜 반응 생성물의 조합을 포함한다. 분산액 중에서 안료와 분산제의 중량비는 약 5:1 내지 약 9:1, 및 바람직하게는 약 6:1 내지 약 8:1이다. 당해 안료는 분산액의 총 중량의 약 33 중량% 이상, 바람직하게는 분산액의 약 36 중량% 이상, 가장 바람직하게는 분산액의 약 40 중량% 이상을 포함한다. 당해 수성 잉크는 안료 분산액을 수중에서 안정화된 중합체를 포함하는 에멀젼과 혼합하여 제조된다. 안료는 당해 잉크 조성물의 총 중량의 약 10 중량% 이상을 포함한다.
FR 2 351 706호에 따르면, 화학적 분쇄 보조제의 존재 하에 분쇄 공정을 수행함으로써 금속가 (metal value)를 함유하는 석탄 또는 광석의 습식 분쇄에 있어서 분쇄 작업의 효율 개선을 달성할 수 있다. 당해 분쇄 보조제의 사용으로 얻어진 광석 입자의 파괴 속도 증가로 인해, 분쇄 반응 속도의 감소를 수반하지 않으면서도 더 높은 광석 슬러리 밀도로 분쇄되는 것이 가능해 진다. 이는 단위 시간당 분쇄되는 슬러리의 처리량을 더 높여, 이에 따라 분쇄된 광석 1톤당 소비되는 에너지를 낮춰주고/주거나 일정한 처리량으로 분쇄된 슬러리의 분말도를 증가시켜 준다.
US 3,923,717호는 약 1,000 내지 약 5,000 g/mol의 분자량 범위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체의 수용성 염에 의한 습식 공정 포트랜드 시멘트 슬러리의 급수량이 월등히 감소되고 있음을 개시하고 있다.
WO 2013/039986호에서는, 미네랄 조성물 및 관련 방법들이 개시되어 있다. 미네랄 조성물은 스티렌 기재의 중합체로 처리된 미네랄을 포함할 수 있다. 스티렌 기재의 중합체로 처리된 미네랄은 미네랄 조성물이 없는 코팅을 갖는 종이 생성물의 제2 코브값 (Cobb value) 미만인 제1 코브값을 갖는 종이 생성물 상의 코팅에 사용될 수 있다.
입자성 미네랄 재료, 특히 탄산칼슘 함유 미네랄 충전제와 같은 재료들을 예컨대 고급 지방족 카르복실산 (일부의 경우, 지방산으로도 지칭될 수 있음) 및 지방족 카복실산 염으로 처리함으로써 이들의 이용가능성을 개선하기 위한 여러 가지로 추가적인 시도들이 이루어져 왔다. 예를 들어, WO 00/20336호는 경우에 따라 하나 이상의 수개의 지방산 또는 하나 이상의 수개의 염, 또는 이들의 혼합물로 처리될 수 있는 초미세 천연 탄산칼슘에 관한 것으로, 이는 중합체 조성물을 위한 유동학적 조절제로서 사용된다.
이와 유사하게, US 4,407,986호는 탄산칼슘과 결정성 폴리프로필렌을 혼련할 때 윤활 첨가제의 첨가를 제한하기 위한, 그리고 폴리프로필렌의 충격 강도를 제한하는 탄산칼슘 응집물의 형성을 피하기 위한, 고급 지방족산 및 이들의 금속염을 포함할 수 있는 분산제로 표면 처리된 침강성 탄산칼슘에 대한 것이다.
개선된 유동학적 특성 및 부착 성능을 갖는 염화폴리비닐을 기반으로 한 자동차용 비흐름성 초벌 코팅 (non-sagging underseal) 조성물에 관한 EP 0 325 114호에는, 12-하이드록시스테아르산의 암모늄염과 지방산의 혼합물 (중량비 1:1)이 미네랄 충전제를 처리하는데 사용된다.
또한, 입자성 미네랄 재료들은 당해 미네랄 재료의 표면을 가수분해하기 위하여 다른 표면 처리제, 예컨대 실란, 실록산, 포스페이트, 포스포네이트, 옥살레이트, 숙시네이트, 플루오라이드, 천연 또는 합성 중합체, 또는 이들의 혼합물로 처리될 수도 있다.
그러나, 많은 경우, 상기 언급한 분쇄제 및 분산제를 사용하여 탄산칼슘 함유 미네랄 충전제 생성물을 제조하게 되면 품질이 떨어지게 된다. 예를 들어, 분쇄제의 사용은 생성되는 미네랄 충전제 생성물의 수분 흡수 민감성(moisture pick up susceptibility)을 증가시키는 결과를 초래하는 경우가 많다. 높은 수분 흡수 민감성을 갖는 입자성 탄산칼슘 함유 재료는 중합체 조성물 내에서 충전제로서 사용될 때 특히 불리할 수 있다. 예를 들어, 이러한 재료들은 저장, 운송 및/또는 가공하는 동안 수분을 흡수할 수 있기 때문에, 결과적으로 용융 압출 공정에서 제조된 중합체 조성물 내에 공극 형성을 초래할 수도 있다.
이러한 측면에 있어서, EP 0 998 522호는 분산제의 부재하에 또는 충분하지 않은 양으로만 습식 분쇄된 후 건조되어 중합체 생성물 내에서 충전제로서 사용되는 현탁액을 기술하고 있다. 대체로, 본 선행 기술은 중합체 생성물 내에서 탄산칼슘을 충전제로 사용하려고 하는 경우에는 당해 탄산칼슘의 분쇄를 위한 어떠한 분산제 또는 분쇄제도 사용하지 않는다는 점을 교시하고 있다.
전술한 바를 보면, 당업계의 전문가들은 폴리올레핀과 같은 플라스틱 물질에 사용할 수 있는 습식 분쇄된 건조 충전제를 품질의 저하 없이 효율적으로 제조해야 하는 문제점에 여전히 직면하고 있다. 여전히 현재까지도, 습식 분쇄 공정은 여러 가지 단점들을 지니고 있다. 예를 들어, 분쇄제 및 분산제가 없으면 분쇄를 낮은 고형 함량으로 하는 것이 요구되는데, 이는 처리량 감소 및 분쇄 에너지의 전반적인 증가를 초래하게 된다. 게다가, 낮은 함량의 고형 충전제 현탁액을 건조하게 되면 에너지 소비가 더 증가할 수도 있다.
상기 언급한 기술적 문제점들 중 하나 이상을 감소시키거나 피할 수 있는 미네랄 충전제 생성물 및 이의 제조 방법을 제공해야될 필요성이 여전히 대두되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 고형 함량으로 수행될 수 있는 미네랄 충전제 생성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상대적으로 낮은 수분 흡수 민감성을 갖는 미네랄 충전제 생성물의 매우 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
전술한 하나 이상의 문제점들 및 기타의 문제점들은 독립청구범위에서 본원에 정의된 바와 같은 본 발명의 대상에 의해 해결된다.
본 발명의 제1 양태는
a) 탄산칼슘 함유 재료를 제공하는 단계;
b) 물을 제공하는 단계;
c) 1종 이상의 분쇄제를 제공하는 단계;
d) 하나 이상의 분쇄 유닛 중에서
i) 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료를,
ii) 단계 b)에서 제공되는 상기 물, 및
iii) 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제와 임의의 순서로 접촉시켜 수득된 혼합물 내에서 상기 탄산칼슘 함유 재료를 습식 분쇄시켜 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 수득하는 단계;
e) 경우에 따라, 단계 d)의 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 분류하여 조립 분획과 미립 분획을 수득하는 단계로서, 상기 조립 분획은 제거하거나 습식 분쇄 단계 d)를 거치게 하고, 상기 미립 분획은 미세 미네랄 충전제에 해당하는 것인 단계;
f) 단계 d)의 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제 및/또는 단계 e)의 상기 미세 미네랄 충전제를 건조시켜 건조된 미네랄 충전제를 수득하는 단계로서, 상기 건조된 미네랄 충전제가 상기 건조된 미네랄 충전제의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하의 총 수분 함량을 갖는 것인 단계; 및
g) 단계 f)의 상기 건조된 미네랄 충전제를 소수성화제로 처리하여 표면 처리된 생성물을 수득하는 단계로서, 상기 표면 처리된 생성물이 상기 생성물의 적어도 일부 상에 처리층을 갖는 것인 단계
를 포함하는 미네랄 충전제 생성물의 제조 방법으로서,
상기 단계 d)의 혼합물 중에서의 총 수분 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 15.0 내지 50.0 중량% 범위이고;
상기 단계 c)에 제공되는 1종 이상의 분쇄제의 양은 상기 탄산칼슘 함유 재료의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량% 범위이며;
단계 d)의 온도는 60℃ 내지 150℃ 범위이고;
상기 1종 이상의 분쇄제는 스티렌-무수말레인산 공중합체 및 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택하며, 상기 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 가수분해된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택하고, 상기 분쇄제는 1:2 내지 5:1의 단량체 단위 비율 (스티렌 단위 : 무수말레인산 단위, S:MA) 및 500 내지 40,000 g/mol의 분자량 Mw을 갖는 것인, 미네랄 충전제 생성물의 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 당해 미네랄 충전제 생성물은 탄산칼슘 함유 재료, 예를 들어 대리석, 석회석, 백악, 백운석 등으로부터 습식 분쇄 공정으로 제조할 수 있다. 본 발명은 폴리아크릴레이트와 같은 통상적인 제제 대신에 스티렌-무수말레인산 공중합체 및 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분쇄제를 이용한다. 이러한 목적을 위해, 탄산칼슘 함유 재료와 물을 접촉시켜 수득된 혼합물을 제공하여 60℃ 내지 150℃ 범위의 상승된 온도로 분쇄 유닛 (예컨대, 볼 제분기) 내에서 습식 분쇄 단계를 거치게 한다. 분쇄제는 탄산칼슘 함유 재료의 분쇄 단계 이전 또는 습식 분쇄 중에 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 분쇄제는 물을 첨가하기 전에도 첨가할 수 있다. 분쇄제 첨가시 및 분쇄 단계 중에, 당해 습식 분쇄된 미네랄 충전제의 적어도 일부의 표면상에 층을 형성할 수 있다. 상기 층은 스티렌-무수말레인산 공중합체 또는 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체를 포함할 수 있다. 이는 또한 상기 제제(들)의 반응 생성물, 예컨대 상기 제제(들)과 단계 d)에서 제공되는 탄산칼슘 함유 재료의 반응 생성물로부터 유도될 수 있는 분쇄제(들)의 해당 반응 생성물을 포함할 수도 있다. 통상적으로, 상기 반응 생성물은 분쇄제(들)과 탄산칼슘 함유 재료의 표면의 반응으로부터 유도된 반응 생성물이다. 분쇄 단계 이후에는, 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 건조시켜서 분쇄 혼합물의 적어도 일부의 수분 (즉, 물)을 제거해 1.0 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 건조된 미네랄 충전제를 수득한다. 상기 언급한 건조 단계 이전에 선택적인 분류 단계를 수행할 수도 있다. 이후, 건조된 미네랄 충전제에 소수성화제를 사용하는 처리 단계를 거치게 하여, 미네랄 충전제 생성물의 적어도 일부의 표면상에 처리 층을 제공하는 표면 처리된 미네랄 충전제 생성물을 수득한다. 수득가능한 미네랄 충전제 생성물의 최적의 분쇄 효율 및 최적의 품질을 달성하기 위해서는, 1종 이상의 분쇄제는 1:2 내지 5:1의 단량체 단위 비율 (스티렌 단위 : 무수말레인산 단위, S:MA) 및 500 내지 40,000 g/mol의 분자량 Mw을 가진다.
본 발명의 또 다른 양태는 미네랄 충전제 생성물에 관한 것이다. 상기 생성물은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명의 또 다른 양태는 중합체 조성물에 있어서, 제지, 종이 코팅, 농업 분야, 도료, 접착제, 밀봉제, 건축 분야, 및/또는 화장품 분야에 있어서의 본 발명의 미네랄 충전제 생성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 실시양태들 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 미네랄 충전제 생성물의 실시양태들은 해당 종속항에 정의되어 있다.
한 실시양태에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료는 천연 탄산칼슘 원료로부터 선택하고, 바람직하게는 대리석, 석회석, 백악, 백운석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 단량체 단위 비율 (S:MA)을 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제는 2,000 내지 30,000 g/mol 및 바람직하게는 4,000 내지 8,000 g/mol의 분자량 Mw을 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 이미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 사용하여 부분적으로 또는 완전하게 중화된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d)의 혼합물 내의 총 수분 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 18.0 내지 35.0 중량%, 바람직하게는 20.0 내지 28.0 중량%, 보다 바람직하게는 22.0 내지 25.0 중량% 범위이다.
한 실시양태에 따르면, 단계 d)의 온도는 65℃ 내지 125℃ 범위이고, 바람직하게는 70℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 75℃ 내지 105℃이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d)의 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제는 0.1 내지 8.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛ 범위의 중량 중앙 입자 d 50를 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 f)의 건조된 미네랄 충전제는 상기 건조된 미네랄 충전제의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%의 총 수분 함량을 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 g)의 소수성화제는 6 내지 24개의 사슬 탄소 원자를 갖는 지방산, 일치환된 무수숙신산, 알킬 인산 에스테르, 폴리하이드로겐실록산, 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택한다.
한 실시양태에 따르면, 미네랄 충전제 생성물은 0.18 mg/㎡ 이하, 바람직하게는 0.17 mg/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.16 mg/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.15 mg/㎡의 정규화된 수분 흡수 민감성을 갖는다.
또 다른 실시양태에 따르면, 미네랄 충전제 생성물은 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상의 휘발물질 발생 온도를 갖는다.
또 다른 실시양태에 따르면, 미네랄 충전제 생성물은
a) 1종 이상의 중합성 수지; 및
b) 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 85.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 45.0 중량%의 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 미네랄 충전제 생성물
을 포함하는 중합체 조성물 중에서 사용된다.
본 발명의 목적상, 하기의 용어들은 하기의 의미로 사용된다 점을 이해해야 할 것이다:
본 발명에 있어서 "충전제" 라는 용어는, 예를 들어, 보다 고가의 재료의 소비를 감소시키기 위해서, 또는 생성되는 제품의 재료적 특성 또는 기계적 특성을 개선하기 위해서 중합체, 엘라스토머, 도료, 또는 접착제와 같은 재료에 첨가될 수 있는 물질을 지칭한다. 당업자는 각 분야에서 사용되는 충전제, 통상적으로 미네랄 충전제에 대해 매우 잘 알고 있다.
본 발명에 있어서 "습식 분쇄된" 또는 "습식 분쇄" 라는 용어는 제분기 (예컨대 볼 제분기)의 사용에 의해 슬러리 또는 현탁액의 형태로 존재하는 고형 재료의 분쇄를 일컫는다.
본원에 사용된 "조립" 및 "미립" 이라는 용어는 두 입자성 물질 분획의 서로에 대한 상대적인 입자 크기를 기술하는 것이기 때문에, 특정 입자 크기 또는 크기 범위를 의미하는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 두 용어는 모두 상대적인 중량 중앙 입자 크기 d 50를 가리킨다. 이 점에 있어서, "미립 분획" 이라는 용어는 당해 분획의 중량 중앙 입자 크기 d 50가 이에 상응하는 "조립 분획"의 중량 중앙 입자 크기 d 50 보다 작은 것을 가리킨다.
달리 특정되지 않는 한, "건조" 라는 용어는 건조될 재료로부터 적어도 일부의 물을 제거하여 120℃에서 "건조된" 재료가 일정한 중량으로 수득되도록 하는 과정을 일컫는다. 또한, "건조된" 물질은 추가로 이의 총 수분 함량에 의해 정의될 수 있는데, 당해 총 수분 함량은 달리 특정되지 않는 한, 당해 건조된 재료의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%이다.
재료의 "총 수분 함량" 이라는 용어는 220℃로 가열시 샘플에서 제거될 수 있는 수분 (즉, 물)의 백분율을 지칭한다.
"천연 탄산칼슘 원료" 라는 용어는 탄산칼슘을 포함하는 천연 재료라면 어느 것이든 될 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들어, 대리석, 석회석, 백악, 백운석 등을 포함한다.
재료의 "수분 흡수 민감성" 이라는 용어는 지정된 습한 환경에 노출시 특정 시간 내에 상기 재료의 표면상에 흡수된 수분의 양을 지칭하는 것으로, mg/g로 나타낸다. 재료의 "정규화된 수분 흡수 민감성" 이라는 용어는 지정된 습한 환경에 노출시 특정 시간 내에 상기 재료의 표면상에 흡수된 수분의 양을 지칭하는 것으로, mg/㎡로 나타낸다.
본 발명에 있어서 "휘발물질 발생 온도" 라는 용어는, 온도 (x-축)의 함수로서 잔존 샘플의 질량 (y-축)을 그래프로 나타낸 열중량 (TGA) 곡선 상에서 관찰되는 바와 같이, 휘발물질 - 본 발명의 방법의 결과로서 도입된 휘발물질 포함 - 이 발생하기 시작하는 온도를 지칭하며, 이러한 곡선의 제작과 해석에 대해서는 아래의 실험 부분에 나타나 있다.
본 출원 전반에 걸쳐, 입자성 재료 분획의 입자 크기는 그의 입자 크기 분포로 기술된다. d x 값은 x 중량%의 입자들이 d x 미만의 직경을 갖는 것에 관한 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들어, d 98 값 ("최고치" 라고도 칭함)은 한 분획의 모든 입자들 중 98 중량%가 나타낸 값보다 작은 입자 크기이다. 따라서, d 50 값은 모든 입자들 중 50 중량%가 나타낸 입자 크기보다 작은 "중량 중앙 입자 크기" 이다.
달리 언급하지 않는 한, 본원에서 사용되는 중합체의 "분자량" 즉 "Mw" 이라는 용어는 하기에 기술되는 방법에 따라 측정된 중량 평균 분자량을 가리킨다.
단수형 명사를 지칭할 때 부정관사 또는 정관사가 사용되는 경우, 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 이들은 그 명사의 복수형을 포함한다.
본 출원 및 특허청구범위에서 "...을 포함하는" 이라는 용어가 사용되는 경우, 이는 다른 요소들을 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, "...로 이루어진" 이라는 용어는 "...을 포함하는" 이라는 용어의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이하에서 한 그룹이 특정 수 이상의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 그룹도 개시하는 것으로 이해해야 한다.
"수득가능한" 또는 "규정가능한 (definable)" 및 "수득된" 또는 "규정된 (defined)" 과 같은 용어는 상호 교환하여 사용된다. 이는 문맥상 명백하게 달리 지시하는 바가 없는 한, 예를 들어 "수득된" 이라는 용어는 예컨대, "수득된" 이라는 용어 뒤에 단계들의 순서에 의하여 실시양태가 수득되어야만 하는 것을 의미하는 것은 아니지만, 이러한 제한적인 이해는 바람직한 실시양태로서 "수득된" 또는 "규정된" 이라는 용어에 항상 포함되기는 한다.
본 발명의 방법에 따르면, 미네랄 충전제 생성물은 탄산칼슘 함유 재료로부터 제조될 수 있다. 상기 방법은 스티렌-무수말레인산 공중합체 및 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분쇄제의 존재 하에 수행되는 습식 분쇄 단계를 포함한다. 습식 분쇄를 하는 동안 상기 1종 이상의 분쇄제를 넣어주게 되면, 습식 분쇄된 미네랄 충전제의 적어도 일부의 표면상에 하나의 층을 제공할 수 있는 습식 분쇄 미네랄 충전제를 유도할 수 있으며, 이 경우 상기 층은 상기 1종 이상의 분쇄제를 포함할 수 있다. 아래에서 보다 상세히 설명될 것이지만, 습식 분쇄 단계 동안 상기 1종 이상의 분쇄제의 존재는 단계 a)에서 제공되는 탄산칼슘 함유 재료 및/또는 단계 b)에서 제공되는 물과 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제의 반응으로부터 생성되는 반응 생성물의 형성을 유도할 수도 있다. 상기 반응 생성물은 또한 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제의 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 상기 층의 일부를 형성할 수도 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 미네랄 충전제 생성물이 여러 가지 이점들을 제공함을 발견하였다. 예를 들어, 1종 이상의 스티렌-무수말레인산 공중합체 및/또는 1종 이상의 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 폴리아크릴레이트와 같은 통상적인 분쇄제에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 1종 이상의 스티렌-무수말레인산 공중합체 및/또는 1종 이상의 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체를 분쇄제로서 사용하게 되면, 예를 들어, 폴리아크릴레이트 분산된 재료에 비해 덜 친수성 (즉, 보다 소수성)인 미네랄 충전제 생성물을 유도할 수 있게 된다.
선행기술과 관련하여 상기 기술한 문제점들은 특정 스티렌-무수말레인산 공중합체 또는 이의 유도체를 이용하는 본 발명에 따른 방법에 의해 해결될 수 있다. 이렇게 함으로써, 분쇄를 하는 동안 고형 함량을 증가시켜 제분기 생산량 및 처리량을 높일 수 있게 된다. 결과적으로, 동일한 생산량에 대해 요구되는 투자비용이 더 적고, 공장의 공해 배출량도 더 적어지게 된다.
앞서 보고된 바와 같이, 선행기술에서는 분쇄제 또는 분산제를 사용하지 않거나 감소된 양으로 사용하여 낮은 고형 함량으로 행해지는 습식 분쇄가 수분 흡수가 많다는 문제점을 언급하고 있다. 본 발명은 건조된 미네랄 충전제 생성물을 수득하기 위해서 분쇄 후 감소된 양의 물만을 증발시킬 필요가 있는, 높은 고형 함량으로 슬러리를 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 상기 생성물은 통상적인 분쇄제를 사용하여 제조된 미네랄 충전제 생성물에 비해 더 낮은 수분 흡수 민감성을 지닌다.
아래에서는, 미네랄 충전제 생성물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태들을 더욱 상세히 논의할 것이다. 이러한 상세한 설명 및 실시양태들은 당해 미네랄 충전제 생성물뿐만 아니라 개시된 응용 분야인 상기 생성물의 용도에도 적용될 수 있음을 이해해야 한다.
방법 단계 a)
본 발명의 방법의 단계 a)에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료가 제공된다. 일반적으로, 상기 탄산칼슘 함유 재료는 어떠한 탄산칼슘 원료라도 될 수 있고, 천연 또는 합성 기원일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태에서, 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료는 바람직하게는 상기 탄산칼슘 함유 재료의 총 중량을 기준으로 50 내지 98 중량%의 탄산칼슘을 함유하는 천연 탄산칼슘 원료로부터 선택한다.
한 실시양태에 따르면, 상기 탄산칼슘 함유 재료는 상기 탄산칼슘 함유 재료의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 내지 98 중량%의 탄산칼슘을 함유한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료는 대리석, 석회석, 백악, 백운석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료는 대리석, 석회석, 백악 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택한다.
탄산칼슘이 합성 기원인 경우, 당해 탄산칼슘 함유 재료는 침강성 탄산칼슘 (PCC)일 수 있다. 본 발명에 있어서 PCC는 일반적으로 수성 환경 중에서 이산화탄소와 수산화칼슘 (수화 석회)을 반응시킨 후 침전에 의하거나 또는 수중에서 칼슘 및 탄산염을 침전시킴으로써 수득되는 합성 물질이다. 또한, 침강성 탄산칼슘은 칼슘 및 탄산염, 염화칼슘 및 탄산나트륨을, 예를 들어, 수성 환경 중에 도입하여 만든 생성물일 수도 있다. PCC는 바테라이트성 (vaterite), 칼사이트성 (calcite) 또는 아라고나이트성 (aragonite)일 수 있다. PCC는, 예를 들어, EP 2 447 213호, EP 2 524 898호, EP 2 371 766호, 또는 공개되지 않은 유럽특허출원 제12 164 041.1호에 기술되어 있다.
적절하게는, 단계 a)의 상기 탄산칼슘 함유 재료는 입자 형태의 고체 물질로서 제공된다. 이 점에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료는 당해 재료가 습식 분쇄 단계를 거칠 수 있게 해 주는 임의의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 따라서, 상기 탄산칼슘 함유 재료는 분쇄된 재료, 예를 들어, 파쇄된 형태 또는 기분쇄된 형태의 분쇄된 재료로서 제공될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료는 0.1 내지 600.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 200.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100.0 ㎛ 범위의 중량 중앙 입자 크기 d 50를 갖는다.
방법 단계 b)
본 발명의 목적상, 분쇄 단계 d)에서 습식 분쇄될 혼합물을 제조하기 위해서는 어떠한 형태의 물이라도 사용할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 물은 수돗물, 탈이온수 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 단계 b)에서 제공되는 물은 수돗물이다.
방법 단계 c)
본 발명의 방법의 단계 c)에 따르면, 1종 이상의 분쇄제가 제공된다. 본 발명에서 "분쇄제" 라는 용어는 분쇄의 성능을 향상시키기 위해 분쇄 단계 (예컨대, 습식 분쇄) 전 및/또는 동안에 첨가될 수 있는 임의의 화합물일 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 스티렌-무수말레인산 공중합체 및 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분쇄제를 사용하는 것이 특히 유리하다는 것을 밝혀냈는데, 이 경우 상기 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 가수분해된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택하며, 상기 분쇄제는 1:2 내지 5:1의 단량체 단위 비율 (스티렌 단위 : 무수말레인산 단위, S:MA) 및 500 내지 40,000 g/mol의 분자량 Mw을 가진다.
본 발명의 목적상, 스티렌-무수말레인산 공중합체 (SMA)는 당해 중합체 사슬의 "단량체 단위 비율"에 의해, 즉 스티렌 단위 (S) 대 무수말레인산 (MA) 단위의 단량체 단위 비율 (S:MA)에 의해 규정될 수 있다.
달리 지시되지 않은 한, 당해 비율 (S:MA)은 이와 유사하게 하기의 단량체 단위 비율을 규정하는데 사용된다:
- 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체 (SMA 유도체);
- 스티렌-무수말레인산 공중합체의 반응 생성물 (SMA의 반응 생성물); 및
- 스티렌-무수말레인산 공중합체 유도체의 반응 생성물 (SMA 유도체의 반응 생성물).
상기 반응 생성물들은 보통 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료 및/또는 단계 b)에서 제공되는 물과 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제의 반응으로부터 생성된다.
아래의 실시양태들로부터 보다 명백히 설명될 것이지만, 단량체 단위 비율 (S:MA)은 이에 따라 한편으로는 스티렌 단위, 개질된 스티렌 단위 (SMA 유도체로 제공됨) 및 양자 모두의 반응 생성물을 포함하며, 다른 한편으로는 무수말레인산 단위, 개질된 무수말레인산 단위 (SMA 유도체로 제공됨) 및 양자 모두의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명에 있어서 스티렌-무수말레인산 공중합체는 스티렌과 무수말레인산을 공중합시켜 수득가능한 임의의 중합체, 예컨대, 선형 또는 분지형 랜덤 공중합체, 선형 또는 분지형 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
따라서, 한 실시양태에 따르면, 상기 1종 이상의 분쇄제는 순수한 스티렌-무수말레인산 공중합체, 즉 개질되지 않은 스티렌-무수말레인산 공중합체 (당업계에서는 SMA 또는 SMAnh로도 일컬음)로부터 선택한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 1종 이상의 분쇄제는 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체 (SMA 유도체)로부터 선택하며, 바람직하게는 상기 1종 이상의 분쇄제는 부분적으로 또는 완전하게 가수분해된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체로부터 선택한다.
스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체 (SMA 유도체)는 하기에 의해 수득가능한 임의의 중합체일 수 있다:
a) 스티렌과 무수말레인산을 공중합시켜 공중합체를 수득하고 상기 공중합체에 추가로 개질 단계를 거치게 하는 단계; 또는
b) 스티렌 단량체 및 무수말레인산 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시켜 공중합체 (여기서, 두 단량체 중 하나 또는 둘 모두의 적어도 일부는 개질된 단량체임)를 수득하고, 경우에 따라, 상기 공중합체에 개질 단계를 거치게 하는 단계.
바람직한 실시양태에서, SMA 유도체는 스티렌과 무수말레인산을 공중합시켜 공중합체를 수득하고 상기 공중합체에 추가로 개질 단계를 거치게 함으로써 수득가능한 임의의 중합체일 수 있다.
공중합체의 상기 개질은 보통 스티렌-무수말레인산 공중합체의 즉 부분적으로 또는 완전한 개질, 즉 부분적으로 또는 완전하게 개질된 단량체 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체를 유도한다. 이에 따라, 본 발명에 있어서 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 스티렌 단위 및/또는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위, 바람직하게는 부분적으로 개질된 스티렌 단위 및/또는 부분적으로 개질된 무수말레인산 단위, 보다 바람직하게는 완전하게 개질된 스티렌 단위 및/또는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위를 가질 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 본원에서 "부분적으로 개질된"이라는 용어는 SMA 유도체가 개질되지 않은 단량체 단위(들), 예컨대, 개질되지 않은 스티렌 단위 또는 개질되지 않은 무수말레인산 단위를 여전히 포함하고 있음을 의미한다. 이와는 대조적으로, "완전하게 개질된"이라는 용어는 SMA 유도체 중에 존재하는 임의의 단량체 단위, 예컨대, 임의의 스티렌 단위 또는 임의의 무수말레인산 단위가 개질됨을 의미한다. 보다 특정한 개질에도 이와 동일한 의미가 적용된다: 이 점에 있어서, "부분적으로 가수분해된 무수말레인산 단위"라는 용어는 예를 들어, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체가 가수분해되지 않은 무수말레인산 단위를 여전히 포함하고 있을 수 있다라는 의미인 반면, "완전하게 가수분해된 무수말레인산 단위"라는 용어는 SMA 유도체의 모든 무수말레인산 단위가 가수분해된 형태로 존재하고 있음을 의미한다.
한 실시양태에 따르면, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위, 바람직하게는 부분적으로 개질된 무수말레인산 단위, 보다 바람직하게는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 스티렌과 무수말레인산을 공중합시켜 공중합체를 수득하고 상기 공중합체에 개질 단계를 추가로 거치게 함으로써 수득가능한 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택하며, 상기 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위, 바람직하게는 부분적으로 개질된 무수말레인산 단위, 보다 바람직하게는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위를 가진다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 개질 단계는 금속 수산화물, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 보다 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물과의 반응을 포함한다.
따라서, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 스티렌과 무수말레인산을 공중합시켜 공중합체를 수득하고 상기 공중합체에 금속 수산화물과의 반응을 포함하는 개질 단계를 추가로 거치게 함으로써 수득가능한 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택할 수 있으며, 상기 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위, 바람직하게는 부분적으로 개질된 무수말레인산 단위, 보다 바람직하게는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위를 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 스티렌과 무수말레인산을 공중합시켜 공중합체를 수득하고 상기 공중합체에 알칼리 금속 수산화물과의 반응을 포함하는 개질 단계를 추가로 거치게 함으로써 수득가능한 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택할 수 있으며, 상기 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위, 바람직하게는 부분적으로 개질된 무수말레인산 단위, 보다 바람직하게는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위를 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 스티렌과 무수말레인산을 공중합시켜 공중합체를 수득하고 상기 공중합체에 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물과의 반응을 포함하는 개질 단계를 추가로 거치게 함으로써 수득가능한 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택할 수 있으며, 상기 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위, 바람직하게는 부분적으로 개질된 무수말레인산 단위, 보다 바람직하게는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위를 가진다.
위에서 개시한 바와 같이, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 스티렌 단위 및/또는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 상기 SMA 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체일 수 있다. 본원에서 "개질된" 이라는 용어는 중합체가 예를 들어, 가수분해물 (예컨대, 가수분해된 무수말레인산 단위), 에스테르 (예컨대, 에스테르화 무수말레인산 단위), 아미드 (예컨대, 아미드화 무수말레인산 단위), 및 이미드 (예컨대, 이미드화 무수말레인산 단위)의 형성에 의한 개질 단계로부터 수득될 수 있는 단량체 단위를 포함한다는 의미이다.
이 점에 있어서, 가수분해된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체는, 예를 들어, 카르복시기 [-C(=O)OH] 및/또는 카르복시레이트기 [-C(=O)O-]를 포함할 수 있다. 이에 따라, 에스테르화 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체는 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜을 사용하는 개질 단계로부터 생성된 에스테르기 [-C(=O)OR]를 포함할 수 있는 반면, 아미드화 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체는 암모니아, 1차 아민 (예컨대, 메틸아민, 디메틸아미노프로필아민), 및 2차 아민 (예컨대, 디메틸아민)과 같은 아민을 사용하는 개질 단계로부터 생성된 아미드 모이어티 [-C(=O)NHR]를 포함할 수 있다. 이미드화 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체 중에 제공된 이미드 모이어티 [-C(=O)NHC(=O)-]도 암모니아 또는 1차 아민 (예컨대, 메틸아민, 디메틸아미노프로필아민)과 같은 아민을 사용하는 개질으로부터 생성될 수 있지만, 이는 무수말레인산 단위의 양 카르보닐기 상에 단일 아민 모이어티를 사용한 친핵성 치환이 요구된다.
일반적으로, 무수말레인산 단위의 개질은 - 화학적인 관점에서 보면 - 당해 무수말레인산 단위의 제1 카르보닐기에서 1개 이상의 개질 및, 다르게는 제2 카르보닐기에서 또 다른 친핵성 치환을 포함할 수 있다. 특히, 이것은 부분적으로 또는 완전하게 에스테르화 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체뿐만 아니라 부분적으로 또는 완전하게 아미드화 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체에도 적용되므로, 이에 따라 모노- 및/또는 디에스테르 단위 (즉, "모노에스테르화" 및/또는 "디에스테르화" 무수말레인산 단위) 뿐만 아니라 모노- 및 디아미드 단량체 단위 (즉 "모노아미드화" 및/또는 "디아미드화" 무수말레인산 단위)를 포함할 수 있다.
달리 지시하지 않는 경우, "에스테르화 무수말레인산 단위"및 "이미드화 무수말레인산 단위"라는 용어는 모노- 및 디-개질된 무수말레인산 단위를 망라한다.
위에서 이미 개괄한 바와 같이, 이미드화 스티렌-무수말레인산 공중합체는 무수말레인산 단위의 양 카르보닐기에서의 치환에 의해 형성되므로, 결과적으로 추가의 상세한 설명은 불필요하다. 가수분해 개질의 경우, 예컨대, 금속 수산화물을 사용하는 개질 단계에서, 디카르복시산 또는 디카르복시레이트 단위는 이미 제1 카르보닐기에서의 친핵성 치환 후에 수득된다. 결과적으로, "가수분해된" 이라는 용어는 두 카르복시기 [-C(=O)OH 또는 -C(=O)O- 또는 양자 모두]의 존재를 의미하는 것이고, 무수말레인산기가 일가수분해되거나 이가수분해되는지에 대한 임의의 사항을 필요하지도 않는다.
한 실시양태에 따르면, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 부분적으로 가수분해된 무수말레인산 단위, 바람직하게는 완전하게 가수분해된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 이미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1가 또는 2가의 양이온으로 부분적으로 또는 완전하게 중화될 수 있는데, 이는 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체 중에 존재하는 양성자들이 상기 언급한 임의의 양이온에 의해 부분적으로 또는 완전하게 대체될 수 있음을 의미한다. 상기 중화는 예를 들어, 금속 수산화물 (예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨), 아민 (예컨대, 암모니아, 폴리에틸렌이민), 또는 이민과 같은 시약을 이용하여 특정한 pH 값으로 조절함으로써 달성될 수 있다. 대체될 수 있는 통상적인 양성자로는 카르복시산 [-C(=O)OH], 설폰산 [-S(=O)2OH], 및/또는 이미드 [-C(=O)NHC(=O)-]에서 발견되는 것들이다. 당업자는 1가 또는 2가의 양이온으로 양성자를 부분적으로 또는 완전하게 대체하는 방법을 알고 있고, 또한 유도체를 부분적으로 또는 완전하게 중화시킬 것인지의 여부를 결정하는 방법을 알고 있다.
그러나, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체가 염기성기 (예컨대, 아민)를 포함하는 경우, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 C1-C10 카르복시산 (예컨대, 아세트산), 무기산 (예컨대, 염산, 인산, 또는 황산) 및 이들의 혼합물을 첨가하여 중화될 수도 있다.
이에 따라, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 스티렌 단위 및/또는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택할 수 있으며, 여기서 상기 유도체는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 이미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1가 또는 2가의 양이온으로 부분적으로 또는 완전하게 중화된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 부분적으로 가수분해된 무수말레인산 단위, 및 바람직하게는 완전하게 가수분해된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택할 수 있으며, 여기서 상기 유도체는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 이미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1가 또는 2가의 양이온으로 부분적으로 또는 완전하게 중화된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 개질된 스티렌 단위를 추가로 포함하며, 바람직하게는 상기 부분적으로 또는 완전하게 개질된 스티렌 단위는 완전하게 또는 부분적으로 설폰화된 스티렌 단위이고, 보다 바람직하게는 상기 부분적으로 또는 완전하게 개질된 스티렌 단위는 부분적으로 설폰화된 스티렌 단위이며, 가장 바람직하게는 상기 부분적으로 또는 완전하게 개질된 스티렌 단위는 완전하게 설폰화된 스티렌 단위이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 가수분해된 무수말레인산 단위 및/또는 부분적으로 또는 완전하게 설폰화된 스티렌 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택되고, 여기서 상기 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 이미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1가 또는 2가의 양이온으로 부분적으로 또는 완전하게 중화된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 부분적으로 가수분해된 무수말레인산 단위 및/또는 부분적으로 또는 완전하게 설폰화된 스티렌 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택되고, 여기서 상기 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 이미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1가 또는 2가의 양이온으로 부분적으로 또는 완전하게 중화된다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 완전하게 가수분해된 무수말레인산 단위 및/또는 부분적으로 또는 완전하게 설폰화된 스티렌 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택되고, 여기서 상기 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 이미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1가 또는 2가의 양이온으로 완전하게 중화된다.
부분적으로 또는 완전하게 에스테르화 (모노- 및/또는 디에스테르화) 무수말레인산 단위 및/또는 부분적으로 또는 완전하게 아미드화 (모노- 및/또는 디아미드화) 무수말레인산 단위 및/또는 부분적으로 또는 완전하게 이미드화 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체는 선형, 분지형, 지방족, 환형, 포화 및 불포화 오르가닐기로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 상기 오르가닐기는 C1 내지 C10, 보다 바람직하게는 C1 내지 C5, 가장 바람직하게는 C1 내지 C3의 탄소 원자의 총량을 가진다.
본 발명의 목적상, 단계 c)에서 제공되는 1종 이상의 분쇄제 (즉, 스티렌-무수말레인산 공중합체 및 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체 양자 모두)는 1:2 내지 5:1의 단량체 단위 비율 (스티렌 단위 : 무수말레인산 단위, S:MA)을 가질 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 단량체 단위 비율 (S:MA)을 가진다.
추가로 또는 다르게는, 상기 1종 이상의 분쇄제는 500 내지 40,000 g/mol 범위일 수 있는 그의 분자량 MW으로 규정될 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제는 1,000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 15,000 g/mol, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000 g/mol, 가장 바람직하게는 4,000 내지 8,000 g/mol의 분자량 MW을 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제는 1,000 내지 40,000 g/mol의 분자량 MW과 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 단량체 단위 비율 (S:MA)을 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제는 1,000 내지 15,000 g/mol의 분자량 MW과 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 단량체 단위 비율 (S:MA)을 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제는 2,000 내지 10,000 g/mol의 분자량 MW과 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 단량체 단위 비율 (S:MA)을 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제는 4,000 내지 8,000 g/mol의 분자량 MW과 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 단량체 단위 비율 (S:MA)을 가진다.
상기 1종 이상의 분쇄제는 희석되지 않은 형태 또는 수용액의 형태로 제공될 수 있으며, 여기서는 수용액이 바람직하다.
한 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제는 수용액의 총 중량을 기준으로, 5.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 45.0 중량%, 보다 바람직하게는 20.0 내지 40.0 중량%의 상기 1종 이상의 분쇄제를 포함하는 수용액의 형태로 제공된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 수용액은 pH 4.0 내지 12.0, 바람직하게는 pH 6.0 내지 11.0, 보다 바람직하게는 pH 7.5 내지 10.5 범위의 pH 값을 가진다.
단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제의 양은 특정한 요구 조건에 맞춰질 수 있다. 많은 경우에, 분쇄제의 양은 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료의 건조 중량을 기준으로 할 수 있다. 본 발명에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제의 양은 상기 탄산칼슘 함유 재료의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량% 범위이다. 구체적으로 달리 언급하지 않는 한, 상기 1종 이상의 분쇄제의 양은 총량으로 이해해야 한다. 상기 분쇄제를 한 번에 첨가하는 경우에, 실제 양은 상기 한 번 첨가하는 양에 해당한다. 따라서, 1번 이상의 분율로 분쇄제를 첨가하는 경우에는, 실제 양은 상기 분율들의 총량에 해당하게 된다.
한 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제의 양은 상기 탄산칼슘 함유 재료의 총 건조 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 2.0 중량% 범위이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제의 양은 상기 탄산칼슘 함유 재료의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.75 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 범위이다.
그러나, 상기 1종 이상의 분쇄제의 양은 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료의 비표면적을 기준으로 할 수도 있다. 이 점에 있어서, 한 실시양태에서, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제의 양은 BET 질소법으로 측정시 상기 탄산칼슘 함유 재료의 비표면적을 기준으로 0.01 내지 150.0 mg/㎡, 바람직하게는 0.1 내지 100.0 mg/㎡, 가장 바람직하게는 0.2 내지 50.0 mg/㎡ 범위이다.
방법 단계 d)
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료를 단계 b)에서 제공되는 상기 물 및 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제와 접촉시켜 수득된 혼합물을 하나 이상의 분쇄 유닛 중에서 습식 분쇄시켜 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 수득한다.
이와 유사하게, 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료를 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제 및 단계 b)에서 제공되는 상기 물과 접촉시켜 수득된 혼합물을 하나 이상의 분쇄 유닛 중에서 습식 분쇄시켜 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 수득한다.
이와 유사하게, 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제를 단계 b)에서 제공되는 상기 물 및 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료와 접촉시켜 수득된 혼합물을 하나 이상의 분쇄 유닛 중에서 습식 분쇄시켜 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 수득한다.
본 발명에 따른 방법에서 "습식 분쇄" 라는 용어는 물의 존재 하에 고형 재료 (예를 들어, 미네랄 기원)의 (예컨대, 볼 제분기, 반자생 제분기 또는 자생 제분기 중에서의) 분쇄를 일컫는데, 이는 상기 재료가 수성 슬러리 또는 현탁액의 형태임을 의미한다.
본 발명의 목적상, 당업계의 공지된 임의의 적절한 제분기가 사용될 수 있다. 그러나, 상기 하나 이상의 분쇄 유닛은 바람직하게는 볼 제분기이다. 단계 d)는 하나 이상의 분쇄 유닛을 사용하여 수행되는데, 즉 예컨대 볼 제분기, 반자생 제분기 또는 자생 제분기로부터 선택될 수 있는 일련의 분쇄 유닛들을 사용하는 것도 가능하다는 점을 주지하여야 한다.
분쇄될 혼합물 내에 존재하는 물의 양은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 총 수분 함량으로 나타낼 수 있다. 통상적으로, 습식 분쇄 공정은 혼합물의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 90.0 중량% 범위의 총 수분 함량을 갖는 혼합물을 사용하여 수행한다.
본 발명에 따른 방법은 분쇄 단계를 높은 고형 함량, 즉 낮은 총 수분 함량, 예를 들어, 혼합물의 총 중량을 기준으로 할 때 15.0 내지 50.0 중량% 범위의 총 수분 함량으로 수행하는 것을 특징으로 한다.
한 실시양태에 따르면, 단계 d)의 혼합물 중 총 수분 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 18.0 내지 35.0 중량%, 바람직하게는 20.0 내지 28.0 중량%, 보다 바람직하게는 22.0 내지 25.0 중량% 범위이다.
단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료 및/또는 단계 b)에서 제공되는 물은 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제와의 반응을 거칠 수 있다. 상기 반응은 단계 a) 내지 c)에서 제공되는 2개 이상의 성분들과 서로 접촉한 직후에 일어날 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 상기 탄산칼슘 함유 재료와 상기 1종 이상의 분쇄제를 접촉시킨 후에 일어날 수 있다.
상기 반응 생성물(들)은 단계 d)의 혼합물 중에 존재할 수도 있지만, 하기의 임의의 공정 단계들 중에도 존재할 수 있다. 이러한 반응 생성물(들)은 탄산칼슘 함유 재료의 표면상에 형성될 수 있어서, 상기 탄산칼슘 함유 재료의 표면에 결합된 하나 이상의 반응 생성물(들)을 유도할 수 있다. 그러나, 상기 반응 생성물(들)은 단계 d)의 혼합물 중에 존재하는 임의의 다른 성분과 결합하지 않고 혼합물 중에 존재할 수 있거나, 하기의 임의의 공정 단계들 중에도 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 단계 c)의 혼합물은
i)
단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료,
ii)
단계 b)에서 제공되는 상기 물, 및
iii)
단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제를,
임의의 순서로 접촉시킴으로써 수득될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 성분들 중 적어도 일부는 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료 및/또는 단계 b)에서 제공되는 물과 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제의 반응으로부터 생성되는 하나 이상의 반응 생성물의 형태로 상기 혼합물 중에 존재할 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)의 상기 혼합물은 단계 b)에서 제공되는 1종 이상의 분쇄제의 하나 이상의 리튬, 나트륨, 칼륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 및/또는 알루미늄 염을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료, 물 및 1종 이상의 분쇄제를 접촉시켜 수득된 혼합물을 하나 이상의 분쇄 유닛 중에서 습식 분쇄시켜 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 수득한다.
이 점에 있어서, 단계 a) 내지 c)에서 제공되는 성분들을 분쇄 단계 d) 이전 또는 당해 분쇄 단계를 수행하는 동안에 임의의 순서로 서로 접촉시킴으로써 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서 분쇄될 혼합물을 수득하는 것이 가능하다. 또한, 분쇄 단계 d) 이전 또는 당해 분쇄 단계를 수행하는 동안에 하나 이상의 분율로 성분들을 서로 접촉시킴으로써 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서 분쇄될 혼합물을 수득하는 것도 가능하다.
한 실시양태에 따르면, 분쇄 단계 d)의 혼합물은 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료를 단계 b)에서 제공되는 물 및 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제와 동시에 접촉시켜 상기 분쇄 단계 이전에 수득한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 분쇄 단계 d)의 혼합물은 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료를 단계 b)에서 제공되는 물 및 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제의 제1 분율 (이때 상기 1종 이상의 분쇄제의 제2 분율은 분쇄 단계 d)를 수행하는 동안에 첨가함)과 동시에 접촉시켜 상기 분쇄 단계 이전에 수득한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 분쇄 단계 d)의 혼합물은 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료를 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제와 먼저 접촉시켜서 수득하며, 여기서, 단계 b)에서 제공되는 상기 물은 상기 분쇄 단계 이전 또는 당해 분쇄 단계를 수행하는 동안에 하나 이상의 분율로 첨가한다.
이 점에 있어서, 분쇄 단계 d)의 혼합물은 상기 본원에 개시된 바와 같은 탄산칼슘 함유 재료 및 1종 이상의 분쇄제를 포함하는 건조 분쇄된 미네랄 충전제를 단계 b)에서 제공되는 상기 물과 접촉시켜 수득될 수도 있다.
분쇄 단계 d)는 상승된 온도에서 수행하는 것이 바람직하다는 것을 본 발명자들에 의해 추가로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법의 목적상, 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도가 특히 적절하다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d)의 온도는 65℃ 내지 125℃, 바람직하게는 70℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 75℃ 내지 105℃ 범위이다.
방법 단계 d)는 물을 하나 이상의 분쇄 유닛 중에서 1종 이상의 분쇄제 및 1종 이상의 탄산칼슘 함유 재료와 접촉시켜 수득된 혼합물 중에서 상기 탄산칼슘 함유의 습식 분쇄하여 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 수득하는 단계를 수반한다.
한 실시양태에서, 분쇄 단계 d) 후 수득된 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제는 0.1 내지 8.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛ 범위의 중량 중앙 입자 d 50를 가진다.
방법 단계 e)
방법 단계 d)에서 수득된 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제는 경우에 따라 분류 단계를 거칠 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은
a) 탄산칼슘 함유 재료를 제공하는 단계;
b) 물을 제공하는 단계;
c) 1종 이상의 분쇄제를 제공하는 단계;
d) 하나 이상의 분쇄 유닛 중에서
i) 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료를,
ii) 단계 b)에서 제공되는 상기 물, 및
iii) 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제와 임의의 순서로 접촉시켜 수득된 혼합물 내에서 상기 탄산칼슘 함유 재료를 습식 분쇄시켜 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 수득하는 단계;
e) 단계 d)의 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 분류하여 조립 분획과 미립 분획을 수득하는 단계로서, 상기 조립 분획은 제거하거나 습식 분쇄 단계 d)를 거치게 하고, 상기 미립 분획은 미세 미네랄 충전제에 해당하는 것인 단계;
f) 단계 d)의 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제 및/또는 단계 e)의 상기 미세 미네랄 충전제를 건조시켜 건조된 미네랄 충전제를 수득하는 단계로서, 상기 건조된 미네랄 충전제가 당해 건조된 미네랄 충전제의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하의 총 수분 함량을 갖는 것인 단계; 및
g) 단계 f)의 상기 건조된 미네랄 충전제를 소수성화제로 처리하여 표면 처리된 생성물을 수득하는 단계로서, 상기 표면 처리된 생성물이 당해 생성물의 적어도 일부 상에 처리층을 갖는 것인 단계
를 포함하며,
상기 단계 d)의 혼합물 중에서의 총 수분 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 15.0 내지 50.0 중량% 범위이고;
상기 단계 c)에 제공되는 1종 이상의 분쇄제의 양은 상기 탄산칼슘 함유 재료의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량% 범위이며;
단계 d)의 온도는 60℃ 내지 150℃ 범위이고;
상기 1종 이상의 분쇄제는 스티렌-무수말레인산 공중합체 및 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택하며, 상기 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 가수분해된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택하고, 상기 분쇄제는 1:2 내지 5:1의 단량체 단위 비율 (스티렌 단위 : 무수말레인산 단위, S:MA) 및 500 내지 40,000 g/mol의 분자량 Mw을 갖는다.
또 다른 실시양태에 따르면, 미네랄 충전제 생성물의 제조를 위한 본 발명의 방법은
a) 탄산칼슘 함유 재료를 제공하는 단계;
b) 물을 제공하는 단계;
c) 1종 이상의 분쇄제를 제공하는 단계;
d) 하나 이상의 분쇄 유닛 중에서
i) 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료를,
ii) 단계 b)에서 제공되는 상기 물, 및
iii) 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제와 임의의 순서로 접촉시켜 수득된 혼합물 내에서 상기 탄산칼슘 함유 재료를 습식 분쇄시켜 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 수득하는 단계;
e) 단계 d)의 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 건조시켜 건조된 미네랄 충전제를 수득하는 단계로서, 상기 건조된 미네랄 충전제가 당해 건조된 미네랄 충전제의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하의 총 수분 함량을 갖는 것인 단계; 및
f) 단계 e)의 상기 건조된 미네랄 충전제를 소수성화제로 처리하여 표면 처리된 생성물을 수득하는 단계로서, 상기 표면 처리된 생성물이 당해 생성물의 적어도 일부 상에 처리층을 갖는 것인 단계
를 포함하며,
상기 단계 d)의 혼합물 중에서의 총 수분 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 15.0 내지 50.0 중량% 범위이고;
상기 단계 c)에 제공되는 1종 이상의 분쇄제의 양은 상기 탄산칼슘 함유 재료의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량% 범위이며;
단계 d)의 온도는 60℃ 내지 150℃ 범위이고;
상기 1종 이상의 분쇄제는 스티렌-무수말레인산 공중합체 및 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택하며, 상기 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 가수분해된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택하고, 상기 분쇄제는 1:2 내지 5:1의 단량체 단위 비율 (스티렌 단위 : 무수말레인산 단위, S:MA) 및 500 내지 40,000 g/mol의 분자량 Mw을 갖는다.
상기 언급한 선택적인 분류 단계에서, 단계 d)의 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제는 2개 이상의 분획, 즉 조립 분획 및 미립 분획으로 나뉘어질 수 있다.
분류 단계는 일반적으로 특정 입자 크기를 갖는 공급 분획물을 각각 다른 입자 크기를 갖는 조립 분획과 미립 분획으로 나누는 것이다. 보통, 조립 분획은 공급 분획물보다 높은 d 50 값을 가지는 반면, 미립 분획은 공급 분획물보다 적은 d 50 값을 가진다. 이러한 목적을 위하여, 스크리닝 장치뿐만 아니라 중력 기반 장치, 예컨대 원심분리기 또는 사이클론 (예컨대, 하이드로사이클론) 및 상기 언급한 장치들의 임의의 조합을 사용할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 단계 d)의 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제는 하이드로사이클론을 사용하여 분류한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 분류 단계 e)에서 수득된 미세 미네랄 충전제는 0.05 내지 6.0 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.5㎛ 범위의 중량 중앙 입자 크기 d 50를 가진다.
이미 위에서 기술한 바와 같이, 단계 d)의 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제는 단계 e)에서 분류하여 조립 분획과 미립 분획을 수득하는데, 여기서 상기 조립 분획은 제거되거나 또는 습식 분쇄 단계 d)를 거치게 하고, 상기 미립 분획은 하기 공정 단계들에서 사용될 수 있는 미세 미네랄 충전제에 해당한다.
분류 단계 e)에서 수득된 조립 분획도 사용하기 위해, 상기 조립 재료를 재활용할 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 단계 e)의 조립 분획은 습식 분쇄 단계 d)를 거치게 한다.
방법 단계 f)
본 발명에 따른 방법은 건조 단계 f)를 추가로 포함한다. 상기 건조 단계에서는, 단계 d)에서 수득된 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 건조시켜 건조된 미네랄 충전제를 수득한다. 본 발명에 따른 방법이 선택적인 분류 단계 e)를 포함하는 경우에는, 미세 미네랄 충전제 (즉 미립 분획)를 건조시킨다. 후자의 경우, 단계 d)에서 수득된 상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제 및 단계 e)의 상기 미세 미네랄 충전제 모두의 혼합물을 건조시키는 것도 가능하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법의 건조 단계는 당업자에게 공지된 임의의 건조 방법에 의해 수행될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 건조 단계 f)는 분무 건조 단계이며, 바람직하게는 상기 분무 건조 단계는 90℃ 내지 130℃ 및 바람직하게는 100℃ 내지 120℃ 범위의 타워 온도에서 수행한다.
건조 단계 f)에 의해, 건조된 미네랄 충전제의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하로 총 수분 함량이 낮은 건조된 미네랄 충전제를 수득한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 f)의 건조된 미네랄 충전제는 건조된 미네랄 충전제의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하 및 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 총 수분 함량을 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 f)의 건조된 미네랄 충전제는 건조된 미네랄 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%의 총 수분 함량을 가진다.
방법 단계 g)
미네랄 충전제 생성물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 최종 생성물, 즉 미네랄 충전제 생성물을 수득하기 위해 건조 단계 f)에서 수득된 건조된 미네랄 충전제를 1종 이상의 소수성화제로 처리하는 단계 g) ("처리 단계"로도 지칭함)를 추가로 포함한다. 상기 처리 단계에 의해, 수득된 미네랄 충전제 생성물의 적어도 일부의 표면상에 처리층이 형성된다.
처리 단계 g)에서 사용된 소수성화제는 미네랄 충전제 생성물의 적어도 일부의 표면상에 소수성 처리층을 형성할 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 제제일 수 있다.
한 실시양태에서, 단계 g)의 소수성화제는 6 내지 24개의 사슬 탄소 원자를 갖는 지방산, 일치환된 무수숙신산, 알킬 인산 에스테르, 폴리하이드로겐실록산, 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 g)의 소수성화제는 6 내지 24개의 사슬 탄소 원자를 갖는 지방산이며, 바람직하게는 스테아르산, 베헨산, 팔미트산, 이소스테아르산, 몬탄산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 이의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하며, 보다 바람직하게는 스테아르산 및/또는 이의 염이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 단계 g)의 소수성화제는 스테아르산 및 팔미트산을 함유하는 혼합물이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 g)의 소수성화제는 알케닐 무수숙신산이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 g)의 소수성화제는 알킬 인산 에스테르이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 g)의 소수성화제는 폴리하이드로겐실록산, 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물로부터 선택한다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태에서, 처리 단계 g)의 온도는 70℃ 내지 140℃, 바람직하게는 75℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 125℃ 범위이다.
어떤 경우에는, 처리 단계는 건조 단계가 끝나기 직전에 수행할 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 건조 단계 f)는 건조 챔버를 포함하는 건조 유닛 중에서 수행하며, 단계 g)의 소수성화제는 당해 제제를 건조 챔버에 직접 주입함으로써 상기 건조된 미네랄 충전제와 접촉시킨다.
처리 단계 g) 후에 수득된 최종 미네랄 충전제 생성물도 낮은 총 수분 함량을 가진다.
따라서, 한 실시양태에 따르면, 상기 미네랄 충전제 생성물은 상기 생성물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 총 수분 함량을 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 미네랄 충전제 생성물은 상기 생성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%의 총 수분 함량을 가진다.
미네랄 충전제 생성물
본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 따르면, 높은 고형 함량에서조차 습식 분쇄 방법으로 미네랄 충전제를 수득할 수 있음을 밝혀냈는데, 여기서 최종 생성물의 수분 흡수 민감성은 높은 고형 함량에서 작업하는 통상적인 방법에 비하여 낮다.
이미 위에서 기술한 바와 같이, 재료의 수분 흡수 민감성은 상기 재료 표면상에 흡수된 수분의 양을 가리키며, 규정된 습한 환경에 노출시 샘플 g당 흡수된 수분 mg으로 나타낸다.
이 점에 있어서, 본 발명에 따른 미네랄 충전제 생성물은 3.0 mg/g 이하, 바람직하게는 2.5 mg/g 이하, 가장 바람직하게는 2.0 mg/g 이하의 수분 흡수 민감성을 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 미네랄 충전제 생성물은 1.5 mg/g 이하, 바람직하게는 1.0 mg/g 이하, 보다 바람직하게는 0.8 mg/g 이하, 가장 바람직하게는 0.6 mg/g 이하의 수분 흡수 민감성을 가진다.
또 다른 실시양태에서, 미네랄 충전제 생성물은 0.1 내지 1.5 mg/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 mg/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.6 mg/g의 수분 흡수 민감성을 가진다.
일부 특정한 경우, 예를 들어 미네랄 충전제 생성물의 비표면적이 큰 경우, 수분 흡수 민감성은 상기 생성물의 비표면적을 기준으로 적절히 지정된다 (정규화된 수분 흡수 민감성으로 지칭함).
한 실시양태에 따르면, 상기 미네랄 충전제 생성물은 BET 질소법으로 측정시 미네랄 충전제 생성물의 비표면적을 기준으로 0.18 mg/㎡ 이하, 바람직하게는 0.17 mg/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.16 mg/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 0.15 mg/㎡ 이하의 정규화된 수분 흡수 민감성을 가진다.
한 실시양태에 따르면, 상기 미네랄 충전제 생성물은 BET 질소법으로 측정시 미네랄 충전제 생성물의 비표면적을 기준으로 0.10 내지 0.18 mg/㎡, 바람직하게는 0.11 내지 0.17 mg/㎡, 가장 바람직하게는 0.12 내지 0.16 mg/㎡의 정규화된 수분 흡수 민감성을 가진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 미네랄 충전제 생성물은 BET 질소법으로 측정시 0.1 내지 20.0 m2/g 보다 바람직하게는 3.0 내지 14.0 m2/g 범위의 비표면적을 가진다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 낮은 총 휘발물질 함량 및 특히, 높은 휘발물질 발생 온도가 달성될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 미네랄 충전제 생성물은 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상의 휘발물질 발생 온도를 가질 수 있다.
본 발명의 미네랄 충전제 생성물은 중합체 조성물에 있어서, 제지, 종이 코팅, 농업 분야, 도료, 접착제, 밀봉제, 건축 분야, 및/또는 화장품 분야에서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 미네랄 충전제 생성물은 중합체 조성물에서 사용한다.
미네랄 충전제 생성물이 낮은 수분 흡수 민감성을 가지기 때문에, 코팅된 종이의 인쇄 특성을 조절하기 위해 종이 코팅에 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 미네랄 충전제 생성물은 외장 도료 및 욕실 도료에 사용될 수도 있고, 이로써 이러한 도료로 처리된 표면상에 흰곰팡이 성장의 감소를 유도할 수 있다.
중합체 용도 중에서 충전제 재료로서 본 발명에 따른 미네랄 충전제 생성물의 사용도 특히 유리할 수 있다. 예를 들어, 상기 충전제는 통상적인 탄산칼슘 충전제에 비하여 충전제 부하량을 증가시킬 수 있는 열가소성 중합체, 예컨대 염화폴리비닐, 폴리올레핀, 및 폴리스티렌 중에 사용될 수 있다.
더욱이, 미네랄 충전제 생성물은 (예컨대, 물에 대해 측정된 증가된 접촉각에 의해 반영된) 표면의 소수성을 증가시키기 위하여 중합체 물품, 예컨대 호일의 표면상에 도포될 수 있는 중합체 코팅에 사용될 수도 있다.
한 실시양태에 따르면, 미네랄 충전제 생성물은 중합체 조성물에서 사용되며, 이때 상기 중합체 조성물은 하기를 포함한다:
a) 1종 이상의 중합성 수지; 및
b) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 85.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 45.0 중량%의 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 미네랄 충전제 생성물.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 1종 이상의 중합성 수지는 열가소성 수지이고, 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 또는 폴리스티렌이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 1종 이상의 중합성 수지는 폴리올레핀이고, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 1종 이상의 중합성 수지는 폴리염화비닐이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 1종 이상의 중합성 수지는 폴리스티렌이다.
본 발명의 중합체 조성물은 취입 필름, 시트, 또는 파이프 프로파일의 제조를 비롯한 다수의 공정에서, 파이프, 프로파일, 케이블, 섬유 등과 같은 공정에서, 그리고 압출 성형, 사출 성형, 열성형, 취입 성형, 회전 성형 등에서 사용될 수 있다.
이 점에 있어서, 상기 중합체 조성물은 중합체 물품의 제조에 직접 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 중합체 조성물은 당해 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량% 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 미네랄 충전제 생성물을 포함한다.
대안적인 실시양태에서, 중합체 조성물은 마스터배치로서 사용될 수 있다.
"마스터배치" 라는 용어는 최종 적용 생성물을 제조하는데 사용되는 중합체 조성물 내에서의 농도보다 높은 미네랄 충전제 생성물의 농도를 갖는 조성물을 지칭한다. 다시 말하면, 마스터배치는 예컨대 최종 적용 생성물을 제조하는데 적절한 중합체 조성물을 수득하기 위해 추가로 희석된다.
예를 들어, 마스터배치로서 사용되기에 적절한 본 발명에 따른 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95 중량%의 양으로 미네랄 충전제 생성물을 포함한다.
실시예
본 발명의 범위와 대상은 본 발명의 실시양태를 예시하기 위한 하기의 실시예를 기초로 하면 더욱 잘 이해될 수 있다. 그러나, 이들은 어떠한 식으로든 청구범위의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
중량 평균 분자량
M
W
본원에서 사용된 중량 평균 분자량 MW은 하기와 같이 GPC (SEC)를 이용하여 측정될 수 있다:
90 mg의 건조 중합체에 상응하는 샘플을 10 ㎖의 플라스크 내로 주입하고, 1 ㎖ 이상의 5 M NaOH 수용액을 pH 값이 48시간 이내에 0.3 pH 단위 미만으로 변하지 않을 때까지 첨가하였다. 추가의 0.04 중량%의 디메틸포름아미드를 갖는 이동상을 총 질량이 10 g에 도달할 때까지 첨가하였다. pH 9에서 이동상의 조성은 하기와 같았다: 0.05 M NaHCO3, 0.1 M NaNO3, 0.02 M 트리에탄올아민, 0.03 중량%의 NaN3.
SEC 장비는 등장성 WatersTM 515 타입 펌프, 0.8 ㎖/min으로 설정된 유속, WatersTM 717+ 샘플 교환기, 길이가 6 ㎝이고 내부 직경이 40 mm인 전치컬럼 타입의 가드 컬럼 울트라하이드로겔(Guard Column Ultrahydrogel) WatersTM, 이어서 길이가 30 ㎝이고 내부 직경이 7.8 mm인 선형 컬럼 타입의 울트라하이드로겔 WatersTM 를 포함하는 가마(kiln)로 이루어졌다.
검출은 WatersTM 410 시차 굴절계를 사용하여 수행하였다. 가마를 60℃의 온도로 가열하고 당해 굴절계는 45℃의 온도로 가열하였다.
SEC은 폴리머 스탠다드 서비스 (Polymer Standard Service)에 의해 공급되는 2,000 내지 1×106 g/mol의 최대 분자량 및 1.4 내지 1.7의 다분산 지수를 갖는 일련의 폴리아크릴산나트륨 표준 물질을 사용하고, 추가로 5,600 g/mol의 평균 분자량과 2.4의 다분산 지수의 폴리아크릴산나트륨을 사용하여 보정하였다.
보정 그래프는 선형 타입이며, 유속 마커 (디메틸포름아미드)를 사용하여 얻은 수정분을 감안하였다.
휘발물질의 측정
본 출원의 목적상, 미네랄 충전제와 관련하여 25℃ 내지 350℃의 온도 범위에 걸쳐 발생한 "총 휘발물질"은 열중량 (TGA) 곡선 상에서 판독한 일정 온도 범위에 걸친 미네랄 충전제 샘플의 질량 손실(%)을 특징으로 한다.
TGA 분석 방법은 질량 손실과 휘발물질 발생 온도에 대한 매우 정확한 정보를 제공한다. 당해 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 문헌 ["Principles of Instrumental analysis", 5th edition, Skoog Holler Nieman, 1998, chapter 31, pp. 798-800]에 기술되어 있다. 본 발명에서, 열중량 분석 (TGA)은 70 ㎖/min의 공기 흐름 하에 20℃/min의 속도로 500±50 mg의 샘플과 25℃ 내지 350℃의 스캐닝 온도를 기준으로 하여 메틀러 톨레도 (Mettler Toledo) TGA 851을 사용해 수행하였다.
"휘발물질 발생 온도"는 TGA 곡선의 분석에 의하여 하기와 같이 측정할 수 있다: TGA 곡선의 제1 도함수를 수득하여 150℃ 내지 350℃ 사이에서의 변곡점을 확인한다. 수평선에 대해 45°보다 큰 탄젠트 기울기 값을 갖는 이들 변곡점 중에서, 200℃ 초과의 온도와 관련된 가장 낮은 값을 확인한다. 제1 도함수 곡선 중 가장 낮은 변곡점과 관련된 온도가 "휘발물질 발생 온도"이다.
입자 크기 분포
본 출원의 목적상, 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션 (Micromeritics Instrument Corporation)의 SedigraphTM 5100 기구를 사용하여 만든 측정법을 바탕으로 하여 100 ㎛ 미만인 입자 크기, 중량 중앙 입자 크기 d 50 및 추가의 입도분석 특징들을 측정하였다. 당해 방법과 기구는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제와 안료의 입자 크기를 측정하는데 통상적으로 사용된다. 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 측정을 수행하였다. 샘플을 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산시켰다. 표면 처리된 생성물의 경우, 처리된 탄산염 샘플을 분산시키기 전에 추가의 0.5 g의 계면활성제 (코닥사의 Photo-Flo 200®)를 50 ㎖의 0.1 중량% Na4P2O7의 용액에 첨가하였다.
입자 크기가 100 ㎛보다 큰 경우에는, 분할 체질 (fractional sieving)을 사용하여 입도분석 특징을 측정한다.
재료의
BET
비표면적
본 문헌 전반에 걸쳐서, 미네랄 충전제의 비표면적 (m2/g로 나타냄)은 당업자에게 잘 알려진 (흡수 기체로서 질소를 사용하는) BET 방법을 사용하여 측정한다 (ISO 9277:1995). 미네랄 충전제의 총 표면적 (m2)은 미네랄 충전제의 비표면적 (m2/g)과 질량 (g)을 곱함으로써 얻을 수 있다.
수분 흡수 민감성
본원에서 말하는 재료의 수분 흡수 민감성은 +23℃ (±2℃)의 온도에서 2.5시간 동안 10%와 85%의 상대 습도의 환경에 각각 노출시킨 후 수분 (mg/g)을 측정한다. 이러한 목적을 위해, 먼저 샘플을 10%의 상대 습도 환경에 2.5시간 동안 유지시킨 후, 샘플이 유지되고 있는 환경을 85%의 상대 습도로 변화시켜 2.5시간 동안 더 유지한다. 이후, 10%와 85%의 상대 습도에서의 중량 증가를 사용하여 샘플의 g당 수분(mg)인 수분 흡수량을 산출한다.
비표면적 (㎡)으로 나눈 수분 흡수 민감성 (mg/g) (BET 방법)은 샘플 ㎡당 mg으로 나타내는 "정규화된 수분 흡수 민감성"에 해당한다.
총 수분 함량
본원에서 사용된 총 수분 함량은 220℃의 오븐에서 10분간 수분을 제거하고 100 ㎖/min의 건조 질소를 10분간 사용하여 KF 전량계 (메틀러 오븐 DO 0337과 결합시킨 메틀러 톨레도 전량 KF 적정계 C30) 내로 이를 계속 지나가게 하는, 칼 피셔 전량 적정법 (Karl Fischer coulometric titration method)에 따라 측정하였다. 물을 사용한 보정 곡선을 기록하여야 하고, 샘플 없이 10분간 질소 흐름의 공백도 고려해야 한다.
재료
＊ 분쇄제 A
크레이 밸리 (Cray Valley) SMA 1000HNa = 미국 소재의 크레이 밸리 엘엘씨 (Cray Valley LLC)에서 시판되는 100% 나트륨 중화된, 가수분해된 스티렌-무수말레인산 공중합체의 수용액; 대략적인 분자량 MW = 5,000 g/mol; 단량체 단위 비율 (S:MA) = 1:1; 37.5 중량%의 분쇄제 함량; pH = 8.5.
＊ 분쇄제 B
크레이 밸리 SMA 2000HNa = 미국 소재의 크레이 밸리 엘엘씨에서 시판되는 100% 나트륨 중화된, 가수분해된 스티렌-무수말레인산 공중합체의 수용액; 대략적인 분자량 MW = 7,500 g/mol; 단량체 단위 비율 (S:MA) = 2:1; 37.5 중량%의 분쇄제 함량; pH = 8.5.
＊ 분쇄제 C
크레이 밸리 SMA 3000HNa = 미국 소재의 크레이 밸리 엘엘씨에서 시판되는 100% 나트륨 중화된, 가수분해된 스티렌-무수말레인산 공중합체의 수용액; 대략적인 분자량 MW = 9,500 g/mol; 단량체 단위 비율 (S:MA) = 3:1; 34.8 중량%의 분쇄제 함량; pH = 8.6.
＊ 분쇄제 D
50 mol% 나트륨 중화되고 50 mol% 마그네슘 중화된 폴리아크릴레이트 분쇄제; 대략적인 분자량 MW = 5,500 g/mol; 38 중량%의 수용액; pH = 8.
실시예
1
탄산칼슘의 수성 슬러리 (대리석; d 50 = 10 ㎛; 21% < 2 ㎛)를 60 중량%의 총 수분 함량으로 제조하였다. 상기 슬러리를 200ℓ의 수직 볼 제분기 중에서 분쇄제 없이 30℃에서 습식 제분하여, 하기 표 1에 기술되어 있는 것과 같이 최종 입자 크기 분포로 하였다.
상기 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 125℃의 타워 온도에서 니로 (Niro) 분무 건조기 (덴마크 소버그 소재의 GEA Process Engineering A/S 제조)를 사용하여 분무 건조시켰다. 수득된 건조 미네랄 충전제의 특성에 대해서는 하기 표 2에 개괄하였다.
이어서, 상기 건조된 미네랄 충전제를 라디지 (Loedige) 믹서기 중에서 표면 처리하였다. 처리하기 전에, 분말을 60℃로 미리 가열한 후 1.0 중량%의 스테아르산/팔미트산의 1:1 혼합물로 코팅하였다. 탄산염과 지방산을 주 믹서기와 고전단 믹서기를 사용하여 7분간 혼합하였다. 이 시기가 지난 후 온도는 90℃에 도달하였다. 이후, 상기 고전단 믹서기를 중지시키고 상기 혼합물을 주 믹서기만을 사용하여 50℃로 냉각되도록 두었다. 수득된 건조 미네랄 충전제의 특성에 대해서는 하기 표 3에 개괄하였다.
실시예
2
실시예 1에서와 동일한 절차를 사용하였고, 76℃에서의 습식 분쇄 전 슬러리 (28%의 수분 함량)를 제조하는 동안에 0.15 중량%의 분쇄제 D를 첨가하였다.
실시예
3
실시예 1에서와 동일한 절차를 사용하였고, 60℃에서의 습식 분쇄 전 슬러리 (28%의 수분 함량)를 제조하는 동안에 0.15 중량%의 분쇄제 A를 첨가하였다. 습식 분쇄 단계 동안 추가의 0.05 중량%의 분쇄제 A를 첨가하였다.
실시예
4
실시예 1에서와 동일한 절차를 사용하였고, 60℃에서의 습식 분쇄 전 슬러리 (28%의 수분 함량)를 제조하는 동안에 0.15 중량%의 분쇄제 B를 첨가하였다. 습식 분쇄 단계 동안 추가의 0.1 중량%의 분쇄제 B를 첨가하였다.
실시예
5
실시예 1에서와 동일한 절차를 사용하였고, 60℃에서의 습식 분쇄 전 슬러리 (28%의 수분 함량)를 제조하는 동안에 0.15 중량%의 분쇄제 C를 첨가하였다. 습식 분쇄 단계 동안 추가의 0.17 중량%의 분쇄제 C를 첨가하였다.
실시예
6
실시예 1에서와 동일한 절차를 사용하였고, 60℃에서의 습식 분쇄 전 슬러리 (28%의 수분 함량)를 제조하는 동안에 0.15 중량%의 분쇄제 A를 첨가하였다. 습식 분쇄 단계 동안 추가의 0.15 중량%의 분쇄제 C를 첨가하였다.
실시예
7
실시예 1에서와 동일한 절차를 사용하였고, 60℃에서의 습식 분쇄 전 슬러리 (28%의 수분 함량)를 제조하는 동안에 0.08 중량%의 분쇄제 D를 첨가하였다. 습식 분쇄 단계 동안 추가의 0.14 중량%의 분쇄제 C를 첨가하였다.
| 습식 분쇄된 미네랄 충전제의 특성 | |||||||
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | |
| 분쇄제 총량 [중량%] |
0.00 | 0.15 | 0.20 | 0.25 | 0.32 | 0.25 | 0.22 |
| 분쇄 후 고형 함량 [중량%] |
29.9 | 72.0 | 72.2 | 72.1 | 72.1 | 71.0 | 72.0 |
| % < 2㎛ | 47.9 | 47.2 | 46.8 | 46.1 | 47.8 | 47.7 | 47.4 |
| % < 1㎛ | 26.1 | 29.0 | 28.4 | 27.7 | 29.3 | 29.4 | 28.8 |
| 비표면적 [㎡/g] |
3.6 | 5.5 | 6.3 | 6 | 5.5 | 6.2 | 6.1 |
| 점도 (100 rpm; 1분) [mPas] |
35 | 250 | 176 | 136 | 181 | 176 | 149 |
| pH | 7.8 | 9.4 | 9.2 | 9.5 | 9.9 | 9.6 | 9.7 |
| 건조된 미네랄 충전제의 특성 | |||||||
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | |
| % < 2㎛ | 48.7 | 45.6 | 46.1 | 45.1 | 47.3 | 46.1 | 47.5 |
| % < 1㎛ | 26.9 | 26.2 | 27.5 | 27 | 28.6 | 27.1 | 27.9 |
| 비표면적 [㎡/g] |
4 | 6.2 | 7 | 6.8 | 6.7 | 7.0 | 7.0 |
| 정규화된 수분 흡수성 [mg/㎡] |
43 | 58 | 40 | 35 | 36 | 37 | 44 |
| 표면 처리된 미네랄 충전제 생성물의 특성 | |||||||
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | |
| % < 2㎛ | 44.8 | 48.7 | 50.9 | 48.1 | 49.7 | 49.8 | 50.3 |
| % < 1㎛ | 19.7 | 28.6 | 29.7 | 28 | 28.7 | 28.8 | 30.2 |
| 비표면적 [㎡/g] |
2.4 | 4.4 | 4.8 | 4.5 | 4.9 | 5.0 | 5.0 |
| 정규화된 수분 흡수성 [mg/㎡] |
0.13 | 0.20 | 0.13 | 0.17 | 0.16 | 0.14 | 0.18 |
| 휘발물질 발생 시작 [℃] |
298 | 287 | 286 | 284 | 291 | 285 | 283 |
Claims (15)
- 미네랄 충전제 생성물의 제조 방법으로서,
a) 탄산칼슘 함유 재료를 제공하는 단계;
b) 물을 제공하는 단계;
c) 1종 이상의 분쇄제를 제공하는 단계;
d) 하나 이상의 분쇄 유닛 중에서
i) 단계 a)에서 제공되는 탄산칼슘 함유 재료를,
ii) 단계 b)에서 제공되는 물, 및
iii) 단계 c)에서 제공되는 상기 1종 이상의 분쇄제와 임의의 순서로 접촉시켜 수득된 혼합물 내에서 탄산칼슘 함유 재료를 습식 분쇄시켜 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 수득하는 단계;
e) 경우에 따라, 단계 d)의 습식 분쇄된 미네랄 충전제를 분류하여 조립 분획과 미립 분획을 수득하는 단계로서, 조립 분획을 제거하거나 습식 분쇄 단계 d)를 거치게 하고, 미립 분획이 미세 미네랄 충전제에 해당되는 것인 단계;
f) 단계 d)의 습식 분쇄된 미네랄 충전제 및/또는 단계 e)의 미세 미네랄 충전제를 건조시켜 건조된 미네랄 충전제를 수득하는 단계로서, 건조된 미네랄 충전제가 상기 건조된 미네랄 충전제의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하의 총 수분 함량을 갖는 단계; 그리고
g) 단계 f)의 건조된 미네랄 충전제를 소수성화제로 처리하여 표면 처리된 생성물을 수득하는 단계로서, 상기 표면 처리된 생성물이 상기 생성물의 표면의 적어도 일부 상에 처리층을 갖는 단계
를 포함하며,
여기서, 단계 d)의 혼합물 중에서의 총 수분 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 15.0 내지 50.0 중량% 범위이고;
단계 c)에 제공되는 1종 이상의 분쇄제의 양은 상기 탄산칼슘 함유 재료의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량% 범위이며;
단계 d)의 온도는 60℃ 내지 150℃ 범위이고; 그리고
1종 이상의 분쇄제는 스티렌-무수말레인산 공중합체 및 스티렌-무수말레인산 공중합체의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 유도체는 부분적으로 또는 완전하게 가수분해된 무수말레인산 단위를 갖는 스티렌-무수말레인산 공중합체로부터 선택되고, 상기 분쇄제는 1:2 내지 5:1의 단량체 단위 비율 (스티렌 단위 : 무수말레인산 단위, S:MA) 및 500 내지 40,000 g/mol의 분자량 Mw을 갖는 것인, 미네랄 충전제 생성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 상기 탄산칼슘 함유 재료는 천연 탄산칼슘 공급원로부터 선택되고, 바람직하게는 대리석, 석회석, 백악, 백운석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서 제공되는 1종 이상의 분쇄제가 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 단량체 단위 비율(S:MA)을 갖는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 제공되는 1종 이상의 분쇄제가 2,000 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 4,000 내지 8,000 g/mol의 분자량 Mw을 갖는 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 제공되는 1종 이상의 분쇄제가 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 이미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 양이온으로 부분적으로 또는 완전하게 중화되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 혼합물 중에서의 총 수분 함량이 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 18.0 내지 35.0 중량%, 바람직하게는 20.0 내지 28.0 중량%, 보다 바람직하게는 22.0 내지 25.0 중량% 범위인 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 온도가 65℃ 내지 125℃, 바람직하게는 70℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 75℃ 내지 105℃ 범위인 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 습식 분쇄된 미네랄 충전제가 0.1 내지 8.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛ 범위의 중량 중앙 입자 d 50를 갖는 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f)의 건조된 미네랄 충전제가 상기 건조된 미네랄 충전제의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%의 총 수분 함량을 갖는 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 g)의 소수성화제는 6 내지 24개의 사슬 탄소 원자를 갖는 지방산, 일치환된 무수숙신산, 알킬 인산 에스테르, 폴리하이드로겐실록산, 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 미네랄 충전제 생성물.
- 제11항에 있어서, 상기 생성물은 BET 질소법에 의해 측정되는 바와 같은 상기 생성물의 비표면적을 기준으로 0.18 mg/㎡ 이하, 바람직하게는 0.17 mg/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.16 mg/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.15 mg/㎡의 정규화된 수분 흡수 민감성(normalized moisture pick up susceptibility)을 갖는 미네랄 충전제 생성물.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 생성물은 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상의 휘발물질 발생 온도를 갖는 미네랄 충전제 생성물.
- 중합체 조성물, 제지, 종이 코팅, 농업 분야, 도료, 접착제, 밀봉제, 건축 분야, 및/또는 화장품 분야에 있어서의 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 미네랄 충전제 생성물의 용도로서, 바람직하게는 상기 미네랄 충전제 생성물이 중합체 조성물에서 사용되는 용도.
- 제14항에 있어서, 상기 중합체 조성물이
a) 1종 이상의 중합성 수지; 및
b) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 85.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 45.0 중량%의 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 미네랄 충전제 생성물
을 포함하는 용도.
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