KR20210132680A

KR20210132680A - 표면 처리된 탄산칼슘 물질을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20210132680A
Application number: KR1020217030243A
Authority: KR
Inventors: 사무엘 렌치; 파비오 이폴리토; 로만 마르티
Original assignee: 옴야 인터내셔널 아게
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2020-02-24
Publication date: 2021-11-04
Also published as: CN113302242A; WO2020173851A1; EP3931265A1; US20220135765A1

Abstract

본 발명은 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질, 상기 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 물품, 중합체 조성물, 및 중합체 적용에서의 상기 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

표면 처리된 탄산칼슘 물질을 제조하는 방법

본 발명은 구체적으로 플라스틱 및 특히 중합체 수지 예컨대 폴리올레핀 수지의 제조와 관련된다. 오늘날 고가의 수지의 일부는 비용을 감소시키면서, 동시에 비충전된 물질의 기계적 및/또는 광학적 특성을 개선시키기 위한 시도로 보다 저렴한 충전제 및/또는 안료 물질로 자주 대체된다.

열가소성 중합체 예컨대 폴리올레핀에 존재하는 충전제의 양은 일반적으로 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 범위이다. 이러한 양은 일반적으로 열가소성 중합체의 표준적인 가공을 가능하게 한다.

상기 충전제는 빈번하게 천연 또는 합성 탄산칼슘, 또는 돌로마이트로부터 선택되며, 배합물, 건조 블렌드, 마스터배치, 또는 과립의 형태로 직접적으로 중합체 매트릭스에 혼입된다.

그러나, 분산제를 포함하는 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조된 미세 분말은 상향-농축 또는 탈수 후에 증가된 점도를 초래하면서 응집체를 형성하려는 경향이 강하다. 게다가, 이러한 응집체는 전형적으로 중합체 매트릭스, 페인트, 코팅 또는 모르타르와 같은 최종 혼합물에 이들이 잘 분산되기 어렵게 한다. 이러한 분산 문제를 극복하기 위해, 건조 및 응집된 입자는 상기 응집체를 파괴하고 분산을 촉진하기 위해 빈번하게 탈응집 단계에 적용된다. 그러나, 상기 탈응집 단계가 항상 충분하지는 않으며, 따라서 이러한 물질의 분산 또한 만족스럽지 못하여, 최종 생성물에서의 결함 및 원치 않는 효과로 이어진다.

빈번하게 광물 물질은 높은 고형분 함량에서 습식 분쇄가 가능하게 하기 위해 분산제와 혼합된다. 현재의 선행 기술은 응집체의 문제를 극복하기 위한 해결책을 제공하려고 노력하고 있다. 미세 광물 물질은 중합체 매트릭스로의 보다 용이한 투입 및 보다 우수한 분산을 위해 마스터배치로 만들어진다. 일부 적용에서는 광물 충전제가 임의적으로 표면 처리된다.

WO0020336은 1종의 또는 여러 종의 지방산 또는 1종의 또는 여러 종의 염 또는 그의 혼합물로 임의적으로 처리되는 초미세 천연 탄산칼슘, 및 중합체 조성물을 위한 레올로지 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 비표면적은 ISO 표준 4652에 따른 BET 방법에 따라 측정 시, 14 m²/g 내지 30 m²/g이다.

WO03066692는 열가소성 수지에서의 광물 물질의 재-분산을 가능하게 위한 마스터배치에 사용된 결합제에 관한 것이다.

WO2005075353은 천연 미립자 카르보네이트에 관한 것이며, 여기서 습식 분쇄 동안 이용된 분산제는 후속 스테이지에서 세척에 의해 최소화되거나 또는 제거되고, 후속 탈수로 대략 0.2 wt%의 감소된 표면 수분 함량을 갖는 생성물이 유도된다. 분산제 화학물질의 잔여물은 카르보네이트의 건조 중량을 기준으로 하여 0.05 wt% 이하이다. 카르보네이트가 소수성화 표면 처리 작용제로 표면 코팅되어야 하는 경우에는, 제2 가열 단계가 사용되며; 제2 가열 단계는 표면 처리 단계 전에 및/또는 그 동안에 적용될 수 있다. 표면 처리 작용제는 지방족 카르복실산을 포함할 수 있다.

WO2010030579는 적은 유리 스테아르산을 갖거나 또는 유리 스테아르산이 검출가능하지 않은, 스테아르산 처리된 탄산칼슘에 관한 것이다. 탄산칼슘을 처리하는 방법은 탄산칼슘, 물 및 스테아르산의 조합을 포함하며, 여기서 물의 양은 총 중량에 대해 적어도 0.1 중량%이다.

US2004097616은 처리된 미립자 탄산칼슘에 관한 것이다. 상기 처리는 두 단계로 수행된다. 제1 처리 (전처리) 단계는 적어도 1종의 폴리디알킬실록산으로의 처리를 포함하고, 제2 단계는 10개 초과의 탄소 원자를 함유하는 적어도 1종의 지방산에 의한 처리를 포함하며, 상기 두 단계는 동시에 수행될 수 있다.

상기의 관점에서 볼 때, 작업가능한 점도, 다시 말해서, 선행 기술의 분쇄 보조제를 사용한 방법에 의해 제조된 동일한 물질보다 더 낮은 브룩필드 점도를 특색으로 하는 분쇄 보조제를 사용하여 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법이 관련 기술분야에서 여전히 요구된다. 추가로, 중합체 매질에서의 물질의 분산성을 요구하는 중합체 조성물에서의 적용을 위해 충분하게 소수성이도록 하고, 선행 기술의 분쇄 보조제를 사용한 방법에 의해 제조된 동일한 물질보다 더 낮도록 하는 낮은 수분 픽업 감수성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 것이 요망된다.

따라서, 기재된 상기 기술적 문제를 해결하고, 특히 생성되는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 표면 특징을 개선시키는 것이 가능한 방법을 제공하는 것이 여전히 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 표면 특징, 및 특히 낮은 수분 픽업 감수성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 중합체 적용을 위한 충분한 소수성을 특색으로 하는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 추가의 목적은 단순한 방식으로 수행될 수 있는, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 이어지는 본 발명의 설명으로부터 알 수 있다.

상기 및 다른 목적은 본원에서 청구항 제1항에 정의된 바와 같은 대상에 의해 해결된다.

본 발명의 방법의 유리한 실시양태는 상응하는 종속항에서 정의된다.

본 출원의 한 측면에 따르면, 중합체 적용에 사용하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 하기 단계를 포함한다:

a) 물을 제공하는 단계;

b) 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 제공하는 단계;

c) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된, 분쇄 보조제로서 사용되는 적어도 1종의 단독중합체 (P)로서, 하기를 갖는 단독중합체를 제공하는 단계:

i) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (Mw), 및

ii) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI), 및

iii) 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:

70 mol-%의 양으로 Na⁺ 및

10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na⁺, K⁺, Li⁺ 또는 그의 조합;

d) 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 혼합함으로써 수성 현탁액을 형성하는 단계;

e) 단계 d)의 수성 현탁액 중 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 적어도 1종의 단독중합체의 존재 하에 적어도 1회의 습식 분쇄 단계에서, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질이 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 3 μm의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 가질 때까지 습식 분쇄하는 단계, 및

f) 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액을 상향-농축시키거나 또는 탈수시켜 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량을 달성하며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 74 wt.-%인 단계, 및

g) 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액을, 바람직하게는 원자화, 분무 건조, 회전 오븐에서의 건조, 폰드에서의 건조, 제트-건조, 유동층 건조, 동결 건조, 유동화 분무 건조, 또는 파운틴 노즐 건조를 포함하는 군으로부터 선택된 건조 수단에 의해, 보다 바람직하게는 분무 건조에 의해 건조시켜 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≤ 0.5 wt.-%의 수분 함량을 갖는 탄산칼슘-포함 물질을 달성하는 단계, 및

h) 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘-포함 물질을 적어도 1종의 소수성화제로 표면 처리하는 단계.

한 실시양태에 따르면, 수성 현탁액을 형성하는 단계 d)는 i. 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 동시에 혼합함으로써; 또는 ii. 먼저 단계 a)의 물을 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질과 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 첨가함으로써; 또는 iii. 먼저 단계 a)의 물을 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체와 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 첨가함으로써; 또는 iv. 먼저 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질과 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 a)의 물을 첨가함으로써 수행된다.

또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d) 및/또는 e)의 수성 현탁액은, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 70 wt.-%, 바람직하게는 50 내지 70 wt.-% 범위의 고형분 함량을 갖는다.

또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)의 단독중합체의 중화된 카르복실산 관능기의 100%가 Na⁺에 의해 중화되어 있다.

한 실시양태에 따르면, 습식 분쇄 단계 e)는 단계 c)의 단독중합체가, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 500 내지 5000 ppm, 바람직하게는 800 내지 4000 ppm, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000 ppm, 가장 바람직하게는 1200 내지 2000 ppm 범위의 양으로 존재하여 수행된다.

또 다른 실시양태에 따르면, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수는 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량을 달성하도록 수행되며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량은, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 75 wt.-%, 바람직하게는 적어도 78 wt.-%, 가장 바람직하게는 78 내지 83 wt.-%의 범위이다.

또 다른 실시양태에 따르면, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수는 기계적- 및/또는 열적 상향-농축 및/또는 그의 조합에 의해, 바람직하게는 열적 상향-농축에 의해, 임의적으로 진공과 조합되어 수행된다.

한 실시양태에 따르면, 단계 e) 및/또는 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액 중 탄산칼슘-포함 물질은 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 2.8 μm, 바람직하게는 0.4 μm 내지 2.6 μm, 보다 바람직하게는 0.6 μm 내지 2.5 μm의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는다.

또 다른 실시양태에 따르면, 소수성화제는 i) C₄ 내지 C₂₄의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산, 또는 j) 치환기에 적어도 C₂ 내지 C₃₀의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 일치환된 숙신산 무수물, 및 k) 1종 이상의 인산 모노-에스테르 및 1종 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드, 및 l) 폴리히드로겐실록산, 불활성 실리콘 오일, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 및 그의 혼합물, 및 m) 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드, 보다 바람직하게는 8 또는 9개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드로부터 선택된 지방족 알데히드, 보다 더 바람직하게는 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 운데칸알, 도데칸알, 트리데칸알, 부타데칸알 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 알데히드로부터 선택된다.

또 다른 실시양태에 따르면, 단계 h)에서 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 23℃ (± 2℃)의 온도에서 0.26 mg/m² 이하, 바람직하게는 0.25 mg/m² 이하의 수분 픽업을 갖는다.

추가의 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것과 같은 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질로서, 물질의 표면 상에 적어도 1종의 소수성화제 및 그의 반응 생성물을 포함하는 처리 층을 포함하는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 제공된다.

바람직하게는, 단계 h)에서 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 23℃ (± 2℃)의 온도에서 0.26 mg/m² 이하, 바람직하게는 0.25 mg/m² 이하의 수분 픽업을 갖는다.

추가의 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 물품, 바람직하게는 폴리올레핀 중합체 생성물이 제공된다.

한 실시양태에 따르면, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 1 내지 90 wt.-%, 바람직하게는 3 내지 70 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 6 wt.-% 내지 65 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 7 내지 60 wt.-%의 양으로 존재한다.

추가의 측면에 따르면, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 85 wt.-%, 바람직하게는 60 내지 85 wt.-%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 wt.-%의 양으로 본원에 정의된 바와 같은 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 중합체 조성물, 바람직하게는 마스터배치가 제공된다.

또 다른 측면에 따르면, 폴리올레핀 중합체 적용에서의 본원에 정의된 바와 같은 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도가 제공된다.

용어 "포함하는"이 본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용되는 경우에, 이는 주요한 또는 부차적인 기능적 중요성의 다른 명시되지 않은 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "이루어진"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 하기에서 어떤 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 또한 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.

용어 "수반하는" 또는 "갖는"이 사용되는 모든 경우에, 이들 용어는 상기 정의된 바와 같은 "포함하는"과 동의어인 것으로 의도된다.

단수 명사를 지칭할 때 단수형이 사용되는 경우에, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 이는 해당 명사의 복수형을 포함한다.

"수득가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환가능하게 사용된다. 예를 들어 이는, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 용어 "수득된"이 예를 들어 한 실시양태가 예를 들어 용어 "수득된"의 앞에 있는 단계들의 순서에 의해 수득되어야 함을 나타내려는 것이 아니며, 그럼에도 불구하고 이러한 제한적인 이해가 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 항상 포함된다는 것을 의미한다.

하기에서, 본 발명의 방법의 세부사항 및 바람직한 실시양태가 보다 상세히 기재될 것이다. 이들 기술적 세부사항 및 실시양태는 본 발명의 생성물 뿐만 아니라 그의 용도에도 적용된다는 것이 이해되어야 한다.

방법 단계 a)

방법 단계 a)에 따라, 물이 제공된다.

본 발명의 목적을 위해, 임의의 유형의 물이 단계 d)에서 수성 현탁액을 형성하는데 사용될 수 있다.

한 실시양태에 따르면, 물은 수돗물, 탈이온수, 공정용수 또는 그의 혼합물이다. 바람직하게는, 단계 a)에서 제공되는 물은 수돗물이다.

방법 단계 b)

본 발명의 방법의 단계 b)에 따라, 탄산칼슘-포함 물질이 제공된다. 일반적으로, 상기 탄산칼슘-포함 물질은 임의의 탄산칼슘 공급원일 수 있으며, 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태에서, 단계 b)에서 제공되는 탄산칼슘-포함 물질은, 바람직하게는 상기 탄산칼슘-포함 물질의 총 중량을 기준으로 하여 80 내지 100 wt.-%의 탄산칼슘을 함유하는 천연 탄산칼슘 공급원으로부터 선택된다.

또 다른 실시양태에 따르면, 단계 b)에서 제공되는 탄산칼슘-포함 물질은 대리석, 석회석, 백악, 돌로마이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 단계 b)에서 제공되는 탄산칼슘-포함 물질은 대리석, 석회석, 백악, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 단계 b)에서 제공되는 탄산칼슘-포함 물질은 대리석이다.

탄산칼슘이 합성 기원의 것인 경우에, 탄산칼슘-포함 물질은 침강 탄산칼슘 (PCC)일 수 있다. 본 발명의 의미 내에서 PCC는, 일반적으로 수성 환경에서의 이산화탄소와 수산화칼슘 (수화 석회)의 반응 이후 침강에 의해 또는 물 중에서의 칼슘- 및 카르보네이트 공급원의 침강에 의해 수득되는 합성 물질이다. 추가적으로, 침강 탄산칼슘은 또한 수성 환경에 칼슘 및 카르보네이트 염, 예를 들어, 염화칼슘 및 탄산나트륨을 도입한 생성물일 수 있다. PCC는 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트일 수 있다. PCC는, 예를 들어, EP2447213, EP2524898, 또는 EP2371766에 기재되어 있다.

적합하게는, 단계 b)의 탄산칼슘-포함 물질은 미립자 형태인 고체 물질로서 제공된다. 이러한 관점에서, 단계 b)에서 제공되는 탄산칼슘-포함 물질은 물질이 습식 분쇄 단계에 적용되도록 하는 임의의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 따라서, 탄산칼슘-포함 물질은 파분쇄된 물질로서, 예를 들어, 파쇄되거나 또는 예비분쇄된 형태로 제공될 수 있다.

예를 들어, 단계 b)의 탄산칼슘-포함 물질은, 예를 들어 사이클론 또는 분급기에 의해 파쇄, 습식 및/또는 건식 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별을 통해 가공되었다. 한 실시양태에서, 단계 b)의 탄산칼슘-포함 물질은, 예를 들어 사이클론 또는 분급기에 의해 파쇄, 분쇄, 스크리닝 및 분별을 통해 가공되었다.

파쇄는, 일반적으로 1 센티미터, 또는 1 밀리미터 정도의 평균 직경을 갖는 파편이 수득되도록 하는 본질적으로 조대 조합인 반면에, 분쇄는 0.5 내지 600 마이크로미터의 평균 직경의, 파쇄된 생성물보다 실질적으로 더 미세한 생성물로 이어지는 파편화 작업으로 이루어진다는 점에서, 파쇄 스테이지가 분쇄 스테이지와 구분된다는 것을 주지하여야 한다.

한 실시양태에서, 단계 b)의 탄산칼슘-포함 물질은 건식 분쇄에 의해 수득되었다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 b)의 탄산칼슘-포함 물질은 습식 분쇄 및 후속되는 건조에 의해 수득되었다.

일반적으로, 분쇄 단계는 임의의 통상적인 분쇄 장치로, 예를 들어, 부차적 바디와의 충돌로부터 미세화가 우세하게 초래되도록 하는 조건 하에, 즉, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직형 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기, 세절기, 탈응집기, 나이프 커터, 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 단계 b)의 탄산칼슘-포함 물질이 습식 분쇄된 탄산칼슘-포함 입자를 포함하는 경우에, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 발생하도록 하는 조건 하에 및/또는 수평형 볼 밀링, 및/또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 수득된, 습식 가공된 탄산칼슘-포함 물질은 건조 전에 널리 공지된 공정에 의해, 예를 들어 응결, 여과 또는 강제 증발에 의해 세척 및 탈수될 수 있다. 후속 건조 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계로, 또는 적어도 두 단계로 수행될 수 있다. 이러한 탄산칼슘-포함 물질이 불순물을 제거하기 위해 선광 단계 (예컨대 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 겪는 것이 또한 통상적이다. 특정한 입자 크기를 조정하고 획득하기 위한 탄산칼슘-포함 물질의 이러한 가공 방법은, 예를 들어 US2010025507A1로부터 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 한 실시양태에 따르면, 단계 b)에서 제공되는 탄산칼슘-포함 물질은 0.5 내지 600 μm, 바람직하게는 0.8 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는다.

추가적으로 또는 대안적으로, 단계 b)에서 제공되는 탄산칼슘-포함 물질은 5 내지 1000 μm, 바람직하게는 10 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 200 μm 범위의 입자 크기 d₉₀을 갖는다.

추가적으로 또는 대안적으로, 단계 b)에서 제공되는 탄산칼슘-포함 물질은 0.1 내지 200 μm, 바람직하게는 0.4 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 50 μm 범위의 입자 크기 d₂₀을 갖는다.

따라서, 단계 b)에서 제공되는 탄산칼슘-포함 물질은 바람직하게는 하기를 갖는다:

a) 5 내지 1000 μm, 바람직하게는 10 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 200 μm 범위의 입자 크기 d₉₀, 및

b) 0.5 내지 600 μm, 바람직하게는 0.8 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀.

대안적으로, 단계 b)에서 제공되는 탄산칼슘-포함 물질은 하기를 갖는다:

a) 0.5 내지 600 μm, 바람직하게는 0.8 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀, 및

b) 0.1 내지 200 μm, 바람직하게는 0.4 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 50 μm 범위의 입자 크기 d₂₀.

한 실시양태에서, 단계 b)에서 제공되는 탄산칼슘-포함 물질은 하기를 갖는다:

b) 0.5 내지 600 μm, 바람직하게는 0.8 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀, 및

c) 0.1 내지 200 μm, 바람직하게는 0.4 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 50 μm 범위의 입자 크기 d₂₀.

방법 단계 c)

본 발명의 방법의 단계 c)에 따라, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된, 분쇄 보조제로서 사용되는 적어도 1종의 단독중합체 (P)가 제공된다.

단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체 (P)는 본 발명의 방법에서 분쇄 보조제로서 사용되는 것으로 인지된다.

본 발명자들은 놀랍게도, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 적어도 1종의 단독중합체 (P)로서, i) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (Mw), 및 ii) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI)를 가지며, 카르복실산 관능기가 70 mol-%의 양으로 Na⁺에 의해 및 10 내지 30 mol-%의 양으로 Na⁺, K⁺, Li⁺ 또는 그의 조합에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 단독중합체를 사용하는 것이 특히 유리하다는 것을 밝혀내었다. 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법에서 분쇄 보조제로서 이러한 단독중합체를 사용하는 것은 개선된 표면 특징, 및 특히 낮은 수분 픽업 감수성, 뿐만 아니라 중합체 적용을 위한 충분한 소수성을 갖는 물질을 초래한다.

표현 "적어도 1종의" 단독중합체 (P)는 단독중합체 (P)가 1가지 이상의 종류의 단독중합체(들) (P)를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다는 것을 의미하는 것으로 인지된다. 본 발명에 따르면, 이러한 단독중합체 이외에, 공중합체가 또한 존재할 수 있다.

따라서, 적어도 1종의 단독중합체 (P)는 1가지 종류의 단독중합체 (P)일 수 있다는 것을 주지하여야 한다. 대안적으로, 적어도 1종의 단독중합체 (P)는 2가지 이상의 종류의 단독중합체 (P)의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 적어도 1종의 단독중합체 (P)는 2 또는 3가지 종류의 단독중합체 (P), 예컨대 2가지 종류의 단독중합체 (P)의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 단독중합체 (P)는 1가지 종류의 단독중합체 (P)를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다.

본 발명의 하나의 요건은 단독중합체 (P)가 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염, 즉, 아크릴산 또는 메타크릴산의 염의 중합 반응으로부터 수득되는 것이다.

바람직하게는, 단독중합체 (P)는 아크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 수득된다.

특히 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 단독중합체 (P)가, 카르복실산 관능기가 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 단독중합체인 경우에 유리한 결과가 달성된다는 것이 추가로 밝혀졌다.

보다 정확하게는, 단독중합체의 카르복실산 관능기가 70 mol-%의 양으로 Na⁺에 의해 및 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na⁺, K⁺, Li⁺ 또는 그의 조합에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있어야 한다는 것이 밝혀졌다.

아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 이러한 단독중합체 (P)는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있는 것으로 인지된다. 다시 말해서, 단독중합체 (P)는 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합 반응 및 후속되는 카르복실산 관능기의 70 mol-%의 양으로의 Na⁺에 의한 및 10 내지 30 mol-%의 추가량으로의 Na⁺, K⁺, Li⁺ 또는 그의 조합에 의한 부분적인 또는 전체적인 중화로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 단독중합체 (P)는 카르복실산 관능기의 70 mol-%의 양으로의 Na⁺에 의한 및 10 내지 30 mol-%의 추가량으로의 Na⁺, K⁺, Li⁺ 또는 그의 조합에 의한 부분적인 또는 전체적인 중화를 특색으로 하는 단독중합체 (P)를 생성하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 상응하는 염(들)의 중합 반응으로부터 제조된다.

달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "부분적으로 중화된"은 단독중합체 (P)가 중화되지 않은 카르복실산 관능기를 여전히 함유한다는 것, 즉, 유리 카르복실산 관능기가 존재한다는 것을 나타낸다. 이와 대조적으로, 용어 "전체적으로 중화된"은 단독중합체 (P)에 존재하는 임의의 카르복실산 관능기가 중화되어 있다는 것, 즉, 유리 카르복실산 관능기가 존재하지 않는다는 것을 나타낸다. 카르복실산 관능기의 양성자를 1가 양이온으로 부분적으로 또는 전체적으로 대체하는 방법 뿐만 아니라 중합체가 부분적으로 또는 전체적으로 중화되어 있는지의 여부를 결정하는 방법은 널리 공지되어 있다.

따라서, 카르복실산 관능기는 70 mol-%의 양으로 Na⁺에 의해 및 10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na⁺, K⁺, Li⁺ 또는 그의 조합에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다. 달리 나타내지 않는 한, Na⁺ 및 임의적으로 K⁺ 및/또는 Li⁺의 양은 단독중합체 (P)의 카르복실산 관능기의 총량을 기준으로 한다.

한 실시양태에서, 단독중합체 (P)의 카르복실산 관능기는 Na⁺에 의해서만 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다. 다시 말해서, 카르복실산 관능기는 80 내지 100 mol-%의 양으로 Na⁺에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다. 바람직하게는, 단독중합체 (P)의 카르복실산 관능기는 85 내지 100 mol-%의 양으로 Na⁺에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있다.

예를 들어, 단독중합체 (P)의 카르복실산 관능기는 85 내지 95 mol-%의 양으로 Na⁺에 의해 부분적으로 중화되어 있다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 단독중합체 (P)는 5 내지 15 mol-%의 양으로 유리 카르복실산 관능기를 함유한다. 바람직하게는, 단독중합체 (P)의 카르복실산 관능기는 88 내지 92 mol-%의 양으로 Na⁺에 의해 부분적으로 중화되어 있으며, 즉, 단독중합체 (P)는 8 내지 12 mol-%의 양으로 유리 카르복실산 관능기를 함유한다.

대안적으로, 단독중합체 (P)의 카르복실산 관능기는 Na⁺에 의해 전체적으로, 예를 들어 100 mol-%의 양으로 중화되어 있다. 이러한 실시양태에서, 단독중합체 (P)는 유리 카르복실산 관능기를 함유하지 않는다.

바람직하게는, 단계 c)의 단독중합체 (P)의 중화된 카르복실산 관능기의 100%가 Na⁺에 의해 중화되어 있다.

추가적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 적어도 1종의 단독중합체 (P)의 평균 분자량 (Mw)은 매우 특정한 범위에 포함되어야 한다는 것이 밝혀졌다. 가장 유리하게는, 단독중합체 (P)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.

한 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 적어도 1종의 단독중합체 (P)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3100 내지 4900 g/mol, 바람직하게는 3200 내지 4800 g/mol, 보다 바람직하게는 3200 내지 4700 g/mol, 가장 바람직하게는 3300 내지 4700 g/mol의 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.

추가적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된 적어도 1종의 단독중합체 (P)의 다분산 지수 (PI)도 매우 특정한 범위에 포함되어야 하는 것으로 요구된다. 가장 유리하게는, 단독중합체 (P)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI)를 갖는다.

바람직하게는, 단계 c)에서 제공되는 적어도 1종의 단독중합체 (P)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.8, 바람직하게는 1.6 내지 2.7, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.3의 다분산 지수 (PI)를 갖는다.

따라서, 한 실시양태에서, 단계 c)에서 제공되는 적어도 1종의 단독중합체 (P)는 단독중합체의 중화된 카르복실산 관능기의 100%가 Na⁺에 의해 중화되어 있으며, 하기를 갖는 단독중합체이다:

i) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 3100 내지 4900 g/mol, 보다 바람직하게는 3200 내지 4800 g/mol, 보다 더 바람직하게는 3200 내지 4700 g/mol, 가장 바람직하게는 3300 내지 4700 g/mol의 평균 분자량 (Mw), 및

ii) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9, 바람직하게는 1.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.7, 보다 더 바람직하게는 1.7 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.3의 다분산 지수 (PI).

단계 c)에서 제공되는 적어도 1종의 단독중합체 (P)의 양은 특정한 요구에 따라 조정될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 적어도 1종의 단독중합체 (P)의 양은 단계 b)에서 제공된 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 한다. 본 발명에 따르면, 단계 c)에서 제공되는 상기 적어도 1종의 단독중합체 (P)의 양은, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 500 내지 5000 ppm의 범위이다. 예를 들어, 단계 c)에서 제공되는 상기 적어도 1종의 단독중합체 (P)의 양은 바람직하게는 800 내지 4000 ppm, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000 ppm, 가장 바람직하게는 1200 내지 2000 ppm의 범위이다.

구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 적어도 1종의 단독중합체 (P)의 양은 총량으로서 이해되어야 한다. 상기 적어도 1종의 단독중합체 (P)가 1 부분으로 첨가되는 경우에, 이와 같이 나타낸 양은 상기 1 부분의 양을 지칭한다. 따라서, 적어도 1종의 단독중합체 (P)가 1 부분 초과로 첨가되는 경우에, 이와 같이 나타낸 양은 상기 부분들의 총량을 지칭한다.

방법 단계 d)

본 발명에 따른 방법의 단계 d)에 따라, 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 혼합함으로써 수성 현탁액이 형성된다.

이러한 관점에서, 단계 a) 내지 c)에서 제공된 성분을 임의의 순서로 서로와 접촉시킴으로써 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액을 수득하는 것이 가능하다.

한 실시양태에 따르면, 단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액은 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 동시에 혼합함으로써 수득된다.

또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액은 먼저 단계 a)의 물을 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질과 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 첨가함으로써 수득된다.

또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액은 먼저 단계 a)의 물을 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체와 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 첨가함으로써 수득된다.

추가의 실시양태에 따르면, 단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액은 먼저 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질과 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 a)의 물을 첨가함으로써 수득된다.

단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액은 하기에 의해 수득되는 것이 바람직하다:

i. 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 동시에 혼합함; 또는

ii. 먼저 단계 a)의 물을 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질과 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 첨가함; 또는

iii. 먼저 단계 a)의 물을 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체와 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 첨가함.

보다 바람직하게는, 단계 d)에서 형성되어야 하는 수성 현탁액은 하기에 의해 수득된다:

ii. 먼저 단계 a)의 물을 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질과 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 첨가함.

단계 d)의 수성 현탁액은 습식 분쇄에 적용하기에 적합한 임의의 고형분 함량을 가질 수 있다. 그러나, 습식-분쇄 이후에 과도한 상향-농축 및 탈수 단계를 회피하기 위해, 단계 d)에서 형성된 수성 현탁액은 상대적으로 높은 고형분 함량을 갖는 것이 유리하다. 따라서, 단계 d)에서 형성된 수성 현탁액은, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 70 wt.-%, 바람직하게는 50 내지 70 wt.-% 범위의 고형분 함량을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 목적을 위해, 방법 단계 d)는 바람직하게는 2℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 단계 d)는 실온에서, 즉, 23℃ ± 3℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

방법 단계 e)

본 발명에 따른 방법의 단계 e)에 따라, 단계 d)의 수성 현탁액 중 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질이 적어도 1종의 단독중합체의 존재 하에 적어도 1회의 습식 분쇄 단계에서, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질이 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 3 μm의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 가질 때까지 습식 분쇄된다.

본 발명에 따른 방법의 의미 내에서 용어 "습식 분쇄"는 고체 물질 (예를 들어, 광물 기원의 것)을, 상기 물질이 수성 슬러리 또는 현탁액의 형태로 존재함을 의미하는 물의 존재 하에 파분쇄하는 것 (예를 들어, 볼 밀, 반-자생 밀, 또는 자생 밀에서)을 지칭한다.

본 발명의 목적을 위해, 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 밀이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 습식 분쇄 단계는 바람직하게는 볼 밀에서 수행된다. 단계 e)가 적어도 1회의 습식 분쇄 단계에서 수행된다는 것, 즉, 예를 들어, 볼 밀, 반-자생 밀, 또는 자생 밀로부터 선택될 수 있는 일련의 분쇄 유닛을 사용하는 것이 또한 가능하다는 것을 주지하여야 한다.

본 발명에 따른 방법은 습식 분쇄 단계 e)가 바람직하게는 높은 고형분 함량에서, 즉, 낮은 총 물 함량에서, 예를 들어 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 70 wt.-%, 바람직하게는 50 내지 70 wt.-% 범위의 고형분 함량에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

추가적으로 또는 대안적으로, 습식 분쇄 단계 e)는 바람직하게는 단계 c)의 단독중합체가, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 500 내지 5000 ppm 범위의 양으로 존재하여 수행된다. 예를 들어, 습식 분쇄 단계 e)는 단계 c)의 단독중합체가, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 800 내지 4000 ppm, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000 ppm, 가장 바람직하게는 1200 내지 2000 ppm 범위의 양으로 존재하여 수행된다.

습식 분쇄 단계 e)는 실온 또는 승온에서 수행될 수 있는 것으로 인지된다. 예를 들어, 단계 e)를 시작할 때 수성 현탁액의 온도가 대략 실온이지만, 습식 분쇄 단계 e)가 끝날 때까지 온도가 상승할 수 있는 것이 가능하다. 다시 말해서, 습식 분쇄 단계 e) 동안 온도는 특정한 온도로 조정되지 않는 것이 바람직하다.

대안적으로, 습식 분쇄 단계 e) 동안 온도는 수성 현탁액을 냉각시킴으로써 특정한 온도에서 유지된다.

본 발명에 따른 방법의 목적을 위해, 습식 분쇄 단계 e)는 바람직하게는 10 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 습식 분쇄 단계 e)에서 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 가장 바람직하게는 20 내지 70℃의 범위이다.

분쇄 단계 e) 후에 수득된 습식 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질은 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 3 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는 것으로 인지된다.

바람직하게는, 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액 중 탄산칼슘-포함 물질은 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 2.8 μm, 바람직하게는 0.4 μm 내지 2.6 μm, 보다 바람직하게는 0.6 μm 내지 2.5 μm의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는다.

방법 단계 f)

본 발명에 따른 방법의 단계 f)에 따라, 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액이 상향-농축되거나 또는 탈수되어 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량을 달성하며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 74 wt.-%이다.

본 발명의 방법에서 상향-농축 또는 탈수 단계 f)는 통상의 기술자에게 공지된 수단에 의해 예컨대 기계적- 및/또는 열적 상향-농축 또는 탈수 및/또는 그의 조합에 의해 수행된다.

기계적 상향-농축 또는 탈수는 원심분리에 의해 또는 압축 여과에 의해 수행될 수 있다. 열적 상향-농축 또는 탈수는 가열에 의한 용매 증발과 같은 방법에 의해 또는 급속-냉각에 의해 수행될 수 있다.

바람직하게는, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수는 열적 상향-농축에 의해 수행된다. 한 실시양태에서, 열적 상향-농축은 진공과 조합되어 수행된다.

한 실시양태에서, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수는 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량을 달성하도록 수행되며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 74 wt.-%이다. 예를 들어, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수는 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량을 달성하도록 수행되며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량은, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 75 wt.-%, 바람직하게는 적어도 78 wt.-%, 가장 바람직하게는 78 내지 83 wt.-%의 범위이다.

단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수는 수성 현탁액에 존재하는 탄산칼슘-포함 물질의 입자 크기의 감소 없이 수행되는 것으로 인지된다. 따라서, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수 후에 수득된 습식 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질은 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 3 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액 중 탄산칼슘-포함 물질은 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 2.8 μm, 바람직하게는 0.4 μm 내지 2.6 μm, 보다 바람직하게는 0.6 μm 내지 2.5 μm의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는다.

어떤 경우이든, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수는 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액의 물 함량이 단계 f)에 적용된 수성 현탁액, 즉, 습식 분쇄 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액의 물 함량보다 적도록 수행된다.

단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수는 단계 e)에서의 습식-분쇄와 별도로 수행되는 것으로 인지된다. 바람직하게는, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수는 단계 e)에서의 습식-분쇄 후에 수행된다. 보다 바람직하게는, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수는 단계 e)에서의 습식-분쇄가 완료된 후에 수행된다. 따라서, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수는 바람직하게는 단계 e)에서의 습식-분쇄 후에 그와 별도로 수행된다.

방법 단계 g)

본 발명에 따른 방법의 단계 g)에 따라, 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액이 건조되어 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≤ 0.5 wt.-%의 수분 함량을 갖는 탄산칼슘-포함 물질을 달성한다.

상기 건조 단계 g)에서, 단계 f)에서 수득된 습식 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질이 건조되어 건조된 탄산칼슘-포함 물질을 수득한다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 따른 건조 단계는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 건조 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어 건조 단계 g)는 원자화, 분무 건조, 회전 오븐에서의 건조, 폰드에서의 건조, 제트-건조, 유동층 건조, 동결 건조, 유동화 분무 건조, 또는 파운틴 노즐 건조를 포함하는 군으로부터 선택된 건조 수단을 통해 수행될 수 있다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 건조 단계 g)는 분무 건조에 의해 수행된다.

건조 단계 g)에 의해, 상기 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.5 wt.-% 이하인 낮은 총 수분 함량을 갖는 건조된 탄산칼슘-포함 물질이 수득된다.

한 실시양태에 따르면, 단계 g)에서 수득된 건조된 탄산칼슘-포함 물질은, 상기 건조된 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.4 wt.-% 이하, 바람직하게는 0.2 wt.-% 이하의 총 수분 함량을 갖는다.

예를 들어, 단계 g)에서 수득된 건조된 탄산칼슘-포함 물질은, 상기 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.15 wt.-%, 바람직하게는 0.02 내지 0.12 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.1 wt.-%의 총 수분 함량을 갖는다.

건조 단계 g)는 탄산칼슘-포함 물질의 입자 크기의 감소 없이 수행되는 것으로 인지된다. 따라서, 건조 단계 g) 후에 수득된 건조된 탄산칼슘-포함 물질은 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 3 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘-포함 물질은 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 2.8 μm, 바람직하게는 0.4 μm 내지 2.6 μm, 보다 바람직하게는 0.6 μm 내지 2.5 μm의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는다.

어떤 경우이든, 단계 g)에서의 건조는 단계 g)에서 수득된 물질의 수분 (또는 물) 함량이 단계 g)에 적용된 수성 현탁액, 즉, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수 후에 수득된 수성 현탁액의 물 함량보다 적도록 수행된다.

단계 g)에서의 건조는 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수와 별도로 수행되는 것으로 인지된다. 바람직하게는, 단계 g)에서의 건조는 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수 후에 수행된다. 보다 바람직하게는, 단계 g)에서의 건조는 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수가 완료된 후에 수행된다. 따라서, 단계 g)에서의 건조는 바람직하게는 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수 후에 그와 별도로 수행된다.

방법 단계 h)

본 발명에 따른 방법의 단계 h)에 따라, 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘-포함 물질이 적어도 1종의 소수성화제로 표면 처리된다.

이러한 표면 처리 단계에 의해, 수득된 탄산칼슘-포함 물질의 표면의 적어도 일부 상에 처리 층이 형성된다.

처리 단계 h)에서 사용되는 소수성화제는 탄산칼슘-포함 물질의 표면의 적어도 일부 상에 소수성 처리 층을 형성할 수 있는, 통상의 기술자에게 공지된 임의의 작용제일 수 있다.

한 실시양태에서, 단계 g)의 소수성화제는 4 내지 24개 쇄 탄소 원자의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산, 일치환된 숙신산 무수물, 인산 에스테르 블렌드, 폴리히드로겐실록산, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 h)의 소수성화제는 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 포화 지방족 카르복실산이다.

본 발명의 의미 내에서 지방족 카르복실산은 1종 이상의 선형 쇄, 분지형 쇄, 포화, 불포화 및/또는 지환족 카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 모노카르복실산이며, 즉, 지방족 카르복실산은 단일 카르복실 기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카르복실 기는 탄소 골격의 말단에 위치한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 포화 비분지형 카르복실산으로부터 선택되며, 다시 말해서, 지방족 카르복실산은 바람직하게는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 그의 혼합물로 이루어진 카르복실산의 군으로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 지방족 카르복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 옥탄산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

예를 들어, 지방족 카르복실산은 옥탄산 또는 스테아르산이다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 스테아르산이다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 h)의 소수성화제는 치환기에 적어도 C₂ 내지 C₃₀의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 일치환된 숙신산 무수물이다.

치환기에 적어도 C₂ 내지 C₃₀의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 일치환된 숙신산 무수물로 처리된, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법 및 코팅에 적합한 화합물은 예를 들어 WO 2016/023937 A1에 기재되어 있으며, 따라서 이 문헌은 본원에 참조로 포함된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 h)의 소수성화제는 1종 이상의 인산 모노-에스테르 및 1종 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드이다.

적어도 1종의 인산 에스테르 블렌드로 처리된, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법 및 코팅에 적합한 화합물은 예를 들어 EP2770017A1에 기재되어 있으며, 따라서 이 문헌은 본원에 참조로 포함된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 h)의 소수성화제는 폴리히드로겐실록산, 불활성 실리콘 오일, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 및 그의 혼합물이다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 h)의 소수성화제는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드로부터 선택된 지방족 알데히드이다. 바람직하게는, 지방족 알데히드는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드로부터, 보다 바람직하게는 8 또는 9개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 지방족 알데히드는 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 운데칸알, 도데칸알, 트리데칸알, 부타데칸알 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적어도 1종의 지방족 알데히드로 처리된, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법 및 코팅에 적합한 화합물은 예를 들어 EP2390285A1에 기재되어 있으며, 따라서 이 문헌은 본원에 참조로 포함된다.

본 발명의 방법 단계 h)에서 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 사용된 소수성화제의 반응 생성물을 추가로 포함하는 것으로 인지된다.

본 발명의 의미 내에서 용어 "반응 생성물"은 탄산칼슘-포함 물질의 표면을 적어도 1종의 소수성화제와 접촉시킴으로써 수득된 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적용된 적어도 1종의 소수성화제와 탄산칼슘-포함 물질의 표면에 위치하는 반응성 분자 사이에 형성된다. 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 따라서, 통상의 기술자라면 이러한 반응에 의해 형성될 수 있는 반응 생성물을 또한 잘 알고 있으므로, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 형성될 수 있는 반응 생성물을 본 출원에서 더 상세히 정의할 필요가 없다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 표면 처리 단계 h)에서의 온도는 70℃ 내지 140℃, 바람직하게는 75℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 125℃의 범위이다.

일부 경우에, 표면 처리 단계 h)는 건조 단계 g)가 끝나면 바로 수행될 수 있다.

또한 표면 처리 단계 h) 후에 수득된 최종 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 낮은 총 수분 함량을 갖는다.

따라서, 한 실시양태에 따르면, 상기 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은, 상기 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.5 wt.-% 이하, 바람직하게는 0.4 wt.-% 이하, 가장 바람직하게는 0.2 wt.-% 이하의 총 수분 함량을 갖는다.

예를 들어, 단계 h)에서 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은, 상기 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.15 wt.-%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.07 wt.-%의 총 수분 함량을 갖는다.

게다가, 바람직하게는 단계 h)에서 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 23℃ (± 2℃)의 온도에서 0.26 mg/m² 이하, 바람직하게는 0.25 mg/m² 이하의 수분 픽업을 갖는다.

표면 처리 단계 h)는 탄산칼슘-포함 물질의 입자 크기의 감소 없이 수행되는 것으로 인지된다. 따라서, 단계 h) 후에 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 3 μm 범위의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 단계 h)에서 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 2.8 μm, 바람직하게는 0.4 μm 내지 2.6 μm, 보다 바람직하게는 0.6 μm 내지 2.5 μm의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는다.

물품 및 용도

본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명의 방법에 따르면, 중합체 조성물에 적용하기에 충분하게 소수성이고, 선행 기술의 분쇄 보조제를 사용하여 동일한 방법에 의해 제조된 동일한 물질보다 더 낮도록 하는 낮은 수분 픽업 감수성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 수득될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 다시 말해서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 중합체 조성물, 특히 폴리올레핀 중합체 조성물에 사용하기에 특히 적합하다.

따라서, 본 발명은 또 다른 측면에서 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 적어도 1종의 소수성화제 및 그의 반응 생성물을 포함하는 처리 층을 포함하는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질에 관한 것이다. 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 본 발명의 방법에 의해 수득되는 것으로 인지된다. 다시 말해서, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 방법 단계 a), b), c), d), e), f), g) 및 h)를 포함하는, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법에 의해 수득된다.

표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 정의 및 그의 바람직한 실시양태와 관련하여, 방법 단계 a), b), c), d), e), f), g) 및 h)를 논의할 때 상기에 제공된 진술을 참조한다.

이러한 관점에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 23℃ (± 2℃)의 온도에서 0.26 mg/m² 이하, 바람직하게는 0.25 mg/m² 이하의 수분 픽업 감수성을 갖는다.

표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 분말의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.

추가의 측면에서, 본 발명은 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 물품에 관한 것이다.

바람직하게는 물품은, 물품의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 90 wt.-%, 바람직하게는 3 내지 70 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 6 wt.-% 내지 65 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 7 내지 60 wt.-%의 양으로 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 포함한다.

물품은 바람직하게는 폴리올레핀 중합체 생성물인 것으로 인지된다.

따라서, 중합체 생성물은 적어도 1종의 중합체성 수지를 포함한다. 중합체성 수지는 생성물의 백본을 나타내며, 강도, 가요성, 인성 및 내구성을 제공한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 중합체성 수지는 적어도 1종의 열가소성 중합체이다. 따라서, 적어도 1종의 중합체성 수지는 폴리올레핀, 폴리아미드, 할로겐-함유 중합체 및/또는 폴리에스테르의 단독중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 적어도 1종의 중합체성 수지는 폴리올레핀의 단독중합체 및/또는 공중합체이다. 예를 들어, 적어도 1종의 중합체성 수지는 폴리올레핀의 단독중합체 및 공중합체이다. 대안적으로, 적어도 1종의 중합체성 수지는 폴리올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다.

적어도 1종의 중합체성 수지는 바람직하게는 폴리올레핀의 단독중합체인 것으로 인지된다.

예를 들어, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 및/또는 폴리부틸렌일 수 있다. 따라서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌이라면, 폴리올레핀은 폴리에틸렌의 단독중합체 및/또는 공중합체 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함하는 군으로부터 선택된다.

예를 들어, 폴리올레핀은 폴리에틸렌의 단독중합체 및/또는 공중합체이다.

본 발명에서 사용된 폴리에틸렌의 단독중합체라는 표현은 실질적으로, 즉, 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 하여, 99.7 wt.-% 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 wt.-%의 에틸렌 단량체 단위로 이루어진 폴리에틸렌을 나타낸다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 단독중합체에서 에틸렌 단량체 단위만이 검출가능하다.

적어도 1종의 중합체성 수지가 폴리에틸렌의 공중합체를 포함하는 경우에, 폴리에틸렌은 에틸렌으로부터 유래가능한 단량체 단위를 주요 성분으로서 함유하는 것으로 인지된다. 따라서, 폴리에틸렌의 공중합체는, 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 55 wt.-%의 에틸렌으로부터 유래가능한 단량체 단위, 보다 바람직하게는 적어도 60 wt.-%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 공중합체는, 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 하여, 60 내지 99.5 wt.-%, 보다 바람직하게는 90 내지 99 wt.-%의 에틸렌으로부터 유래가능한 단량체 단위를 포함한다. 이러한 폴리에틸렌의 공중합체에 존재하는 공단량체는 C3 내지 C10 α-올레핀, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이며, 마지막의 것이 특히 바람직하다.

추가적으로 또는 대안적으로, 폴리올레핀은 폴리프로필렌의 단독중합체 및/또는 공중합체이다.

본 발명 전반에 걸쳐 사용된 폴리프로필렌의 단독중합체라는 표현은 실질적으로, 즉, 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 하여, 99 wt.-% 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.5 wt.-%, 예컨대 적어도 99.8 wt.-%의 프로필렌 단량체 단위로 이루어진 폴리프로필렌을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌의 단독중합체에서 프로필렌 단량체 단위만이 검출가능하다.

적어도 1종의 중합체성 수지가 폴리프로필렌의 공중합체인 경우에, 폴리프로필렌은 바람직하게는 프로필렌으로부터 유래가능한 단량체 단위를 주요 성분으로서 함유한다. 바람직하게는 폴리프로필렌의 공중합체는 프로필렌, 및 C2 및/또는 적어도 1종의 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리프로필렌의 공중합체는 프로필렌, 및 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다. 예를 들어, 폴리프로필렌의 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다. 본 발명의 한 실시양태에서, 프로필렌으로부터 유래가능한 단량체 단위가 폴리프로필렌의 대부분, 즉, 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 60 wt.-%, 바람직하게는 적어도 70 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 99 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 99 wt.-%, 가장 바람직하게는 80 내지 99 wt.-%를 구성한다. 폴리프로필렌의 공중합체에서 C2 및/또는 적어도 1종의 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위의 양은, 폴리프로필렌의 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 wt.-%의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 30 wt.-%의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 20 wt.-%의 범위이다.

폴리프로필렌의 공중합체가 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유래가능한 단량체 단위만을 포함한다면, 바람직하게는 에틸렌의 양은, 폴리프로필렌의 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20 wt.-%의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 wt.-%의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 10 wt.-%의 범위이다. 따라서, 바람직하게는 프로필렌의 양은, 폴리프로필렌의 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 80 내지 99 wt.-%의 범위, 바람직하게는 85 내지 99 wt.-%의 범위, 가장 바람직하게는 90 내지 99 wt.-%의 범위이다.

추가적으로 또는 대안적으로, 폴리올레핀은 폴리부틸렌의 단독중합체 및/또는 공중합체이다.

본 발명 전반에 걸쳐 사용된 폴리부틸렌의 단독중합체라는 표현은 실질적으로, 즉, 폴리부틸렌의 총 중량을 기준으로 하여, 99 wt.-% 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.5 wt.-%, 예컨대 적어도 99.8 wt.-%의 부틸렌 단량체 단위로 이루어진 폴리부틸렌을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 폴리부틸렌의 단독중합체에서 부틸렌 단량체 단위만이 검출가능하다.

적어도 1종의 중합체성 수지가 폴리부틸렌의 공중합체인 경우에, 폴리부틸렌은 바람직하게는 부틸렌으로부터 유래가능한 단량체 단위를 주요 성분으로서 함유한다. 바람직하게는 폴리부틸렌의 공중합체는 부틸렌, 및 C2 및/또는 C3 및/또는 적어도 1종의 C5 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리부틸렌의 공중합체는 부틸렌, 및 에틸렌, 1-프로펜, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다. 예를 들어, 폴리부틸렌의 공중합체는 부틸렌 및 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다. 본 발명의 한 실시양태에서, 부틸렌으로부터 유래가능한 단량체 단위가 폴리부틸렌의 대부분, 즉, 폴리부틸렌의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 60 wt.-%, 바람직하게는 적어도 70 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 99 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 99 wt.-%, 가장 바람직하게는 80 내지 99 wt.-%를 구성한다. 폴리부틸렌의 공중합체에서 C2 및/또는 C3 및/또는 적어도 1종의 C5 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위의 양은, 폴리부틸렌의 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 wt.-%의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 30 wt.-%의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 20 wt.-%의 범위이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 중합체성 수지는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 및/또는 폴리부틸렌의 단독중합체이다. 예를 들어, 적어도 1종의 중합체성 수지는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 단독중합체이다. 대안적으로, 적어도 1종의 중합체성 수지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 중합체성 수지는 폴리프로필렌의 단독중합체이다.

표현 "적어도 1종의" 중합체성 수지는 1가지 이상의 종류의 중합체성 수지가 본 발명의 물품, 바람직하게는 폴리올레핀 중합체 생성물에 존재할 수 있다는 것을 의미한다.

따라서, 적어도 1종의 중합체성 수지는 2가지 이상의 종류의 중합체성 수지의 혼합물일 수 있는 것으로 인지된다. 예를 들어, 적어도 1종의 중합체성 수지가 2종 이상의 중합체성 수지의 혼합물이라면, 1종의 중합체성 수지는 폴리프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체인 한편, 제2의 또는 추가의 중합체성 수지는 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 할로겐-함유 중합체의 단독중합체 및/또는 공중합체 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 중합체성 수지는 1가지 종류의 중합체성 수지이다. 바람직하게는, 적어도 1종의 중합체성 수지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체이다.

본 발명의 한 측면에 따르면, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 85 wt.-%, 바람직하게는 60 내지 85 wt.-%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 wt.-%의 양으로 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 중합체 조성물이 제공된다.

바람직하게는, 중합체 조성물은 마스터배치이다.

용어 "마스터배치"는 최종 물품, 예컨대 폴리올레핀 중합체 생성물을 제조하기 위해 사용되는 중합체 조성물의 농도보다 더 높은 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 농도를 갖는 조성물을 지칭한다. 다시 말해서, 마스터배치는 최종 물품, 예컨대 폴리올레핀 중합체 생성물을 제조하기에 적합한 중합체 조성물을 수득하기 위해 추가로 희석된다.

탁월한 결과의 관점에서 볼 때, 본 발명은 추가의 측면에서 폴리올레핀 중합체 적용에서의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 추가의 측면에서 중합체 조성물, 특히 폴리올레핀 중합체 조성물에서의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 범주 및 이익은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하도록 의도되며 비제한적인 하기 실시예에 기초하여 보다 잘 이해될 것이다.

실시예

A. 측정 방법

하기 측정 방법이 실시예 및 청구범위에서 주어진 파라미터를 평가하는데 사용된다.

pH 측정

임의의 pH 값은 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 세븐 이지(Seven Easy) pH 미터 및 메틀러-톨레도 인랩 엑스퍼트 프로(InLab Expert Pro) pH 전극을 사용하여 25℃ (+/- 1℃)에서 측정되었다. 먼저, 25℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 상업적으로 입수가능한 완충제 용액 (알드리치(Aldrich)로부터)을 사용하여 기기의 3점 보정 (세그먼트 방법을 따름)이 이루어졌다. 보고된 pH 값은 기기에 의해 검출된 종점 값이었다 (마지막 6초 동안 신호가 평균과 0.1 mV 미만의 차이가 있음).

전도도 측정

현탁액의 전도도는 현탁액을 펜드라울릭(Pendraulik) 치형 디스크 교반기를 사용하여 1500 rpm으로 교반한 직후에, 상응하는 메틀러 톨레도 전도도 확장 유닛 및 메틀러 톨레도 인랩 731 전도도 프로브가 장착된 메틀러 톨레도 세븐 멀티 기기를 사용하여 25℃ (+/- 1℃)에서 측정되었다. 먼저, 기기를 메틀러 톨레도로부터 상업적으로 입수가능한 전도도 보정 용액을 사용하여 관련 전도도 범위에서 보정하였다. 전도도에 대한 온도의 영향은 선형 교정 모드에 의해 자동으로 교정되었다. 20℃의 기준 온도에 대해 측정된 전도도가 보고되었다. 보고된 전도도 값은 기기에 의해 검출된 종점 값이었다 (종점은 마지막 6초 동안 측정된 전도도가 평균과 0.4% 미만의 차이가 있을 때임).

입자 크기 분포 및 중량 중앙 그레인 직경

미립자 물질의 입자 크기 분포 (< X의 직경을 갖는 입자의 질량%) 및 중량 중앙 그레인 직경 (d₅₀)은 침강 방법, 즉, 중력장에서의 침강 거동의 분석을 통해 결정되었다. 측정은 25℃ (+/- 1℃)에서 세디그래프(Sedigraph)™ 5100으로 이루어졌다. 방법 및 기기는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 광물의 그레인 크기를 결정하는데 통상적으로 사용되는 것이다. 측정은 0.1 중량%의 Na₄P₂O₇의 수성 용액 중에서 수행되었다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산되었다.

점도 측정

브룩필드 점도는 적절한 디스크 스핀들 2, 3 또는 4로 100 rpm (분당 회전수)의 회전 속도에서 RVT 모델 브룩필드(Brookfield)™ 점도계를 사용하여 교반 1분 후에 (다른 지시가 없는 경우) 측정되었다. 추가의 지시가 없으면, 점도는 25℃ (+/- 1℃)에서 측정되었다.

현탁액 중 물질의 중량 고형분 (중량%)

중량 고형분은 고체 물질의 중량을 수성 현탁액의 총 중량으로 나누어 결정되었다. 고체 물질의 중량은 현탁액의 수성 상을 증발시키고, 수득된 물질을 일정한 중량까지 건조시켜 수득된 고체 물질을 칭량함으로써 결정되었다.

수분 픽업 감수성

본원에 언급된 물질의 수분 픽업 감수성은 +23℃ (± 2℃)의 온도에서 2.5시간 동안, 각각 10 및 85% 상대 습도의 분위기에 노출 후 mg 수분/g의 단위로 결정되었다. 이러한 목적을 위해, 샘플을 먼저 2.5시간 동안 10% 상대 습도의 분위기에서 유지하였고, 이어서 분위기를 85% 상대 습도로 변경하고, 여기에서 샘플을 추가로 2.5시간 동안 유지하였다. 이어서, 10 및 85% 상대 습도 사이에서의 중량 증가를 사용하여 mg 수분/g 샘플의 단위로 수분 픽업을 계산하였다.

탄산칼슘의 습도 (수분 함량)

10 g의 분말 샘플을 150℃ (+/- 1℃)의 오븐에서 질량이 일정해질 때까지 20분 동안 가열하였다. 질량 손실을 중량측정식으로 결정하였고, 이는 초기 샘플 질량을 기준으로 한 wt.-% 손실로서 표현된다. 이러한 질량 손실은 샘플 수분 함량에 기인하는 것이었다.

평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PI)

90 mg의 건조 물질에 상응하는 중합체 용액의 테스트 분량을 10 ml 플라스크에 도입하였다. 10 g의 총 질량에 도달할 때까지, 추가의 0.04 wt.-%의 디메틸포름아미드와 함께, 이동상을 첨가하였다. pH 9에서 상기 이동상의 조성은 하기와 같았다: NaHCO₃: 0.05 mol/l, NaNO₃: 0.1 mol/l, 트리에탄올아민: 0.02 mol/l, 0.03 wt.-%의 NaN₃.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 장비에 워터스(Waters)™ 515 유형의 등용매 펌프 (유량은 0.8 ml/min.으로 설정되었음), 워터스™ 717+ 샘플 교환기, 길이가 6 cm이며 40 mm의 내부 직경을 갖는 "가드 칼럼 울트라히드로겔 워터스(Guard Column Ultrahydrogel Waters)™" 유형의 전치칼럼에 이어, 길이가 30 cm이며 7.8 mm의 내부 직경을 갖는 "울트라히드로겔 워터스™" 유형의 선형 칼럼을 함유하는 킬른을 장착하였다.

검출은 워터스™ 410 유형의 시차 굴절계에 의해 행해졌다. 킬른을 60℃의 온도로 가열하였고, 굴절계를 45℃의 온도로 가열하였다.

GPC 장비를 폴리머 스탠다드 서비스(Polymer Standard Service) 또는 아메리칸 폴리머스 스탠다즈 코포레이션(American Polymers Standards Corporation)에 의해 공급되고 인증된 일련의 폴리아크릴산나트륨 표준 분말로 보정하였다 (900 내지 2.25·10⁶ g/mol의 최대 (M_P) 분자량 및 1.4 내지 1.8의 다분산 지수).

보정 그래프는 선형 유형이었고, 유량 마커 (디메틸포름아미드)를 사용하여 획득된 교정을 고려하였다.

크로마토그램의 수집 및 프로세싱은 PSS WinGPC Scientific v. 4.02 응용 프로그램의 사용을 통해 행해졌다. 획득된 크로마토그램을 200 g/mol 초과의 분자량에 상응하는 영역에 통합시켰다.

B. 사용된 물질

탄산칼슘-포함 물질 A

50 μm의 d₉₀ 값, 10 μm의 d₅₀ 값, 및 2 μm의 d₂₀ 값을 갖는, 이탈리아 아벤자로부터의 천연 CaCO₃ 대리석.

분쇄 보조제

사용된 분쇄 보조제는 하기 표 1에 기재되어 있다.

표 1: 사용된 분쇄 보조제

C. 테스트 결과

2. 시험 1 내지 4

안료 입자 현탁액의 제조

이스트랄 믹서 (디스퍼믹스(Dispermix), 독일 소재의 이스트랄 게엠베하(Ystral GmbH))를 사용하여 수돗물을 1500 ppm의 표 2에 기재된 각각의 분쇄 보조제 및 탄산칼슘-포함 물질 A와 혼합함으로써, 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 71 wt.-% (+/-1 wt.-%)의 고형분 함량을 갖는 수성 현탁액을 제조하였다. 그 다음에, 수득된 혼합물을 200-리터 수직형 마멸 밀에서 0.6 내지 1.0 mm 직경의 규산지르콘 비드를 사용하여 습식 분쇄하였다. 슬러리 온도는 밀 유입구에서는 20℃였고, 유출구에서는 50 내지 70℃였다. < 2 μm에서의 적어도 46%의 입자 크기 분포에 도달하도록 밀 파라미터를 조정하였다.

결과가 하기 표 2에 요약되어 있다.

표 2: 다양한 분쇄 보조제를 사용한 탄산칼슘-포함 물질 현탁액의 습식 분쇄

후속 스테이지에서, 현탁액을 엡콘(EPCON)™ 상표의 파일럿 열증발기를 사용하여 상향-농축시켰다. 증발기는 95℃의 현탁액 온도에서 작동되었다. 샘플을 상이한 고형분 함량에서 취하여, 현탁액을 25℃로 냉각시킨 후에 점도를 측정하였다. 목표는 대략 500 mPa.s의 점도 (25℃에서)에 상응하는 고형분 함량을 확인하는 것이었다. 결과가 하기 표 3에 제시되어 있다.

표 3: 열적 상향-농축 - 상이한 고형분 농도에서의 점도

표 3으로부터, 본 발명의 분쇄 보조제를 사용하여 제조된 수성 현탁액의 점도가 분쇄 보조제로서 또 다른 단독중합체에 기반하는 비교 현탁액에 비해 더 낮다는 것을 알 수 있다. 게다가, 비교 중합체 D (표 2의 시험 4 참조)는 심지어 광물 물질의 분쇄가 가능하지 않았다는 것을 주지하여야 한다.

그 다음에, 표 3에 기재된 현탁액을 16680 rpm의 아토마이저 속도에서 작동되는 니로(Niro) 건조기에서 분무 건조시켰다. 버너 온도는 400℃였고, 타워 온도는 130℃였다.

그 다음에, 각각의 건조된 탄산칼슘-포함 물질을 실험실 믹서 (소마콘 MP-LB 믹서, 독일 소재의 소마콘 페르파렌슈테크닉(Somakon Verfahrenstechnik))에서 1.2 wt.-%의 스테아르산으로 표면 처리하였다. 건조 탄산칼슘-포함 물질을 120℃ 및 2000 rpm에서 10 min 동안 활성화시켰다. 그 다음에, 표면 처리 작용제를 첨가하고, 상응하는 블렌드를 추가로 10 min의 기간 동안 120℃에서 2000 rpm의 교반 속도 하에 혼합하였다.

수분 픽업 감수성에 대한 결과는 하기 표 4에 기재되어 있다.

표 4: 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 수분 픽업

표 4로부터, 본 발명의 분쇄 보조제 B 및 C 둘 다가 단독중합체에 기반하는 분쇄 보조제를 동일한 양으로 사용하여 제조된 표면 처리된 물질에 비해, 최종 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 보다 낮은 수분 픽업 감수성을 유도한다는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 중합체 적용에 사용하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법:
a) 물을 제공하는 단계;
b) 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 제공하는 단계;
c) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 중합 반응으로부터 제조된, 분쇄 보조제로서 사용되는 적어도 1종의 단독중합체 (P)로서, 하기를 갖는 단독중합체를 제공하는 단계:
i) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 3000 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 (Mw), 및
ii) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 1.5 내지 2.9의 다분산 지수 (PI), 및
iii) 하기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화되어 있는 카르복실산 관능기:

70 mol-%의 양으로 Na⁺ 및

10 내지 30 mol-%의 추가량으로 Na⁺, K⁺, Li⁺ 또는 그의 조합;
d) 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 혼합함으로써 수성 현탁액을 형성하는 단계;
e) 단계 d)의 수성 현탁액 중 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 적어도 1종의 단독중합체의 존재 하에 적어도 1회의 습식 분쇄 단계에서, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질이 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 3 μm의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 가질 때까지 습식 분쇄하는 단계, 및
f) 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액을 상향-농축시키거나 또는 탈수시켜 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량을 달성하며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 74 wt.-%인 단계, 및
g) 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액을, 바람직하게는 원자화, 분무 건조, 회전 오븐에서의 건조, 폰드에서의 건조, 제트-건조, 유동층 건조, 동결 건조, 유동화 분무 건조, 또는 파운틴 노즐 건조를 포함하는 군으로부터 선택된 건조 수단에 의해, 보다 바람직하게는 분무 건조에 의해 건조시켜 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≤ 0.5 wt.-%의 수분 함량을 갖는 탄산칼슘-포함 물질을 달성하는 단계, 및
h) 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘-포함 물질을 적어도 1종의 소수성화제로 표면 처리하는 단계.
제1항에 있어서, 수성 현탁액을 형성하는 단계 d)가 하기에 의해 수행되는 것인 방법:
i. 단계 a)의 물, 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 동시에 혼합함; 또는
ii. 먼저 단계 a)의 물을 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질과 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 첨가함; 또는
iii. 먼저 단계 a)의 물을 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체와 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 첨가함; 또는
iv. 먼저 단계 c)의 적어도 1종의 단독중합체를 단계 b)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질과 혼합하고, 이어서 혼합물에 단계 a)의 물을 첨가함.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d) 및/또는 e)의 수성 현탁액이, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 70 wt.-%, 바람직하게는 50 내지 70 wt.-% 범위의 고형분 함량을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 단독중합체의 중화된 카르복실산 관능기의 100%가 Na⁺에 의해 중화되어 있는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 분쇄 단계 e)가, 단계 c)의 단독중합체가, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 500 내지 5000 ppm, 바람직하게는 800 내지 4000 ppm, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000 ppm, 가장 바람직하게는 1200 내지 2000 ppm 범위의 양으로 존재하여 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수가 단계 e)의 고형분 함량보다 더 높은 고형분 함량을 달성하도록 수행되며, 단계 f)에서 달성되는 고형분 함량이, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 75 wt.-%, 바람직하게는 적어도 78 wt.-%, 가장 바람직하게는 78 내지 83 wt.-%의 범위인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f)에서의 상향-농축 또는 탈수가 기계적- 및/또는 열적 상향-농축 및/또는 그의 조합에 의해, 바람직하게는 열적 상향-농축에 의해, 임의적으로 진공과 조합되어 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e) 및/또는 단계 f)에서 수득된 수성 현탁액 중 탄산칼슘-포함 물질이 침강 방법에 의해 결정 시, 0.1 μm 내지 2.8 μm, 바람직하게는 0.4 μm 내지 2.6 μm, 보다 바람직하게는 0.6 μm 내지 2.5 μm의 중량 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성화제가 하기로부터 선택되는 것인 방법:
i) C₄ 내지 C₂₄의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산, 및
j) 치환기에 적어도 C₂ 내지 C₃₀의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 일치환된 숙신산 무수물, 및
k) 1종 이상의 인산 모노-에스테르 및 1종 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드, 및
l) 폴리히드로겐실록산, 불활성 실리콘 오일, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 및 그의 혼합물, 및
m) 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드, 보다 바람직하게는 8 또는 9개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드로부터 선택된 지방족 알데히드, 보다 더 바람직하게는 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 운데칸알, 도데칸알, 트리데칸알, 부타데칸알 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 알데히드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 23℃ (± 2℃)의 온도에서 0.26 mg/m² 이하, 바람직하게는 0.25 mg/m² 이하의 수분 픽업을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 것과 같은 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질로서, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 적어도 1종의 소수성화제 및 그의 반응 생성물을 포함하는 처리 층을 포함하는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질.
제11항에 따른 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 물품, 바람직하게는 폴리올레핀 중합체 생성물.
제12항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 1 내지 90 wt.-%, 바람직하게는 3 내지 70 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 6 wt.-% 내지 65 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 7 내지 60 wt.-%의 양으로 존재하는 것인 물품.
중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 85 wt.-%, 바람직하게는 60 내지 85 wt.-%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 wt.-%의 양으로 제11항에 따른 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 중합체 조성물, 바람직하게는 마스터배치.
중합체 적용에서의, 특히 폴리올레핀 중합체 적용에서의 제11항에 따른 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도.