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TWI537343B - 製備礦物塡料產物之方法 - Google Patents

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TWI537343B
TWI537343B TW104104519A TW104104519A TWI537343B TW I537343 B TWI537343 B TW I537343B TW 104104519 A TW104104519 A TW 104104519A TW 104104519 A TW104104519 A TW 104104519A TW I537343 B TWI537343 B TW I537343B
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山繆 倫奇
法比歐 伊波里多
馬蒂斯 布利
派翠克Ａ Ｃ 傑恩
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歐米亞國際公司
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Description

製備礦物填料產物之方法
本發明關於礦物填料產物，可用於多項應用，例如於聚合物組成物、造紙、紙塗層、農業應用、塗料、黏著劑、密封劑、建構應用、或化妝品應用。
習知礦物填料包括，例如天然研磨碳酸鈣(GCC)以及沉澱碳酸鈣(PCC)。
對製備GCC而言，相當普遍使用以部分或全部中和的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、其衍生物與鹽類為基礎的水溶性聚合物作為研磨助劑與分散劑於濕研磨方法中以提供水性礦物懸浮物。此種水溶性聚合物為習知，例如自歐洲專利申請案EP 0 046 573、EP 0 100 947、EP 0 100 948、EP 0 129 329、EP 0 261 039、EP 0 516 656以及EP 0 542 644。
EP 0 380 430揭示在少量水溶性研磨劑存在下於水性介質中研磨碳酸鈣的方法且其特徵為研磨介質包括研磨體、包含研磨劑以及在懸浮物中待研磨的碳酸鈣的水相係在研磨操作期間維持在小於60℃的溫度。藉研磨製備的懸浮物以及在移除水相後收集的研磨碳酸鈣可被施用於大量填充與紙張塗覆以及用於塗料與塑膠填料的領域。
在EP 0 779 342中，具有平均分子量自1,000至3,000克/莫 耳以及較佳自1,500至2,000克/莫耳的苯乙烯-馬來酸酐共聚物被用作分散劑及/或用於處理為基本類型或具有含自由態羥基的表面的礦物填料於熱塑性樹脂、不含芳基與獨特碳骨架的均聚物或具有芳基與僅由碳與氧構成的骨架的共聚物(其氧原子含量不超過22重量%)。亦揭示包含該共聚物的熱塑性組成物。
EP 0 889 102關於用於水性印墨的顏料分散物。顏料藉分散劑被分散於液體，其中分散劑包括苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)、SMA共聚物與醇的反應產物、或SMA共聚物與SMA聚物/醇反應產物的組合。顏料對分散物中分散劑的重量比為自約5：1至約9：1，以及較佳自約6：1至約8：1。顏料包括總重量至少約33重量%分散物、較佳至少約36重量%分散物，以及最佳至少約40重量%分散物。水性印墨係製備於混合顏料分散物與包括在水中穩定的聚合物的乳化物。顏料包括印墨組成物總重量的至少約10重量%。
根據FR 2 351 706，藉由在化學研磨助劑存在下進行研磨方法，可以達成在濕研磨含煤或礦物之金屬值之研磨操作改良效率。藉使用研磨助劑獲得礦物-粒子破裂率之提高，容許較高礦物-漿料密度，經研磨不會伴隨研磨動力學之減少。此允許每單元時間有更大的研磨漿料生產率或、因此，在恆定生產率的每噸研磨礦物有較低能量消耗及/或研磨漿料的細度增加。
US 3,923,717揭示藉具有自約1,000至約5,000克/莫耳分子量範圍的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水溶性鹽類，濕方法波特蘭水泥漿料的水需求優異減少。
WO 2013/039986揭示礦物組成物以及相關方法。礦物組成物可包括經以苯乙烯為基礎之聚合物處理的礦物。以苯乙烯為基礎之聚合物的礦物可被用於紙產物上的塗層，其具有的第一Cobb值小於具有不含礦物組成物塗層的紙產物的第二Cobb值。
已進行多項進一步的嘗試以改良微粒礦物材料以及特別是包含碳酸鈣的礦物填料的施用，例如藉以較高脂肪族羧酸處理此種材料，在一些情況下可稱為脂肪酸以及脂肪族羧酸鹽。例如，WO 00/20336關於超細天然碳酸鈣，可視需要經一或多種諸多脂肪酸或一或多種諸多鹽類或其混合物處理，係用作聚合物組成物的流變調節劑。
同理，US 4,407,986關於表面經分散劑處理的沉澱碳酸鈣，其可包括較高碳數的脂肪酸以及其金屬鹽類，為了當合捏合此碳酸鈣與結晶性聚丙烯時限制添加潤滑劑添加劑以及避免形成會限聚丙烯衝擊強度的碳酸鈣聚集體(aggregates)。
EP 0 325 114關於用於汽車的非垂流(non-sagging)底部塗覆組成物，其以聚氯乙烯為基礎，具有改良流變以及黏著性質，12-羥基硬脂酸銨鹽合併脂肪酸(重量比為1：1)的混合物被用於處理礦物填料。
此外，微粒礦物材料也可以經其他表面處理劑處理，例如矽烷、矽氧烷、磷酸鹽、膦酸鹽、草酸鹽、琥珀酸鹽、氟化物、天然或合成聚合物、或其混合物，為了疏水化該礦物材料表面。
然而，在許多情況下，藉使用上述研磨劑與分散劑來製備包含碳酸鈣的礦物填料產物導致不良品質。例如，使用研磨劑通常造成所製得礦物填料產物高水吸收感受性。當用作聚合物組成物的填料，具有高水 分吸收感受性之包含微粒碳酸鈣的材料可能特別不利。例如，此種材料可在儲存、運送及/或加工期間吸收水分，轉而可導致在熔融擠製方法中製成的聚合物組成物形成空孔。
就此方面，EP 0 998 522敘述懸浮物在沒有僅有次有效量分散劑存在下濕研磨，然後經乾燥且作為聚合物產物中的填料。一般通則，先前技藝教示如果欲意用作聚合物產物的填料，碳酸鈣的研磨不使用任何分散劑與研磨劑。
有鑑於以上所述，專家仍面臨在未降低品質而有效率的製備濕研磨乾燥填料供應用於塑膠(例如聚烯烴)的問題。時至今日，濕研磨方法仍具有數項缺點。例如，沒有研磨劑與分散劑需要在低固體含量研磨，造成生產率減少以及研磨能量總體增加。此外，低固體填料懸浮物的乾燥亦造成較高的能量消耗。
仍然需要提供礦物填料產物以及其製備方法，可減少或避免一或多種上述技術缺點。
因此，本發明目的為提供一種用於製備礦物填料產物方法，可在高固體含量下進行。另一個目的可見為提供用於提供具有相對低水分吸收感受性(susceptibility)礦物填料產物的高效率方法。
一或多個前述以及其他問題係藉由本文中定義之獨立申請專利範圍之標的而解決。
本發明第一方面係關於一種製備礦物填料產物的方法，該方法包括以下步驟： a)提供包含碳酸鈣的材料；b)提供水；c)提供至少一種研磨劑；d)在使下述在至少一個研磨單元中以任何順序接觸所獲得混合物中濕研磨該包含碳酸鈣的材料：i)步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料，ii)步驟b)提供的水，以及與iii)步驟c)提供的至少一種研磨劑，而獲得濕研磨礦物填料；e)視需要為步驟d)的濕研磨礦物填料分類而獲得粗部分以及細部分，其中粗部分經移除或經受步驟d)的濕研磨且細部分代表細礦物填料；f)使步驟d)的濕研磨礦物填料及/或步驟e)的細礦物填料乾燥而獲得具有以該乾燥礦物填料總重量計小於或等於1.0重量%的總水分含量的乾燥礦物填料；以及g)用疏水劑處理步驟f)的乾燥礦物填料而獲得表面處理產物，該產物至少部分表面上具有處理層；其中步驟d)的混合物中總水分含量以該混合物總重量計為15.0至50.0重量%範圍；步驟c)提供的至少一種研磨劑之量以包含碳酸鈣的材料總乾重量計為0.01至10.0重量%範圍；步驟d)的溫度範圍為60℃至150℃；以及 至少一種研磨劑係選自由苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物組成之群，該衍生物係選自具有部分或完全水解馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中該研磨劑具有自1：2至5：1的單體單元比率(苯乙烯單元：馬來酸酐單元，S：MA)以及自500至40,000克/莫耳的分子量Mw。
根據本發明的方法，礦物填料產物可製備於包含碳酸鈣的材料，例如在濕研磨方法中製備自大理石、石灰石、白堊、白雲石以及類似者。本發明使用至少一種選自由苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物組成之群之研磨劑而不是習知用劑、例如聚丙烯酯。基於此目的，提供藉由使包含碳酸鈣的材料與水接觸獲得的混合物且使其在在自60℃至150℃範圍提高溫度下於研磨單元(例如球磨機)經受濕研磨步驟。可在包含碳酸鈣的材料研磨步驟之前或濕研磨期間，將研磨劑加至該混合物。甚至可在添加水之前，加入研磨劑。在添加研磨劑時以及在研磨步驟期間，可在濕研磨礦物填料至少部分表面上形成一層。該層可包括苯乙烯-馬來酸酐共聚物或苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物。其亦可包括研磨劑的相應反應產物，反應產物可源自該用劑的反應，例如，存在於步驟d)的混合物中包含碳酸鈣的材料。一般而言，該反應產物為得自於研磨劑與包含碳酸鈣的材料表面的反應反應產物。研磨步驟之後，濕研磨礦物填料經乾燥以移除研磨混合物至少部分水分(例如水)而獲得具有水分含量小於1.0重量%的乾燥礦物填料。視需要的分類步驟可在前述乾燥步驟之前進行。然後使乾燥礦物填料經受處理步驟，藉使用疏水劑而獲得表面處理礦物填料產物而提供該礦物填料產物至少部分表面上的處理層。為了達成可 獲得的礦物填料產物的最適化研磨效率以及最適化品質，至少一種研磨劑具有自1：2至5：1的單體單元比率(苯乙烯單元：馬來酸酐單元、S：MA)以及自500至40,000克/莫耳的分子量Mw。
本發明另一方面關於礦物填料產物。該產物可藉由根據本發明方法而獲得。
本發明又另一方面，關於本發明礦物填料產物在聚合物組成物、造紙、紙塗層、農業應用、塗料、黏著劑、密封劑、建構應用、及/或化妝品應用的用途。
根據本發明方法的有利具體實例以及根據本發明方法可獲得的礦物填料產物具體實例係定義於相應申請專利範圍附屬項。
根據一個具體實例，步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料係選自天然碳酸鈣來源且較佳係選自由大理石、石灰石、白堊、白雲石以及其混合物組成之群。
根據另一具體實例，步驟c)提供的至少一種研磨劑具有自1：1至4：1、較佳自1：1至3：1、以及更佳自1：1至2：1的單體單元比率(S：MA)。
根據另一具體實例，步驟c)提供的至少一種研磨劑具有自2,000至30,000克/莫耳以及較佳自4,000至8,000克/莫耳的分子量Mw。
根據又另一具體實例，步驟c)提供的至少一種研磨劑係經選 自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞胺的陽離子以及其混合物部分或完全中和。
根據又另一具體實例，步驟d)的混合物的總水分含量以該混合物總重量計為自18.0至35.0重量%、較佳自20.0至28.0重量%、以及更佳自22.0至25.0重量%範圍。
根據一個具體實例，步驟d)的溫度為自65℃至125℃、較佳自70℃至115℃、以及更佳自75℃至105℃的範圍。
根據另一具體實例，步驟d)的濕研磨礦物填料具有自0.1至8.0μm、較佳自0.2至5.0μm、以及更佳自0.4至3.0μm範圍的重量中值粒徑d 50。
根據另一具體實例，步驟f)的乾燥礦物填料具有以該乾燥礦物填料總重量計小於或等於0.5重量%、較佳小於或等於0.2重量%、以及更佳介於0.03與0.07重量%之間的總水分含量。
根據又另一具體實例，步驟g)的疏水劑係選自由具有自6至24個鏈碳原子的脂肪酸、單取代琥珀酸酐、烷基磷酸酯、聚氫矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、以及其混合物組成之群。
根據一個具體實例，礦物填料產物具有小於或等於0.18毫克/米2、較佳小於或等於0.17毫克/米2、更佳小於或等於0.16毫克/米2、以及最佳自0.10至0.15毫克/米2的常態化(normalized)水分吸收感受性。
根據另一具體實例，礦物填料產物具有至少或等於200℃、較佳至少或等於230℃、以及更佳至少或等於250℃的揮發起始溫度。
根據又另一具體實例，礦物填料產物係用於聚合物組成物，該聚合物組成物包括： a)至少一種聚合樹脂；以及b)以該聚合物組成物總重量計自0.1至90.0重量%、較佳自1.0至85.0重量%、以及更佳自2.0至45.0重量%的根據本發明方法可獲得的礦物填料產物。
應理解基於本發明目的，以下用語具有下述意義：本發明用語"填料“的意義指的是可被加至例如聚合物、彈性體、塗料、或黏著劑的材料的物質，以例如降低更昂貴材料的消耗或改良所得到產物的材料或機械性質。此技藝人士十分熟悉用於個別領域的填料，一般而言為礦物填料。
本發明用語"經濕研磨"或"濕研磨"的意義指的是藉使用輾磨機(例如球磨機)使以漿料或懸浮物形式存在的固體材料碎磨。
本文所用用語"粗"與"細"敘述微粒材料相對於彼此之間二部分粒徑，因此不暗示特定粒徑或粒徑範圍。除非另外說明，二種用語指的是相對重量中值尺寸d 50。就此方面，用語"細部分"顯示該部分的重量中值尺寸d 50係小於相應"粗部分"的重量中值尺寸d 50。
除非另外界定，用語"乾燥"指的是根據方法使至少部分水自經乾燥材料移除，使得獲得的"乾燥"材料在120℃達到恆定重量。此外，"乾燥"材料可進一步被其總水分含量定義，除非另外界定，以乾燥材料總重量計係小於或等於1.0重量%、較佳小於或等於0.5重量%、更佳小於或等於0.2重量%、以及最佳介於0.03與0.07重量%之間。
材料"總水分含量"指的是被加熱至220℃時自樣本脫附的水分(亦即水)百分比。
"天然碳酸鈣來源"可為任何包括碳酸鈣的天然材料。此種材料包括例如、大理石、石灰石、白堊、白雲石以及類似者。
材料"水分吸收感受性"指的是在暴露於經界定潮濕大氣一段特定時間內經吸收於該該材料表面的水量且以毫克/克表示。材料"常態化水分吸收感受性"指的是在暴露於經界定潮濕大氣一段特定時間內經吸收於該該材料表面的水量且以毫克/米2表示。
本發明用語"揮發起始溫度"意義指的是揮發物-包含由於本發明方法而導入的揮發物-開始釋出的溫度，如同在熱重(TGA)曲線所觀察者，係以殘留樣本質量(y-軸)為溫度(x-軸)涵數作圖，此種曲線的製備與解釋將在後文的實驗中定義。
本案全文中，微粒材料部分的“粒徑“係由其粒徑分佈來描述。dx值表示與粒子之x重量%具有小於dx之直徑相關的直徑。此意謂例如d98值(亦被命名為“頂切“)為粒徑中所有粒子部分之98重量%小於該粒徑者。因此d50值為重量中值粒徑，所有粒子之50重量%小於所示粒徑。
除非另有說明，本文所用聚合物"分子量"或"MW"指的是根據以下所述方法所量測重量平均分子量。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞，例如"a"、"an"或"the"，除非另外陳明，此包含複數個該名詞。
本發明敘述及申請專利範圍所用"包含"用語，並不排除其他元件。為了本發明目的，用語"由…組成"被視為"包含"用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例，此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。
如“可獲得(obtainable)“或“可限定(definable)“與“獲得(obtained)“或“限定(defined)“之用語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則用語“獲得“不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語“獲得“之後的步驟順序獲得，不過用語“獲得“或“限定“始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
根據本發明方法，礦物填料產物可製備自包含碳酸鈣的材料。該方法包括濕研磨步驟，係在至少一種選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物的研磨劑存在下進行。濕研磨期間存在該至少一種研磨劑導致濕研磨礦物填料，可在濕研磨礦物填料表面至少部分提供一層，其中該層可包括該至少一種研磨劑。如同在後文中會更詳細討論者，在濕研磨步驟期間存在該至少一種研磨劑亦可導致來自步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料及/或步驟b)提供的水與步驟c)提供的該至少一種研磨劑的反應而形成反應產物。該反應產物亦可形成該層的一部分，該層存在於濕研磨礦物填料的至少部分表面上。
發明人令人驚訝地發現，根據本發明方法可獲得的礦物填料產物提供多項優點。例如，至少一種苯乙烯-馬來酸酐共聚物及/或至少一種苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物可用作習用研磨劑的取代物、例如聚丙烯酸酯。至少一種苯乙烯-馬來酸酐共聚物及/或至少一種苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物作為研磨劑的用途相較於例如聚丙烯酸酯-分散材料導致親水性較小的礦物填料產物(亦即更具疏水性)。
以上所述關於先前技術的問題可藉由本發明方法使用有效量的特定苯乙烯-馬來酸酐共聚物或其衍生物而解決。研磨期間的固體含量 可藉此增加，導致較高的輾磨容量以及較高的生產率(throughput)。反過來，對同等的製造產能而言需要較低投資以及較小的植物足跡(plantfootprints)。
如先前所述，先前技術藉由在低固體含量及在沒有或僅減量研磨劑或分散劑之下濕研磨已解決高水吸收的問題。本發明提供一種解決方案，容許製備高固體含量漿料，其僅在水研磨後具有減量的即將被蒸發的水量，為了獲得乾燥礦物填料產物。該產物相較於使用習用研磨劑製備的礦物填料產物具有較低水吸收感受性。
下文中，根據本發明方法用於製備礦物填料產物的較佳具體實例將會有更詳細的討論。應理解，此等詳細內容以及具體實例亦應用於礦物填料產物本身以及該產物在任何所揭示應用之用途。
方法步驟a)
根據本發明方法的步驟a)，提供包含碳酸鈣的材料。一般而言，該包含碳酸鈣的材料可為任何碳酸鈣來源且可為天然或合成源源。
在一些根據本發明方法具體實例中，步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料係選自天然碳酸鈣來源、較佳包含以該包含碳酸鈣的材料總重量計自50至98重量%的碳酸鈣。
根據一個具體實例，包含碳酸鈣的材料包含以該包含碳酸鈣的材料總重量計至少50重量%、較佳至少70重量%、更佳至少80重量%、又更佳至少90重量%、以及最佳自90至98重量%的碳酸鈣。
根據另一具體實例，步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料係選自由大理石、石灰石、白堊、白雲石以及其混合物組成之群。
根據較佳具體實例，步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料係選自 由大理石、石灰石、白堊以及其混合物組成之群。
如果碳酸鈣為合成源，包含碳酸鈣可為沉澱碳酸鈣(PCC)。在本發明之意義中，沉澱碳酸鈣(PCC)為一般藉由在二氧化碳及氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸鹽源在水中沉澱而獲得的合成材料。此外，沉澱碳酸鈣亦可為將鈣以及碳酸鹽鹽類、氯化鈣以及碳酸鈉導入例如在水性環境中的產物。PCC可為六方方解石、方解石或文石。PCC敘述於例如EP 2 447 213、EP 2 524 898、EP 2 371 766、或未公開的歐洲專利申請案No.12 164 041.1。
合適的，步驟a)的包含碳酸鈣的材料係以為微粒形式固體材料的形式提供。就此方面，步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料可具有容許待經受濕研磨步驟的材料的任何粒徑分佈。因此，包含碳酸鈣的材料可以細磨材料形式提供的例如為粉碎或預研磨形式。
根據一個具體實例，步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料具有自0.1至600.0μm、較佳自0.2至200.0μm、以及更佳自0.5至100.0μm範圍的重量中值尺寸d 50。
方法步驟b)
基於本發明目的，任何種類水可用於製備混合物供研磨步驟d)濕研磨。
根據一個具體實例，水可為自來水、去離子水、或其混合物。 較佳者，步驟b)提供的水為自來水。
方法步驟c)
根據本發明方法的步驟c)，提供至少一種研磨劑。本發明 “研磨劑“的意義可為在研磨步驟(例如濕研磨)之前及/或期間為了增進研磨性能而加入的任何化合物。
發明人令人驚訝地發現，使用至少一種選自由苯乙烯-馬來酸酐共聚物與苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物組成之群的研磨劑特別有利，該衍生物係選自具有部分或完全水解馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中該研磨劑具有自1：2至5：1的單體單元比率(苯乙烯單元：馬來酸酐單元，S：MA)以及自500至40,000克/莫耳的分子量Mw。
基於本發明目的，苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMAs)可藉其聚合物鏈的“單體單元比率“來定義，亦即苯乙烯單元(S)對馬來酸酐(MA)單元的單體單元比率(S：MA)。
除非另外陳述，同樣用比率(S：MA)定義下述單體單元比率：■苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物(SMA衍生物)；■苯乙烯-馬來酸酐共聚物的反應產物(SMA的反應產物)；以及■苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物的反應產物(SMA衍生物的反應產物)。
該反應產物，一般而言源自於步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料及/或步驟b)提供的水與提供的步驟c)該至少一種研磨劑的反應。
從本文以下具體實例將更加清楚，一方面單體單元比率(S：MA)包括苯乙烯單元、改質苯乙烯單元(以SMA衍生物形式存在)以及二者之反應產物，另一方面包括馬來酸酐單元、改質馬來酸酐單元(以SMA衍生物形式存在)以及二者之反應產物。
本發明苯乙烯-馬來酸酐共聚物的意義為可為可從共聚合苯 乙烯與馬來酸酐可獲得的任何聚合物，例如直鏈或支鏈無規共聚物、直鏈或支鏈嵌段共聚物、或其混合物。
因此，根據一個具體實例，至少一種研磨劑係選自原始(virgin)苯乙烯-馬來酸酐共聚物，亦即自未經改質的苯乙烯-馬來酸酐共聚物(此技藝亦稱為SMA或SMAnh)。
根據較佳具體實例，至少一種研磨劑係選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物(SMA衍生物)、較佳該至少一種研磨劑係選自具有部分或完全水解馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物(SMA衍生物)可為可自下述獲得的任何聚合物：a)使苯乙烯與馬來酸酐共聚合而獲得共聚物以及進一步使該共聚物經受改質步驟；或b)使包括苯乙烯單體與馬來酸酐單體的混合物共聚合而獲得共聚物，其中二種單體中之一或二者的至少一部分為改質單體以及視需要使該共聚物經受改質步驟。
在較佳具體實例，SMA衍生物可為任何聚合物，其可得自於藉共聚合苯乙烯與馬來酸酐而獲得共聚物以及進一步使該共聚物經受改質步驟。
共聚物的該改質一般而言會導致苯乙烯-馬來酸酐共聚物部分或完全改質，亦即導致具有部分或完全改質單體單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。據上所述，本發明苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物的意義可具有部分或完全改質苯乙烯單元及/或部分或完全改質馬來酸酐單元，較佳部分 改質苯乙烯單元及/或部分改質馬來酸酐單元、以及更佳完全改質苯乙烯單元及/或完全改質馬來酸酐單元。
除非另外指明，本大中所述用語“部分改質“顯示SMA衍生物仍包括非改質單體單元、例如非改質苯乙烯單元或非改質馬來酸酐單元。與其相反的是，用語“完全改質“顯示任何存在於SMA衍生物的單體單元例如任何苯乙烯單元或任何馬來酸酐單元經改質。相同意義亦適用於更特定的改質：就此方面，用語部分“水解馬來酸酐單元“，例如，意義為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物仍可包括非水解馬來酸酐單元、然而用語“完全水解馬來酸酐單元“意義為SMA衍生物所有的馬來酸酐單元為水解形式。
根據一個具體實例，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物係選自具有部分或完全改質馬來酸酐單元、較佳具有部分改質馬來酸酐單元、以及更佳具有完全改質馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
根據另一具體實例，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物係選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其可得自於共聚合苯乙烯與馬來酸酐而獲得共聚物以及進一步使該共聚物經受改質步驟，該衍生物具有部分或完全改質馬來酸酐單元、較佳具有部分改質馬來酸酐單元、以及更佳具有完全改質馬來酸酐單元。
根據較佳具體實例，改質步驟包括與金屬氫氧化物，較佳鹼金屬氫氧化物、以及更佳氫氧化鈉、氫氧化鉀、以及其混合物的反應。
因此，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物可選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其可得自於共聚合苯乙烯與馬來酸酐而獲得共聚物以及進一 步使該共聚物經受包括與金屬氫氧化物反應的改質步驟，該衍生物具有部分或完全改質馬來酸酐單元、較佳具有部分改質馬來酸酐單元、以及更佳具有完全改質馬來酸酐單元。
根據另一具體實例，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物係選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其可得自於共聚合苯乙烯與馬來酸酐而獲得共聚物以及進一步使該共聚物經受包括與金屬氫氧化物反應的改質步驟，該衍生物具有部分或完全改質馬來酸酐單元、較佳具有部分改質馬來酸酐單元、以及更佳具有完全改質馬來酸酐單元。
根據另一具體實例，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物係選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其可得自共聚苯乙烯與馬來酸酐而獲得共聚物以及進一步使該共聚物經受包括與氫氧化鈉、氫氧化鉀、以及其混合物反應的改質步驟，該衍生物具有部分或完全改質馬來酸酐單元、較佳具有部分改質馬來酸酐單元、以及更佳具有完全改質馬來酸酐單元。
如以上所述，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物可為具有部分或完全改質苯乙烯單元及/或部分或完全改質馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物、以及較佳該SMA衍生物可為具有部分或完全改質馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。本文中用語“改質“指的是聚合物包括可自改質步驟獲得的單體單元，例如藉由形成水解物(例如水解馬來酸酐單元)、酯類(例如酯化的馬來酸酐單元)、醯胺類(例如醯胺化的馬來酸酐單元)、以及醯亞胺類(例如醯亞胺化的馬來酸酐單元)。
就此方面，苯乙烯-馬來酸酐共聚物具有水解馬來酸酐單元。例如可包括羧基[-C(=O)OH]及/或羧酸根[-C(=O)O-]。據上所述，具有酯 化馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物可包括酯基[-C(=O)OR]，其係得自使用醇類例如甲醇、乙醇以及類似物的改質步驟，而具有醯胺化馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物可包括醯胺部分[-C(=O)NHR]，其係得自使用胺類例如氨、一級胺類(例如甲胺、二甲胺基丙胺)的改質步驟、以及二級胺類(例如二甲胺)。存在於具有醯亞胺化馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的醯亞胺部分[-C(=O)NHC(=O)-]亦可得自使用胺類例如氨或一級胺類(例如甲胺、二甲胺基丙胺)的改質，但是，然而需要在馬來酸酐單元的二個羰基上的單一個胺部分親核取代。
一般而言，從化學觀點，馬來酸酐單元的改質可包括至少一種在第一羰基上的改質，或者在馬來酸酐單元的第二羰基的另一親核取代。特別的是，此適用於具有部分或完全酯化馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及具有部分或完全醯胺化馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，因此可包括單酯及/或二酯單元(亦即“單酯化“及/或“二酯化“馬來酸酐單元)以及單醯胺與二醯胺單體單元(亦即“單醯胺化“及/或“二醯胺化“馬來酸酐單元)。
若非另外指明，用語“酯化馬來酸酐單元“以及“醯胺化馬來酸酐單元“包括單-與二改質馬來酸酐單元二者。
如以上簡述，醯亞胺化苯乙烯-馬來酸酐共聚物係藉在馬來酸酐單元的二個羰基的取代而形成，反過來使進一步規格化成為多餘。如果為水解改質，例如使用金屬氧氫化物的改質步驟，在第一羰基的親核性取代之後已獲得二羧酸或二羧酸根單元。因此，用語“水解“暗示二個羧基[-C(=O)OH或-C(=O)O-或二者]的存在且亦不需要任何規範，無論馬來酸 酐基是單水解或二水解。
根據一個具體實例，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物係選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其具有部分水解馬來酸酐單元、以及較佳具有完全水解馬來酸酐單元。
根據本發明另一具體實例，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物係經選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞胺以及其混合物的單價或二價陽離子部分或完全中和，意義為存在於苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物的質子可部分或完全被任何上述陽離子置換。該中和可藉使用例如金屬氧氫化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀)、胺類(例如氨、聚乙烯亞胺)、或亞胺等試劑調整至特定pH值而達成。可被置換的典型質子為該等在羧酸[-C(=O)OH]、磺酸[-S(=O)2OH]、及/或醯亞胺[-C(=O)NHC(=O)-]發現者。此技藝人士知悉如何藉單價或二價陽離子部分或完全置換質子以及知悉如何決定衍生物是部分或完全中和。
然而，如果苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物包括鹼性基團(例如胺類)，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物亦可藉添加C1-C10羧酸(例如醋酸)、礦物酸(例如氫氯酸、磷酸、或硫酸)、以及其混合物而被中和。
據上所述，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物可選自具有部分或完全改質苯乙烯單元及/或部分或完全改質馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中該衍生物係經選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞胺以及其混合物的單價或二價陽離子部分或完全中和。
根據另一具體實例，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物係選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其具有部分水解馬來酸酐單元、以及較佳具有 完全水解馬來酸酐單元，其中該衍生物係經選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞胺以及其混合物的單價或二價陽離子部分或完全中和。
根據本發明又另一具體實例，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物進一步包括部分或完全改質苯乙烯單元、較佳者部分或完全改質苯乙烯單元係完全或部分磺酸化苯乙烯單元、更佳者部分或完全改質苯乙烯單元係部分磺酸化苯乙烯單元、以及最佳者部分或完全改質苯乙烯單元係完全磺酸化苯乙烯單元。
根據較佳具體實例，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物係選自具有經部分或完全水解的馬來酸酐單元及/或經部分或完全磺酸化的苯乙烯單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中該苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物係經選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞胺的單價或二價陽離子以及其混合物部分或完全中和。
根據較佳具體實例，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物係選自具有經部分水解的馬來酸酐單元及/或經部分或完全磺酸化的苯乙烯單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中該苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物係經選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞胺的單價或二價陽離子以及其混合物部分或完全中和。
根據另一較佳具體實例，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物係選自具有經完全水解的馬來酸酐單元及/或經部分或完全磺酸化的苯乙烯單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中該苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物係經選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞胺的單價或二價陽離子以及其混合物完全中和。
具有部分或完全酯化(單酯化及/或二酯化)馬來酸酐單元及/或部分或完全醯胺化(單醯胺化及/或二醯胺化)馬來酸酐單元及/或部分或完全醯亞胺化馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物可經直鏈、支鏈、脂肪系、環狀、飽和及不飽和有機基團取代，較佳該有機基具有總碳原子數自C1至C10、更佳自C1至C5、以及最佳自C1至C3。
基於本發明目的，步驟c)提供的至少一種研磨劑(亦即苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物二者)可具有自1：2至5：1的單體單元比率(苯乙烯單元：馬來酸酐單元，S：MA)。
根據一個具體實例，步驟c)提供的至少一個研磨劑具有自1：1至4：1、較佳自1：1至3：1、以及更佳自1：1至2：1的單體單元比率(S：MA)。
額外或替代的，至少一種研磨劑亦可以其分子量MW界定，可為自500至40,000克/莫耳的範圍。
根據另一具體實例，步驟c)提供的至少一種研磨劑具有自1,000至40,000克/莫耳、較佳自1,000至15,000克/莫耳、更佳自2,000至30,000克/莫耳、以及最佳自4,000至8,000克/莫耳的分子量Mw。
根據又另一具體實例，步驟c)提供的至少一種研磨劑具有自1,000至40,000克/莫耳的分子量Mw以及自1：1至4：1、較佳自1：1至3：1、以及更佳自1：1至2：1的單體單元比率(S：MA)。
根據又另一具體實例，步驟c)提供的至少一種研磨劑具有自1,000至15,000克/莫耳的分子量Mw以及自1：1至4：1、較佳自1：1至3：1、以及更佳自1：1至2：1的單體單元比率(S：MA)。
根據又另一具體實例，步驟c)提供的至少一種研磨劑具有自2,000至10,000克/莫耳的分子量Mw以及自1：1至4：1、較佳自1：1至3：1、以及更佳自1：1至2：1的單體單元比率(S：MA)。
根據又另一具體實例，步驟c)提供的至少一種研磨劑具有自4,000至8,000克/莫耳分子量Mw以及自1：1至4：1、較佳自1：1至3：1、以及更佳自1：1至2：1的單體單元比率(S：MA)。
至少研磨可以未稀釋形式或水溶液形式提供，其中以水溶液較佳。
根據一個具體實例，步驟c)提供的至少一種研磨劑係以水溶液形式提供的，其包括以溶液總重量計自5.0至50.0重量%、較佳自10.0至45.0重量%、以及更佳自20.0至40.0重量%的該至少一種研磨。
根據另一具體實例，該水溶液具有自pH 4.0至12.0範圍pH值、較佳自6.0至11.0範圍pH值、以及更佳自7.5至10.5範圍的pH值。
步驟c)提供的至少一種研磨劑之量可視特定需要而調整。在許多情況下，研磨劑之量可以步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料的乾重計。根據本發明，步驟c)提供的該至少一種研磨劑之量為以包含碳酸鈣的材料的總乾重計自0.01至10.0重量%的範圍。除非另外特定陳述，至少一種研磨劑之量應理解為總量。如果當該研磨劑係以一次添加，所示量因此指的是該一次量。據上所述，如果當研磨劑係一次以上添加，所示量因此指的是該數次之總量。
根據一個具體實例，步驟c)提供的該至少一種研磨劑之量以包含碳酸鈣的材料的總乾重計為自0.05至5.0重量%範圍、較佳自0.1至3.0 重量%範圍、以及更佳自0.15至2.0重量%範圍。
根據另一具體實例，步驟c)提供的該至少一種研磨劑之量為以包含碳酸鈣的材料的總乾重計自0.01至1.0重量%範圍、較佳自0.05至0.75重量%範圍、以及更佳自0.1至0.5重量%範圍。
然而，該至少一種研磨劑之量亦可以步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料比表面積計。就此方面，一個具體實例中，步驟c)提供的該至少一種研磨劑之量以包含碳酸鈣的材料比表面積計為自0.01至150.0毫克/米2範圍、較佳自0.1至100.0毫克/米2範圍、以及最佳自0.2至50.0毫克/米2範圍，比表面積係藉BET氮方法量測。
方法步驟d)
根據本發明方法的步驟d)，使步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料與步驟b)提供的水與步驟c)提供的至少一種研磨劑接觸所獲得混合物在至少一個研磨單元中濕研磨而獲得濕研磨礦物填料。
同樣的，使步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料與步驟c)提供的至少一種研磨劑與步驟b)提供的水接觸所獲得混合物在至少一個研磨單元中濕研磨而獲得濕研磨礦物填料。
同樣的，使步驟c)提供的至少一種研磨劑與步驟b)提供的水與步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料接觸所獲得混合物在至少一個研磨單元中濕研磨而獲得濕研磨礦物填料。
根據本發明方法用語“濕研磨“意義指的是在水存在下碎磨(例如在球磨機、半自磨機、或自磨機)固體材料(例如礦物源)，意謂該材料為水性漿料或懸浮物形式。
基於本發明目的，任何為此技藝習知的合適輾磨機(mill)皆可用。然而，該至少一個研磨單元較佳為球磨機。須留意的是，藉使用至少一個研磨單元進行步驟d)，亦即亦可能使用一系列研磨單元，可例如選自球磨機、半自磨機、或自磨機。
存在於待研磨混合物中的水量可用以該混合物總重量計的總水分含量表示。一般而言，濕研磨方法係在使用具有以該混合物總重量計自10.0至90.0重量%範圍總水分含量的合物進行。
根據本發明方法的特徵為研磨步驟係在高固體含量亦即在低總水分含量進行，例如在以該混合物總重量計自15.0至50.0重量%的總水分含量範圍。
根據一個具體實例，步驟d)混合物的總水分含量以混合物總重量計為自18.0至35.0重量%範圍、較佳自20.0至28.0重量%範圍、以及更佳自22.0至25.0重量%範圍。
步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料及/或步驟b)提供的水可與步驟c)提供的該至少一種研磨劑進行反應。該反應可在步驟a)至c)提供的至少二個組分彼此間接觸之後立即產生。較佳者，該反應可在包含碳酸鈣的材料與該至少一種研磨劑接觸之後發生。
該反應產物可存在於步驟d)的混合物中，但是也可以存在於以下任何方法步驟中。此種反應產物可在包含碳酸鈣的材料表面上形成，可能在導致結合至包含碳酸鈣的材料表面上的一或多種反應產物。然而，該反應產物也可以存在於混合物中而未結全至存在於步驟d)的該混合物或以下任何方法步驟的任何其他組分。
因此，根據本發明方法的一個具體實例中，混合物步驟c)藉由以任何順序使以下所述接觸而獲得：i)步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料，與ii)步驟b)提供的水，以及與iii)步驟c)提供的至少一種研磨劑，其中至少部分的一或多種組分可以一或多種反應產物形式存在於該混合物中，該反應產物係來自於步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料及/或步驟b)提供的水與步驟c)提供的該至少一種研磨劑的反應。
根據另一具體實例，步驟c)的該混合物包括步驟b)提供的至少一種研磨劑的一或多種鋰、鈉、鉀、鍶、鈣、鎂及/或鋁鹽類。
根據根據本發明方法的步驟d)，藉由使包含碳酸鈣的材料、水、以及至少一種研磨劑接觸所獲得混合物在至少一個研磨單元中濕研磨而獲得濕研磨礦物填料。
就此方面，藉由在研磨步驟d)之前或期間以任何順序使步驟a)至c)提供的組分彼此接觸，可能獲得將於根據本發明方法的步驟d)研磨的混合物。除此之外，藉在研磨之前或期間使組分彼此之間以一或多部分接觸，亦可能獲得該混合物。
根據一個具體實例，在該研磨步驟之前藉同時使步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料與步驟b)提供的水與步驟c)提供的至少一種研磨劑接觸，獲得研磨步驟d)的混合物。
根據一個具體實例，在該研磨步驟之前藉同時使步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料與步驟b)提供的水與步驟c)提供的至少一種研磨劑的 第一部分接觸，獲得研磨步驟d)的混合物，其中第二部分的至少一種研磨劑在研磨步驟d)期間添加。
根據又另一具體實例，研磨步驟d)的混合物係得自於首先使步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料與步驟c)提供的至少一種研磨劑接觸，其中步驟b)提供的該水係在該研磨步驟之前或期間以一或多次加入。
就此方面，研磨步驟d)的混合物亦可藉使如本文以上所揭示包括包含碳酸鈣的材料與至少一種研磨劑的研磨礦物填料與步驟b)提供的該水接觸而獲得。
發明人進一步發現，研磨步驟d)較佳在提高溫度下進行。基於根據本發明方法之目的，自60℃至150℃範圍的溫度特別適合。
根據另一具體實例，步驟d)溫度為自65℃至125℃、較佳自70℃至115℃、以及更佳自75℃至105℃的範圍。
方法步驟d)涉及包含碳酸鈣的材料於藉由使水與至少一種研磨劑與至少一種包含碳酸鈣的材料於至少一個研磨單元中接觸而獲得的混合物中濕研磨而獲得濕研磨礦物填料。
在一個具體實例中，在研磨步驟d)之後獲得的濕研磨礦物填料具有自0.1至8.0μm、較佳自0.2至5.0μm、以及更佳自0.4至3.0μm範圍的重量中值粒徑d 50。
方法步驟e)
方法步驟d)所獲得濕研磨礦物填料可視需要經受分類步驟。
因此，在一個具體實例中，根據本發明的方法包括以下步驟： a)提供包含碳酸鈣的材料；b)提供水；c)提供至少一種研磨劑；d)在藉由使下述以任何順序在至少一個研磨單元中接觸所獲得混合物中濕研磨包含碳酸鈣的材料：i)步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料，與ii)步驟b)提供的水，以及與iii)步驟c)提供的至少一種研磨劑，而獲得濕研磨礦物填料；e)使步驟d)的濕研磨礦物填料分類而獲得粗部分與細部分，其中粗部分經移除或經受濕研磨步驟d)且細部分代表細礦物填料；f)使步驟d)的濕研磨礦物填料及/或步驟e)的細礦物填料乾燥而獲得具有以該乾燥礦物填料總重量計總水分含量小於或等於1.0重量%的乾燥礦物填料；以及g)用疏水劑處理步驟f)的乾燥礦物填料而獲得表面處理產物，該產物至少部分表面上具有處理層；其中步驟d)的混合物的總水分含量以該混合物總重量計為自15.0至50.0重量%範圍；步驟c)提供的至少一種研磨劑之量以包含碳酸鈣的材料總乾重計為自0.01至10.0重量%範圍；步驟d)的溫度為自60℃至150℃的範圍；以及至少一種研磨劑係選自由苯乙烯-馬來酸酐共聚物與苯乙烯-馬來酸酐 共聚物衍生物組成之群，該衍生物係選自具有部分或完全水解馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中該研磨劑具有自1：2至5：1的單體單元比率(苯乙烯單元：馬來酸酐單元，S：MA)以及自500至40,000克/莫耳的分子量Mw。
根據另一具體實例，用於製備礦物填料產物的本發明方法包括以下步驟：a)提供包含碳酸鈣的材料；b)提供水；c)提供至少一種研磨劑；d)在藉由使下述以任何順序在至少一個研磨單元中接觸所獲得混合物中濕研磨包含碳酸鈣的材料：i)步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料，與ii)步驟b)提供的水，以及與iii)步驟c)提供的至少一種研磨劑而獲得濕研磨礦物填料；e)使步驟d)的濕研磨礦物填料乾燥而獲得以該乾燥礦物填料總重量計具有總水分含量小於或等於1.0重量%的乾燥礦物填料；以及f)用疏水劑處理步驟e)的乾燥礦物填料而獲得表面處理產物，該產物至少部分表面上具有處理層；其中步驟d)混合物的總水分含量以該混合物總重量計為自15.0至50.0重量%範圍；步驟c)提供的至少一種研磨劑之量以包含碳酸鈣的材料總乾重計為自 0.01至10.0重量%範圍；步驟d)的溫度為自60℃至150℃範圍；以及至少一種研磨劑係選自由苯乙烯-馬來酸酐共聚物與苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物組成之群，該衍生物係選自具有部分或完全水解馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中該研磨劑具有自1：2至5：1的單體單元比率(苯乙烯單元：馬來酸酐單元，S：MA)以及自500至40,000克/莫耳的分子量Mw。
在上述視需要的分類步驟中，步驟d)的濕研磨礦物填料可被分為至少二部分，亦即分為粗部分與細部分。
一般而言，分類步驟作用在於將具有特定粒徑的入料部分分離成為每一者具有不同粒徑的粗部分與細部分。一般而言，粗部分具有大於入料部分的d 50值，而細部分具有小於入料部分的d 50值。基於此理由，篩選裝置以及以重力為基礎之裝置，例如離心機或旋風機(例如水旋風分離器)以及上述裝置的任何組合皆可供使用。
根據一個具體實例，步驟d)的濕研磨礦物填料經使用水旋風分離器而分類。
根據另一具體實例，分類步驟e)獲得的細礦物填料具有自0.05至6.0μm、較佳自0.1至4.0μm、以及更佳自0.2至2.5μm範圍的重量中值尺寸d 50。
如以上所述者，步驟d)的濕研磨礦物填料於步驟e)經分類而獲得粗部分與細部分，其中粗部分經移除或經受步驟d)的濕研磨且細部分代表可用於以下方法步驟的細礦物填料。
為了也使用分類步驟e)獲得的粗部分，該粗材料可經循環使用。因此，在一個具體實例中，步驟e)的粗部分經受濕研磨步驟d)。
方法步驟f)
根據本發明的方法進一步包括乾燥步驟f)。在該乾燥步驟中，步驟d)獲得的濕研磨礦物填料經乾燥而獲得乾燥礦物填料。如果當根據本發明的方法也包括視需要的分類步驟e)，細礦物填料(亦即細部分)經乾燥。在後者中，其也可能使步驟d)獲得的濕研磨礦物填料與步驟e)的細礦物填料二者混合物乾燥。
一般而言，根據本發明方法的乾燥步驟可在為此技藝人士習知的任何乾燥方法進行。
根據一個具體實例，乾燥步驟f)為噴乾步驟、較佳該噴乾步驟係在自90℃至130℃以及較佳自100℃至120℃範圍的塔溫度進行。
藉由乾燥步驟f)，所獲得乾燥礦物填料具有以該乾燥礦物填料總重量計小於或等於1.0重量%的低總水分含量。
根據另一具體實例，步驟f)的乾燥礦物填料具有以該乾燥礦物填料總重量計小於或等於0.5重量%以及較佳小於或等於0.2重量%的總水分含量。
根據又另一具體實例，步驟f)的乾燥礦物填料具有以該乾燥礦物填料總重量計介於0.01與0.15重量%之間、較佳介於0.02與0.10重量%之間、以及更佳介於0.03與0.07重量%之間的總水分含量。
方法步驟g)
根據本發明用於製備礦物填料產物的方法進一步包括用至 少一種疏水劑處理乾燥步驟f)獲得的乾燥礦物填料的步驟g)(亦稱為“處理步驟“)以獲得最終產物、亦即礦物填料產物。藉由該處理步驟，在獲得礦物填料產物至少部分表面上形成處理層。
處理步驟g)所用疏水劑可為為此技藝人士習知的任何試劑，該試劑能夠在礦物填料產物至少部分表面上形成疏水處理層。
在一個具體實例中，步驟g)的疏水劑係選自由具有自6至24個鏈碳原子的脂肪酸、單取代琥珀酸酐、烷基磷酸酯、聚氫矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、以及其混合物組成之群。
根據另一具體實例，步驟g)的疏水劑為脂肪酸具有自6至24個鏈碳原子、較佳選自由硬脂酸、山萮酸、棕櫚酸、異硬脂酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、其鹽類、以及其混合物組成之群，以及更佳為硬脂酸及/或其鹽。
根據較佳具體實例，步驟g)的疏水劑為包含硬脂酸與棕櫚酸的混合物。
根據另一具體實例，步驟g)的疏水劑為烯基琥珀酸酐。
根據又另一具體實例，步驟g)的疏水劑為烷基磷酸酯。
根據又另一具體實例，步驟g)的疏水劑係選自聚氫矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、以及其混合物。
在根據本發明方法一些具體實例中，溫度處理步驟g)自70℃至140℃、較佳自75℃至130℃、以及更佳自80℃至125℃範圍。
在一些情況下，處理步驟可直接在乾燥步驟最後進行。在一個具體實例中，乾燥步驟f)因此係在包括乾燥室的乾燥單元中進行且藉直接 將該疏水劑直接注射入乾燥室使步驟g)的疏水劑與乾燥礦物填料接觸。
處理步驟g)之後獲得的最終礦物填料產物亦具有低總水分含量。
因此，根據一個具體實例，該礦物填料產物具有以該產物總重量計小於或等於1.0重量%、較佳小於或等於0.5重量%、以及更佳小於或等於0.2重量%的總水分含量。
根據又另一具體實例，礦物填料產物具有以該產物總重量計介於0.01與0.15重量%之間、較佳介於0.02與0.10重量%之間、以及更佳介於0.03與0.07重量%之間的總水分含量。
礦物填料產物
發明人令人驚訝地發現，根據本發明方法，即使在高固體含量之濕研磨方法可獲得礦物填料產物，其中最終產物的水分吸收感受性相較於在高固體含量操作的習用方法係低的。
如以上所述，材料的水分吸收感受性指的是在暴露於經界定潮濕大氣被吸收在該材料表面上之水量且以水分(毫克)/吸收在樣本(克)表示。
就此方面，根據本發明的礦物填料產物可具有小於或等於3.0毫克/克、較佳小於或等於2.5毫克/克、以及最佳小於或等於2.0毫克/克的水分吸收感受性。
另一具體實例中，礦物填料產物具有小於或等於1.5毫克/克、較佳小於或等於1.0毫克/克、更佳小於或等於0.8毫克/克、以及最佳小於或等於0.6毫克/克的水分吸收感受性。
另一具體實例中，礦物填料產物具有水分吸收感受性自0.1至1.5毫克/克、較佳自0.2至0.8毫克/克、以及最佳自0.2至0.6毫克/克。
在一些特別情況，例如如果為礦物填料產物的高比表面積，水分吸收感受性係基於該產物的比表面積合適的定義(稱為常態化水分吸收感受性)。
根據一個具體實例，該礦物填料產物具有以該產物的比表面積計小於或等於0.18毫克/米2、較佳小於或等於0.17毫克/米2、更佳小於或等於0.16毫克/米2、以及最佳小於或等於0.15毫克/米2的常態化水分吸收感受性，係藉BET氮方法量測。
根據一個具體實例，該礦物填料產物具有以該產物的比表面積計自0.10至0.18毫克/米2、較佳自0.11至0.17毫克/米2、以及最佳自0.12至0.16毫克/米2的常態化水分吸收感受性，係藉BET氮方法量測。
根據另一具體實例，該礦物填料產物具有自0.1至20.0米2/克以及更佳自3.0至14.0米2/克範圍的比表面積，係藉BET氮方法量測。
藉由本發明方法，可以達到低總揮發物含量，以及特別是高揮發起始溫度。
在一個具體實例中，根據本發明的礦物填料產物可具有至少或等於200℃、較佳至少或等於230℃、以及更佳至少或等於250℃的揮發起始溫度。
本發明礦物填料產物可被用於聚合物組成物、造紙、紙塗層、農業應用、塗料、黏著劑、密封劑、建構應用、及/或化妝品應用，較佳者該礦物填料產物係用於聚合物組成物。
因為礦物填料產物具有低水分吸收感受性，可以有利的被用於紙塗層為了調整經塗覆紙張的印刷性質。再者，礦物填料產物亦可用於外部塗料以及浴室塗料，可導致經此種塗料處理表面上黴菌生長減少。
根據本發明的礦物填料產物作為聚合物應用的填料材料的用途亦特別有利。例如，該填料可被用於熱塑性聚合物，例如聚氯乙烯、聚烯烴、以及聚苯乙烯，可容許相較於習用碳酸鈣填料增加的填料負荷。
此外，礦物填料產物亦可用於聚合物塗層，可用於施用於聚合物物件(例如箔片)表面，為了增加該表面疏水性(例如，由量測對水之增加接觸角所反映)。
根據一個具體實例，礦物填料產物係用於聚合物組成物，其中該聚合物組成物包括：a)至少一種聚合樹脂；以及b)以該聚合物組成物總重量計自0.1至90.0重量%、較佳自1.0至85.0重量%、以及更佳自2.0至45.0重量%的根據本發明方法可獲得礦物填料產物。
根據另一具體實例，該至少一種聚合樹脂係熱塑性樹脂以及較佳係聚烯烴、聚氯乙烯、或聚苯乙烯。
根據另一具體實例，該至少一種聚合樹脂為聚烯烴以及較佳為聚乙烯或聚丙烯。
根又另一具體實例，該至少一種聚合樹脂係聚氯乙烯。
根據又另一具體實例，該至少一種聚合樹脂係聚苯乙烯。
本發明聚合物組成物可用於多種方法，包括吹膜、片材、或 管型材可之製造，於例如管材、型材、電纜、光纖或類似的擠製方法以及在壓縮成型、注射成型、熱成型、吹製成型、旋轉成型等。
就此方面，該聚合物組成物可直接用於製備聚合物物件。因此，本發明一個具體實例，聚合物組成物包括以聚合物組成物總重量計自1至50重量%、較佳自5至45重量%以及最佳自10至40重量%之量的礦物填料產物。
替代具體實例中，聚合物組成物可用作母料(masterbatch)。
用語"母料"指的是具有的礦物填料產物濃度高於在用於製備最終應用產物的聚合物組成物中濃度的組成物。換言之，母料經進一步稀釋以獲得適合用於製備最終應用產物的聚合物組成物。
例如，適合作為母料的根據本發明聚合物組成物包括以聚合物組成物總重量計自50至95重量%、較佳自60至95重量%、以及更佳自70至95重量%之量之礦物填料產物。
實施例
本發明的範圍與利益可在以下意欲用於例示本發明具體實例的實施例基礎下更容易理解。然而，其在任何方式不被解讀為限制申請專利範圍。
重量平均分子量MW
本文所用重量平均分子量MW可使用以下所述GPC(SEC)加以確定：將相當於90毫克乾燥聚合物的樣本導入10毫升燒瓶，加入至少1毫升的5M水性NaOH直到48小時內pH值變化不超過0.3pH單元。 加入具有額外0.04重量%二甲基甲醯胺的移動相，直到總質達到10克。移動相在pH9的組成如下：0.05M NaHCO3、0.1M NaNO3、0.02M三乙醇胺、0.03重量%NaN3。
SEC設備係由isocratic WatersTM 515類型泵(流率經設定為0.8毫升/分鐘)、WatersTM 717+樣本更換器、包含長度為6公分且內徑為40毫米的預管柱類型Guard Column Ultrahydrogel WatersTM的窯、接著為長度為30公分且內徑為7.8毫米的線性管柱類型Ultrahydrogel WatersTM組成。
檢測係藉由WatersTM 410示差折射計完成。窯經加熱至60℃溫度且折射計經加熱至45℃的溫度。
SEC係經Polymer Standard Service所提供一系列聚丙烯酸鈉標準品校正，該標準品具有最大分子量介於2,000與1．106克/莫耳之間且多分散性指數介於1.4與1.7之間，以及進一步具有平均重量分子量為5,600克/莫耳以及多分散性指數等於2.4的聚丙烯酸鈉。
校正圖為線性類型且考量使用流率標記劑(二甲基甲醯胺)獲得的訂正。
揮發物之量測
基於本案之目的，與礦物填料有關聯且在25℃至350℃溫度範圍釋出"總揮發物"的特徵為%礦物填料樣本歷經在熱重力(TGA)曲線溫度範圍讀取的質量損失%。
TGA分析方法提供關於質量損失與揮發起始溫度更具準確性的資訊。方法為此技藝人士所習知且敘述於例如"Principles of Instrumental analysis",5th edition,Skoog Holler Nieman,1998,chapter 31.pp.798-800。本發 明中，熱重力分析(TGA)係使用Mettler Toledo TGA 851並基於500±50毫克樣本，在空氣流70毫升/分鐘之下以20℃/分鐘速率，在自25℃至350℃掃描溫度下進行。
藉由如下所述分析TGA曲線以確定"揮發起始溫度"：獲得TGA曲線的第一衍生物，確認曲線上介於150℃與350℃之間的轉折點。具有相對於水平線的切線斜率值大於45°的此等轉折點中，確認一個具有最低相關聯的高於200℃的溫度。與第一衍生物曲線的此最低轉折點有關聯的溫度為"揮發起始溫度"。
粒徑分佈
基於本案之目的，低於100μm的粒徑、重量中值尺寸d 50以及進一步的粒度測定特徵係藉由使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100儀器所作的量測而確定。方法與儀器係為此技藝人士所習知且常被用於確定填料與顏料的粒徑。量測係在0.1重量%Na4P2O7水溶液中進行。樣本藉使用高速攪拌器與超音波加以分散。如果為表面處理產物，在分散經處理的碳酸鹽樣本之前，額外的0.5克界面活性劑(Photo-Flo200®來自Kodak)被加入50毫升的0.1重量%Na4P2O7溶液。
如果為粒徑大於100μm，使用分級篩選確定粒度測定特徵。
材料的BET比表面積
本案全文中，礦物填料的比表面積(以米2/克表示)係使用為此技藝人士習知的BET方法(使用氮作為吸附氣體)(ISO9277：1995)加以確定。礦物填料的總表面積(米2)可由比表面積(米2/克)與礦物填料的質量(g)的積乘而獲得。
水分吸收感受性
本文所稱材料的水分吸收感受性係於+23℃(±2℃)溫度下分別暴露至10%與85%相對濕度的大氣2.5小時之後被確定(毫克水分/克)。基於此目的，首先將樣本保持在10%相對濕度的大氣2.5小時，然後將大氣改變為85%相對濕度，樣本在此被另外保持2.5小時。然後將在10%與85%之間的相對濕度所增加的重量用於計算吸收的水分(毫克水分/克樣本)。
水分吸收感受性(毫克/克)除以比表面積(米2)(BET方法)相應於"常態化水分吸收感受性"(以毫克/米2樣本表示)。
總水分含量
本文所用總水分含量之量測係根據KarlFischer庫侖滴定方法、在220℃烘箱脫除水分10分鐘且在使用100毫升/分鐘乾燥氮下使其連續通過KF庫侖計(Mettler Toledocoulometric KF Titrator C30、合併Mettler烘箱DO0337)達10分鐘。必須記錄使用水的校正曲線以及必須考量不含樣本的10分鐘氮流空白組。
材料
研磨劑A
Cray Valley SMA 1000HNa=水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水溶液、100%經鈉中和、由Cray Valley LLC,USA販售；大約分子量MW=5,000克/莫耳；單體單元比率(S：MA)=1：1；37.5重量%研磨劑含量；pH=8.5。
研磨劑B
Cray Valley SMA 2000HNa=水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水溶液、100%經鈉中和、由Cray Valley LLC,USA販售；大約分子量MW=7,500 克/莫耳；單體單元比率(S：MA)=2：1；37.5重量%研磨劑含量；pH=8.5。
研磨劑C
Cray Valley SMA 3000HNa=水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水溶液、100%經鈉中和、由Cray Valley LLC,USA販售；大約分子量MW=9,500克/莫耳；單體單元比率(S：MA)=3：1；34.8重量%研磨劑含量；pH=8.6。
研磨劑D
50mol-%經鈉中和與50mol-%經鎂中和之聚丙烯酸鹽研磨劑；大約分子量MW=5,500克/莫耳；38重量%水溶液；pH=8。
實施例1
製備60重量%總水分含量的碳酸鈣水性漿料(大理石；d 50=10μm；21%<2μm)。在30℃於不含研磨劑之下於200升垂直球磨機中將漿料濕研磨至如本文以下表1所述最終粒徑分佈。
在125℃塔溫度下使用Niro噴乾機(GEA Process Engineering A/S,Sborg,Denmark)將濕研磨礦物填料噴乾。獲得乾燥礦物填料的性質簡述於以下表2。
接著，乾燥礦物填料在Lödige混合機中進行表面處理。在處理之前，粉末經預熱至60℃，然後經1.0重量%之硬脂酸/棕櫚酸的1：1混合物塗覆。藉使用主混合機與高剪切混合機混合碳酸鹽與脂肪酸7分鐘。此時段後，溫度到達90℃。之後，關閉高剪切混合機，僅使用主混合機讓混合物冷卻至50℃。獲得乾燥礦物填料的性質簡述於以下表3。
實施例2
採用與實施例1相同程序，其中在76℃下在製備漿料期間 (28%水分含量)以及在濕研磨之前，添加0.15重量%研磨劑D。
實施例3
採用與實施例1相同程序，其中在製備漿料(28%水分含量)期間以及在60℃濕研磨之前加入0.15重量%研磨劑A。在濕研磨步驟期間加入另外0.05重量%研磨劑A。
實施例4
採用與實施例1相同程序，其中在製備漿料(28%水分含量)期間以及在60℃濕研磨之前加入0.15重量%研磨劑B。在濕研磨步驟期間加入另外0.1重量%研磨劑B。
實施例5
採用與實施例1相同程序，其中在製備漿料(28%水分含量)期間以及在60℃濕研磨之前加入0.15重量%研磨劑C。在濕研磨步驟期間加入另外0.17重量%研磨劑C。
實施例6
採用與實施例1相同程序，其中在製備漿料(28%水分含量)期間以及在60℃濕研磨之前加入0.15重量%研磨劑A。在濕研磨步驟期間加入另外0.15重量%研磨劑C。
實施例7
採用與實施例1相同程序，其中在製備漿料(28%水分含量)期間以及在60℃濕研磨之前加入0.15重量%研磨劑D。在濕研磨步驟期間加入另外0.14重量%研磨劑C。

Claims (16)

  1. 一種用於製備礦物填料產物的方法，該方法包括以下步驟：a)提供包含碳酸鈣的材料；b)提供水；c)提供至少一種研磨劑；d)在使下述在至少一個研磨單元中以任何順序接觸所獲得混合物中濕研磨該包含碳酸鈣的材料：i)步驟a)提供的該包含碳酸鈣的材料，與ii)步驟b)提供的該水，以及與iii)步驟c)提供的該至少一種研磨劑，而獲得濕研磨礦物填料；e)視需要為步驟d)的該濕研磨礦物填料分類而獲得粗部分以及細部分，其中該粗部分經移除或經受步驟d)的濕研磨且該細部分代表細礦物填料；f)使步驟d)的該濕研磨礦物填料及/或步驟e)的該細礦物填料乾燥而獲得具有以該乾燥礦物填料總重量計小於或等於1.0重量%的總水分含量的乾燥礦物填料；以及g)用疏水劑處理步驟f)的該乾燥礦物填料而獲得表面處理產物，該產物至少部分表面上具有處理層；其中步驟d)的該混合物中總水分含量以該混合物總重量計範圍為15.0至50.0重量%；步驟c)提供的該至少一種研磨劑之量以該包含碳酸鈣的材料總乾 重量計範圍為0.01至10.0重量%；步驟d)的溫度範圍為60℃至150℃；以及該至少一種研磨劑係選自由苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物組成之群，該衍生物係選自具有部分或完全水解馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中該研磨劑具有自1：2至5：1的單體單元比率(苯乙烯單元：馬來酸酐單元，S：MA)以及自500至40,000克/莫耳的分子量Mw。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)提供的該包含碳酸鈣的材料係選自天然碳酸鈣來源。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)提供的該包含碳酸鈣的材料係選自由大理石、石灰石、白堊、白雲石以及其混合物組成之群。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中步驟c)提供的該至少一種研磨劑具有自1：1至4：1的單體單元比率(S：MA)。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中步驟c)提供的該至少一種研磨劑具有自2,000至30,000克/莫耳的分子量Mw。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中步驟c)提供的該至少一種研磨劑係經選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞胺的陽離子以及其混合物部分或完全中和。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中步驟d)的該混合物中總水分含量以該混合物總重量計範圍為18.0至35.0重量%。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中步驟d)的該溫度範圍為65℃至125℃。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中步驟d)的該濕研磨礦物填料具有範圍自0.1至8.0μm的重量中值粒徑d 50。
  10. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中步驟f)的該乾燥礦物填料具有以該乾燥礦物填料總重量計小於或等於0.5重量%的總水分含量。
  11. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中步驟g)的該疏水劑係選自由具有自6至24個鏈碳原子的脂肪酸、單取代的琥珀酸酐、烷基磷酸酯、聚氫矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、以及其混合物組成之群。
  12. 一種礦物填料產物，可藉根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法獲得。
  13. 根據申請專利範圍第12項之礦物填料產物，其中該產物具有以該產物的比表面積計小於或等於0.18毫克/米2的常態化水分吸收感受性，如BET氮方法所量測。
  14. 根據申請專利範圍第12或13項之礦物填料產物，其中該產物具有至少或等於200℃的揮發起始溫度。
  15. 一種根據申請專利範圍第12至14項中任一項之礦物填料產物之用途，其係用於聚合物組成物、造紙、紙塗層、農業應用、塗料、黏著劑、密封劑、建構應用、及域化妝品應用。
  16. 根據申請專利範圍第15項之用途，其中該聚合物組成物包括：a)至少一種聚合樹脂；以及b)以該聚合物組成物總重量計自0.1至90.0重量%之根據申請專利範圍第12至14項的該礦物填料產物。
TW104104519A 2014-02-21 2015-02-11 製備礦物塡料產物之方法 TWI537343B (zh)

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