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KR20160116021A - 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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KR20160116021A
KR20160116021A KR1020167026286A KR20167026286A KR20160116021A KR 20160116021 A KR20160116021 A KR 20160116021A KR 1020167026286 A KR1020167026286 A KR 1020167026286A KR 20167026286 A KR20167026286 A KR 20167026286A KR 20160116021 A KR20160116021 A KR 20160116021A
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Abstract

우수한 내충격성과 두께 방향의 도전성을 겸비한 섬유 강화 복합 재료를 제조할 수 있는 프리프레그를 제공하기 위해서 이하의 구성을 갖는다. 적어도 다음의 구성 요소 [A] 내지 [F]를 포함하고, 구성 요소 [E]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처 개수 Ne의, 구성 요소 [D]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처 개수 Nd에 대한 비 Ne/Nd가 0.25 이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
[A]: 탄소 섬유
[B]: 열경화성 수지
[C]: 경화제
[D]: 1차 입자의 수 평균 입경이 5 내지 50㎛인 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자
[E]: 구성 요소 [D]와 상이한 입자이며 1차 입자의 수 평균 입경이 특정한 식의 범위인 도전성 입자
[F]: 카본 재료를 포함하는 필러

Description

프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료{PREPREG AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 우수한 내충격성과 두께 방향의 도전성을 겸비한 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서 이용되는 프리프레그 및 해당 프리프레그를 이용한 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유, 유리 섬유 등의 강화 섬유와, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는 경량이면서 강도나 강성 등의 역학 특성이나 내열성, 또한 내식성이 우수하기 때문에 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 응용되어 왔다. 특히 고성능이 요구되는 용도에서는 연속한 강화 섬유를 이용한 섬유 강화 복합 재료가 이용되고, 강화 섬유로서는 비강도, 비탄성률이 우수한 탄소 섬유가, 그리고 매트릭스 수지로서는 열경화성 수지, 그 중에서 특히 탄소 섬유와의 접착성이 우수한 에폭시 수지가 많이 이용되고 있다.
그러나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화물은 열가소성 수지에 비교하여 파괴 인성이 일반적으로 낮다. 이에 의해 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 저하되는 문제가 발생한다. 특히 항공기용 구조 부재의 경우, 조립 중의 공구 낙하나 운용 중의 우박의 충격 등에 대하여 우수한 내충격성이 요구되기 때문에 내충격성의 향상은 큰 과제였다.
섬유 강화 복합 재료는 일반적으로 층 구조를 취하고 있고, 이것에 충격이 가해지면 층간에 높은 응력이 가해져서 크랙이 발생한다. 크랙 발생을 억제하기 위해서는 에폭시 수지의 소성 변형 능력을 높이는 것이 유효하고, 그 수단으로서는 소성 변형 능력이 우수한 열가소성 수지를 함유하는 것이다.
그런데 이러한 기술은 섬유 강화 복합 재료에 고도의 내충격성을 부여하는 한편, 층간에 절연층이 되는 수지층을 발생시키게 된다. 그 때문에 섬유 강화 복합 재료의 특징의 하나인 도전성 중, 두께 방향의 도전성이 현저하게 저하된다는 결점이 있다.
근년에는 섬유 강화 복합 재료로써 우수한 내충격성과 두께 방향의 도전성의 양립을 지향하기 위해서 예의 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 또는 2에 기재된 바와 같이 섬유 강화 복합 재료의 층간 부분에 내충격성을 향상시키는 강화재와 두께 방향의 도전성을 향상시키는 도전성 입자를 배치하는 방법 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2008-231395호 공보 일본 특허 공표 제2010-508416호 공보
그러나 특허문헌 1 또는 2에 기재된 방법에 의한 두께 방향의 도전성의 향상 효과는 충분하다고까지는 말할 수 없고, 가일층의 향상이 기대되고 있다.
또한, 섬유 강화 복합 재료는 적용하는 용도 또는 부위에 따라 목적에 맞는 탄소 섬유의 평량과 섬유 체적 함유율 등을 적절히 조정할 필요가 있다. 이러한 경우, 내충격성 강화재나 도전성 입자의 크기를 조정하지 않으면 목적으로 하는 두께 방향의 도전성이 얻어지지 않거나, 적용 부재에 필요한 섬유 체적 함유율에서 벗어나서 물성이 저하되거나, 부재 질량이 증가되거나 할 가능성이 있었다.
이상과 같이, 목적에 따라 탄소 섬유 평량 등을 변경하여도 우수한 내충격성과 두께 방향의 도전성을 양립하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 필요가 있었다.
본 발명의 목적은 우수한 내충격성과 두께 방향의 도전성을 겸비한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 프리프레그를 제공하는 데 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채택하는 것이다. 즉, 적어도 다음의 구성 요소 [A] 내지 [F]를 포함하고, 구성 요소 [E]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처(structure) 개수 Ne의, 구성 요소 [D]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처 개수 Nd에 대한 비 Ne/Nd가 0.25 이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
[A]: 탄소 섬유
[B]: 열경화성 수지
[C]: 경화제
[D]: 1차 입자의 수 평균 입경이 5 내지 50㎛인 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자
[E]: 구성 요소 [D]와 상이한 입자이며 1차 입자의 수 평균 입경이 다음 식 (1)의 범위인 도전성 입자
[(A×0.1)+4]≤Psize≤[(A×0.1)+14] … 식 (1)
Psize: 구성 요소 [E]인 도전성 입자의 1차 입자의 수 평균 입경(㎛)
A: 프리프레그 중의 구성 요소 [A]의 평량(g/m2)
[F]: 카본 재료를 포함하는 필러
본 발명의 프리프레그의 바람직한 형태에 의하면, 구성 요소 [D]의 제타 전위를 ζd, 구성 요소 [F]의 제타 전위를 ζf라 했을 때에 다음의 식 (2) 내지 식 (4) 중 적어도 1개가 만족되는 것이다.
|ζd|＜10mV … 식 (2)
|ζf|＜10mV … 식 (3)
ζd ×ζf＞0 … 식 (4)
본 발명의 프리프레그를 적층하고, 경화함으로써, 우수한 내충격성과 두께 방향의 도전성을 겸비한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이 가능해진다. 본 발명의 프리프레그는 여러 가지 탄소 섬유 평량에 대해서도 우수한 내충격성과 두께 방향의 도전성을 겸비하고 있기 때문에, 항공기 구조 부재, 풍차의 블레이드, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 케이스 등의 컴퓨터 용도 등에 널리 전개할 수 있고, 적용 제품의 성능을 크게 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 프리프레그는 적어도 다음의 구성 요소 [A] 내지 [F]를 포함하고, 구성 요소 [E]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처 개수 Ne의, 구성 요소 [D]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처 개수 Nd에 대한 비 Ne/Nd가 0.25 이상이다.
[A]: 탄소 섬유
[B]: 열경화성 수지
[C]: 경화제
[D]: 1차 입자의 수 평균 입경이 5 내지 50㎛인 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자
[E]: 구성 요소 [D]와 상이한 입자이며 1차 입자의 수 평균 입경이 다음 식 (1)의 범위인 도전성 입자
[(A×0.1)+4]≤Psize≤[(A×0.1)+14] … 식 (1)
Psize: 구성 요소 [E]인 도전성 입자의 1차 입자의 수 평균 입경(㎛)
A: 프리프레그 중의 구성 요소 [A]의 평량(g/m2)
[F]: 카본 재료를 포함하는 필러
본 발명의 구성 요소 [A]인 탄소 섬유는 비강도, 비탄성률이 우수하고, 또한 높은 도전성을 갖고 있는 점에서, 우수한 역학 물성과 고도전성이 요구되는 용도에 바람직하게 이용된다.
구성 요소 [A]의 탄소 섬유의 구체예로서는 아크릴계, 피치계 및 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있고, 특히 인장 강도가 높은 아크릴계 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다.
이러한 아크릴계 탄소 섬유는 예를 들어 다음에 설명하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
먼저, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사 원액을 습식 방사법, 건습식 방사법, 건식 방사법 또는 용융 방사법 등에 의해 방사하여 응고사(絲)를 얻는다. 이어서, 응고사를 제사 공정을 거쳐 전구체로 한다. 계속해서 전구체를 내염화 및 탄화 등의 공정을 거쳐 탄소 섬유로 함으로써 아크릴계 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
구성 요소 [A]의 탄소 섬유의 형태로서는 유연사, 해연사 및 무연사 등을 사용할 수 있다. 유연사는 탄소 섬유 다발을 구성하는 필라멘트의 배향이 평행이 아니기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성의 저하의 원인이 되는 점에서 섬유 강화 복합 재료의 성형성과 강도 특성의 밸런스가 좋은 해연사 또는 무연사가 바람직하게 이용된다.
구성 요소 [A]의 탄소 섬유의 인장 탄성률은 200 내지 440GPa인 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 인장 탄성률은 탄소 섬유를 구성하는 흑연 구조의 결정도에 영향을 받고, 결정도가 높을수록 탄성률은 향상된다. 또한, 도전성도 결정도가 높을수록 높아진다. 구성 요소 [A]의 탄소 섬유의 인장 탄성률이 이 범위이면 섬유 강화 복합 재료의 도전성, 강성, 강도의 모두가 높은 레벨로 밸런스를 이루기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 탄소 섬유의 인장 탄성률은 230 내지 400GPa이고, 더욱 바람직한 탄소 섬유의 인장 탄성률은 260 내지 370GPa이다. 여기서 탄소 섬유의 인장 탄성률은 JIS R7601-2006에 따라 측정된 값이다.
구성 요소 [A]에 이용할 수 있는 탄소 섬유의 시판품으로서는 "토레카(등록 상표)" T800S-24K, "토레카(등록 상표)" T300-3K 및 "토레카(등록 상표)" T700S-12K(이상 도레이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 구성 요소 [B]인 열경화성 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지가 바람직하다. 그 중에서도 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기와, 벤젠이나 나프탈렌 등의 방향족 환을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 구성 요소 [B], 구성 요소 [C]를 「포함한다」란 각각이 미반응된 상태에서 포함되는 경우뿐만 아니라 일부 또는 전부가 반응한 후의 구조로서 포함되는 경우도 포함한다.
이러한 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기와, 벤젠이나 나프탈렌 등의 방향족 환을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지의 적합한 예는 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 글리시딜에테르형 에폭시 수지이다. 또한, 관능기 수에 대해서는 너무 많으면 경화 후의 매트릭스 수지가 취화되어 내충격성을 손상시키는 경우가 있으므로, 바람직하게는 3 내지 7, 보다 바람직하게는 3 내지 5이다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는 예를 들어 디아미노디페닐메탄형, 디아미노디페닐술폰형, 아미노페놀형, 메타크실렌디아민형, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형, 이소시아누레이트형 및 히단토인형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 물성의 밸런스가 좋은 점에서 디아미노디페닐메탄형과 아미노페놀형의 에폭시 수지가 특히 바람직하게 이용된다.
상기 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는 예를 들어 페놀 노볼락형, 오르토크레졸 노볼락형, 트리스히드록시페닐메탄형 및 테트라페닐올에탄형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
이들 에폭시 수지는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
임의의 온도에서 유동성을 나타내는 에폭시 수지와 임의의 온도에서 유동성을 나타내지 않는 에폭시 수지를 함유하는 것은, 얻어지는 프리프레그를 열경화할 때의 매트릭스 수지의 유동성 제어에 유효하다.
또한, 임의의 온도에서 여러 가지 점탄성 거동을 나타내는 에폭시 수지를 복수종 조합하는 것은, 얻어지는 프리프레그의 점착성이나 드레이프성을 적절한 것으로 하기 위해서도 유효하다.
본 발명에 있어서는 구성 요소 [B]인 열경화성 수지 외에, 구성 요소 [B]와 열경화성 수지의 공중합체, 구성 요소 [B]의 변성체 등을 함유해도 된다. 또한, 1관능이나 2관능의 에폭시 수지를 함유해도 된다.
상기 구성 요소 [B]와 열경화성 수지의 공중합체를 포함하는 경우에 있어서 구성 요소 [B]가 에폭시 수지인 경우에 공중합시키는 열경화성 수지로서는 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
본 발명에 있어서 구성 요소 [B]인 열경화성 수지 외에 1관능의 에폭시 수지나 2관능의 에폭시 수지를 함유하는 것은 수지의 유동성과 경화 후의 내열성을 겸비하는 것으로 하기 쉽다.
특히 글리시딜아민형 에폭시 수지와 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 조합은 내열성 및 내수성과 프로세스성의 양립을 가능하게 한다.
또한, 상온에서 액상인 에폭시 수지를 적어도 1종과 상온에서 고형상인 에폭시 수지를 적어도 1종을 함유하는 것은 프리프레그의 점착성과 드레이프성을 적절한 것으로 하기 쉽다.
상기 2관능의 에폭시 수지로서는 페놀류를 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지는 저점도이기 때문에 다른 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상기 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비교하여 가교 밀도가 낮은 구조를 부여하기 때문에 내열성은 낮아지지만, 보다 인성이 높은 구조가 얻어지기 쉽기 때문에 글리시딜아민형 에폭시 수지나 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지는 저흡수율 또한 고내열성의 경화 수지를 부여한다. 또한, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 및 디페닐 플루오렌형 에폭시 수지도 저흡수율의 경화 수지를 부여하기 때문에 적합하게 이용된다. 우레탄 변성 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는 파괴 인성과 신도가 높은 경화 수지를 부여한다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 825(미츠비시가가쿠(주) 제조), "에포토토(등록 상표)" YD-128(도토가세이(주) 제조) 및 DER-331이나 DER-332(이상, 다우 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 806, "jER(등록 상표)" 807 및 "jER(등록 상표)" 1750(이상, 미츠비시가가쿠(주) 제조), "에피클론(등록 상표)" 830(DIC(주) 제조) 및 "에포토토(등록 상표)" YD-170(도토가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "데코날(등록 상표)" EX-201(나가세켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디아미노디페닐메탄형의 에폭시 수지의 시판품으로서는 ELM434(스미토모가가쿠(주) 제조), "아랄다이트(등록 상표)" MY720, "아랄다이트(등록 상표)" MY721, "아랄다이트(등록 상표)" MY9512, "아랄다이트(등록 상표)" MY9663(이상 헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈(주) 제조) 및 "에포토토(등록 상표)" YH-434(도토가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
메타크실렌디아민형의 에폭시 수지의 시판품으로서는 "TETRAD(등록 상표)"-X(미츠비시가스가가쿠사 제조)를 들 수 있다.
1,3-비스아미노메틸시클로헥산형의 에폭시 수지의 시판품으로서는 "TETRAD(등록 상표)"-C(미츠비시가스가가쿠사 제조)를 들 수 있다.
이소시아누레이트형의 에폭시 수지의 시판품으로서는 "TEPIC(등록 상표)"-P(닛산가가쿠사 제조)를 들 수 있다.
트리스히드록시페닐메탄형의 에폭시 수지의 시판품으로서는 "TACTIX(등록 상표)" 742(헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈(주) 제조)를 들 수 있다.
테트라페닐올에탄형의 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 1031S(미츠비시가가쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
아미노페놀형의 에폭시 수지의 시판품으로서는 ELM120이나 ELM100(이상, 스미토모가가쿠(주) 제조), "jER(등록 상표)" 630(미츠비시가가쿠(주) 제조) 및 "아랄다이트(등록 상표)" MY0510(헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈(주) 제조), "아랄다이트(등록 상표)" MY0600(헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐술폰형의 에폭시 수지의 시판품으로서는 TG3DAS(미츠이가가쿠파인(주) 제조) 등을 들 수 있다.
글리시딜아닐린형의 에폭시 수지의 시판품으로서는 GAN이나 GOT(이상, 닛폰가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로서는 NC-3000(닛폰가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피클론(등록 상표)" HP7200(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
우레탄 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는 AER4152(아사히가세이에폭시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 DEN431이나 DEN438(이상, 다우 케미컬사 제조) 및 "jER(등록 상표)" 152(미츠비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
오르토크레졸 노볼락형의 에폭시 수지의 시판품으로서는 EOCN-1020(닛폰가야쿠(주) 제조)이나 "에피클론(등록 상표)" N-660(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
히단토인형의 에폭시 수지의 시판품으로서는 AY238(헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈(주) 제조)을 들 수 있다.
본 발명의 구성 요소 [C]인 경화제는 구성 요소 [B]의 열경화성 수지를 가열 경화하기 위한 경화제로서 사용된다. 이러한 경화제로서는 방향족 아민이 바람직하게 이용된다. 방향족 아민 화합물로서는 예를 들어 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 항공, 우주기 용도 등의 경우, 내열성, 탄성률이 우수하고, 또한 선팽창 계수 및 흡습에 의한 내열성의 저하가 작은 경화물이 얻어지는 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 3,3'-디아미노디페닐술폰을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 방향족 아민 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다. 또한, 타성분과의 혼합시에는 분체, 액체의 어느 형태여도 되고, 분체와 액체의 방향족 아민 화합물을 혼합하여 이용해도 된다.
방향족 아민 화합물의 시판품으로서는 "세이카큐어(등록 상표)" S(세이카(주) 제조), MDA-220(미츠이가가쿠(주) 제조), "LONZACURE(등록 상표)" M-DIPA(Lonza(주) 제조) 및 "LONZACURE(등록 상표)" M-MIPA(Lonza(주) 제조) 및 3,3'-DAS(미츠이가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
구성 요소 [C]로서 방향족 아민을 이용하는 경우의 함유량은 내열성이나 역학 특성의 관점에서, 방향족 아민 화합물의 활성 수소의 몰수를 구성 요소 [B]를 포함하는 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수에 대하여 0.6 내지 1.2배로 하는 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.1배로 하면 보다 바람직하다. 0.6배에 미치지 못하는 경우, 경화물의 가교 밀도가 충분하지 않은 경우가 있기 때문에 탄성률, 내열성이 부족하고, 섬유 강화 복합 재료의 정적 강도 특성이 부족한 경우가 있다. 1.2배를 초과하는 경우, 경화물의 가교 밀도가 높아지고, 소성 변형 능력이 작아지고, 섬유 복합 재료의 내충격성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 구성 요소 [C]로서 방향족 아민 화합물을 이용하는 경우에는 일반적으로 가교 반응의 진행이 느린 것이 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서는 방향족 아민 화합물에 반응을 촉진하기 위해서 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 이러한 경화 촉진제로서는 예를 들어 3급 아민, 루이스산 착체, 오늄염, 이미다졸 화합물, 요소 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 함유량은 사용하는 종류에 따라 적절히 조정할 필요가 있지만, 전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하이다. 경화 촉진제가 이러한 범위로 함유되어 있는 경우, 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때의 온도 불균일이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
본 발명의 구성 요소 [D]인 1차 입자의 수 평균 입경이 5 내지 50㎛인 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 내충격성을 부가하기 위해서 함유된다. 또한, 본 발명에 있어서 「열가소성 수지를 주성분으로 한다」란 열가소성 수지를 50질량% 이상 포함하는 것을 가리킨다.
일반적으로 섬유 강화 복합 재료는 적층 구조를 취하고 있다. 이것에 충격이 가해지면 층간에 높은 응력이 발생하고, 박리 손상이 발생한다. 따라서, 외부로부터의 충격에 대한 내충격성을 향상시키기 위해서는 섬유 강화 복합 재료의 구성 요소 [A]를 포함하는 층과 층의 사이에 형성되는 수지층(이후, 「층간 수지층」이라고 나타내는 경우도 있음)의 인성을 향상시키는 것이 고려된다.
본 발명의 구성 요소 [D]의 주성분인 열가소성 수지로서는 폴리아미드나 폴리이미드를 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도 우수한 인성을 위해서 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 점에서 폴리아미드가 보다 바람직하다. 또한, 폴리아미드 중에서도 특히 양호한 열경화성 수지와의 접착 강도를 부여하는 점에서 나일론 6, 나일론 12, 나일론 11이나 나일론 6/12 공중합체가 더욱 바람직하다.
폴리아미드의 시판품으로서는 SP-500(도레이(주) 제조), "토레펄(등록 상표)" TN(도레이(주) 제조), "오르가솔(등록 상표)" 1002D(Arkema(주) 제조), "오르가솔(등록 상표)" 2002(Arkema(주) 제조), "오르가솔(등록 상표)" 3202(Arkema(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 구성 요소 [D]는 상기한 열가소성 수지만을 성분으로 하는 입자여도 되지만, 이 경우 내용제성이 문제가 되는 경우가 있다. 섬유 강화 복합 재료는 구조 부재나 외판으로서 사용되는 경우, 표면에 도장이 실시되는 경우가 있고, 또한 항공기 용도나 자동차 용도 등에 사용되는 경우, 작동유나 연료에 노출되는 경우가 있다. 상기 열가소성 수지만을 성분으로 하는 입자는 이러한 약품으로 팽윤 열화하여 성능이 저하되는 경우가 있다.
이러한 열가소성 수지의 내약품성을 향상시키는 수단으로서 소량의 열경화성 수지를 함유하는 방법이 있다. 이 경우, 열경화성 수지가 형성하는 삼차원 그물눈 구조 중에 열가소성 수지의 직쇄 구조가 도입되어, 상호 침입형 그물눈 구조의 하나인 세미 IPN 구조를 형성함으로써 비약적으로 내용제성이 향상된다.
본 발명의 구성 요소 [D]는 이러한 세미 IPN 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 내용제성과 내충격성을 발현시키기 위해서는, 구성 요소 [D]의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자의 열가소성 수지와 열경화성 수지의 함유 비율(열가소성 수지:열경화성 수지, 질량비)은 95:5 내지 70:30의 범위인 것이 바람직하고, 90:10 내지 80:20의 범위인 것이 보다 바람직하다.
여기서 이러한 열경화성 수지로서는 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명의 매트릭스 수지의 주성분인 구성 요소 [B]와 동종이기 때문에 역학 물성의 저하 없이 사용할 수 있는 점에서 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 층간 수지층을 선택적으로 고인성화하기 위해서는 구성 요소 [D]를 층간 수지층에 머물게 해 둘 필요가 있다. 그 때문에 구성 요소 [D]의 수 평균 입경은 5 내지 50㎛의 범위이고, 바람직하게는 7 내지 40㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛의 범위이다. 수 평균 입경을 5㎛ 이상으로 함으로써 구성 요소 [D]의 입자가 구성 요소 [A]인 탄소 섬유의 다발 중에 침입하지 않고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 층간 수지층에 머물 수 있다. 또한, 수 평균 입경을 50㎛ 이하로 함으로써 프리프레그 표면의 매트릭스 수지층의 두께를 적정화하고, 나아가서는 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서 구성 요소 [A]인 탄소 섬유의 체적 함유율을 적정화할 수 있다.
여기서 원료로서의 구성 요소 [D]의 수 평균 입경은 후술하는 바와 같이 구성 요소 [D]를 레이저 현미경(초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VK-9510: (주)키엔스 제조)으로 200배 이상으로 확대하여 관찰을 행하고, 임의의 입자 60개에 대하여 그 입자의 외접하는 원의 직경을 입경으로서 계측 후, 평균한 값이 이용된다.
또한, 프리프레그 중의 구성 요소 [D]의 수 평균 입경은 후술하는 바와 같이 프리프레그의 단면을 낙사(落射) 조명형 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하고, 5개소에 대하여 사진 촬영하고, 계속해서 얻어진 단면 사진으로부터 구성 요소 [D]의 입자에 대하여 60개의 입경을 계측 후, 평균한 값이 이용된다.
본 발명의 구성 요소 [D]인 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자의 형상은 무정형, 구 형상, 다공질, 바늘 형상, 위스커 형상 및 플레이크 형상의 어느 것이어도 된다. 이들 중 바람직한 것은 구 형상이다. 구 형상인 것에 의해, 매트릭스 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 탄소 섬유에의 함침성이 보다 우수하고, 또한 섬유 강화 복합 재료에의 낙추 충격시에 국소적인 충격에 의해 발생하는 층간 박리가 보다 저감되기 때문에, 이러한 충격 후의 섬유 강화 복합 재료에 응력이 가해진 경우에 있어서, 응력 집중에 의한 파괴의 기점이 되는 상기 국소적인 충격에 기인하여 발생한 층간 박리 부분이 보다 적은 점에서 높은 내충격성을 발현하는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 구성 요소 [D]인 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자의 함유량은 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 35질량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량부의 범위이다. 해당 열가소성 수지의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 혼합물의 점도, 나아가서는 얻어지는 프리프레그의 점착성과 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 역학 물성의 밸런스를 취할 수 있다.
본 발명의 구성 요소 [E] 및 [F]는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 두께 방향의 도전성을 높이기 위해서 함유한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 상기한 바와 같이 층간 수지층에 구성 요소 [D]를 배치함으로써 선택적으로 고인성화하고, 내충격성을 향상시키고 있다. 그런데 이러한 섬유 강화 복합 재료는 그 섬유 강화 복합 재료에 고도의 내충격성을 부여하는 한편 층간에 절연층이 되는 수지층을 발생시키기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 두께 방향의 도전성이 현저하게 저하된다는 결점이 있다.
따라서, 섬유 강화 복합 재료의 층간 수지층의 도전성을 높이기 위해서 본 발명의 구성 요소 [E]인 도전성 입자를 함유한다. 이러한 도전성 입자는 전기적으로 양호한 도체로서 작용하는 입자이면 되며, 도체만을 포함하는 것으로 한정되지 않는다.
구성 요소 [E]인 도전성 입자의 체적 고유 저항은 바람직하게는 10Ωcm 이하이고, 보다 바람직하게는 5Ωcm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3Ωcm 이하이다. 체적 고유 저항을 이러한 범위로 함으로써 층간 수지층에 도전 경로를 형성하여 두께 방향의 도전성을 높일 수 있다. 여기서 체적 고유 저항은 4탐침 전극을 갖는 원통형 셀에 시료를 세팅하고, 시료에 60MPa의 압력을 가한 상태에서 시료의 두께와 저항값을 측정하고, 측정된 값으로부터 산출한 값이다.
이러한 도전성 입자의 구체예로서는 금속 입자, 폴리아세틸렌 입자, 폴리아닐린 입자, 폴리피롤 입자, 폴리티오펜 입자, 폴리이소티아나프텐 입자, 폴리에틸렌디옥시티오펜 입자 등의 도전성 중합체 입자, 카본 입자 외에, 무기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자, 유기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 높은 도전성 및 안정성을 나타내는 점에서, 카본 입자, 무기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자, 유기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자가 바람직하게 이용되고, 특히 카본 입자는 저렴하게 입수할 수 있는 경우도 있어 특히 바람직하게 이용된다.
상기 도전성 입자가 무기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자의 경우, 핵인 무기 재료로서는 무기 산화물, 무기 유기 복합물 및 탄소 등을 들 수 있다.
상기 핵인 무기 재료에 이용되는 무기 산화물로서는 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카·알루미나, 실리카·지르코니아 등, 단일의 무기 산화물 및 2종 이상의 복합 무기 산화물을 들 수 있다.
상기 핵인 무기 재료에 이용되는 무기 유기 복합물로서는 예를 들어 금속 알콕시드 및/또는 금속 알킬알콕시드를 가수분해하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
상기 핵인 무기 재료에 이용되는 탄소로서는 결정질 탄소, 비정질 탄소가 바람직하게 이용된다. 비정질 탄소로서는 예를 들어 "벨펄(등록 상표)" C-600, C-800, C-2000(에어·워터(주) 제조), "NICABEADS(등록 상표)" ICB, PC, MC(닛폰카본(주) 제조), 글래시 카본(도카이카본(주) 제조), 고순도 인조 흑연 SG 시리즈, SGB 시리즈, SN 시리즈(SEC카본(주) 제조), 진구 형상 카본(군에이가가쿠고교(주) 제조) 등을 구체적으로 들 수 있다.
상기 도전성 입자가 유기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자인 경우, 핵인 유기 재료로서는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 아크릴 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지 및 디비닐벤젠 수지 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있고, 이들 유기 재료는 단독으로 이용해도 되고, 복수종을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 우수한 내열성을 갖는 아크릴 수지나 디비닐벤젠 수지 및 우수한 내충격성을 갖는 폴리아미드 수지가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 구성 요소 [E]인 도전성 입자는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 층간 수지층의 도전성을 높이기 위해서 층간 수지층에 국재화할 필요가 있다. 또한, 섬유 강화 복합 재료에 있어서 층간 수지층의 상하부에 위치하는 구성 요소 [A]와 구성 요소 [E]인 도전성 입자가 접촉하고 있어야만 도전 경로가 형성되므로 도전성 향상 효과가 적어진다. 그 때문에 본 발명의 구성 요소 [E]인 도전성 입자는 수 평균 입경을 특정한 범위로 조정할 필요가 있다.
그러나, 일반적으로 섬유 강화 복합 재료를 항공기나 자동차 등의 부재로서 사용하기 위해서는 적용 부위에 따라 프리프레그 중의 구성 요소 [A]인 탄소 섬유의 평량(단위 면적당의 질량)을 목적에 따라 조정할 필요가 있다. 탄소 섬유의 평량이 변경된 경우, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중의 탄소 섬유의 체적 함유율을 일정하게 하기 위해서는 층간 수지층의 두께를 조정할 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 구성 요소 [E]인 도전성 입자의 수 평균 입경은 구성 요소 [A]의 탄소 섬유의 평량에 따라 변경할 필요가 있다.
따라서, 본 발명에서는 구성 요소 [E]인 도전성 입자의 수 평균 입경의 범위를 다음 식(1)에 의해 조정한다.
[(A×0.1)+4]≤Psize≤[(A×0.1)+14] … 식 (1)
Psize: 구성 요소 [E]인 도전성 입자의 1차 입자의 수 평균 입경(㎛)
A: 프리프레그 중의 구성 요소 [A]의 평량(g/m2)
구성 요소 [E]의 수 평균 입경을 식 (1)의 범위로 함으로써, 프리프레그 중의 구성 요소 [A]인 탄소 섬유의 평량에 따라 적절하게 도전 경로를 형성할 수 있고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중의 탄소 섬유의 체적 함유율을 소정의 범위로 할 수 있다.
여기서 원료로서의 구성 요소 [E]의 수 평균 입경은 후술하는 바와 같이 구성 요소 [E]를 레이저 현미경(초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VK-9510: (주)키엔스 제조)으로 200배 이상으로 확대하여 관찰을 행하고, 임의의 입자 60개의 입자에 대하여 그 입자의 외접하는 원의 직경을 입경으로서 계측 후, 평균한 값이 이용된다.
또한, 프리프레그 중의 구성 요소 [E]의 수 평균 입경은 후술하는 바와 같이 프리프레그의 단면을 낙사 조명형 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하고, 5개소에 대하여 사진 촬영하고, 계속해서 얻어진 단면 사진으로부터 구성 요소 [E]의 입자에 대하여 60개의 입경을 계측 후, 평균한 값이 이용된다.
본 발명의 구성 요소 [E]인 도전성 입자의 함유량은 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 0.5 내지 15질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 8질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5질량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 입자의 함유량을 이러한 범위로 함으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 두께 방향의 도전성과 역학 물성의 밸런스를 취할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 상기한 바와 같이 구성 요소 [E]인 도전성 입자를 섬유 강화 복합 재료의 층간 수지층에 배치함으로써 절연층이었던 층간 수지층의 도전성을 개선하고, 섬유 강화 복합 재료의 두께 방향의 도전성을 향상시킨다. 그러나, 구성 요소 [E]의 도전성 입자의 일부와 층간 수지층의 상하부에 위치하는 탄소 섬유 다발의 접촉이 불충분하거나 하면, 도전 경로가 형성되지 않고, 도전성 향상 효과가 약해질 가능성이 있다. 또한, 구성 요소 [A]로 이루어지는 다발의 내부에 있어서도 구성 요소 [A]끼리의 접촉이 적으면 도전하기 어렵기 때문에 도전성이 저하될 가능성이 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 구성 요소 [F]인 카본 재료를 포함하는 필러를 함유한다.
여기서 말하는 카본 재료를 포함하는 필러란 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼, 카본 나노 콘, 카본 나노 튜브, 카본 나노 코일, 카본 마이크로 코일, 카본 나노 울, 카본 나노 채플릿(chaplet), 풀러렌, 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 카본 나노 플레이크 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 카본계 필러는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이러한 카본 재료를 포함하는 필러 중, 공급, 가격, 도전성 부여 효과 등 종합적인 면에서 저가격이고 또한 도전성 부여 효과가 높은 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙이란, 일반적으로 1차 입자 상태의 수 평균 입경이 3 내지 500nm으로 제어되어 제조된 탄소 주체의 입자이다. 이러한 카본 블랙으로서는 예를 들어 퍼니스 블랙, 중공 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등을 들 수 있다.
카본 블랙은 구성 요소 [B]에 분산된 경우, 통상 1차 입자가 복수개 연결된 스트럭처를 형성하고 있다. 큰 스트럭처를 형성하기 쉬운 카본 블랙이 도전성이 우수하다고 여겨지고 있지만, 스트럭처가 너무 크면 구성 요소 [A]로 이루어지는 다발의 사이나, 접촉 불량을 일으키고 있는 구성 요소 [A]로 이루어지는 다발과 구성 요소 [E]인 도전성 입자의 간극에 인입할 수 없게 된다. 이상의 이유에 의해 본 발명의 구성 요소 [F]의 스트럭처의 크기는 수 평균 입경으로 40 내지 500nm의 범위인 것이 바람직하고, 50 내지 400nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 300nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 카본 블랙의 스트럭처의 크기를 이러한 범위로 함으로써 구성 요소 [A]끼리 및 구성 요소 [A]로 이루어지는 다발과 구성 요소 [E]인 도전성 입자가 연결되어 도전 경로를 형성하고, 나아가서는 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 두께 방향의 도전성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
여기서 카본 블랙의 스트럭처의 크기는 후술하는 바와 같이 다음 방법으로 얻어진 값이 이용된다. 즉, 구성 요소 [B]에 카본 블랙을 분산시킨 후, 구성 요소 [C]인 경화제를 배합하여 소정의 형틀 내에 주입하고, 열풍 오븐 중에서 실온부터 180℃의 온도까지 1분 동안에 1.5℃씩 승온한 후, 180℃의 온도하에서 2시간 유지하여 2mm 두께의 수지 경화판을 얻었다. 얻어진 경화판을 마이크로톰으로 박편 가공을 행하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 임의의 스트럭처 60개에 대하여 가장 긴 개소의 거리를 입경으로서 계측하고, 평균한 값이다.
본 발명의 구성 요소 [F]의 함유량은 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 0.5 내지 15질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 7질량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 구성 요소 [F]의 함유량을 이러한 범위로 함으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 두께 방향의 도전성과 역학 물성의 밸런스를 취할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 프리프레그의 태크나 드레이프 특성이나 섬유 강화 복합 재료의 내충격성 등의 역학 특성을 개량하기 위해서 구성 요소 [B]로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지나 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자나 무기 입자 등을 함유할 수 있다.
상기 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지의 적합한 예의 하나로서 수지와 강화 섬유의 접착성 개선 효과를 기대할 수 있는 점에서 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지를 들 수 있다. 수소 결합성 관능기로서는 알콜성 수산기, 아미드 결합, 술포닐기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
알콜성 수산기를 갖는 열가소성 수지로서는 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
아미드 결합을 갖는 열가소성 수지로서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
술포닐기를 갖는 열가소성 수지로서는 폴리술폰이나 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 열가소성 수지로서는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
상기 중 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은 주쇄에 에테르 결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가져도 된다. 또한, 폴리아미드는 아미드기의 질소 원자에 치환기를 가져도 된다.
에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지이고, 또한 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지의 시판품으로서는, 폴리비닐아세탈 수지로서 덴카부티랄(덴키가가쿠고교(주) 제조) 및 폴리비닐알코올 수지로서 "덴카포발(등록 상표)"(덴키가가쿠고교(주) 제조), "비닐렉(등록 상표)"(칫소(주) 제조), 폴리아미드 수지로서 "매크로멜트(등록 상표)"(헨켈가부시키가이샤 제조), "아밀란(등록 상표)" CM4000(도레이가부시키가이샤 제조), 폴리이미드로서 "울템(등록 상표)"(사빅이노베이티브플라스틱스사 제조), "오럼(등록 상표)"(미츠이가가쿠(주) 제조), "베스펠(등록 상표)"(듀퐁사 제조), PEEK 중합체로서 "Victrex(등록 상표)"(빅트렉스사 제조), 폴리술폰으로서 "UDEL(등록 상표)"(솔베이어드밴스드폴리머즈(주) 제조), 폴리비닐피롤리돈으로서 "루비스콜(등록 상표)"(BASF재팬(주) 제조)을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지의 다른 적합한 예로서 아크릴계 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지는 에폭시 수지와의 높은 상용성을 갖고, 점탄성 제어를 위해서 바람직하게 이용된다. 아크릴 수지의 시판품으로서는 "다이아날(등록 상표)" BR 시리즈(미츠비시레이온(주) 제조), "마츠모토 마이크로 스페어(등록 상표)" M, M100, M500(마츠모토유시세야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지의 다른 별도의 적합한 예로서, 본 발명의 적합한 구성 요소 [G]인 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지를 들 수 있다. 구성 요소 [G]로서 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지를 이용함으로써 얻어지는 프리프레그의 점착성의 제어, 프리프레그를 가열 경화할 때의 매트릭스 수지의 유동성 제어 및 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 탄성률을 손상시키는 일 없이 인성을 부여할 수 있다.
이러한 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지로서는 예를 들어 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르술폰 등을 들 수 있고, 이들 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
그 중에서도 양호한 내열성을 얻기 위해서는 구성 요소 [G]의 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 150℃ 미만이면 성형체로서 이용하였을 때에 열에 의한 변형을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지의 말단 관능기는 양이온 중합성 화합물과 반응할 수 있는 점에서, 수산기, 카르복실기, 티올기, 산 무수물 등이 바람직하다. 이러한 말단 관능기를 갖는 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지의 시판품으로서 폴리에테르술폰의 시판품인 "스미카엑셀(등록 상표)" PES3600P, "스미카엑셀(등록 상표)" PES5003P, "스미카엑셀(등록 상표)" PES5200P, "스미카엑셀(등록 상표)" PES7200P(이상, 스미토모가가쿠고교(주) 제조), "Virantage(등록 상표)" VW-10200RFP, "Virantage(등록 상표)" VW-10700RFP(이상, 솔베이어드밴스드폴리머즈(주) 제조) 등을 사용할 수 있고, 또한 일본 특허 공표 제2004-506789호 공보에 기재되는 바와 같은 폴리에테르술폰과 폴리에테르에테르술폰의 공중합체 올리고머, 또한 폴리에테르이미드의 시판품인 "울템(등록 상표)" 1000, "울템(등록 상표)" 1010, "울템(등록 상표)" 1040(이상, SABIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 올리고머란 10개 내지 100개 정도의 유한개의 단량체가 결합한 비교적 분자량이 낮은 중합체를 가리킨다.
본 발명의 적합한 구성 요소 [G]인 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지의 함유량은 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 40질량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 내지 35질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30질량부의 범위이다. 해당 열가소성 수지의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 혼합물의 점도, 나아가서는 얻어지는 프리프레그의 점착성과 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 역학 물성의 밸런스를 취할 수 있다.
본 발명의 프리프레그의 태크나 드레이프 특성이나 섬유 강화 복합 재료의 내충격성 등의 역학 특성을 개량하기 위해서 첨가하는 고무 입자로서는, 가교 고무 입자 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어 셸 고무 입자가 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다.
코어 셸 고무 입자의 시판품으로서는 예를 들어 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물을 포함하는 "파랄로이드(등록 상표)" EXL-2655, EXL-2611, EXL-3387(롬앤드하스(주) 제조), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체를 포함하는 "스타필로이드(등록 상표)" AC-3355, TR-2122(간츠(주) 제조), "Nanostrength(등록 상표)" M22, 51, 52, 53(아르케마사 제조), "가네에이스(등록 상표)" MX 시리즈(가네카(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 구성 요소 [D], [E], [F]와 같이 입자가 복수 종류 존재하면, 자기 응집 외에, 이종 입자끼리의 응집, 소위 헤테로 응집이 일어나는 경우가 있다. 여기서 말하는 헤테로 응집이란 성질이 상이한 2종 이상의 입자가 반데르발스 힘 또는 정전 상호 작용에 의해 응집하는 것이다.
일반적으로 구성 요소 [F]는 어느 정도 자기 응집을 하여 스트럭처를 형성한 쪽이 도전 패스를 형성하기 쉬워, 도전성의 향상에는 유리하다고 여겨진다. 그러나, 본 발명과 같이 구성 요소 [F]와 구성 요소 [D], [E]를 병용한 경우, 놀랍게도 구성 요소 [F]는 구성 요소 [D]와 헤테로 응집하지 않고 구성 요소 [B] 중에 분산된 쪽이 보다 높은 도전성이 발현된다. 이는 구성 요소 [E]가 있는 경우, 구성 요소 [F] 단독으로 도전 패스를 형성하는 것보다, 도전성이 높고, 사이즈가 큰 구성 요소 [E]와 조합되어 도전 패스를 형성한 쪽이 도전성의 향상에 효율이 좋기 때문이라고 생각된다. 그 때문에 구성 요소 [F]가 구성 요소 [E]와 헤테로 응집을 형성하는 것은 보다 바람직한 형태이다.
원료로서의 구성 요소 [D], 구성 요소 [E]와 구성 요소 [F]의 헤테로 응집의 유무는 예를 들어 다음의 방법으로 확인할 수 있다. 구성 요소 [B]에 구성 요소 [D], 구성 요소 [E], 구성 요소 [F]를 분산시킨 후, 구성 요소 [C]인 경화제를 배합하여 소정의 형틀 내에 주입하고, 열풍 오븐 중에서 실온부터 180℃의 온도까지 1분 동안에 1.5℃씩 승온한 후, 180℃의 온도하에서 2시간 유지하여 2mm 두께의 수지 경화판을 얻는다. 얻어진 경화판을 마이크로톰으로 박편 가공을 행하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한다. 구성 요소 [D]와 구성 요소 [F]가 헤테로 응집하는 경우, 구성 요소 [F]가 구성 요소 [D]에 대하여 매우 작기 때문에, 구성 요소 [F]가 구성 요소 [D]의 주위를 둘러싸도록 배치하고, 구성 요소 [E]의 주위나 구성 요소 [B]와 구성 요소 [C]를 포함하는 수지 영역에 구성 요소 [F]는 거의 관측되지 않는다.
또한, 프리프레그를 이용하여 관측하는 경우, 후술하는 바와 같이 다음 방법으로 확인할 수 있다. 구성 요소 [A], [B], [C], [D], [E], [F]를 포함하는 프리프레그를 4mm 두께 정도가 되는 매수를 적층하여 적층체를 얻는다. 얻어진 예비 적층체를 오토클레이브에 세팅하고, 0.6MPa의 압력으로 실온부터 180℃의 온도까지 1분 동안에 1.7℃씩 승온하고, 180℃의 온도하에서 2시간에 걸쳐 경화하여 섬유 강화 복합 재료를 얻는다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료를 집속 이온빔(FIB) 장치로 박편 가공을 행하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한다. 구성 요소 [F]를 선명하게 관측하기 위해서 배율을 높여 측정함으로써, [D]나 [E]의 입경에 대하여 시야 영역이 작아지는 경우에는 측정은 [D] 및 [E]의 입자의 전체 원주에 대하여 12분의 1 내지 2분의 1의 주위 영역 부근에 존재하는 [F]의 양을 측정하여 각 [D] 및 [E] 입자 주위 전역의 [F]의 존재량을 산출할 수 있다.
상기 프리프레그를 이용하여 관측하는 경우의 방법에 의해 관측한 구성 요소 [F]에 대하여, 본 발명에서는 구성 요소 [E]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처 개수 Ne와, 구성 요소 [D]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처 개수 Nd의 비 Ne/Nd가 0.25 이상이고, 바람직하게는 0.6 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상이다. Ne/Nd의 비가 충분히 큼으로써, 구성 요소 [F]는 구성 요소 [E]와 탄소 섬유의 사이의 도전 패스 형성을 보조하여 섬유 강화 복합 재료의 도전율은 비약적으로 향상된다. Ne/Nd의 비가 0.25 미만인 경우, 구성 요소 [E]와 탄소 섬유의 사이의 도전 패스 형성을 구성 요소 [F]가 보조하기 어려워져서 섬유 강화 복합 재료의 도전율의 향상이 불충분해진다. 또한, 본 발명에 있어서 입자 직경의 외측 110%의 범위 내란 입자 직경을 100%로 하여 그 입자 직경의 10%의 길이만큼 입자 외주로부터 외측으로 밀려나온 범위에 구성 요소 [F]가 분포하는 것을 나타낸다. 예를 들어 입자 직경 10㎛의 입자에 대해서는 입자 외주로부터 1㎛의 범위 내를 나타낸다.
상기 Nd, Ne의 측정 방법에 대하여 구성 요소 [F]의 일부라도 구성 요소 [D] 또는 구성 요소 [E]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 경우에는 Nd 또는 Ne에 포함시킨다. 구성 요소 [F]가 구성 요소 [D] 또는 구성 요소 [E]의 주위에서 응집하여 스트럭처 간의 경계를 알기 어려운 경우에는 구성 요소 [B] 중에서 구성 요소 [F] 단독으로 측정한 스트럭처 사이즈를 직경으로 하는 원 형상으로 당해 응집물을 구획하고, Nd나 Ne의 측정을 행한다.
구성 요소 [B] 중에서의 구성 요소 [F] 단독의 스트럭처 사이즈는 후술하는 바와 같이 다음 방법으로 측정된다. 구성 요소 [B], [C] 및 [F]를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 형틀 내에 주입하고, 열풍 오븐 중에서 실온부터 180℃의 온도까지 1분 동안에 1.5℃씩 승온한 후, 180℃의 온도하에서 2시간 유지하여 2mm 두께의 수지 경화판을 제작한다. 얻어진 경화판을 마이크로톰으로 박편 가공을 행하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 임의의 입자 60개에 대하여 가장 긴 개소의 거리를 입경으로서 계측 후, 평균한 값을 구성 요소 [B] 중의 구성 요소 [F] 단독의 스트럭처 사이즈로 한다.
또한, 구성 요소 [D]의 제타 전위를 ζd, 구성 요소 [F]의 제타 전위를 ζf라 했을 때에 다음의 식 (2) 내지 식 (4) 중 적어도 1개가 만족됨으로써, 구성 요소 [D]와 구성 요소 [F]의 헤테로 응집이 일어나기 어려워지기 때문에 바람직하다.
|ζd|＜10mV … 식 (2)
|ζf|＜10mV … 식 (3)
ζd ×ζf＞0 … 식 (4)
액체 중에 분산되어 있는 입자의 대부분은 플러스 또는 마이너스로 대전하고 있지만, 이 입자로부터 충분히 떨어진 전기적으로 중성 영역을 제로점이라고 정의하고, 이 제로점을 기준으로 하여 입자의 이동이 일어나는 미끄럼면의 전위를 제타 전위(zeta-potential)라고 정의한다. 일반적으로 상이한 부호의 제타 전위를 갖는 입자끼리는 헤테로 응집하기 쉽고, 동일한 부호의 제타 전위를 갖는 입자끼리는 정전기적인 반발에 의해 헤테로 응집하기 어렵다.
제타 전위의 측정법으로서 예를 들어 전기 영동 광 산란(Electrokinetic Light Scattaring), 분산액에 교류 전기장을 인가하여 음장을 측정하는 ESA(Electrokinetic Sonic Amplitude)법이나 콜로이드 진동 전류법 등을 들 수 있다. 본 발명의 제타 전위는 구성 요소 [D], [E], [F]를 에탄올에 분산시킨 후, 전기 영동 광 산란법에 의해 측정한다.
전기 영동 광 산란법에서는 입자(필러)에 전기장을 가함으로써 입자를 이동(전기 영동)시키고, 또한 이동하는 입자에 레이저 조사하여 조사광과 산란광의 주파수의 변화로부터 전기 영동 속도를 계산함으로써 제타 전위를 산출할 수 있다. 당업자에게 공지된 각종 기기는 예를 들어 Brookhaven Instrument Corporation으로부터의 ZetaPlus 또는 ZetaPALS의 시리즈와 같은 것이 그 목적에 적합하다. 매우 작은 전위를 측정하는 경우, 또는 무극성 매체 중이나 고염 농도로 측정하는 경우에는 소위 상 분석 광 산란(PALS) 기술도 적용할 수 있다(예를 들어 ZetaPALS 장치의 사용).
본 발명은 구성 요소 [F]의 양호한 분산 상태를 얻기 위해서 필요에 따라 본 발명의 구성 요소 [H]인 분산제를 이용할 수 있다. 구성 요소 [H]는 구성 요소 [F]에 직접 작용하여 분산성을 향상시켜도 되고, 구성 요소 [D] 또는 [E]에 작용함으로써 표면 상태나 정전적 상태를 개질하여 간접적으로 구성 요소 [F]의 분산성에 기여해도 된다. 구성 요소 [H]를 함유함으로써 구성 요소 [F]의 분산 상태가 향상되기 때문에, 구성 요소 [E]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처 개수 Ne의, 구성 요소 [D]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처 개수 Nd에 대한 비 Ne/Nd가 커지기 쉽다.
구성 요소 [H]의 분산제로서는 계면 활성제 또는 수지형 분산제를 사용할 수 있고, 수지형 분산제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
계면 활성제는 주로 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성으로 분류되고, 요구 특성에 따라 적절히 적합한 종류, 함유량을 선택하여 사용할 수 있다.
음이온성 계면 활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니라, 지방산 염, 폴리술폰산염, 폴리카르복실산염, 알킬황산에스테르염, 알킬아릴술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산술폰산염, 글리세롤보레이트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세롤 지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우르산황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르염, β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 등을 들 수 있다.
양이온성 활성제로서는 알킬아민염류, 4급 암모늄염류가 있고, 구체적으로는 스테아릴아민아세테이트, 트리메틸 야자 암모늄클로라이드, 트리메틸 우지 암모늄클로라이드, 디메틸디올레일암모늄클로라이드, 메틸올레일디에탄놀클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 라우릴피리디늄클로라이드, 라우릴피리디늄브로마이드, 라우릴피리디늄디술페이트, 세틸피리디늄브로마이드, 4-알킬머캅토피리딘, 폴리(비닐피리딘)-도데실브로마이드, 도데실벤질트리에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
비이온성 활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 유도체, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 알킬알릴에테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로서는 아미노카르복실산염 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 선택시에는 1종류에 한정되는 것은 아니라, 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제 등, 2종 이상의 계면 활성제를 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 이때의 함유량은 각각의 활성제 성분에 대하여 후술하는 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 2종 이상 사용하는 경우의 조합으로서 바람직한 것은 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제의 병용이다. 이 경우에 사용되는 음이온성 계면 활성제로서는 폴리카르복실산염이 바람직하고, 비이온성 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌페닐에테르가 바람직하다.
수지형 분산제의 구체예로서 폴리우레탄; 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르; 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분)아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르나 이들의 변성물; 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응에 의해 형성된 아미드나 그의 염 등의 유성 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물; 폴리에스테르계 수지; 변성 폴리아크릴레이트계 수지; 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물; 인산에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
구성 요소 [H]의 분산제의 함유량은 구성 요소 [E] 또는 [F]에 대하여 0.5 내지 20중량% 정도 또는 구성 요소 [D]에 대하여 5 내지 50중량% 정도 사용하는 것이 바람직하다.
시판하고 있는 분산제로서는 빅케미사 제조의 DISPERBYK-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 또는 Anti-Terra-U, 203, 204 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등; 닛폰루브리졸사 제조의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등; 시바재팬사 제조의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065,5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등; 아지노모토파인테크노사 제조의 아지스퍼 PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 상기 구성 요소 [A] 내지 [F]를 이용하여 여러 가지 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어 매트릭스 수지를 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메탄올 등으로부터 선택되는 유기 용매에 용해시켜 저점도화하여 강화 섬유에 함침시키는 웨트법, 또는 매트릭스 수지를 유기 용매를 이용하지 않고 가열에 의해 저점도화하여 강화 섬유에 함침시키는 핫 멜트법 등의 방법에 의해 프리프레그를 얻을 수 있다.
웨트법에서는 강화 섬유를 매트릭스 수지를 포함하는 액체에 침지한 후에 끌어올리고, 오븐 등을 이용하여 유기 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한, 핫 멜트법에서는 가열에 의해 저점도화된 매트릭스 수지를 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 매트릭스 수지를 이형지 등의 위에 코팅한 수지 필름 부착 이형지 시트(이후 「수지 필름」이라고 나타내는 경우도 있음)를 먼저 제작하고, 계속해서 강화 섬유의 양측 또는 편측으로부터 수지 필름을 강화 섬유측에 포개고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그를 제작하는 방법으로서는 프리프레그 중에 잔류하는 유기 용매가 실질적으로 전무가 되기 때문에, 유기 용매를 이용하지 않고 매트릭스 수지를 강화 섬유에 함침시키는 핫 멜트법이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그를 핫 멜트법으로 제작하는 방법으로서는 구체적으로는 다음에 나타내는 방법을 들 수 있지만, 어느 방법으로든 제조하는 것이 가능하다.
즉, 첫 번째 방법은 본 발명의 구성 요소 [B] 내지 [F]를 포함하는 수지 필름을 구성 요소 [A]의 양측 또는 편측으로부터 가열 가압함으로써 단일 단계로 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 소위 1단 함침 핫 멜트법이다.
두 번째 방법은 에폭시 수지 조성물을 다단계로 나누어 구성 요소 [A]의 양측 또는 편측으로부터 가열 가압함으로써 함침시키는 다단 함침 핫 멜트법이다. 다단 함침 핫 멜트법에서는 매트릭스 수지를 구성 요소 [A]에 함침시키는 횟수는 제한되지 않지만, 횟수가 증가할수록 제조 비용이 든다. 그 때문에, 에폭시 수지 조성물을 2단계로 나누어 구성 요소 [A]의 양측 또는 편측으로부터 가열 가압함으로써 함침시키는 소위 2단 함침 핫 멜트법이 바람직하게 이용된다. 2단 함침 핫 멜트법 중에서도 먼저 구성 요소 [B], [C] 및 [F]를 포함하고, 실질적으로 구성 요소 [D]와 [E]을 포함하지 않는 수지 필름 1을 구성 요소 [A]의 양측 또는 편측으로부터 함침시켜 프리프레그 전구체를 얻은 후, 구성 요소 [B] 내지 [F]를 포함하고, 구성 요소 [D] 및 [E]을 포함하는 수지 필름 2를 해당 프리프레그 전구체의 양측 또는 편측에 부착함으로써 프리프레그를 얻는 방법이 바람직하게 이용된다.
1단 함침 핫 멜트법을 이용한 경우에는 본 발명의 구성 요소 [B] 내지 [F]를 포함하는 수지 필름을 구성 요소 [A]에 함침시키는 과정에 있어서 구성 요소 [A]가 구성 요소 [D] 및 [E]의 입자의 침입을 차단함으로써 프리프레그의 표면에 선택적으로 구성 요소 [D] 및 [E]가 배치된다. 그러나, 구성 요소 [D] 및 [E]의 입자를 모두 구성 요소 [A]로 차단하기는 어렵고, 구성 요소 [D]의 일부는 구성 요소 [A]를 포함하는 층에 침입하는 경우가 있다.
한편, 2단 함침 핫 멜트법을 이용한 경우에는 먼저 구성 요소 [D] 및 [E]를 포함하지 않는 수지 필름 1을 구성 요소 [A]에 함침시켜 얻어진 프리프레그 전구체에 구성 요소 [D] 및 [E]을 포함하는 수지 필름 2를 부착함으로써 프리프레그 표면에 구성 요소 [D] 및 [E]의 입자를 선택적으로 배치할 수 있다. 그 때문에, 2단 함침 핫 멜트법에 의해 얻어진 프리프레그는 후술하는 방법에 의해 측정되는 프리프레그의 평균 두께 15%에 상당하는 범위에 존재하는 구성 요소 [D] 및 [E]의 양이 많아진다.
본 발명의 프리프레그는 구성 요소 [D] 및 [E]의 입자가 해당 프리프레그의 표면으로부터 해당 프리프레그의 평균 두께 15%에 상당하는 범위에 선택적으로 배치됨으로써, 고도의 내충격성과 두께 방향의 도전성을 양립하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 2단 함침 핫 멜트법에서는 프리프레그 표면에 보다 많은 구성 요소 [D] 및 [E]의 입자를 배치할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 구성 요소 [B] 내지 [F]를 포함하는 매트릭스 수지(이하, 에폭시 수지 조성물이라고 나타냄)는 여러 가지 공지된 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어 각 성분을 니더로 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또한, 각 성분을 2축의 압출기를 이용하여 혼련해도 된다.
본 발명의 프리프레그를 상기한 2단 함침 핫 멜트법으로 제작하는 경우, 1단째에서 구성 요소 [A]에 함침시켜 프리프레그 전구체를 얻기 위한 1차 수지와, 2단째에서 해당 프리프레그 전구체의 양측 또는 편측에 부착하는 2차 수지가 필요해진다. 상기 1차 수지는 구성 요소 [B], [C] 및 [F]를 포함하고, 실질적으로 구성 요소 [D] 및 [E]를 포함하지 않는다. 또한, 상기 2차 수지는 구성 요소 [B] 내지 [F]를 포함하고, 실질적으로 구성 요소 [D] 및 [E]을 포함한다.
이러한 1차 수지를 니더로 제조하는 경우, 예를 들어 우선 구성 요소 [B]와 그 외의 에폭시 수지, 열가소성 수지 등을 배합하는 경우에는 100 내지 200℃의 범위의 온도에서 가열 혼합한다. 계속해서 70℃의 온도 이하까지 냉각한 후에 구성 요소 [F]를 분산시킨다. 여기서 구성 요소 [F]는 응집체를 형성하고 있는 경우가 많아 한번에 모든 성분을 혼련한 경우, 분산 불량이 되는 경우가 있다. 구성 요소 [F]가 형성하는 스트럭처의 크기는 상기한 바와 같이 너무 크면 구성 요소 [A]로 이루어지는 다발의 사이나, 접촉 불량을 일으키고 있는 구성 요소 [A]로 이루어지는 다발과 구성 요소 [E]인 도전성 입자의 간극에 인입할 수 없어지기 때문에 100 내지 800nm의 범위이면 좋고, 바람직하게는 120 내지 600nm의 범위이고, 보다 바람직하게는 130 내지 400nm의 범위이다. 구성 요소 [F]를 이러한 입경의 범위로 조정하는 방법으로서, 구성 요소 [B]의 일부와 구성 요소 [F]로 미리 마스터 배치를 제조하여 사용할 수 있다. 마스터 배치의 제조 방법은 여러 가지 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 볼 밀에 의한 교반, 호모믹서나 호모지나이저에 의한 교반, 초음파에 의한 교반 등이 있다. 구성 요소 [F]를 분산시킨 후, 마지막으로 구성 요소 [C]인 방향족 아민 화합물을 첨가하여 혼련한다.
본 발명의 프리프레그에 있어서는 얻어진 프리프레그의 표면으로부터 해당 프리프레그의 평균 두께 13%에 상당하는 범위가 구성 요소 [B] 내지 [F]로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 프리프레그의 표면으로부터 해당 프리프레그의 평균 두께 13%에 상당하는 범위에 구성 요소 [A]를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 프리프레그로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 층간 수지층을 형성할 수 있다. 여기서 프리프레그 표면의 매트릭스 수지층의 두께는 다음 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 본 발명에서 얻어진 프리프레그를 2장의 평활한 지지판의 사이에 끼워 밀착시키고, 장시간에 걸쳐 서서히 온도를 올려 경화시킨다. 이때 중요한 것은 가능한 한 저온에서 겔화시키는 것이다. 겔화되기 전에 온도를 올리면 프리프레그 중의 수지가 유동하여 정확한 매트릭스 수지층의 두께를 평가할 수 없으므로, 겔화한 후, 더 시간을 들여 서서히 온도를 가하여 프리프레그를 경화시켜 섬유 강화 복합 재료로 한다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 단면을 연마하고, 낙사 조명형 광학 현미경으로 배율 200배 이상으로 확대하여 사진을 찍는다. 이 단면 사진을 이용하여 먼저 프리프레그의 평균 두께를 구한다. 프리프레그의 평균 두께는 사진 상에서 임의로 선택한 적어도 5개소에서 측정하고, 그 평균을 취한다. 계속해서 섬유 강화 복합 재료 표면에 형성되어 있는 매트릭스 수지층의 두께를 구한다. 매트릭스 수지층의 두께도 사진 상에서 임의로 선택한 적어도 5개소에서 측정하고, 그 평균을 취한다. 얻어진 프리프레그의 평균 두께와 매트릭스 수지층의 평균 두께로부터 비율을 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 프리프레그는 구성 요소 [D] 및 [E] 각각의 85질량% 이상이 얻어진 프리프레그의 표면으로부터 해당 프리프레그의 평균 두께 15%에 상당하는 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 구성 요소 [D] 및 [E]가 프리프레그의 표면에 국재화하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 프리프레그로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 구성 요소 [D] 및 [E]를 선택적으로 배치한 층간 수지층을 형성하는 것이 가능해지고, 고도의 내충격성과 두께 방향의 도전성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
또한, 프리프레그 중의 입자의 국재화의 정도는 다음 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 전술한 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 얻은 후, 단면을 연마하고, 낙사 조명형 광학 현미경으로 배율 200배 이상으로 확대하여 사진을 찍는다. 이 단면 사진을 이용하여 먼저 프리프레그의 평균 두께를 구한다. 프리프레그의 평균 두께는 사진 상에서 임의로 선택한 적어도 5개소에서 측정하고, 그 평균을 취한다. 다음으로 양쪽의 지지판에 접하고 있던 면으로부터 프리프레그의 두께의 15%의 위치에 프리프레그의 최표면과 평행하게 선을 긋는다. 지지판에 접하고 있던 면과 15%의 평행선의 사이에 존재하는 각 입자의 단면적의 총합을 프리프레그의 양면에 대하여 정량한다. 또한, 프리프레그 총 두께에 걸쳐 존재하는 구성 요소 [E] 및 [F] 각각의 입자의 단면적 총합에 대해서도 정량한다. 프리프레그의 표면으로부터 해당 프리프레그의 평균 두께 15%에 상당하는 범위에 존재하는 각 입자의 단면적의 총합과 프리프레그 총 두께에 걸쳐 존재하는 입자의 단면적의 총합에 대한 비를 프리프레그 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 15% 이내에 존재하는 입자량으로 한다. 입자 단면적의 정량은 이미지 애널라이저에 의해도 되고, 단면 사진으로부터 소정의 영역에 존재하는 입자 부분을 모두 잘라내서 그 중량을 측정하는 것에 의해도 된다. 입자의 부분적인 분포 변동의 영향을 배제하기 위해서 이 평가는 얻어진 사진의 폭 전역에 걸쳐 행하고, 또한 임의로 선택한 5개소 이상의 사진에 대하여 마찬가지의 평가를 행하고, 그 평균을 취할 필요가 있다. 입자와 매트릭스 수지의 구별이 어려울 때에는 한쪽을 선택적으로 염색하여 관찰한다. 현미경은 광학 현미경이어도 주사형 전자 현미경이어도 되고, 입자의 크기나 염색 방법에 따라 구분지어 사용하면 된다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기와 같이 면적비에 의해 계산한 비율을 프리프레그의 표면으로부터 해당 프리프레그의 평균 두께 15%에 상당하는 범위에 존재하는 입자의 질량비라고 정의하고 있다.
또한, 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 단면을 낙사 조명형 광학 현미경으로 배율 200배 이상으로 확대하여 사진을 찍고, 구성 요소 [D] 및 [E] 각각의 입자에 대하여 직경을 계측함으로써, 구성 요소 [D] 및 [E] 각각의 수 평균 입경을 얻을 수 있다. 구체적으로는 구성 요소 [D] 및 [E] 각각의 입자에 대하여 임의의 입자 100개의 입경을 계측 후, 평균한 값을 수 평균 입경으로 한다.
구성 요소 [D] 및 [E]의 수 평균 입경의 바람직한 범위는 상기한 각각의 바람직한 수 평균 입경의 범위와 동일하다.
또한, 본 발명의 프리프레그는 구성 요소 [A]인 탄소 섬유의 체적 함유율(이하, Vf로 나타냄)이 50 내지 67체적%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 53 내지 65체적%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 56 내지 62체적%의 범위이다. Vf를 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가 높은 도전율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 중량이 증가하는 것을 방지하고, 또한 섬유 강화 복합 재료 내부에 미함침 부분이나 보이드와 같은 결함의 발생을 억제하여 역학 물성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
여기서 프리프레그의 Vf는 다음 방법으로 구한 값이다. 즉, 본 발명에서 얻어진 프리프레그로부터 100×100mm의 시험편을 잘라내고, 마이크로미터에 의해 두께를 측정하여 체적을 산출한다. 계속해서 JIS K7071(1988)에 기재되어 있는 「단위 면적당 프리프레그 질량, 단위 면적당 탄소 섬유 질량, 수지 질량 함유율 및 섬유 질량 함유율」의 시험 방법에 따라 단위 면적당 탄소 섬유 질량을 측정하고, 탄소 섬유 메이커로부터 제시되어 있는 밀도를 사용하여 체적을 산출하고, 시험편의 체적으로 나눔으로써 산출한 값이 이용된다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 본 발명의 프리프레그를 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 프리프레그를 이용하여 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 경우, 여러 가지 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 얻어진 프리프레그를 소정의 크기로 절단하고, 그것을 단독으로 또는 소정 매수의 프리프레그를 적층 후, 압력을 부여하면서 가열 경화시키는 방법 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
프리프레그의 적층체에 압력을 부여하면서 가열 경화시키는 방법에는 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅(bagging) 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 있고, 사용 용도에 따라 적절히 구분지어 사용한다. 그 중에서도 항공기, 우주기 용도의 경우, 우수한 성능과 안정된 품질의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 점에서 오토클레이브 성형법을 적용하는 것이 바람직하다.
섬유 강화 복합 재료를 성형하는 온도는 구성 요소 [B]의 열경화성 수지에 포함되는 구성 요소 [C]의 경화제의 종류에 따라 적절히 조정할 필요가 있다. 예를 들어 구성 요소 [C]로서 방향족 아민 화합물을 사용하는 경우에는 통상 150 내지 220℃의 범위의 온도에서 성형이 행하여진다. 이러한 성형 온도가 너무 낮으면 충분한 속경화성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 반대로 너무 높으면 열 변형에 의한 휨이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
섬유 강화 복합 재료를 오토클레이브 성형법으로 성형하는 경우의 압력은 프리프레그의 두께나 탄소 섬유의 체적 함유율 등에 따라 상이하지만, 통상 0.1 내지 1MPa의 범위이다. 성형 압력을 이러한 범위로 함으로써, 내부에 보이드와 같은 결점이 없고, 휨 등의 치수 변동이 없는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 구성 요소 [D]인 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자, 구성 요소 [E]인 도전성 입자 및 구성 요소 [F]인 카본 재료를 포함하는 필러를 각각 전술한 바와 같이 함유하고 있고, 고도의 내충격성과 두께 방향의 도전성을 갖는 것이 특징이다.
본 발명에 있어서 내충격성은 충격 후 압축 강도(이하, CAI로 나타냄)로 측정하는 것이 가능하다. 상기 CAI는 JIS K 7089(1996)에 따라 시험편의 두께 1mm당 6.7J의 충격 에너지를 부여한 후의 CAI로서 측정된다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 CAI는 230MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 280MPa 이상이다. CAI가 이러한 범위인 경우에는 적용 가능한 항공기 등의 구조 부재의 폭이 넓어져서 바람직하다. CAI의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없고, 수치가 높을수록 섬유 강화 복합 재료를 구조 부재로서 적용한 경우의 안전성이 높아진다.
본 발명에 있어서 두께 방향의 도전성은 다음 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 본 발명에서 얻어진 일방향 프리프레그를 탄소 섬유의 길이 방향을 0°로 하고, [+45°/0°/-45°/90°]를 기본으로 하여 2회 반복한 것을 대칭으로 적층하고, 오토클레이브에서 가열, 가압하여 얻어진 섬유 강화 복합재의 패널로부터 세로 50mm×가로 50mm의 치수로 잘라내고, 양쪽 표면의 수지층을 연마에 의해 완전히 제거한 후, 양면에 도전성 페이스트를 도포하여 샘플편을 제작한다. 얻어진 샘플편을 어드밴테스트(주) 제조 R6581 디지털 멀티미터를 이용하여 4단자법으로 적층 방향의 저항을 측정하여 구한 체적 고유 저항을 두께 방향의 도전성으로 하는 방법이다.
또한, 도전성 페이스트로서는 예를 들어 "도타이트(등록 상표)" D-550, FN-101, D-500, D-362, XA-9015, FE-107, XC-12, XC-32, SH-3A, XA-436, FA-545, XA-824, FC-403R, XC-223, FA-501, FA-333, FA-353N, XA-602N, XA-472, FC-415, XB-101G, SN-8800G, XB-114, XB-107, XB-110, FH-889, FEL-190, FEL-615, FEC-198, FEA-685, XB-101G(후지쿠라가세이(주) 제조); N-2057, N-2057A(쇼에가가쿠고교(주) 제조); CA-6178, CA-6178B, CA-6178T, CA-2500E, CA-BE04(다이켄가가쿠고교(주) 제조); SP, SD, ST, SF, SL, SI, NPS-J, NPS, NPS-J-HTB, NPS-HTB, NPG-J(하리마가세이(주) 제조); "MDot(등록 상표)"-SLP, "CUX(등록 상표)"-R 시리즈(미츠보시벨트(주) 제조) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 두께 방향의 도전성의 지표인 두께 방향의 체적 고유 저항은 6Ωcm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4Ωcm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3Ωcm 이하이다. 두께 방향의 체적 고유 저항을 이러한 범위 이하로 함으로써, 섬유 강화 복합 재료를 부재로서 이용한 경우에 낙뢰나 정전기 산일 등의 전기적 손상을 억제할 수 있고, 특히 항공기 용도의 경우, 낙뢰에 대한 대책으로서 부재 표면에 설치되어 있는 금속 메쉬 등을 저감시킬 수 있는 점에서 경량화에도 효과가 있다. 여기서 섬유 강화 복합 재료의 두께 방향이란 그 제조에 이용되는 본 발명의 프리프레그가 적층되는 방향을 의미한다.
본 발명의 프리프레그로부터 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 강도, 강성, 내충격성 및 두께 방향의 도전성 등이 우수한 점에서 항공기의 동체, 주익, 미익 및 플로어 빔 등의 1차 구조 부재나 플랩, 에일러론, 카울, 페어링 및 내장재 등의 2차 구조 부재, 로켓 모터 케이스 및 인공 위성 구조재와 같은 항공·우주 용도나 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 건축재, 풍차의 블레이드, IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 케이스(하우징) 등의 컴퓨터 용도 등 폭넓은 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 프리프레그 및 탄소 섬유 복합 재료에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 조성비의 단위 「부」는 특별히 주석이 없는 한 질량부를 의미한다. 또한, 각종 특성(물성)의 측정은 특별히 주석이 없는 한 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경하에서 행하였다.
<실시예에서 이용된 재료>
(1) 구성 요소 [A]: 탄소 섬유
·"토레카(등록 상표)" T800S-24K-10E(섬유수 24000개, 인장 탄성률: 294GPa, 밀도 1.8g/cm3, 도레이(주) 제조).
(2) 구성 요소 [B]: 열경화성 수지(다관능 에폭시 수지)
·"아랄다이트(등록 상표)" MY721(성분: 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈(주) 제조)
·"jER" 630(성분: 트리글리시딜-p-아미노페놀, 미츠비시가가쿠(주) 제조).
(3) 구성 요소 [B]: 열경화성 수지(2관능 에폭시 수지)
·"아랄다이트(등록 상표)" GY282(성분: 비스페놀 F형 에폭시 수지, 헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈(주) 제조)
·GAN(성분: N,N-디글리시딜아닐린, 닛폰가야쿠(주) 제조).
(4) 구성 요소 [C]: 경화제
·"세이카큐어(등록 상표)" S(4,4'-디아미노디페닐메탄, 세이카(주) 제조).
(5) 구성 요소 [D]: 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자
·나일론 12 입자 SP-10(성분: 나일론 12, 수 평균 입경: 10㎛, 형상: 구 형상, 도레이(주) 제조)
·"Orgasol" 1002D NAT1(성분: 나일론 6, 수 평균 입경: 20㎛, Arkema(주) 제조)
·입자 A ("트로가미드(등록 상표)" CX7323을 원료로 하여 제작한 수 평균 입자 직경 13㎛의 입자)
(입자 A의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 팸플릿을 참고로 하였다.)
1000ml의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠가라스고교(주) 하이퍼 클러스터 TEM-V1000N) 중에 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "TROGAMID(등록 상표)" CX7323)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 28g(닛폰고세가가쿠고교(주) 제조 "고세놀(등록 상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산 나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 첨가하고, 99체적% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 스피드로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채로 강온시키고, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여 회색으로 착색된 고체를 34g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자 직경 13㎛의 폴리아미드 입자였다.
·하기의 제조 방법으로 얻어진 입자 B(수 평균 입경: 13㎛)
투명 폴리아미드("그릴아미드(등록 상표)" TR55, 엠스케미·재팬(주) 제조) 90부, 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 828, 미츠비시가가쿠(주)사 제조) 7.5부 및 경화제("토마이드(등록 상표)" #296, (주)티앤케이토카 제조) 2.5부를 클로로포름 300부와 메탄올 100부의 혼합 용매 중에 첨가하여 균일 용액을 얻었다. 이어서 얻어진 균일 용액을 도장용 스프레이건을 이용하여 교반되어 있는 3000부의 n-헥산의 액면을 향하여 안개 상태로 분사하여 용질을 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분별하고, n-헥산으로 잘 세정한 후에 100℃의 온도에서 24시간의 진공 건조를 행하여 구 형상의 세미 IPN 구조를 갖는 에폭시 개질 나일론 입자 B를 얻었다. 얻어진 에폭시 개질 나일론 입자 A를 프레스 성형하여 수지판으로 한 후, ASTM D 5045-96에 따라 컴팩트 텐션법에 의한 GIc값을 측정한 결과, 4420J/m2였다.
(6) 구성 요소 [E]: 도전성 입자
·페놀 수지의 입자(마릴린 HF 타입, 군에이가가쿠고교(주) 제조)를 2000℃에서 소성하고, 분급을 하여 얻어진 도전성 입자 A(성분: 카본, 수 평균 입경: 28㎛)
·"글래시카본(등록 상표)"(성분: 카본, 수 평균 입경: 26㎛, 도카이카본(주) 제조)
·"마이크로펄(등록 상표)" AU225(성분: 디비닐벤젠 중합체 입자에 니켈을 도금하고, 그 위에 금을 더 도금한 입자, 수 평균 입경: 25㎛, 세키스이가가쿠(주) 제조)
·페놀 수지의 입자(마릴린 HF 타입, 군에이가가쿠고교(주) 제조)를 2000℃에서 소성하고, 분급을 하여 얻어진 도전성 입자 B(성분: 카본, 수 평균 입경: 36㎛).
·페놀 수지의 입자(마릴린 HF 타입, 군에이가가쿠고교(주) 제조)를 2000℃에서 소성하고, 분급을 하여 얻어진 도전성 입자 C(성분: 카본, 수 평균 입경: 33㎛).
·페놀 수지의 입자(마릴린 HF 타입, 군에이가가쿠고교(주) 제조)를 2000℃에서 소성하고, 분급을 하여 얻어진 도전성 입자 D(성분: 카본, 수 평균 입경: 20㎛).
·페놀 수지의 입자(마릴린 HF 타입, 군에이가가쿠고교(주) 제조)를 2000℃에서 소성하고, 분급을 하여 얻어진 도전성 입자 E(성분: 카본, 수 평균 입경: 16㎛).
또한, 각 재료의 수 평균 입경은 후술하는 각종 평가 방법의 「(Ⅰ) 구성 요소 [D] 및 [E] 각각 단독으로의 입경 측정」에 따라 측정한 것이다. 또한, 프리프레그 중의 수 평균 입경은 후술하는 각종 평가 방법의 「(Ⅳ) 프리프레그 중의 구성 요소 [D] 및 [E] 각각 단독의 입경 측정」에 따라 측정할 수 있다.
(7) 구성 요소 [F]: 카본 블랙
·"Printex(등록 상표)" L6(성분: 퍼니스 블랙, 1차 입자의 수 평균 입경 23nm, 오리온·엔지니어드카본즈(주) 제조)
·"Printex(등록 상표)" L(성분: 퍼니스 블랙, 1차 입자의 수 평균 입경 23nm, 오리온·엔지니어드카본즈(주) 제조)
·"Printex(등록 상표)" P(성분: 퍼니스 블랙, 1차 입자의 수 평균 입경 23nm, 오리온·엔지니어드카본즈(주) 제조)
·Specail Black550(성분: 퍼니스 블랙, 1차 입자의 수 평균 입경 23nm, 오리온·엔지니어드카본즈(주) 제조)
·ECP600JD(성분: 퍼니스 블랙, 1차 입자의 수 평균 입경 25nm, LION(주) 제조)
·"미츠비시(등록 상표)" 도전성 카본 블랙 #3230B(성분: 퍼니스 블랙, 1차 입자의 수 평균 입경 23nm, 미츠비시가가쿠(주) 제조).
(8) 구성 요소 [G]: 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지
·"Virantage(상표 등록)" VW-10700RFP(성분; 말단 수산기 폴리에테르술폰, 솔베이·스페셜티·폴리머즈(주) 제조).
(9) 구성 요소 [H]: 분산제
·DISPERBYK-111(빅케미사 제조)
·DISPERBYK-2155(빅케미사 제조).
<각종 평가 방법>
(Ⅰ) 구성 요소 [D] 및 [E] 각각 단독의 입경 측정
구성 요소 [D] 및 [E] 각각에 대하여 레이저 현미경(초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VK-9510: (주)키엔스 제조)으로 200배 이상으로 확대하여 관찰을 행하고, 임의의 입자 60개의 입자에 대하여 그 입자의 외접하는 원의 직경을 입경으로 하여 계측 후, 평균한 값을 구성 요소 [D] 및 [E] 각각의 수 평균 입경으로 하였다. 또한, 입경 1㎛ 미만의 입자는 수 평균 입경의 계산에는 이용하지 않는다.
(Ⅱ) 구성 요소 [B] 중의 구성 요소 [F]인 카본 블랙 스트럭처 사이즈의 측정
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 구성 요소 [B], [C] 및 [F]를 포함하는 에폭시 수지 조성물(1차 수지), 또는 [G]를 포함하는 조성의 경우에는 구성 요소 [B], [C], [F] 및 [G]를 포함하는 에폭시 수지 조성물(1차 수지)을 형틀 내에 주입하고, 열풍 오븐 중에서 실온부터 180℃의 온도까지 1분 동안에 1.5℃씩 승온한 후, 180℃의 온도하에서 2시간 유지하여 2mm 두께의 수지 경화판을 제작하였다. 얻어진 경화판을 마이크로톰으로 박편 가공을 행하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 임의의 입자 60개에 대하여 가장 긴 개소의 거리를 입경으로서 계측 후, 평균한 값을 구성 요소 [B] 중의 구성 요소 [F]인 카본 블랙 스트럭처 사이즈로 하였다. 또한, 입경 5㎛ 이상의 입자는 카본 블랙 스트럭처 사이즈의 계산에는 이용하지 않는다.
(Ⅲ) 제타 전위의 측정 방법
구성 요소 [D], [F] 각각의 제타 전위는 오츠카덴시(주) 제조의 전기 영동 광 산란 광도계 ELS-Z2를 이용하여 전압 60V, 에탄올을 분산매로 하여 실온(23℃±2℃)하에서 측정하였다. 분산매에 대하여 0.1wt%가 되도록 각 시료를 제조하여 측정 용액으로 하였다. 측정은 5회 행하고, 그 평균값을 제타 전위ζ(mV)로 하였다.
(Ⅳ) 프리프레그 중의 구성 요소 [D] 및 [E] 각각 단독의 입경 측정
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그를 후술하는 (Ⅶ)의 방법으로 경화한 프리프레그의 단면을 낙사 조명형 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하고, 5개소에 대하여 사진 촬영하였다. 계속해서 얻어진 단면 사진으로부터 구성 요소 [D] 및 [E] 각각의 입자에 대하여 60개의 입경을 계측 후, 평균한 값을 구성 요소 [D] 및 [E] 각각의 수 평균 입경으로 하였다. 또한, 입경 1㎛ 미만의 입자는 수 평균 입경의 계산에는 이용하지 않는다.
(Ⅴ) 프리프레그 중의 구성 요소 [F]의 1차 입자의 평균 입경의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그를 후술하는 (Ⅶ)의 방법으로 경화한 프리프레그를 집속 이온빔(FIB) 장치로 박편 가공을 행하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 임의의 입자 60개의 입경을 계측 후, 평균한 값을 수 평균 입경으로 하였다.
(Ⅵ) 구성 요소 [E]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처 개수 Ne의, 구성 요소 [D]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처 개수 Nd에 대한 비 Ne/Nd의 측정 방법
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그에 포함되는 탄소 섬유의 길이 방향을 0°로 하고, [+45°/0°/-45°/90°]를 기본으로 하여 3회 반복한 것을 대칭으로 적층하고, 합계 24ply의 의사 등방 예비 적층체로 한다. 얻어진 예비 적층체를 오토클레이브에 세팅하고, 0.6MPa의 압력으로 실온부터 180℃의 온도까지 1분 동안에 1.7℃씩 승온하고, 180℃의 온도하에서 2시간에 걸쳐 경화하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료를 집속 이온빔(FIB) 장치로 박편 가공을 행하고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 구성 요소 [D] 및 [E]의 각 20개에 대하여 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 양과 Ne/Nd를 측정하였다.
(Ⅶ) 프리프레그 표면으로부터 프리프레그 평균 두께의 13%에 상당하는 범위의 구성 요소의 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그를 2장의 표면이 평활한 폴리사불화에틸렌 수지판 사이에 끼움 지지하여 밀착시키고, 7일간에 걸쳐 서서히 150℃까지 온도를 상승시켜 겔화 및 경화시켜 판상의 경화물을 제작하였다. 경화 후, 밀착면과 수직인 방향(두께 방향)으로 절단하고, 단면을 연마 후, 낙사 조명형 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하고, 프리프레그의 상하면이 시야 내에 들어가도록 하여 사진 촬영하였다. 단면 사진의 가로 방향의 5개소에서 폴리사불화에틸렌 수지판 사이의 간격을 측정하고, 그 평균값을 프리프레그의 평균 두께로 하였다.
또한, 이 사진으로부터 프리프레그의 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 13%에 상당하는 범위에서 구성 요소 [A]인 탄소 섬유의 유무를 확인하였다.
(Ⅷ) 프리프레그의 평균 두께의 15%의 깊이의 범위에 존재하는 구성 요소 [D] 및 [E]인 각 입자의 존재율 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그를 상기 (Ⅶ)의 방법에 의해 프리프레그의 평균 두께를 측정하였다. 이 프리프레그 경화물의 사진에 프리프레그 경화물의 양쪽 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 15%의 깊이의 위치에 프리프레그의 표면과 평행한 선을 2개 긋고, 프리프레그의 표면과 해당 평행선의 사이에 존재하는 구성 요소 [D] 및 [E]의 각 입자에 대하여 합계 면적과 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 전체 입자의 합계 면적을 구하고, 프리프레그의 두께 100%에 대하여 프리프레그의 표면으로부터 15%의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산하였다. 여기서 각 입자의 합계 면적은 단면 사진으로부터 입자 부분을 오려내고, 그 질량으로부터 환산하여 구하였다.
(Ⅸ) 프리프레그 중의 탄소 섬유의 체적 함유율(Vf) 측정
우선, JIS K7071(1988)에 기재되어 있는 「단위 면적당 프리프레그 질량, 단위 면적당 탄소 섬유 질량, 수지 질량 함유율 및 섬유 질량 함유율」의 시험 방법에 따라 단위 면적당 탄소 섬유 질량을 측정한다. 구체적으로는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그로부터 100×100mm의 시험편을 잘라내고, 임의의 5개소의 두께를 측정하여 평균값을 평균 두께로 하고, 체적을 계산한다. 계속해서 23℃의 온도에서 시험편을 비이커에 넣어 약 200ml의 메틸에틸케톤(MEK)을 넣고, 15분간 초음파 조사를 행하여 교반한다. 미리 질량을 측정한 유리 필터를 이용하여 상청액을 여과한 후, 구성 요소 [A]인 탄소 섬유가 남아 있는 비이커에 MEK를 넣고, 상기 조작을 3회 반복하여 행한다. 3회째의 조작 종료 후, 탄소 섬유도 유리 필터에 옮기고, 흡인 여과한다. 여과 후, 탄소 섬유를 유리 필터마다 105℃의 온도에서 90분간, 건조기 내에서 건조하고, 데시케이터 중에서 45분간 이상 냉각한 후, 탄소 섬유가 들어간 채의 유리 필터의 질량을 측정하고, 미리 측정한 유리 필터의 질량을 차감한 값을 탄소 섬유의 질량으로 한다. 탄소 섬유 메이커로부터 제시되어 있는 탄소 섬유의 밀도를 사용하고, 측정에서 얻어진 탄소 섬유 질량으로부터 체적을 산출한다. 얻어진 탄소 섬유의 체적을 처음에 산출한 시험편의 체적으로 나눔으로써 Vf를 산출하였다. 측정은 3회 행하고, 평균값을 프리프레그의 Vf(체적%)로 하였다.
(Ⅹ) 섬유 강화 복합 재료의 도전성 측정 방법
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그에 포함되는 탄소 섬유의 길이 방향을 0°로 하고, [+45°/0°/-45°/90°]를 기본으로 하여 2회 반복한 것을 대칭으로 적층하고, 합계 16ply의 의사 등방 예비 적층체로 한다. 얻어진 예비 적층체를 오토클레이브에 세팅하고, 0.6MPa의 압력으로 실온부터 180℃의 온도까지 1분 동안에 1.7℃씩 승온하고, 180℃의 온도하에서 2시간에 걸쳐 경화하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료로부터 세로 40mm×가로 40mm의 샘플을 잘라내고, 양쪽 표면의 수지층을 연마 제거 후, 양면에 도전성 페이스트 N-2057(쇼에가가쿠고교(주) 제조)을 바 코터를 이용하여 약 70㎛의 두께로 도포하고, 180℃의 온도로 조정한 열풍 오븐 중에서 30분에 걸쳐 경화시켜 도전성 평가용 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 두께 방향의 저항을 어드밴테스트(주) 제조 R6581 디지털 멀티미터를 이용하여 4단자법에 의해 측정하였다. 측정은 6회 행하고, 평균값을 섬유 복합 재료의 체적 고유 저항(Ωcm)으로 하였다.
(XI) 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도(CAI) 측정 방법
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그에 포함되는 탄소 섬유의 길이 방향을 0°로 하고, [+45°/0°/-45°/90°]를 기본으로 하여 3회 반복한 것을 대칭으로 적층하고, 합계 24ply의 의사 등방 예비 적층체로 한다. 얻어진 예비 적층체를 오토클레이브에 세팅하고, 0.6MPa의 압력으로 실온부터 180℃의 온도까지 1분 동안에 1.7℃씩 승온하고, 180℃의 온도하에서 2시간에 걸쳐 경화하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료로부터 세로 150mm×가로 100mm의 직사각형 시험편을 잘라내고, 시험편의 중심에 JIS K 7089(1996)에 따라 시험편의 두께 1mm당 6.7J의 낙추 충격을 부여한 후, JIS K 7089(1996)에 따라 잔존 압축 강도를 측정하였다. 측정은 6회 행하고, 평균값을 충격 후 압축 강도(CAI)(MPa)로 하였다.
<실시예 1>
다음 방법으로 프리프레그를 제작하였다.
(카본 블랙 마스터 배치의 조합)
구성 요소 [B]에 해당하는 에폭시 수지인 "아랄다이트(등록 상표)" MY721을 80부에 대하여 구성 요소 [F]에 해당하는 카본 블랙인 "Printex(등록 상표)" L을 20부 첨가하고, 스파튤러 등을 사용하여 가볍게 교반한 후, 3축 롤로 카본 블랙을 분산시켜 카본 블랙 마스터 배치로 하였다. 해당 조작은 실온 환경하에서 행하였다.
(1차 수지의 조합)
혼련 장치 중에 표 1에 기재된 구성 요소 [B](이 중, 상기한 카본 블랙 마스터 배치에 포함되는 분을 제외함) 및 구성 요소 [G]를 투입하여 가열 혼련을 행하여 구성 요소 [G] 성분을 용해시켰다. 미리 준비한 카본 블랙 마스터 배치 8부(이 중, 카본 블랙 성분이 1.6부)를 첨가하여 교반하였다.
계속해서 표 1에 기재된 구성 요소 [C]를 첨가해서 교반하여 에폭시 수지 조성물의 1차 수지를 얻었다.
얻어진 수지 조성물에 대하여 상기한 각종 평가 방법의 「(Ⅲ) 구성 요소 [B] 중의 구성 요소 [F]인 카본 블랙 스트럭처 사이즈의 측정」에 따라 구성 요소 [B] 중의 구성 요소 [F]인 카본 블랙 스트럭처 사이즈를 측정한 결과 180nm였다.
(2차 수지의 조합)
혼련 장치 중에 표 1에 기재된 구성 요소 [B](이 중, 상기한 카본 블랙 마스터 배치에 포함되는 분을 제외함) 및 구성 요소 [G]를 투입하여 가열 혼련을 행하고, 구성 요소 [G] 성분을 용해시켰다. 미리 준비한 카본 블랙 마스터 배치 8부(이 중, 카본 블랙 성분이 1.6부)를 첨가해서 교반하여 균일하게 분산시켰다. 계속해서 표 1에 기재된 구성 요소 [E]를 첨가하여 균일해질 때까지 교반한 후, 표 1에 기재된 구성 요소 [D]를 첨가하여 교반하였다. 표 1에 기재되어 있는 구성 요소 [C]를 첨가해서 30분간 교반하여 에폭시 수지 조성물의 2차 수지를 얻었다.
(프리프레그의 제작)
상기에서 얻어진 1차 수지를 나이프 코터를 이용하여 이형지 상에 도포하여 수지 평량이 24g/m2인 수지 필름 1을 2장 제작하였다. 마찬가지로 상기에서 얻어진 2차 수지를 이형지 상에 도포하여 수지 평량이 23.5g/m2인 수지 필름 2를 2장 제작하였다.
이어서, 탄소 섬유 평량이 192g/m2인 시트 형상이 되도록 일방향으로 배열시킨 구성 요소 [A]인 탄소 섬유에 얻어진 수지 필름 1을 2장, 탄소 섬유의 양면으로부터 포개고, 가열 가압하여 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 얻었다.
얻어진 프리프레그 전구체에 수지 필름 2를 2장 프리프레그 전구체의 양면으로부터 포개고, 가열 가압하여 프리프레그를 얻었다.
얻어진 프리프레그를 상기한 각종 평가 방법의 「(Ⅸ) 프리프레그 중의 탄소 섬유의 체적 함유율 (Vf) 측정」에 따라 Vf를 측정한 결과, 57체적%이고, 구조용 부재에 적합한 것이었다.
얻어진 프리프레그 중에서 차지하는 구성 요소 [B] 내지 [G]의 구성은 다음과 같다.
·구성 요소 [B];
"아랄다이트(등록 상표)" MY721: 60부,
"아랄다이트(등록 상표)" GY282: 40부.
·구성 요소 [C];
"세이카큐어(등록 상표)"S: 42부.
·구성 요소 [D];
입자 A: 21.3부.
·구성 요소 [E];
도전성 입자 A: 4.3부.
·구성 요소 [F];
"Printex(등록 상표)" L: 2.4부.
·구성 요소 [G];
"Virantage(상표 등록)" VW-10700RFP: 16부.
구성 요소 [D], 구성 요소 [F] 각각에 대하여 「(Ⅲ) 제타 전위의 측정 방법」에 따라 제타 전위의 측정을 행한 결과, 구성 요소 [D]: 5mV, 구성 요소 [F]: -43mV였다.
(프리프레그 특성의 평가)
얻어진 프리프레그에 대하여 프리프레그 표면으로부터 프리프레그 평균 두께의 13%에 상당하는 범위의 구성 요소의 평가를 상기한 각종 평가 방법의 「(Ⅶ) 프리프레그 표면으로부터 프리프레그 평균 두께의 13%에 상당하는 범위의 구성 요소의 평가」에 따라 행한 결과, 구성 요소 [A]를 포함하지 않았다. 또한, 프리프레그 표면으로부터 프리프레그 평균 두께의 15%의 깊이의 범위에 존재하는 구성 요소 [D] 및 [E]인 각 입자의 존재율을 상기한 각종 평가 방법의 「(Ⅷ) 프리프레그의 평균 두께의 15%의 깊이의 범위에 존재하는 구성 요소 [D] 및 [E]인 각 입자의 존재율 평가」에 따라 행한 결과, 구성 요소 [D]는 구성 요소 [E]의 전량에 대하여 95질량%이고, 구성 요소 [D]는 구성 요소 [D]의 전량에 대하여 99질량%였다. 「(Ⅳ) 프리프레그 중의 구성 요소 [D] 및 [E] 각각 단독의 입경 측정」에 따라 [D] 및 [E]의 입경을 측정한 결과, 「(Ⅰ) 구성 요소 [D] 및 [E] 각각 단독의 입경 측정」에 의해 측정한 수 평균 입자 직경과 변화가 없었기 때문에, 실시예 1 내지 35 및 비교예 1 내지 7의 측정은 「(Ⅰ) 구성 요소 [D] 및 [E] 각각 단독의 입경 측정」에 의해 측정한 수 평균 입자 직경을 이용하였다.
(섬유 강화 복합 재료 특성의 평가)
얻어진 프리프레그를 이용하고, 상기한 각종 평가 방법의 「(Ⅹ) 섬유 강화 복합 재료의 도전성 측정 방법」 및 「(XI) 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도(CAI) 측정 방법」에 따라 섬유 강화 복합 재료를 제작하여 얻어진 패널의 두께 방향의 도전성 및 CAI 측정을 행한 결과, 두께 방향의 체적 고유 저항값은 2.6Ωcm, CAI는 290MPa였다.
<실시예 2 내지 35>
표 1 내지 5에 나타내는 바와 같이 조성을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물인 1차 수지, 2차 수지를 제작하고, 2단 함침 핫 멜트법으로 프리프레그를 얻은 후, 섬유 강화 복합 재료를 제작하여 각종 측정을 행하였다.
각종 측정의 결과는 표 1 내지 5에 나타내는 바와 같고, 실시예 2 내지 35와 같이 재료나 함유비를 소정의 범위 내에서 변동시켜도 수지 특성, 프리프레그 특성에 문제가 없고, 우수한 두께 방향의 도전성과 내충격성을 갖는 섬유 강화 복합 재료가 얻어졌다.
<비교예 1 내지 7>
표 6에 나타내는 바와 같이 조성 및 구성 요소 [A]인 탄소 섬유의 평량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물인 1차 수지, 2차 수지를 제작하고, 2단 함침 핫 멜트법으로 프리프레그를 얻은 후, 섬유 강화 복합 재료를 제작하여 각종 측정을 행하였다.
비교예 1은 구성 요소 [D]를 포함하지 않는다. 비교예 1에서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 두께 방향으로 대한 체적 고유 저항값이 작지만, 충격 후 압축 강도는 낮다. 실시예 1 내지 35와 대비하면 구성 요소 [D]를 포함함으로써, 실시예 1 내지 35에서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 충격 후 압축 강도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예 2, 3은 구성 요소 [E] 및 [F] 중 어느 하나를 포함하지 않는다. 이에 의해 섬유 강화 복합 재료의 두께 방향에 대한 체적 고유 저항값이 커져 있다. 실시예 1 내지 35와 대비하면 구성 요소 [E] 및 [F]의 양쪽을 함유함으로써, 실시예 1 내지 35에서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 두께 방향의 도전성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예 4, 5는 구성 요소 [D] 및 [E]의 양쪽을 포함하지만 식 (1)을 만족하지 않는다. 비교예 4와 실시예 1 내지 35를 대비하면, 실시예 1 내지 35에서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 식 (1)을 만족함으로써 두께 방향의 도전성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5와 실시예 1 내지 35를 대비하면, 실시예 1 내지 35에서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 식 (1)을 만족함으로써 충격 후 압축 강도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예 6, 7은 구성 요소 [D] 및 [E]의 양쪽을 포함하고 또한 식 (1)을 만족하지만, 구성 요소 [D]와 [F]가 헤테로 응집하고, Ne/Nd는 0.25 미만이다. 비교예 6, 7에서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 섬유 강화 복합 재료의 두께 방향에 대한 체적 고유 저항값이 작다. 실시예 1 내지 35와 대비하면, 실시예 1 내지 35에서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 Ne/Nd가 0.25 이상이고, [D]와 [F]가 식 (2) 내지 (4)를 만족함으로써 두께 방향의 도전성이 크게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예 6과 실시예 34, 35를 대비하면, 실시예 34, 35에서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 구성 요소 [H]의 효과에 의해 Ne/Nd가 개선되고, 두께 방향의 도전성이 크게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (11)

  1. 적어도 다음의 구성 요소 [A] 내지 [F]를 포함하고, 구성 요소 [E]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처(structure) 개수 Ne의, 구성 요소 [D]의 입자 직경의 외측 110%의 범위 내에 존재하는 구성 요소 [F]의 스트럭처 개수 Nd에 대한 비 Ne/Nd가 0.25 이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    [A]: 탄소 섬유
    [B]: 열경화성 수지
    [C]: 경화제
    [D]: 1차 입자의 수 평균 입경이 5 내지 50㎛인 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자
    [E]: 구성 요소 [D]와 상이한 입자이며 1차 입자의 수 평균 입경이 다음 식 (1)의 범위인 도전성 입자
    [(A×0.1)+4]≤Psize≤[(A×0.1)+14] … 식 (1)
    Psize: 구성 요소 [E]인 도전성 입자의 1차 입자의 수 평균 입경(㎛)
    A: 프리프레그 중의 구성 요소 [A]의 평량(g/m2)
    [F]: 카본 재료를 포함하는 필러
  2. 제1항에 있어서, 구성 요소 [D]의 제타 전위를 ζd, 구성 요소 [F]의 제타 전위를 ζf라 했을 때에 다음의 식 (2) 내지 식 (4) 중 적어도 1개가 만족되는, 프리프레그.
    |ζd|＜10mV … 식 (2)
    |ζf|＜10mV … 식 (3)
    ζd ×ζf＞0 … 식 (4)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다음의 구성 요소 [G]를 더 포함하는, 프리프레그.
    [G]: 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [F]가 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 그래핀, 풀러렌, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 프리프레그.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [F]를 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 0.5 내지 15질량부 포함하는, 프리프레그.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [E]가 카본 입자인, 프리프레그.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [E]를 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 0.5 내지 15질량부 포함하는, 프리프레그.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [D]의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자가 폴리아미드를 주성분으로 하는 입자인, 프리프레그.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [D]를 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 10 내지 35질량부 포함하는, 프리프레그.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다음의 구성 요소 [H]를 더 포함하는, 프리프레그.
    [H]: 분산제
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 가열 경화시켜 얻어지는 두께 방향의 체적 고유 저항이 6Ωcm 이하인 섬유 강화 복합 재료.
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