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KR20200080225A - 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료 - Google Patents

프리프레그 및 섬유 강화 복합재료 Download PDF

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KR20200080225A
KR20200080225A KR1020207008370A KR20207008370A KR20200080225A KR 20200080225 A KR20200080225 A KR 20200080225A KR 1020207008370 A KR1020207008370 A KR 1020207008370A KR 20207008370 A KR20207008370 A KR 20207008370A KR 20200080225 A KR20200080225 A KR 20200080225A
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KR
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prepreg
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mass
resin
fiber
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본 아이자와
류이치 키타하라
타카히로 니시무라
신지 코치
나오야 타케다
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

[과제]
뛰어난 내충격성을 가진 섬유 강화 복합재료를, 자동 적층 장치를 이용하여 제조하는 경우, 장치 내에 강화 섬유 또는 매트릭스 수지의 일부가 부착되어 퇴적하지 않고 적층 가능한 프리프레그를 제공하는 것이다.
[해결수단]
하기 구성요소［A］~［E］를 포함하는 프리프레그로서, 구성요소［E］의 85질량% 이상이 상기 프리프레그의 각 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께의 9% 이내의 범위에 존재하고, 상기 프리프레그의 각 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위는 구성요소［B］~［E］를 포함하는 제1수지 조성물로 구성되면서, 하기 조건 (I) ~ (V)를 충족하는 프리프레그. ［A］탄소섬유 ［B］1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지 ［C］방향족 아민 화합물 ［D］폴리아릴에테르 골격을 갖는 열가소성 수지 ［E］1차 입자의 수평균 입경이 5 ~ 50μm, 열가소성 수지와 열경화성 수지의 함유 비율(질량%)이 95：5 ~ 70：30이며, 메틸에틸케톤에 침지하고 24시간 비등 환류 했을 때에 발생하는 크랙이 20μm이하이면서, 5개 이내의 입자; 조건(I)：구성요소［B］가, 25℃에서의 점도가 2.0×104mPa·s 이상인 에폭시 수지를 80질량% 이상 포함한다. 조건(II)：구성요소［B］중의 에폭시기 수에 대한 구성요소［C］중의 활성수소 수의 몰비가 0.7 ~ 1.3이다. 조건(III)：구성요소［B］100질량%에 대해서 구성요소［D］를 15 ~ 25질량% 포함한다. 조건(IV)：구성요소［B］100질량%에 대해서 구성요소［E］를 50 ~ 80질량% 포함한다. 조건(V)：12 ~ 25℃의 온도 범위에서 제1수지 조성물의 손실계수 tanδ의 최소값이 1.0 이하이다.

Description

프리프레그 및 섬유 강화 복합재료
본 발명은, 뛰어난 내충격성과 내약품성을 겸비한 섬유 강화 복합재료를 제공 가능하며, 섬유 강화 복합재료의 제조에 이르는 자동 적층 장치를 이용한 적층 공정에 있어서 프리프레그 단부로부터의 보풀 발생이나 적층 장치에의 수지 부착이 매우 적은 프리프레그에 관한 것이다.
종래, 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유 등의 강화 섬유와 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지 등의 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 섬유 강화 복합재료는, 경량이면서, 강도, 탄성률 등의 기계 특성이나 내열성, 나아가, 내식성이 뛰어나기 때문에, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목건축재, 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 응용되어 왔다. 특히, 고성능이 요구되는 용도로는, 연속 섬유를 이용한 섬유 강화 복합재료가 이용되어, 강화 섬유로서는 비강도, 비탄성률이 뛰어난 탄소섬유가, 매트릭스 수지로서는 기계 특성, 내열성 및 내약품성이 높고, 탄소섬유와의 접착성이 뛰어난 에폭시 수지가 많이 이용되고 있다.
섬유 강화 복합재료는 여러가지 방법으로 제조되지만, 강화 섬유에 매트릭스 수지를 미리 함침시킨 중간 기재인 프리프레그를 이용하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.
에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 한 섬유 강화 복합재료는, 일반적으로 열경화성 수지의 경화물의 파괴 인성이 낮기 때문에, 섬유 강화 복합재료의 내충격성이 저하하는 문제가 있다. 특히 항공기용 구조 부재의 경우, 조립 중의 공구 낙하나 운용 중의 우박이나 새 등의 충격 등에 대해서 뛰어난 내충격성이 요구되기 때문에, 내충격성의 향상은 큰 과제였다.
섬유 강화 복합재료는 일반적으로 적층 구조를 취하고 있어, 이것에 충격이 가해지면 층간에 높은 응력이 발생하고, 크랙이 발생한다. 섬유 강화 복합재료의 내충격성을 향상시키기 위해서는, 충격에 의해 층간에 발생한 크랙의 전파를 억제하는 것이 유효하고, 여러 가지의 기술이 제안되고 있다.
그 중의 하나로서, 특허문헌 1 및 2에 언급된 바와 같이 프리프레그의 표면 근방에 인성이 뛰어난 열가소성 수지를 배치하여, 적층함으로써 크랙의 들어가기 쉬운 층간에 열가소성 수지를 배치하는 방법이 알려져 있다. 그렇지만, 상기 문헌에서 검토되고 있는 열가소성 수지에 관해, 예를 들면 폴리아미드나 폴리카보네이트는 고온 고습 및 내약품성이 약한 결점이 있어 특히 고성능이 요구되는 항공기용 재료에는 적합하지 않다. 또한, 폴리이미드나 폴리아미드-이미드는 폴리아미드 등의 결점인 고온 고습 및 유기 용매에는 비교적 강하지만 폴리아미드에 비해 인성이 낮고, 섬유 강화 복합재료의 내충격성을 개선하기에는 불충분하다는 것을 알고 있다.
한편, 최근, 특히 항공기 분야에서는 기체를 경량화하여 연비 향상하기 위해, 항공기에서 차지하는 섬유 강화 복합재료의 적용 비율이 대폭으로 증가하고 있다. 이로 인해, 종래에는 사람이 프리프레그를 적층하고, 이른바 핸드 레이 업법으로부터 자동 적층 장치를 이용하여 고속으로 적층하는 ATL(Auto　Tape　Layup)법이나 AFP(Auto　Fiber　Placement)법의 적용이 비약적으로 진행되고 있다. 자동 적층 장치를 적용하여 프리프레그를 적층하는 경우, 시트상 또는 테이프 상으로 가공 처리된 프리프레그가 장치 내를 주행하기 때문에, 프리프레그가 접촉하는 부분에 강화 섬유 또는 매트릭스 수지의 일부가 부착되어 퇴적하고, 퇴적물이 다시 프리프레그에 부착되어 주행하고 적층되어, 얻어진 섬유 강화 복합재료의 특성을 저하시키는 단점이 된다. 또한, 퇴적물은 자동 적층 장치를 막아서 동작이 정지되는 경우가 있으며, 이 경우 장치를 분해하여 청소할 필요가 있어, 작업 시간이 대폭 증대하는 문제가 있다.
지금까지, 프리프레그의 택성(tackiness)을 적정화하여 성형 작업성을 향상하는 것을 목적으로 하여, 특허 문헌 3에서 기술하고 있듯이, 매트릭스 수지의 점도를 높여, 프리프레그의 점착성(택)을 내리는 것이 주로 행해져 왔지만, 이 경우, 프리프레그끼리의 접착성이 손상되어 적층 작업에 지장을 초래하는 것이 알려져 있다.
이상과 같은 이유로, 특히 항공기 분야에 사용되는 뛰어난 내충격성을 갖는 섬유 강화 복합재료를, 자동 적층 장치를 적용하여 제조하는 경우, 장치 내에 강화 섬유 또는 매트릭스 수지의 일부가 부착되어 퇴적하지 않고 적층 가능한 재료의 개발이 요구되고 있었다.
특허 문헌 1: 국제 공개 제WO96/17006호 특허 문헌 2: 일본 특허 제6052426호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 제3539603호 공보
본 발명의 목적은, 뛰어난 내충격성을 갖는 섬유 강화 복합재료를, 자동 적층 장치를 이용하여 제조하는 경우, 장치 내에 강화 섬유 또는 매트릭스 수지의 일부가 부착되어 퇴적하지 않고 적층 가능한 프리프레그를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 하기 구성요소［A］~［E］를 포함하는 프리프레그로서, 구성요소［E］의 85질량% 이상이 상기 프리프레그의 각 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께의 9% 이내의 범위에 존재하고, 상기 프리프레그의 각 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위는 구성요소［B］~［E］를 포함하는 제1수지 조성물로 구성되면서, 하기 조건 (Ｉ) ~ (Ｖ)를 충족하는 프리프레그;
［A］탄소섬유
［B］1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지
［C］방향족 아민 화합물
［D］폴리아릴에테르 골격을 갖는 열가소성 수지
［E］1차 입자의 수평균 입경이 5 ~ 50μm, 열가소성 수지와 열경화성 수지의 함유 비율(질량%)이 95：5 ~ 70：30이며, 메틸에틸케톤에 침지하고 24시간 비등 환류 했을 때에 발생하는 크랙이 20μm이하이면서, 5개 이내의 입자;
조건(I)：구성요소［B］가, 25℃에서의 점도가 2.0×104mPa·s이상인 에폭시 수지를 80질량% 이상 포함한다.
조건(II)：구성요소［B］중의 에폭시기 수에 대한 구성요소［C］중의 활성수소 수의 몰비가 0.7 ~ 1.3이다.
조건(III)：구성요소［B］100질량%에 대해서 구성요소［D］를 15 ~ 25질량% 포함한다.
조건(IV)：구성요소［B］100질량%에 대해서 구성요소［E］를 50 ~ 80질량% 포함한다.
조건(V)：12 ~ 25℃의 온도 범위에서 제1수지 조성물의 손실계수 tanδ의 최소값이 1.0 이하이다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합재료는, 상기 프리프레그를 가열 경화시켜 얻어지는 개구형(모드 1) 층간파괴인성(GIc)이 400J/m2이상인 섬유 강화 복합재료이다.
본 발명의 프리프레그를 이용함으로써, 자동 적층 장치를 이용하여 뛰어난 내충격성을 갖는 섬유 강화 복합재료를 제조하는 경우, 장치 내에 강화 섬유 또는 매트릭스 수지의 일부가 부착되어 퇴적하지 않고 적층 가능하다.
본 발명의 프리프레그는, 하기 구성요소［A］~［E］를 포함한다.
［A］탄소섬유
［B］1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지
［C］방향족 아민 화합물
［D］폴리아릴에테르 골격을 갖는 열가소성 수지
［E］1차 입자의 수평균 입경이 5 ~ 50μm, 열가소성 수지와 열경화성 수지의 함유 비율(질량%)이 95：5 ~ 70：30이며, 메틸에틸케톤에 침지하고 24시간 비등 환류 했을 때에 발생하는 크랙이 20μm이하이면서, 5개 이내의 입자.
본 발명의 구성요소［A］인 탄소섬유의 종류는 특히 한정되지 않지만, 비강도, 비탄성률이 뛰어난, 피치계, 아크릴계 등이 바람직하게 이용되며, 특히 아크릴 계의 탄소섬유가 바람직하게 이용된다.
탄소섬유의 형태로서는, 유연사(twisted yarn), 해연사(untwisted yarn), 및 무연사(twistless yarn) 등을 이용할 수 있지만, 해연사, 또는 무연사는 필라멘트의 배향이 평행이기 때문에 섬유 강화 복합재료의 성형성과 강도 특성의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 구성요소［B］는 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지이다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 브롬화 에폭시 수지, 비 페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, N, N, O－트리글리시딜－m－아미노페놀, N, N, O－트리글리시딜-p－아미노페놀, N, N, O－트리글리시딜－4－아미노－3－메틸페놀, N, N, N＇, N＇－테트라글리시딜-4, 4＇－메틸렌디아닐린, N, N, N＇, N＇－테트라글리시딜-2, 2＇－디에틸-4, 4＇－메틸렌디아닐린, N, N, N＇, N＇－테트라글리시딜-m－크실릴렌디아민, N, N－디글리시딜아닐린, N, N－디글리시딜－o－톨루이딘 등의 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 레조시놀 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 항공, 우주기 용도 등의 경우, 높은 유리전이온도나 탄성률을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 글리시딜 아민형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 25℃에서의 점도가 2.0×104mPa·s이상인 에폭시 수지를 구성요소［B］중에 80질량% 이상 포함할 필요가 있으며, 이것에 의해, 얻어지는 프리프레그의 택성이 억제되고, 자동 적층 장치를 이용하여 섬유 강화 복합재료를 제조할 때에, 수지의 부착을 억제할 수 있다.
이들의 에폭시 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 조합해서 이용해도 좋다. 임의의 온도에서 유동성을 나타내는 에폭시 수지와 임의의 온도에서 유동성을 나타내지 않는 에폭시 수지를 배합하는 것은, 얻어지는 프리프레그를 열 경화할 때의, 매트릭스 수지의 유동성 제어에 효과적이다. 예를 들면, 열 경화시에, 매트릭스 수지가 겔화 할 때까지 사이에 나타내는 유동성이 크면 강화 섬유의 배향에 혼란을 일으키거나, 매트릭스 수지가 계외로 흘러나옴으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 섬유 부피 함유율이 소정의 범위로부터 벗어나는 경우가 있어, 그 결과, 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 역학 물성이 저하될 수 있다. 또한, 임의의 온도에서 여러가지 점탄성 거동을 나타내는 에폭시 수지를 복수종 조합하는 것은, 얻어지는 프리프레그의 택성을 적절한 것으로 하기 위해서도 유효하다.
본 발명의 프리프레그에는, 본 발명의 효과나 내열성이나 기계 물성이 현저하게 저하되지 않는 범위라면, 구성요소［B］이외의 에폭시 화합물, 예를 들면 1분자 중에 1개의 에폭시기 밖에 없는 모노에폭시 화합물이나, 지환식 에폭시 수지 등을 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 구성요소［C］인 방향족 아민 화합물은, 구성요소［B］의 에폭시 수지를 가열 경화하기 위한 경화제로서 사용된다. 이러한 방향족 아민 화합물로서는, 예를 들면, 3, 3＇－디이소프로필-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디-t－부틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디에틸-5, 5＇－디메틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디이소프로필-5, 5＇－디메틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디-t－부틸-5, 5＇－디메틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇, 5, 5＇－테트라에틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디이소프로필-5, 5＇－디에틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디-t－부틸-5, 5＇－디에틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇, 5, 5＇－테트라이소프로필-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디-t－부틸-5, 5＇－디이소프로필-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇, 5, 5＇－테트라-t－부틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 4, 4＇－디아미노디페닐설폰, 3, 3＇－디아미노디페닐설폰, m－페닐렌디아민, m－크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 항공, 우주기 용도 등의 경우, 내열성, 탄성률이 뛰어나고, 한층 더 선팽창 계수 및 흡습에 의한 내열성의 저하가 작은 경화물을 얻을 수 있는 4, 4＇－ 디아미노디페닐설폰 및 3, 3＇－ 디아미노디페닐설폰을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 아민 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 적당 배합해 이용해도 좋다. 또한, 그 외 성분과의 혼합시는 분체, 액체 어느 형태 이어도 좋고, 분체와 액체의 방향족 아민 화합물을 혼합해 이용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 구성요소［B］중의 에폭시기 수에 대한 구성요소［C］중의 활성수소 수의 몰비가 0.7 ~ 1.3일 필요가 있고, 바람직하게는 0.8 ~ 1.2이다. 여기서, 활성수소는 유기 화합물에서 질소, 산소, 황과 결합되어 있고, 반응성이 높은 수소원자를 말한다. 에폭시기와 활성수소의 몰비율이 소정의 범위를 벗어난 경우, 얻어진 경화물의 내열성이나 탄성률이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 구성요소［C］인 방향족 아민 화합물은, 일반적으로 가교반응의 진행이 늦은 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 구성요소［C］에는 반응을 촉진시키기 위해 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 이러한 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 3급 아민, 루이스산 착체, 오늄염, 이미다졸화합물, 요소 화합물, 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 배합량은, 사용하는 종류에 의해 적당히 조정할 필요가 있지만, 전 에폭시 수지 100질량%에 대해서, 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하이다. 경화 촉진제가 이러한 범위 이상으로 배합되고 있으면, 과잉경화 반응이 일어나, 반응을 제어할 수 없는 폭주반응을 일으키는 가능성이 있다.
본 발명의 구성요소［D］인 폴리아릴에테르 골격을 갖는 열가소성 수지는, 얻어지는 프리프레그의 택성의 제어, 프리프레그를 가열 경화할 때의 매트릭스 수지의 유동성의 제어 및 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 내열성이나 탄성률을 손상시키지 않고 인성을 부여하기 위해서 배합된다. 이러한 폴리아릴에테르 골격을 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르설폰 등을 들 수 있다. 특히, 폴리에테르설폰은 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 내열성이나 역학 물성을 저하시키지 않고 인성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다. 이들의 폴리아릴에테르 골격을 갖는 열가소성 수지는, 단독, 또는 조합하여 이용할 수 있다.
이들의 폴리아릴에테르 골격을 갖는 열가소성 수지의 말단 관능기로서는, 제1급 아민, 제2급 아민, 수산기, 카르복시기, 티올기, 산무수물이나 할로겐기(염소, 브롬)등의 물건을 사용할 수 있다.
본 발명의 구성요소［D］인 폴리아릴에테르 골격을 갖는 열가소성 수지의 함유량은, 구성요소［B］100질량%에 대해서 15 ~ 25질량%의 범위이다. 상기 열가소성 수지의 함유량을 이러한 범위로 하는 것으로, 수지 조성물의 점도, 나아가서는 얻어지는 프리프레그의 택성과 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 역학 물성의 밸런스를 잡을 수 있다.
본 발명의 구성요소［E］는, 1차 입자의 수평균 입경이 5 ~ 50μm이며, 본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 복합재료에 내충격성을 부가하기 위해서 배합된다. 일반적으로 섬유 강화 복합재료는 적층 구조를 취하고 있으며, 이것에 충격이 가해지면 층간에 높은 응력이 발생하여 박리 손상이 생긴다. 따라서, 외부로부터의 충격에 대한 내충격성을 향상시키는 경우에는 섬유 강화 복합재료의 구성요소［A］로 이루어지는 층간에 형성되는 수지층(이후, 「층간 수지층」이라고 나타내기로 한다)의 인성을 향상시키면 좋다. 본 발명에서, 매트릭스 수지인 에폭시 수지 조성물에 구성요소［D］를 배합해 인성을 향상시키고 있지만, 또한, 본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 층간 수지층을 선택적으로 고인성화하기 위해, 구성요소［E］는 배합된다.
본 발명의 구성요소［E］는 열가소성 수지와 열경화성 수지로 이루어지는 입자이며, 이러한 열가소성 수지의 구체적인 예로서는, 폴리아미드나 폴리이미드를 들 수 있으며, 특히 뛰어난 인성으로 인해 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 폴리아미드가 보다 바람직하게 이용된다. 폴리아미드로서는 나일론 12, 나일론 11, 나일론 6이나 나일론 6/12공중합체 등이 매우 적합하게 이용할 수 있다.
프리프레그에 포함되는 입자가 열가소성 수지로만 구성되었을 경우, 자주 내용제성이 문제가 되는 일이 있다. 섬유 강화 복합재료를 구조부재나 외판으로 사용하는 경우, 흔히 표면에 도장이 되기도 하고, 항공기 용도나 자동차 용도 등의 경우, 작동유나 연료에 노출되기도 하며, 이러한 약품에 열가소성 수지로만 구성되는 입자가 팽윤 열화되어 성능이 저하되는 경우가 있다.
이러한 열가소성 수지의 내약품성을 향상하는 수단으로서, 구성요소［E］에 소량의 열경화성 수지를 배합하는 방법이 있다. 이 경우, 열가소성 수지를 구성하는 직쇄구조와 열경화성 수지가 형성하는 3차원 망목구조가 서로 침입한, 상호 침입 형태 고분자 망목구조(이하, IPN으로 약기) 중 하나인 세미 IPN을 형성함으로써 비약적으로 내용제성을 향상하기 때문에, 예를 들면 메틸에틸케톤에 침지하고 24시간 비등 환류 했을 때에 실질적으로 크랙이 발생하지 않는 입자를 얻을 수 있다. 여기서, 「메틸에틸케톤에 침지하고 24시간 비등 환류 했을 때에 실질적으로 크랙이 발생하지 않는다」란, 대상의 입자를 금형에 충전하고, 250℃에서 40kgf/cm2의 압력을 가해 수지 판을 제작하고, 폭 20mm, 길이 20mm으로 잘라 얻어진 시험편을 메틸에틸케톤(MEK) 100ml에 침지시켜, 24시간 비등 환류 시킨 후, 현미경 VHX－5000(Keyence사 제품)에서 200배 이상으로 확대하여 시험편 표면 전체를 관찰을 실시했을 때, 발생하는 크랙이 20μm이하이면서, 5개 이내인 것을 가리킨다.
본 발명의 구성요소［E］인 열가소성 수지와 열경화성 수지로 이루어지는 입자의 형상으로는, 구상이 바람직하고, 매트릭스 수지의 유동 특성을 저하 시키지 않기 때문에 탄소섬유에의 함침성이 뛰어나며, 섬유 강화 복합재료에 낙추 충격시, 국소적인 충격에 의해 발생하는 층간 박리가 더 감소되므로, 이러한 충격 후의 섬유 강화 복합재료에 응력이 걸린 경우에는, 응력 집중에 의한 파괴의 기점이 되는 상기 국소적인 충격으로 인해 발생한 층간 박리 부분이 보다 적으므로, 높은 내충격성을 발현하는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있다. 그렇지만, 섬유 강화 복합재료 내에서 입자형상을 유지하기 위해서는, 구성요소［E］의 유리전이온도가 성형온도와 동등 이상이어야 하므로, 170℃이상인 것이 바람직하다. 이러한 유리전이온도를 향상시키는 수단으로서, 이용하는 열경화성 수지에 따라 다르지만, 충분히 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 것을 이용함으로써, 구성요소［E］자체의 Tg가 올라가고, 내열성이 향상된다.
본 발명의 구성요소［E］는, 이러한 세미 IPN 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 내용제성과 내충격성을 발현시키기 위해서는, 구성요소［E］의 열가소성 수지와 열경화성 수지로 이루어지는 입자가 열가소성 수지와 열경화성 수지의 함유 비율(질량%)이 95：5 ~ 70：30의 범위에 있어야 하며, 바람직하게는 90：10 ~ 80：20의 범위에 있는 입자인 것이다. 여기서, 이러한 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명의 매트릭스 수지의 주성분인 구성요소［B］와 동종의 에폭시 수지가 역학 물성의 저하 없이 사용될 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 내충격성을 향상시키기 위한 수단으로서 충격이 가해졌을 때에 발생하는 응력을 완화할 필요가 있으며, 이로 인해, 본 발명의 구성요소［E］의 인장 파단신도는 20% 이상인 것이 바람직하다. 인장 파단신도를 20% 이상으로 하여, 층간에 발생하는 응력을 완화하고, 뛰어난 충격 후 압축 강도(CAI)를 얻을 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 층간 수지층을 선택적으로 고인성화하기 위해서는, 본 발명의 구성요소［E］를 층간 수지층에 넣어 둘 필요가 있고, 이로 인해, 본 발명의 구성요소［E］의 1차 입자의 수평균 입경은 5 ~ 50μm의 범위일 필요가 있고, 바람직하게는 7 ~ 40μm의 범위, 보다 바람직하게는 10 ~ 30μm의 범위이다. 수평균 입경을 5μm이상으로 함으로써, 구성요소［E］의 입자가 구성요소［A］인 탄소섬유의 다발 내에 침입하지 않고 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 층간 수지층에 머물 수 있으며, 수평균 입경을 50μm이하로 함으로써 프리프레그 표면의 매트릭스 수지층의 두께를 적정화하고, 나아가서는 얻어지는 섬유 강화 복합재료에서, 뛰어난 개구형(모드 1) 층간파괴인성(GIc)을 얻을 수 있으며, 또한, 구성요소［A］인 탄소섬유의 부피 함유율을 적정화 할 수 있다. 여기서, 1차 입자의 수평균 입경은, 구성요소［E］를 레이저현미경(초심도 컬러 3 D 형상 측정 현미경 VK－9510：(주) Keyence제)에서 200배 이상으로 확대하여 관찰하고, 임의의 입자 50개 이상의 입자에 대해서, 그 입자의 외접하는 원의 직경을 입경으로서 측정 후, 평균한 값이 이용된다.
본 발명의 구성요소［E］인 열가소성 수지와 열경화성 수지로 이루어지는 입자의 함유량은, 구성요소［B］100질량%에 대해서 50 ~ 80질량%의 범위이며, 바람직하게는 65 ~ 75질량%의 범위이다. 상기 열가소성 수지의 배합량을 이러한 범위로 함으로써, 혼합물의 점도, 나아가서는 얻어지는 프리프레그의 택성과 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 역학 물성의 밸런스를 잡을 수 있다.
한편, 프리프레그의 각 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위에 존재하는 제1수지 조성물의 손실계수 tanδ는 프리프레그의 택성과 상관관계가 있으며, 손실계수 tanδ이 작은 매트릭스 수지를 이용한 프리프레그일수록, 낮은 점성을 나타내며, 택성이 억제되는 경향이 있다. 여기서 제1수지 조성물은, 구성요소［B］~［E］를 포함하는 수지 조성물이며, 프리프레그의 각 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위에 존재하는 조성물이다.
본 발명에서 얻어지는 프리프레그와 자동 적층 장치를 이용하여 섬유 강화 복합재료를 제조하는 경우, 장치 내에 강화 섬유 또는 제1수지 조성물의 일부가 부착되어 퇴적되지 않고 적층 가능하도록 하기 위해서는, 12 ~ 25℃의 온도 범위에서 제1수지 조성물의 손실계수 tanδ의 최소값이 1.0 이하일 것이 필요하다. 구성요소［B］가, 25℃에서의 점도가 2.0×104mPa·s이상인 에폭시 수지를 80질량% 이상 포함하는 것, 구성요소［B］중의 에폭시기 수에 대한 구성요소［C］중의 활성수소 수의 몰비가 0.7 ~ 1.3인 것, 구성요소［B］100질량%에 대해서 구성요소［D］를 15 ~ 25질량% 포함하는 것, 및 구성요소［B］100질량%에 대해서 구성요소［E］를 50 ~ 80질량%으로 함으로써, 12 ~ 25℃의 온도 범위에서 제1수지 조성물의 손실계수 tanδ의 최소값을 1.0 이하로 하는 것이 가능이다. 12 ~ 25℃의 온도 범위에서 손실계수 tanδ의 최소값이 1.0 이하가 됨으로써, 장치 내에 침전물을 발생시키지 않고, 양호한 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있어 효율이 좋은 제조를 할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 이하의 구성을 취하는 것이 바람직하다. 즉,
[A］탄소섬유가 포함되고,
또한, 임의적으로［E］1차 입자의 수평균 입경이 5 ~ 50μm, 열가소성 수지와 열경화성 수지의 함유 비율(질량%)이 95：5 ~ 70：30이며, 메틸에틸케톤에 침지하여 24시간 비등 환류 했을 때에 발생하는 크랙이 20μm이하이면서, 5개 이내의 입자가 포함된,
시트 기재층의 양면에,
하기 구성요소［B］~［E］가 포함된 층(이하 a층이라고 칭한다)이 적층된 프리프레그이며,
[B］1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지,
［C］방향족 아민 화합물,
［D］폴리아릴에테르 골격을 갖는 열가소성 수지,
상기［E］의 입자
상기 층에 있어서는 하기 조건(I) ~ (VI)를 충족하고,
조건(I)：구성요소［B］의 80질량% 이상이, 25℃에서의 점도가 2.0×104mPa·s 이상인 에폭시 수지다.
조건(II)：구성요소［B］중의 에폭시기 수에 대한 구성요소［C］중의 활성수소 수의 비가, 몰비로서 0.7 ~ 1.3이다.
조건(III)：구성요소［B］100질량부에 대해서 구성요소［D］를 15 ~ 25질량부 포함한다.
조건(IV)：구성요소［B］100질량부에 대해서 구성요소［E］를 50 ~ 80질량부 포함한다.
조건(V)：층을 구성하는 수지 조성물의 12 ~ 25℃의 온도 범위에서의 손실계수 tanδ의 최소값이 1.0 이하이다.
조건(VI)：층의 두께는, 프리프레그의 평균 두께의 7% 이상의 두께를 가진다.
또한, 상기［E］의 입자의 85질량% 이상은, 프리프레그의 양 표면으로부터 그 평균 두께의 9%까지의 영역에 존재하는, 프리프레그.
여기서, 시트 기재층이란, 구성요소［A］가 포함되어 있고, 또한, 임의적으로 구성요소［E］가 포함된 시트상 물(物)이며, 이 양 표면에 수지의 층이 적층된다. 적층되는 층은 구성요소 수［B］~［E］가 포함된 수지 조성물이며, 조건(I) ~ (VI)를 충족한다. 조건(VI)에서 두께의 상한에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 프리프레그의 평균 두께의 15% 이하로 하는 것이며, 더욱 바람직하게는 프리프레그의 평균 두께의 9% 이하로 하는 것이다. 또한, 시트 기재층과 a층과의 사이에 또 다른 층을 구비할수 있다. 또한, 적층시의 프리프레그와 적층체의 접착성이 향상되고, 양호한 프로세스성을 얻기 위해서는, 25℃ ~ 45℃의 온도 범위에서 제1수지 조성물의 손실계수 tanδ의 최대값이 2.2이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.4이상이며, 더욱 바람직하게는 2.6이상이다.
본 발명의 프리프레그는, 여러가지 공지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 매트릭스 수지를 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메탄올 등에서 선택되는 유기 용매에 용해시켜 저점도화하고, 강화 섬유에 함침시키는 웨트법(wet process), 혹은, 매트릭스 수지를, 유기 용매를 이용하지 않고 가열하여 저점도화하여, 강화섬유에 함침시키는 핫멜트 법(hot-melt process) 등의 방법에 의해, 프리프레그를 제조할 수 있다.
웨트법에서는, 강화 섬유를, 매트릭스 수지를 포함하는 액체에 침지시킨 후 끌어올려, 오븐 등을 이용하여 유기 용매를 증발시키고 프리프레그를 얻을 수 있다.
또 핫멜트 법에서는, 가열에 의해 저점도화한 매트릭스 수지를, 직접, 강화 섬유에 함침시키는 방법, 혹은 일단 매트릭스 수지를 이형지 등의 위에 코팅한 수지필름 부착의 이형지 시트(이후, 「수지필름」이라고 나타내기도 한다)를 우선 제작하고, 그 다음에 강화 섬유의 양측 혹은 일측으로부터 수지필름을 강화 섬유 측에 적층하고 가열 가압함으로써 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그의 제조방법으로서는, 프리프레그 중에 잔류하는 유기 용매가 실질적으로 전혀 없도록 하기 위하여, 유기 용매를 이용하지 않고 매트릭스 수지를 강화 섬유에 함침시키는 핫멜트 법이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그를 핫멜트 법으로 제작하는 방법으로는, 구체적으로는 다음에 나타내는 방법이 들 수 있지만, 어느 방법으로도 제조하는 것이 가능하다. 즉, 첫번째의 방법은, 본 발명의 구성요소［B］~［E］를 포함하는 수지필름을 구성요소［A］의 양측 또는 일측에서 가열 가압함으로써, 단일 단계에서 매트릭스 수지를 함침시키는, 이른바 1단 함침 핫멜트 법이다. 두번째의 방법은, 매트릭스 수지를 다단계로 나누어, 구성요소［A］의 양측 또는 일측에서 가열 가압함으로써 함침시키는, 다단 함침 핫멜트 법이다. 다단 함침 핫멜트 법에서는, 매트릭스 수지를 구성요소［A］에 함침시키는 회수는 제한되지 않지만, 회수가 증가할수록 제조 비용이 든다. 이로 인해, 매트릭스 수지를 2 단계로 나누고, 구성요소［A］의 양측 또는 일측에서 가열 가압함으로써 함침시키는, 이른바 2단 함침 핫멜트 법이 바람직하게 이용된다. 2단 함침 핫멜트 법 중에서도, 우선 구성요소［B］~［D］를 포함하는 수지필름 1을, 구성요소［A］의 양측 또는 일측에서 함침시켜 프리프레그 전구체를 얻은 후, 구성요소［B］~［E］를 포함하는 수지필름 2를 상기 프리프레그 전구체의 양측 또는 일측에 붙임으로써 프리프레그를 얻는 방법이 바람직하게 이용된다.
1단 함침 핫멜트 법을 이용했을 경우는, 본 발명의 구성요소［B］~［E］를 포함하는 수지필름을 구성요소［A］에 함침시키는 과정에서, 구성요소［A］가 구성요소［E］의 입자의 침입을 차단함으로써, 프리프레그의 표면에 선택적으로 구성요소［E］가 배치된다. 그러나, 구성요소［E］의 입자를 모두 구성요소［A］로 차단하는 것은 곤란하고, 구성요소［E］의 일부는, 구성요소［A］로 이루어지는 층에 침입할 수 있다.
한편, 2단 함침 핫멜트 법을 이용했을 경우는, 우선 구성요소［E］를 포함하지 않는 수지필름 1을 구성요소［A］에 함침시켜 얻어진 프리프레그 전구체에, 구성요소［E］를 포함하는 수지필름 2를 부착하여, 프리프레그 표면에 구성요소［E］의 입자를 선택적으로 배치할 수 있다. 이로 인해, 2단 함침 핫멜트 법에 의해 얻어진 프리프레그는, 후술하는 방법에 의해 측정되는 프리프레그의 각 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 9% 이내에 상당하는 범위에 구성요소［E］의 85질량% 이상이 존재한다. 본 발명의 프리프레그는, 구성요소［E］의 입자가, 상기 프리프레그의 각 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께의 9% 이내에 상당하는 범위에 선택적으로 배치되어, 85질량% 이상이 존재할 필요가 있으며, 이것에 의해 고도의 내충격성을 갖는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있다. 2단 함침 핫멜트 법에서는, 프리프레그 표면에 보다 많은 구성요소［E］의 입자를 배치할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명으로 이용되는 구성요소［B］~［E］를 포함하는 매트릭스 수지(이하, 에폭시 수지 조성물이라 나타낸다)는, 여러가지 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 니더(kneader)로 혼련하는 방법이 들 수 있다. 또한, 각 성분을 2축의 압출기를 이용해 혼련해도 좋다.
본 발명의 프리프레그를 전술한 2단 함침 핫멜트 법으로 제조하는 경우, 처음으로, 구성요소［A］에 함침시키는 구성요소［B］~ [D］를 포함하는 제2수지 조성물과, 구성요소［A］에 제2수지 조성물을 함침한 프리프레그 전구체의 양측 또는 일측에 붙이는 구성요소［B］~［E］를 포함하는 제1수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그에서, 제2수지 조성물은 제1수지 조성물을 제외한 부분 중, 구성요소［A］를 제외한 수지 조성물이다. 제2수지 조성물의 80℃일 때의 복소 점성률η *가 1.0 ~ 1.5×101 Pa·s인 것이 바람직하다. 제2수지 조성물은 바람직하게는 전술한 구성요소 [B］, 구성요소［C］및 구성요소［D］를 포함할 수 있으며, 또한, 임의의 구성요소［E］를 포함할 수 있다.
이러한 제2수지 조성물을 니더로 제조하는 경우, 예를 들면, 먼저 구성요소［B］와［D］를 130 ~ 160℃의 범위의 온도로 가열 혼합한다. 여기서, 구성요소［D］의 고형물이 존재하지 않게 될 때까지 용해시키는 것이 바람직하다. 50℃의 온도 이하까지 냉각한 후에, 구성요소［C］인 방향족 아민 화합물을 가해 혼련한다.
얻어진 제2수지 조성물은, 구성요소［A］에 함침시키기 때문에, 점도 특성이 중요하다. 얻어진 제2수지 조성물의 점도가 너무 낮았을 경우, 성형시의 수지 플로우가 많이 발생하고, 수지양이 적어짐으로 인해 역학 물성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 얻어진 제2수지 조성물의 점도가 너무 높을 경우, 핫멜트 법에 있어서의 에폭시 수지 조성물의 필름화 공정에서 긁힘이 생기거나 강화 섬유로의 함침공정에서 미함침 부분이 발생하는 경우가 있으므로, 80℃의 온도일 때의 복소 점성률 η *가 1.0 ~ 1.5×10 1 Pa·s인 것이 바람직하다.
여기서 80℃의 온도에서 복소 점성률η *는, 동적점탄성 장치 ARES－G2(TA instruments 사 제품)를 이용하여, 상하부 측정지그(jigs)에 직경 40mm의 평판의 병렬 플레이트를 이용하여, 상부와 하부의 지그 사이 거리가 1.0mm가 되도록 상기 에폭시 수지 조성물을 세팅 한 후, 비틀림 모드(측정 주파수：0.5Hz)에서, 측정 온도 범위 40 ~ 140℃를 승온 속도 1.5℃／분으로 측정했다.
또한, 이러한 제1수지 조성물을 니더로 제조하는 경우, 예를 들면, 먼저 구성요소［B］와［D］를 130 ~ 160℃의 범위의 온도로 가열 혼합한다. 여기서, 구성요소［D］의 고형물이 존재하지 않게 될 때까지 용해시키는 것이 바람직하다. 50℃의 온도 이하까지 냉각한 후에, 구성요소［E］를 이 단계에서 분산시킨다. 여기서, 구성요소［E］인 열가소성 수지와 열경화성 수지로 이루어지는 입자는 응집체를 형성하고 있는 경우가 많아, 한 번에 모든 성분을 혼련했을 경우, 분산 불량이 되는 경우가 있다. 마지막에 구성요소［C］인 방향족 아민 화합물을 첨가해 혼련한다.
얻어진 제1수지 조성물은, 프리프레그 전구체의 양측 또는 일측에 부착되어 점도가 낮으면 얻어진 프리프레그의 택성이 강해지고, 또한, 점도가 높으면 반대로 택성이 낮아져, 프리프레그 취급성이 저하된다. 이로 인해, 제1수지 조성물의 점도 특성은 다음의 조건 (I)~(V)를 취하는 것이 필요하다. 즉, 조건(I)：구성요소［B］가, 25℃에서의 점도가 2.0×104mPa·s이상의 에폭시 수지를 80질량% 이상 포함한다.
조건(II)：구성요소［B］중의 에폭시기 수에 대한 구성요소［C］중의 활성수소 수의 몰비가 0.7 ~ 1.3이다.
조건(III)：구성요소［B］100질량%에 대해서 구성요소［D］를 15 ~ 25질량% 포함한다.
조건(IV)：구성요소［B］100질량%에 대해서 구성요소［E］를 50 ~ 80질량% 포함한다.
조건(V)：12 ~ 25℃의 온도 범위에서 제1수지 조성물의 손실계수 tanδ의 최소값이 1.0 이하이다.
여기서, 점도란, JIS　Z8803(2011)에서 「원추-판형 회전 점도계에 의한 점도 측정방법」에 따라, 표준 콘로터(1°34＇×R24)를 장비한 E형 점도계(TOKI SANGYO CO., LTD 제, TVE－30H)을 사용하고, 25℃에서 회전속도 10회전/분으로 측정하여, 측정개시 1 분 후에 얻어지는 값이다.
또한, 얻어진 제1수지 조성물의 80℃의 온도일 때의 복소 점성률η *이, 3.0×102 ~ 1.5×103 Pa·s인 것이 바람직하다. 그 η *를 3.0×102이상으로 함으로써, 프리프레그 표면에서의 시간 경과에 따른 수지 플로우가 적고, 표면수지량이 유지됨으로써 택의 저하가 적고, 취급성이 양호한 경향이 있다. 또한, 이러한 η *를 1.5×103 이하로 함으로써, 핫멜트 법에 있어서의 에폭시 수지 조성물의 필름화 공정도가 양호한 경향이 있다.
여기서 제1수지 조성물의 80℃의 온도에서 복소 점성률η *는, 제2수지 조성물과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 제1수지 조성물의 손실계수 tanδ는, 동적점탄성 장치 ARES－G2(TA instruments사 제품)를 이용하여 상하부 측정지그에 직경 8mm의 평판의 병렬플레이트를 이용하여, 상부와 하부의 측정지그 사이 거리가 0.5mm가 되도록 상기 에폭시 수지 조성물을 세팅한 후, 비틀림 모드(측정 주파수：1.6Hz)에서, 측정 온도 범위 10~100℃을 승온 속도 1.5℃／분으로 측정하여, 얻어진 온도-손실계수 tanδ의 곡선에서, 각각 12 ~ 25℃의 온도 범위에서의 최소값, 및 25 ~ 45℃의 온도 범위에서의 최대값을 구했다.
본 발명의 프리프레그는, 얻어진 프리프레그의 각 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위는, 구성요소［B］~［D］를 포함하는 제2수지 조성물로 구성되어 있다. 즉, 프리프레그의 각 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위에 구성요소［A］를 포함하지 않는다. 이러한 구조의 프리프레그로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합재료에 층간 수지층을 형성할 수 있다. 여기서, 프리프레그 표면의 매트릭스 수지층의 두께는, 다음의 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 본 발명에서 얻어진 프리프레그를 2장의 평활한 지지판의 사이에 끼워 밀착시켜, 장시간 걸쳐 서서히 온도를 들어 경화시킨다. 이 때에 중요한 것은 가능한한 저온으로 겔화시키는 것이다. 겔화되기 전에 온도를 높이면 프리프레그 중의 수지가 유동하여, 정확한 매트릭스 수지층의 두께를 평가할 수 없기 때문에, 겔화한 후, 더욱 시간을 들여 서서히 온도를 가하여 프리프레그를 경화시켜, 섬유 강화 복합재료로 한다. 얻어진 섬유 강화 복합재료의 단면을 연마해, 낙사 조명 형태 광학 현미경으로 배율 200배 이상으로 확대해 사진을 찍는다. 이 단면 사진을 이용해 우선 프리프레그의 평균 두께를 구한다. 프리프레그의 평균 두께는 사진상에서 임의로 선택한 적어도 5개소에서 측정하고, 그 평균을 취한다. 이어서, 섬유 강화 복합재료 표면에 형성되어 있는 매트릭스 수지층의 두께를 구한다. 매트릭스 수지층의 두께도 사진상에서 임의로 선택한 적어도 5개소에서 측정해, 그 평균을 취한다. 얻어진 프리프레그의 평균 두께와 매트릭스 수지층의 평균 두께로부터 비율을 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 바람직하게 다음과 같은 적층 구성의 형태를 취한다. 즉, 표면으로부터 내측을 향해 구성요소［B］~［E］가 포함된 층(a층)이 적층되고, 그 내측에 존재하는 층에 구성요소［A］가 포함되며, 또한, 임의적으로, 구성요소［E］가 포함된 층(시트 기재층)을 가진다. 또한, 여기서, 구성요소［A］내지 구성요소［E］는 전술한 의미와 같은 의미이다. 그리고, a층에 있어서는, 하기 조건(I) ~ (VI)가 충족된다. 또한, 통상, a층에 구성요소［A］는 포함되지 않는다.
조건(I)：구성요소［B］의 80질량% 이상이 25℃에서 점도가 2.0×104mPa·s이상인 에폭시 수지이다.
조건(II)：구성요소［B］중의 에폭시기 수에 대한 구성요소［C］중의 활성수소 수의 비가, 몰비로서 0.7 ~ 1.3이다.
조건(III)：구성요소［B］100질량부에 대해서 구성요소［D］를 15 ~ 25질량부 포함한다.
조건(IV)：구성요소［B］100질량부에 대해서 구성요소［E］를 50 ~ 80질량부 포함한다.
조건(V)：층을 구성하는 수지 조성물의 12 ~ 25℃의 온도 범위에서 손실계수 tanδ의 최소값이 1.0 이하이다.
조건(VI)：층의 두께는, 프리프레그의 평균 두께의 7% 이상의 두께를 가진다.
또한, 본 발명의 프리프레그를 간편하게 조제할 수 있으므로, 시트 기재층은 상기 구성요소［B］, 구성요소［C］, 및 구성요소［D］중 어느 하나 또는 모든 것을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, a층/시트 기재층/a층의 구성을 취하는 것이 바람직하다. 관련된 경우에서는 구성요소［A］를 포함하는지 여부를 확인하는 것으로 시트 기재층의 특정이 가능이다.
이러한 적층 구성을 가진 프리프레그를 얻는 방법으로는, 각 성분을 가지고 각층이 형성될 수 있도록 조제하는 동시에, 통상의 라미네이트법 등의 적층 방법을 채용할 수 있다. 또한, 시트 기재층에 있어 a층을 구성하기 전의 상태에서는, 바람직하게는, 구성요소［E］를 반드시 포함하고 있는 필요는 없다.
또한, 본 발명의 프리프레그는 구성요소［E］의 85질량% 이상이, 얻어진 프리프레그의 각 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께의 9% 이내의 범위에 존재하여야 한다. 즉, 구성요소［E］는 프리프레그의 표면에 국재화되어 있을 필요가 있다. 이러한 구조의 프리프레그로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합재료에 구성요소［E］를 국소적으로 배치한 층간 수지층을 형성할 수 있어, 고도의 내충격성을 갖는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있다.
덧붙여 프리프레그 중의 입자의 국재화의 정도는 다음의 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 상술한 방법으로 섬유 강화 복합재료를 얻은 후, 단면을 연마하여, 낙사 조명 형태 광학 현미경으로 배율 200배 이상으로 확대하여 사진을 찍는다. 이 단면 사진을 이용하여, 우선 프리프레그의 평균 두께를 구한다. 프리프레그의 평균 두께는 사진상에서 임의로 선택한 적어도 5개소에서 측정해, 그 평균을 취한다. 다음으로 양측의 지지판에 접하고 있던 면으로부터 프리프레그의 두께의 9%의 위치에 프리프레그의 최표면과 평행하게 선을 긋는다. 지지판에 접하고 있던 면과 9%의 평행선의 사이에 존재하는 각 입자의 단면적의 총합을 프리프레그의 양면에 대해 정량한다. 또한, 프리프레그 총 두께에 걸쳐 존재하는 구성요소［E］의 입자의 단면적의 총합에 대해서도 정량한다. 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 9%에 상당하는 범위에 존재하는 입자의 단면적의 총합과 프리프레그 총 두께에 걸쳐 존재하는 입자의 단면적의 총합에 대한 비를 프리프레그 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 9% 이내에 존재하는 입자량으로 한다. 입자 단면적의 정량은 이미지 분석기에 의해서도 좋고, 단면 사진으로부터 소정의 영역에 존재하는 입자 부분을 모두 잘라내 그 질량을 측정하여도 좋다. 입자의 부분적인 분포의 차이의 영향을 배제하기 위해, 이 평가는 얻어진 사진의 폭 전역에 걸쳐 실시하고, 한편, 임의로 선택한 5개소 이상의 사진에 대해 같은 평가를 실시하여, 그 평균을 얻을 필요가 있다. 입자와 매트릭스 수지와의 구분이 어려울 때는, 일측을 선택적으로 염색하여 관찰한다. 현미경은 광학 현미경이나 주사형태 전자현미경도 좋고, 입자의 크기나 염색 방법에 따라 구분하여 사용하면 좋다. 또한, 본 발명에서는, 상기와 같이 면적비로 계산한 비율을, 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 9%에 상당하는 범위에 존재하는 미립자의 질량비라고 정의한다.
또한, 얻어진 섬유 강화 복합재료의 단면 관찰을 낙사 조명 형태 광학 현미경으로 배율 200배 이상으로 확대하여 사진을 찍고, 구성요소［E］의 입자에 대해서, 직경을 측정하여, 구성요소［E］의 수평균 입경을 얻을 수 있다. 구체적으로는 구성요소［E］의 입자에 대해서 임의의 입자 100개의 입경을 측정한 후, 평균 한 값이 수평균 입경이 이용된다.
구성요소［E］의 수평균 입경의 바람직한 범위는, 전술한 바람직한 수평균 입경의 범위와 같다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 구성요소［A］인 탄소섬유의 부피 함유율(이하, Vf라 표시)이 50 ~ 65부피%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 53 ~ 62부피%의 범위이며, 더 바람직하게는 55 ~ 60부피%의 범위이다. Vf를 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 질량이 증가하는 것을 막고, 섬유 강화 복합재료 내부에 미함침 부분이나 보이드와 같은 결함의 발생을 억제해 역학 물성이 뛰어난 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있다. 여기서, 프리프레그의 Vf는 다음의 방법으로 구한 값이다. 즉, 본 발명에서 얻어진 프리프레그로부터 100×100mm의 시험편을 잘라, 마이크로미터에 의해 두께를 측정하여 부피를 산출한다. 그 다음에 JIS　K7071(1988)에 기재되어 있는 「단위 면적당 프리프레그 질량, 단위 면적당 탄소섬유 질량, 수지 질량 함유율 및 섬유 질량 함유율」의 시험 방법에 따라, 단위 면적당 탄소섬유 질량을 측정하고, 탄소섬유 메이커로부터 제시되고 있는 밀도를 사용하여 부피를 산출하고, 시험편의 부피로로 분할하여 산출한 값이 이용된다.
한편, 본 발명의 프리프레그는, 프리프레그 각 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위에 존재하고 있는 제1수지 조성물이, 자동 적층 장치의 사용 환경 온도인 12 ~ 25℃에서, 손실계수 tanδ의 최소값이 1.0 이하로 할 필요가 있으며, 바람직하게는 0.8 이하이며, 보다 바람직하게는 0.6 이하이다. 이러한 구조로 하는 프리프레그로 함으로써, 성형시에 있어 택이 억제되어, 자동 적층 내에서의 수지 부착이 억제되어 양호한 프로세스 성을 얻을 수 있다. 또한, 성형시에 프리프레그 표면의 수지 부착성은 다음의 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 본 발명에서 얻어진 프리프레그를 섬유 방향으로 800mm, 섬유와 직교 방향으로 6.35mm의 크기로 자르고, 얻어진 프리프레그 시험편의 질량을 전자 저울로 측정한다. 그 다음에, 잘라낸 프리프레그 시험편의 긴 방향 단부에 1.5 kg의 부하를 가하면서, C0.1으로 실모따기된 10mm두께의 알루미늄 판의 단면에 대해서 90°의 각도로 5초간 걸쳐 700mm 찰과시킨다. 찰과시킨 프리프레그 시험편의 질량을 앞의 전자 저울로 측정하고, 다음 식(1)으로 질량 변화율을 산출한 값이 0.1% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
W0=(W1－W2)/W1×100······식(1)
W0：질량 변화율(%)
W1：찰과 전의 프리프레그 질량(g)
W2：찰과 후의 프리프레그 질량(g)
한편, 프리프레그를 적층할 때는, 적층 시에 부착된 상태를 유지하기 위해서, 부착성이 양호한 것이 바람직하다. 여기서, 부착성은, 다음의 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 본 발명에서 얻어진 프리프레그를 섬유 방향으로 800mm, 섬유와 직교 방향으로 6.35mm 크기로 자른다. 이어서, 35±2℃, 상대습도 50±10%의 환경하에서, 잘라낸 프리프레그 시험편을 경면 가공된 SUS404제의 수직판에 붙이고, 1시간 후에 프리프레그 시험편이 판으로부터 벗겨지지 않은 상태를 부착성이 양호하다고 판단한다.
본 발명의 섬유 강화 복합재료는, 본 발명의 프리프레그를 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 프리프레그를 이용하여 섬유 강화 복합재료를 성형하는 경우, 여러가지 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 얻어진 프리프레그를 소정의 크기로 절단하고, 그것을 단독으로, 또는 소정 매수의 프리프레그를 적층한 후, 압력을 부여하면서 가열 경화시키는 방법 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
프리프레그의 적층체에 압력을 부여하면서 가열 경화시키는 방법에는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 있고, 사용 용도에 따라 적절히 구분하여 사용한다. 그 중에서도, 항공기, 우주기 용도의 경우, 뛰어난 성능과 안정된 품질의 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있기 때문에, 자주 오토클레이브 성형법이 적용된다.
섬유 강화 복합재료를 성형하는 온도로서는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 종류에 따라, 적당히, 조정할 필요가 있으며, 본 발명의 경우, 경화제로서 구성요소［C］인 방향족 아민 화합물을 사용하고 있으므로, 통상, 150 ~ 220℃의 범위의 온도에서 성형이 이루어진다. 이러한 성형온도가 너무 낮으면, 충분한 속경화성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 반대로 너무 높으면, 열 왜곡에 의한 변형이 발생하기 쉬워지거나 하는 경우가 있다.
섬유 강화 복합재료를 오토클레이브 성형법으로 성형하는 압력으로는, 프리프레그의 두께나 탄소섬유의 부피 함유율 등에 따라 다르지만, 통상, 0.1 ~ 1MPa의 범위의 압력이다. 성형 압력을 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합재료 중에 보이드와 같은 결점이 없고, 변형 등의 치수 변동이 없는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 층간 수지층을 선택적으로 고인성화하기 위해서, 본 발명의 구성요소［E］를 층간 수지층에 두고 있기 때문에, 뛰어난 개구형(모드 1) 층간파괴인성(GIc)을 갖는 것이 특징이다. 본 발명의 개구형(모드 1) 층간파괴인성(GIc)은 JIS　K　7086(1993)에 따라서, 두께 3mm의 중앙에 필름이 삽입된 섬유 강화 복합재료로 이루어지는, 폭 20mm, 길이 250mm의 시험편과 인스트롱 만능시험기(Instron 사제)를 이용하여 크로스헤드 스피드를 균열 진전이 20mm에 도달할 때까지는 0.5mm/분, 20mm도달 후는 1.0mm/분으로 했을 때의 개구형(모드 1) 층간파괴인성(GIc)은 400 J/m 2이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 복합재료는, 구성요소［E］인 열가소성 수지와 열경화성 수지로 이루어지는 입자가 배합되고 있고, 고도의 내충격성을 갖는 것이 특징이다.
이러한 내충격성은 충격 후 압축 강도(이하, CAI로 표시)로 측정하는 것이 가능이다. 본 발명의 섬유 강화 복합재료의 CAI는 JIS　K　7089(1996)에 따라서 시험편의 두께 1mm 당 6.7 J의 충격 에너지를 부여한 후의 CAI가 280MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 310MPa 이상이다. CAI가 이러한 범위보다 낮은 경우는 강도 부족인 경우가 있어, 특히 항공기 등의 구조 부재에는 이용할 수 없게 된다. CAI의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없고, 수치가 높을수록 섬유 강화 복합재료를 구조 부재로서 적용한 경우의 안전성이 높아진다.
실시예
이하, 실시예에 의해서, 본 발명의 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 조성비의 단위 「부」는, 특별한 주석이 없는 한 질량%를 의미한다. 또한, 각종 특성(물성)의 측정은, 특별한 주석이 없는 한, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 실시했다.
＜실시예에서 이용한 재료＞
(1) 구성요소［A］：탄소섬유
·"트레카(등록상표)" T800S－24K－10E(섬유수 24000개, 섬도：1, 033tex, 인장 탄성률：294GPa, 밀도 1.8g/cm 3, Toray Industries Inc. 제).
(2) 구성요소［B］：1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지
·"SUMI-EPOXY(등록상표)"ELM434(성분：테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제, 25℃의 점도：2.2×104mPa·s, 에폭시 당량：119).
·"SUMI-EPOXY(등록상표)"ELM120(성분：트리글리시딜-m－아미노페놀, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제, 25℃의 점도：2.0×104mPa·s, 에폭시 당량：118).
·"EPICLON(등록상표)"HP－4032(성분：나프탈렌형 에폭시 수지, DIC(주) 제, 25℃의 점도：2.4×104mPa·s, 에폭시 당량：153).
·"EPICLON(등록상표)"830(성분：비스페놀 F형 에폭시 수지, DIC(주) 제, 25℃의 점도：3500mPa·s, 에폭시 당량：172.5).
·GAN(N, N－디글리시딜아닐린, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제, 25℃의 점도：130mPa·s, 에폭시 당량：125).
(3) 구성요소［C］：방향족 아민 화합물
·"Seikacure(등록상표)"S(4, 4＇－디아미노디페닐메탄, SEIKA CORPORATION 제, 아민 당량：62)
·3, 3＇－DAS(3, 3＇－디아미노디페닐설폰, Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. 제, 아민 당량：62).
(4) 구성요소［D］：폴리아릴에테르 골격을 갖는 열가소성 수지
·"VIRANTAGE(상표등록)"VW－10700 RFP(성분: 수산기 말단 폴리에테르설폰, Solvay Specialty Polymers 제).
·"SUMIKAEXCEL(등록상표)"PES5003P(폴리에테르설폰, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제).
(5) 구성요소［E］：열가소성 수지와 열경화성 수지로 이루어지는 입자
·아래와 같은 제조방법으로 얻어진 에폭시 개질 나일론입자 A(수평균 입경：13μm)
투명 폴리아미드("Grilamid(등록상표)"TR55, EMS-CHEMIE (Japan) Ltd. 제) 90부, 에폭시 수지("jER(등록상표)"828, Mitsubishi Chemical Corporation 제) 7.5부 및 경화제("Tohmide(등록상표)"＃296, (주) T&K TOKA Corporation 제) 2.5부를, 클로로포름 300부와 메탄올 100부의 혼합용매 중에 첨가하여 균일 용액을 얻었다. 다음에, 얻어진 균일 용액을 도장용 스프레이건을 사용하여 교반하고 있는 3000부의 n－헥산의 액면을 향해 안개 모양으로 분사하여 용질을 석출시켰다. 석출한 고체를 여과하고, n－헥산으로 잘 세정한 후에, 100℃의 온도로 24시간의 진공건조를 실시해, 구상의 에폭시 개질 나일론 입자 A를 얻었다.
(6) 구성요소［E］이외의 수지 입자
·"Grilamid(등록상표)"TR－55입자("Grilamid(등록상표)"－TR55를 원료로서 제작한, 수평균 입자 직경 13μm, 60μm의 입자)
·Toray 나일론 미립자 SP－10(Toray Industries, Inc. 제, 수평균 입경：10μm)
·"Torlon(등록상표)"4203 L(폴리아미드-이미드, 평균입경：15μm)
·아래와 같은 제조방법으로 얻어진 폴리카보네이트 입자(수평균 입경：13μm)
"TARFLON(등록상표)"A2200(폴리카보네이트, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제) 5 g, N－메틸-2－피롤리돈 40 g, "Gohsenol(등록상표)"GL－05(폴리비닐 알코올, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제) 5 g를 가해 80℃에 가열하고, 폴리머가 용해할 때까지 교반을 실시했다. 용해 후, 80℃에 온도를 유지한 채로 450rpm로 교반하면서, 빈 용액으로서 100g의 이온교환수를 송액펌프를 경유하여, 1.64g/분으로 적하하였다. 얻어진 현탁액을 여과하여, 이온교환수 100g로 세척하고, 여과한 것을 10시간 동결건조를 실시해, 구상의 폴리카보네이트 입자를 얻었다.
또한, 수평균 입경은, 후술하는 각종 평가방법의 「(1) 구성요소［E］의 수평균 입경 측정」에 따라서 측정한 것이다.
＜각종 평가 방법＞
(1) 구성요소［E］또는 수지 입자의 수평균 입경 측정
구성요소［E］또는 수지 입자에 대해서, 레이저현미경(초심도(ultra-depth) 컬러 3 D 형상 측정 현미경 VK－9510：(주) Keyence 제)에서 200배 이상으로 확대하여 관찰하고, 임의의 입자 100개의 입자에 대해서, 그 입자의 외접하는 원의 직경을 입경으로 계측한 후, 평균한 값을 구성요소［E］또는 수지 입자의 수평균 입경으로 하였다.
(2) 구성요소［B］또는 에폭시 수지의 점도 측정
구성요소［B］또는 에폭시 수지에 대해서, JIS　Z8803(2011)에 있어서의 「원추-판형 회전 점도계에 의한 점도 측정방법」에 따라, 표준 콘 로터(1°34＇×R24)를 장비한 E형 점도계(TOKI SANGYO CO., LTD 제, TVE－30H)을 사용하고, 25℃에서 회전속도 10회전/분으로 측정하여, 측정 개시 1 분 후에 얻어진 값을 구성요소［B］또는 에폭시 수지의 점도로 했다.
(3) 구성요소［E］또는 수지 입자의 유리전이온도(Tg) 측정
구성요소［E］또는 수지 입자로부터 질량 10 mg의 시료를 채취하여, JIS K7121(1987)에 따라, 중간점 유리전이온도(Tmg)를 측정했다. 측정에는 시차주사형 열량계 DSC　Q2000(TA Instruments 제)을 이용해 20℃~300℃의 범위의 온도를 10℃／분의 승온 속도로 2회 측정하여, 평균값을 구했다.
(4) 구성요소［E］또는 수지 입자의 인장 파단신도 측정
구성요소［E］또는 수지 입자를 금형에 충전하여, 250℃으로 40kgf/cm2의 압력을 가해 수지판을 제작하여, JIS　K7161－2(2014)에 기재의 소형 시험편 1 BB형에 가공하고, JIS　K7161－1(2014)에 따라, 인스트롱 만능시험기(Instron 사제)를 이용해 속도 1mm/분으로 끌어당겨, 측정한 값을 인장 파단신도의 값으로 했다.
(5) 구성요소［E］또는 수지 입자의 내용제성 측정
구성요소［E］또는 수지 입자를 금형에 충전하여, 250℃으로 40kgf/cm2의 압력을 가해 수지판을 제작하고, 폭 20mm, 길이 20mm로 잘랐다. 얻어진 시험편을 메틸에틸케톤(MEK) 100ml에 침지시켜, 24시간 비등 환류 시킨 후, 마이크로스코프 VHX－5000(Keyence사 제)에서 200배 이상으로 확대하여 시험편 표면 전체를 관찰하여, 발생한 크랙의 수를 측정했다.
(6) 에폭시 수지 조성물의 복소 점성률 측정
각 실시예 및 비교예로 얻어진 구성요소［B］~［D］를 포함하는 제2수지 조성물의 복소 점성률, 및 구성요소［B］~［E］를 포함하는 제1수지 조성물은, 동적점탄성 장치 ARES－G2(TA Instruments 사제)를 이용하여 상하부 측정지그에 직경 40mm의 평판의 병렬플레이트를 이용하여, 상부와 하부의 지그 사이 거리가 1.0mm가 되도록 상기 에폭시 수지 조성물을 세팅한 후, 비틀림 모드(측정 주파수：0.5Hz)로, 측정 온도 범위 40~140℃을 승온 속도 1.5℃／분으로 측정했다.
(7) 에폭시 수지 조성물의 손실계수 tanδ측정
각 실시예 및 비교예로 얻어진 구성요소［B］~［E］를 포함하는 제1수지 조성물은, 동적점탄성 장치 ARES－G2(TA Instruments 사제)를 이용하여, 상하부 측정지그 8mm의 평판의 병렬플레이트를 이용하여, 상부와 하부의 지그 사이 거리가 0.5mm가 되도록 상기 에폭시 수지 조성물을 세팅한 후, 비틀림 모드(측정 주파수：1.6Hz)로, 측정 온도 범위 10~60℃을 승온 속도 1.5℃／분으로 측정했다.
(8) 프리프레그의 각 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위에 존재하는 구성요소의 평가
각 실시예 및 비교예로 얻어진 프리프레그를, 2매의 표면의 평활한 폴리 4 불화 에틸렌수지 판간에 협지하여 접착시켜, 7일간 걸쳐 서서히 150℃까지 온도를 상승시켜 프리프레그를 겔화 및 경화시켜 판상의 경화물을 제작했다. 경화 후, 프리프레그를 수지판과의 접착면과 수직방향(두께 방향)으로 절단하여, 단면을 연마했다. 나사 조명 형태 광학 현미경을 이용해 프리프레그 단면을 200배 이상으로 확대해, 상하면이 시야내에 들어갈 수 있도록 사진 촬영했다. 단면 사진의 가로방향의 5개소에서 폴리 4불화 에틸렌수지 판간의 간격을 측정하고, 그 평균값을 프리프레그의 평균 두께로 했다.
또한, 이 사진에서, 프리프레그의 각 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위에서, 구성요소［A］인 탄소섬유의 유무를 확인했다.
(9) 프리프레그의 각 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 9% 이내의 범위에 존재하는 구성요소［E］의 입자 또는 수지 입자의 존재율 평가
각 실시예 및 비교예로 얻어진 프리프레그를, 상기 (8)의 수법에 의해 프리프레그의 평균 두께를 측정했다. 이 프리프레그 경화물의 사진에, 프리프레그 경화물의 양표면으로부터, 프리프레그의 평균 두께의 9%의 깊이의 위치에, 프리프레그의 표면과 평행선을 2가닥 긋고, 프리프레그의 표면과 상기 평행선의 사이에 존재하는 구성요소［E］의 입자 또는 수지입자에 대해서 합계 면적과 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 모든 입자의 합계 면적을 구해 프리프레그의 두께 100%에 대해서, 프리프레그의 표면으로부터 9%의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산했다. 여기서, 입자의 합계면적은, 단면 사진으로부터 입자부분을 잘라낸 후, 그 질량으로부터 환산하여 구했다.
(10) 프리프레그 중의 탄소섬유의 부피 함유율(Vf) 측정
먼저, JIS　K7071(1988)에 기재가 있는 「단위 면적당 프리프레그 질량, 단위 면적당 탄소섬유 질량, 수지 질량 함유율 및 섬유 질량 함유율」의 시험 방법에 따라, 단위 면적당 탄소섬유 질량을 측정했다. 구체적으로는 각 실시예 및 비교예로 얻어진 프리프레그로부터 100×100mm의 시험편을 잘라, 임의의 5점의 두께를 측정해 평균값을 평균 두께로 하고, 부피를 계산했다. 그 다음에, 23℃의 온도에 두고, 시험편을 비커에 넣어 약 200ml의 메틸에틸케톤(MEK)을 넣고 15분간 초음파 조사를 실시하여 교반했다. 미리 질량을 측정한 유리 필터를 이용해 상층액을 여과한 후, 구성요소［A］인 탄소섬유가 남아있는 비커에 MEK를 넣고 상기 조작을 3회 반복하였다. 3번째의 조작 종료 후, 탄소섬유도 유리 필터로 옮겨, 흡인여과 하였다. 여과 후, 탄소섬유를 유리 필터 마다, 105℃의 온도로 90분간, 건조기 중에서 건조하고, 데시케이터 중에서 45분간 이상 냉각한 후, 탄소섬유가 들어간 채 유리 필터의 질량을 측정하여, 미리 측정했던 유리 필터의 질량을 공제한 값을 탄소섬유의 질량으로 했다. 탄소섬유 메이커로부터 제시되고 있는 탄소섬유의 밀도를 사용해, 측정으로 얻어진 탄소섬유 질량으로부터 부피를 산출했다. 얻어진 탄소섬유의 부피를, 처음에 산출한 시험편의 부피로 반감하는 것으로 Vf를 산출했다. 측정은 3회 실시하여, 평균값을 프리프레그의 Vf(부피%)로 했다.
(11) 프리프레그 찰과 평가
각 실시예 및 비교예로 얻어진 프리프레그를, 섬유 방향으로 800mm, 섬유와 직교 방향으로 6.35mm의 크기로 잘라, 얻어진 프리프레그 시험편의 질량을 전자 저울로 측정했다. 그 다음에, 잘라낸 프리프레그 시험편의 긴 방향 단부에 1.5 kg의 부하를 가하면서, C0.1으로 실모따기된 10mm두께의 알루미늄 판의 단면에 대해서 90°의 각도로 5초간 걸쳐 700mm 찰과시켰다. 찰과시킨 프리프레그 시험편의 질량을 앞의 전자 저울로 측정하여, 다음 식(1)에서 질량 변화율을 산출한 값을 프리프레그 시험편의 질량 변화율(%)로 했다.
W0=(W1－W2)/W1×100······식(1)
W0：질량 변화율(%)
W1：찰과 전의 프리프레그 질량(g)
W2：찰과 후의 프리프레그 질량(g).
(12) 프리프레그 부착성 평가
각 실시예 및 비교예로 얻어진 프리프레그를, 섬유 방향으로 800mm, 섬유와 직교 방향으로 6.35mm의 크기로 자른다. 그 다음에, 35±2℃, 상대습도 50±10%의 환경하에서, 잘라낸 프리프레그 시험편을 경면 가공된 SUS404제의 수직판에 JIS　Z 0237(2009)에 따라, 2kg의 압착롤러(IMADA CO., LTD. 제 APR－97)를 이용하고, 10mm/s의 속도로 합계 2 왕복 압착하여 붙였다. 1시간 후의 프리프레그 시험편의 벗겨짐 상황을 평가하고, 프리프레그 시험편이 판으로부터 벗겨지지 않은 것은 「℃」, 일부라도 벗겨진 것을 「×」이라고 각각 판정했다.
(13) 섬유 강화 복합재료의 개구형(모드 1) 층간파괴인성(GIc) 측정방법
각 실시예 및 비교예로 얻어진 프리프레그에 포함되는 탄소섬유의 섬유 방향을 같은 방향으로 맞추어 12 ply 적층하고, 초기 균열을 제작하기 위해, 두께 0.015mm두께의 PTFE 필름을 두 번 접은 것을 6 번째Ply과 7 번째Ply의 사이에 배치했다. 적층된 프리프레그를 나일론 필름으로 빈틈이 없도록 덮고, 오토 클레이브 중에서 승온 속도 1.5℃／분으로 180℃까지 승온 한 후, 온도 180℃, 압력 700 kPa로 2시간 가열 가압하여 경화했다. 탄소섬유 방향(0°)을 길이 방향으로 하여, 폭 25mm, 길이 250mm로 자르고, JIS　K　7086(1993)에 따라, 핀 부하 용 블록(길이 25mm, 알루미늄 제)을 시험편 끝(필름 끼운 측)에 접착했다. 균열 성장량을 관찰하기 쉽게 하기 위해, 시험편 양면 측에 백색 도료를 칠하고, JIS　K　7086(1993) 부속서 1에 따라, 인스트롱 만능시험기(Instron 사제)를 이용해 시험을 실시했다. 크로스헤드 스피드는 균열 성장량이 20mm에 도달할 때까지는 0.5m/분, 20mm도달 후에는 1mm/분으로 했다. JIS　K　7086(1993)에 따라, 하중, 변위 및 균열 성장량으로부터, 개구형(모드 1) 층간파괴인성(GIc)을 산출했다. 측정한 시험편의 수는 5로 하고, 평균값을 GIc로 했다.
(14) 섬유 강화 복합재료의 충격 후 압축 강도(CAI) 측정방법
각 실시예 및 비교예로 얻어진 프리프레그에 포함되는 탄소섬유의 긴 방향을 0°으로 하고, ［＋45°／0°／－45°／90°］을 기본으로 3회 반복한 것을 대칭으로 적층하여, 합계 24 ply의 유사 등방 예비 적층체로 하였다. 얻어진 예비적 적층체를 오토클레이브에 세트 해, 0.6MPa의 압력으로, 실온으로부터 180℃의 온도까지 1분간에 1.7℃씩 승온하고, 180℃의 온도하에서 2시간 걸쳐 경화해 섬유 강화 복합재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합재료로부터, 세로 150mm × 가로 100mm의 구형 시험편을 잘라, 시험편의 중심에 JIS　K　7089(1996)에 따라서 시험편의 두께 1mm 당 6.7 J의 낙추 충격을 준 후, JIS　K　7089(1996)에 따라 잔존 압축 강도를 측정했다. 측정은 6회 실시하고, 평균값을 충격 후 압축 강도(CAI)(MPa)로 했다.
(15) 섬유 강화 복합재료의 면상 전단 계수(IPSM) 측정방법
각 실시예 및 비교예로 얻어진 프리프레그에 포함되는 탄소섬유의 긴 방향을 0°으로 하고, ［＋45°／－45°］를 기본으로 하여 2회 반복한 것을 대상으로 적층하고, 합계 8 ply의 적층체로 했다. 얻어진 예비적 적층체를 오토클레이브에 세팅하여, 0.6MPa의 압력으로, 실온으로부터 180℃의 온도까지 1분간에 1.7℃씩 승온하고, 180℃의 온도하에서 2시간에 걸쳐 경화해 섬유 강화 복합재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합재료로부터, 세로 230mm × 가로 25mm의 단형 시험편을 잘라, JIS　K　7019(1999)에 따라, 면내 전단 탄성률을 측정했다.
(16) 섬유 강화 복합재료의 유리전이온도(Tg) 측정
각 실시예 및 비교예로 얻어진 프리프레그에 포함되는 탄소섬유의 섬유 방향을 같은 방향으로 맞추어 8 ply 적층했다. 얻어진 예비 적층체를 오토클레이브에 세팅하여, 0.6MPa의 압력으로, 실온으로부터 180℃의 온도까지 1분간에 1.7℃씩 승온하고 180℃의 온도하에서 2시간 걸쳐 경화해 섬유 강화 복합재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합재료로부터, 세로 50mm × 가로 12mm의 단형 시험편을 잘라, 메틸에틸케톤(MEK) 중에 7일간 노출했다. 노출 후, 꺼낸 후 1시간 이내에 JIS　K　7095(2012)에 따라, 동적점탄성 장치 ARES－G2(TA Instruments 제)를 이용하여 측정했다. 승온속도를 5℃／분, 주파수는 1 Hz로서 얻어진 온도-저장 탄성률 G＇곡선에 있어서의 유리 상태에서의 접선과 전이 상태로의 접선과의 교점 온도의 값을 Tg로 했다.
＜실시예 1＞
다음의 수법에서, 프리프레그를 제작했다.
(제2수지 조성물의 조제)
하기 재료를 혼련 장치를 이용해 혼련하여, 제2수지 조성물을 조제했다.
·구성요소［B］
"SUMI-EPOXY(등록상표)"ELM434(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)　90질량% (25℃에서 점도：2.2×10 4mPa·s)
"EPICLON(등록상표)"830(DIC(주) 제)　10질량%
·구성요소［C］
3, 3＇－DAS(Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. 제)　35질량%
·구성요소［D］
"SUMIKAEXCEL(등록상표)"PES5003P(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)　10질량%.
또한, 전술한 각종 평가 방법의 「(6) 에폭시 수지 조성물의 복소 점탄성 측정」에 따라서, 점도 측정을 실시한 결과, 80℃의 온도에서 복소 점성률η *가 14 Pa·s였다.
(제1수지 조성물의 조제)
하기 재료를 혼련 장치를 이용해 혼련하여, 제1수지 조성물을 조제했다.
·구성요소［B］
"SUMI-EPOXY(등록상표)"ELM434(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)　90질량% (25℃에서 점도：2.2×10 4mPa·s)
"EPICLON(등록상표)"830(DIC(주) 제)　10질량%
·구성요소［C］
3, 3＇－DAS(Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. 제)　66질량%
·구성요소［D］
"SUMIKAEXCEL(등록상표)"PES5003P(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)　25질량%.
·구성요소［E］
에폭시 개질 나일론 입자 A(수평균 입경：13μm)　80질량%
(열가소성 수지와 열경화성 수지의 함유 비율：　90：10)
(유리전이온도：172℃, 인장 파단신도：℃20%)
(24시간 MEK 비등 환류 후의 크랙 발생수：0개).
또한, 전술한 각종 평가 방법의 「(6) 에폭시 수지 조성물의 복소 점탄성 측정」에 따라서, 점도 측정을 실시한 결과, 80℃의 온도에서 점도가 1.4×103 Pa·s였다.
또한, 전술한 각종 평가 방법의 「(7) 에폭시 수지 조성물의 손실계수 tanδ측정」에 따라서, 손실계수 tanδ를 측정 한 결과, 12 ~ 25℃에서 손실계수 tanδ의 최소값은 0.2이며, 본 발명의 조건(V)을 만족하는 결과였다. 또한, 25 ~ 45℃에서 손실계수 tanδ의 최대값은 2.4였다.
또한, 구성요소［C］의 함유량은, 구성요소［B］중의 에폭시기 수에 대한 구성요소［C］의 활성수소 수의 몰비가 1.3이 되는 양이다.
(프리프레그의 제작)
상기에서 얻어진 제2수지 조성물을, 나이프 코터를 이용하여 이형지상에 도포 하고, 수지의 단위면적당 중량(目付)이 39.5g/m2의 수지필름 1을 2매 제작했다. 마찬가지로 상기에서 얻어진 제1수지 조성물을 이형지상에 도포하고, 수지의 단위면적당 중량(目付)이 29.0g/m2의 수지필름 2를 2매 제작했다.
다음에, 섬유 단위면적당 중량(目付)이 268 g/m2의 시트상이 되도록 한방향으로 배열시킨 구성요소［A］인 탄소섬유에, 얻어진 수지필름 1을 2매, 탄소섬유의 양면으로부터 거듭해, 최고 온도 145℃, 최대 압력 1MPa의 조건으로 가열 가압해 에폭시 수지 조성물을 함침시켜, 프리프레그 전구체를 얻었다.
얻어진 프리프레그 전구체에, 수지필름 2를 2매 프리프레그 전구체의 양면으로부터 거듭해, 최고 온도 145℃, 최대 압력 1MPa의 조건으로 가열 가압하고 프리프레그를 얻었다.
(프리프레그 특성의 평가)
얻어진 프리프레그를 전술한 각종 평가 방법의 「(10) 프리프레그 내의 탄소섬유의 부피 함유율(Vf) 측정」에 따라, Vf를 측정 한 결과, 63부피% 이며, 구조용 부재에 적절한 것이었다.
얻어진 프리프레그에 대해서, 프리프레그의 각 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위에 존재하는 구성요소의 평가를 전술한 각종 평가 방법의 「(8) 프리프레그의 각 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위에 존재하는 구성요소의 평가」에 따라 실시한 결과, 프리프레그의 각 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위에 구성요소［A］를 포함하지 않았다. 또한, 프리프레그의 각 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 9% 이내의 범위에 존재하는 구성요소［E］의 입자의 존재율을 전술한 각종 평가 방법의 「(9) 프리프레그의 각 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 9% 이내의 범위에 존재하는 구성요소［E］의 입자 또는 수지 입자의 존재율 평가」에 따라 실시한 결과, 프리프레그의 각 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 9% 이내의 범위에 존재하는 구성요소［E］는, 구성요소［E］의 전량에 대해 95질량%이었다.
얻어진 프리프레그에 대해서, 프리프레그의 찰과율을 전술한 각종 평가 방법의 「(11) 프리프레그 찰과 평가」에 따라 실시한 결과, 측정 전의 프리프레그 시험편과의 질량 변화율이 0.01%이었다. 또한, 전술한 각종 평가 방법의 「(12) 프리프레그의 부착성 평가」에 따라 평가한 결과, 프리프레그 시험편이 판으로부터 벗겨지지 않았기 때문에, 양호한 부착성이었다.
(섬유 강화 복합재료 특성의 평가)
얻어진 프리프레그를 이용하여 전술한 각종 평가 방법의 「(13) 섬유 강화 복합재료의 개구형(모드 1) 층간파괴인성(GIc) 측정방법」, 및 「(14) 섬유 강화 복합재료의 충격 후 압축 강도(CAI) 측정방법」에 따라, 섬유 강화 복합재료를 제작해 얻어진 패널의 GIc 측정 및 CAI 측정을 실시한 결과, GIc는 455J/m2로 높고, CAI는 387MPa로 높은 값이었다.
＜실시예 2 ~ 15＞
표 1 및 표 2에 나타내는 것과 같이 제1수지 조성물의 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제1수지 조성물, 및 제2수지 조성물을 제작하고, 2단 함침 핫멜트 법으로 프리프레그를 얻은 후, 섬유 강화 복합재료를 제작하여 각종 평가를 실시했다. 또한, 제2수지 조성물은 실시예 1과 동일하게 했다.
각종 측정의 결과는 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 배합비를 특정의 범위 내에서 변동시켜도 수지 특성, 프리프레그 특성에 문제가 없고, 뛰어난 내충격성을 갖는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있었다.
＜실시예 16＞
표 2에 나타내는 것과 같이 제1수지 조성물의 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제1수지 조성물, 및 제2수지 조성물을 제작하고, 2단 함침 핫멜트 법으로 프리프레그를 얻은 후, 섬유 강화 복합재료를 제작하여 각종 평가를 실시했다. 또한, 제2수지 조성물은 실시예 1과 동일하게 했다.
각종 측정의 결과는 표 2에 나타낸 바와 같이, 수지 특성, 프리프레그 특성에 문제없이, 뛰어난 내충격성을 갖는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있었다. 다만, 25~45℃에서 tanδ의 최대값이 2.0으로 낮고, 프리프레그의 부착성 평가는 불량했다.
＜비교예 1 ~ 12＞
표 3과 같이, 제1수지 조성물의 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제1수지 조성물, 및 제2수지 조성물을 제작하고, 2단 함침 핫멜트 법에서 프리프레그를 얻은 후, 섬유 강화 복합재료를 제작하여 각종 평가를 실시했다. 또한, 제2수지 조성물은 실시예 1과 동일하게 했다.
실시예 1으로 비교예 1을 비교하면, 비교예 1은 25℃에서 점도가 2.0×104 mPa·s이상의 에폭시 수지가 80질량% 미만이기 때문에, 얻어지는 제1수지 조성물의 12~25℃에서 tanδ의 최소값이 1.2로 높고, 프리프레그의 찰과율(시험편 질량 변화율)에 대해도 0.38%과 수지가 부착되기 쉽다는 것을 알 수 있다.
비교예 2 ~ 5는, 수지 입자로서 본 발명으로 규정하는 구성요소［E］와는 다른 재료를 사용하고 있기 때문에, 예를 들면 실시예 1과 대비시키면 CAI, GIc, IPSM등의 섬유 강화 복합재료 특성이 뒤떨어진다는 것을 알 수 있다.
비교예 6 및 7은, 구성요소［B］중의 에폭시기 수에 대한 구성요소［C］중의 활성수소 수의 몰비가, 본 발명으로 규정하는 범위를 벗어났기 때문에, 몰비가 작은 경우는 12 ~ 25℃에서 tanδ의 최소값이 1.0을 넘어, 몰비가 큰 경우는, 복소 점성률η *가 본 발명으로 규정하는 범위에서 벗어나 섬유 강화 복합재료의 Tg가 낮아지는 것을 알 수 있다.
비교예 8 및 9는, 수지 입자(구성요소［E］)의 함유량이 본 발명의 규정하는 범위를 벗어났기 때문에, 함유량이 낮은 경우는 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 CAI가 낮고, 함유량이 높은 경우는 복소 점성률η *가 본 발명에서 규정하고 있는 범위로부터 벗어난다는 것을 알 수 있다.
비교예 10 및 11은, 구성요소［D］의 함유량이 본 발명의 규정하는 범위를 벗어났기 때문에, 함유량이 낮은 경우는 복소 점성률η *가 낮아지고, 얻어지는 제1수지 조성물의 12 ~ 25℃에서 tanδ의 최소값이 1.5로 높고, 프리프레그의 찰과율(시험편 질량 변화율)에 대해도 0.41%로 수지가 부착되기 쉽다는 것을 알 수 있다. 함유량이 높은 경우는 복소 점성률η *가 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어난다는 것을 알 수 있다.
비교예 12는, 프리프레그의 각 표면으로부터 9% 이내의 범위에 존재하는 구성요소[E]의 양이 본 특허의 규정범위 밖인 83% 이기 때문에, 얻어진 섬유 강화 복합재료의 CAI가 낮고, 내충격성이 떨어지고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 프리프레그로부터 얻어지는 섬유 강화 복합재료는, 강도, 강성, 및 내충격성이 뛰어나기 때문에 항공기의 동체, 주날개, 꼬리날개 및 플로어 빔 등의 일차구조 부재나 플랩(flaps), 에일러론(ailerons), 카울(cowls) 페어링(fairings) 및 내장재 등의 이차구조 부재, 로켓 모터 케이싱(casing) 및 인공위성 구조재와 같은, 항공·우주 용도나 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동 체의 구조재, 건축재, 풍차의 날개, IC 트레이나 노트북 케이스(하우징)등의 컴퓨터 용도 등 폭넓은 용도에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 구성요소［A］~［E］를 포함하는 프리프레그로서, 구성요소［E］의 85질량% 이상이 상기 프리프레그의 각 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께의 9% 이내의 범위에 존재하고, 상기 프리프레그의 각 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께의 7% 이내의 범위는 구성요소［B］~［E］를 포함하는 제1수지 조성물로 구성되면서, 하기 조건 (Ｉ) ~ (Ｖ)를 충족하는 프리프레그;
    [A］탄소섬유
    [B］1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지
    [C］방향족 아민 화합물
    [D］폴리아릴에테르 골격을 갖는 열가소성 수지
    [E］1차 입자의 수평균 입경이 5 ~ 50μm, 열가소성 수지와 열경화성 수지의 함유 비율(질량%)이 95：5 ~ 70：30이며, 메틸에틸케톤에 침지하고 24시간 비등 환류 했을 때에 발생하는 크랙이 20μm이하이면서 5개 이내의 입자;
    조건(I)：구성요소［B］가, 25℃에서의 점도가 2.0×104mPa·s 이상인 에폭시 수지를 80질량% 이상 포함한다.
    조건(II)：구성요소［B］중의 에폭시기 수에 대한 구성요소［C］중의 활성수소 수의 몰비가 0.7 ~ 1.3이다.
    조건(III)：구성요소［B］100질량%에 대해서 구성요소［D］를 15 ~ 25질량% 포함한다.
    조건(IV)：구성요소［B］100질량%에 대해서 구성요소［E］를 50 ~ 80질량% 포함한다.
    조건(V)：12 ~ 25℃의 온도 범위에서 제1수지 조성물의 손실계수 tanδ의 최소값이 1.0 이하이다.
  2. ［A］탄소섬유가 포함되고,
    또한, 임의적으로, ［E］1차 입자의 수평균 입경이 5 ~ 50μm, 열가소성 수지와 열경화성 수지의 함유 비율(질량%)이 95：5 ~ 70：30이며, 메틸에틸케톤에 침지하여 24시간 비등 환류 했을 때에 발생하는 크랙이 20μm이하이면서, 5개 이내의 입자가 포함된,
    시트 기재층의 양면에,
    하기 구성요소［B］~［E］가 포함된 층이 적층된 프리프레그로서,
    ［B］1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지,
    ［C］방향족 아민 화합물,
    ［D］폴리아릴에테르 골격을 갖는 열가소성 수지,
    상기［E］의 입자
    상기 층에 있어서는 하기 조건 (I) ~ (VI)을 충족하고,
    조건(I)：구성요소［B］의 80질량% 이상이, 25℃에서의 점도가 2.0×104 mPa·s 이상인 에폭시 수지다.
    조건(II)：구성요소［B］중의 에폭시기 수에 대한 구성요소［C］중의 활성수소 수의 비가, 몰비로서 0.7 ~ 1.3이다.
    조건(III)：구성요소［B］100질량부에 대해서 구성요소［D］를 15 ~ 25질량부 포함한다.
    조건(IV)：구성요소［B］100질량부에 대해서 구성요소［E］를 50 ~ 80질량부 포함한다.
    조건(V)：층을 구성하는 수지 조성물의 12 ~ 25℃의 온도 범위에서의 손실계수 tanδ의 최소값이 1.0 이하이다.
    조건(VI)：층의 두께는, 프리프레그의 평균 두께의 7% 이상의 두께를 가진다.
    또한, 상기［E］의 입자의 85질량% 이상은, 프리프레그의 양 표면으로부터 그 평균 두께의 9%까지의 영역에 존재하는, 프리프레그.
  3. 제1항에 있어서,
    25℃ ~ 45℃의 온도 범위에서 제1수지 조성물의 손실계수 tanδ의 최대값이 2.2이상인, 프리프레그.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［E］에서 열가소성 수지가 폴리아미드를 포함하는, 프리프레그.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［E］의 유리전이온도가 170℃ 이상인, 프리프레그.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［E］의 인장파단신도가 20% 이상인, 프리프레그.
  7. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1수지 조성물의 80℃ 일 때의 복소 점성률 η ＊가 3.0×102 ~ 1.5×103 Pa·s인, 프리프레그.
  8. 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    프리프레그로부터 제1수지 조성물을 제외한 부분 중, 구성요소［A］를 제외한 부분은 제2수지 조성물로 구성되어 있으며, 제2수지 조성물의 80℃ 일 때의 복소 점성률 η ＊가 1.0 ~ 1.5×101 Pa·s인, 프리프레그.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［A］의 섬유 부피 함유율(Vf)이 50 ~ 65부피%인, 프리프레그.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    프리프레그를 섬유 방향으로 800mm, 섬유와 직교 방향으로 6.35mm의 크기로 절단한 프리프레그 시험편에 대하여, 프리프레그 시험편을 그 길이 방향 단부에 1.5 kg의 부하를 가하면서, C0.1로 실모따기된 10mm두께의 알루미늄 판의 단면에 대해서 90도의 각도로 5초 동안 700mm 찰과시켰을 경우의 프리프레그 시험편의 질량 변화율이 0.1% 이하인, 프리프레그.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    프리프레그를 섬유 방향으로 800mm, 섬유와 직교 방향으로 6.35mm의 크기로 절단한 프리프레그 시험편에 대해서, 프리프레그 시험편을 35℃, 상대습도 50%의 환경 하에서, 자른 프리프레그 시험편을 경면 가공된 SUS404제의 수직 판에 붙여, 1시간 후에 프리프레그 시험편이 판으로부터 벗겨지지 않고 있는, 프리프레그.
  12. 제1항 내지 제11항의 어느 한 항의 프리프레그를 가열 경화시켜 얻어지는 개구형(모드 1) 층간 파괴인성(GIc)이 400J/m2이상인 섬유 강화 복합재료.
  13. 제12항에 있어서,
    충격 후 압축 강도(CAI)가 280MPa 이상인, 섬유 강화 복합재료.
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