JP5481840B2 - 樹脂微粒子およびその製造方法、樹脂微粒子を含むプリプレグ、炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、電気・電子部品絶縁材料や炭素繊維強化プラスチックのような各種複合材料等に用いられる、例えばエポキシ樹脂の靭性を向上させる樹脂微粒子に関する。

近年、エポキシ樹脂は作業性およびその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、機械物性、耐薬品性等により、電気電子部品の高信頼性半導体封止用材料や、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂材料など幅広い分野で利用されている。しかし、その硬化物は脆く、靭性が低いため、これを用いた繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなることから、その改善が望まれている。この課題に対し、これまでエポキシ樹脂硬化物を高靭性化する試みが数多くなされている。硬化物の靭性を向上する手法として、靭性に優れるゴムや熱可塑性樹脂を配合する方法がある。前者の例としては、エポキシ樹脂に不溶のアクリルゴム微粒子を分散する手法がある（例えば特許文献１）。しかしゴムは、弾性率やガラス転移温度などの物性がエポキシ樹脂に比べて低いため、これらの微粒子を配合した際、弾性率・ガラス転移温度の低下が見られ、靭性向上と耐熱性を両立した特性を付与することは困難であった。

また、この欠点を改良するためにコア-シェル型構造を有したアクリルゴム微粒子を用いた検討がされている（特許文献２）。しかし、靭性を十分に向上させるために配合量を増やすと弾性率やガラス転移温度の低下が見られることがある。エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法としては、ポリアミド樹脂からなる樹脂微粒子をエポキシ樹脂に配合することにより、エポキシ樹脂中にポリアミド樹脂微粒子が分散し、靭性が向上することが知られている（特許文献３）。しかし、近年炭素繊維強化プラスチックの利用用途拡大に伴い、各種構造部材に適用する際の高靭性化に対する要求は、さらに向上が求められ、従来知られているポリアミド樹脂微粒子による高靭性化手法でも、靭性の向上効果が十分ではなくなってきた。
特開平９−２２７６９３号公報 特開２００６−２５７３９１号公報 特開平１−１１０５３７号公報

本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を改良し、高靭性と耐熱性を有する、例えばエポキシ樹脂硬化物の靭性を向上させる樹脂微粒子を提供することにある。

これまでにも熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子は開発されてきたが、それらは熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が混合した粒子であるため、粒子中の熱可塑性樹脂が有する靭性が低下していると考えられる。

この靭性低下を防止するために、熱硬化性樹脂からなるシェル層と熱可塑性樹脂からなるコア粒子とで構成されるコア−シェル型樹脂微粒子の開発を行った結果、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）熱硬化性樹脂硬化物からなるシェル層と非晶性ポリアミド樹脂からなるコア粒子とで構成されるコア−シェル型樹脂微粒子であって、シェル層（X）とコア粒子（Y）の質量比率が（X）：（Y)＝0.1：99.9〜50：50であり、微小圧縮強度が３０MPa以下であることを特徴とする樹脂微粒子、
（２）熱硬化性樹脂硬化物の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である（１）に記載の樹脂微粒子、
（３）平均粒子径が１５０μm以下である（１）または（２）に記載の樹脂微粒子、
（４）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の樹脂微粒子の製造方法であって、界面活性剤存在下、熱可塑性樹脂からなるコア粒子、熱硬化性樹脂および硬化剤を水溶媒中で作用させ、該コア粒子を熱硬化性樹脂で被覆する樹脂微粒子の製造方法、
（５）界面活性剤がポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤である（４）に記載の樹脂微粒子の製造方法、
（６）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の樹脂微粒子と、マトリックス樹脂、炭素繊維とを含むプリプレグ、
（７）（６）に記載のプリプレグを硬化して得られる炭素繊維強化複合材料、
（８）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の樹脂微粒子と、マトリックス樹脂、炭素繊維とを含む層が複数積層されてなり、該樹脂微粒子の総量の８０質量％以上が層間領域に存在している（７）に記載の炭素繊維強化複合材料である。

なお、本発明において「炭素繊維強化複合材料」とはプリプレグを硬化して得られる炭素繊維強化複合材料を意味し、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）と同義である。本発明において「プリプレグ」とは炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸された前記炭素強化繊維複合材料の中間材料を意味する。

本発明の樹脂微粒子により、高靭性と耐熱性を有する、例えばエポキシ樹脂硬化物の靭性を向上させることができる。

本発明の樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂硬化物からなるシェル層と熱可塑性樹脂からなるコア粒子とで構成されるコア−シェル型樹脂微粒子であり、シェル層（X）とコア粒子（Y）の質量比率が（X）：（Y)＝0.1：99.9〜50：50である。

本発明のコア−シェル型樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂からなるシェル層と熱可塑性樹脂からなるコア粒子とで構成されるコア−シェル構造を有する。

本発明のコア−シェル型樹脂微粒子は、示差走査熱量測定を行った際に、コア粒子を構成する熱可塑性樹脂および／またはシェル層を構成する熱硬化性樹脂のガラス転移温度が観察され、赤外分光法から熱硬化性樹脂からなるシェル層を有しており、樹脂微粒子の熱可塑性樹脂が完全に溶融する温度以上まで加熱しても完全に溶融せず、粉体形状を保持する樹脂微粒子である。本発明の樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂のみからなる樹脂微粒子と熱硬化性樹脂のみからなる樹脂微粒子の混合物や、熱硬化性樹脂からなるコア粒子と熱可塑性樹脂からなるシェル層とで構成されるコア−シェル型樹脂微粒子のいずれでもない。

一方、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂からなるIPN構造を有する樹脂微粒子のガラス転移温度は、粒子中に含まれる熱硬化樹脂成分と熱可塑性樹脂成分の質量比率に従って変動するため、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂が有するガラス転移温度とは異なることから本発明で得られた樹脂微粒子と見分けることが可能である。

また、樹脂微粒子中のシェル層を構成する熱硬化性樹脂成分が50質量部を越える場合は、熱可塑性樹脂本来の靱性が低下する場合があり、0.1質量部未満の場合は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の接着性に劣る場合がある。0.1から25質量部であることと、熱可塑性樹脂本来の靱性と熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の接着性のバランスが取れることからより好ましい。

本発明の樹脂微粒子のシェル層を構成する熱硬化性樹脂は、熱または光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する樹脂であれば特に限定されない。具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられ、好ましくは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂であり、さらに好ましくは耐熱性、接着性が高いことからエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５、“ｊＥＲ”（登録商標）８２６、“ｊＥＲ”（登録商標）８２７、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社(株)製）、エピクロン８５０（DIC株式会社製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（東都化成株式会社製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１５４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７３、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７、“ｊＥＲ”（登録商標）１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン８３０（DIC株式会社製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７０、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７５（東都化成株式会社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、およびＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１５２、“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン７４０（DIC株式会社製）、およびＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、およびキシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学株式会社製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９５１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６３４、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９５、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９６、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。

アミノフェノールのグリシジル化合物類の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１２０、および“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１００（以上住友化学株式会社製）などが挙げられる。

グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬株式会社製）や“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。

キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学株式会社製）が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルやそれぞれの各種異性体が挙げられる。

フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”（登録商標）Ｒ５０８（三井化学株式会社製）や“デナコール”（登録商標）ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”Ｒ５４０（三井化学株式会社製）やＡＫ−６０１（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。

ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８７１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）や“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７１（東都化成株式会社製）などが挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）、“セロキサイド”（登録商標）２０８１（ダイセル化学工業株式会社製）、および“セロキサイド”（登録商標）３０００（ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。

これらエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が耐熱性、靱性の点から好ましい。

上記エポキシ樹脂は一種または二種以上で用いることができる。また、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、カルボン酸無水物およびルイス酸錯体、酸系硬化触媒、塩基系硬化触媒などが挙げられる。芳香族アミンの具体的な例としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。また、脂肪族アミンの具体的な例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ポリアミドアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、オレイルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミンなどが挙げられる。なかでも反応性の点から脂肪族アミンが好ましい。

エポキシ樹脂と組み合わせる硬化剤の市販品としては、 ４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン（ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ―Ｓ（和歌山精化工業株式会社製 ））、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ―２２０（三井武田ケミカル株式会社製））、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン株式会社製））、芳香族ポリアミン（“アンカミン”（登録商標）２０４９（エアープロダクツジャパン株式会社製））、ポリアミドアミン（“トーマイド”（登録商標）＃２９６ （富士化成工業株式会社製 ））を挙げることができる。

またこれらの硬化剤は、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂に硬化助剤を組み合わせる場合の好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などの尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、芳香族アミンに三フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例、およびカルボン酸無水物やノボラック樹脂に３級アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。

本発明のコア粒子を構成する熱可塑性樹脂とは、溶融成形可能な樹脂が好ましく、具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ABS樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（AS樹脂）、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂などのビニル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。これらのポリマーは単独あるいは二種以上を混合してもよい。

特にこれらのポリマーの中でも耐熱性および靭性に優れていることから、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ABS樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などが好ましく、さらに好ましくは非晶性ポリアミド樹脂である。

非晶性ポリアミド樹脂としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパンから選ばれた少なくとも一種の成分を構成成分とすることが好ましい。これらは必要な特性に応じて合成するか、あるいは透明ナイロン（本発明の非晶性ポリアミド樹脂は、一般に透明ナイロンと呼ばれている）として市販されているものを用いることができる。市販品としては、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ５５（エムザベルケ社製）、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ７０ＬＸ（エムザベルケ社製）、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ９０（エムザベルケ社製）、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ ＣＸ７３２３ （デグサ社製）などが挙げられる。また、これらのポリマーは混合して用いてもよい。

本発明において樹脂微粒子とは球状に限らず不定形も含む粒子で、平均粒子径が１５０μｍ以下の粒子が好ましく例示される。本発明における平均粒子径とはメディアン径を指し、そのメディアン径が、０．１から１５０μｍであり、より好ましくは、１μm以上から１００μm以下であり、特に好ましくは、１μmから５０μm以下であり、極めて好ましい範囲は、１０から３０μmである。粒径がこの範囲を超えると、例えば、炭素繊維複合強化材料などに用いた場合などは、炭素繊維の配列を乱したり、積層して得られるＣＦＲＰの厚さが厚くなり相対的に炭素繊維の体積含有率を下げ、力学特性を低下させることがあり、また、粒径がこの範囲を下回ると、炭素繊維の繊維間に粒子が入り込み、層間部分に局在化せず、粒子の存在効果が十分に得られず耐衝撃性が低くなることがある。メディアン径が１５０μｍ以下であることが層間部分に局在化し、耐衝撃性が高くなることから好ましい。本発明におけるメディアン径とは、いわゆるミーの散乱・回折理論に基づくレーザー回折式粒度分布計で測定されるメディアン径を示す。具体的には、粒子径と固体粒子量との粒度分布を求めた場合について、全体固体粒子量に対する積算固体粒子量が５０％となる粒子径（いわゆる５０％粒子径）を意味するものである。

本発明における樹脂微粒子の微小圧縮強度は３０ＭＰａ以下であることが好ましい。この微小圧縮強度の範囲は３０ＭＰａを超えると樹脂微粒子が変形する代わりに炭素繊維とマトリックス樹脂の界面で剥離が起きてしまうため、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を十分向上させることができなくなる。ＣＡＩとは、ＣＦＲＰを構成するプリプレグを、［４５°／０°／−４５°／９０°］_３ｓ（記号ｓは、鏡面対称を示す）の構成で積層し、オートクレーブ中で温度１７７℃、圧力０．６ＭＰａで２時間加熱硬化して得られたＣＦＲＰを、ＪＩＳ Ｋ７０８９（１９９６）に従い、０度方向が１５２．４ｍｍ、９０度方向が１０１．６ｍｍの長方形に切り出し、この中央に落下高さ５７１ｍｍで５．４ｋｇの落錘衝撃を与えた後で測定した圧縮強度である。樹脂微粒子が衝撃エネルギーを効率良く吸収するという点から５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がより好ましい。

本発明における樹脂微粒子の微小圧縮強度とは、粒子径の１０％変位した試験力から算出した１０％強度のことである。

本発明における熱可塑性樹脂からなるコア粒子の製造方法は特に限定されるものではない。例としては次のような方法が挙げられる。
（１）ポリマーを加熱溶融させ、冷却させることにより晶析させる。
（２）ポリマーを溶媒に溶解させ、溶媒を揮発させて除去し析出させる。
（３）ポリマーを溶媒に溶解させ、霧状に飛散させ乾燥させる（スプレードライ法）。
（４）ポリマーを溶媒に溶解させ、ポリマーを溶解しない溶媒中に霧状に投入し、沈殿させる（スプレー再沈法）。
（５）ポリマーを溶媒に溶解して得られたポリマー溶液を該ポリマーの貧溶媒でかつ該ポリマーの溶媒に非相溶性の溶媒中に添加混合し、強く攪拌させ乳化、分散状態とした後、該分散液中の溶媒を除去し、ポリマーを取り出す。この際、熱硬化性樹脂もポリマーと同溶媒に溶解させ添加することもできる。
（６）ポリマーを溶媒に溶解させ、溶液を攪拌しながら該溶液に不溶あるいは難溶である分散媒を徐々に加えることにより該溶液を乳化させ、さらに加え転相乳化させる。その後、溶媒を除去したのちにコア微粒子として捕収する。
（７）ボールミル、ジェットミル等を用いる機械的粉砕機を使用し粉砕する。
（８）乳化重合、非水系分散重合、シード乳化重合及び懸濁重合等の重合法を用いて重合モノマーを粒子状に重合させる。

これらの方法のうち、化学的粉砕法として分類でき、かつ球状のポリマー粒子が比較的得られやすい方法としては（６）が挙げられる。（６）の方法で用いられる溶媒としては、その主成分が実質的に水に不溶あるいは難溶であればどのようなものでもよい。かかる特性を満足する溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類およびメチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられ、二種以上を混合して用いてもよい。また、ポリマーの上記溶媒への溶解性をより向上させる目的で、水と混和性のある有機溶媒を用いることも可能である。使用する溶媒は、ポリマーの種類によって適宜選択され、またその量は、乳化開始時におけるポリマー溶液の粘度が０．１〜８００ミリパスカル秒であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５００ミリパスカル秒、さらには５０〜３００ミリパスカル秒の範囲となるように決定される。

転相前のポリアミド溶液の粘度が０．１ミリパスカル秒未満になると、ポリマー溶液の溶媒量が相対的に多くなり、その結果、溶媒の留去時間が長くなる可能性が高い。さらには、乳化操作時あるいは溶媒揮散操作中に粒子間の合着等が発生し、球状でない粒子が生成したり、餅状となったりして乳化液が得られない可能性がある。一方、乳化時におけるポリマー溶液の粘度が８００ミリパスカル秒を越えると、ポリマー溶液が非常に粘稠となって、攪拌装置に多大な負荷がかかるとともに、円滑な乳化が行われないおそれがある。乳化時の温度は、分散媒の沸点以下ならば特に問題ないが、好ましくは主成分の溶媒の沸点以下がよい。乳化時の圧力は、常圧もしくは加圧してもよい。常圧がより好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。

（６）の方法で用いられる乳化剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等が挙げられる。上記の乳化剤とともに、必要に応じてノニオン系、アニオン系およびカチオン系の界面活性剤を併用してもよい。これらの乳化剤は、ポリアミド溶液あるいは、該溶液に相溶しにくい分散媒に添加することができる。また、両溶液に添加してもよい。かかる乳化剤の量としては、転相前の乳化液中に０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％が乳化液の安定性が高くなることからさらに好ましい。攪拌されているポリマー溶液に連続的あるいは間欠的に該溶液に不溶あるいは難溶である分散媒を徐々に加え転相乳化させることによって０．１から１５０μｍの粒径を有する溶媒含有ポリマー溶液が得られる。その際の攪拌速度は、１０から１０００ｒｐｍの速度が好ましく、粒径が均一になるという点から５０から６００ｒｐｍがより好ましい。

得られた乳化液の有機溶媒は、使用した有機溶媒が揮発する温度で加熱し、必要に応じて減圧しながら揮散除去する。この際の好ましい温度は、１００℃未満である。有機溶媒を除去したスラリーは、濾過や、遠心分離法によって固液分離し、得られた含液固形分を洗浄、乾燥することによって球状コア微粒子が得られる。

本発明における熱可塑性樹脂からなるコア粒子と熱硬化性樹脂からなるシェル層との二重構造は以下のようにして形成される。界面活性剤が溶解した水溶液中に、シェル成分であるエポキシ樹脂と上記記述のコア粒子を分散し、その水溶液に硬化剤を添加し、加熱することでコア粒子表面をエポキシ樹脂で被膜したコア−シェル型粒子が得られる。加熱温度は水の沸点以下であれば粒子の融着や凝集は発生せず、問題はない。また、上記方法において界面活性剤、エポキシ樹脂、コア粒子、硬化剤を添加する順序は特に限定されない。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられるが、粒子の分散性に優れている点からポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤であることが好ましい。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられ、二種以上を混合して用いてもよい。また、これらの市販品としては、“エマルゲン（登録商標）”エマルゲン１５０（花王株式会社製）、“エマルゲン（登録商標）”エマルゲン１４７（花王株式会社製）、“エマルゲン（登録商標）”エマルゲン１３０K（花王株式会社製）、DKS NL−１５（第一工業製薬株式会社製）、DKS NL−３０（第一工業製薬株式会社製）、“ペグノール（登録商標）”ペグノールL−４（東邦化学工業株式会社製）等が挙げられる。

上記のようにして得られたコア−シェル型樹脂微粒子は、上記の従来技術の欠点を克服し、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が混合した樹脂微粒子よりも高靭性であり、電気・電子部品絶縁材料や炭素繊維強化プラスチックのような各種複合材料等に用いられる、例えばエポキシ樹脂硬化物の靭性を向上させる樹脂微粒子である。

本発明のプリプレグは、上記のコア−シェル型樹脂微粒子と、マトリックス樹脂、炭素繊維を含むものである。本発明で好適に用いられるマトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂である。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ABS樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（AS樹脂）、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂などのビニル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。これらの中で、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂およびこれらの樹脂の混合物は、高い力学特性を有し、好ましく用いられる。特に、エポキシ樹脂は力学特性に優れ、熱可塑性樹脂を主体とする樹脂微粒子とも親和性が高く、かつ、炭素繊維との接着にも優れているため、特に好ましく用いられる。

エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、およびこれらの樹脂の組み合わせが好適に用いられる。

特に、ビスフェノールＡ、ＡＤ、ＡＦ、ＳおよびＦ型から選ばれる、もしくは、これらを組み合わせて得られるエポキシ樹脂を好ましくは５から５０質量部と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を好ましくは５０から９５質量部含むエポキシ樹脂（両者の合計量を１００質量部とする）は、力学物性と取り扱い性のバランスに優れており、特に好ましく用いられる。

また、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、カルボン無水物、イミダゾール化合物およびルイス酸錯体などが挙げられる。芳香族アミンの具体的な例としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。また、脂肪族アミンの具体的な例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ポリアミドアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、オレイルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミンなどが挙げられる。

またこれらの硬化剤は、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂に硬化助剤を組み合わせる場合の好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などの尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、芳香族アミンに三フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例、およびカルボン酸無水物やノボラック樹脂に３級アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。

熱硬化性樹脂に対する硬化剤の使用割合は耐熱性、反応性の点から熱硬化性樹脂に対して当量であることが好ましい。また、硬化助剤を使用する場合は熱硬化性樹脂の官能基に対し０．００１から１当量であることが好ましい。

本発明のプリプレグでは、硬化前のマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させ、硬化後のマトリックス樹脂において海島構造を形成する熱可塑性樹脂、あるいは硬化前のマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させ、硬化後のマトリックス樹脂においても相溶し海島構造を形成しない熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に含んでいても良い。このような熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する繰り返し単位を持つ構造を有するものが挙げられる。

具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ABS樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（AS樹脂）、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂などのビニル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。特に、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミドおよびポリイミドからなる群から選ばれた１種以上の樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂を混合させるときは、エポキシ樹脂１００質量部に対して熱可塑性樹脂を好ましくは１から２０質量部混合させることにより、エポキシ樹脂に適度な粘弾性や力学特性を与えることができる。

本発明で用いられる炭素繊維は連続繊維であることが好ましい。本発明において連続繊維は、１０ｍｍ以上の長さの連続した繊維で、必ずしも繊維強化層全体にわたって連続した繊維である必要はなく、途中で分断されていても特に問題はない。炭素繊維の長さが短くなりすぎると、炭素繊維を複合材料に加工したときに、補強繊維としての強度を十分に発揮させることが困難となる場合がある。炭素繊維は、その形状や配列については特に限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状および組み紐状であっても良い。特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維束が単一方向に引き揃えられた配列のものが最も適しているが、取り扱いの容易な織物状の配列のものも本発明に適している。また、通常、炭素繊維束は、取り扱い性や得られたＣＦＲＰの力学特性に優れているという観点から、その総繊度は好ましくは１００ｔｅｘ以上５０００ｔｅｘ以下であり、またそのフィラメント本数は好ましくは３０００以上６００００以下の範囲であるものを用いるのが良い。炭素繊維束の繊度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０５（１９９９）によって測定することができる。

本発明のＣＦＲＰは、マトリックス樹脂と炭素繊維からなる繊維強化プラスチックのことであり、マトリックス樹脂、ポリアミドからなる樹脂微粒子および炭素繊維を含む層（以下、基本ＣＦＲＰ層ともいう）が複数積層されてなるようにするのが良い。そして、かかるＣＦＲＰ中で、各基本ＣＦＲＰ層の間に位置する層間領域に、炭素繊維強化複合材料の全体に存在するポリアミドを主体とする樹脂微粒子の総量のうち、８０質量％以上の樹脂微粒子が存在していることが好ましい。層間領域に一定量以上のポリアミドを主体とする樹脂微粒子が存在することで、衝撃付与時にかかる層間せん断応力に対して、粒子が変形することで応力が緩和され、衝撃後圧縮強度が向上すると考えられる。図1に、本発明の一例であるＣＦＲＰのモデル断面図を示す。図1において、ＣＦＲＰは、基本ＣＦＲＰ層１、基本ＣＦＲＰ層２および基本ＣＦＲＰ層３が積層されている。図1では、基本ＣＦＲＰ層１は、炭素繊維が紙面に対し垂直方向に配列されており、基本ＣＦＲＰ層２は、炭素繊維が紙面に対し４５度方向に配列されており、基本ＣＦＲＰ層３は、炭素繊維が紙面に対し並行で横方向に配列されている。

ここで層間領域とは、図１の４に示すように、隣接する基本ＣＦＲＰ層同士の間の接する部分（たとえば図１の場合は基本ＣＦＲＰ層１と基本ＣＦＲＰ層２、あるいは、基本ＣＦＲＰ層２と基本ＣＦＲＰ層３）に形成されている領域であり、各層の平均厚みをｔとすると、層と層とが接する面から厚さ方向に上下へ０．１５ｔずつ入った０．３ｔの厚みを持つ領域をいう。同図中では、上記層間領域４に樹脂微粒子５が存在する態様を示している。本発明の効果を得るためには、ＣＦＲＰ全体に存在する樹脂微粒子のうち、その８０質量％以上が層間領域に存在していることが好ましく、この条件を満たす層間領域がＣＦＲＰ中に好ましくは全体の３０％以上、より好ましくは、全体の５０％以上存在することが好ましい。

なお、本発明において、層間領域に存在するコア−シェル型樹脂微粒子の量は、以下の方法によって求めることができる。まず、ＣＦＲＰを積層面に垂直に切断し、その断面を７０倍以上に拡大して２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を作成する。この断面写真を用いて、まずは平均的な層の厚みを求める。層の平均厚みは写真上で、少なくとも２層以上の積層部分の厚みを、任意に選んだ５カ所で測定し、その値を該積層数で除して求める。次に、同じＣＦＲＰの断面を５００倍以上に拡大して２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を作成する。この写真を用い、一つの層間に着目し、その層間部分のほぼ中心に線を引く。次いで、先に求めた層の平均厚みの３０％を間隔とする２本の線、および層の平均厚みを間隔とする２本の線をその中心線に対して対称に引く。写真中の層の平均厚みの３０％を間隔とする２本の線に囲まれた部分が層間領域である。そして、層間領域の中のコア−シェル型樹脂微粒子の面積、および層の平均厚みを間隔とする２本の線に囲まれた部分におけるコア−シェル型樹脂微粒子の面積をそれぞれ定量し、その比を取ることにより層間領域に存在するコア−シェル型樹脂微粒子の割合が算出できる。この測定を複数の層間で任意に選んだ５カ所以上で行い、平均した割合を層間領域に存在するコア−シェル型樹脂微粒子の割合とする。なお、コア−シェル型樹脂微粒子の面積は、たとえばＡｄｏｂｅ社製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ等の画像処理ソフトに写真を取り込み、樹脂微粒子の色に相当する部分を面積測定機能で測定することにより求めることができる。なお、本発明においては質量％によって、層間領域に存在するコア−シェル型樹脂微粒子の量を規定しているが、質量比は先の面積比に比重をかけた値と同じであるので、面積比の値は質量比の値と同義である。

さらに、本発明の炭素繊維強化複合材料において、ＣＦＲＰにおける炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）は特に限定されるものではないが、得られるＣＦＲＰの比強度や比弾性率に優れているという観点から、Ｖｆは３０％以上８０％以下であることが好ましい。Ｖｆは、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（１９９１）に従って測定することができる。かかる炭素繊維は、原料炭素繊維を特定条件で電解表面処理することにより得ることができる。原料炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの公知の炭素繊維を適用できる。高強度の炭素繊維が得られやすいため、アクリル系繊維を焼成して得られるアクリル系炭素繊維がなかでも好ましい。

アクリル系炭素繊維の場合を例にとって原料炭素繊維の製造方法を以下詳細に説明する。アクリル系繊維は、アクリル系重合体を含む紡糸原液を紡糸して得られる。紡糸方法としては、湿式、乾式、乾湿式などを適用できるが、高強度糸が得られやすい湿式あるいは乾湿式が好ましく、特に単繊維の断面形状を真円形としやすい乾湿式紡糸法を採用するのが好ましい。紡糸原液にはポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合成分の溶液あるいは懸濁液などを用いることができる。紡糸原液を紡糸後、凝固、水洗、延伸、油剤付与してアクリル系繊維が得られる。アクリル系繊維を、さらに耐炎化、炭化、さらに必要に応じて黒鉛化処理を行う。いわゆる焼成工程を経て原料炭素繊維が得られる。本発明に用いるにより適した炭素繊維とするには、炭化あるいは黒鉛化条件として、不活性雰囲気中最高温度１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１４００℃以上とするのが良い。上限としては省エネの点から２０００℃以下であることが好ましい。炭素繊維の強度および弾性率を向上するには、構成する単繊維の繊度を細繊度とするのが良く、具体的には、単繊維径を７μｍ以下。好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下とするのが良い。下限としては取り扱い性の点から３μｍ以上とするのがよい。

このようにして得られる原料炭素繊維を次のようにして電解表面処理する。電解表面処理には、酸性水溶液、アルカリ性水酸基を形成できるアルカリ性水溶液を用いることができる。酸性水溶液に用いる電解質としては水溶液中で酸性を示すものであればよく、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、マレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等の塩があげられる。これらのなかでも強酸性を示す硫酸、硝酸が好ましい。また、アルカリ水溶液に用いる電解質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩がある。

上記の電解液を用いて表面処理することで、炭素繊維の表面には水酸基、カルボキシル基、カルボニル基といった酸素含有官能基が形成され、該官能基の増加に伴い炭素繊維とマトリックス樹脂間の濡れ性が良くなり、接着性が向上する。かかる電解液を満たした槽に原料炭素繊維を浸し、炭素繊維が陽極となるようにして通電して電解処理する。

電解処理に際して電気量は原料炭素繊維の焼成温度に合わせて最適化する事が好ましい。通電電気量は１０〜２００Ｃ／ｇ、好ましくは２０〜１８０Ｃ／ｇ、より好ましくは３０〜１６０Ｃ／ｇの範囲が良い。通電電気量が１０Ｃ／ｇ未満の場合、十分な官能基がＣＦ表面に形成されずに接着性が低下する。また通電電気量が２００Ｃ／ｇを越えると高通電処理のためにＣＦ表面が損傷を受けて、引張特性が低下する。

このようにして電解処理を行った後、水洗および乾燥することが好ましい。また、乾燥後、必要に応じてサイジング剤が付与され、本発明に用いるに適した炭素繊維が得られる。サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング剤に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでも良いが、生産性が良くバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、乾燥温度、糸条張力などをコントロールする事が好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させても良い。

乾燥温度と乾燥時間は溶媒を除去できれば特に限定しない。サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等があげられるが、取り扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、もしくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には乳化剤、界面活性剤などを添加し水分散性にして用いるのが良い。

次に、本発明のＣＦＲＰを製造するに好適な方法について説明する。本発明のＣＦＲＰは、上記した未硬化のマトリックス樹脂を、炭素繊維に含浸させてなるプリプレグを積層し、未硬化のマトリックス樹脂を硬化させることによって得ることができる。プリプレグの製造には、各種の方法を用いることができる。例えば、加熱した未硬化のマトリックス樹脂中に炭素繊維を通す方法、未硬化のマトリックス樹脂をリバースロールコータなどを用いて離型紙などの表面にフィルム状に塗布し、炭素繊維の片側あるいは両側から挟み込み、加熱・加圧して含浸させる方法、未硬化のマトリックス樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、溶液と共に炭素繊維を通して含浸した後、乾燥して溶媒を除去する方法など、各種の方法を適用することができる。このプリプレグの片面または両面の表面近傍に、前述の樹脂微粒子を存在させ、積層、硬化して得られたＣＦＲＰの層間領域に樹脂微粒子を分布させるのである。プリプレグの片面または両面の表面近傍に、前述の樹脂微粒子を存在させる方法として、マトリックス樹脂と樹脂微粒子を混合した樹脂をリバースロールコータなどを用いて離型紙などの表面にフィルム状に塗布し、上記プリプレグに片側あるいは両側から挟み込み、加熱・加圧する。あるいは、上記プリプレグの片面または両面の表面近傍に、前述の樹脂微粒子を分散させる。

本発明のＣＦＲＰは、プリプレグを複数積層後、硬化する方法以外にも、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法およびレジントランスファーモールディング法などの成形方法を用いて製造することもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。本実施例で用いた各特性値は、次のようにして測定した。なお、以下の記載で、部数は全て質量部を表す。
（分析方法）
（１）樹脂微粒子の平均粒子径測定
樹脂微粒子の粒子径はレーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ―２１００：株式会社島津製作所製）を用いて測定した。なお、平均粒子径とは、粒子径と固体粒子量との粒度分布を求めた場合について、全体固体粒子量に対する積算固体粒子量が５０％となる粒子径（いわゆるメディアン径）を意味するものである。
（２）樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）測定
樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＲＤＣ２２０：セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。測定条件は、昇温速度および降温速度１０℃／分で、２０℃から２５０℃までの昇温、降温を行い、Ｔｇを測定した。
（３）樹脂微粒子の耐熱性評価
本発明で得られた樹脂微粒子が、熱可塑性樹脂のみからなる樹脂微粒子と熱硬化性樹脂のみからなる樹脂微粒子の混合物ではなく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなる樹脂微粒子であることを確認する手段として樹脂微粒子の耐熱性評価を行った。本発明で得られた樹脂微粒子を、コア粒子を構成する熱可塑性樹脂のみからなる樹脂微粒子が完全に溶融する温度以上に加熱して、溶融物となるか評価した。
（４）樹脂微粒子中の熱硬化性樹脂成分含有率測定
樹脂微粒子中の熱硬化性樹脂成分含有率はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ Ｓｙｓｔｅｍ２０００：株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて、コア粒子を形成する熱可塑性樹脂に由来するスペクトルとシェル層を形成する熱硬化性樹脂に由来するスペクトルとの吸光度比から求めた。なお、サンプルは樹脂微粒子１質量部とＫＢｒ１００質量部とからなる錠剤とした。また、熱硬化性樹脂成分と熱可塑性樹脂成分の質量比を変えた４水準を用意し、それらの二成分が可溶な溶媒に溶解し、均一な溶液を調整した後、その溶媒を除去して得られた混合物をモデルサンプルとして、それらの吸光度比を測定して作製した熱硬化性樹脂成分含有率と吸光度比の検量線を用いて熱硬化性樹脂成分含有率を算出した。
（５）樹脂微粒子の微小圧縮強度測定
樹脂微粒子圧縮強度は、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ５００：株式会社島津製作所製）を用い、試験力９．８ｍＮ、負荷速度０．０８９２ｍＮ／ｓｅｃ、上部加圧圧子が平面５０Φμｍの条件で、粒子径が１０μｍの粒子を１粒子ずつ試験した。本発明における微小圧縮強度とは、粒子径の１０％変位した試験力から算出した１０％強度のことであり、１０％強度は次の式で求めた。
１０％強度（ＭＰａ）＝２．８Ｐ／πｄ^２
Ｐ：試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）。

（参考例１）コア微粒子（１）の作製
４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミド（エムザベルケ社製“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ５５）１００質量部をクロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学株式会社製）を６質量％溶解させた水溶液３００質量部を滴下し、該溶液を分散媒中にエマルジョンとして分散させ、溶媒を除去したのちに微粒子を得た。この得られたポリアミド微粒子の平均粒子径（メディアン径）は、１１μｍ、微小圧縮強度は、１７ＭＰａ、ガラス転移温度は、１５９℃であった。この微粒子をコア微粒子（１）とする。

（実施例１）コア−シェル型樹脂微粒子（１）の作製
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製“エマルゲン”（登録商標）−エマルゲン１５０）３３質量部を水８３０質量部に溶解した水溶液に、実施例１で作成したコア樹脂微粒子（１）９２質量部とビスフェノールA型エポキシ樹脂（東都化成（株）製“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８）１２質量部を分散し、該混合溶液を４５０rpmで攪拌しながら、その溶液に硬化剤としてポリアミドアミン（富士化成工業株式会社製“トーマイド”（登録商標）＃２９６）４質量部を水８３質量部に溶解した水溶液を滴下した。その後、２時間室温で攪拌し、４０℃に加熱して、さらに１時間攪拌し、水を除去したのちにエポキシ樹脂で被覆されたコア−シェル型樹脂微粒子を得た。得られた樹脂微粒子は、平均粒子径（メディアン径）は、１２μｍ、微小圧縮強度は、１６ＭＰａ、ガラス転移温度は、１５８℃、熱硬化性樹脂成分含有率は３．６質量％であった。また、この樹脂微粒子をコア粒子（１）が溶融する温度以上に加熱したところ、溶融せず、粉体状であった。この樹脂微粒子をコア−シェル型樹脂微粒子（１）とする。

（比較例１）混合型樹脂微粒子（１）の作製
４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミド“グリルアミド”（登録商標）ＴＲ５５（エムザベルケ社製）９６質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８）３質量部、ポリアミドアミン“トーマイド”（登録商標）＃２９６（富士化成工業株式会社製）１質量部をクロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学株式会社製）を６質量％溶解させた水溶液３００質量部を滴下し、該溶液を分散媒中にエマルジョンとして分散させ、溶媒除去したのちに樹脂微粒子を得た。得られた樹脂微粒子の平均粒子径（メディアン径）は、１２μｍ、微小圧縮強度は、２２ＭＰａ、ガラス転移温度は、１５０℃、熱硬化性樹脂成分含有率は４質量％であった。また、この樹脂微粒子をコア粒子（１）が溶融する温度以上に加熱したところ、溶融せず、粉体状であった。この樹脂微粒子を混合型樹脂微粒子（１）とする。

（実施例２）コア−シェル型樹脂微粒子（１）を添加したＣＦＲＰの靭性評価
混練装置でテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）（住友化学株式会社製 ＥＬＭ−４３４）７５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製“エピクロン”（登録商標）８３０）２５質量部にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（住友化学株式会社製“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ）１５質量部を配合、溶解した後、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３５質量部を混練し、樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物を１次樹脂とした。

混練装置でテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）（住友化学株式会社製 ＥＬＭ−４３４）７５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロン８３０）２５質量部にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（住友化学株式会社製“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ）１５質量部を配合、溶解した後、実施例２で作製したコア−シェル型樹脂微粒子（１）を３２．９質量部混練し、さらに硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製（ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ―Ｓ））３５質量部を混練し、樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物を２次樹脂とした。
１次樹脂を目付け３５ｇ／ｍ^２となるように離型紙上にフィルムコーティングしたものを２枚作製した。コーティング面を向かい合わせにした間に、フィラメント数が２４０００本である炭素繊維（東レ株式会社製“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ）を一方向に整列させ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、炭素繊維目付２５０ｇ／ｍ^２、樹脂含有率が２１．９質量％の１次プリプレグを得た。

次に、２次樹脂を目付け３５ｇ／ｍ^２となるように離型紙上にフィルムコーティングしたものを２枚作製した。この２次樹脂コーティングフィルムを向かい合わせにした間に、先ほどの１次プリプレグを通し、１次と同じように加熱加圧し、炭素繊維目付２５０ｇ／ｍ^２、樹脂含有率が３５．９質量％の２次プリプレグを作製した。

ＣＦＲＰの靭性評価としては、ＧＩＩｃ（ＥＮＦ）試験を行った。上記で作製した２次プリプレグから２００×２５０ｍｍのサイズで１６枚切り出し、これを繊維方向が同じ方向になるように積層した。また、積層時に、初期亀裂導入のために、離型処理したポリイミドフィルム（厚さ３０μｍ）を積層中央面に縁が繊維方向と直角に挿入した。フィルムの先端は、積層体の縁から４０ｍｍのところに置いた。この積層体をオートクレーブ中で１８０℃、内圧６１０ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向炭素繊維強化複合材料を、２０×１９５ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片をＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）付属書２に従って、ＥＮＦ試験を行った。
（比較例２）コア粒子（１）を添加したＣＦＲＰの靭性評価
添加樹脂微粒子をコア粒子（１）に変更した以外は実施例２と同様にして、２次プリプレグを作製し、ＣＦＲＰのＧＩＩｃを測定した。
（比較例３）混合型樹脂微粒子（１）を添加したＣＦＲＰの靭性評価
添加樹脂微粒子を混合型樹脂微粒子（１）に変更した以外は実施例２と同様にして、２次プリプレグを作製し、ＣＦＲＰのＧＩＩｃを測定した。

本発明で得られる樹脂微粒子は、接着剤、塗料、印刷インク中の分散液、光拡散剤、液晶用スペーサー、艶消し剤、ポリマーアロイ用添加剤、各種触媒の担持体、電子写真のトナー、クロマトグラフィー担体、自動車部品、航空機部品、電子部品、化粧品の基材および医療用担体などに利用できる。

本発明の一例であるＣＦＲＰのモデル断面図である。

符号の説明

１ 基本ＣＦＲＰ層
２ 基本ＣＦＲＰ層
３ 基本ＣＦＲＰ層
４ 層間領域
５ 樹脂微粒子

Claims (8)

1. 熱硬化性樹脂硬化物からなるシェル層と非晶性ポリアミド樹脂からなるコア粒子とで構成されるコア−シェル型樹脂微粒子であって、シェル層（X）とコア粒子（Y）の質量比率が（X）：（Y)＝0.1：99.9〜50：50であり、微小圧縮強度が３０MPa以下であることを特徴とする樹脂微粒子。
2. 熱硬化性樹脂硬化物の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１に記載の樹脂微粒子。
3. 平均粒子径が１５０μm以下である請求項１または２に記載の樹脂微粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂微粒子の製造方法であって、界面活性剤存在下、熱可塑性樹脂からなるコア粒子、熱硬化性樹脂および硬化剤を水溶媒中で作用させ、該コア粒子を熱硬化性樹脂で被覆する樹脂微粒子の製造方法。
5. 界面活性剤がポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤である請求項４に記載の樹脂微粒子の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂微粒子と、マトリックス樹脂、炭素繊維とを含むプリプレグ。
7. 請求項６に記載のプリプレグを硬化して得られる炭素繊維強化複合材料。
8. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂微粒子と、マトリックス樹脂、炭素繊維とを含む層が複数積層されてなり、該樹脂微粒子の総量の８０質量％以上が層間領域に存在している請求項７に記載の炭素繊維強化複合材料。

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