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KR20160002964A - 폴리옥시메틸렌 공중합체 및 열가소성 pom 조성물 - Google Patents

폴리옥시메틸렌 공중합체 및 열가소성 pom 조성물 Download PDF

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KR20160002964A
KR20160002964A KR1020157032986A KR20157032986A KR20160002964A KR 20160002964 A KR20160002964 A KR 20160002964A KR 1020157032986 A KR1020157032986 A KR 1020157032986A KR 20157032986 A KR20157032986 A KR 20157032986A KR 20160002964 A KR20160002964 A KR 20160002964A
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KR
South Korea
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weight
component
polymer
polyoxymethylene
copolymer
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Withdrawn
Application number
KR1020157032986A
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English (en)
Inventor
베른스토르프 베른트-스테판 폰
마리-클라이레 헤르만트
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 중간 분자량을 가진 폴리옥시메틸렌 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물, 이의 제조, 이의 금속성 또는 세라믹 몰딩에서의 용도 및 생성된 몰딩에 관한 것이다.

Description

폴리옥시메틸렌 공중합체 및 열가소성 POM 조성물{POLYOXYMETHYLENE COPOLYMERS AND THERMOPLASTIC POM COMPOSITION}
본 발명은 중간 분자량을 가진 폴리옥시메틸렌 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물, 이의 제조, 이의 금속성 또는 세라믹 몰딩((molding)) 제조용 용도, 및 생성된 몰딩에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체(또한 폴리아세탈 또는 폴리포름알데히드, 또는 POM이라고 지칭됨)은 일반적으로 높은 강성, 낮은 마찰계수, 및 우수한 치수 안정성 및 열 안정성을 나타내는 고분자량 열가소성 물질이다. 그러므로, 이들은 특히 정밀-엔지니어링된 부품에 사용된다.
이들이 몰딩을 수반하는 적용에 매우 유용하게 만드는 특성은 다양한 온도 범위에서의 특히 높은 강도, 경도 및 강성도이다. 추가적인 공정이 예를 들어 180 내지 230 ℃의 온도 범위에서 사출 몰딩 또는 압출에 의해 수행된다. 폴리옥시메틸렌은 예를 들어 포름알데히드의 직접적인 중합, 또는 트라이옥산의 양이온성 또는 전이-금속 중심의 양이온성 중합에 의해 제조된다. 안정화를 위해, 말단 기를 종종 에터화 또는 에스터화에 의해 보호하여 산 또는 열 스트레스에 노출시의 탈중합을 억제한다.
산 또는 열 스트레스 영향을 억제하기 위한 안정화의 또 다른 가능성은, 예를 들어 트라이옥산을 1,4-다이옥산과 공중합시켜 공중합체를 제조하는 것이다. 여기서는 안정화를 위해, 불안정한 말단 기를 가수분해로 분해시켜 포름알데히드를 얻는다. 전형적인 공중합체는 예를 들어 티코나/셀라니즈(Ticona/Celanese)로부터 상품 호스타폼(Hostaform, 등록상표) 및 바스프 에스이(BASF SE)로부터 울트라폼(Ultraform, 등록상표)로 입수가능하다.
단일중합체의 융점은 전형적으로 약 178 ℃이고, 공중합체의 융점은 약 166 ℃이다.
폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체의 제조 방법은 예를 들어 WO 2007/023187 및 WO 2009/077415에 기재되어 있다.
US 6,388,049은 낮은 분자량을 가진 폴리옥시메틸렌 중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
제조 실시예 14 내지 16은, 조절제로서 메틸알을 사용하는, 트라이옥산- 및 부탄다이올-포르말(formal)-기반 공중합체를 언급하고 있다. 첨가된 공단량체의 양은 각각의 경우에 1.46 몰%이며, 이는 4.4 중량%의 부탄다이올 포르말에 상응하한다. 수득된 수-평균 몰질량은 1100, 5500 및 35000 g/몰이다.
폴리옥시메틸렌은 또한 분말 사출 몰딩용 결합제로서도 사용된다. 여기서는, 무기 분말, 특히 금속 분말 또는 세라믹 분말로 충전된 POM 몰딩 조성물을 사출 몰딩으로 가공하여 몰딩을 수득하고, 이어서 상기 결합제를 제거하고, 생성물을 소결시킨다. POM 내의 무기 분말의 고 부하량은 유동성(flowability)을 감소시키기 때문에, 매우 유동성인 POM 조성물을 사용하여 허용가능한 범위 내에서 사출 몰딩 공정에 요구되는 압력을 유지하는 것이 요구된다.
상품명 카타몰드(Catamold, 등록상표)로 판매되는 중합체 입자는 무기 분말, 특히 금속 분말 또는 세라믹 분말을 포함한다. 전형적으로 이러한 분말은 먼저 폴리에틸렌 박막으로 코팅되고, 이어서 폴리옥시메틸렌 결합제 내로 혼련된다. 이어서, 이러한 카타몰드 과립를 사출 몰딩으로 가공하여 그린(green) 생성물을 얻고, 결합제를 제거하여 브라운(brown) 생성물을 얻고, 이어서 소결하여 소결된 몰딩을 얻는다. 상기 공정은 금속 사출 몰딩(MIM)으로서 공지되어 있고, 복합체 형태의 금속성 또는 세라믹 몰딩의 제조를 가능케 한다.
카타몰드 과립 내의 무기 충전제의 비율은 약 90 중량%이다.
폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체를 사용하여 제조되는 그린 생성물은 매우 우수한 기계적 특성, 특히 치수안정성을 가진다.
결합제 제거는 종종 110 내지 140 ℃에서 산성 대기, 예를 들어, HN03 대기에의 노출을 통한 POM 결합제의 분해로써 달성된다. POM의 산성 탈중합은 결합제의 완전한 제거를 허용한다. 무기 입자의 얇은 폴리에틸렌 코팅은 수득한 브라운 생성물에서 이를 서로 결합시킨다.
브라운 생성물은 바람직하게는 약 1300 내지 1500 ℃의 온도에서 소결용 오븐에서 소결시켜 원하는 금속 몰딩 또는 세라믹 몰딩을 얻는다.
금속성 몰딩을 제조하기 위한 카타몰드 공정에 적합한 열가소성 조성물은 예를 들어 EP-A-0 446 708에 기재되어 있다.
세라믹 몰딩을 제조하기 위한 열가소성 조성물은 예를 들어 EP-A-0 444 475에 기재되어 있다.
금속 산화물을 포함하는 몰딩 조성물은 예를 들어 EP-A-0 853 995에 기재되어 있다.
충전된 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체 조성물의 유동성이 더 좋을수록 몰딩에서 발달될 수 있는 구조가 세밀해진다. 한편, 금속 입자 또는 세라믹 입자는 몰딩 조성물과 균질 수송될 수 있어야 한다. 유동성 및 크리프 컴플라이언스(creep compliance)를 수반하는 적합한 특성 프로파일은 종종 약 85000 g/몰에서 시작하는 중량-평균 몰중량을 가진 POM을 사용하여 달성된다.
POM의 유동성은 분자량을 낮춤으로써 개선될 수 있거나 유동개선제를 첨가할 수 있다. 유동개선제는 여기서, 원하는 몰딩에서의 결함을 피하기 위해, POM과 매우 우수한 혼화성을 가지고, 산성-기체 분위기에서 빠른 분해를 나타내야 한다.
EP-A-0 446 708은 지방족 폴리우레탄, 지방족 비가교된 폴리에폭사이드, 지방족 폴리아미드 또는 폴리아크릴레이트, 또는 폴리(C2-6-알킬렌 옥사이드)를 표준의 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체에 첨가하여 개선된 기계적 특성 및 짧은 탈결합 시간을 가진 열가소성 조성물을 얻는 것을 기재하고 있다.
EP 2 043 802은 유동 첨가제로서 폴리-다이옥셀란 및 폴리-다이옥세판의 사용을 기재하고 있다.
본 발명의 목적은, 고분자량을 가진 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체에 대해 점도-개질 블렌드 파트너로서 사용될 수 있는 감소된 분자량을 가진 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은, 개선된 유동성을 가진 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체에 기초하고, 압출 공정 또는 사출 몰딩 공정에서 무기 분말과 함께 부하되는 경우 공지된 조성물보다 더 우수한 유동 거동을 나타내며, 동시에 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체 기초한 공지된 몰딩 조성물의 우수한 기계적 특성을 유지하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공하는 것이다. 잔류 휘발물의 양은 또한 최대한 낮아야 한다.
본 발명은 상기 목적을 하기를 통해 달성한다:
- 20000 내지 70000 g/몰의 중량-평균 몰질량(Mw)을 가진 폴리옥시메틸렌 공중합체로서, 중합체에 기초하여 상기 공중합체의 90 중량% 이상은 단량체로서의 트라이옥산 및 부탄다이올 포르말, 및 조절제로서의 부틸알로부터 유도되고, 부탄다이올 포르말의 비율은 중합체에 기초하여 1 내지 30 중량%이고 부틸알의 비율은 중합체에 기초하여 0.7 내지 2.5 중량%인, 폴리옥시메틸렌 공중합체;
- 하나 이상의 양이온성 개시제 및 조절제로서 부틸알의 존재 하에, 트라이옥산 및 부탄다이올 포르말, 및 임의적으로 추가의 공단량체를 중합시킴으로써, 이러한 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법;
- 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리옥시메틸렌 공중합체;
- 하기를 포함하는 열가소성 조성물:
- 성분 B1로서, 50000 내지 400000 g/몰의 중량-평균 몰질량(Mw)을 가진 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체 10 내지 90 중량%, 및
- 성분 B2로서, 상기 정의된 바와 같은 폴리옥시메틸렌 공중합체 10 내지 90 중량%;
- 하나 이상의 양이온성 개시제 및 조절제로서 하나 이상의 다이(C1-6알킬)아세탈의 존재 하에 트라이옥산 및 (임의적으로) 공단량체를 중합시켜 성분 B1 및 B2를 각각의 경우에 별도로 제조하고, 이어서 성분 B1 및 B2를 혼합시킴으로써, 이러한 열가소성 조성물을 제조하는 방법;
- 하나 이상의 양이온성 개시제 및 조절제로서 하나 이상의 다이(C1-6알킬)아세탈의 존재 하에 트라이옥산 및 (임의적으로) 공중합체를 중합시켜 성분 B1 및 B2를 각각 별도로 제조하고, 이어서 0.5 내지 5 바의 압력, 150 내지 220 ℃의 온도에서 성분 B1 및 B2를 혼합시킴으로써, 유동성의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법;
- 몰딩 조성물의 총 부피에 기초하여 하기 성분 A 내지 C를 포함하고 이? 하기 성분 A 내지 C의 총 부피는 100 부피%인, 무기 몰딩을 제조하기 위한 몰딩 조성물:
- 성분 A로서, 금속, 금속 합금, 금속 카보닐, 금속 옥사이드, 금속 카바이드, 금속 나이트라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 소결가능한 분말용 무기 물질 20 내지 70 부피%,
- 성분 B로서, 상기 정의되거나 청구항 13 또는 14의 방법에 의해 수득될 수 있는 열가소성 조성물 30 내지 80 부피%, 및
- 성분 C로서, 윤활제 및/또는 분산제 0 내지 5 부피%;
- 성분 B를 150 내지 220 ℃에서 용융시켜 용융물 스트림을 얻고, 성분 B의 용융물 스트림 내로 성분 A 및 임의적으로 성분 C를 계량도입하는, 몰딩 조성물의 제조 방법;
- 몰딩 조성물을 사출 몰딩 또는 압출하여 그린 생성물을 얻고, 이어서 상기 그린 생성물로부터 결합제를 제거하여 브라운 생성물을 얻고, 이어서 상기 브라운 생성물을 소결시킴으로써, 금속성 또는 세라믹 몰딩을 제조하는 방법;
- 상기 몰딩 조성물 또는 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩; 및
- 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 유동성 폴리옥시메틸렌 공중합체.
용어 "폴리옥시메틸렌" 또는 "폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체"는 폴리옥시메틸렌 단일 중합체 및/또는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 의미한다.
본 발명에서는, 20000 내지 70000 g/몰, 바람직하게는 30000 내지 60000 g/몰, 특히 40000 내지 50000 g/몰 범위의 중량-평균 몰질량(Mw)을 가지며, 중합체에 기초하여 공중합체의 90 중량% 이상은 단량체로서의 트라이옥산 및 부탄다이올 포르말로부터 유도된(이때, 부탄다이올 포르말의 비율은 중합체에 기초하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2.7 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 30 중량%, 특히 3 내지 10 중량%이고, 부틸알의 비율은 중합체에 기초하여 0.7 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%, 특히 1.0 내지 1.3 중량%임) 폴리옥시메틸렌 공중합체가, 생성된 블렌드 또는 반응 생성물의 기계적 특성을 고분자량의 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체와 비교할 때 감소시킴이 없이, 고분자량의 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체의 점도-개질용 첨가제로서 사용될 수 있음을 확인하였다.
특정 부탄다이올 포르말 공단량체의 양 및 특정 비율의 부틸알 쇄 전달제 양을 사용함으로써, 목적 범위의 점도, 중간 고분자량, 낮은 수준의 잔류 단량체 및 높은 굴곡 강도 및 높은 파괴 강도를 가진 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득할 수 있다.
이러한 중간 분자량 폴리옥시메틸렌 공중합체를 유리하게는 고분자량의 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체와 블렌딩하여, 무기 몰딩 생성용 몰딩 조성물을 얻기 위해 소결가능한 분말형 무기 물질과 혼합될 수 있는 결합제 물질을 얻을 수 있고, 이때 결합제 물질의 유동성 및 점도는 몰딩 조성물의 용이한 몰딩을 위한 목적 범위 내이고, 이는 몰딩된 물질에 대해 목적하는 우수한 기계적 특성을 나타내어 소결된 무기 몰딩이 높은 정확성과 수치 안정성으로 제조될 수 있게 한다. 대안적으로, 이러한 중간 분자량 폴리옥시메틸렌 공중합체는 그 자체로 결합제 물질로 사용될 수 있다.
분자량은 본원 실시예에서 기술된 바에 따라 측정할 수 있다. 분자량은 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 SEC(크기 배제 크래마토그래피)로 측정할 수 있다. 수-평균 분자량은 일반적으로 GPC-SEC로 측정할 수 있다.
성분 B2는 하기에서 더 자세하게 기술한다.
바람직하게는, 중량-평균 분자량(Mw)과 수-평균 분자량(Mn)의 비율(또한, 다분산도 또는 Mw/Mn라고 지칭됨)은 3 내지 5, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 범위이다.
바람직한 대안으로서, 수-평균 몰질량(Mn)은 바람직하게는 5000 내지 18000 g/몰, 특히 바람직하게는 8000 내지 16000 g/몰, 특히 10000 내지 14000 g/몰이다. 이러한 분자량 범위 내에서, 특히 이로운 유동 개선은 고분자량의 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체에 대해 달성될 수 있다.
중합체에 기초하여 1 내지 30 중량% 범위의 부탄다이올 포르말의 비율을 가지는 본 발명의 폴리옥시메틸렌 공중합체의 사용은, 중간 분자량임에도 불구하고, 높은 결정화도 및 높은 경도를 나타낸다. 보다 고분자량의 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체에 대한 결과는, 우수한 점도-감소 특성에도 불구한, 이들 중합체 혼합물의 유리한 경도 및, 따라서 적용에 유리한 기계적 특성이다.
매우 일반적으로, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 공중합체(POM)는 주요 중합체 쇄에 50 % 이상의 -CH20- 반복 단위를 가진다. 또한, -CH20- 반복 단위와 함께 50 몰% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 20 몰%, 특히 0.1 내지 10 몰%, 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 6 몰%의 하기 반복 단위를 가진 폴리옥시메틸렌 공중합체가 바람직하다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C4-알킬 기, 또는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 할로겐-치환된 알킬 기이고,
R5는 -CH2-, -CH20- 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬-치환된 메틸렌 기, 또는 상응하는 옥시메틸렌 기이고,
n은 0 내지 3 범위의 값을 가진다.
상기 기는 이롭게는 환형 에터의 개환 반응을 통해 공중합체 내로 도입될 수 있다. 바람직한 환형 에터는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 내지 R5 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
단지 예로서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,3-옥사이드, 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 1,3-다이옥세판(= 부탄다이올 포르말, BUFO)을 환형 에터로서 언급할 수 있고, 선형 올리고- 또는 폴리포르말, 예컨대 폴리다이옥살란 또는 폴리다이옥세판을 공단량체로서 언급할 수 있다.
동등하게 적합한 물질은, 예를 들어 트라이옥산 또는 상기 기술된 환형 에터 중 하나와 제3의 단량체, 바람직하게는 화학식
Figure pct00003
및/또는
Figure pct00004
(상기 식에서, Z는 화학 결합 -O-, -ORO-이고, R은 C1-C8-알킬렌 또는 C3-C8-사이클로알킬렌임)
의 이작용성 화합물을 반응시켜 제조되는 옥시메틸렌 3원 공중합체이다.
이러한 유형의 바람직한 단량체는, 단지 예를 들자면, 에틸렌 다이글리시드, 다이글리시딜 에터, 및 2:1의 몰 비율의 그리시딜 화합물 및 포름알데히드, 다이옥산 또는 트라이옥산으로부터 유도된 다이에터, 및 또한 2 몰의 글리시딜 화합물 및 1 몰의 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가진 지방족 다이올로부터 제조된 다이에터, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 사이클로부탄-1,3-다이올, 1,2-프로판다이올 및 사이클로헥산-1,4-다이올의 다이글리시딜 에터이다.
쇄 말단에 주로 C-C 또는 -O-CH3 결합을 가진 말단기-안정화된 폴리옥시메틸렌 중합체가 특히 바람직하다.
중합체에 기초하여, 본 발명의 공중합체의 90 중량% 이상은 단량체로서의 트라이옥산 및 부탄다이올로부터 유도된다.
폴리옥시메틸렌 공중합체는, 바람직하게는 오직 단량체로서 트라이옥산 및 부탄다이올 포르말로부터 유도되고, 이때 부탄다이올 포르말의 비율은 중합체 또는 단량체들에 기초하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2.7 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 20 중량%, 특히 3 내지 10 중량%이다.
중합체의 분자량은 조절제 또는 쇄 전달제로서 부틸알을 사용함으로써 목적 값으로 조정된다.
조절제로서의 부틸알(n-부틸알)의 사용은, 메틸알이 독성 물질로 분류되는 반면 이것은 무독성이기 때문에 이롭다. 조절제로서의 부틸알의 사용은 US 6,388,049로부터 공지된 폴리옥시메틸렌 공중합체에 비해 추가적인 이점을 나타낸다.
그러므로 중합체의 제조 시 조절제로서 부틸알을 사용하는 것이 바람직하다. 중합체에 기초하여 0.7 내지 2.5 중량%, 특히 1 내지 2 중량%, 특히 1 내지 1.3 중량%의 부틸알을 사용하는 것이 바람직하다.
특정 양의 공단량체 및 특정 분자량과 관련하여, 폴리옥시메틸렌 공중합체는 기계적 특성(특히 경도)의 임의의 상당한 감소 없이 더 고분자량의 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체에 대한 점도-개질 첨가제로서 이를 적합하게 만드는 특히 적합한 기계적 특성으로 수득된다. 굴곡 강도 및 파괴 강도 또한 높은 수준으로 유지된다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 공중합체에서의 분자량, 공단량체의 비율, 공단량체의 선택, 조절제의 비율, 및 조절제의 선택의 특정 조합은, 더 큰 분자량의 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체에 대한 점도-개질 첨가제로서 유리하게 사용가능케 하는 특히 적합한 기계적 특성을 나타낸다.
사용된 개시제(또한 촉매라고 지칭됨)는 트라이옥산 중합에 통상적인 양이온성 개시제이다. 양자성 산, 예를 들어 불소화되거나 염소화된 알킬- 및 아릴-설폰산(예컨대, 과염소산 및 트라이플루오로메탄설폰산), 또는 루이스 산, 예를 들어 주석 테트라클로라이드, 비소 펜타플루오라이드, 인 펜타플루오라이드, 및 붕소 트라이플루오라이드, 및 이들의 착물 화합물 및 염-유사 화합물(예컨대, 붕소 트라이플루오라이드 에터화물 및 트라이페닐메틸 헥사플루오로포스페이트)가 적합하다. 개시제(촉매)의 사용량은 약 0.01 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 500 ppm, 및 특히 0.01 내지 200 ppm이다. 일반적으로, 개시제를 희석 형태로, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%의 농도로 첨가하는 것이 권장된다. 이러한 목적으로 사용된 용매는 비활성 화합물, 예를 들어 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 할로겐화된 지환족 탄화수소, 글리콜 에터 등일 수 있다. 부틸다이글라임(다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에터) 및 1,4-다이옥산이 용매로서 특히 바람직하고, 부틸다이글라임이 특히 바람직하다.
본 발명은 특히 바람직하게, 양이온성 개시제로서 단량체 및 조절제 총량에 기초하여 0.01 내지 1 ppm(바람직하게는 0.02 내지 0.2 ppm, 특히 0.04 내지 0.1 ppm) 범위의 양의 브뢴스테드 산을 사용한다. 특히 HClO4가 양이온성 개시제로서 사용된다.
개시제 이외에, 공촉매가 부수적으로 사용될 수 있다. 이는 임의의 유형의 알콜, 예를 들어 2 개 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 지방족 알코올, 예컨대 3차-아밀 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올; 2 개 내지 30 개의 탄소 원자를 가진 방향족 알코올, 예컨대 하이드로퀴논; 2 개 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 할로겐화된 알코올, 예컨대 헥사플루오로이소프로판올이고, 매우 특히 바람직하게는 임의의 유형의 글리콜, 특히 다이에틸렌 글리콜 및 트라이에틸렌 글리콜; 및 지방족 다이하이드록시 화합물, 특히 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 다이올, 예컨대 1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,4-헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 네오펜틸 글리콜이다.
단량체, 개시제, 공촉매, 및 임의적으로 조절제가 임의의 바람직한 방법으로 예비혼합될 수 있거나, 그렇지 않으며 중합 반응기에 서로 별개로 첨가될 수 있다.
또한, EP-A 129369 또는 EP-A 128739에 기술된 바와 같이, 안정화 성분은 입체적으로 차단된 페놀을 포함할 수 있다.
본 발명의 성분 B2의 폴리옥시메틸렌 공중합체는, 하나 이상의 양이온성 개시제 및 조절제로서 부틸알의 존재 하에 트라이옥산, 부탄다이올 포르말 및 임의적으로 추가적인 공단량체를 중합함으로써 제조된다.
중합 반응 직후에, 바람직하게는 임의의 상 변화 없이, 중합 혼합물은 탈활성화시키는 것이 바람직하다. 개시제 잔사(촉매 잔사)는 일반적으로 중합 용융물에 탈활성화제(종결제)를 첨가함으로써 불활성화된다. 적합한 탈활성화제의 예는 암모니아, 및 또한 1차, 2차, 또는 3차 지방족 및 방향족 아민, 예를 들어 트라이알킬아민, 예컨대 트라이에틸아민 또는 트라이아세톤다이아민이다. 다른 적합한 화합물은 염기로서 반응하는 염, 예컨대 소다 및 보랙스(borax), 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 카보네이트 및 하이드록사이드, 및 또한 알콜레이트, 예컨대 나트륨 에탄올에이트이다. 중합체에 일반적으로 첨가되는 탈활성화제의 양은 바람직하게는 0.01 ppmw(중량 ppm) 내지 2 중량%이다. 탈활성화제로서 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 알킬 화합물이 추가적으로 바람직하고, 이때 이들은 알킬 잔기에 2 개 내지 30 개의 탄소 원자를 가진다. Li, Mg 및 Na는 특히 바람직한 금속으로 언급될 수 있고, 본 발명에서 n-부틸리튬이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 단량체 및 조절제의 총량에 기초하여, 3 내지 30 ppm, 바람직하게는 5 내지 20 ppm, 특히 8 내지 15 ppm의 쇄 종결제가 부수적으로 사용될 수 있다. 본 발명에서 나트륨 메톡사이드가 특히 쇄 종결제로서 사용된다.
트라이옥산 및 부탄다이올 포르말로부터 제조된 POM은 일반적으로 벌크 중합에 의해 수득되고, 높은 혼합 작용능을 가진 임의의 반응기가 이러한 목적에 사용될 수 있다. 상기 반응은 균질하게, 예를 들어 용융물로, 또는 비균질하게, 예를 들어 고체 또는 고체 과립을 생성하는 중합으로 수행될 수 있다. 적합한 장치의 예는 트레이 반응기, 플라우(plow)-쉐어(share) 혼합기, 관형 반응기, 리스트 반응기, 반죽기(예컨대, 부스(Buss) 반죽기), 압출기, 예컨대 일축 또는 이축 스크류를 가진 압출기, 및 교반식 반응기이고, 상기 반응기는 정적 또는 동적 혼합기를 가질 수 있다.
트라이옥산 중합은 이론상으로 3 가지 반응 단계, 개시, 전파 및 전달 반응으로 나눌 수 있다. 전달 반응 동안에, 중합체, 양자성 종, 예컨대 물, 또는 쇄 전달제 부틸알에 대해 쇄 전달이 발생할 수 있다. 다른 중합체 쇄로의 전달 반응은 중합체 쇄를 따라 공단량체 단위가 무작위적으로 분포되게 한다. 이러한 반응은, 활성의 카보늄 이온이 반응 혼합물에 존재하는 한, 활성 쇄의 카보늄과 다른 중합체 쇄의 산소 사이에서 발생할 수 있다.
양자성 종, 예컨대 물로의 전달 반응은, 불안정한 하이드록시 말단 기를 형성하기 때문에 중합체의 분자량, 및 또한 이의 열 안정성을 감소시킨다. 그러므로, 중합 반응은 가능한 한 가장 건조한 조건 하에서 수행된다.
비양자성 종, 예컨대 저분자량을 가진 아세탈로의 전달 반응은 분자량을 감소시키고, 안정한 에터 말단 기를 생성하므로, 중합체의 열 안정성을 증가시킨다. 그러므로, 쇄 전달제 또는 조절제, 예컨대 부틸알을 사용하는 것이 바람직하며, 이의 바람직한 양이 단량체 혼합물에 첨가된다. 통상적인 카타몰드 조성물에 사용되는 POM 내의 부틸알 함량은 일반적으로 0.35 중량%이고, POM의 중량-평균 몰질량은 약 97000 g/몰이고, 약 4.2의 Mw/Mn 비를 갖는다.
POM 중합 반응은 종결 단계가 없다. 시스템이, 안정한 말단 기를 나타내는 공단량체 말단 기에 도착할 때까지, 리빙(living) 중합체는 포름알데히드 단량체와 평형이다. 그러므로, 이때 중합체의 말단을 안정화시키는 방법은, 안정한 공단량체 말단 기만 남을 때까지 불안정한 쇄 말단을 탈중합시키는 것이다. 이러한 방법은 순환 트레이 공정으로 사용되고, 이때 생성된 중합체의 대부분은 부틸알 (-O-(CH2)4-OH)로부터 유도된 말단 기를 가진다. 또한 쇄 말단은 알칼리성 화합물을 첨가함으로써 탈활성화될 수 있다. 이러한 공정은 특히, 리빙 말단 기가 전형적으로 나트륨 메탄올레이트로 불활성화되는 연속 공정으로 사용된다. 생성된 중합체는 다수의 -CH2-O-CH3- 말단 기를 가진다.
벌크 중합, 예컨대 압출기에서의 중합의 경우, 용융 중합체는 휘발성 구성 성분이 압출기에 남는 결과로서 용융-밀봉으로 알려진 효과를 생성한다. 62 내지 114 ℃의 바람직한 반응-혼합물 온도에서, 상기 단량체가, 압출기에 존재하는 중합체 용융물로, 개시제(촉매)와 함께 또는 이와 개별적으로 계량도입된다. 단량체(트라이옥산)가 또한 용융 상태, 예컨대 60 내지 120 ℃에서 계량도입되는 것이 바람직하다. 상기 공정은 발열성이기 때문에, 이는 보통 압출기 내의 중합체가 용융되어야 하는 공정의 개시시에만 사용되고; 발생된 열의 양은 이어서 생성 POM 중합체를 용융시키거나 이를 용융상태로 유지시키는데 충분하다.
용융 중합은 일반적으로 1.5 내지 500 바 및 130 내지 300 ℃에서 발생하고, 반응기 내의 중합 혼합물의 체류 시간은 보통 0.1 내지 20 분, 바람직하게는 0.4 내지 5 분이다. 전환율이 30 % 초과, 예컨대 60 내지 90 %일 때까지 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
언급한 바와 같이, 상당한 비율, 예컨대 40 %까지의 미반응 잔류 단량체, 특히 트라이옥산 및 포름알데히드를 포함하는 조질 POM이 종종 얻어진다. 또한, 트라이옥산만이 단량체로서 사용된 경우일지라도, 포름알데히드는 트라이옥산의 분해산물로서 발생할 수 있기 때문에, 포름알데히드가 조질 POM에 존재할 수 있다. 또한, 포름알데히드의 다른 올리고머, 예를 들어 테트라머 테트록산 또한 존재할 수 있다.
상기 조질 POM은 바람직하게는 공지된 탈휘발화 장치, 예컨대 플래쉬 포트(flash pot), 하나 이상의 스크류를 가진 배기식 압출기, 박막 증발기, 분사 건조기 또는 다른 통상적인 탈휘발화 장치에서 하나 이상의 단계로 탈휘발화된다.
조질 POM을 탈휘발화시키는 바람직한 방법에서, 상기 물질은 제 1 플래쉬에서 6 바(절대압) 미만으로 탈휘발화되어 기상 스트림 및 액상 스트림을 제공하고, 상기 액상 스트림은, 2 바(절대압) 이하로 작동하는 제 2 플래쉬로 보내져 기상 스트림을 제공하고, 이는 재순환된다.
예를 들어, 2-단계 액화의 경우, 첫 번째 단계에서 압력은 바람직하게는 2 내지 18 바, 특히 2 내지 15 바, 및 특히 바람직하게는 2 내지 10 바일 수 있고, 두 번째 단계에서 압력은 바람직하게는 1.05 내지 4 바, 특히 1.05 내지 3.05 바, 및 특히 바람직하게는 1.05 내지 3 바일 수 있다.
부분적으로 탈휘발화된 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체는 이어서 압출기 또는 반죽기로 도입되고, 여기에 이러한 물질에 통상적인 양으로 통상적인 추가적 물질 및 공정 보조제(첨가제)가 제공될 수 있다. 이러한 유형의 첨가제의 예는 윤활제 또는 이형제, 착색제, 예컨대 안료 또는 염료, 프레임 지연제, 항산화제, 광 안정제, 포름알데히드 스캐빈져(scavenger), 폴리아미드, 핵형성제, 섬유형 및 분말형 충전제 또는 섬유형 및 분말형 강화 물질, 또는 대전방지제 및 또한 다른 추가적인 물질 또는 이들의 혼합물이다.
마감처리된 제품 형태의 POM은 압출기 또는 반죽기로부터의 용융물로서 얻을 수 있다.
순환 트레이 공정을 사용하는 바람직한 배취 합성은 하기 단계를 포함한다:
제 1 단계에서, 액체 단량체/공단량체 혼합물을 밀봉되지 않은 반응 용기("트레이")에 충전하였다. 개시제를, 바람직하게는 60 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 90 ℃, 특히 75 내지 85 ℃에서, 펌프, 예를 들어 HPLC 펌프를 통해 도입하였다. 100 ℃ 초과의 끓는점을 가지고 단량체와 혼화성인 용매를 부수적으로 사용할 수 있다.
제 2 단계에서, 개시제, 바람직하게는 수성 HClO4을 용매 중에서 단량체와 혼합한다.
제 3 단계에서, 유도 시간 후에, 중합 및 결정화가 동시에 일어나며, 이들 반응이 종결된 때, 이 균질 반응의 생성물은 중합체의 고체 블록이다. 여기서 상기 유도 시간은 종종 120 초 미만, 예를 들어 20 내지 60 초이다.
제 4 단계에서, 고체 조질 POM이 트레이로부터 제거되고, 기계적으로 분쇄되고 추가적으로 압출기에서 가공되어 예를 들어 탈중합(탈휘발화)을 통해 안정한 말단 기를 얻는다. 안정화제 및 다른 성분 또한 상기 물질 내로 계량도입될 수 있다. 표준 안정화제 혼합물로 여겨질 수 있는 혼합물은 항산화제, 산성 스캐빈져 및 핵형성제로 구성된다.
일단 반응 용기가 비워지면, 액체 단량체가 다시 용기로 부하되어 새로운 순환이 시작될 수 있다.
본 발명의 공정과 달리, US 6,388,049에서 POM 공중합체의 생산 공정은 관형 반응기에서 완전히 용융된 상태에서 수행된다. 블렌드 생성은 직렬 연결된 두 개의 반응기에서 발생한다.
생성된 중합체는 예를 들어 밀링하여 조분말을 생성하고, 완충 용액에 의해 분사시키고, 이어서 압출기로 도입시킬 수 있다. 상기 완충액은 용융물 내의 잔류산을 중화시킨다.
순환 트레이 공정의 성공적인 수행을 위해서는 합성이 빨라야 한다(즉, 짧은 유도 기간을 가져야 한다). 수득된 올리고머는 또한 중합 반응 동안에 빠르고 완전히 경화되어야 하고, 용기 벽에 과도하게 붙지 않는 중합체 블록을 형성하여야 한다.
성분 B2의 중간-분자량 POM은 특히 유리하게는, 적은 양의 개시제, 많은 양의 조절제를 사용하고 쇄 말단을 캡핑(capping)하여 제조될 수 있다. 중간 분자량의 생성 POM은 내열성일 뿐만 아니라 내화학성이고, 카타몰드 조성물에서 지금까지 사용된 고분자량의 통상적인 POM과 비교할 때 이의 점도는 1000배까지 더 낮을 수 있다.
B2의 중간 분자량 POM이, 성분 B1의 50000 g/몰 이상, 바람직하게는 80000 g/몰 이상의 중량-평균 몰질량을 가진 POM에 대한 점도-개질제로서 사용되는 경우, 첨가제는, 고분자량 POM의 기계적 강도를 크게 감소시키지 않으면서 열적으로 및 화학적으로 안정하며 점도가 상당히 감소될 수 있는 POM 시스템을 제공한다.
성분 B1의 구조 및 이의 제조를 위해, 분자량, MW/Mn 비, 및 조절제 및 양이온성 개시제의 양을 제외하고는 성분 B2와 관련된 상기 기재 내용을 참조할 수 있다. 또한, 공단량체 부탄다이올 포르말이 성분 B1에 부수적으로 사용되는 것은 필수적인 것은 아니다(그럼에도 바람직하다).
성분 B1 및 B2 모두가 공중합체, 특히 동일한 공단량체 비율로 동일한 공단량체를 사용한 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
성분 B1의 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체의 중량-평균 몰질량(MW)은 50000 내지 400000 g/몰, 바람직하게는 80000 내지 300000 g/몰, 특히 95000 내지 210000 g/몰의 범위이다.
이의 제조는 바람직하게는, 중합체에 기초하여, 0.05 내지 0.7 중량%, 특히 0.07 내지 0.5 중량%, 특히 0.1 내지 0.35 중량%의 부탄다이올 포르말을 사용한다. 또 다른 다이(C1-6-알킬)이 조절제로서 사용된다면, 상응하는 당량의 조절제가 사용된다.
제조 공정에서 양이온성 개시제의 양은 바람직하게 0.05 내지 2 ppm, 특히 바람직하게 0.1 내지 1 ppm이다.
성분 B1의 생성된 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체의 MW/Mn 비는 바람직하게는 3.5 내지 9, 특히 4 내지 8, 특히 4.2 내지 7.7이다.
본 발명의 실시태양에서, 본 발명의 열가소성 조성물은 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 10 내지 50 중량%의 성분 B1 및 상응하게 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 50 내지 90 중량%의 성분 B2를 사용한다.
열가소성 조성물은 성분 B1 및 B2를 각각의 경우에 별도로 제조하고, 이어서 성분 B1 및 B2를 혼합시킴으로써 제조한다. 이때 상기 혼합은 임의의 적절한 기기, 예컨대 반죽기 또는 압출기에서 달성될 수 있다. 여기서 고체 입자성 성분 B1 및 B2를 기계적으로 예비 혼합하는 것으로 개시되고 이어서 이들을 함께 용융시키는 것이 가능하다. 또한, 압출기에서 성분 B1을 용융시키고 상기 용융물에 성분 B2를 첨가하는 것도 가능하다. 혼합 공정은 바람직하게는 150 내지 220 ℃, 특히 180 내지 200 ℃의 범위에서, 0.5 내지 5 바, 특히 0.8 내지 2 바의 범위의 압력 하에서 발생한다.
성분 B1 및 B2를 상기 언급한 조건 하에서 혼합하는 경우, 두 성분의 화학 반응, 특히 아세탈전환 반응이 또한, 기계적 혼합 공정과 함께, 발생할 수 있다. 그러므로, 성분 B1 및 B2은 혼합 공정 후에 혼합물에 원래의 형태로 존재하는 것이 필수적인 것은 아니며, 대신, 이들은 다소 또는 전체적으로 반응하여 균일하거나 변경된 생성물을 제공할 수 있다. 단일중합체가 성분 B1으로서 사용되는 경우, 성분 B2의 첨가 및 이의 반응은 균일하거나 변경된 공중합체를 생성할 수 있다.
그러므로, 본 발명은, 하나 이상의 양이온성 개시제 및 조절제로서 부틸알의 존재 하에 트라이옥산 및 (B1의 경우 임의적으로) 공단량체를 중합시켜 상기 정의한 성분 B1 및 B2를 별도로 제조하고, 이어서 0.5 내지 5 바의 범위의 압력 하에서 150 내지 220 ℃의 범위의 온도에서 성분 B1 및 B2, 및 생성된 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체를 혼합시킴으로써, 유동성의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
열가소성 조성물은 바람직하게는, 무기 몰딩 제조에 사용되는 몰딩 조성물을 제조하는 발명에 사용된다. 이를 위해 열가소성 조성물은 소결가능한 분말형 무기 물질로 충전된다. 상응하는 충전된 열가소성 조성물은 그 자체로, 다른 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체를 사용하거나 열가소성 조성물에 성분 B2만 사용하는 선행기술로부터 공지된다. 상응하는 몰딩 조성물의 설명을 위해 예를 들어 EP-A-0 444 475, EP-A-0 446 708 또는 EP-A-0 853 995를 참조한다.
무기 몰딩 조성물을 제조하는 본 발명의 상응하는 몰딩 조성물은, 몰딩 조성물의 총 부피에 기초하여,
- 성분 A로서, 금속, 금속 합금, 금속 카보닐, 금속 옥사이드, 금속 카바이드, 금속 나이트라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 소결가능한 분말용 무기 물질 20 내지 70 부피%,
- 성분 B로서, 상술한 바와 같거나 또는 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 열가소성 조성물 30 내지 80 부피%, 및
- 성분 C로서, 윤활제 및/또는 분산제 0 내지 5 부피%
를 포함하고, 이? 상기 성분 A 내지 C의 총 부피는 100 부피%이다.
분말형 금속 또는 분말형 금속 합금 또는 이들의 혼합물을 사용하는 경우, 몰딩 조성물에 존재하는 양은 바람직하게는 성분 A의 40 내지 65 부피%, 특히 바람직하게는 45 내지 60 부피%이다.
분말 형태로 포함될 수 있는 금속의 언급될 수 있는 예는, 철, 코발트, 니켈 및 규소이다. 합금의 예는 알루미늄 및 티타늄에 기초한 경금속(light-metal) 합금이고, 또한 구리 또는 청동 합금이다. 또한, 예컨대 코발트 및 니켈과 같은 금속과 조합된 중금속, 예컨대 텅스텐 카바이드, 보론 카바이드 또는 티타늄 나이트라이드를 사용하는 것이 가능하다. 이는 특히, 단단한 금속-결합 절삭 공구(서멧(cermet)으로 공지됨)를 제조하는 경우에 사용될 수 있다.
금속 카보닐이 사용되는 경우 상응하는 양이 사용된다.
금속 옥사이드, 금속 카바이드, 금속 나이트라이드 또는 이들의 혼합물이 사용되는 경우 각각의 분말형 무기 물질이 사용되는 양은 바람직하게는 20 부피% 내지 50 부피%, 특히 25 내지 45 부피%, 특히 30 내지 40 부피%이다.
적합한 금속 산화물은 수소-환원가능하고 소결가능한 것이며, 따라서 이는, 수소 분위기에서 또는 수소의 존재 하에 가열함으로써 금속 몰딩을 제조하는데 사용될 수 있다. 그의 산화물이 사용될 수 있는 금속의 예는 주기율표의 VIB, VIII, IB, IIB, IVA 족에서 찾을 수 있다. 적합한 금속 산화물의 예는 Fe203, FeO, Fe304, NiO, CoO, Co304, CuO, Cu20, Ag20, W03, Mo03, SnO, Sn02, CdO, PbO, Pb304, Pb02, Cr203이다. 더 높은 차수의 옥사이드는 예를 들어 특정 조건 하에서 유기 결합제와 반응할 수 있는 산화제이기 때문에, 더 낮은 차수의 옥사이드, 예를 들어 CuO 내신 Cu2O, Pb02 대신 Pb0를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 옥사이드는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 그러므로, 예를 들어 순수한 철 몰딩 또는 순수한 구리 몰딩을 수득하는 것이 가능하다. 옥사이드의 혼합물이 사용되는 경우, 예를 들어 합금 및 도핑된 금속을 얻을 수 있다. 예를 들어, 철 옥사이드/니켈 옥사이드/몰리브데늄 옥사이드 혼합물은 강철 부품을 제조하는데 사용되고, 구리 옥사이드/주석 옥사이드 혼합물(이는, 또한, 아연 옥사이드, 니켈 옥사이드 또는 납 옥사이드를 포함할 수 있음)이 청동을 제조하는데 사용된다. 특히 바람직한 금속 옥사이드는 철 옥사이드, 니켈 옥사이드 및/또는 몰리브데늄 옥사이드이다.
50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가진 본 발명에 사용된 금속 옥사이드는 다양한 공정, 바람직하게는 화학 반응에 의해 제조될 수 있다. 금속 염의 용액은 예를 들어 하이드록사이드, 옥사이드 하이드레이트, 카보네이트 또는 옥살레이트를 침전시키는데 사용될 수 있고, 이때 임의적으로 분산제의 존재 하에, 입자는 매우 미세한 침전물을 형성한다. 침전물을 단리하고 세척하여 최대 순도를 얻는다. 침전된 입자는 가열하여 건조시키고, 고온에서 금속 옥사이드로 전환시킨다.
단일 단계로 바로 매우 미세한 금속 옥사이드 입자에 도달할 수도 있다. 예를 들어 펜타카보닐철은 산소의 존재 하에 연소시켜 200 m2/g 이하의 비(specific) 표면적을 가진 매우 미세한 구형 철 옥사이드 입자를 얻는다.
본 발명에 사용된 금속 옥사이드, 또는 상기 분말의 65 부피% 이상의 BET 표면적은 바람직하게는 5 m2/g 이상, 바람직하게는 7 m2/g 이상이다.
수소-환원가능한 금속 옥사이드와 함께, 소결 공정 중에 환원 불가한 다른 금속 화합물, 예컨대 비-수소-환원가능한 금속 산화물, 금속 카바이드 또는 금속 나이트라이드가 존재한다. 옥사이드의 예는 Zr02, Al203 또는 Ti02이다. 카바이드의 예는 SiC, WC 또는 TiC이다. 나이트라이드의 예는 TiN이다.
소결가능한 무기 비금속성 분말이 성분 A로서 사용되는 경우, 비율은 바람직하게는 40 내지 65 부피%, 특히 40 내지 60 부피%이다.
이러한 유형의 바람직한 분말은, 개별적으로 사용되거나 혼합물의 형태로 사용될 수 있는, 산화성 세라믹 분말, 예컨대 Al203, Zr02 및 Y203 및 또한 비산화성 세라믹 분말, 예컨대 SiC, Si3N4, TiB 및 AlN이다. 이러한 분말의 평균 그레인 크기는 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 특히 0.2 내지 10 ㎛이다.
상응하는 소결가능한 분말형 무기 물질은 또한 EP-A-1 717 539 및 DE-T1-100 84 853에 기술되어 있는 바에 따라 제조될 수 있다.
구형 금속 입자는 화학 공정에 의해 또는 비활성 기체와 함께 노즐을 통과시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 성분 A의 65 부피% 이상의 입자 크기는 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 특히 0.5 ㎛ 이하이고, 성분 A의 나머지의 입자 크기는 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이하이다.
본 발명의 몰딩 조성물은 성분 C로서 윤활제 및/또는 분산제를 0 내지 5 부피% 포함될 수 있다. 성분 C가 부수적으로 사용되는 경우, 이들의 비율은 바람직하게는 0.2 내지 5 부피%, 특히 1 내지 5 부피%이다. 적합한 분산제의 에는 200 내지 1000, 바람직하게는 200 내지 600 범위의 평균 분자량을 가진 올리고머성 폴리에틸렌 옥사이드, 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 지방알코올, 지방알코올 설포네이트, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체이다. 성분 A는 바람직하게는 표면에 분산제 C를 포함한다. 알콕시화된 지방알코올 또는 알콕시화된 지방산 아미드는 특히 금속 옥사이드 입자를 분산시키는데 적합하다.
적합한 윤활제의 예는, 결합제 B의 양에 기초하여, 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의, 폴리 1,3-다이옥세판 -O-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-, 폴리-1,3-다이옥솔란 -O-CH2-O-CH2-CH2-, 또는 이들의 혼합물이다. 폴리 1,3-다이옥세판은 이의 빠른 탈중합 때문에 특히 산성 조건에서 바람직하다.
폴리부탄다이올 포르말 또는 폴리BUFO로서 알려진 폴리-1,3-다이옥세판, 및 폴리-1,3-다이옥살란은 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체에 대한 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있으므로, 여기서 추가적으로 상세히 설명할 필요는 없다. 분자량(중량 평균)은 일반적으로 10000 내지 150000, 바람직하게는 (폴리-1,3-다이옥세판의 경우) 15000 내지 50000, 특히 바람직하게는 (폴리-1,3-다이옥세판의 경우) 18000 내지 35000, 바람직하게는 (폴리-1,3-다이옥솔란의 경우) 30000 내지 120000, 특히 바람직하게는 (폴리-1,3-다이옥솔란의 경우) 40000 내지 110000이다.
또한 추가적인 설명을 위해 WO 2008/006776에서의 성분 B3)을 참조할 수 있다.
혼련 또는 사출 몰딩의 조건 하에서, 폴리옥시메틸렌 중합체 B 및 C 간에 아세탈교환반응이 실제적으로 발생하지 않는다. 즉 실제적으로 공중합체 단위들의 교환은 발생하지 않는다.
본 발명의 몰딩 조성물은 또한, 성형 공정 중에 혼합물의 유동학적 특성의 이로운 효과를 가지는 통상적인 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 공정 안정제가 특히 적합하다.
몰딩 조성물은, 150 내지 220 ℃의 범위의 온도에서 성분 B를 용융시켜 용융물 스트림을 얻고 성분 B의 용융물 스트림 내로 성분 A 및 임의적인 C를 계량도입함으로써 제조된다. 상기 몰딩 조성물은 본원에서 통상적인 혼합 장비, 예컨대 반죽기, 밀(mill), 또는 압출기에서 제조될 수 있다. 압출기에서의 블렌딩의 경우, 혼합물은 압출되고 과립화될 수 있다. 성분 A를 공급하기에 특히 바람직한 기기는, 필수적인 구성요소로서 가열가능한 금속 실린더 내에 위치하고 성분 B의 용융물 내로 성분 A를 전달하는 이송 스크류를 포함한다.
몰딩 조성물은 금속성 또는 세라믹 몰딩을 제조하는데 적합하다. 제조 공정은, 몰딩 조성물의 사출 몰딩 또는 압출을 사용하여 그린 생성물을 얻고, 이어서 그린 생성물로부터 결합제를 제거하여 브라운 생성물을 얻고, 이어서 상기 브라운 생성물을 소결한다.
이때 결합제를 제거하는 것은, 0.1 내지 24 시간 동안 20 내지 180 ℃의 범위의 온도에서 상기 그린 생성물을 기상 산-함유 분위기로 처리함으로써 달성할 수 있다.
여기서 금속성 또는 세라믹 몰딩은 선행기술로부터 공지된 공정에 의해 제조되고, 이는 예컨대 EP-A-0 444 475, EP-A-0 446 708 및 EP-A-0 853 995에 기술되어 있다. 또한, 보충 정보를 위해 EP-A-1 717 539 및 DE-T1-100 84 853에 기술된 공정을 참조할 수 있다.
공지된 몰딩 조성물에 비해, 본 발명의 몰딩 조성물은, 이로운 기계적 특성, 예컨대 강도, 경도 및 냉각 후의 강성을 유지하면서도 개선된 유동성을 특징으로 한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가적으로 설명한다.
실시예
POM 올리고머의 제조(성분 B2)
순환 트레이 공정을 모의 실험하는 공정으로 실험실 규모의 중합을 수행하였다. 개방된 철 또는 알루미늄 반응기에서 단량체 및 조절제를 자석 교반하면서 80 ℃까지 가열하였다. 상기 혼합물은 투명한 액체였다. t=0인 시점에서, 단량체 대비 전형적으로 0.05 ppm이거나 또는 더 많은 양의 POM 함유 공중합체에 대해 상응하게 더 높은 양이온 농도를 가진, 부틸다이글림 중의 HClO4로 구성된, 개시제 용액을 주입하였다. 중합이 성공적인 경우, 상기 혼합물은 짧은 시간 (전형적으로 몇 초 내지 1 분의 범위의 유도 시간) 내에 뿌옇게 되었고, 중합체가 침전되었다.
원료 폴리(옥시메틸렌)의 전-처리
원료 폴리(옥시메틸렌)을 미세 입자로 밀링하고 0.01 중량%의 나트륨 글리세로포스페이트 및 0.05 중량%의 나트륨 테트라보레이트 수성 완충 용액에 의해 분사하였다.
잔류 휘발물질의 조사
몇 그람의 완충된 중합체를 질소 하에 140 ℃까지 가열하였다. 8 시간 이후, 중합체의 중량 소실을 측정하였다. 결과는 존재하는 잔류 단량체(트라이옥산 및 공단량체)의 양, 및 낮은 끓는점의 올리고머성 POM 쇄(파라포름알데히드)의 농도를 나타낸다.
잔류 휘발물질
RV N2: 8 시간 동안 질소 하에서 140 ℃까지 가열시 펠렛 1.2 g으로 구성된 시편으로부터의 잔류 휘발물질(RV)%
RV 측정 공정 시작시, 이러한 목적으로 사용되는 저울로 무게를 쟀다. 두개의 시험 관으로 구성된 이중벽 용기(하나는 다른 하나의 내부에 위치됨, 일반적인 시험 관, 100 × 10 mm: 특수 제작됨, 두꺼운 벽의 시험 관, 100 × 12.5 mm)에서, 시편을 0.1 mg의 정확도로 칭량하였다.
약 400 mm 길이의 얇은 구리 선을 바깥 관의 상부 뚜껑에 고정하였다. 이를 사용하여 특수 기기에서 이중벽 용기를 지지한다(WO 2006/074997의 도 9 및 관련 기재 내용 참조), 질소 중의 WL 측정의 경우, 기기의 상부 절반을 특수 분위기로 조정하기 위해, 즉 온도 증가없이 15 분 동안 사용하였다. 이어서 시험 관을 바닥까지 낮추고, 여기에서 이를 8 시간 동안 140 ℃에서 유지시켰다. 질소 유동 속도는 15 l/h였고, 이는 각각의 개별적인 시험 관에 대해 로타(rota)에 의해 측정하였다.
8 시간이 지난 후에, 이중 벽 용기를, 구리 선에 의해 상기 기기로부터 꺼내고, 20 내지 25 분 동안 공기 중에서 냉각시켰다. 이어서, 중량을 저울 상에서 측정하고, WL을 하기 식으로부터 계산하였다:
RV[%] - (손실 × 100/최초 중량)
시차주사 열량측정법
융점 및 결정도를 시차주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 측정하였다. TA 기기 DSC 0200 V24.4 장치를 20K/분의 온도 경사(ramp)와 함께 사용하였다.
점도 측정
레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)으로부터의 SR2 회전 유동측정기를 사용하여 회전 유동 측정을 수행하였다. 플레이트 치수는 25 mm의 직경 및 0.8 내지 1 mm의 플레이트-간격으로 설정되었다. 측정은 15 분 동안 190 ℃에서 수행되었다. 진동수-스윕(sweep) 측정을 수행하였고, 10 rad/초의 진동수에서의 복합 점도가 제 2 스윕에 대해 기록되었다.
몰질량 측정
중합체의 몰질량은 SEC 기기에서 크기-배제 크로마토그래피를 통해 측정되었다. 이러한 SEC 기기는 분리 컬럼의 하기 조합으로 구성되었다: 제 1 컬럼(길이 5 cm × 직경 7.5 mm), 제 2 선형 컬럼(길이 30 cm × 직경 7.5 mm). 두 컬럼 내의 분리 물질은 폴리머 레보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 PL-HFIP 겔이다. 사용된 검출기는 애질런트(Agilent) G1362 A로부터의 시차 굴절계(differential refractometer)를 포함하였다. 0.05 %의 칼륨 트라이플루오로아세테이트를 가진 헥사플루오로이소프로판올로 구성된 혼합물이 용리액으로 사용되었다. 유동 속도는 0.5 ml/분이었고, 컬럼 온도는 40 ℃였다. 용리액 중의 1.5 g/l 농도의 시료 용액 60 ㎕를 주입하였다. 이 시료 용액은 밀리포어 밀렉스 지에프(Millipor Millex GF)(0.2 ㎛의 기공 폭)를 통해 미리 여과시켰다. 505 내지 2740000 g/몰의 몰질량 M을 가진, 피에스에스(PSS)(독일 마인즈 소재)로부터의 좁은 분포도의 PMMA 표준 물질을 검정에 사용하였다.
3 점 벤딩( bending ) 시험
DSM 미니 압출기 상에서 상기 완충된 중합체를 가공한 후에 치수(10 × 4 × 8 mm)의 노취되지 않은 샤피 바(charpy bar)를 주입하였다. 중합체를, 80 rpm의 스크류-속도를 사용하여 각각 2 분씩 2번 압출하였다. 시험 시편으로 이러한 바를 사용하여, ISO 178:2010 시험법에 따라, 굴곡 모듈러스, 및 굴곡 인장시의 파단 응력 및 신율을 측정하였다. 굴곡 속도는 2 mm/분으로 설정되었다. 시험은 실온(23 ℃)에서 수행하였다.
조절제로서 부틸알을 사용한 반응
하기 표 0은 바스프(BASF) SE에서 순환 트레이 공정으로 제조되고 상품 울트라포름(Ultraform, 등록상표)으로 판매하는 상업적으로 입수가능한 POM을 나열하였다.
Figure pct00005
도입부에 기술된 카타몰드 공정에 사용된 POM은 울트라포름(등록상표) Z2320에 상응하고, 이는 0.35 중량%의 부틸알 함량으로 제조된 것이다.
이어서 부틸알의 비율을 증가시켜 분자량을 감소시켰다. 부탄다이올 포르말 공단량체의 비율은 각각의 경우에, 중합체에 기초하여 2.7 중량%에서 변하지 않았다. 개시제 농도는 단량체에 기초하여 0.05 ppm였다.
하기 표 1은 결과를 정리한 것이다.
고정된 공단량체 함량 및 중간 분자량
중간 분자량은 우수한 유동성 및 파괴 변형 사이에 균형을 보장한다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, POM의 분자량의 감소는 결정성의 증가 및 점도의 감소를 나타낸다. 이 표의 모든 샘플을 (단량체 농도에 대해) 0.05 ppm의 촉매 및 (단량체 농도에 대해) 2.7 중량%의 부탄다이올 포르말로 제조하였다.
Figure pct00006
C1, C5 및 C6은 대조예이다.
실시예 1 내지 6을 용융-압출에 의해 가공하고 샤피 바를 사출 몰딩하여 3-점 벤딩 시험에 따라 시험하였다. 이러한 방식으로 굴곡 강도를 측정하였다. 이러한 시험으로부터의 결과는 하기에 나타나 있다.
실시예 굴곡 모듈러스(MPa) 파단 응력(MPa) 파단 신율(%)
C1 3288 100.63 6.1 초과
4 3755 17.7 0.63
C5 + C6 몰딩하기에 너무 잘 부서짐
표 2로부터, POM의 분자량을 감소시키면 굴곡 기계적 특성이 불량해진다는 것이 명확하다. 굴곡 파단 응력 및 파단 신율을 개선시키기 위해, 공단량체의 농도를 증가시킬 수 있다.
쇄 전달제의 농도를 증가시키면 잔류 휘발물질에서 주목할 만한 증가를 나타낸다는 것이 발견되었다. 이러한 휘발물질은 잔류 트라이옥산, 포름알데히드 및 올리고머성 쇄(파라포름알데히드)를 포함한다. 잔류 휘발물질 및 부틸알 농도의 경향은 하기에 나타나 있다.
실시예 C1 2 3 4 C5 C6
잔류 휘발물질
(중량%)		 12 11 11 12 17 25
이러한 잔류물은 카타몰드 몰딩 조성물의 제조 이전의 공정 중에 제거되어야 한다. 이러한 이유로, 매우 낮은 분자량의 POM 대신에 중간 분자량 POM을 활용하는 것이 유리하다. 유동성과 잔류 휘발물질 간의 타협이 요구된다. 상한치가 10 Pa·s의 점도로 설정되는 경우, 도 1은 적합한 부틸알 농도 범위 및 생성된 잔류 휘발물질을 나타낸다.
도 1로부터, 부틸알 농도를 (단량체에 대하여) 0.7 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%, 특히 1 내지 1.3 중량%로 조정하는 것이, 너무 많은 양의 잔류 휘발물질 없이, 바람직한 점도를 나타낼 수 있음이 자명하다.
고정된 쇄 조절제 함량 및 증가된 공단량체 농도
높은 수준의 공단량체 혼입은 물질의 강성도를 감소시키고, 동시에, 공단량체 함유물의 연성(ductile) 특성때문에, 물질의 굴곡 특성이 증가된다. (단량체 농도에 대해) 0.55 및 1 중량% 부틸알을 가진 하기 표의 샘플을 제조하였다. 모든 샘플은 (단량체 농도에 대해) 0.05 ppm의 촉매를 사용하여 제조하였다.
Figure pct00007
공단량체의 증가된 농도는 최종 분자량의 약간의 증가를 야기한다. 흥미롭게도, 이러한 더 고분자량 및 증가된 공단량체 조성물은 결정도가 더 높으며 예상한 것보다 낮지 않다.
실시예 V7 내지 10을 용융-압출에 의해 가공하고, 샤피 바를 사출 몰딩하여 3 점 굴곡 시험으로 시험하였다. 이러한 방식으로 굴곡 강도를 측정하였다. 이러한 시험의 결과는 아래 나타나 있다.
Figure pct00008
상기 결과는 도 3에 도시된 바와 같이 스파이더 다이어그램으로 나타낼 수 있다. 모든 스파이더 다이어그램에서 파단 신율은 왼쪽(왼쪽 수평 축), 파단 응력은 오른쪽(오른쪽 수평 축), 및 굴곡 모듈러스는 위쪽(수직 축)으로 나타내었다. 파단 신율-축의 경우, 실시예 9, V7, 10 및 V8에 대한 값이 축을 따라 나타난다. 이는 명백하게, 약간 높은 분자량 및 높은 공단량체 부하량의 최적화 이점을 나타낸다.
실시예 9는 가장 낮은 분자량을 가지고, 동시에 가장 낮은 유연성을 나타낸다. 유사한 분자량을 가진 실시예 10은 증가된 공단량체의 농도 때문에 더 개선된 유연성을 나타낸다. 분자량을 약간 증가시키는 것(실시예 V8)은 증가된 유연성을 나타낸다.
설정된 쇄 길이에 대해 공단량체의 농도를 5 % 초과로 증가시켰다(부틸알의 농도는 1 중량%로 설정함). 이 실험은 다양한 공단량체 부하량에 대한 굴곡 강성도 및 유연성 간의 상관관계를 나타내었다.
실시예 부틸알 농도(중량%) 부탄다이포르말 농도(중량%) Mn
(kg/몰)		 Mw
(kg/몰)		 PDI 10 rad/초에서의 점도(Pa/s) 결정도
(%)
11 1 10 12.91 40.37 3.1 4.5 65.6
12 1 20 14.26 44.8 3.1 8.4 54.8
역시, 공단량체의 농도가 증가됨에 따라 분자량이 약간 증가됨이 나타났다. 결정도는 확실히 감소하였다. 실시예 11 및 12를 용융-압출에 의해 가공하고, 샤피 바를 사출 몰딩하여 3 점 벤딩 시험으로 시험하였다. 이러한 방식으로 굴곡 강도를 측정하였다. 이러한 시험의 결과는 아래 나타나 있다.
실시예 굴곡 모듈러스(MPa) 파단 응력(MPa) 파단 신율(%)
11 2213 29.93 1.43
12 1232 21.98 2.04
상기 결과는 도 4에 나타나 있는 바와 같이 스파이더 다이어그램으로 나타낼 수 있다. 파단 신율-축의 경우, 실시예 10, 11 및 12 값이 축을 따라 나타나 있다. 이는 명백하게, 더 높은 공단량체 부하량이 유연성을 증가시킨다는 것을 나타낸다.
증가된 공단량체 농도를 가진 샘플의 경우, 굴곡 강도의 명백한 손실로, 신율(굴곡)이 상당히 감소한다.
증가된 공단량체 함량에서, 잔류 휘발물질에서의 변화는, 증가된 쇄 전달제 농도에서 나타난 것만큼 두드러지지는 않는다.
실시예 3 11 12
잔류 휘발물질
(중량%)		 11 14.95 12.77
역시, 공단량체 함량은 표 2에 나타난 바와 같이 목적 점도 및 잔류 휘발물질을 수득하도록 최적화될 수 있다.
고분자량 POM 과 중간 MW POM 의 블렌딩
더 높은 공단량체 농도 및 중간 분자량(20 내지 50 kg/몰)을 가진 POM 쇄의 기계적 특성을 강화시키기 위해, 더 고분자량(80 kg/몰 초과)을 가진 상업적으로 입수가능한 POM 특정량을 블렌딩하였다. 다양한 양의, 바스프 에스이로부터 공급된 POM, 울트라폼 Z2320-OO3(86 80 kg/몰) 및 본원 전략을 사용하여 제조된 POM 샘플을 사용하여 제조된 샘플이 표 9에 요약되어 있다.
실시예 부틸알 농도(중량%) 부탄다이포르말 농도(중량%) Z2320003의 함량
(중량%)		 Mn
(kg/몰)		 Mw
(kg/몰)		 PDI 10 rad/초에서의 점도(Pa/s)
13 1.3 5 0 13.41 40.43 3.0 6.5
14 1.3 5 10 13.91 44.5 3.2 5.9
15 1.3 5 20 14.48 48.35 3.3 15
더 고분자량 POM에 블렌딩되는 경우 점도가 약간 증가하였다. 기계적 특성은 표 10에 요약되어 있다.
실시예 굴곡 모듈러스(MPa) 파단 응력(MPa) 파단 신율(%)
13 3248 39.77 1.26
14 3261 44.38 1.41
15 3276 48.28 1.53
상기 결과는, 도 5에 나타나 있는 바와 같이 스파이더 다이어그램으로 나타낼 수 있다. 파단 신율-축의 경우, 실시예 13, 14 및 15 값이 축을 따라 나타나 있다. 이는, 2-성분 시스템(하나는 약간 높은 분자량 및 높은 공단량체 부하량을 갖는 성분이고, 다른 하나는 통상적인 공단량체 부하량 및 더 고분자량을 갖는 성분(전형적인 카타몰드 몰딩 조성물에 대한 표준 물질)임)에 대한 최적화 이점을 나타낸다.
표 10으로부터, 적은 양의 더 큰 분자량의 POM을 블렌딩하는 것은 점도를 한계 지점까지 변화시키면서도 기계적 특성을 추가적으로 강화할 수 있음이 명백하다. 고분자량 POM의 함량의 최적화는 시스템 점도에 대해 설정되는 최대값에 따라 결정되어야 한다.

Claims (21)

  1. 20000 내지 70000 g/몰의 중량-평균 몰질량(Mw)을 가진 폴리옥시메틸렌 공중합체로서,
    중합체에 기초하여 상기 공중합체의 90 중량% 이상은 단량체로서의 트라이옥산 및 부탄다이올 포르말(formal), 및 조절제로서의 부틸알로부터 유도되고,
    부탄다이올 포르말의 비율은 중합체에 기초하여 1 내지 30 중량%이고 부틸알의 비율은 중합체에 기초하여 0.7 내지 2.5 중량%인, 폴리옥시메틸렌 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중량-평균 몰질량(Mw)이 30000 내지 60000 g/몰, 바람직하게는 40000 내지 50000 g/몰인, 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수-평균 몰질량(Mn)이 5000 내지 18000 g/몰, 바람직하게는 8000 내지 16000 g/몰, 특히 10000 g/몰 내지 14000 g/몰인, 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Mw/Mn 비가 3 내지 5, 바람직하게는 3.5 내지 4.5인, 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체로서 독점적으로 트라이옥산 및 부탄다이올 포르말로부터만 유도된 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체에 기초하여, 공단량체로서 2.7 내지 30 중량%, 바람직하게는 2.8 내지 20 중량%, 특히 3 내지 10 중량%의 부탄다이올 포르말으로부터 유도된 것인, 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체의 제조가, 조절제로서 부수적으로, 중합체에 기초하여 1 내지 2 중량%, 특히 1 내지 1.3 중량%의 부틸알을 사용하는, 중합체.
  8. 하나 이상의 양이온성 개시제 및 조절제로서 부틸알의 존재 하에, 트라이옥산 및 부탄다이올 포르말, 및 임의적으로 추가의 공단량체를 중합시킴으로써, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    양이온성 개시제로서, 단량체 및 조절제 전체에 기초하여 0.01 내지 1 ppm, 바람직하게는 0.02 내지 0.2 ppm, 특히 0.04 내지 0.1 ppm의 브뢴스테드 산, 및 임의적으로, 부수적으로, 단량체 및 조절제 전체에 기초하여 3 내지 30 ppm, 바람직하게는 5 내지 20 ppm, 특히 8 내지 15 ppm의 쇄 종결제를 사용하는, 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리옥시메틸렌 공중합체.
  11. 성분 B1로서, 50000 내지 400000 g/몰의 중량-평균 몰질량(Mw)을 가진 폴리옥시메틸렌 단일- 또는 공중합체 10 내지 90 중량%, 및
    성분 B2로서, 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리옥시메틸렌 공중합체 10 내지 90 중량%
    를 포함하는 열가소성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    중합체에 기초하여 성분 B1의 90 중량% 이상이 단량체로서 트라이옥산 및 임의적으로 부탄다이올 포르말, 바람직하게는 트라이옥산 및 부탄다이올 포르말로부터 유도되고, 부탄다이올 포르말의 비율이 중합체에 기초하여 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 3.5 중량%, 특히 2.5 내지 3 중량% 범위인, 조성물.
  13. 하나 이상의 양이온성 개시제 및 조절제로서 하나 이상의 다이(C1-6알킬)아세탈의 존재 하에 트라이옥산 및 (임의적으로) 공단량체를 중합시켜 성분 B1 및 B2를 각각의 경우에 별도로 제조하고, 이어서 성분 B1 및 B2를 혼합시킴으로써, 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 열가소성 조성물을 제조하는 방법.
  14. 하나 이상의 양이온성 개시제 및 조절제로서 하나 이상의 다이(C1-6알킬)아세탈의 존재 하에 트라이옥산 및 (임의적으로) 공중합체를 중합시켜 제 11 항 또는 제 12 항에 정의된 바와 같은 성분 B1 및 B2를 각각 별도로 제조하고, 이어서 0.5 내지 5 바의 압력, 150 내지 220 ℃의 온도에서 성분 B1 및 B2를 혼합시킴으로써, 유동성(flowable)의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법.
  15. 성분 A로서, 금속, 금속 합금, 금속 카보닐, 금속 옥사이드, 금속 카바이드, 금속 나이트라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 소결가능한 분말형 무기 물질 20 내지 70 부피%,
    성분 B로서, 제 1 항 내지 제 7 항, 제 11 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 따르거나 또는 제 10 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 열가소성 조성물 30 내지 80 부피%, 및
    성분 C로서, 윤활제 및/또는 분산제 0 내지 5 부피%
    를 포함하고, 이? 상기 성분 A 내지 C의 총 부피는 100 부피%인, 무기 몰딩(molding)을 제조하기 위한 몰딩 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    성분 A의 65 부피% 이상의 입자 크기가 5 ㎛ 이하이고, 성분 A의 나머지의 입자 크기가 10 ㎛ 이하인, 몰딩 조성물.
  17. 성분 B를 150 내지 220 ℃에서 용융시켜 용융물 스트림을 얻고, 성분 B의 용융물 스트림 내로 성분 A 및 임의적으로 성분 C를 계량도입하는, 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 몰딩 조성물의 제조 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 몰딩 조성물을 사출 몰딩 또는 압출하여 그린(green) 생성물을 얻고, 이어서 상기 그린 생성물로부터 결합제를 제거하여 브라운(brown) 생성물을 얻고, 이어서 상기 브라운 생성물을 소결시킴으로써, 금속성 또는 세라믹 몰딩을 제조하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 결합제의 제거가, 0.1 내지 24 시간 동안 20 내지 180 ℃에서 상기 그린 생성물을 기상 산-함유 분위기로 처리함으로써 달성되는, 제조 방법.
  20. 제 15 항 또는 제 16 항에 따르거나 또는 제 18 항 또는 제 19 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩.
  21. 제 14 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 유동성 폴리옥시메틸렌 공중합체.
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