JPS59227916A - トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法 - Google Patents
トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法Info
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- JPS59227916A JPS59227916A JP58102500A JP10250083A JPS59227916A JP S59227916 A JPS59227916 A JP S59227916A JP 58102500 A JP58102500 A JP 58102500A JP 10250083 A JP10250083 A JP 10250083A JP S59227916 A JPS59227916 A JP S59227916A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリオキサン又はトリオキサンを主体としてこ
れと共重合しうる他のコモノマーとを重合又は共重合し
てトリオキサンの重合体又は共重合体を製造するための
改良した方法に関するものである。
れと共重合しうる他のコモノマーとを重合又は共重合し
てトリオキサンの重合体又は共重合体を製造するための
改良した方法に関するものである。
三弗化ホウ素等のカチオン活性触媒を用いてトリオキサ
ンの重合又はトリオキサンとエチレンオキサイド等の環
状エーテル又は環状ホルマールとの共重合によりポリア
セタールを製造する方法は既に公知であり、工業的にも
実施されているが、この重合又は共重合反応は液状モノ
マーから重合の進行につれて逐次固体塊状化していくた
め、重合反応の最後に至る程反応系の温度制御が困難と
なり、重合反応系の温度分布にも均一性を欠き反応が安
定せず、そのため解重合反応を起こして重合数十が低下
し、又主鎖の分解が生じて分子量の著しい低下を生じる
等、好ましくない現象が認められる外、重合後、未反応
モノマーの分離、洗浄、乾燥その他の後処理工程中もと
かく分解が生して〜定の品質性状が得られないという難
点がある。そこでこの点を改良するために従来から重合
温度の均一化を目的とした重合装置等に関する種々の提
案がなされているが、未だ十分なものではない。
ンの重合又はトリオキサンとエチレンオキサイド等の環
状エーテル又は環状ホルマールとの共重合によりポリア
セタールを製造する方法は既に公知であり、工業的にも
実施されているが、この重合又は共重合反応は液状モノ
マーから重合の進行につれて逐次固体塊状化していくた
め、重合反応の最後に至る程反応系の温度制御が困難と
なり、重合反応系の温度分布にも均一性を欠き反応が安
定せず、そのため解重合反応を起こして重合数十が低下
し、又主鎖の分解が生じて分子量の著しい低下を生じる
等、好ましくない現象が認められる外、重合後、未反応
モノマーの分離、洗浄、乾燥その他の後処理工程中もと
かく分解が生して〜定の品質性状が得られないという難
点がある。そこでこの点を改良するために従来から重合
温度の均一化を目的とした重合装置等に関する種々の提
案がなされているが、未だ十分なものではない。
本発明者らは、この難点を改善するために鋭意検討を行
った結果、通常は酸化防止剤として用いられている立体
障害性フェノール類を重合反応に先立って予め七ツマ−
に加え重合反応系に均一に存在させることによって重合
中の解重合による収率の低下、主鎖の切断による分子量
の低下等好ましくない副反応が抑制され、且つこの様に
して重合した反応生成物は立体障害性フェノール類が均
一に分散して存在するため重合後の未反応モノマーの加
熱蒸発による分離、洗浄による千ツマ−の分離、乾燥、
その他の後処理に対しても分解が抑制されてこの過程に
おける劣化が少ないことを見出し、これに基いて本発明
に至ったものである。
った結果、通常は酸化防止剤として用いられている立体
障害性フェノール類を重合反応に先立って予め七ツマ−
に加え重合反応系に均一に存在させることによって重合
中の解重合による収率の低下、主鎖の切断による分子量
の低下等好ましくない副反応が抑制され、且つこの様に
して重合した反応生成物は立体障害性フェノール類が均
一に分散して存在するため重合後の未反応モノマーの加
熱蒸発による分離、洗浄による千ツマ−の分離、乾燥、
その他の後処理に対しても分解が抑制されてこの過程に
おける劣化が少ないことを見出し、これに基いて本発明
に至ったものである。
即ち本発明は、カチオン活性触媒の存在下でトリオキサ
ンの重合又はトリオキサンと共重合しうるコモノマーと
の共重合を行うにあたり５重合に先立って予めモノマー
中に立体障害性フェノール類を至上ツマ−ｂ１に対して
０．００１〜２．０重量％添加し、これの存在下で重合
又は共重合を行うことを特徴とするトリオキサンの重合
体又は共重合体の製造法を内容としている。
ンの重合又はトリオキサンと共重合しうるコモノマーと
の共重合を行うにあたり５重合に先立って予めモノマー
中に立体障害性フェノール類を至上ツマ−ｂ１に対して
０．００１〜２．０重量％添加し、これの存在下で重合
又は共重合を行うことを特徴とするトリオキサンの重合
体又は共重合体の製造法を内容としている。
本発明によれば、立体障害性フェノール類が重合前のモ
ノマーに添加される。従来、−共重合したポリマーへ酸
化防止剤である立体障害性フェノール類を加え、溶融、
混練してポリマーの安定化を図ることは既に周知であり
、今日工業的に製造されているポリアセタール樹脂も立
体障害性フェノール類が安定剤として添加Ｒ１ａされた
組成物である。しかしこれらの場合には、立体障害性フ
ェノールの添加は少なくとも重合反応が完了した後に行
われるものであって、多くの場合には未反応モノマーを
分離した後で固体のポリマーへと添加、混練するもので
あり、本発明の方法の如く重合に先立って予め千ツマー
中に加え、その存在ドにおいて重合すること及びその効
果に関しては、その物質が重合反応に何らかの障害をも
たらすものと考えるのが常識的であるが故に、こ九まで
に試みられたことはなかった。しかるに本発明者等が立
体障害性フェノール類を重合前のモノマーに特定量添加
して重合を試みた結果、意外にも重合反応を何ら阻害す
ることがないのみならず、むしろかかる物質の添加によ
って重合反応中の解重合が抑制されて重合収率が向上し
、かっ主鎖の分解切断も抑えられてポリマーの分子量も
増大することが確認されたのである。またそれに加えて
、立体障害性フェノール類を加えた千ツマ−を重合して
得られた反応物は、これを添加しなかった場合と比較し
たときには勿論、従来の如く重合後に加えた場合と比べ
ても、各種の後処理工程、例えば重合反応物を減圧又は
常圧下で、或いは窒素又は空気流下で加熱して残存モノ
マーを蒸発分離する］二程、或いは重合反応物を水又は
有機溶剤等を加えてモノマーの洗浄分離後加熱して乾燥
を行う工程等に於ても重合体中に立体障害性フェノール
類が均一に分散して存在するため重合物の主鎖の切断に
よる分子量低下等の好ましくない分解反応が抑制され、
かなり過酷な条件でも安定した品質性状のものが得られ
ることが確認されたのである。
ノマーに添加される。従来、−共重合したポリマーへ酸
化防止剤である立体障害性フェノール類を加え、溶融、
混練してポリマーの安定化を図ることは既に周知であり
、今日工業的に製造されているポリアセタール樹脂も立
体障害性フェノール類が安定剤として添加Ｒ１ａされた
組成物である。しかしこれらの場合には、立体障害性フ
ェノールの添加は少なくとも重合反応が完了した後に行
われるものであって、多くの場合には未反応モノマーを
分離した後で固体のポリマーへと添加、混練するもので
あり、本発明の方法の如く重合に先立って予め千ツマー
中に加え、その存在ドにおいて重合すること及びその効
果に関しては、その物質が重合反応に何らかの障害をも
たらすものと考えるのが常識的であるが故に、こ九まで
に試みられたことはなかった。しかるに本発明者等が立
体障害性フェノール類を重合前のモノマーに特定量添加
して重合を試みた結果、意外にも重合反応を何ら阻害す
ることがないのみならず、むしろかかる物質の添加によ
って重合反応中の解重合が抑制されて重合収率が向上し
、かっ主鎖の分解切断も抑えられてポリマーの分子量も
増大することが確認されたのである。またそれに加えて
、立体障害性フェノール類を加えた千ツマ−を重合して
得られた反応物は、これを添加しなかった場合と比較し
たときには勿論、従来の如く重合後に加えた場合と比べ
ても、各種の後処理工程、例えば重合反応物を減圧又は
常圧下で、或いは窒素又は空気流下で加熱して残存モノ
マーを蒸発分離する］二程、或いは重合反応物を水又は
有機溶剤等を加えてモノマーの洗浄分離後加熱して乾燥
を行う工程等に於ても重合体中に立体障害性フェノール
類が均一に分散して存在するため重合物の主鎖の切断に
よる分子量低下等の好ましくない分解反応が抑制され、
かなり過酷な条件でも安定した品質性状のものが得られ
ることが確認されたのである。
本発明に使用する立体障害性フェノールとは、一般に酸
化防止剤又はフリーラジカル禁止剤として知られている
ものであり、例えば次の如き物質が挙げられる。即ち、
２．２′−メチレンビス（４メチル−６−゛ｔ−ブチル
フェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリ
エチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、
１，３．５−１リメチル−２，４，６，−トリス（３，
５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシーベンジル）ベン
ゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ〜３
′。
化防止剤又はフリーラジカル禁止剤として知られている
ものであり、例えば次の如き物質が挙げられる。即ち、
２．２′−メチレンビス（４メチル−６−゛ｔ−ブチル
フェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリ
エチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、
１，３．５−１リメチル−２，４，６，−トリス（３，
５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシーベンジル）ベン
ゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ〜３
′。
５′−ジー七〜ブチルフェノール）プロピオネート、４
．４′メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチ／ｌ／−ｙ
工／−ル）、４．４’ブチリデン−ビス−（６−し−ブ
チル−３−メチル−フェノール）、２．２′チオジエチ
ル−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、ジ−ステアリル−３
，５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシベンジルポスボ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートの少なくとも一種又は二種以」二を使用
することができる。しかしこれらに限定されるものでは
なく、他の同種の立体障害性フェノール類はすべて有効
である。またこれらの中でも、ヘキサメチレングリコー
ル−ビス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ビトロキシヒ
ドロシンナメート）、例えばチバガイギー社製商品名イ
ルカノックス２５９、テトラキス〔メチレン（３゜５−
ジー七−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート）
〕 メタン、例えばチ／へカイギー社製商品名イルガノ
ックス１０１０． ）リエチレングリコールービスー
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネート、例えばチバガイギー社製商品
名イルカノックス２４５は特に有効である。他方、立体
障害性フェノール類以外の酸化防止剤、例えばアミン類
、アミジン類、或いは−・般にポリアセタールの安定剤
として用いられる他の物質をモノマー中に添加した場合
は重合反応が起らず１本発明の方法の如き効果を奏する
ことは不可能であった。
．４′メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチ／ｌ／−ｙ
工／−ル）、４．４’ブチリデン−ビス−（６−し−ブ
チル−３−メチル−フェノール）、２．２′チオジエチ
ル−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、ジ−ステアリル−３
，５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシベンジルポスボ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートの少なくとも一種又は二種以」二を使用
することができる。しかしこれらに限定されるものでは
なく、他の同種の立体障害性フェノール類はすべて有効
である。またこれらの中でも、ヘキサメチレングリコー
ル−ビス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ビトロキシヒ
ドロシンナメート）、例えばチバガイギー社製商品名イ
ルカノックス２５９、テトラキス〔メチレン（３゜５−
ジー七−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート）
〕 メタン、例えばチ／へカイギー社製商品名イルガノ
ックス１０１０． ）リエチレングリコールービスー
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネート、例えばチバガイギー社製商品
名イルカノックス２４５は特に有効である。他方、立体
障害性フェノール類以外の酸化防止剤、例えばアミン類
、アミジン類、或いは−・般にポリアセタールの安定剤
として用いられる他の物質をモノマー中に添加した場合
は重合反応が起らず１本発明の方法の如き効果を奏する
ことは不可能であった。
重合に先立ってモノマーに添加される立体障害性フェノ
ール類の量は極めて微量にても有効であり、金子ツマー
量に０．００１〜２．０重量％迄の範囲で使用されるが
、特に好ましくは０．００５〜１．０重量％である。添
加量が過少の場合は当然乍ら効果が薄く、過大の場合は
重合反応が遅速化する傾向が生′じ又不経済であるため
望ましくない。重合反応のみの効果を期待する場合には
上記範囲に於て極めて少量で足りるが、重合物が後処理
を経て商品化され更に過酷な条件下で使用−されること
も考慮して比較的多量をこのモノマ一段階で加えて重合
体中に含有させることも可能である。
ール類の量は極めて微量にても有効であり、金子ツマー
量に０．００１〜２．０重量％迄の範囲で使用されるが
、特に好ましくは０．００５〜１．０重量％である。添
加量が過少の場合は当然乍ら効果が薄く、過大の場合は
重合反応が遅速化する傾向が生′じ又不経済であるため
望ましくない。重合反応のみの効果を期待する場合には
上記範囲に於て極めて少量で足りるが、重合物が後処理
を経て商品化され更に過酷な条件下で使用−されること
も考慮して比較的多量をこのモノマ一段階で加えて重合
体中に含有させることも可能である。
これらの立体障害性フェノール類を千ツマ−へ添加する
方法としては、そのまま液状のモノマーへ加えて溶解し
てもよく、又重合に不活性な少量の溶剤に溶解した溶液
を添加するのもよい。又連続式重合を行う場合には、重
合機へ供給されるモノマーラインヘ一定量を連続的に供
給してモノマー中に混合溶解して重合機へ至らしめるこ
ともでき、又モノマー貯槽中に添加溶解しておくことも
できる。
方法としては、そのまま液状のモノマーへ加えて溶解し
てもよく、又重合に不活性な少量の溶剤に溶解した溶液
を添加するのもよい。又連続式重合を行う場合には、重
合機へ供給されるモノマーラインヘ一定量を連続的に供
給してモノマー中に混合溶解して重合機へ至らしめるこ
ともでき、又モノマー貯槽中に添加溶解しておくことも
できる。
本発明の方法に於て用いる重合用触媒は一般にトリオキ
サン等の重合に用いられる公知のカチオン活性触媒であ
れは何れにてもよい。その例を示せば、ルイス酸、殊に
ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアセチモンの六
ロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化
チタン、五塩化リン、三弗化リン、五弗化ヒ素及びＦ弗
化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物、
プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン酸のエステ
ル、殊にパ−クロル酸と低級脂肪族アルコールとのエス
テル、例えばバークロル醇−３級ブチルエステル、プロ
トン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボ
ン酸との混合無水物、例えばアセチルパークロラート、
或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフルオルポスフ
ァート、トリフェニル−メチルへキサフルオルアルゼナ
ート、アセチルテトラフルオルボラート、アセチルヘキ
サフルオルホスファート及びアセチルへキサフルオルア
ルゼナート等であり、特に好ましい重合触媒は三弗化ホ
ウ素、トリ弗化ホウ素−ジエチルエーテラート、三弗化
ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート、トリエチルオキ
八ニウムーテトラフルオルボラート等である。
サン等の重合に用いられる公知のカチオン活性触媒であ
れは何れにてもよい。その例を示せば、ルイス酸、殊に
ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアセチモンの六
ロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化
チタン、五塩化リン、三弗化リン、五弗化ヒ素及びＦ弗
化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物、
プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン酸のエステ
ル、殊にパ−クロル酸と低級脂肪族アルコールとのエス
テル、例えばバークロル醇−３級ブチルエステル、プロ
トン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボ
ン酸との混合無水物、例えばアセチルパークロラート、
或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフルオルポスフ
ァート、トリフェニル−メチルへキサフルオルアルゼナ
ート、アセチルテトラフルオルボラート、アセチルヘキ
サフルオルホスファート及びアセチルへキサフルオルア
ルゼナート等であり、特に好ましい重合触媒は三弗化ホ
ウ素、トリ弗化ホウ素−ジエチルエーテラート、三弗化
ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート、トリエチルオキ
八ニウムーテトラフルオルボラート等である。
本発明の方法はトリオキサン単独による重合に於ても有
効であるが、トリオキサンと重合しうる少なくとも一種
以上のコモノマーとの共重合、又は多元共重合に於て特
に有効である。この中には分子に分岐又は網状構造を有
する重合体を生成するコモノマーも含まれる。コモノマ
ーとしテハ、例えば式 Ｒ＋ ＣＲ２−Ｏ Ｒ＋ ＣＲｔ （Ｒ２）ｎ の環状エーテル（式中Ｒ＋及びＲ２は水素又は低級アル
キル残基又は低級ハロゲン置換アルキル残基を表わし、
Ｒ３はメチレン−又はオキシメチレン−又は低級アルキ
ル−又はハロゲンアルキル置換メチレンー又は低級アル
キル−又はハロゲンアルキル置換オキシメチレン残基を
、及びｎはθ〜３を表わす、）、例えばエピクロルヒド
リン、エチレンオキシド、１．３−ジオキソラン、ジエ
チレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオール
ホルマール、１．３−ジオキサン、４−フェニルジオキ
ンラン、プロピレンオキシド、フェノキシプロペンオキ
シド、更に環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン
及びビニル化合物、例えばスチロール又はアクリルニト
リル等が使用される。また、分岐状、別状分子構造とす
るためのコモノマーとしてアルキル−モノ（又はジ）−
グリシジルエーテル（又はホルマール）例えば、メチル
グリシジルホルマール、エチルグリシジルホルマール、
プロピルグリシジルホルマール、ブチルグリシジルホル
マール、エチレングリコールジグリシシルエーテル、ト
リエチレングリコールジグリシジルエーテル及びビス（
１，２，６，−ヘキサントリオール）トリホルマール等
が挙げられる。
効であるが、トリオキサンと重合しうる少なくとも一種
以上のコモノマーとの共重合、又は多元共重合に於て特
に有効である。この中には分子に分岐又は網状構造を有
する重合体を生成するコモノマーも含まれる。コモノマ
ーとしテハ、例えば式 Ｒ＋ ＣＲ２−Ｏ Ｒ＋ ＣＲｔ （Ｒ２）ｎ の環状エーテル（式中Ｒ＋及びＲ２は水素又は低級アル
キル残基又は低級ハロゲン置換アルキル残基を表わし、
Ｒ３はメチレン−又はオキシメチレン−又は低級アルキ
ル−又はハロゲンアルキル置換メチレンー又は低級アル
キル−又はハロゲンアルキル置換オキシメチレン残基を
、及びｎはθ〜３を表わす、）、例えばエピクロルヒド
リン、エチレンオキシド、１．３−ジオキソラン、ジエ
チレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオール
ホルマール、１．３−ジオキサン、４−フェニルジオキ
ンラン、プロピレンオキシド、フェノキシプロペンオキ
シド、更に環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン
及びビニル化合物、例えばスチロール又はアクリルニト
リル等が使用される。また、分岐状、別状分子構造とす
るためのコモノマーとしてアルキル−モノ（又はジ）−
グリシジルエーテル（又はホルマール）例えば、メチル
グリシジルホルマール、エチルグリシジルホルマール、
プロピルグリシジルホルマール、ブチルグリシジルホル
マール、エチレングリコールジグリシシルエーテル、ト
リエチレングリコールジグリシジルエーテル及びビス（
１，２，６，−ヘキサントリオール）トリホルマール等
が挙げられる。
さらにまた、本発明の方法による重合には触媒、コモノ
マーの隼に分子量を調節するために例えば低分子量アセ
クールの如き通常用いられる連鎖移動剤を併用して重合
体の分子量を規制することも勿論可能であり、本発明の
方法によれば重合中又はその後の不規則な分解反応が抑
制されるため分子量の調節を精度よく行い得る利点があ
る。
マーの隼に分子量を調節するために例えば低分子量アセ
クールの如き通常用いられる連鎖移動剤を併用して重合
体の分子量を規制することも勿論可能であり、本発明の
方法によれば重合中又はその後の不規則な分解反応が抑
制されるため分子量の調節を精度よく行い得る利点があ
る。
本発明に用いられる重合装置としては、コニーダー、二
軸スクリュ一式連続押出混合機、二軸パドルタイプの連
続混合機その他、これまでに提案されているトリオキサ
ンの重合機が使用可能であり、また二種具」−のタイプ
の重合機を組合せて使用する場合にも適用できる。特に
本発明の方法は温度制御が不十分な場合でも有効であり
、重合収率を高くするため比較的長時間固体塊状反応物
を取り扱う場合の劣化防止、或いはまた、大型の重合機
を用いて温度制御が困難である場合の分解防止に一層有
効であることが容易に理解されるであろう。
軸スクリュ一式連続押出混合機、二軸パドルタイプの連
続混合機その他、これまでに提案されているトリオキサ
ンの重合機が使用可能であり、また二種具」−のタイプ
の重合機を組合せて使用する場合にも適用できる。特に
本発明の方法は温度制御が不十分な場合でも有効であり
、重合収率を高くするため比較的長時間固体塊状反応物
を取り扱う場合の劣化防止、或いはまた、大型の重合機
を用いて温度制御が困難である場合の分解防止に一層有
効であることが容易に理解されるであろう。
本発明の他の特徴は、重合反応完了後の後処理工程での
効果にある。即ち、本発明の方法を用いて立体障害性フ
ェノール類の存在下で重合又は共重合を行うことによっ
て得られた重合反応物は、これに一旦触媒の不活性化剤
例えばアミン類を添加して重合を停止した後、減圧また
は常圧で１５０℃以下の温度で加熱し、或は窒素または
空気流下において １５０°Ｃ以下の温度で処理して未
反応トリオキサンを蒸発（揮発）除去する場合にも、そ
の間の重合物の分解を抑え、分子量の低下を抑えるのに
極めて有効である。また重合反応物を、重合触媒の不活
性化剤を含む水又は有機溶剤又はそれらの混合物で処理
して未反応上ツマ−を洗浄分離した後に １５０℃以下
の温度範囲で乾燥して重合物を分離する場合においても
、その間の分子量低下等の劣化を抑制するのに極めて有
効である。これらのモノで−の分離、洗浄、乾燥等の処
理は、重合反応物の融着、塊化を防ぐため １５０℃を
越えない温度範囲が望ましく、又主鎖切断等をより完全
に防止するためには一般に低めの温度が望ましいが、共
重合体の場合にはこれらの後処理を比較的高い温度で行
い同時に共重合体の不安定末端部を分離除去して安定化
する効果をも兼備させることもできる。この場合、本発
明の方法は立体障害性フェノールが反応生成物中に存在
しない場合に比べてこれらの後工程を温度的にも媒体の
種類においてもより過酷な条件下に置くことを可能なら
しめるものである。この作用は本発明の方法が重合に先
立ってモノマーへ加えた立体障害性フェノールが、重合
中或いはその後の後処理に於ても重合体中に極めて均一
に分散し存在するための安定化効果と解される。重合後
洗浄を伴なう後処理においてもこれらの立体障害性フェ
ノール類は殆ど洗浄液中に溶出することなく重合体中に
残留していることが確認された。また立体障害性フェノ
ールを加えないで重合を行い、重合完了後に添加を試み
たが均一に混合すること自体操作上困難であるのみなら
ず、かなり多量に加えても固体重合物の内部迄均−に分
布、存在させることは不可能であり、多少の効果はある
が本発明の方法による効果には遠く及ばないものであっ
た。
効果にある。即ち、本発明の方法を用いて立体障害性フ
ェノール類の存在下で重合又は共重合を行うことによっ
て得られた重合反応物は、これに一旦触媒の不活性化剤
例えばアミン類を添加して重合を停止した後、減圧また
は常圧で１５０℃以下の温度で加熱し、或は窒素または
空気流下において １５０°Ｃ以下の温度で処理して未
反応トリオキサンを蒸発（揮発）除去する場合にも、そ
の間の重合物の分解を抑え、分子量の低下を抑えるのに
極めて有効である。また重合反応物を、重合触媒の不活
性化剤を含む水又は有機溶剤又はそれらの混合物で処理
して未反応上ツマ−を洗浄分離した後に １５０℃以下
の温度範囲で乾燥して重合物を分離する場合においても
、その間の分子量低下等の劣化を抑制するのに極めて有
効である。これらのモノで−の分離、洗浄、乾燥等の処
理は、重合反応物の融着、塊化を防ぐため １５０℃を
越えない温度範囲が望ましく、又主鎖切断等をより完全
に防止するためには一般に低めの温度が望ましいが、共
重合体の場合にはこれらの後処理を比較的高い温度で行
い同時に共重合体の不安定末端部を分離除去して安定化
する効果をも兼備させることもできる。この場合、本発
明の方法は立体障害性フェノールが反応生成物中に存在
しない場合に比べてこれらの後工程を温度的にも媒体の
種類においてもより過酷な条件下に置くことを可能なら
しめるものである。この作用は本発明の方法が重合に先
立ってモノマーへ加えた立体障害性フェノールが、重合
中或いはその後の後処理に於ても重合体中に極めて均一
に分散し存在するための安定化効果と解される。重合後
洗浄を伴なう後処理においてもこれらの立体障害性フェ
ノール類は殆ど洗浄液中に溶出することなく重合体中に
残留していることが確認された。また立体障害性フェノ
ールを加えないで重合を行い、重合完了後に添加を試み
たが均一に混合すること自体操作上困難であるのみなら
ず、かなり多量に加えても固体重合物の内部迄均−に分
布、存在させることは不可能であり、多少の効果はある
が本発明の方法による効果には遠く及ばないものであっ
た。
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定され
るものではないこと勿論である。尚、実施例及び比較例
中の用語及び測定法は次の通りである。
るものではないこと勿論である。尚、実施例及び比較例
中の用語及び測定法は次の通りである。
％又はｐｐＨＩ：
すべて重量で示す。
重合収率：
供給全モノマーに対する各処理後の重合物取得％（重量
）。
）。
ＭＩ：
１８０°Ｃで４１す定したメルトインデックス（ｇ／ｌ
０ｍ１ｎ）。分子量に対応する特性値として評価した。
０ｍ１ｎ）。分子量に対応する特性値として評価した。
即ちＭＩが低い程分子量が高い。
（但し測定時の分解を防ぐため約１％の安定剤を添加混
合して測定。） アルカリ分解率： 共重合物１ｇを０．５％の水酸化アンモニウムを含む５
０％メタノール水溶液 １００１に入れ密閉容器中で１
８０°Ｃ２４５分間加熱した後、液中に分解溶出したホ
ルムアルデヒドの量を定量分析し、重合物に対する％で
示す。
合して測定。） アルカリ分解率： 共重合物１ｇを０．５％の水酸化アンモニウムを含む５
０％メタノール水溶液 １００１に入れ密閉容器中で１
８０°Ｃ２４５分間加熱した後、液中に分解溶出したホ
ルムアルデヒドの量を定量分析し、重合物に対する％で
示す。
加熱重量減少率：
共重合物５ｇを粉砕し、２−２′メチレンビス（４メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール） （ｏ、５重量％）と
ジシアンジアミド（０，１％）からなる安定剤粉末をよ
く混合し、空気中で２２０°Ｃ１４５分間加熱した場合
の重量減少率を示す。
ル−６−ｔ−ブチルフェノール） （ｏ、５重量％）と
ジシアンジアミド（０，１％）からなる安定剤粉末をよ
く混合し、空気中で２２０°Ｃ１４５分間加熱した場合
の重量減少率を示す。
実施例１及び比較例１
熱媒を通すことのできるジャケットとｆｉ拌羽根を有す
る密閉オートクレーブ中に２００ｇのトリオキサンを入
れこれに０．０１％のへキサメチレングリコール−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）（チバガイギー社製イルガノックス２５９）
を加えて攪拌し、ジャケットに７０°Ｃの温水を通して
内部温度を約７０°Ｃに保った後、二弗化ホウ素エチル
エーテラートのシクロセキサン溶液（トリオキサン当り
三弗化ホウ素として４０ｐｐｎ）を加えて重合を開始し
た。次いで５分後にこのオートクレーブへトリブチルア
ミン０．１％を含む水３００８を加えて反応を停止し、
内容物をとりだして２０メツシユ以下に粉砕し、アセト
ジ洗浄後、重合収率及びＭＩを測定した（実施例１）。
る密閉オートクレーブ中に２００ｇのトリオキサンを入
れこれに０．０１％のへキサメチレングリコール−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）（チバガイギー社製イルガノックス２５９）
を加えて攪拌し、ジャケットに７０°Ｃの温水を通して
内部温度を約７０°Ｃに保った後、二弗化ホウ素エチル
エーテラートのシクロセキサン溶液（トリオキサン当り
三弗化ホウ素として４０ｐｐｎ）を加えて重合を開始し
た。次いで５分後にこのオートクレーブへトリブチルア
ミン０．１％を含む水３００８を加えて反応を停止し、
内容物をとりだして２０メツシユ以下に粉砕し、アセト
ジ洗浄後、重合収率及びＭＩを測定した（実施例１）。
−・方、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）を
全く加えることなく上記と同様に重合及び処理を行った
（比較例１）。これらの結果を表−■に示す。
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）を
全く加えることなく上記と同様に重合及び処理を行った
（比較例１）。これらの結果を表−■に示す。
表−１
ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）を重合に先
立って添加した場合、重合収率、分子量共に高いことが
認められる。
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）を重合に先
立って添加した場合、重合収率、分子量共に高いことが
認められる。
実施例２及び比較例２
実施例１におけるｌ・リオキサン単独モノマーに代えて
１．３ジオキソラン４％を含むトリオキサンをモノマー
とし、且つ触媒を三弗化ホウ素としてｅｏｐｐｍ 、ヘ
キサメチレングリコール−ビス（３，５−ジーし一ブチ
ルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（チパガイキ
ー社製イルカノックス２５９）の添加量を０，８％とし
たこと以外全〈実施例１と同じ方法で処理を行った（実
施例２）。又立体障害性フェノールを加えないでこの実
施例２と全く同様の処理をおこなった（比較例２）。こ
れらの結果を表−２に示す。
１．３ジオキソラン４％を含むトリオキサンをモノマー
とし、且つ触媒を三弗化ホウ素としてｅｏｐｐｍ 、ヘ
キサメチレングリコール−ビス（３，５−ジーし一ブチ
ルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（チパガイキ
ー社製イルカノックス２５９）の添加量を０，８％とし
たこと以外全〈実施例１と同じ方法で処理を行った（実
施例２）。又立体障害性フェノールを加えないでこの実
施例２と全く同様の処理をおこなった（比較例２）。こ
れらの結果を表−２に示す。
表−２
実施例３及び比較例３
内径８０ＩＩＩＩｎの２つの円が一部重なった断面を有
し、有効長１．３ｍ、外側に熱媒を通すジャケット付き
のバレルと、その内側に互いにかみあう多数のパドルの
ついた２木の回転軸より成る連続混合反応機を用いジャ
ケットに８０°Ｃの温水を通し、２本の回転軸を異方向
に１１００ｒｐの速度で回転し、その一端に２．５％の
エチレンオキサイドを含有し且つ＼ テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、（チバガイ
ギー社製イルガノックス＋０１０）を０．０５％添加溶
解したトリオキサンを毎時１０ｋｇの速度で連続的に供
給し、同時に同し所へ三弗化ホウ素−ブチルニーテラー
１・のシクロヘキサン溶液を七ツマー全量に対し三弗化
ホウ素として８０ｐｐｍとなるような速度で連続添加し
て共重合を行い、他の一端より排出された反応混合物を
Ｉｉ（ちにトリブチルアミン０．１％を含む水中に投入
して８０℃で１時間攪拌処理し、次いで脱液後、 １３
５°Ｃで２時間乾燥を行った（実施例３）。一方比較の
ためモノマー中にテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メ
タンを加えないで全く同じ処理を行った（比較例３）。
し、有効長１．３ｍ、外側に熱媒を通すジャケット付き
のバレルと、その内側に互いにかみあう多数のパドルの
ついた２木の回転軸より成る連続混合反応機を用いジャ
ケットに８０°Ｃの温水を通し、２本の回転軸を異方向
に１１００ｒｐの速度で回転し、その一端に２．５％の
エチレンオキサイドを含有し且つ＼ テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、（チバガイ
ギー社製イルガノックス＋０１０）を０．０５％添加溶
解したトリオキサンを毎時１０ｋｇの速度で連続的に供
給し、同時に同し所へ三弗化ホウ素−ブチルニーテラー
１・のシクロヘキサン溶液を七ツマー全量に対し三弗化
ホウ素として８０ｐｐｍとなるような速度で連続添加し
て共重合を行い、他の一端より排出された反応混合物を
Ｉｉ（ちにトリブチルアミン０．１％を含む水中に投入
して８０℃で１時間攪拌処理し、次いで脱液後、 １３
５°Ｃで２時間乾燥を行った（実施例３）。一方比較の
ためモノマー中にテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メ
タンを加えないで全く同じ処理を行った（比較例３）。
これらの結果を表−３に示す。
表−３
実施例４及び比較例４
実施例３、比較例３と夫々同様の重合反応を行い重合機
から排出した重合反応物を直ちに別の８゜°Ｃに保った
反応容器に移して更に１０分間反応を継続した後０．１
％のトリブチルアミンを含む水中に投入し、洗浄、脱水
後、７０ ’（！でｌ夜送風乾燥した。結果を表−４に
示す。
から排出した重合反応物を直ちに別の８゜°Ｃに保った
反応容器に移して更に１０分間反応を継続した後０．１
％のトリブチルアミンを含む水中に投入し、洗浄、脱水
後、７０ ’（！でｌ夜送風乾燥した。結果を表−４に
示す。
表−４
実施例５及び比較例５
実施例４、比較例４における重合反応後の反応物を木に
投入処理する代わりに夫々１％のトリブチルアミンのシ
クロヘキサン溶液を少量ぷりかけてよ〈混合した後、９
０ ’０で圧カ２ｏｏ〜３ｏｏＩＩＩＩＩＨｇニ保って
未反応子ツマ−の殆どがなくなる迄放置した。結果を表
−５に示す。
投入処理する代わりに夫々１％のトリブチルアミンのシ
クロヘキサン溶液を少量ぷりかけてよ〈混合した後、９
０ ’０で圧カ２ｏｏ〜３ｏｏＩＩＩＩＩＨｇニ保って
未反応子ツマ−の殆どがなくなる迄放置した。結果を表
−５に示す。
表−５
Claims (1)
- カチオン活性触媒の存在下でトリオキサンの重合又はト
リオキサンと共重合しうるコモノマーとの共重合を行う
にあ、−リ、重合に先立って予めモノマー中に立体障害
性フェノール類を金子ツマー量に対して０．００１〜２
．０重量％添加し、これの存在下で重合又は共重合を行
うことを特徴とするトリオキサンの重合体又は共重合体
の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58102500A JPS59227916A (ja) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法 |
| CA000455818A CA1226989A (en) | 1983-06-08 | 1984-06-04 | Method for manufacturing polymer or copolymer of trioxane |
| KR1019840003132A KR880000657B1 (ko) | 1983-06-08 | 1984-06-05 | 트리옥산의 중합체 또는 공중합체의 제조방법 |
| EP84303811A EP0128739B1 (en) | 1983-06-08 | 1984-06-06 | Method of manufacturing a homopolymer or copolymer of trioxane |
| DE8484303811T DE3479125D1 (en) | 1983-06-08 | 1984-06-06 | Method of manufacturing a homopolymer or copolymer of trioxane |
| AU29135/84A AU566354B2 (en) | 1983-06-08 | 1984-06-06 | Trioxane polymers |
| US06/723,727 US4579935A (en) | 1983-06-08 | 1985-04-17 | Method for manufacturing polymer or copolymer of trioxane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58102500A JPS59227916A (ja) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59227916A true JPS59227916A (ja) | 1984-12-21 |
| JPH0363965B2 JPH0363965B2 (ja) | 1991-10-03 |
Family
ID=14329124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58102500A Granted JPS59227916A (ja) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579935A (ja) |
| EP (1) | EP0128739B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59227916A (ja) |
| KR (1) | KR880000657B1 (ja) |
| AU (1) | AU566354B2 (ja) |
| CA (1) | CA1226989A (ja) |
| DE (1) | DE3479125D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995023171A1 (fr) * | 1994-02-28 | 1995-08-31 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production de copolymere d'acetal |
| KR20160029074A (ko) * | 2013-07-09 | 2016-03-14 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 트라이옥세인 조성물 및 그의 저장 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3137896B2 (ja) * | 1996-03-12 | 2001-02-26 | 旭化成株式会社 | ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法 |
| DE102004025366A1 (de) | 2004-05-19 | 2005-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Enfernung von Restmonomeren aus Polyoxymethylenen |
| ATE496074T1 (de) | 2006-09-12 | 2011-02-15 | Basf Se | Ionische flüssigkeiten bei der pom-herstellung |
| DE102007052522A1 (de) * | 2007-11-01 | 2009-05-07 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von unpolaren Polyaromaten enthaltenden Schichten |
| MY151105A (en) | 2007-12-19 | 2014-04-15 | Basf Se | Process for preparing polyoxymethylene homopolymers or copolymers by homopolymerization or copolymerization trioxane, starting from methanol |
| WO2013113879A1 (de) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Basf Se | Polyoxymethylencopolymere |
| EP2809722A1 (de) | 2012-02-02 | 2014-12-10 | Basf Se | Thermoplastische pom-masse |
| JP6024749B2 (ja) | 2012-05-14 | 2016-11-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| TW201500443A (zh) | 2013-04-18 | 2015-01-01 | Basf Se | 聚甲醛共聚物及熱塑性ｐｏｍ組成物 |
| TW201446822A (zh) | 2013-05-24 | 2014-12-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 氧基亞甲基共聚物之製造方法 |
| WO2014196385A1 (ja) | 2013-06-03 | 2014-12-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| KR20160031450A (ko) | 2013-07-18 | 2016-03-22 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 |
| ES2915398T3 (es) | 2014-05-21 | 2022-06-22 | Basf Se | Procedimiento para mejorar la tenacidad a la flexión de piezas moldeadas |
| WO2015185468A1 (en) | 2014-06-02 | 2015-12-10 | Basf Se | Process for the production of sintered moldings |
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| US3382293A (en) * | 1962-02-12 | 1968-05-07 | Celanese Corp | Polyoxymethylene blended with phenolic novolac |
| US3218296A (en) * | 1962-07-30 | 1965-11-16 | Tenneco Chem | Initiators for the polymerization of formaldehyde |
| US3293218A (en) * | 1963-07-09 | 1966-12-20 | Tenneco Chem | Formaldehyde-polyhalogenated polycyclic acid anhydride copolymers |
| FR1419666A (fr) * | 1963-08-14 | 1965-12-03 | Ici Ltd | Procédé de fabrication d'un copolymère contenant des motifs oxyméthylène |
| DE2840679C2 (de) * | 1978-09-19 | 1982-03-18 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit geringem Anteil an Restformaldehyd |
| WO1981001712A1 (en) * | 1979-12-17 | 1981-06-25 | Asahi Chemical Ind | Process for preparing polyoxymethylene |
-
1983
- 1983-06-08 JP JP58102500A patent/JPS59227916A/ja active Granted
-
1984
- 1984-06-04 CA CA000455818A patent/CA1226989A/en not_active Expired
- 1984-06-05 KR KR1019840003132A patent/KR880000657B1/ko not_active Expired
- 1984-06-06 DE DE8484303811T patent/DE3479125D1/de not_active Expired
- 1984-06-06 EP EP84303811A patent/EP0128739B1/en not_active Expired
- 1984-06-06 AU AU29135/84A patent/AU566354B2/en not_active Ceased
-
1985
- 1985-04-17 US US06/723,727 patent/US4579935A/en not_active Expired - Lifetime
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| CN1053679C (zh) * | 1994-02-28 | 2000-06-21 | 旭化成工业株式会社 | 缩醛共聚物的制备方法 |
| KR20160029074A (ko) * | 2013-07-09 | 2016-03-14 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 트라이옥세인 조성물 및 그의 저장 방법 |
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| US9902806B2 (en) | 2013-07-09 | 2018-02-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Trioxane composition and method for storing the same |
| US10227448B2 (en) | 2013-07-09 | 2019-03-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Trioxane composition and method for storing same |
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| CA1226989A (en) | 1987-09-15 |
| EP0128739B1 (en) | 1989-07-26 |
| KR850000482A (ko) | 1985-02-27 |
| AU566354B2 (en) | 1987-10-15 |
| EP0128739A1 (en) | 1984-12-19 |
| JPH0363965B2 (ja) | 1991-10-03 |
| DE3479125D1 (en) | 1989-08-31 |
| KR880000657B1 (ko) | 1988-04-20 |
| AU2913584A (en) | 1984-12-13 |
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