JP2001011144A

JP2001011144A - ポリオキシメチレン共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001011144A
Application number: JP11185571A
Authority: JP
Inventors: Katsuhira Oonishi; 克平大西; Eiji Masuda; 栄次増田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】熱的に不安定であるヘミホルマール末端基を
有する低分子量ポリオキシメチレン共重合体の含有率
が、１，０００ｐｐｍ以下であるポリオキシメチレン
（ＰＯＭ）共重合体、及びその経済的な製造方法を提供
すること。【解決手段】オキシメチレン単位９９．９〜８０ｍｏ
ｌ％と、共重合成分単位０．１〜２０ｍｏｌ％（両者の
合計は１００ｍｏｌ％である。）とからなり、重量平均
分子量が５，０００〜４００，０００であるＰＯＭ共重
合体であって、分子量が３，０００以下の低分子量ポリ
オキシメチレン共重合体の中の、−ＯＣＨ₂ＯＨで表さ
れるヘミホルマール末端基を有する低分子量ＰＯＭ共重
合体が、該ＰＯＭ共重合体に対して含有率１，０００ｐ
ｐｍ以下で含まれるＰＯＭ共重合体、及びそのようにな
るように製造工程の組み合わせを行う前記共重合体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱安定性に優れたポ
リオキシメチレン共重合体、及びポリオキシメチレン共
重合体の製造方法に関する。詳しくは、熱的に不安定で
あるヘミホルマール末端基を有する低分子量ポリオキシ
メチレン共重合体の含有率が、１，０００ｐｐｍ以下で
あるポリオキシメチレン共重合体、及びその経済的な製
造方法に関する。このようなポリオキシメチレン共重合
体は、成形時におけるホルムアルデヒドガスの発生量が
極めて少ない。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン共重合体（以下、共
重合体とも略す。）は、機械的物性、耐熱性、耐薬品
性、電気特性、摺動性等に優れ、且つ成形性にも優れて
いることから、エンジニアリングプラスチックとして機
械部品、自動車部品、電気・電子機器部品等の広範囲な
用途に用いられている。しかし、用途の拡大、多様化に
伴い、その品質に対する要求はより高度化する傾向を示
している。要求される特性の中でも重要な問題になるも
のの一つは、成形時に、成形機のシリンダー内で熱や酸
素によりポリオキシメチレン共重合体が分解し、ホルム
アルデヒドガスが発生することである。発生するホルム
アルデヒドガス量が多いと、環境を悪化させるばかりで
なく、長時間にわたる成形により金型面内に微粉末状
物、タール状物（モールドデポジット、ＭＤともい
う。）が付着して成形品外観の悪化を招く。このよう
な、共重合体の分解を抑制し、その熱安定性を向上させ
る手段として、分子末端の安定化処理、又は酸化防止剤
や熱安定剤の添加により分解を防止する方法が図られて
いる。添加剤によりポリオキシメチレンの分解を防止す
る方法に関しては、酸化防止剤として立体障害性フェノ
ール化合物又は立体障害性アミン化合物が、その他の熱
安定剤としては、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化
合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加
する方法が提案されているが、べースポリマー自身の熱
分解性が悪い場合は必ずしも満足な結果は得られず、ま
た、多量な添加はコスト的に不利になる。ＷＯ９６／１
３５４８号公報には、ポリアセタールオリゴマー含量が
５０〜５，０００ｐｐｍ、フッ素含量が３〜１３ｐｐｍ
であるポリアセタール樹脂組成物が提案されているが、
同公報では溶融流動性の向上を目的としており、不安定
末端を有するオリゴマー量については、記載されていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
時のホルムアルデヒドガス発生が抑制されたポリオキシ
メチレン共重合体及びその効率的な製造方法を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、成形時の
ホルムアルデヒドガス発生が少ないポリオキシメチレン
共重合体を得るべく鋭意検討した結果、ポリオキシメチ
レン共重合体中に含まれる低分子量ポリオキシメチレン
共重合体の内のヘミホルマール末端基を有するものの量
を特定の割合以下にすることにより、熱安定性が極めて
優れたポリオキシメチレン共重合体を得ることができる
ことを見出だし、本発明を完成させるに至った。

【０００５】すなわち本発明の第１は、下記の式（Ａ）
で表されるオキシメチレン単位９９．９〜８０ｍｏｌ％
と、式（Ｂ）で表される共重合成分単位０．１〜２０ｍ
ｏｌ％（両者の合計は１００ｍｏｌ％である。）とから
なり、重量平均分子量が５，０００〜４００，０００で
あるポリオキシメチレン共重合体であって、分子量が
３，０００以下の低分子量ポリオキシメチレン共重合体
の中の、下記式（Ｃ）で表されるヘミホルマール末端基
を有する低分子量ポリオキシメチレン共重合体が、該ポ
リオキシメチレン共重合体に対して含有率１，０００ｐ
ｐｍ以下で含まれるポリオキシメチレン共重合体を提供
する。

【０００６】

【化２】

【０００７】本発明の第２は、共重合成分単位がオキシ
エチレン、オキシブチレン、オキシジエチレン、又はそ
れらの組み合わせである本発明の第１に記載のポリオキ
シメチレン共重合体を提供する。本発明の第３は、本発
明の第１に示された式（Ａ）で表されるオキシメチレン
単位を有するモノマー（Ａ’）をオキシメチレン単位換
算で９９．９〜８０ｍｏｌ％と、式（Ｂ）で表される共
重合成分単位を有するモノマー（Ｂ’）を共重合成分単
位換算で０．１〜２０ｍｏｌ％とを共重合させて重量平
均分子量が５，０００〜４００，０００のポリオキシメ
チレン共重合体を製造する際に、分子量が３，０００以
下の低分子量ポリオキシメチレン共重合体の中の、下記
式（Ｃ）で表されるヘミホルマール末端基を有する低分
子量ポリオキシメチレン共重合体が、該ポリオキシメチ
レン共重合体に対して含有率１，０００ｐｐｍ以下とな
るように、共重合工程、共重合工程後の触媒失活化工
程、触媒失活化工程後の乾燥工程、乾燥工程後の不安定
末端処理工程、不安定末端処理工程後の安定剤配合工
程、又はこれらの工程の組み合わせを行うことを特徴と
するポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供す
る。本発明の第４は、共重合工程からの反応生成物を塩
基性化合物の水溶液と接触させて触媒失活化工程を行う
ことを特徴とする本発明の第３に記載のポリオキシメチ
レン共重合体の製造方法を提供する。本発明の第５は、
８０℃以上で乾燥工程を行うことを特徴とする本発明の
第３に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法を
提供する。本発明の第６は、不安定末端処理が熱分解又
は加水分解であることを特徴とする本発明の第３に記載
のポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第７は、安定剤がヒンダードフェノール化合
物、立体障害性アミン化合物、ポリアミド、尿素誘導
体、アミジン化合物、アルカリもしくはアルカリ土類金
属の水酸化物、又はこれらの混合物であることを特徴と
する本発明の第３に記載のポリオキシメチレン共重合体
の製造方法を提供する。本発明の第８は、共重合成分
が、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４
−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホ
ルマール、又はこれらの混合物である本発明の第３〜７
のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造
方法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリオキシメチ
レン共重合体は、前記式（Ａ）で表されるオキシメチレ
ン単位９９．９〜８０ｍｏｌ％と、式（Ｂ）で表される
共重合成分単位０．１〜２０ｍｏｌ％（両者の合計は１
００ｍｏｌ％である。）とからなり、重量平均分子量が
５，０００〜４００，０００のものである。上記ポリオ
キシメチレン共重合体中には、分子量が３，０００以下
の低分子量ポリオキシメチレン共重合体が含まれる。そ
して、低分子量ポリオキシメチレン共重合体の中の、ヘ
ミホルマール末端基を有する低分子量ポリオキシメチレ
ン共重合体は、上記ポリオキシメチレン共重合体中に、
含有率１，０００ｐｐｍ以下で含まれる。上記共重合体
は、オキシメチレン基単位と共重合成分単位を少量含有
するコポリマー、ターポリマーの何れでもよく、又、分
子が線状のみならず分岐、架橋、環状構造を有するもの
であってもよい。本発明におけるポリオキシメチレン共
重合体としては、化学的に活性な末端を安定化処理され
たものが好ましいのは勿論である。

【０００９】初めに、ポリオキシメチレン共重合体につ
いて説明する。ポリオキシメチレン共重合体は、以下の
ようにして製造することができる。例えば、トリオキサ
ンのような環状アセタールあるいはホルムアルデヒドを
主モノマーとし、式（Ｂ）で示される共重合成分単位を
与える環状アセタール又は環状エーテルをコモノマーと
して、更に目的に応じて重合度を調節するための連鎖移
動剤を添加して、カチオン活性触媒を用いて共重合する
ことにより得られる。上記環状アセタール又は環状エー
テル（コモノマーともいう。）は、式（Ｂ）で示される
ように、少なくとも一組の連結炭素原子と酸素原子を有
する環状化合物である。式（Ｂ）をさらに説明すると、
式中のＲ_ij（ｉ＝１〜６、ｊ＝１〜２のそれぞれ整数）
は、水素、炭素数１〜８のアルキル基ないしアルコキシ
基、又は炭素数７〜２０のフェニル置換アルキル基であ
り、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは０あるいは１であるが、これ
らのうちの少なくとも２つは１である。ｍは１〜３の整
数であり、ｍが２以上の場合は、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅお
よびｆのグループはグループ毎に互いに異なっていても
よく、第２グループ以後においては、これらのうちの少
なくとも１つは１である。１，３−ジオキソランを例に
して説明すると、ｍが２であり、第１のグループはａ＝
ｂ＝１、ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０でありＲ_ijは全てＨであ
り、第２のグループはａ＝１、ｂ＝ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０
でありＲ_ijは全てＨである。このような環状アセタール
としては１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコ
ールホルマール等が挙げられる。また、環状エーテルと
してはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレ
ンオキシド等が挙げられる。中でも好ましいコモノマー
は、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，
４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコール
ホルマール等の環状ホルマール；エチレンオキシドのよ
うな環状エーテルである。これらのコモノマーは少なく
とも１種、又は目的に応じて２種以上を併用してもよ
い。共重合体の組成は、式（Ａ）で表されるオキシメチ
レン単位を有するモノマー（Ａ’）をオキシメチレン単
位換算で９９．９〜８０ｍｏｌ％、及び式（Ｂ）で表さ
れる共重合成分単位を有するモノマー（Ｂ’）を共重合
成分単位換算で０．１〜２０ｍｏｌ％である。従って、
主モノマーを例えばトリオキサンとすると、これに対し
て、コモノマーの使用量は、０．３〜６０ｍｏｌ％、好
ましくは０．６〜４５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１．
５〜３０ｍｏｌ％である。コモノマーの量が多い程、生
成共重合体の熱安定性には有利であるが、上記範囲より
過大になると生成共重合体が軟質となり融点の低下を生
じて好ましくない。

【００１０】上記ポリオキシメチレン共重合体を製造す
るにあたっては一般的なカチオン重合触媒が使用され
る。このようなカチオン重合触媒としては、ルイス酸、
具体的にはホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素、アンチ
モン等のハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ
素、五弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩等が挙
げられ；カチオン重合開始剤としてはプロトン酸、例え
ばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、およ
びそれらのエステル類、特にパークロル酸と低級脂肪族
アルコールとのエステル（例えば、過塩素酸ｔ−ブチ
ル）、無水物類、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボ
ン酸との混合無水物（例えば、過塩素酸アセチル）等；
イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン
酸）、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファ
ート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルセナー
ト、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。
これらは、２種以上を混合して使用することができる。
以上の中でも、三弗化ホウ素、又は三弗化ホウ素と有機
化合物（例えばエーテル類）との配位化合物は最も一般
的に使用される。触媒の使用量は原料モノマーの合計に
対して７×１０^-5〜１．５×１０^-3ｍｏｌ／ｋｇ、好ま
しくは７×１０^-5〜７×１０^-4ｍｏｌ／ｋｇであり、よ
り好ましくは１．５×１０^-4〜４．５×１０^-4ｍｏｌ／
ｋｇである。使用する触媒量が上記範囲より多すぎると
重合中の過剰な発熱により共重合体の分子量が低下した
り、また、重合工程に後続する触媒の失活化が困難とな
る。触媒の使用量が上記範囲より少なすぎると重合反応
の進行が困難となり、モノマーの転化率が不充分にな
る。また、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の重合開始剤は
活性が高く、使用量が少量で済むために失活化が容易で
ある。これらの使用量は原料モノマーに対して２×１０
^-7〜４×１０^-6ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは４×１０^-7〜
２．４×１０^-6ｍｏｌ／ｋｇである。さらにまた、プロ
トン酸であるトリフルオロメタンスルホン酸、パークロ
ル酸等の重合開始剤も活性が高い重合開始剤であり、こ
れらの使用量は原料モノマーに対して、３×１０^-7〜７
×１０^-5ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは７×１０^-7〜
４×１０^-5ｍｏｌ／ｋｇである。但し、三フッ化ホウ素
のようなルイス酸触媒を用いる場合、水は助触媒として
作用するので、触媒量の低減のため、予め少量の水１０
〜３００ｐｐｍ程度を含有する環状アセタール類を触媒
（開始剤でもある）と接触させ、主モノマーであるトリ
オキサンの非存在下で０．５〜３００秒連続混合し、更
にその混合物をトリオキサンに添加し、触媒及び開始剤
の分散性向上と活性種生成を経てカチオン重合すること
も可能である。

【００１１】モノマー、コモノマー等の原料は吸水性が
高いため、通常不純物として極微量の水が含まれる。水
は重合時に連鎖移動剤として作用し、ヘミホルマール末
端基を生成する原因となる。したがって、高品質の粗ポ
リオキシメチレン共重合体（重合工程で得られた物を言
う。）を得るためには、モノマー、コモノマー及び分子
量調節剤混合物中の水分量が少ないほどよく、２０ｐｐ
ｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。但し、三フ
ッ化ホウ素のようなルイス酸触媒を用いる場合、混合物
中の水分量を１ｐｐｍ以上残存していることも好まし
い。また、実際の製造プロセスにおいてはモノマー製造
工程、回収工程等で副生する蟻酸がモノマー中に微量混
入することがあるが、これも連鎖移動剤として作用し、
ヘミホルマール基生成要因となる。したがって、この量
も少ない方が好ましく、原料混合物中５０ｐｐｍ以下、
より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。

【００１２】共重合工程において、粗ポリオキシメチレ
ン共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な連
鎖移動剤、例えばメチラール、ブチラール、ジオキシメ
チレンジメチルエーテルの如きオキシメチレン化合物等
を適量添加して重合させることもできる。機械的特性を
兼ね備えるためには、ポリオキシメチレン共重合体の重
量平均分子量が５，０００〜４００，０００、好ましく
は１０，０００〜２００，０００である。

【００１３】共重合反応は、例えばヒンダードフェノー
ル系化合物のような酸化防止剤の存在下に行うことも可
能である。これにより、共重合工程における生成ポリオ
キシメチレン共重合体の酸化分解、又はこれに続く触媒
失活工程における高温下でのポリオキシメチレン共重合
体の酸化分解等を抑制し、高品質を保持したポリオキシ
メチレン共重合体を不安定末端処理工程に供し、有効に
処理することができる。

【００１４】粗ポリオキシメチレン共重合体の製造は、
従来公知の設備と方法で行うことができる。即ち、バッ
チ式、半バッチ式、連続式、何れも可能であり、又、固
相塊状重合、溶液重合、溶融塊状重合等何れにて行って
もよい。好ましくは、液体モノマーを用い、重合の進行
と共に固体粉末状のポリマーを得る連続式塊状方法が工
業的には一般的であり、必要に応じて不活性液体媒体を
共存させることもできる。重合装置としては、コニーダ
ー、二軸スクリュー式連続押出混合機、二軸パドルタイ
プ連続混合機等が使用可能である。

【００１５】一般に共重合工程終了後の粗ポリオキシメ
チレン共重合体中（粗共重合体と略す。）には重合触媒
が活性な状態で存在しているため、容易に共重合体の解
重合を引き起こしたり、不安定末端部分の増加を引き起
こす。従って、共重合工程終了後、粗共重合体は、有機
又は無機の塩基性化合物、例えばアルキルアミン類、ア
ルコキシアミン類、ヒンダードアミン類、アルカリ金属
やアルカリ土類金属の水酸化物等で触媒の中和等による
失活化処理が行われる。この時、粗共重合体は不溶性多
孔質体であるので、触媒の失活化は不均一な状態で進行
する。したがって、触媒処理の効率化の観点から、粗共
重合体を微粉砕して失活化処理することが好ましく、特
に粒径１．０ｍｍを超える成分が５０重量％以下である
ことが好ましい。また、粉砕処理を行うにあたり、使用
する粉砕機は特に限定されないが、粉砕装置の選択やそ
の操作条件の調節により表面細孔の摩滅、閉塞をほとん
ど無くすことはさらに好ましく、例えばスクリーンメッ
シュを付したピンミル等を用いることも良い方法であ
る。

【００１６】触媒失活化処理されたポリオキシメチレン
共重合体は、必要に応じて、洗浄、乾燥等の後、不安定
末端処理工程に供給されて、ヘミホルマール末端等を分
解除去するために、例えば上記の如き塩基性化合物、及
び所望により併用される水、アルコール等の存在下で加
熱することにより、不安定末端部分の分解、除去が行わ
れる。通常は脱気設備を付した一軸もしくは二軸の溶融
混練押出機を用い、重合物の融点〜２５０℃、好ましく
は１９０〜２３０℃で溶融均一化され、不安定末端の処
理が行われる。

【００１７】不安定末端部分が処理されたポリオキシメ
チレン共重合体に対し、次に耐熱安定性、長期安定性等
を付与するために、酸化防止剤やギ酸捕捉剤等の各種の
安定剤を配合し、更に所望により、目的に応じた特性を
付与するため各種添加剤、補強剤等を配合し、溶融混練
して、実用に供し得る安定化ポリオキシメチレン共重合
体が得られる。配合される安定剤としては、ヒンダード
フェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン
酸塩等、又はこれらの混合物が挙げられる。更に、本発
明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対
する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑
剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性改良剤、耐候
（光）安定剤、その他の界面活性剤、あるいは、有機高
分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状もしくは板
状の充填剤等を１種または２種以上添加することができ
る。充填剤としては、ガラス繊維、アラミド繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、架橋ポリスチレンビ
ーズ、架橋メラミン樹脂、タルク、マイカ、白マイカ、
ウォラストナイト等が挙げられる。但し、ポリオキシメ
チレン共重合体にこれら添加剤を配合したポリオキシメ
チレン樹脂組成物中に含まれるヘミホルマール末端を有
する低分子量共重合体量は１，０００ｐｐｍ以下に保た
れていなければならない。

【００１８】次に、低分子量ポリオキシメチレン共重合
体について説明する。上記のようにして得られたポリオ
キシメチレン共重合体には、低分子量ポリオキシメチレ
ン共重合体（以下、低分子量共重合体ともいう。）が含
まれている。本発明において低分子量ポリオキシメチレ
ン共重合体は、ポリオキシメチレン共重合体をヘキサフ
ルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させ、そこ
へ少量の蒸留水を滴下して溶媒分別して、ろ過して得ら
れる可溶部に殆ど濃縮される。正確には実施例の３）の
項参照。また、低分子量共重合体の分子量は、上記可溶
部をトリメチルシリル化剤と反応させて、不安定末端を
トリメチルシリル化し、マトリックス支援レーザー脱離
イオン化−質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）で
測定することにより求められ、分子量は３，０００以下
であった。

【００１９】このような低分子量共重合体は、ポリオキ
シメチレン共重合体製造時に必然的に生成するが、その
低い分子量のため高分子量成分に比べ運動性に富み、成
形時等の加熱時にはこれら低分子量ポリオキシメチレン
共重合体の熱安定性がポリオキシメチレン樹脂全体の熱
安定性に大きく影響を与える。低分子量共重合体は、分
子中に、熱的、化学的に不安定なヘミホルマール末端
（Ｃ）を有するもの；熱的、化学的に安定なアルコキシ
（例えばメトキシ）末端のみを有するもの；末端を持た
ず熱的、化学的に安定な環状構造のものに大別すること
ができる。本発明のポリオキシメチレン共重合体の末端
は、下記のように、実質的にヘミホルマール基（Ｃ）、
ヒドロキシアルコキシ基（Ｄ）、アルコキシ基（Ｅ）、
及びホルメート基（Ｆ）で表されるものからなるので、
末端基を有する低分子量共重合体もまた、同様のものが
含まれると考えられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】これら低分子量共重合体の中でも熱的、化
学的に不安定なヘミホルマール末端（Ｃ）を有する低分
子量共重合体の存在はポリオキシメチレン樹脂の熱安定
性に過大な悪影響を与える。低分子量共重合体の含有量
が多量であるとポリオキシメチレン樹脂成形時に低分子
量共重合体が容易に分解し、多量のホルムアルデヒドガ
スを発生するので、その含有量を低下させることが、成
形時のホルムアルデヒドガス発生を抑制するために重要
であることを見出だし、製造工程のどの段階で、どのよ
うにして、どの程度まで低下させるかを種々検討した。
前述のように、ＷＯ９６／１３５４８号公報では、安定
な低分子量ポリオキシメチレン共重合体の含有量につい
てのみ着目されており、不安定な低分子量ポリオキシメ
チレン共重合体量に関しては全く述べられていない。本
発明者は、ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性に関
しては、安定な低分子量共重合体量は重要ではなく、ヘ
ミホルマール末端を有する不安定な低分子量共重合体量
がホルムアルデヒド発生に対して重要な関係があること
を見出した。

【００２２】ポリオキシメチレン共重合体中に含まれる
ヘミホルマール末端基を有する低分子量共重合体量は
１，０００ｐｐｍ以下であることが重要であり、好まし
くは２００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐ
ｍ以下である。該低分子量共重合体の含有量が１，００
０ｐｐｍを超えると低分子量共重合体からの分解により
発生するホルムアルデヒドガス発生量が多量となるばか
りでなく、発生したホルムアルデヒドガスがさらに酸化
されて生成する蟻酸の発生が多くなるためか、ポリオキ
シメチレン共重合体の熱安定性が悪くなり、ヘミホルマ
ール末端低分子量共重合体量の量が多くなるにつれて、
著しく熱安定性が悪化していく。

【００２３】ヘミホルマール末端基を有する低分子量共
重合体の含有量は、前述のようにポリオキシメチレン樹
脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解さ
せ、蒸留水を滴下して、溶媒分別した時の可溶部中に含
有される低分子量共重合体を所定温度に加熱して、発生
するホルムアルデヒド量を測定することにより定量し
た。この分析方法により、可溶部中に溶解しているヘミ
ホルマール末端低分子量共重合体は、分析処理中におい
て１量体に分解し、ホルムアルデヒド量として検出する
ことができるが、その他の安定な末端基を有する低分子
量ポリオキシメチレン共重合体からは、この方法ではホ
ルムアルデヒドが検出されない。

【００２４】本発明において、ポリオキシメチレン共重
合体は、上記ヘミホルマール末端を有する低分子量共重
合体含量が所定値以下であればいかなる方法で調製され
たものでもよいが、モノマー中の不純物（特に水分、蟻
酸）の低減、重合後の触媒失活効率の向上および粗重合
物の乾燥効率の向上に注意を払うことが重要である。例
えば、失活時間あるいは粗ポリオキシメチレン共重合体
の乾燥温度を所定温度以上として、乾燥時間を長くする
方法が好ましい方法の一つである。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例中の用語及び測定法は次のとお
りである。１）％またはｐｐｍは全て重量で表す。２）ホルムアルテヒドガス発生量：ポリオキシメチレン
共重合体の試料、又はポリオキシメチレン共重合体にＩ
ｒｇａｎｏｘ１０１０^TM（チバガイギー社製）０．３％
およびメラミン０．２％を添加したポリオキシメチレン
樹脂組成物の試料（ペレット等）約５ｇを正確に秤量
（Ｘｇ）し、加熱ヒーター付きの金属容器中で２００
℃、５分間保持する。その後、容器内に窒素を通じて発
生したガスを５分間水中に吹き込み、水中に捕集された
ホルムアルデヒドの量を定量（Ｙμｇ）し、１ｇ当たり
の試料が発生するホルムァルデヒドガス量（Ｚｐｐｍ）
として計算した（ＪＩＳＫ０１０２、２Ｌホルムアル
デヒド分析参照）。Ｙμｇ／Ｘｇ＝Ｚｐｐｍ３）ヘミホルマール末端を有する低分子量共重合体含
量：予め蒸留精製したＨＦＩＰ２０ｍｌにポリオキシメ
チレン共重合体またはポリオキシメチレン樹脂組成物の
試料０．５ｇを正確に秤量し、２５℃で溶解した。その
後、０℃まで冷却し、低温状態を保持したまま蒸留水６
ｍｌを滴下し、１０分間撹拌することにより再沈殿を行
った。次に沈殿を濾別して得られた可溶部を上記２）の
方法に準じて、加熱分解して、生成したホルムアルデヒ
ド量（ｙμｇ）を定量し、ヘミホルマール末端を有する
低分子量共重合体量を試料１ｇ当たりに含有されるホル
ムアルデヒド量（ｚｐｐｍ）として計算した。上記方法では、可溶部中に溶解しているヘミホルマール
末端を有する低分子量共重合体は、分析処理中に全て１
量体に分解し、ホルムアルデヒドとして検出し、定量す
ることができる。しかし、上記方法では、その他の安定
な低分子量共重合体からは、ホルムアルデヒドが生成し
ない。従って、この方法はヘミホルマール末端を有する
低分子量共重合体の選択的な定量方法である。

【００２６】[実施例１〜５、（実施例６）、比較例１
〜３]二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に撹拌、推進
用の多数のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設
けた連続混合反応機を用い、ジャケットに８０℃の温水
を通し、２本の回転軸を一定の速度で回転させ、その反
応機の一端の原料供給口に３．３ｗｔ％の１，３−ジオ
キソランを含有するトリオキサンを連続的に供給し、同
時に同じ原料供給口へ三フッ化ホウ素ブチルエーテラー
トをシクロヘキサンに０．７％濃度に溶解させた溶液
を、全モノマー（トリオキサン＋１，３−ジオキソラ
ン）に対して５．９×１０^-4ｍｏｌ／ｋｇ（ＢＦ₃とし
て）の濃度で連続添加して、共重合を行なった。次い
で、この重合機吐出口より排出された反応生成物を粉砕
（得られた粉砕物の粒径は９５％以上が２ｍｍ以下であ
る。）すると同時に、トリエチルアミンを１，０００ｐ
ｐｍ含む水溶液を共重合体に対して約５〜１０重量倍量
添加して混合粉砕し、５０〜１２０℃で３０〜１２０分
間失活化処理した後、遠心分離、乾燥工程（１４０℃、
３０分〜３００分）を経て、不安定低分子量共重合体量
を変えたポリオキシメチレン共重合体を得た。得られた
ポリオキシメチレン共重合体について、前記の方法で、
ホルムアルデヒド発生量及びヘミホルマール末端を有す
る低分子量共重合体量を測定した。共重合後のトリエチ
ルアミン水溶液による処理条件とあわせて結果を表１に
示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】なお、（実施例６）はヘミホルマール末端
を有する低分子量共重合体量が１，２００ｐｐｍである
が、このものを押出し原料にして安定剤を添加した実施
例１２ではヘミホルマール末端を有する低分子量共重合
体量が１，０００ｐｐｍになるので、便宜上（実施例
６）と表現した。

【００２９】[実施例７〜１２、比較例３〜４]上記実施
例１〜５、（実施例６）、比較例１〜３で使用した、ポ
リオキシメチレン共重合体に表２に示す安定剤を配合
し、ベント付押出機を用いて溶融押出しすることにより
種々の不安定低分子量ポリオキシメチレン共重合体含量
を有するポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。ポリオ
キシメチレン樹脂組成物についても同様に、ホルムアル
デヒド発生量、ヘミホルマール末端を有する低分子量共
重合体量を測定した。結果を表２にまとめて示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】また、上記の方法で得られたポリオキシメ
チレン共重合体およびポリオキシメチレン樹脂組成物に
含有される低分子量ポリオキシメチレン共重合体中の個
々の分子の分子量を前記のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳに
よる方法で測定したところ、いずれのサンプルも分子量
が３，０００以下であることを確認した。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、得られたポリオキシメ
チレン共重合体は、成形時のホルムアルデヒドガス発生
量が少なく、環境の悪化が低減され、また、金型面内に
微粉末状物、タール状物が付着して成形品外観の悪化が
生じにくい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（Ａ）で表されるオキシメチレ
ン単位９９．９〜８０ｍｏｌ％と、式（Ｂ）で表される
共重合成分単位０．１〜２０ｍｏｌ％（両者の合計は１
００ｍｏｌ％である。）とからなり、重量平均分子量が
５，０００〜４００，０００であるポリオキシメチレン
共重合体であって、分子量が３，０００以下の低分子量
ポリオキシメチレン共重合体の中の、下記式（Ｃ）で表
されるヘミホルマール末端基を有する低分子量ポリオキ
シメチレン共重合体が、該ポリオキシメチレン共重合体
に対して含有率１，０００ｐｐｍ以下で含まれるポリオ
キシメチレン共重合体。【化１】
【請求項２】共重合成分単位がオキシエチレン、オキ
シブチレン、オキシジエチレン、又はそれらの組み合わ
せである請求項１に記載のポリオキシメチレン共重合
体。
【請求項３】請求項１に示された式（Ａ）で表される
オキシメチレン単位を有するモノマー（Ａ’）をオキシ
メチレン単位換算で９９．９〜８０ｍｏｌ％と、式
（Ｂ）で表される共重合成分単位を有するモノマー
（Ｂ’）を共重合成分単位換算で０．１〜２０ｍｏｌ％
とを共重合させて重量平均分子量が５，０００〜４０
０，０００のポリオキシメチレン共重合体を製造する際
に、分子量が３，０００以下の低分子量ポリオキシメチ
レン共重合体の中の、下記式（Ｃ）で表されるヘミホル
マール末端基を有する低分子量ポリオキシメチレン共重
合体が、該ポリオキシメチレン共重合体に対して含有率
１，０００ｐｐｍ以下となるように、共重合工程、共重
合工程後の触媒失活化工程、触媒失活化工程後の乾燥工
程、乾燥工程後の不安定末端処理工程、不安定末端処理
工程後の安定剤配合工程、又はこれらの工程の組み合わ
せを行うことを特徴とするポリオキシメチレン共重合体
の製造方法。
【請求項４】共重合工程からの反応生成物を塩基性化
合物の水溶液と接触させて触媒失活化工程を行うことを
特徴とする請求項３に記載のポリオキシメチレン共重合
体の製造方法。
【請求項５】８０℃以上で乾燥工程を行うことを特徴
とする請求項３に記載のポリオキシメチレン共重合体の
製造方法。
【請求項６】不安定末端処理が熱分解又は加水分解で
あることを特徴とする請求項３に記載のポリオキシメチ
レン共重合体の製造方法。
【請求項７】安定剤がヒンダードフェノール化合物、
立体障害性アミン化合物、ポリアミド、尿素誘導体、ア
ミジン化合物、アルカリもしくはアルカリ土類金属の水
酸化物、又はこれらの混合物であることを特徴とする請
求項３に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方
法。
【請求項８】共重合成分が、エチレンオキシド、１，
３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマー
ル、ジエチレングリコールホルマール、又はこれらの混
合物である請求項３〜７のいずれかに記載のポリオキシ
メチレン共重合体の製造方法。