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KR20150140346A - 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20150140346A
KR20150140346A KR1020157031805A KR20157031805A KR20150140346A KR 20150140346 A KR20150140346 A KR 20150140346A KR 1020157031805 A KR1020157031805 A KR 1020157031805A KR 20157031805 A KR20157031805 A KR 20157031805A KR 20150140346 A KR20150140346 A KR 20150140346A
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mass
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마사오 구로사키
준 마키
신타로 야마나카
히로유키 다나카
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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Abstract

Fe를 7.2 내지 10.6질량%, Al을 0.2 내지 0.4질량%, 및 Ni 등을 0.1질량% 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 도금층이며, 도금층의 수직 단면에서, ζ상의 평균 두께가 0.2㎛ 이하이고, 지철에 접하여 존재하는 Γ상의 평균 두께가 0.5㎛ 이하이며, 상기 Γ상 중에 있어서, Ni 등을 상기 Γ상 중에서의 비율로 0.5질량% 이상 함유하고, Γ상에 접하여 존재하는 상이 Γ1상과 δ상의 혼합상이며, 하기 식에서 정의하는 δ상 비율이 10% 이상인 도금층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판.
Figure pct00013

여기서, δ상/Γ상 접촉 계면 길이는 δ상과 Γ상이 접촉하고 있는 계면의 길이이고, Γ1상/Γ상 접촉 계면 길이는 Γ1상과 Γ상이 접촉하고 있는 계면의 길이이다.

Description

합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법 {GALVANNEALED STEEL PLATE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 자동차, 가전 제품, 건축 재료 등의 프레스 성형에 사용하는 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 미끄럼 이동성(내플레이킹성), 내파우더링성 및 화성 처리성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
합금화 용융 아연 도금 강판은 아연 도금 강판과 비교하여 용접성 및 도장성이 우수하다. 이 점에서 합금화 용융 아연 도금 강판은 자동차 차체의 용도뿐만 아니라 가전 제품, 건축 재료 등의 광범위한 용도 분야에서 다용되고 있다. 이러한 용도에 사용하는 합금화 용융 아연 도금 강판은 통상, 프레스 성형을 실시하여 사용에 제공한다.
합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 강판 표면에 용융 아연 도금을 실시한 후, 즉시 아연의 융점 이상으로 가열 유지하여 강판 중의 Fe를 도금층 중에 확산시킨다. 그리고 Zn과 합금화 반응을 시켜 Zn-Fe 합금상을 생성시킨다. 그러나 이러한 합금화 용융 아연 도금 강판은 냉연 강판에 비하여 프레스 성형성이 떨어지다는 결점을 갖는다.
프레스 성형성이 떨어지는 원인은 합금화 용융 아연 도금층의 조직에 있다. 즉, 강판 중의 Fe를 도금층 중에 확산시켜 Zn과 합금화 반응시킴으로써 형성된 Zn-Fe 합금 도금층은, 도 1에 모식적으로 도시된 바와 같이 통상, 지철(10) 상에 형성되는 Γ상(11), Γ1상(12), δ1상(13) 및 ζ상(14)으로 이루어지는 도금층이다. 또한 이 도금층은 Fe 농도가 낮아짐에 따라 Γ상 → Γ1상 → δ상 → ζ상의 순으로 변화된다.
이들 상의 경도는, Γ1상이 비커스 경도로 약 505Hv로 가장 높고, 계속해서 Γ상이 약 326Hv이며, δ상이 약 284 내지 300Hv이고, ζ상이 약 200Hv이다. 특히 강판 표면에 가까운 도금층 영역(도금 강판 계면)에 존재하는 Γ상 및 Γ1상이 경질이고, 도금층의 상부 영역에는 연질의 ζ상이 생성된다.
ζ상은 연질이어서 프레스 금형과 응착되기 쉽고, 마찰 계수가 높아 미끄럼 이동성이 나쁘다. 이 때문에 ζ상은, 격심한 프레스 성형을 행한 때 도금층이 금형에 응착되어 박리되는 현상(이하, 플레이킹)을 야기하는 원인으로 된다. 또한 Γ상 및 Γ1상은 경질이고 무르므로, 프레스 성형 시에 도금층이 분말 상태로 되어 박리되는 현상(이하, 파우더링)을 야기하는 원인으로 된다.
합금화 용융 아연 도금 강판을 프레스 성형할 때는 미끄럼 이동성이 양호한 것이 중요하다. 이 때문에 미끄럼 이동성의 관점에서 도금층은, 고합금화하여 고경도이고, 융점이 높아 응착의 일어나기 어려운 고Fe 농도의 피막이 유효하지만, 파우더링을 야기하기 쉬워진다.
한편, 파우더링을 방지하기 위하여, 저합금화하여 Γ상 및 Γ1상의 생성을 억제한 저Fe 농도의 도금층으로 하면, 미끄럼 이동성이 떨어져 플레이킹을 야기하기 쉬워진다.
합금화 용융 아연 도금 강판의 브레스 성형성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 미끄럼 이동성과 파우더링의 상반되는 성질을 양립시킬 것이 요구된다.
지금까지 합금화 용융 아연 도금 강판의 프레스 성형성을 개선하는 기술로서, 고Al욕에 있어서, 상기 Al 농도와의 관계에서 규정되는 고침입판 온도에서 도금을 행하여 합금화 반응을 억제하고, 그 후, 고주파 유도 가열 방식의 합금화로에서 출측판 온도가 495℃ 초과 내지 520℃로 되도록 합금화 처리하여, δ1 주체의 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는 방법(예를 들어 특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다. 또한 용융 Zn 도금을 실시하고, 즉시 460 내지 530℃의 온도 영역에서 2 내지 120초 유지한 후, 5℃/초 이상의 냉각 속도로 250℃ 이하로 냉각하여, δ1 단상의 합금화 도금층을 형성하는 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법(예를 들어 특허문헌 2 참조)도 제안되어 있다. 또한 표면 미끄럼 이동성과 내파우더링성을 양립시키기 위하여, 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 시의 합금화 처리에서, 가열·냉각 중의 온도(T)와 시간(t)을 곱하여 적산한 온도 분포에 기초하여, 합금화 처리의 온도 패턴을 결정하는 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법(예를 들어 특허문헌 3 참조)도 제안되어 있다.
이들 종래 기술은, 어느 것도 합금화의 정도를 제어하여 합금화 용융 아연 도금층의 경질화를 도모하고, 합금화 용융 아연 도금 강판의 프레스 성형 시의 결점으로 되는 내파우더링성과 내플레이킹성의 양립을 도모하는 것이다.
또한 표면 평탄부가 미끄럼 이동성에 큰 영향을 주므로, 표면 평탄부를 제어함으로써, 표층에 ζ상이 많이 존재하는 도금 피막에 있어서도 양호한 내파우더링성을 갖고, 미끄럼 이동성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻는 기술이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
이 기술은, 합금화도를 낮게 하여, 표층에 ζ상이 많이 존재하는 도금 피막에 있어서도 양호한 내파우더링성을 갖고, 미끄럼 이동성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻는 것이다. 그러나 내플레이킹성(내미끄럼 이동성)이 충분치 않기 때문에 내미끄럼 이동성을 더욱 개선할 필요가 있다고 생각된다.
또한 이 외에, 아연계 도금 강판의 프레스 성형성을 향상시키는 방법으로서는, 고점도의 윤활유를 도포하는 방법이 널리 사용되고 있다. 그러나 윤활유는 고점성이기 때문에, 도장 공정에서 탈지 불량에 의한 도장 결함이 발생하거나, 또한 프레스 시의 오일 고갈에 의하여 프레스 성능이 불안정해지거나 하는 등의 문제가 있다.
이 때문에, 아연계 도금 강판의 표면에 ZnO를 주체로 하는 산화막을 형성시키는 기술(예를 들어 특허문헌 5 참조)이나 Ni 산화물의 산화막을 형성하는 기술(예를 들어 특허문헌 6 참조)이 제안되어 있다. 그러나 이들 산화막은 화성 처리성이 떨어지다는 문제가 있다.
따라서 화성 처리성을 개선한 피막으로서, Mn계 산화물 피막을 형성하는 기술(예를 들어 특허문헌 7 참조)이 제안되어 있다. 그러나 이들 산화물계 피막을 형성하는 기술에 있어서는, 어느 것도 합금화 용융 아연 도금층의 조직과의 관계가 구체적으로 검토되어 있지 않다.
특허문헌 8에는 예비 도금에 대하여 제안되어 있지만, 내파우더링성의 평가뿐이며, 내플레이킹성에 대해서는 전혀 개선이 되어 있지 않다. 또한 특허문헌 9에는 Γ2상에 대하여 제안되어 있지만, 내파우더링성의 평가뿐이며, 내플레이킹성에 대해서는 전혀 개선이 되어 있지 않다. 또한 특허문헌 10에서는 내파우더링성과 미끄럼 이동성의 평가가 행해져 있지만, 실제로 판 두께가 감소하는 프레스 성형 시에는 안정성이 더욱 필요해지는 경우도 있다.
일본 특허 공개 평09-165662호 공보 일본 특허 공개 제2007-131910호 공보 일본 특허 공개 제2005-054199호 공보 일본 특허 공개 제2005-048198호 공보 일본 특허 공개 소53-060332호 공보 일본 특허 공개 평03-191093호 공보 일본 특허 공개 평03-249182호 공보 일본 특허 공개 제2010-265525호 공보 일본 특허 공개 평10-306361호 공보 국제 공개 제2010/089910호
본 발명은 종래 기술의 현 상황을 감안하여, 프레스 성형 시의 내플레이킹성(표면 미끄럼 이동성)과 내파우더링성이 양립하는 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
합금화 용융 아연 도금의 합금화 처리에 있어서, 고합금화 처리를 행하면 Γ상 및 Γ1상이 많이 생성되어, 프레스 성형 시의 내플레이킹성(표면 미끄럼 이동성)은 양호해지지만 내파우더링성이 떨어지게 된다.
한편, 합금화 처리에 있어서 저합금화 처리를 행하면 Γ상 및 Γ1상의 생성이 적어지고 ζ상이 많아져 프레스 성형 시의 내파우더링성은 양호해지지만, 표면 미끄럼 이동성(내플레이킹성)이 떨어지게 된다. 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서는, Γ상 및 Γ1상의 생성은 회피할 수는 없다.
따라서 본 발명자들은 강판 근방의 도금 미세 조직에 착안하여, 균열이 전파되기 어려운 조직을 형성하는 것에 대하여 예의 연구하였다. 그 결과, 예비 도금을 적용하여 합금화 시의 입열을 조정하여, Γ상 중에 함유되는 예비 도금 금속의 함유 비율을 일정값 이상으로 유지함으로써, 가공 시의 균열 전파를 억제하여 내파우더링성이 우수한 도금 조직을 실현할 수 있고, 또한 도금층의 철 함유율을 소정의 범위로 제어하면 내플레이킹성도 우수한 도금이 얻어지는 것을 알아내었다.
또한 도금 강판이 받는 가공 정도에 따라 부여하는 예비 도금량을 조정하면, 내파우더링성을 충분히 향상시키는 효과를 부여할 수 있음을 알아내었다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지는 다음과 같다.
(1) 지철과, Fe를 7.2 내지 10.6질량%, Al을 0.2 내지 0.4질량%, 및 Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.1질량% 이상 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 도금층을 가지며, 상기 도금층은 상기 지철의 표면에 형성되고, 상기 도금층의 수직 단면에서, ζ상의 평균 두께가 0.2㎛ 이하이고, 상기 지철에 접하여 존재하는 Γ상의 평균 두께가 0.5㎛ 이하이며, 상기 Γ상 중에 있어서, 상기 Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 상기 Γ상 중에서의 비율로 0.5질량% 이상 함유하고, 상기 Γ상에 접하여 존재하는 상이 Γ1상과 δ상의 혼합상이며, 하기 식 (1)에서 정의하는 δ상 비율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
Figure pct00001
여기서, δ상/Γ상 접촉 계면 길이는 δ상과 Γ상이 접촉하고 있는 계면의 길이이고, Γ1상/Γ상 접촉 계면 길이는 Γ1상과 Γ상이 접촉하고 있는 계면의 길이이다.
(2) 판 두께 감소율(%)이 5% 이상인 프레스 가공을 받는 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는 제조 방법이며, 하기 식 (2)에 따라, 상기 합금화 용융 아연 도금 강판의 프레스 가공 시의 판 두께 감소율(%)에 기초하여 필요 예비 도금량(g/㎡)을 산출하고, 지철에, Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 예비 도금을 합계로, 상기 산출한 필요 예비 도금량(g/㎡) 이상 실시하고 난 후, Al을 0.1 내지 0.3질량% 함유하는 도금욕에 침지시켜 아연 도금을 실시하는 공정과, 이어서, 가열로 출측에서 최고 도달 온도에 도달한 후 보열로에서 서냉할 때, 하기 식 (3)에서 산출되는 온도 적분값 S를 300 이상 800 미만의 범위에서 조정하여 합금화 처리를 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
Figure pct00002
Figure pct00003
여기서, T0: 420(℃),
T11: 가열로 출측의 강판 온도(℃),
T12: 보열로의 냉각대 입측의 강판 온도(℃),
T21: 냉각대 출측의 강판 온도(℃),
T22: 보열로 출측의 강판 온도(℃),
t1: T0으로부터 가열로 출측까지의 처리 시간(초),
t2: 가열로 출측으로부터 보열로의 냉각대 입측까지의 처리 시간(초),
Δt: 보열로의 냉각대 입측으로부터 냉각대 출측까지의 처리 시간(초),
t3: 보열로의 냉각대 출측으로부터 보열로 출측까지의 처리 시간(초),
t4: 급냉대 입측으로부터 T0까지의 처리 시간(초)
본 발명에 따르면, 프레스 성형 시의 내파우더링성 및 내플레이킹성(표면 미끄럼 이동성)이 양립하는 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 Zn-Fe 합금 도금층의 상 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 온도 적분값(S)과 도금층의 Fe 농도(질량%)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 성형 높이(㎜)와 가공 후의 판 두께 감소율(%)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 판 두께 감소율(%)과 예비 도금량(g/㎡)의 관계에 있어서의 파우더링 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 5a는 예비 도금을 실시한 경우의 지철과 도금층의 계면 근방에 있어서의 도금층의 미세 조직의 형태를 도시하는 도면이다.
도 5b는 예비 도금을 실시하지 않은 경우의 지철과 도금의 계면 근방에 있어서의 도금층의 미세 조직의 형태를 도시하는 도면이다.
도 6은 예비 도금량(g/㎡)과 δ상 비율(%)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 예비 도금량(g/㎡)을 변화시킨 경우의 온도 적분값 S와 Γ상 중에 함유되는 예비 도금 금속의 농도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 Γ상 중의 예비 도금 금속 함유율과 δ상 비율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 예비 도금량(g/㎡)을 변화시킨 경우의 도금층에 함유되는 예비 도금 금속의 함유율과 ζ상의 두께의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 Ni를 함유하는 경우와 함유하지 않는 경우의 Fe-Al-Zn계의 상태를 도시하는 도면이다.
도 11은 예비 도금량(g/㎡)과, 도금층에 있어서의 예비 도금 금속의 농도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는 도금층에 있어서의 Fe 농도와, Γ상의 두께의 관계를 나타내는 도면이다.
도 13은 판 두께 감소율마다에서의 내파우더링성이 양호한 δ상 비율을 나타내는 도면이다.
합금화 용융 아연 도금 강판은 통상, 어닐링로에서 어닐링한 강판을 용융 아연욕(포트)에 침지시켜 강판 표면에 아연 도금을 실시한 후, 가열로에서 최고 도달 온도까지 가열하고, 가열 후 보열로에서 서냉하고 냉각대에서 급냉하여 제조된다.
이 경우, 합금화 처리 시의 합금화 온도 등에 따라 합금화도가 결정된다. 합금화도가 낮은 경우, ζ상이 다량으로 생성되고 Γ상 및 Γ1상의 생성이 억제된다. 그 결과, ζ상이 두터워지고 Γ상 및 Γ1상이 얇아진다. 한편, 합금화도가 높은 경우, Γ상 및 Γ1상이 다량으로 생성되고 ζ상의 생성이 억제된다. 이 결과, Γ상 및 Γ1상이 두터워지고 ζ상이 얇아진다.
그리고 합금화도가 높은 경우, Γ상 및 Γ1상은 지철과의 계면에 두텁게 성장하기 때문에, 합금화 용융 아연 도금 강판의 프레스 성형 시에 발생하는 파우더링의 원인으로 된다. 즉, 합금화도가 높아 도금층의 Fe 농도가 11.0질량%를 초과하면, Γ상 및 Γ1상이 두텁게 성장하여 파우더링 발생의 원인으로 된다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 도금층의 Fe 농도가 높아지면 Γ상의 두께가 파우더링 발생의 원인으로 되는 경계인 0.5㎛를 초과하여 커지는 것을 알 수 있다. 한편, 합금화도가 낮으면 ζ상의 생성량이 많아져 도금층의 표면에 성장하여, 프레스 성형 시에 발생하는 플레이킹의 원인으로 된다.
본 발명자들은 파우더링 및 플레이킹의 근본적인 원인은 도금층의 조직에 있다는 발상 하에서, 지철과 도금층의 계면 근방에 있어서의 도금층의 미세 조직에 착안하여, 프레스 가공 시, 균열 전파가 일어나기 어려운 조직을 형성하는 방법에 대하여 예의 연구하였다.
또한 본 발명자는 열역학을 구사하여 해석을 행한 바, 도 10에 도시한 바와 같이, Ni 등의 원소를 도금층에 첨가하면 Γ상, Γ1상, δ상 및 ζ상의 생성을 제어할 수 있는 가능성이 있음을 알아내었다. 도 10에 도시한 바와 같이, Ni를 함유하지 않는 경우와, Ni를 0.5질량% 함유하는 경우를 비교하면, Ni를 함유하는 경우에는 Fe2Al5로부터 Fe2Al5+Ni2Al3으로 변화되어 합금화가 촉진된다. 또한 Ni의 영향에 의하여, Γ1상이 생성되기 어려워져 δ상이 출현하는 영역이 약간 확대된다. 나아가 ζ상도 생성되기 어려워진다. 이상의 결과로부터, Ni 등의 원소를 도금층에 첨가함으로써, 지철과의 계면 근방에 생성되는 Γ상 및 Γ1상의 미세 조직을 제어하는 데 착안하였다.
그 결과, 강판에 예비 도금을 실시하기로 하고 예비 도금량을 프레스 가공 시의 가공 정도에 따라 조정하면, 지철과의 계면 근방에 생성되는 Γ상 및 Γ1상의 미세 조직을 제어하는 것이 가능해져, 가공성이 우수한 도금층을 형성할 수 있음을 알아내었다.
또한 합금화 시의 입열량을 적절히 조정하여 도금층의 Fe 농도를 제어하면, 내파우더링성과 내플레이킹성을 양립시킬 수 있음을 알아내었다. 본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 이하, 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서는, 도금을 실시하는 강판으로서 극저탄소강, 예를 들어 IF강, Ti, Nb 함유의 극저탄소 Ti강, 극저탄소 Ti-Nb강 등의 강판을 사용할 수 있다. 또한 강화 원소인 Si, Mn 또는 P를 적당량 함유하는 고강도 강판을 사용해도 된다.
먼저, Fe 농도의 차이에 따른 내파우더링성 및 내플레이킹성의 차이를 확인하기 위하여, 이하와 같은 실험을 행하였다.
대표예로서 극저탄소 Ti-Nb강의 강판을 사용하여, 상기 강판에, 예비 도금을 실시하지 않은 것과, 미리 황산 Ni욕을 사용하여 Ni 예비 도금을 0.2g/㎡ 실시한 것을 준비하였다. 그 후, 10% H2-N2 분위기 중에서, 800℃에서 90초 환원·어닐링 처리를 실시하고, 이어서, Al을 0.13질량% 함유하는 460℃의 Zn 도금욕에 3초간 침지시켜 Zn 도금을 실시하였다.
그 후, 가스 와이핑법으로 Zn의 부착량을 45g/㎡로 일정하게 조정하여 Zn이 부착된 강판을 가열로에 장입하고, 가열로 출측의 강판 온도(T11)가 최고 도달 온도에 도달한 후 보열로에서 서냉할 때, 하기 식 (3)에서 산출되는 온도 적분값 S를 변화시켜 합금화 처리를 행하였다.
Figure pct00004
여기서, T0: 420(℃)
T11: 가열로 출측의 강판 온도(℃)
T12: 보열로의 냉각대 입측의 강판 온도(℃)
T21: 냉각대 출측의 강판 온도(℃)
T22: 보열로 출측의 강판 온도(℃)
t1: T0으로부터 가열로 출측까지의 처리 시간(초)
t2: 가열로 출측에서 보열로의 냉각대 입측까지의 처리 시간(초)
Δt: 보열로의 냉각대 입측으로부터 냉각대 출측까지의 처리 시간(초)
t3: 보열로의 냉각대 출측으로부터 보열로 출측까지의 처리 시간(초)
t4: 급냉대 입측으로부터 T0까지의 처리 시간(초)
계속해서, 합금화 처리를 실시한 도금 강판으로부터 35φ의 시험편을 잘라 내어, 인히비터가 들어간 염산 중에서 도금층을 용해시켜 화학 분석하고, 도금층 중의 Fe, Ni 및 Al의 양을 측정하였다.
도금층의 내파우더링성 및 내플레이킹성을 이하의 방법으로 평가하였다.
(내파우더링성)
먼저, 도금 강판으로부터 폭 40㎜, 길이 250㎜의 시험편을 잘라 내었다. 그리고 크랭크 프레스를 사용하여, 시험편을 r=5㎜의 반원 비드의 금형으로 펀치 쇼울더 반경 5㎜, 다이 쇼울더 반경 5㎜, 성형 높이 35㎜로 가공하였다. 다음으로, 프레스 가공 후의 판 두께를 마이크로미터로 측정하고, (원래 판 두께-가공 후 판 두께)×100/(원래 판 두께)로 프레스 가공 시의 판 두께 감소율(%)을 산출한 바, 판 두께 감소율은 10%였다. 또한 가공 시 도금의 박리량을 측정하여, 이하의 기준으로 내파우더링성을 평가하였다.
평가 기준
도금 박리량 5g/㎡ 미만: ◎
도금 박리량 5g/㎡ 이상 10g/㎡ 미만: ○
도금 박리량 10g/㎡ 이상 15g/㎡ 미만: △
도금 박리량 15g/㎡ 이상: ×
(내플레이킹성)
먼저, 도금 강판으로부터 폭 17㎜, 길이 300㎜의 시험편을 잘라 내었다. 그리고 시험편에, 도유로서 녹스러스트 530F-40(파커 고산 가부시키가이샤)을 도유량 1g/㎡로 도포하였다. 그 후, 코너 비트 쇼울더 R1.0/3.0㎜의 금형을 사용하여, 면압 100 내지 600㎏f로 미끄럼 이동 시험을 행하여 인발 가중을 측정하였다. 그리고 면압과 인발 가중의 관계로부터 마찰 계수를 구하였다. 또한 미끄럼 이동 길이는 200㎜로 하였다. 구한 마찰 계수를 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준
마찰 계수 0.5 미만: ◎
마찰 계수 0.5 이상 0.6 미만: ○
마찰 계수 0.6 이상 0.8 미만: △
마찰 계수 0.8 이상: ×
또한 도금층의 상 구조를 조사할 목적으로, 도금층의 수직 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 도금층 중의 Γ상 및 ζ상의 평균 두께를 측정하였다. 또한 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)에 의한 분석을 행하여, Γ상 중에 함유되는 Ni양을 측정하였다. 또한 도금층을 인히비터가 들어간 염산으로 용해시키고 화학 분석을 행함으로써, 도금상의 평균 Ni 농도를 구하였다.
표 1에, 온도 적분값 S마다 도금층의 Fe 농도(질량%)(이하, 도금층에 있어서의 Fe 함유량을 Fe 농도라고 칭함), 도금층의 평균 Ni 농도(질량%)(이하, 도금층에 있어서의 Ni 함유량이라고 칭함), Γ상 중에서의 비율인 Γ상에 함유되는 Ni 농도(질량%), Γ상의 평균 두께, ζ상의 평균 두께, 내파우더링성의 평가 및 내플레이킹성의 평가와 함께 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00005
예비 도금을 행하지 않는 경우에는 온도 적분값 S의 값이 낮고, 도금층의 Fe 농도가 8.5질량%를 하회하면 연질의 ζ상의 두께가 증가하여 내플레이킹성이 저하된다. 반대로 온도 적분값 S가 높아지고 도금층의 Fe 농도가 상승하면 내플레이킹성은 개선되지만, Γ상의 두께가 증가하여 내파우더링성이 저하된다. 이와 같이 예비 도금을 실시하지 않는 경우에는 내플레이킹성 및 내파우더링성의 양쪽을 만족시키는 조건은 알아낼 수 없었다. 한편, 예비 도금을 행하면 합금화가 촉진되어, 보다 낮은 온도 적분값 S에서 도금층의 Fe 농도가 상승한다. 내플레이킹성을 만족시키기 위해서는 도금층의 ζ상 두께가 0.2㎛ 이하인 것이 필요하며, 그때의 Fe 농도를 8.2질량% 이상 확보할 필요가 있다. 또한 내파우더링성은 온도 적분값 S가 800 이상으로 되면 열화되었다.
도금상의 평균 Ni 농도는 온도 적분값 S가 증가하면 완만하게 상승하고, 온도 적분값 S가 800에서 최댓값을 취한 후 다시 감소한다. 한편, Γ상 중에 있어서의 Ni 농도는 온도 적분값 S가 800에서 급격하게 감소하여 0.5질량 이하로 되어 버린다. 이는, 합금화의 진행에 수반하여, 예비 도금을 함유한 지철과 Zn상이 반응하여 합금화된 도금상을 형성해 가지만, 온도 적분값 S가 800 이상으로 되면 예비 도금한 금속의 소비가 종료되어, 예비 도금의 금속을 함유하지 않는 지철과의 반응으로 이행하기 때문에, 도금상의 평균 Ni 농도는 서서히 감소하고, 지철에 가장 가까운 측에 생기는 Γ상 중의 Ni 농도는 급격하게 감소한다고 생각된다. 이상으로부터, 예비 도금을 0.2g/㎡ 실시한 경우에 내플레이킹성 및 내파우더링성의 양쪽을 만족시키기 위해서는, 도금층의 Fe 농도를 8.2질량% 이상 확보하고, 온도 적분값 S를 800 미만의 조건에서 합금화 처리하며, 또한 Γ상 중에 있어서의 Ni 농도를 Γ상 중에서의 비율로 2.0질량% 이상 확보하는 것이 필요한 것을 알 수 있다.
다음으로, 예비 도금의 효과를 확인할 목적으로 이하와 같은 실험을 행하였다. 먼저, 예비 도금종으로서, Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 예비 도금을, 전해 처리에서 예비 도금량을 0 내지 2.0g/㎡의 범위에서 변화시켜 강판에 실시하였다. 예비 도금을 실시한 후, 상기 도금 방법으로 용융 도금을 행하고, 상기 식 (3)에서 산출되는 온도 적분값 S를 변화시켜 합금화 처리를 행하였다.
Zn 도금을 실시하는 방법으로서는, 강판에 예비 도금을 어닐링 전에 실시하고, 어닐링 후, 직접 용융 도금을 실시하는 방법과, 어닐링 후에 일단 강판을 냉각하여 예비 도금을 실시하고, 그 후, 환원 분위기 중에서 강판 온도를 높여 용융 도금을 실시하는 방법으로 행하였다.
합금화 처리를 실시한 도금 강판으로부터 35φ의 시험편을 잘라 내어, 인히비터가 들어간 염산에 침지시켜 도금층을 용해시켜 화학 분석하고, 도금층의 Fe 농도를 측정하였다.
도 2에 측정 결과를 나타낸다. 온도 적분값 S가 클수록, 또한 예비 도금량이 많을수록 합금화가 촉진되는 것을 알 수 있다. 또한 예비 도금량이 1.0g/㎡를 초과하면 합금화 촉진 효과는 포화되는 것을 알 수 있다. 온도 적분값 S가 800 미만의 조건에서 도금층의 Fe 농도가 10.6질량%를 초과하는 경우가 없기 때문에, 도금층에 있어서의 Fe 농도의 상한은 10.6질량%로 된다. 또한 Fe 농도가 7.2 미만인 경우에는 예비 도금량에 의하지 않고 ζ상의 두께를 0.2㎛ 이하로 억제할 수 없기 때문에, Fe 농도의 하한은 7.2질량%로 한다.
Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 예비 도금을 실시하더라도, 전체적으로 예비 도금량이 동일하면 예비 도금의 효과에 차이는 없다. 또한 예비 도금에, 다른 Cr, Mo, Nb, Fe 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가하더라도, 예비 도금의 효과에 변화는 없다.
또한 전해 처리 방법에 의한 예비 도금이 균일성이 가장 우수하여 예비 도금의 효과가 가장 잘 발현되지만, 치환 도금 방법에서도 같은 예비 도금의 효과를 확인할 수 있었다. 예비 도금에 사용하는 액은 도금하는 원소를 포함하고 있으면 되며, 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들어 예비 도금에 사용하는 액은, 황산염, 염화물염, 질산염, 포름산염 및 아세트산염 중 어느 것이어도 되며, 예비 도금의 효과에 차이는 없다. 또한 예비 도금을 어닐링 전에 행하는 경우와 어닐링 후에 행하는 경우에, 예비 도금의 효과에 차는 없었다.
다음으로, 실제의 부품으로 가공할 때의 변형이 가해진 상황 하에서의 예비 도금의 효과를 확인할 목적으로, 예비 도금 후 도금을 실시한 도금 강판의 내파우더링성을 이하의 방법으로 평가하였다.
도금 강판으로부터 폭 40㎜×길이 250㎜의 시험편을 잘라 내어, r=5㎜의 반원 비드의 금형으로 펀치 쇼울더 반경 5㎜, 다이 쇼울더 반경 5㎜, 성형 높이 20 내지 65㎜로 가공하였다.
프레스 가공 후의 판 두께를 마이크로미터로 측정하고, (원래 판 두께-가공 후 판 두께)×100/(원래 판 두께)로 프레스 가공 시의 판 두께 감소율(%)을 산출하였다.
또한 프레스 가공 시 박리된 도금의 양을 측정하여, 이하의 기준으로 내파우더링성을 평가하였다.
평가 기준
도금 박리량 5g/㎡ 미만: ◎
도금 박리량 5g/㎡ 이상 10g/㎡ 미만: ○
도금 박리량 10g/㎡ 이상 15g/㎡ 미만: △
도금 박리량 15g/㎡ 이상: ×
도 3에, 성형 높이(㎜)와 판 두께 감소율(%)의 관계를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 성형 높이(㎜)가 커지면 판 두께 감소율(%)이 증가하여 가공의 정도가 격심해지는 것을 알 수 있다. 또한 실제의 부품에 상당하는 가공이 가해진 경우의 판 두께 감소율은 5% 이상인 것을 알 수 있다.
도 4에, 판 두께 감소율(%)과 예비 도금량(g/㎡)의 관계에 있어서의 내파우더링성의 평가 결과를 나타낸다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 가공의 정도가 낮은 경우, 즉, 판 두께 감소율(%)이 작은 경우에는 소량의 예비 도금량으로 양호한 내파우더링성이 얻어지지만, 판 두께 감소율(%)이 증가하면 양호한 내파우더링성을 얻기 위하여 필요한 예비 도금량은 증가하는 것을 알 수 있다.
또한 도 4에 있어서, 양호한 내파우더링성을 얻기 위하여 필요한 예비 도금량(g/㎡)과 판 두께 감소율(%)의 관계를 구하면, 이하의 식이 성립하는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00006
또한 예비 도금에서 내파우더링성이 향상되는 메커니즘을 명확히 할 목적으로, 예비 도금량을 변화시킨 경우에 있어서의 지철과 도금층의 계면의 조직을 조사하였다. 먼저, 집속 이온빔 장치(Focused Ion Beam System)를 사용하여 상기 시험편으로부터 조직 관찰용의 박편을 잘라 내어, 200㎸-전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)으로 지철과 도금층의 계면 근방에 있어서의 도금층의 미세 조직을 관찰하였다.
계면 근방의 도금층의 미세 조직을 촬영한 후, 다음으로, 도금층의 결정립마다 X선 회절을 사용하여 구조 해석을 행하고, 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 사용하여 성분 분석을 행하여, 도금층을 구성하는 상(Γ상, Γ1상, δ상, ζ상)을 동정하였다.
도 5a 및 도 5b에 지철과 도금층의 계면 근방에 있어서의 도금층의 미세 조직의 형태를 도시한다. 도 5a에 예비 도금을 실시한 경우의 미세 조직을 도시하고, 도 5b에 예비 도금을 실시하지 않은 경우의 미세 조직을 도시한다. 또한 예비 도금을 실시한 경우에는 Ni를 0.6g/㎡ 실시하였다.
도 5a 및 도 5b에 도시한 바와 같이, 지철과 도금층의 계면에는, 예비 도금을 실시하지 않은 경우와 예비 도금을 실시한 경우의 양쪽에 있어서 Γ상이 연속적으로 존재하고 있었다.
Γ상에 접하는 상에 대하여 착안하면, 예비 도금을 실시하지 않는 경우에는 도 5b에 도시한 바와 같이 모두 Γ1상이었다. 한편, 예비 도금을 실시한 경우에는 도 5a에 도시한 바와 같이 Γ1상과 δ상의 2개의 상이 혼재하고 있었다.
따라서 Γ상과 접하는 δ상의 비율(이하, δ상 비율)을 이하의 정의식에 따라 측정하였다.
Figure pct00007
여기서, δ상/Γ상 접촉 계면 길이는 δ상과 Γ상이 접촉하고 있는 계면의 길이이고, Γ1상/Γ상 접촉 계면 길이는 Γ1상과 Γ상이 접촉하고 있는 계면의 길이이다.
예비 도금을 실시하지 않은 경우에는 δ상 비율이 0%인 것에 비하여, 예비 도금으로서 Ni를 0.6g/㎡ 실시한 경우에는 δ상 비율이 약 50%였다.
또한 예비 도금량(g/㎡)을 변화시켜 제작된 시험편에 대해서도 마찬가지로 조직 관찰용의 박편을 잘라 내어 δ상 비율(%)을 측정하였다. 도 6에, 온도 적분값 S를 600에서 합금화 처리를 행한 때의 예비 도금량(g/㎡)과 δ상 비율(%)의 관계를 나타낸다. 또한 도 7에, 예비 도금량(g/㎡)을 변화시킨 경우의 온도 적분값 S와 Γ상 중에 함유되는 예비 도금 금속의 농도의 관계를 나타낸다. 또한 도 8에, Γ상 중의 예비 도금 금속 함유율과 δ상 비율의 관계를 나타낸다. 또한 예비 도금량(g/㎡)을 변화시켜 제작된 시험편에 대하여 도금층 중의 평균의 예비 도금 금속의 농도를 조사한 결과를 도 11에 나타낸다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 온도 적분값 S를 600으로 하여 합금화 처리를 행한 경우에는 예비 도금량(g/㎡)의 증가에 수반하여 δ상 비율(%)이 증가하고, 예비 도금량이 1g/㎡에서는 δ상 비율이 100%에 도달하며, 예비 도금량이 1g/㎡ 이상에서는 δ상 비율(%)이 일정하였다. 또한 이 경향은, Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 예비 도금을 실시하더라도 동일하였다. 또한 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이 온도 적분값 S가 800 미만에서 합금화 처리를 행하면, Γ상 중의 예비 도금 금속의 함유량의 비율이 예비 도금 부여량에 수반하여 증가하는 것을 알 수 있다. 그리고 도 8에 나타낸 바와 같이, Γ상 중의 예비 도금 금속의 함유량의 비율에 따라 δ상 비율이 증가하는 것을 알 수 있다.
상기 4원소 중 적어도 1종을 함유하는 예비 도금을 실시한 경우에 δ상 비율(%)이 증가하는 이유는 명확하지 않지만, 상기 4원소는 열역학적으로 Γ1상을 불안정하게 하고 δ상을 안정하게 하는 작용을 갖고 있다고 추정된다.
한편, 예비 도금을 실시한 후에 Zn 도금을 실시한 도금 강판의 프레스 가공 후의 도금층의 단면을 관찰하면, 파우더링의 원인으로 되는 도금층의 균열은 Γ상과 Γ1상의 접촉 계면에서 우선적으로 전파되고, Γ상과 δ상의 접촉 계면에서는 정체되는 것을 알 수 있었다.
이는, Γ1상의 경도가 비커스 경도로 약 505Hv로 매우 단단한 데 비하여, δ상의 비커스 경도가 284 내지 300Hv이고 Γ상의 비커스 경도가 326Hv인데, 경도의 차가 큰 Γ1상과 Γ상의 접촉 계면에서 균열이 가장 진행되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
또한 판 두께 감소율(%)에 따라, 양호한 내파우더링성을 얻기 위하여 필요한 예비 도금량이 증가하는 이유는, 판 두께 감소율(%)이 큰 경우, δ상 비율(%)을 높여 균열이 전파되기 어려운 접촉 계면을 형성할 필요가 있기 때문이라고 생각된다. 추가로 검토한 결과, 프레스 시의 판 두께 감소율에 따라 양호한 영역은 변화되는데, δ상 비율로서는 도 13에 나타낸 바와 같이 최소 10% 필요한 것을 알 수 있었다. 또한 이 상세에 대해서는 후술한다.
또한 예비 도금을 실시한 경우에 있어서의 도금층의 내플레이킹성(내표면 미끄럼 이동성)을 상술한 바와 마찬가지의 방법으로 조사하였다. 예비 도금량(g/㎡)을 변화시킨 경우의 도금층에 함유되는 예비 도금 금속의 함유율과 ζ상의 두께의 관계를 도 9에 나타낸다. 예비 도금을 실시하지 않은 경우에서는, 도금층의 Fe 농도가 8.5질량%를 하회하면, 연질의 ζ상의 두께가 0.2㎛를 초과하여 증가하여 내플레이킹성이 저하된다. 따라서 ζ상의 두께를 0.2㎛ 이하로 하는 것이 내플레이킹성을 향상시키기 위하여 필요하다.
한편, 예비 도금을 실시한 경우에는, 도금층에 함유되는 예비 도금 금속 농도에 따라, 동일한 Fe 농도에 있어서의 ζ상의 두께가 감소한다. 양호한 내플레이킹성을 확보하기 위한 조건인, ζ상 두께가 0.2㎛ 이하라는 조건을 만족시키는 Fe 농도도, 도금층에 함유되는 예비 도금 금속 농도에 따라 낮아지는 것을 알 수 있었다.
Zn 도금을 실시하는 경우에는, Al을 적당량으로 함유하는 도금욕에서 행하도록 한다. 도금층의 Al 함유량이 0.4질량%를 초과하면, 과잉된 Al에 의하여 합금화가 억제되므로 온도 적분값 S를 높이더라도 합금화가 진행되지 않으며, 도금층의 Fe 농도가 낮아져서 ζ상의 두께가 커지기 때문에 내플레이킹성이 저하된다. 한편, 도금층의 Al 함유량이 0.2질량% 미만인 경우에는, ζ상이 성장하기 쉬운 저온에서 합금화 반응이 진행되어 버리므로, 도금층의 Fe 농도를 소정의 값으로 유지하더라도 ζ상이 잔존하여 내플레이킹성이 저하되어 버린다. 이상과 같이 도금층의 Al 함유량은 0.2질량% 내지 0.4질량%로 한다. 또한 Al은 Zn보다도 지철에 흡착되기 쉽기 때문에, Al 함유량을 상기 범위로 하기 위해서는 Al을 0.1질량% 내지 0.3질량% 함유하는 Zn 도금욕에 침지시켜 Zn 도금을 행한다.
또한 도 8에 나타낸 바와 같이 예비 도금량(g/㎡)을 크게 하여, Γ상 중에 있어서의 Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함유량이 Γ상 중의 비율로 10질량%를 초과하면, δ상 비율이 100%로 일정값을 나타내어 예비 도금의 효과가 포화된다. 따라서 Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의, Γ상 중에 있어서의 함유량의 합계의 상한을 Γ상 중의 비율로 10질량%로 하는 것이 바람직하며, 그로 인하여 예비 도금량의 상한은, 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이 1g/㎡로 조정할 필요가 있다. 또한 상술한 바와 같이 온도 적분값 S가 800 이상으로 되면 내파우더링성이 열화되므로, 도 7에 나타낸 바와 같이, Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의, Γ상 중에 있어서의 함유량의 합계 하한을 Γ상 중에서의 비율로 0.5질량%로 한다.
이상과 같은 원소가 도금층에 포함되어 있으며, 잔부는 Zn 및 불순물이다. 여기서 불순물로서는, 제조 공정에 있어서 포함되는 것 등이 예시된다.
표 1에 나타낸 예에서는, Ni 예비 도금 없음의 경우와, Ni 예비 도금을 0.2g/㎡ 실시한 경우의 예에 대하여 설명하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 목적으로 하는 Fe 농도의 도금층을 얻기 위해서는 예비 도금량(g/㎡)과 온도 적분값 S를 조정할 필요가 있다. 예비 도금을 실시한 경우에 양호한 내플레이킹성을 발휘하기 위해서는 ζ상의 두께를 0.2㎛ 이하로 할 필요가 있으며, 도 9에 나타내는 관계로부터 필요한 도금층의 Fe 농도를 구할 수 있다. 그때, 도금층 중에 있어서의 예비 도금 금속의 함유율은, 예비 도금 부여량에 따라 도 11에 나타내는 관계로부터 결정할 수 있다. 이와 같이 하여 구한, 필요한 Fe 농도를 얻기 위한 온도 적분값 S의 하한값은, 예비 도금량에 따라 도 2에 나타내는 관계로부터 구할 수 있다. 즉, 온도 적분값 S의 하한값은, ζ상의 평균 두께를 0.2㎛ 이하로 하기 위하여 상기 실시하는 예비 도금의 양에 따라 산출되는 도금층 중의 Fe 농도의 하한값에 대응하는 온도 적분값으로 한다. 그때, 온도 적분값 S가 800 이상으로 되면 내파우더링성이 열화되기 때문에, 온도 적분값 S는 800 미만의 범위에서 구할 필요가 있다. 또한 예비 도금량이 1g/㎡ 이상일 때, ζ상 두께가 0.2㎛ 이하로 되는 것은 도 9로부터 Fe가 7.2질량% 이상이며, 이때의 온도 적분값 S는 도 2로부터 300 정도이다. 이 점으로부터 본 발명에서 사용하는 온도 적분값 S의 하한은 300으로 하였다.
이상과 같이 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위해서는, 제조에 앞서, 상술한 바와 같이 예비 도금 조건과 합금화의 조건을 정할 필요가 있다. 다음으로, 구체예를 들어 제조 방법에서의 조건의 결정 방법을 설명한다.
먼저, 가공하는 부위의 형상이 정해지면, 가공에 수반하는 판 두께 감소율을 알 수 있다. 여기서, 2개의 부재(부위 A, B)를 생각하고, 부위 A의 판 두께 감소율을 10%, 부위 B의 판 두께 감소율을 20%로 한다. 이 경우, 도 4의 점 A, B에 나타낸 바와 같이, 프레스 가공 후에 양호한 내파우더링성을 얻기(○ 이상의 영역에 들어가기) 위하여 필요한 필요 예비 도금량은 상술한 식 (2)로부터 산출할 수 있으며, 부위 A의 경우에는 0.16g/㎡이고 부위 B의 경우에는 0.38g/㎡인 것을 알 수 있다. 이것에 의하여, 예를 들어 부위 A에서는 예비 도금량을 0.2g/㎡, 부위 B에서는 예비 도금량을 0.4g/㎡로 결정한다.
또한 상술한 바와 같이 온도 적분값 S가 800 이상이면 내파우더링성이 열화된다. 또한 ζ상의 두께가 0.2㎛를 초과하면 내플레이킹성이 열화되므로, 이러한 조건을 만족시키는 것을 전제로 하여 제조 조건을 결정한다.
먼저, ζ상의 두께가 0.2㎛ 이하로 되는 조건을 결정한다. 상술한 수순으로 예비 도금량을 구하면, 도 11에 나타내는 관계로부터 도금층 중의 예비 도금 금속의 함유량을 구할 수 있다. 이때, 예비 도금 금속의 함유량은 도금층 중에 예비 도금 금속이 거의 균일하게 확산되어 있다고 간주한다. 도 11의 점 A, B에 나타낸 바와 같이, 부위 A의 경우에는 예비 도금 금속을 약 0.44질량% 함유하고, 부위 B의 경우에는 예비 도금 금속을 약 0.88질량% 함유하게 된다.
도금층 중의 예비 도금 금속이 결정되면, ζ상이 0.2㎛ 이하로 되는 도금층에 있어서의 Fe 농도의 하한값을 도 9에 나타내는 관계로부터 구할 수 있다. 도 9의 점 A, B에 나타낸 바와 같이, 부위 A의 경우에는 Fe 농도의 하한값이 약 7.6질량%이고, 부위 B의 경우에는 Fe 농도의 하한값이 약 7.3질량%로 된다.
이상과 같이 Fe 농도의 하한값이 결정되면, 그것을 달성하기 위한 온도 적분값 S의 하한값을 도 2에 나타내는 관계로부터 구할 수 있다. 도 2의 점 A, B에 나타낸 바와 같이, 부위 A의 경우에는 예비 도금량이 0.2g/㎡이고 Fe 농도의 하한값이 약 7.6질량%이므로, 온도 적분값 S의 하한값은 약 480으로 된다. 한편, 부위 B의 경우에는 예비 도금량이 0.4g/㎡이고 Fe 농도의 하한값이 약 7.3질량%이므로, 온도 적분값 S의 하한값은 약 400으로 된다.
이상으로부터, 부위 A의 경우에는 온도 적분값 S를 480 이상 800 미만으로 설정할 수 있고, 부위 B의 경우에는 온도 적분값 S를 400 이상 800 미만으로 설정할 수 있다. 따라서, 예를 들어 합금화 처리에 있어서 부위 A에서 온도 적분값 S를 600으로 하고, 부위 B에서 온도 적분값 S를 750으로 한 경우, 도 2의 점 A', B'로 나타낸 바와 같이 부위 A의 경우에는 도금층의 Fe 농도가 약 8.2질량%로 되고, 부위 B의 경우에는 도금층의 Fe 농도가 약 9.3질량%로 된다.
또한 부위 A에서 온도 적분값 S를 600으로 하고, 부위 B에서 온도 적분값 S를 750으로 한 경우, Γ상 중에 있어서의 예비 도금 금속의 농도는 도 7의 점 A, B에 나타낸 바와 같이, Γ상 중의 비율로 부위 A의 경우에는 약 2.1질량%로 되고, 부위 B의 경우에는 약 4.1질량%로 된다. 또한 Γ상 중에 있어서의 예비 도금 금속의 농도가 구해지면, 도 8에 나타내는 관계로부터 δ상 비율을 구할 수 있다. 도 8의 점 A, B에 나타낸 바와 같이 부위 A의 경우에는 δ상 비율이 약 25%이고, 부위 B의 경우에는 δ상 비율이 약 44%로 된다.
이상과 같이, 제조 방법에서의 조건을 결정할 수 있다. 여기서, 가공의 정도(판 두께 감소율)에 따라, 양호한 내파우더링성을 얻기 위한 계면 구조가 결정되는 점에 대하여, 도 13을 참조하면서 설명한다. 도 13에 나타내는 관계는, 도 4에 나타낸 판 두께 감소율마다의 내파우더링성의 평가 결과와, 도 6에 나타낸 예비 도금량과 δ상 비율의 관계로부터 계산된다. 판 두께 감소율이 커짐에 따라, 양호한 내파우더링성을 얻기 위해서는 취약한 계면을 감소시켜 δ상 비율을 상승시킬 필요가 있음을 알 수 있다. 예를 들어 부위 A의 경우에는 판 두께 감소율이 10%이기 때문에, 양호한 내파우더링성을 얻기 위해서는 δ상 비율을 약 18% 이상으로 하고, 부위 B의 경우에는 판 두께 감소율이 20%이기 때문에, 양호한 내파우더링성을 얻기 위해서는 δ상 비율을 약 42% 이상으로 한다. 이러한 계면 구조를 얻기 위하여, 도 6에 나타내는 관계로부터 예비 도금량을 구할 수 있으며, 도 4에 나타낸 값과 거의 일치한다. 이 점으로부터, 필요 예비 도금량은 도 13 및 도 6에 나타내는 관계로부터 구할 수도 있다.
이상과 같이 상기 조건을 정한 후에 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조한다. 먼저, 적절한 열처리를 행한 후에, 상기한 바와 같이 정한 예비 도금을 행한다. 다음으로 용융 아연 도금을 행한 후에, 상기와 같이 정한 조건에서 합금화 처리를 행한다. 합금화 시에는, 가열 속도{(T11-T0)/t1}는 30℃/s 내지 60℃/s의 범위가 바람직하다. 가열 속도(평균 가열 속도)가 30℃/s 미만에서는, 도금층의 Fe 농도가 증가하여 ζ상이 두터워져, 내파우더링성, 내플레이킹성이 둘 다 떨어지는 경우가 있다. 또한 가열 속도가 60℃/s를 초과하면 예비 도금 금속의 농도가 낮아지기 쉬워, δ상 비율을 적절히 제어할 수 없는 경우가 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
(예비 도금)
예비 도금을 실시하는 방법으로서, 시료에 의하여 전해 처리 방법 또는 치환 도금 방법을 이용하였다. 전해 처리 방법에서는, Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이온을 함유하는 황산욕 또는 염화물욕을 사용하여 전해 처리를 행하여, 강판에 예비 도금을 실시하였다. 또한 치환 도금 방법에서는, Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이온을 함유하는 50℃의 수용액을 황산으로 pH=1.5로 조정하고, 이 수용액에 강판을 10초간 침지시켜 금속을 치환 석출시켜, 강판에 예비 도금을 실시하였다. 또한 예비 도금은 시료에 의하여 강판의 어닐링 전 또는 어닐링 후에 실시하였다.
(용융 도금)
예비 도금이 실시된 강판에 10% H2-N2 분위기 중에서, 800℃, 90초 환원·어닐링 처리를 실시하고, Al을 0.1 내지 0.3질량% 함유하는 460℃의 Zn 도금욕에 3초 침지시켜 Zn 도금을 실시하였다.
도금을 실시한 후, 가스 와이핑법으로 Zn 도금의 부착량을 45g/㎡로 일정하게 조정하고, 도금 강판을 가열로 출측의 강판 온도(T11)가 최고 도달 온도에 도달한 후 보열로에서 서냉할 때, 상기 식 (3)에서 산출되는 온도 적분값 S를 변화시켜 합금화 처리를 행하였다. 또한 가열로 출측의 강판 온도(T11)가 최고 도달 온도에 도달할 때까지의 가열 속도는 30℃/s 이상의 범위에서 행하였다.
(도금층의 상 구조)
도금층의 수직 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 도금층의 Γ상 및 ζ상의 평균 두께를 측정하였다.
(지철·도금 계면의 도금 미세 조직)
집속 이온빔 장치(Focused Ion Beam System)를 사용하여 시험편으로부터 조직 관찰용의 박편을 잘라 내어, 200㎸-전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)으로 지철과 도금층의 계면 근방에 있어서의 도금층의 미세 조직을 관찰하였다.
지철과 도금층의 계면 근방에 있어서의 도금층의 미세 조직을 촬영한 후, 도금층의 결정립마다 X선 회절로 구조 해석을 행하고, 또한 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 사용하여 성분 분석을 행하여, 도금층의 상(Γ상, Γ1상, δ상 및 ζ상)을 동정하였다. 또한 도금층을 인히비터가 들어간 염산으로 용해시켜 화학 분석을 행함으로써, 도금상의 평균 Ni 농도를 구하였다.
또한 Γ상과 접하는 δ상의 비율을 이하의 정의식에 따라 측정하였다.
Figure pct00008
(내파우더링성)
도금 강판으로부터 폭 40㎜×길이 250㎜의 시험편을 잘라 내어, 크랭크 프레스를 사용하여, r=5㎜의 반원 비드의 금형으로 펀치 쇼울더 반경 5㎜, 다이 쇼울더 반경 5㎜, 성형 높이 5 내지 65㎜로 가공하였다. 가공 시 박리된 도금의 양을 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준
도금 박리량 5g/㎡ 미만: ◎
도금 박리량 5g/㎡ 이상 10g/㎡ 미만: ○
도금 박리량 10g/㎡ 이상 15g/㎡ 미만: △
도금 박리량 15g/㎡ 이상: ×
(판 두께 감소율(%))
가공 후의 도금 강판의 판 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하고, (원래 판 두께-가공 후 판 두께)×100/(원래 판 두께)로, 판 두께 감소율(%)을 산출하였다.
(미끄럼 이동성)
마찰 계수는, 샘플 크기=17㎜×300㎜, 인장 속도: 500㎜/min, 코너 비트 쇼울더 R: 1.0/3.0㎜, 미끄럼 이동 길이: 200㎜, 도유: 녹스러스트 530F-40(파커 고산 가부시키가이샤) 도유량 1g/㎡의 조건에서, 면압 100 내지 600㎏f 사이에서 미끄럼 이동 시험을 행하였다.
인발 가중을 측정하고, 면압과 인발 가중의 관계로부터 마찰 계수를 구하였다. 구한 마찰 계수를 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준
마찰 계수 0.5 미만: ◎
마찰 계수 0.5 이상 0.6 미만: ○
마찰 계수 0.6 이상 0.8 미만: △
마찰 계수 0.8 이상: ×
표 2에 이상의 시험 결과를 정리하여 나타낸다.
Figure pct00009
No.1 내지 11의 발명예에서 나타낸 바와 같이, 판 두께 감소율에 대응한 필요 예비 도금량(g/㎡)을 확보하고 온도 적분값 S를 800 미만의 적절한 범위에서 조정하여, 도금층의 Fe 농도를 8.0 이상 확보하였다. 이 결과, ζ상의 두께를 목표 값 이하로 제어할 수 있으며, 내파우더링성 및 내플레이킹성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있었다.
또한 No. 12 내지 18의 발명예에서 나타낸 바와 같이, 예비 도금량을 필요량 이상으로 증가시키더라도 예비 도금의 효과에 차이는 없으며, 내파우더링성 및 내플레이킹성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있었다.
한편, 예비 도금을 실시하지 않은 도금 강판에 있어서는, No. 19와 같이 판 두께 감소율을 5%로 하면, 도금층의 Fe 농도를 소정의 범위로 유지하더라도 충분한 가공성은 얻어지지 않았다.
또한 No. 20 및 21의 비교예에 나타낸 바와 같이, 온도 적분값 S가 낮고 합금화가 불충분한 경우에는, 도금층의 Fe 농도가 낮아 ζ상의 두께가 증가하기 때문에 내플레이킹성이 저하되었다.
반대로 No. 22 및 23의 비교예에 나타낸 바와 같이, 온도 적분값 S가 800을 초과한 경우에는, Γ상 중의 예비 도금 금속 함유율이 0.5%를 하회하여 δ상 비율이 10%를 확보할 수 없기 때문에 내파우더링성이 저하되었다.
No. 24의 비교예에 나타낸 바와 같이, 도금층의 Al 농도가 높은 경우, 과잉된 Al에 의하여 합금화가 억제되었다. 그 결과, 온도 적분값 S를 높이더라도 합금화가 진행되지 않아, 도금층의 Fe 농도가 낮아 ζ상의 두께가 두텁기 때문에 내플레이킹성이 저하되었다.
No. 25의 비교예에 나타낸 바와 같이, 도금층의 Al 농도가 낮은 경우, ζ상이 성장하기 쉬운 저온에서 합금화 반응이 진행되었다. 그 결과, 도금층의 Fe 농도를 소정의 값으로 유지하더라도 ζ상이 잔존하여 내플레이킹성이 저하되었다.
또한 No. 27의 비교예에 나타낸 바와 같이, 예비 도금의 금속으로서, Ni, Co, Cu, In로부터 선택되는 원소 이외의 것을 사용한 경우에는 내파우더링성이 저하되었다.
No. 26은, 판 두께 감소율(%)에 대하여 예비 도금량이 부족하기 때문에, 허용량을 초과한 가공을 행하면 내파우더링성이 부족하다는 결과로 되었다.
또한 비교예인 No. 28은 합금화 시의 가열 속도를 25℃/s까지 저하시키고 있어, Γ상의 두께가 보다 큼에도 불구하고 ζ상도 두텁게 잔존하여 내파우더링성, 내플레이킹성이 둘 다 떨어지는 결과로 되어 버렸다. 이는, 극도로 가열 속도를 낮추어 합금화 반응을 진행시킨 경우에는, 강판 계면 근방의 확산 반응이 극도로 진행되어 Γ상이 성장하는 한편, 도금 표층 근방의 확산 반응이 진행되지 않기 때문에 ζ상이 잔존한 것으로 추정된다.
본 발명에 따르면, 자동차, 가전 제품, 건축 재료 등의 분야에 있어서 공헌할 수 있다.

Claims (2)

  1. 지철과,
    Fe를 7.2 내지 10.6질량%, Al을 0.2 내지 0.4질량%, 및 Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.1질량% 이상 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 도금층을 가지며,
    상기 도금층은 상기 지철의 표면에 형성되고, 상기 도금층의 수직 단면에서, ζ상의 평균 두께가 0.2㎛ 이하이고, 상기 지철에 접하여 존재하는 Γ상의 평균 두께가 0.5㎛ 이하이며, 상기 Γ상 중에 있어서, 상기 Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 상기 Γ상 중에서의 비율로 0.5질량% 이상 함유하고, 상기 Γ상에 접하여 존재하는 상이 Γ1상과 δ상의 혼합상이며, 하기 식 (1)에서 정의하는 δ상 비율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
    Figure pct00010

    여기서, δ상/Γ상 접촉 계면 길이는 δ상과 Γ상이 접촉하고 있는 계면의 길이이고, Γ1상/Γ상 접촉 계면 길이는 Γ1상과 Γ상이 접촉하고 있는 계면의 길이임.
  2. 판 두께 감소율(%)이 5% 이상인 프레스 가공을 받는 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는 제조 방법이며,
    하기 식 (2)에 따라, 상기 합금화 용융 아연 도금 강판의 프레스 가공 시의 판 두께 감소율(%)에 기초하여 필요 예비 도금량(g/㎡)을 산출하고, 지철에, Ni, Co, Cu 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 예비 도금을 합계로, 상기 산출한 필요 예비 도금량(g/㎡) 이상 실시하고 난 후, Al을 0.1 내지 0.3질량% 함유하는 도금욕에 침지시켜 아연 도금을 실시하는 공정과,
    이어서, 가열로 출측에서 최고 도달 온도에 도달한 후 보열로에서 서냉할 때, 하기 식 (3)에서 산출되는 온도 적분값 S를 300 이상 800 미만의 범위에서 조정하여 합금화 처리를 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
    Figure pct00011

    Figure pct00012

    여기서, T0: 420(℃),
    T11: 가열로 출측의 강판 온도(℃),
    T12: 보열로의 냉각대 입측의 강판 온도(℃),
    T21: 냉각대 출측의 강판 온도(℃),
    T22: 보열로 출측의 강판 온도(℃),
    t1: T0으로부터 가열로 출측까지의 처리 시간(초),
    t2: 가열로 출측으로부터 보열로의 냉각대 입측까지의 처리 시간(초),
    Δt: 보열로의 냉각대 입측으로부터 냉각대 출측까지의 처리 시간(초),
    t3: 보열로의 냉각대 출측으로부터 보열로 출측까지의 처리 시간(초),
    t4: 급냉대 입측으로부터 T0까지의 처리 시간(초)
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