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KR20140077910A - 세라믹스 부재, 반도체 제조 장치용 부재 및 세라믹스 부재의 제조 방법 - Google Patents

세라믹스 부재, 반도체 제조 장치용 부재 및 세라믹스 부재의 제조 방법 Download PDF

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KR20140077910A
KR20140077910A KR1020147009532A KR20147009532A KR20140077910A KR 20140077910 A KR20140077910 A KR 20140077910A KR 1020147009532 A KR1020147009532 A KR 1020147009532A KR 20147009532 A KR20147009532 A KR 20147009532A KR 20140077910 A KR20140077910 A KR 20140077910A
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모리미치 와타나베
아스미 진도
유지 가츠다
요스케 사토
요시노리 이소다
아츠시 와타나베
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엔지케이 인슐레이터 엘티디
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Abstract

본 발명의 세라믹스 부재(30)는, 산화마그네슘에 Al, N 성분이 고용된 Mg(Al)O(N)를 주상으로 하는 세라믹스 기체(32)와, 세라믹스 기체(32)의 일부에 배치되어 질화물, 탄화물, 탄질화물 및 금속 중 어느 하나 이상을 전극 성분으로서 포함하는 전극(34)을 구비한다. 이 세라믹스 기체(32)는, CuKα선을 이용했을 때의 상기 Mg(Al)O(N)의 (111)면 또는 (200)면, 또는(220)면의 XRD 피크가 각각 산화마그네슘의 입방정의 피크와 질화알루미늄의 입방정의 피크 사이인 2θ=36.9 ~ 39°, 42.9 ~ 44.8°, 62.3 ~ 65.2°에 나타나는 것으로 하더라도 좋다.

Description

세라믹스 부재, 반도체 제조 장치용 부재 및 세라믹스 부재의 제조 방법{CERAMIC MEMBER, MEMBER FOR USE IN SEMICONDUCTOR PRODUCTION DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING CERAMIC MEMBER}
본 발명은 세라믹스 부재, 반도체 제조 장치용 부재 및 세라믹스 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조에 있어서의 드라이 프로세스나 플라즈마 코팅 등에 이용되는 반도체 제조 장치에는, 에칭용이나 클리닝용으로서, 반응성이 높은 F, Cl 등의 할로겐계 플라즈마가 사용된다. 이 때문에, 그와 같은 반도체 제조 장치에 들어가는 부재에는 높은 내식성이 요구되어, 일반적으로는 알루마이트 처리를 실시한 Al이나 하스텔로이 등의 고내식(高耐食) 금속이나 세라믹스 부재가 사용된다. 특히 Si 웨이퍼를 지지 고정하는 정전 척 재료나 히터 재료에는 높은 내식과 낮은 발진성(發塵性)이 필요하기 때문에, 질화알루미늄, 알루미나, 사파이어 등의 고내식 세라믹스 부재가 이용되고 있다. 이들 재료에서는 장기간의 사용에 의해 서서히 부식이 진행되어 발진 원인으로 되기 때문에, 한층 더 고내식 재료가 요구되고 있다. Mg의 화합물인 산화마그네슘이나 스피넬은, 알루미나 등에 비해서, 할로겐계 플라즈마에 대하여 높은 내식성을 갖는 것이 알려져, 특히 산화마그네슘의 함유량이 많을수록 내식성이 높음을 보이고 있다(예컨대 특허문헌 1).
한편, 산화마그네슘은 대기 중에서 수분이나 이산화탄소와 반응하여 수산화물이나 탄산염을 생성하기 때문에, 산화마그네슘 표면이 서서히 변질해 나간다(내습성의 문제). 이 때문에, 반도체 제조 장치용 부재에 적용한 경우, 수산화물이나 탄산염의 분해에 의한 가스 생성이나, 그에 따른 산화마그네슘의 입자화나 발진에 의해서 반도체 디바이스를 오염시킬 우려가 있어, 적용이 진행되지 못하고 있다. 이에 대하여, 내습성을 개선하기 위해서, 산화마그네슘에 NiO나 ZnO 등을 고용(固溶)시키는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 제3559426호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-292688호 공보
그러나, 이 특허문헌 2에 기재된 세라믹스 기체(基體)에서는, 첨가하는 NiO나 ZnO 등의 금속 성분이, 반도체 디바이스의 특성에 영향을 주는 오염 물질로 되기 때문에, 첨가제로서 바람직하지 못하다. 이 때문에, 화학적으로 보다 안정적인 재료가 요구되고 있었다.
또한, 이 세라믹스 부재에서는, 기체 내에 전극을 매설하거나, 기체에 전극을 배치하거나 하는 경우가 있다. 예컨대, 산화마그네슘의 내수성, 내습성을 향상시킨 신규의 재료에서는, 전극과의 반응성 등이 분명하지 않고, 기체와 전극 사이에 크랙이나 접합 불량이 생기는 경우가 있어, 이들은 반도체 제조 장치용 부재로서 사용하는 경우에 절연 파괴의 원인으로 될 수 있는 경우가 있다. 또한, 기체 내에 전극을 매설하는 경우 등에는, 기체와 전극을 공소성(共燒成)하는 경우가 있다. 이때, 전극은 기체의 소성 온도에 견딜 수 있는 융점을 가질 필요가 있고, 크랙을 억제하기 위해서, 기체와 전극의 열팽창률차를 작게 할 필요가 있다. 일반적으로 전극 중에 필러 성분을 첨가하여 기체와 전극의 열팽창률차를 제어하는 방법이 알려져 있지만, 필러 성분의 첨가량이 지나치게 많으면 전극의 도전성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 특히 산화마그네슘을 베이스로 하는 신규의 재료에서는 열팽창률이 비교적 높다고 생각되어, 전극도 기체와 같은 정도의 높은 열팽창률로 제어할 필요가 있다. 예컨대, 산화마그네슘에 이용하는 전극으로서 일반적으로 Pt, Pd, Ir, Au가 알려져 있다(일본 특허 공개 평성10-154834호). 그러나, 이들 전극의 제법은 산화마그네슘 기판에 스퍼터로 성막하는 것으로, 공소성했을 때의 문제점에 관해서는 불분명하다. 또한, Pt 등은 매우 고가여서, 제조 비용이 높아지는 문제가 있다. 이와 같이, 내식성, 내습성을 향상시킨 신규의 재료에 대하여, 보다 적합한 전극 재료가 요구된다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 보다 적합한 전극을 구비하여, 화학적으로 보다 안정적인 세라믹스 부재, 반도체 제조 장치용 부재 및 세라믹스 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
전술한 주된 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 한 바, 본 발명자들은, 산화마그네슘에 Al, N 성분을 고용시킨 세라믹스 기체(이하, Mg(Al)O(N)으로도 표기함)에 질화물, 탄화물, 탄질화물 및 금속 중 어느 하나를 전극 성분으로서 포함하는 전극을 배치하면, 보다 적합하고, 화학적으로 보다 안정적인 세라믹스 부재를 제공할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 세라믹스 부재는, 산화마그네슘에 Al, N 성분이 고용된 Mg(Al)O(N)를 주상으로 하는 세라믹스 기체와, 상기 세라믹스 기체의 일부에 배치되어 질화물, 탄화물, 탄질화물 및 금속 중 어느 하나를 전극 성분으로서 포함하는 전극을 구비한 것이다.
본 발명의 반도체 제조 장치용 부재는 전술한 세라믹스 부재를 구비한 것이다.
본 발명의 세라믹스 부재의 제조 방법은, Mg, O, Al 및 N 성분을 포함하는 세라믹스 원료의 일부에, 질화물, 탄화물, 탄질화물 및 금속 중 어느 하나를 포함하는 전극 원료를 배치한 성형체를 공소성함으로써, 전술한 세라믹스 부재를 제작하는 것이다.
본 발명의 세라믹스 부재, 반도체 제조 장치용 부재 및 세라믹스 부재의 제조 방법은, 보다 적합한 전극을 갖춰, 화학적으로 보다 안정적인 것으로 할 수 있다. 이 이유는 다음과 같이 미루어 생각된다. 예컨대, 본 발명의 세라믹스 기체는, 산화마그네슘의 결정 구조를 베이스로 하고, Mg, O에 더하여 Al 및 N 성분을 포함함으로써, 내식성에 관해서는 산화마그네슘과 비교하여 동등하고, 내습성, 내수성에 관해서는 산화마그네슘보다도 우수하다. 이 때문에, 이 세라믹스 부재로 이루어지는 반도체 제조 장치용 부재는, 반도체 제조 프로세스에 있어서 사용되는 반응성이 높은 F, Cl 등의 할로겐계 플라즈마에 장기간 견딜 수 있어, 이 부재로부터의 발진량을 저감시킬 수 있다. 게다가, 내습성, 내수성이 높기 때문에, 통상의 산화마그네슘보다도 변질되기 어렵고, 습식의 가공에도 강하다는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 전극은, 질화물, 탄화물, 탄질화물 및 금속 중 어느 하나를 포함하는 것으로, 본 발명의 세라믹스 기체에 대하여 화학적으로 안정적이면서 열팽창률을 제어하기 쉬워 적합하다. 이 때문에, 본 발명의 세라믹스 부재는, 예컨대 전극의 도전성을 확보하면서, 전극 근방에서 생길 수 있는 크랙의 발생을 보다 억제할 수 있는 것으로 미루어 생각된다. 한편, 금속에는 합금도 포함된다.
도 1은 반도체 제조 장치용 부재(20)의 일례의 구성의 개략을 도시하는 구성도.
도 2는 실험예 1의 XRD 해석 차트.
도 3은 실험예 1의 XRD 해석 차트의 Mg(Al)O(N) 피크 확대도.
도 4는 실험예 1, 5의 EPMA 원소 맵핑상.
도 5은 실험예 2, 5의 벌크재 내습성, 내수성 시험의 미세 구조 사진.
도 6은 실험예 8, 9의 벌크재 내습성, 내수성 시험의 미세 구조 사진.
이어서, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태인 반도체 제조 장치용 부재(20)의 구성의 개략을 도시하는 구성도의 일례이다. 이 반도체 제조 장치용 부재(20)는, 기재부(22)와, 기재부(22) 상에 형성된 세라믹스 부재(30)를 구비하고 있다. 반도체 제조 장치용 부재(20)의 기재부(22)에는 관통 구멍(24)이 형성되고, 이 관통 구멍(24)에 막대 형상의 급전 부재(26)가 삽입되어 있다. 한편, 기재부(22)에는, 세라믹스 부재(30)를 가열하는 히터가 매설되어 있는 것으로 하더라도 좋다. 본 발명의 세라믹스 부재(30)는, 산화마그네슘에 Al, N 성분이 고용된 Mg(Al)O(N)를 주상(主相)으로 하는 세라믹스 기체(32)와, 세라믹스 기체(32)의 일부에 배치되어 질화물, 탄화물, 탄질화물 및 금속 중 어느 하나 이상을 전극 성분(도전재 성분)으로서 포함하는 전극(34)을 구비하고 있다. 세라믹스 부재(30)는 평판형의 부재이며, 그 내부에 전극(34)이 매설되어 있는 구조를 갖는다. 이 전극(34)에는, 세라믹스 부재(30)의 하측에서 삽입된 급전 부재(26)가 접속되어 있어, 이 급전 부재(26)로부터 전력이 공급된다. 본 발명의 세라믹스 부재에 관해서 이하 설명한다.
본 발명의 세라믹스 기체는 Mg, Al, O 및 N을 주성분으로 하는 세라믹스 기체이며, 산화마그네슘에 Al, N 성분이 고용된 Mg(Al)O(N)의 결정상을 주상으로 하는 것이다. 이 Mg(Al)O(N)는, 내식성이 산화마그네슘과 동등하며, 내습성이나 내수성은 산화마그네슘보다도 우수하다. 이 때문에, 이 Mg(Al)O(N)의 결정상을 주상으로 하는 세라믹스 기체도 내식성, 내습성, 내수성이 우수하다. 한편, 본 발명의 세라믹스 기체는, 산화마그네슘에 질화알루미늄, 알루미나를 가(加)함으로써, Al, N 성분의 고용량(固溶量)을 현저히 증가시킬 수 있다. 이 때문에, 이 Mg(Al)O(N)에는, N의 고용량에 대하여 Al이 많이 포함되어 있는 것으로 하더라도 좋다.
이 Mg(Al)O(N)는, CuKα선을 이용했을 때의 (100)면 또는 (200)면 또는 (220)면의 XRD 피크가 산화마그네슘의 입방정의 피크와 질화알루미늄의 입방정의 피크 사이인 2θ=36.9 ~ 39°, 42.9 ~ 44.8°, 62.3 ~ 65.2°에 나타나는 것으로 하더라도 좋다. 이들 XRD 피크는 모두 상기 범위에 나타나지만, 다른 결정상의 피크와 판별하기 어려운 경우가 있으므로, 어느 한 XRD 피크만 상기 범위에 나타나는 것으로 하더라도 좋다. Al, N 성분의 고용량이 많을수록, 내습, 내수성이 향상된다. 고용량의 증가에 따라, 산화마그네슘의 XRD 피크는 고각(高角) 측으로 시프트한다. 따라서, Mg(Al)O(N)의 (200)면, (220)면의 XRD 피크가 각각 2θ=42.92° 이상, 62.33° 이상으로 나타나는 것이, 내습성을 보다 높일 수 있어 바람직하다. 또한, Mg(Al)O(N)의 (200)면, (220)면의 XRD 피크가 각각 2θ=42.95° 이상, 62.35° 이상으로 나타나는 것이, 내습성 및 내수성을 더 높일 수 있어 바람직하다. 또한, Mg(Al)O(N)의 (200)면, (220)면의 XRD 피크가 각각 2θ=43.04° 이상, 62.50° 이상이면, 내습성, 내수성을 보다 높일 수 있어 보다 바람직하다. 또한, Mg(Al)O(N)의 (200)면, (220)면의 XRD 피크가 각각 2θ=43.17° 이상, 62.72° 이상이면, 내습성은 물론, 내수성을 보다 높일 수 있어 더 바람직하다. 또한, Mg(Al)O(N)의 적분 폭이 작을수록 내수성이 향상되는 것을 알아냈다. 즉, Mg(Al)O(N)의 (200)면의 XRD 피크의 적분 폭은 0.50° 이하인 것이 내수성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하고, 0.35° 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 세라믹스 기체는, 부상(副相)으로서 AlN 결정상을 포함하면 내식성이 저하되는 경향이 있기 때문에, AlN 결정상은 적은 것이 바람직하고, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 세라믹스 기체는, CuKα선을 이용했을 때의 XRD 피크가 적어도 2θ=47 ~ 49°에 나타나는 Mg-Al 산질화물상을 부상으로서 포함하고 있더라도 좋다. 이 Mg-Al 산질화물도 내식성이 높기 때문에, 부상으로서 포함되어 있더라도 문제없다. 이 Mg-Al 산질화물상은 함유량이 많을수록 기계 특성을 향상시킬 수 있고, 그 중에서도 강도, 파괴 인성의 향상에 유효하게 작용한다. 단, 본 발명의 Mg(Al)O(N)과 비교하면 내식성이 낮기 때문에, 내식성의 점에서 함유량에는 한도가 있다. Mg-Al 산질화물상의 2θ=47 ~ 49°의 XRD 피크 강도를 A, Mg(Al)O(N)의 (220)면의 2θ=62.3 ~ 65.2°의 XRD 피크 강도를 B로 했을 때, A/B가 0.03 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 기계 특성을 보다 높일 수 있다. 이 A/B는 내식성의 관점에서는, A/B=0.14 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹스 기체는, 혼합 분말 내의 Mg/Al의 몰비가 0.5 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹스 기체에 있어서, 개기공율(開氣孔率)은 5% 이하인 것이 바람직하다. 여기서는, 개기공율은 순수를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정한 값으로 한다. 개기공율이 5%를 넘으면, 강도가 저하될 우려나 재료 자신이 탈립(脫粒)에 의해 발진하기 쉽게 될 우려가 있고, 또한 재료 가공시 등에 기공 내에 발진 성분이 쌓이기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 개기공율은 가능한 한 제로에 가까울수록 바람직하다. 이 때문에, 특별히 하한치는 존재하지 않는다.
본 발명의 세라믹스 기체에 있어서, 열팽창률은 9 ppm/K 이상 14 ppm/K 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 ppm/K 이상 13 ppm/K 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 세라믹스 기체의 열팽창률은, 포함되는 Mg, O, Al 및 N의 배합 비율에 의존한다. 예컨대, 세라믹스 기체에 있어서, Mg가 보다 많은 경우에는, 내식성은 보다 높아지지만 열팽창률은 보다 큰 경향을 보이고, Mg가 보다 적은 경우에는, 내식성은 약간 저하하지만 열팽창률은 보다 작은 경향을 보인다. 원하는 특성을 얻을 수 있는 Mg, O, Al 및 N 성분의 배합으로 했을 때에, 열팽창률이 9 ppm/K 이상 14 ppm/K 이하의 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극은, 질화물, 탄화물, 탄질화물 및 금속 중 어느 하나 이상을 전극 성분으로서 포함하는 것이며, 적어도 4족 ~ 6족의 원소를 포함하는 질화물, 탄화물, 탄질화물 및 금속 중 어느 하나 이상을 전극 성분으로서 포함하는 것으로 하더라도 좋다. 한편, 금속에는 합금을 포함하는 것으로 하더라도 좋다. 구체적으로, 이 전극은 융점이 1650℃ 이상인, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ru, Ir, Pt, Rh 중 하나 이상을 포함하는 질화물, 탄화물, 탄질화물, 금속 및 합금 중 어느 것을 전극 성분으로서 포함하는 것으로 하더라도 좋다. 이 중, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ru 및 Ir가 바람직하고, 세라믹스 기체의 열팽창률의 관점에서는 Ti, Nb 및 Cr가 바람직하다. Ru나 Ir 등의 귀금속은 고가이기는 하지만, 전극의 도전성을 확보하면서, 전극 근방에서 생길 수 있는 크랙의 발생을 보다 억제한다는 관점에서는 바람직하다. 질화물로서는, 예컨대 NbN, TiN 및 ZrN 등을 들 수 있다. 이 질화물에는, 예컨대 Ti2AlN와 같은 복합 질화물도 포함하는 것으로 한다. 탄화물로서는, 예컨대 WC, TaC, ZrC, TiC, NbC 및 Mo2C 등을 들 수 있다. 이 탄화물에는, Ti2AlC, Ti2InC, Ti2SnC, V2AlC, Zr2SnC 등의 복합 탄화물도 포함하는 것으로 한다. 탄질화물에는, C과 N이 임의의 비율로 포함되는 조성, 예컨대 NbCxN1 -x(0<x<1, 이하 동일), TiCxN1 -x과 같은 것을 포함한다. 금속으로서는, 예컨대 Nb, Cr, Mo 및 W 등을 들 수 있다. 이 금속에는 Nb3Al, Mo3Al 등의 금속간 화합물도 포함하는 것으로 한다. 이들 중, NbN, TiN, ZrN, TaC, ZrC, TiC, NbC, WC, Mo2C, Nb, Cr, Mo, W, Ru 및 Ir 등이 적합하다. 한편, 전극 성분으로서는, 예컨대 Ti2AlN, Nb3Al과 같이 4족 ~ 6족 이외의 원소를 포함하는 것으로 하더라도 좋다.
본 발명의 전극에 포함되는 전극 성분은 세라믹스 기체와 동등한 열팽창률을 갖는 것이 바람직하고, 9 ~ 14 ppm/K인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 전극은, 판형, 메쉬형, 선형, 코일형 등이라도 좋고, 전극 성분과, Mg 및 O를 함유하는 필러 성분을 포함하는 것으로 하더라도 좋다. Mg 및 O를 함유하는 필러 성분은, 소량의 첨가로 전극의 열팽창률을 올릴 수 있어 바람직하다. 이 필러 성분은, 전극 성분의 열팽창률에 비하여 보다 큰 열팽창률을 갖는 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 필러 성분에 의해 세라믹스 기체의 열팽창률과의 조정을 할 수 있어, 또한 필러 성분과 세라믹스 기체의 소결에 의해, 기체와 전극의 밀착 강도를 높일 수 있다. 이 필러 성분은, Mg 및 O를 함유하는 것으로 하면, 특별히 한정되지 않지만, 산화마그네슘이나 Mg(Al)O(N) 등을 이용할 수 있다. 필러 성분의 첨가량을 제어함으로써, 전극 열팽창률이 4 ppm/K 이상인 전극 성분도 이용할 수 있다. 단, 전극의 저항 상승을 보다 저감시키기 위해서, 이 필러 성분의 첨가량은 될 수 있는 한 적은 쪽이 바람직하고, 예컨대, 전극 성분과 필러 성분의 전체에 대하여, 60 체적% 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 체적% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 때문에, 필러 성분의 첨가량을 내린다는 점에서는, 전극 성분의 열팽창률은 6 ppm/K 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 ppm/K 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 전극은, 세라믹스 기체와 전극의 원료 성분과의 열팽창률의 차분(열팽창률차)이, 금속을 이용한 전극에서는 절대치로 3.0 ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 또한, 질화물, 탄화물, 탄질화물의 전극에서는 절대치로 2.0 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 절대치로 0.8 ppm/K 이하인 것이 더 바람직하다. 이 열팽창률차가 0.8 ppm/K 이하이면, 전극 근방에서 생길 수 있는 크랙의 발생을 보다 억제하기 쉽다. 이 열팽창률차는, 0.6 ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ppm/K 이하인 것이 더 바람직하다. 여기서, 「전극의 원료 성분」의 열팽창률이란, 예컨대, 전극의 원료 성분이 전극 성분만인 경우는, 이 전극 성분의 열팽창률로 하고, 전극의 원료 성분이 전극 성분과 필러 성분을 포함하는 경우에는, 체적 비율에 따라서 전극 성분의 열팽창률과 필러 성분의 열팽창률을 평균한 값으로 한다. 구체적으로는, 전극의 원료 성분에 있어서, 전극 성분으로서 열팽창률 10.1 ppm/K인 NbN이 50 체적%, 필러 성분으로서 열팽창률 13.9 ppm/K인 MgO가 50 체적% 포함되어 있는 경우에, 평균 열팽창률은 10.1×0.5+13.9×0.5=12.0 ppm/K로 계산할 수 있다. 필러 성분을 함유한 전극에서는, 이 평균 열팽창률을 이용하여 열팽창률차를 구하는 것으로 한다.
본 발명의 전극은 비저항이 보다 작은 것이 바람직하고, 비저항이 10 Ωcm 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 정전 척 등의 전극으로서 기능할 수 있다. 비저항은 1×10-1 Ωcm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1×10-3 Ωcm 이하인 것이 더 바람직하다. 이렇게 함으로써 히터 등의 전극으로서 기능할 수 있다.
이어서, 본 발명의 세라믹스 부재의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 제조 방법은, Mg, O, Al 및 N 성분을 포함하는 세라믹스 원료의 일부에, 질화물, 탄화물, 탄질화물 및 금속 중 어느 하나를 포함하는 전극 원료를 배치한 성형체를 공소성함으로써, 전술한 어느 한 양태의 세라믹스 부재를 제작하는 공정을 포함한다. 본 발명의 세라믹스 부재의 제조 방법에 있어서, 전극 원료는, 세라믹스 기체의 원료인 세라믹스 원료에 매설하여 형성하더라도 좋다. 이렇게 하면, 세라믹스 기체에 전극이 매설된 세라믹스 부재를 제작할 수 있다. 혹은, 전극 원료는 세라믹스 원료의 외면에 형성하더라도 좋다. 이렇게 하면, 세라믹스 기체의 외면에 전극이 형성된 세라믹스 부재를 제작할 수 있다. 이 전극 원료는, 예컨대, 미소성의 세라믹스 원료를 성형한 성형체의 표면에 형성되더라도 좋고, 세라믹스 원료를 성형하여 소결한 소결체의 표면에 형성되더라도 좋다. 또한, 전극을 세라믹스 기체에 매설한 세라믹스 부재를 제작할 때에는, 세라믹스 기체의 일부인 소결체의 표면에 전극 원료를 형성하고, 또한 세라믹스 원료의 성형체 혹은 세라믹스 소결체를 전극 원료 위에 형성한 적층체를 제작하여, 이 적층체를 소성하는 것으로 하더라도 좋다. 이렇게 하면, 보다 확실하게 전극을 세라믹스 기체에 매설한 세라믹스 부재를 제작할 수 있다. 혹은, 세라믹스 기체의 일부인 미소성 성형체의 표면에 전극 원료를 형성하고, 또한 세라믹스 원료를 전극 원료 위에 형성한 적층체를 제작하여, 이 적층체를 소성하는 것으로 하더라도 좋다.
본 발명의 세라믹스 기체는, 예컨대 산화마그네슘과 질화알루미늄과 알루미나와의 혼합 분말을, 성형 후 소성함으로써 제조할 수 있다. 세라믹스 기체의 원료의 혼합 분말로서는, 49 질량% 이상의 산화마그네슘과, 질화알루미늄과 알루미나를 포함하는 것이 바람직하고, 내식성의 관점에서는, 혼합 분말 조성에 있어서, 산화마그네슘이 70 질량% 이상 99 질량% 이하, 질화알루미늄이 0.5 질량% 이상 25 질량% 이하, 알루미나가 0.5 질량% 이상 25 질량% 이하가 되도록 혼합한 것이 보다 바람직하고, 산화마그네슘이 70 질량% 이상 90 질량% 이하, 질화알루미늄이 5 질량% 이상 25 질량% 이하, 알루미나가 5 질량% 이상 25 질량% 이하가 되도록 혼합한 것이 더 바람직하다. 또한, 기계 특성과 내식성을 동시에 발현한다는 관점에서는, 혼합 분말 조성에 있어서, 산화마그네슘이 49 질량% 이상 99 질량% 이하, 질화알루미늄이 0.5 질량% 이상 25 질량% 이하, 알루미나가 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하가 되도록 혼합한 것이 바람직하고, 산화마그네슘이 50 질량% 이상 75 질량% 이하, 질화알루미늄이 5 질량% 이상 20 질량% 이하, 알루미나가 15 질량% 이상 30 질량% 이하가 되도록 혼합한 것이 더 바람직하다.
본 발명의 전극은, 예컨대, 전극 성분에 대하여, 필요에 따라서 필러 성분을 혼합한 전극 원료 분체를, 용매에 혼합한 슬러리 또는 페이스트(이하, 단순히 페이스트라고 칭함)를 조제하여, 이 페이스트를 이용하여 형성할 수 있다. 전극 성분은, 전술한 질화물, 탄화물, 탄질화물 및 금속 중 어느 하나 이상을 이용할 수 있다. 또한, 전극 성분은, 예컨대 TiN과 TaC와의 혼합물이나 NbN과 NbC와의 혼합물과 같이, 질화물 입자와 탄화물 입자와의 혼합물을 이용하는 것으로 하더라도 좋다. 용매로서는, 그 후의 공정에서 세라믹스 부재의 기능 저하를 일으키지 않는 것이 바람직하고, 예컨대, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 유기 용매가 바람직하다. 전극 페이스트에는, 예컨대, 용매 외에 바인더를 가하는 것으로 하더라도 좋다. 바인더로서는, 예컨대, 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 전극은 예컨대 스크린 인쇄 등에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 세라믹스 부재의 제조 방법에 있어서, 소성 온도는 1650℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1700℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 1650℃ 미만이면, 세라믹스 기체에 있어서 목적으로 하는 Mg(Al)O(N)를 얻을 수 없을 우려나 크랙 혹은 접합 불량의 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 소성 온도가 1700℃ 미만이면, 세라믹스 기체에 있어서, 부상으로서 AlN이 포함될 우려가 있고, 높은 내식성을 얻기 위해서는 1700℃ 이상으로 소성하는 쪽이 좋다. 위아래 모두 1700℃ 이상의 온도로 제작한 소결체를 이용하는 경우에는, 1650℃ 이상의 온도라면, 소결체끼리가 접합된다. 한편, 소성 온도의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 1850℃로 하여도 좋다. 또한, 소성은 핫프레스 소성을 채용하는 것이 바람직하고, 핫프레스 소성시의 프레스 압력은 50 ~ 300 kgf/㎠로 설정하는 것이 바람직하다. 소성시의 분위기는, 산화물 원료의 소성에 영향을 미치지 않는 분위기인 것이 바람직하고, 예컨대, 질소 분위기나 Ar 분위기, He 분위기 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 성형시의 압력은 특별히 제한되지는 않으며, 형상을 유지할 수 있는 압력으로 적절하게 설정하면 된다.
이러한 제조 공정을 거쳐 본 발명의 세라믹스 부재를 제작할 수 있다. 본 발명의 세라믹스 부재를 구비한 반도체 제조 장치용 부재로서는, 예컨대, 반도체 제조 장치에 이용되는 정전 척이나 서셉터, 히터 등을 들 수 있다. 이들은, 할로겐 원소를 포함하는 부식성 가스의 플라즈마에 대한 우수한 내부식성이 필요하게 되기 때문에, 본 발명의 세라믹스 부재를 이용하는 것이 적합하다고 할 수 있다.
이상 설명한 실시형태의 세라믹스 부재에 따르면, 세라믹스 기체는 산화마그네슘에 Al 및 N이 고용된 Mg(Al)O(N)를 주상으로 하기 때문에, 내식성에 관해서는 산화마그네슘과 비교하여 동등하고, 내습성, 내수성에 관해서는 산화마그네슘보다도 우수하여, 화학적으로 보다 안정적인 것으로 할 수 있다. 또한, 전극은 세라믹스 기체와의 반응성이 낮아, 열팽창률의 차를 보다 작게 하는 것이 가능하여, 전극의 도전성을 확보하면서, 전극 근방에서 생길 수 있는 크랙의 발생을 보다 억제할 수 있어 적합하다.
한편, 본 발명은 전술한 실시형태에 하등 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러 가지 양태로 실시할 수 있음은 물론이다.
예컨대, 전술한 실시형태에서는, 반도체 제조 장치용 부재(20)로 했지만, 세라믹스 기체(32) 및 전극(34)을 구비한 세라믹스 부재(30)로 하여도 좋다. 이렇게 하여도, 세라믹스 부재(30)에 있어서, 보다 적합한 전극을 구비하고, 화학적으로 보다 안정적인 것으로 할 수 있다.
전술한 실시형태에서는, 세라믹스 부재(30)를 반도체 제조 장치에 이용하는 것으로 했지만, 특별히 이것으로 한정되지 않고, 반도체 제조 장치 이외의 용도, 예컨대 세라믹스 히터 등에 이용하는 것으로 하더라도 좋다.
실시예
이하에, 본 발명의 적합한 적용예에 관해서 설명한다. 우선, 세라믹스 기체에 관해서 구체적으로 검토한 결과를 실험예 1 ~ 27로 하여 설명한다. 실험예 1 ~ 16, 23 ~ 27의 MgO 원료, Al2O3 원료는, 순도 99.9 질량% 이상, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 시판 제품, AlN 원료는 순도 99 질량%, 평균 1 ㎛ 이하의 시판 제품을 사용하고, 실험예 17 ~ 22에서는 MgO 원료에 순도 99.4 질량%, 평균 입경 3 ㎛의 시판 제품, Al2O3 원료에 순도 99.9 질량%, 평균 입경 0.5 ㎛의 시판 제품, AlN 원료에 실험예 1 ~ 16, 23 ~ 27과 동일한 평균 입경 1 ㎛ 이하의 시판 제품을 사용했다. 한편, 실험예 1 ~ 4, 7 ~ 17, 21, 23 ~ 27이 본 발명의 실시예에 상당하고, 실험예 5 ~ 6, 18 ~ 20, 22가 비교예에 상당한다.
[실험예 1 ~ 16, 25]
·조합(調合)
MgO 원료, Al2O3 원료 및 AlN 원료를, 표 1에 나타내는 질량%가 되도록 칭량하여, 이소프로필알코올을 용매로 하고, 나일론제의 포트, 직경 5 mm의 알루미나 옥석을 이용하여 4시간 습식 혼합했다. 혼합 후 슬러리를 추출하여, 질소 기류 중 110℃에서 건조했다. 그 후, 30 메쉬의 체에 통과시켜, 혼합 분말로 했다. 한편, 이 혼합 분말의 Mg/Al의 몰비는 2.9이다.
·성형
혼합 분말을, 200 kgf/㎠의 압력으로 일축 가압 성형하여, 직경 50 mm, 두께 20 mm 정도의 원반형 성형체를 제작하여, 소성용 흑연 몰드에 수납했다.
·소성
원반형 성형체를 핫프레스 소성함으로써 세라믹스 기체를 얻었다. 핫프레스 소성에서는, 프레스 압력을 200 kgf/㎠로 하여, 표 1에 나타내는 소성 온도(최고 온도)에서 소성하고, 소성 종료까지 Ar 분위기로 했다. 소성 온도에서의 유지 시간은 4시간으로 했다.
[실험예 17 ~ 21, 23, 24, 26, 27]
MgO 원료, Al2O3 원료 및 AlN 원료를, 표 1에 나타내는 질량%가 되도록 칭량하고, 혼합 분말의 성형 압력을 100 kgf/㎠, 소성 분위기를 N2, 소성 온도(최고 온도)를 표 1에 나타내는 값으로 설정한 것 이외에는 실험예 1과 같은 식으로 하여 세라믹스 기체를 얻었다.
[실험예 22]
MgO 원료, Al2O3 원료를, 표 1에 나타내는 질량%가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실험예 1과 같은 식으로 조합 공정을 행하여 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을, 100 kgf/㎠의 압력으로 일축 가압 성형하여, 직경 20 mm, 두께 15 mm 정도의 원주형 성형체를 제작하고, 제작된 성형체를 3000 kgf/㎠로 CIP 성형하는 성형 공정을 행했다. 덮개 달린 흑연제 도가니에 상기 혼합 원료를 충전하여, 충전된 혼합 원료 중에 성형체를 매립했다. 원주형 성형체를 상압 소성하는 소성 공정을 행하여, 세라믹스 기체를 얻었다. 소성 공정에서는, 표 1에 나타내는 소성 온도(최고 온도)에서 소성하고, 소성 종료까지 Ar 분위기로 했다. 소성 온도에서의 유지 시간은 4시간으로 했다.
[평가]
실험예 1 ~ 27에서 얻어진 각 재료를 각종 평가용으로 가공하여, 이하의 평가를 했다. 각 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(1) 부피 밀도·개기공율
순수를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정했다.
(2) 결정상 평가
재료를 유발로 분쇄하고, X선 회절 장치에 의해 결정상을 확인했다. 측정 조건은 CuKα, 40 kV, 40 mA, 2θ=5-70°로 하고, 봉입관식 X선 회절 장치(브루커·에이엑스에스 제조 D8 ADVANCE)를 사용했다. 측정의 스텝 폭은 0.02°로 하고, 피크 톱의 회절각을 특정하는 경우는 내부 표준으로서 NIST제 Si 표준 시료 분말(SRM640C)을 10 질량% 첨가하여, 피크 위치 보정했다. 산화마그네슘의 피크 톱의 회절각은 ICDD78-0430의 값으로 했다. Mg(Al)O(N)과 산화마그네슘과의 피크 간격, 적분 폭은 아래와 같이 산출했다.
(2)-1 피크 간격(피크 시프트)의 계산
Mg(Al)O(N) 중의 Al, N 고용량을 상대 비교하기 위해서, Mg(Al)O(N)의 (220)면을 대상으로 하여 피크 간격(피크 시프트)을 평가했다. Mg(Al)O(N)의 (220)면의 피크 톱의 회절각과, ICDD78-0430에 있는 산화마그네슘의 (220)면의 회절각(62.3°)의 차를 피크 간격으로 했다.
(2)-2 적분 폭의 계산
Mg(Al)O(N)의 결정성을 상대 비교하기 위해서, 적분 폭을 계산했다. 적분 폭은, MgO-AlN 고용체의 (200) 피크의 피크 면적을 피크 톱의 강도(Imax)로 제산하여 계산했다. 피크 면적은, 피크 톱의 회절각으로부터 -1° ~ + 1°의 범위에 있어서, 백그라운드를 빼고, 강도를 적산함으로써 얻었다. 계산식을 하기에 나타낸다. 한편, 백그라운드는 피크 톱으로부터 -1°의 회절각에 있어서의 피크 강도로 했다. 상기 수법을 이용하여 계산한 NIST 제조 Si 표준 시료(SRM640C)의 (111)면의 적분 폭은 0.15°였다.
(적분 폭)=(ΣI(2θ)×(스텝 폭))/Imax
(2)-3 Mg-Al 산질화물상과 Mg(Al)O(N)의 XRD 피크 강도비의 계산
부상으로서 포함되는 Mg-Al 산질화물상의 함유 비율을 상대 비교하기 위해서, 하기의 방법을 이용하여 Mg-Al 산질화물상과 Mg(Al)O(N)의 XRD 피크 강도의 비를 계산했다. Mg-Al 산질화물상의 2θ=47 ~ 49°의 XRD 피크 강도를 A, 2θ=62.3 ~ 65.2°의 Mg(Al)O(N)의 (220)면의 XRD 피크 강도를 B로 했을 때의 A/B치를 구했다. 여기서, XRD 피크 강도 A는, 2θ=47 ~ 49°의 XRD 피크의 백그라운드를 제외한 강도로 하고, XRD 피크 강도 B는, Mg(Al)O(N)의 (220)면의 XRD 피크의 백그라운드를 제외한 적분 강도로 했다. 한편, 산출에는, 시판되는 소프트웨어 MDI사 제조 JADE5를 이용하여 구했다.
(3) 에칭 레이트
각 재료의 표면을 경면으로 연마하고, ICP 플라즈마 내식 시험 장치를 이용하여 하기 조건의 내식 시험을 했다. 단차계에 의해 측정한 마스크면과 폭로면(暴露面)과의 단차를 시험 시간으로 나눔으로써 각 재료의 에칭 레이트를 산출했다.
ICP:800 W, 바이어스: 450 W, 도입 가스: NF3/O2/Ar=75/35/100 sccm 0.05 Torr, 폭로 시간: 10 h, 시료 온도: 실온
(4) 구성 원소
EPMA를 이용하여, 구성 원소의 검출 및 확인과 각 구성 원소의 농도 분석을 했다.
(5) 내습성
각 재료를 유발로 메디안 직경 10 ㎛ 이하까지 분쇄한 분말을 제작하여, 실온에서 포화 수증기압 분위기에 4일간 폭로했다. 그 후, TG-DTA 장치로 40 ~ 500℃ 사이의 탈수량을 측정했다.
(6) 벌크재 내습성
각 재료의 표면을 경면 연마하여, 40℃, 상대습도 90%의 분위기 하에 28일간 폭로했다. 그 후, 주사형 전자현미경(필립스사 제조 XL30)으로 시료 표면을 관측하여, 변화가 없는 것을 (○), 표면의 40% 이상에 침(針)형이나 입자형의 석출물이 생긴 것을 (×), 그 중간을 (△)으로 했다.
(7) 벌크재 내수성
각 재료의 표면을 경면 연마하여, 실온에서 수중에 15일간 침지했다. 그 후, 주사형 전자현미경으로 시료 표면을 관측하여, 변화가 없는 것을 (○), 표면의 40% 이상에 용출된 흔적이 보이는 것을 (×), 그 중간을 (△)으로 했다.
(8) 파괴 인성
JIS-R1607에 따라서, SEPB법에 의해 파괴 인성을 평가했다.
(9) 굽힘 강도
JIS-R1601에 준거한 굽힘 강도 시험에 의해 측정했다.
(10) 체적 저항률 측정
JIS-C2141에 준한 방법에 의해, 대기 중, 실온에서 측정했다. 시험편 형상은 직경 50 mm×(0.5 ~ 1 mm)으로 하고, 주전극은 직경 20 mm, 가드 전극은 내경 30 mm, 외경 40 mm, 인가 전극은 직경 40 mm가 되도록 각 전극을 은으로 형성했다. 인가 전압은 2 kV/mm로 하고, 전압 인가 후 1분일 때의 전류치를 판독하여, 그 전류치로부터 실온 체적 저항률을 산출했다. 또한, 실험예 1, 3, 5, 12에 관해서, 같은 방법에 의해, 진공 중(0.01 Pa 이하)에, 600℃에서 측정했다. 시험편 형상은 직경 50 mm×(0.5 ~ 1 mm)로 하고, 주전극은 직경 20 mm, 가드 전극은 내경 30 mm, 외경 40 mm, 인가 전극은 직경 40 mm가 되도록 각 전극을 은으로 형성했다. 인가 전압은 500 V/mm로 하고, 전압 인가 후 1시간일 때의 전류치를 판독하여, 그 전류치로부터 체적 저항률을 산출했다. 한편, 표 2의 체적 저항률에 있어서, 「aEb」는 a×10b를 나타내고, 예컨대 「1E16」은 1×1016을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[평가 결과]
표 1, 표 2에 나타내는 것과 같이, 실험예 1 ~ 3, 7 ~ 17, 21, 23 ~ 27의 세라믹스 기체는, 결정상 평가의 결과, (111)면, (200)면, (220)면의 XRD 피크가 산화마그네슘의 입방정의 피크와 질화알루미늄의 입방정의 피크 사이인 2θ=36.9 ~ 39°, 42.9 ~ 44.8°, 62.3 ~ 65.2°에 나타나는 Mg(Al)O(N)를 주상으로서 포함하고, 적어도 2θ=47 ~ 49°에 XRD의 피크를 갖는 Mg-Al 산질화물(Mg-Al-O-N)이나 스피넬(MgAl2O4)을 부상으로서 포함하고 있었지만, AlN은 포함되어 있지 않았다. 대표예로서 도 2에 실험예 1의 XRD 해석 차트, 도 3에 실험예 1의 Mg(Al)O(N)의 XRD 피크 확대도, 표 1에 실험예 1 ~ 22의 Mg(Al)O(N)의 (111), (200), (220)면 피크 톱, Mg(Al)O(N)의 (220)면의 XRD 피크 톱과 산화마그네슘 피크 톱과의 간격(피크 시프트) 및 Mg(Al)O(N)의 (200)면의 XRD 피크의 적분 폭을 나타낸다. 한편, 실험예 6 ~ 11, 13, 16, 17, 19 ~ 27에서는, 스피넬 피크와 Mg(Al)O(N)의 (111)면의 피크와의 겹침이 현저하고, (111)면의 피크 톱을 판별할 수 없었기 때문에, 이들 (111)면의 피크 톱의 값은 표 1에 기재하지 않는다. 피크 시프트가 클수록 고용량이 많고, 적분 폭이 작을수록 고용 상태가 균질하다고 생각된다. 한편, 실험예 2, 3, 7 ~ 17, 20, 21 ~ 27의 XRD 해석 차트는, 실험예 1에 포함되는 Mg(Al)O(N), Mg-Al 산질화물, 스피넬의 함유량이 변화된 것으로, 도시를 생략한다. 여기서, 주상이란, 체적 비율에 있어서 50% 이상을 갖는 성분을 말하고, 부상이란, 주상 이외에 XRD 피크가 확인된 상을 말한다. 단면 관찰에 있어서의 면적비는 체적 비율을 반영한다고 생각되기 때문에, 주상은 EPMA 원소 맵핑상으로 50% 이상의 면적을 갖는 영역으로 하고, 부상은 주상 이외의 영역으로 한다. 실험예 20은, 실험예 1 등과 마찬가지로 Mg(Al)O(N), Mg-Al 산질화물 및 스피넬의 3 성분을 포함하고 있었지만, 각 성분의 양에 치우침이 없고, 어떤 성분도 주상으로 되지 않는 복합재였다. 이 때문에, 표 1의 주상, 부상의 란에는 상기 3 성분을 기재했다. 도 4에 실험예 1의 EPMA 원소 맵핑상을 도시한다. 도 4로부터, 실험예 1의 주상부는 주로 Mg와 O로 구성되지만, Al, N도 동시에 검출되기 때문에 도 2, 도 3에 도시한 Mg(Al)O(N)임이 드러난다. 또한, 부상으로서 스피넬부와 소량의 Mg-Al 산질화물부가 인정된다. 도 4로부터, 실험예 1에서의 Mg(Al)O(N)의 면적비는 약 86%로, Mg(Al)O(N)가 주상임을 알 수 있었다. 그 밖의 실험예에 관해서도 같은 식으로 해석하여, 예컨대 실험예 7, 15의 Mg(Al)O(N)의 면적비는 각각 약 59%, 약 75%로, Mg(Al)O(N)가 주상임을 알 수 있었다. 한편, 여기서는, 일례로서, 주상과 부상과의 판정을 EPMA 원소 맵핑으로 행하는 것으로 했지만, 각 상의 체적 비율을 식별할 수 있는 방법이라면, 다른 방법을 채용하더라도 좋다.
한편, EPMA 원소 맵핑상은, 농도에 따라서, 적·주황·황·황녹·녹·청·남으로 색 구분되어 있으며, 적이 가장 고농도, 남이 가장 저농도, 흑은 제로를 나타낸다. 그러나, 도 4는 단색으로 표시되어 있기 때문에, 이하에 도 4의 원래의 색에 관해서 설명한다. 실험예 1(저배)에서는, Mg은 바탕색이 주황이고 점 부분이 청, Al은 바탕색이 청이고 점 부분이 주황, N은 바탕색이 청이고 점 부분이 남, O는 바탕색이 주황이고 점 부분이 적이었다. 실험예 1(고배)에서는, Mg은 바탕색(Mg(Al)O(N))이 주황이고 섬 부분(MgAl2O4)이 청이고 선형 부분(Mg-Al-O-N: 마그네슘 알루미늄 산질화물)이 녹, Al은 바탕색이 청이고 섬 부분과 선형 부분이 주황, N은 바탕색이 청이고 섬 부분이 남이고 선형 부분이 녹, O는 바탕색이 주황이고 섬 부분이 적이고 선형 부분이 녹이었다. 실험예 5(저배)는 Mg 및 O는 적, Al 및 N은 흑이었다.
또한, 실험예 4의 세라믹스 기체는, 결정상 평가의 결과, 함께 앞에 나온 Mg(Al)O(N)를 주상으로서 포함하는 것이었는데, 스피넬이나 AlN을 부상으로서 포함하고 있었다. 표 1에 실험예 4의 Mg(Al)O(N)의 XRD 피크와 산화마그네슘의 XRD 피크의 간격(피크 시프트)을 나타낸다. 실험예 4와 같이, 소성 온도가 1650℃이면 반응이 충분히 일어나지 않고, 고용량이 적다고 미루어 생각되었다. 소성 온도 1600℃에서는 반응이 거의 일어나지 않기 때문에, 실험예 18, 19의 세라믹스 기체에서는 Mg(Al)O(N)은 생성되지 않았다.
또한, 실험예 5의 세라믹스 기체는 MgO를 주상으로서 포함하는 것이고, 실험예 6의 세라믹스 기체는, 스피넬을 주상으로서 포함하고, MgO를 부상으로서 포함하는 것이었다. 또한, 실험예 22의 세라믹스 기체는, MgO를 주상, 스피넬을 부상으로서 포함하는 것이었다. 따라서, 원료 중에 AlN 성분이 포함되어 있지 않으면 핫프레스, 상압 소성 중 어느 것에서도 MgO에 Al 성분이 고용되지 않음을 알 수 있었다.
그리고, 실험예 1 ~ 3, 7 ~ 13, 17, 20, 21, 23 ~ 26의 세라믹스 기체는, 수분 감소율(TG-DTA에 의한 40 ~ 500℃의 질량 감소율)이 2% 이하, 실험예 4, 6, 14 ~ 16, 27의 세라믹스 기체는 수분 감소율이 3% 이하로, MgO 세라믹스, 즉 실험예 5의 세라믹스 기체에 비해서 각별히 높은 내습성을 갖고 있었다. 벌크재 내습성, 내수성 시험의 대표예로서 실험예 2, 5의 미세 구조 사진을 도 5에 도시하고, 실험예 8, 9의 미세 구조 사진을 도 6에 도시한다. 벌크재의 내습성은 고용량이 많은 쪽이 좋고, Mg(Al)O(N)의 (220)면의, 산화마그네슘으로부터의 피크 시프트가 0.2° 이상인 실험예 1 ~ 3, 7 ~ 14, 17, 20, 21, 27은, 벌크재의 내습 시험(40℃, 90 RH% 분위기 하에서 28일간 폭로)에서 표면 상태에 변화가 없고, 양호했다. 또한, 실험예 4, 15, 16, 27은 벌크재의 내습 시험에서 표면 상태가 변화했지만, 표면의 40% 이상에 걸쳐서 침형, 입자형의 석출물이 형성되는 실험예 5, 6, 18, 19, 22와 비교하여 변화가 작았다. 이 결과로부터, 벌크재의 내습성은, MgO에의 Al, N 성분 고용량에 의존하는 것을 알 수 있었다. 즉, Mg(Al)O(N)의 (220)면의 산화마그네슘으로부터의 피크 시프트가 0.03° 미만인 것은 표면의 40% 이상에서 변화가 일어나 내습성이 낮고, 피크 시프트가 0.03° 이상 0.2° 미만이면 내습성이 좋고, 피크 시프트가 0.2° 이상이면 내습성이 더욱 좋았다. 즉, Mg(Al)O(N)의 (220)면의 XRD 피크가, 산화마그네슘의 입방정의 피크와 질화알루미늄의 입방정의 피크 사이인, 62.33° 이상 62.50° 미만(2θ)에 나타나면 내습성이 좋고, 62.50° 이상에 나타나면 내습성이 더욱 좋았다. 또한, Mg(Al)O(N)의 (200)면의 XRD 피크가, 산화마그네슘의 입방정의 피크와 질화알루미늄의 입방정의 피크 사이인 42.92° 이상 43.04° 미만에 나타나면 내습성이 좋고, 43.04° 이상에 나타나면 내습성이 더욱 좋았다.
또한 벌크재의 내수성은, 피크 시프트가 크고, 적분 폭이 작은 재료일수록 양호하다는 것을 알 수 있었다. 즉, (220)면의 XRD 피크 시프트가 0.42° 이상이며, 적분 폭이 0.35° 이하인, 실험예 1, 2, 7, 8, 10 ~ 13, 17, 20은 벌크재 내수성 시험에서 표면 상태에 변화가 없었다. 실험예 3, 9, 14, 15는 벌크재의 내수 시험에서 용출에 의한 구멍부가 소수 인정되었지만, 실험예 4 ~ 6, 16, 18, 19, 22, 27이나 적분 폭이 0.50°보다 큰 실험예 21, 26에서는 표면의 40% 이상에서 용출된 모습이 인정되었다. 이 결과로부터, 벌크재의 내수성은, MgO에의 Al, N 성분의 고용량이 많으면서 균질한 것이 좋다는 것을 알 수 있었다. 즉, Mg(Al)O(N)의 (220)면의 산화마그네슘으로부터의 피크 시프트가 0.05° 이하인 재료는 표면의 40% 이상이 용출되어 내수성이 낮고, 피크 시프트가 0.05° 이상 0.42° 미만인 재료, 또는 피크 시프트가 0.42° 이상이지만 Mg(Al)O(N)의 (200)면의 적분 폭이 0.35°를 넘는 재료는 내수성이 좋고, 피크 시프트가 0.42°이상이면서 적분 폭이 0.35° 이하인 재료는 내수성이 더욱 좋았다. 즉, Mg(Al)O(N)의 (220)면의 XRD 피크가, 산화마그네슘의 입방정의 피크와 질화알루미늄의 입방정의 피크 사이인, 62.35° 이상 62.72° 미만(2θ)에 나타나는 재료, 또는 (220)면의 XRD 피크가 62.72° 이상이지만 (200)면의 적분 폭이 0.35°를 넘는 재료는 내수성이 좋고, (220)면의 XRD 피크가 62.72°이상이면서 적분 폭이 0.35° 이하인 재료는 내수성이 더욱 좋았다. 또한, Mg(Al)O(N)의 (200)면의 XRD 피크가 산화마그네슘의 입방정의 피크와 질화알루미늄의 입방정의 피크 사이인 42.95° 이상 43.17° 미만에 나타나면 내수성이 좋고, 2θ=43.17° 이상의 재료는 내수성이 더욱 좋았다.
또한, 실험예 1 ~ 3, 12, 14 ~ 16의 세라믹스 기체는, 표 2에 나타내는 에칭 레이트의 결과로부터, 실험예 5의 MgO 세라믹스에 필적하는 높은 내식성을 갖고 있음을 알 수 있었다. 실험예 4, 7 ~ 11, 13, 21, 23 ~ 26의 세라믹스 기체는, 에칭 레이트의 결과로부터, 내식성은 실험예 5의 MgO와 비교하여 약간 뒤떨어지지만, 실험예 6의 세라믹스 기체, 즉 스피넬을 주상으로 하는 재료나 표에 나타내지 않았던 이트리아(에칭 레이트 약 240 nm/h)보다도 높은 내식성을 갖고 있음을 알 수 있었다. 실험예 1 ~ 3, 7 ~ 15, 23 ~ 26은, 부상으로서 Mg-Al 산질화물(Mg-Al-O-N)상을 포함하는데, Mg-Al 산질화물상의 함유량이 많을수록 기계 특성이 향상되고 있었다. Mg-Al 산질화물상의 2θ=47 ~ 49°의 XRD 피크 강도를 A, 2θ=62.3 ~ 65.2°의 Mg(Al)O(N)의 (220)면의 XRD 피크 강도를 B로 했을 때의 A/B치를 표 2에 나타낸다. A/B가 클수록 Mg-Al 산질화물의 양이 많음을 의미하고, A/B가 증가함에 따라서 파괴 인성, 굽힘 강도 모두 향상되었다. A/B가 0.03 이상인 실험예 7 ~ 11, 13, 15, 17, 20, 21, 24 ~ 26은, 파괴 인성 2.5 이상이며, 굽힘 강도 180 MPa 이상의 높은 굽힘 강도를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 실험예 7 ~ 10, 13, 15, 17, 20, 21은 굽힘 강도 200 MPa 이상의 높은 굽힘 강도를 갖는 것을 알 수 있었다. 예컨대, 실험예 8의 A는 4317 카운트, B는 83731 카운트이며, A/B치는 0.039가 되고, 파괴 인성은 2.5, 강도는 222 MPa였다. 또한, 실험예 15의 A는 13566 카운트, B는 108508 카운트이며, A/B치는 0.125가 되고, 파괴 인성은 4.4, 강도는 350 MPa였다. 그러나, Mg-Al 산질화물의 양의 증가에 따라 고내식인 Mg(Al)O(N)의 함유량이 저하되기 때문에, 내식성은 저하되었다. 예컨대, A/B가 0.3 이상인 실험예 17에서는 에칭 레이트가 181 nm/h에 도달하고, A/B가 0.4를 넘는 실험예 20에서는 스피넬과 같은 레벨의 내식성으로 되었다. 이 결과로부터, A/B치가 0.03 이상 0.14 이하로 함으로써 내식성과 기계 강도를 동시에 발현하는 것을 알 수 있었다.
실험예 2, 3, 8, 10, 15, 24, 25의 실온에서의 체적 저항률은 전부 1×1017 Ωcm 이상으로 실험예 5의 MgO와 동등하여, 고저항이 필요하게 되는 정전 척이나 히터 등의 반도체 제조 장치용으로 적합하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실험예 5와 실험예 12의 600℃에서의 체적 저항률은 각각 2×1012 Ωcm, 2×1010 Ωcm이며, 실험예 12의 세라믹스 기체는 MgO(실험예 5)에 비해서 낮은 전기 저항을 갖는 것을 알 수 있었다. 이 밖에, 실험예 1, 3의 세라믹스 기체에 관해서도 실험예 12와 마찬가지로, 실험예 5에 비해서 낮은 전기 저항을 갖는 것을 알 수 있었다.
이어서, 세라믹스 기체와 전극을 구비하는 세라믹스 부재(전극 매설체)를 제작한 예를 실시예로서 설명한다. 실시예 1 ~ 112 및 비교예 1 ~ 22에서는, MgO 원료에 순도 99.4 질량%, 평균 입경 3 ㎛의 시판 제품, Al2O3 원료에 순도 99.9 질량%, 평균 입경 0.5 ㎛의 시판 제품, AlN 원료에 순도 99 질량%, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 시판 제품을 사용했다.
전극 매설체는, 소결체를 제작하고 나서, 그 소결체에 전극 페이스트를 인쇄하고, 성형체 혹은 소결체로 전극을 끼워 넣어 소결하여 제작했다.
[세라믹스 부재의 제작]
제1 소결체를 제작했다. 조합 처리로서, MgO 원료, Al2O3 원료 및 AlN 원료를 표 3 ~ 표 8에 나타내는 질량%가 되도록 칭량하고, 이소프로필알코올을 용매로 하여, 나일론제의 포트, 직경 20 mm의 철심이 들어간 나일론 볼을 이용하여 4시간 습식 혼합했다. 혼합 후 슬러리를 추출하여, 질소 기류 중, 110℃에서 건조했다. 그 후, 30 메쉬의 체에 통과시켜, 혼합 분말로 했다. 이어서, 제1 성형 처리로서, 혼합 분말을, 100 kgf/㎠의 압력으로 일축 가압 성형하여, 직경 50 mm, 두께 20 mm 정도의 원반형 성형체를 제작하여, 소성용 흑연 몰드에 수납했다. 이어서, 제1 소성 처리로서, 상기 원반형 성형체를 핫프레스 소성하여, 제1 소결체를 얻었다. 핫프레스 소성에서는, 프레스 압력을 200 kgf/㎠로 하여, 표 3 ~ 표 8에 나타내는 제1 소성 온도(최고 온도)에서 소성하고, 소성 종료까지 질소 또는 Ar 분위기로 했다. 소성 온도에서의 유지 시간은 4시간으로 했다. 이어서, 가공 처리로서, 제1 소결체를 직경 약 50 mm, 두께 3.5 mm의 원판으로 가공했다. 이때, 한쪽의 면을 #800 마무리로 하여, 전극 페이스트의 인쇄면으로 했다.
이어서, 전극 형성 처리로서, 제1 소결체의 표면에 전극 페이스트를 도포하여, 전극 패턴을 형성했다. 전극 원료로서의 전극 성분에는, NbN, TiN, ZrN, WC, TaC, ZrC, TiC, NbC, Mo2C, Mo, W, Nb, Cr, Ru, Ir, Pt, Rh, TiB2, ZrB2, MoSi2, WSi2의 시판 제품을 이용했다. 또한, 전극 원료로서의 필러 성분은, MgO(순도 99.4 질량%, 평균 입경 3 ㎛), Mg(Al)O(N) 중 어느 것으로 했다. Mg(Al)O(N)는, 세라믹스 기체와 동일한 소결체를 분쇄하여 평균 입경 1 ㎛ 정도로 한 것을 이용했다. 전극 페이스트는, 표 3 ~ 표 8의 전극 원료와 유기 용매와 바인더를 혼합, 혼련하여 조제했다. 바인더/유기 용매에는, 폴리비닐부티랄/디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 혼합한 것을 사용했다. 이 전극 페이스트를 이용하여, 스크린 인쇄법으로 폭 5 mm×길이 15 mm의 전극을 소결체의 표면에 인쇄했다. 이때, 전극의 두께는 50 ~ 100 ㎛로 했다. 인쇄 후, 대기 중에서 건조시켰다.
이어서, 세라믹스 기체와 전극을 공소성하는 처리를 했다. 우선, 제2 성형 처리로서, 제1 소결체의 원료와 동일한 혼합 분말을 100 kgf/㎠의 압력으로 일축 가압 성형하여, 직경 50 mm, 두께 20 mm 정도의 원반형의 제2 성형체를 제작했다. 이어서 제1 소결체 중 전극 패턴이 형성된 면 위에, 제2 성형체를 적층했다. 이에 따라, 제1 소결체/전극 패턴/제2 성형체라는 3층 구조의 적층체를 얻을 수 있었다. 혹은, 제1 소결체와 같은 방법으로 제작한 제2 소결체를 이용하여, 제1 소결체 중 전극 패턴이 형성된 면 위에, 제2 소결체를 적층했다. 이에 따라, 제1 소결체/전극 패턴/제2 소결체라는 3층 구조의 적층체를 얻을 수 있었다. 이어서, 핫프레스용 카본 소성 지그 내부에 이 적층체를 배치하여, 제2 소성 처리로서 핫프레스 소성했다. 제2 소성 처리에서는, 프레스 압력을 200 kgf/㎠로 하여, 표 3 ~ 표 8에 나타내는 제2 소성 온도(최고 온도)로 소성하고, 소성 종료까지 질소 또는 Ar 분위기로 했다. 소성 온도에서의 유지 시간은 4시간으로 했다. 이와 같이 하여, 성형체 및 전극 패턴이 각각 소결하여 제2 소결체 및 전극으로 되고, 제1 소결체와 전극과 제2 소결체가 고착되어 전극 내장의 일체형 세라믹스 부재로 되었다. 이 일체형 세라믹스 부재로부터 소편(小片)을 잘라내어, 후술하는 평가 시험에 이용했다. 한편, 제1 소결체 대신에, 제1 부분을 성형체로 하고, 이 성형체의 한쪽의 면에 전극 패턴을 형성한 것을 준비하여, 제2 성형체와 적층 후, 핫프레스 소성하여 세라믹스 부재(전극 매설체)를 제작하더라도 좋다.
[실시예 1 ~ 112]
표 3 ~ 표 7에 나타내는 조건으로, 실시예 1 ~ 112의 전극 매설체를 제작했다. 실시예 22 ~ 24, 32 ~ 34, 41 ~ 43, 50 ~ 52, 61 ~ 63, 78 ~ 80, 91 ~ 93, 110 ~ 112에 관해서는, 제1 소결체와 제2 소결체의 양자 소결체의 조합으로 전극 매설체를 제작했다. 또한, 제2 소결체는 제1 소결체와 같은 것을 이용했다. 그 이외의 실시예에서는, 제1 소결체와 제2 성형체의 조합으로 전극 매설체를 제작했다.
[비교예 1 ~ 22]
표 3, 표 8에 나타내는 조건으로, 비교예 1 ~ 22의 전극 매설체를 제작했다. 비교예 9, 10, 13, 14, 17, 18, 21, 22에 관해서는 제1 소결체와 제2 소결체의 양자 소결체의 조합으로, 전극 매설체를 제작했다. 또한, 제2 소결체는 제1 소결체와 같은 것을 이용했다. 그 이외의 비교예에서는, 제1 소결체와 제2 성형체의 조합으로 전극 매설체를 제작했다. 실시예 1 ~ 112, 비교예 1 ~ 22의 세라믹스 기체의 원료 배합량, 소성 온도, 소성 분위기, 전극 원료의 배합량, 열팽창률 등을 정리하여 표 3 ~ 표 8에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
(전기 저항률)
얻어진 전극 내장의 일체형 세라믹스 부재로부터, 폭 9 mm×길이 9 mm×두께 약 6 mm의 직방체 형상으로 잘라내어 시험편으로 했다. 이 시험편에 내장된 전극은 폭 5 mm×길이 9 mm×두께 약 30 ~ 50 ㎛이다. 이 실시예 1 ~ 112, 비교예 1 ~ 22의 시험편은 전극의 폭 방향의 중심과, 시험편의 폭 방향의 중심이 일치하고 있고, 길이 방향의 양끝에는 전극을 노출시켰다. 전기 저항률의 측정은, 시험편의 길이 방향 양끝(전극 노출면)에 도전성 페이스트를 사용하여 리드선을 접속하여, 회로로 했다. 측정 조건은, 대기 중에, 실온(20℃)에서 미소 전류를 100 mA ~ 10 mA의 범위에서 인가하고, 그때의 미소 전압치를 측정하여 전극 저항 R을 구했다. 그리고, 비저항 ρ(Ωcm)을, 저항 R(Ω), 전극 노출면의 면적 S(㎠), 전극의 길이 L(cm)를 이용하여, ρ=R×S/L의 식으로부터 산출했다.
(전극 매설 후의 미세 구조 평가)
얻어진 전극 내장의 일체형 세라믹스 부재로부터 전극이 노출되도록 절단하고, 절단면을 경면 연마한 후, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 전극 주변의 세라믹스 기체에 크랙이 발생하고 있는지 여부를 평가했다. 또한, 전극 성분과 세라믹스 기체의 반응성을 평가하기 위해서 EPMA 해석을 했다.
(전극의 XRD 해석)
얻어진 전극 내장의 일체형 세라믹스 부재로부터 전극이 노출되도록 절단하고, 절단면을 연마한 후, X선 회절 장치에 의해 전극의 결정상을 확인했다. 측정 조건은 CuKα, 40 kV, 40 mA, 2θ=5-70°, 측정의 스텝 폭은 0.02°로 하고, 봉입관식 X선 회절 장치(브루커·에이엑스에스 제조 D8 ADVANCE)를 사용했다.
(세라믹스 기체의 열팽창률 측정)
제1 소결체와 동일한 방법으로 제작한 소결체에 대하여, JIS-R1618에 준한 방법에 의해 40 ~ 1000℃의 열팽창률을 측정하여, 세라믹스 기체의 열팽창률로 했다.
(크랙 평가)
얻어진 전극 내장의 일체형 세라믹스 부재의 전극을 포함하는 부분을 절단하고, 절단면을 경면 연마했다. 그 경면을 전자현미경(SEM, 필립스사 제조, XL30)에 의해 관찰하여, SEM상에 의해 크랙의 유무를 판정했다. 크랙이 확인되지 않는 경우는 「없음」, 크랙이 확인된 경우는 「있음」으로 했다.
(접합 불량)
얻어진 전극 내장의 일체형 세라믹스 부재의 전극을 포함하는 부분을 절단하고, 절단면을 경면 연마했다. 그 경면을 전자현미경(SEM, 필립스사 제조, XL30)에 의해 관찰하여, SEM상에 의해 접합의 양호, 불량을 판정했다. 기재와 기재 사이에 5 ㎛ 이상 길이의 간극이 없는 경우는 「○」(5 ㎛ 이하의 간극은 연마시의 탈립이라고 간주함), 기재와 기재 사이에 5 ㎛ 이상의 간극이 보였던 경우는 「×」라고 평가했다.
(반응성 평가)
얻어진 전극 내장의 일체형 세라믹스 부재의 전극 성분과 기재와의 반응성에 관해서 검토했다. 단면을 전자현미경(SEM, 필립스사 제조 XL30)에 의해 관찰하여, 전극과 기재와의 계면 근방에 있어서, 기재에 전극의 원소가 포함되어 있는지 여부를 EPMA(니혼덴시사 제조 JXA-8800 RL)로 원소 분석함으로써 평가했다. 전극 성분이 기재에 확인되지 않는 경우는 「○」, 전극 성분이 기재에 100 ㎛ 이하의 범위에서 확산되어 있는 경우는 「△」, 전극 성분이 기재에 100 ㎛ 이상의 범위에서 확산되어 있는 경우는 「×」라고 평가했다.
(평가 결과와 고찰)
실시예 1 ~ 112, 비교예 1 ~ 22의 세라믹스 기체의 열팽창률 C(ppm/K), 전극 성분과 필러 성분과의 배합량에 따라서 계산한 평균 열팽창률 D(ppm/K), 세라믹 기체와 전극의 열팽창률의 차분의 절대치(C-D)(ppm/K), 일체형 세라믹스 부재의 전극의 비저항(Ωcm), 크랙의 유무, 접합 불량, 전극 성분과 기재와의 반응의 유무 등의 평가 결과를 정리하여 표 9 ~ 표 14에 나타낸다. 표 9 ~ 표 13의 실시예 1 ~ 112에 나타내는 것과 같이, 실시예에서의 질화물, 탄화물, 금속에서는, 세라믹스 기체에 크랙은 발생하지 않고, 1×10-2 Ωcm 이하의 저저항을 얻을 수 있었다. 또한, 일체형 세라믹스 부재의 EPMA 해석에서, 세라믹스 기체에의 전극 성분의 확산은 경미했다. 또한, 일체형 세라믹스 부재의 전극의 XRD 해석에서, 매설 후의 전극 성분의 결정상은 원료와 같음을 알 수 있었다. 이들 결과로부터, 이들 질화물, 탄화물, 금속은 Mg(Al)O(N)과의 반응성이 낮다고 생각되었다. 또한, 이들 실시예에서는 세라믹스 기체의 열팽창률 C와, 금속에 필러 성분을 포함하는 전극의 평균 열팽창률 D와의 차의 절대치 |C-D|는 3.0 ppm/K 이하이며, 세라믹스 기체의 열팽창률 C와, 질화물, 탄화물, 탄질화물에 필러 성분을 포함하는 전극의 평균 열팽창률 D와의 차의 절대치 |C-D|는 0.8 ppm/K 이하이고, 필러 성분의 혼합비를 상기한 것과 같이 제어함으로써 크랙의 발생을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 금속은, 질화물, 탄화물, 탄질화물과 같은 세라믹스보다 변형되기 쉽기 때문에, 보다 큰 열팽창률의 차를 허용할 수 있다. 한편, 실시예 5, 7에서는 제1, 제2 소결체에 조성이 다른 원료를 이용했지만, 열팽창률은 거의 동일하기 때문에, 소결 후에 열팽창차에 유래하는 크랙은 발생하지 않았다. 이와 같이, 제1 소결체와 제2 소결체의 조성이 다르더라도, 열팽창률차가 작은 경우는 일체형 세라믹스 부재로 할 수 있다. 한편, 표 9, 표 14에 나타내는 것과 같이, 전극 성분의 원료를 규화물(WSi2, MoSi2, NbSi2 등), 붕화물(TiB2, ZrB2, NbB2, TaB2 등)로 한 비교예 1 ~ 4에서는, 전극 주변의 세라믹스 기체에 크랙이 발생했다. 이들 일체형 세라믹스 부재의 EPMA 해석에서, Si 또는 B 성분이 세라믹스 기체 내에 100 ㎛ 이상 확산되는 것이 확인되고, XRD 해석에서 전극 성분에 포함되지 않는 이상(異相)이 검출되었다. 예컨대, 전극 성분이 MoSi2인 경우, 질화규소나 Si3Al7O3N9 등, TiB2인 경우는 BN 등이 검출되었다. 이들 결과로부터, 규화물이나 붕화물에서는, 세라믹스 기체의 Mg(Al)O(N)과 Si나 B가 반응하여, 저열팽창인 결정상을 생성했기 때문에 크랙이 생겼다고 미루어 생각되었다. 아울러, 이들 성분의 확산은 체적 저항률이나 내식성에 영향을 줄 우려가 있어, 규화물이나 붕화물은 전극 성분으로서 부적당하다고 생각되었다. 또한, 세라믹스 기체의 열팽창률 C와 필러 성분을 포함하는 전극의 평균 열팽창률 D의 차의 절대치 |C-D|가 0.9 ppm/K가 되는 비교예 5에서는, 세라믹스 기체에 크랙이 생겼다. 또한, 전극 원료 중의 필러 성분의 혼합비가 85 체적%인 비교예 6에서는 전극의 도전성을 얻을 수 없었다. 또한, 소성 온도를 1650℃ 혹은 1900℃로 한 비교예 7 ~ 22에서는, 기재끼리의 접합 불량 혹은 크랙이 생겼다. 이 밖에, Al2O3 등의 일반적인 전극으로서 사용되는 Ni나 Co 등을 검토했지만, 소성 온도와 비교하여 융점이 낮기 때문에, 소성 중에 융해되어 소결체 외부로 유출되어, 적당하지 않았다.
Figure pct00009
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Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
본 출원은 2011년 10월 11일에 출원된 일본국 특허 출원 제2011-223851호를 우선권 주장의 기초로 하고 있으며, 인용에 의해 그 내용의 모두가 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 세라믹스 부재는, 예컨대, 정전 척이나 서셉터, 히터, 플레이트, 내벽재, 감시창, 마이크로파 도입창, 마이크로파 결합용 안테나 등의 반도체 제조 장치용 부재에 이용된다.
20: 반도체 제조 장치용 부재 22: 기재부
24: 관통 구멍 26: 급전 부재
30: 세라믹스 부재 32: 세라믹스 기체
34: 전극

Claims (18)

  1. 산화마그네슘에 Al, N 성분이 고용된 Mg(Al)O(N)를 주상(主相)으로 하는 세라믹스 기체와,
    상기 세라믹스 기체의 일부에 배치되어 질화물, 탄화물, 탄질화물 및 금속 중 어느 하나 이상을 전극 성분으로서 포함하는 전극을 구비한 세라믹스 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹스 기체는, CuKα선을 이용했을 때의 상기 Mg(Al)O(N)의 (111)면 또는 (200)면 또는 (220)면의 XRD 피크가 각각 산화마그네슘의 입방정의 피크와 질화알루미늄의 입방정의 피크 사이인 2θ=36.9 ~ 39°, 42.9 ~ 44.8°, 62.3 ~ 65.2°에 나타나는 것인 세라믹스 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세라믹스 기체는, 상기 Mg(Al)O(N)의 (200)면 또는 (220)면의 XRD 피크가 각각 2θ=42.92°이상, 62.33° 이상에 나타나는 것인 세라믹스 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹스 기체는, 상기 Mg(Al)O(N)의 (200)면의 XRD 피크의 적분 폭이 0.50° 이하인 것인 세라믹스 부재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹스 기체는, AlN 결정상을 포함하지 않는 것인 세라믹스 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹스 기체는, CuKα선을 이용했을 때의 XRD 피크가 적어도 2θ=47 ~ 49°에 나타나는 Mg-Al 산질화물상을 부상(副相)으로서 포함하는 것인 세라믹스 부재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 세라믹스 기체는, 상기 Mg-Al 산질화물상의 2θ=47 ~ 49°의 XRD 피크 강도를 A, 상기 Mg(Al)O(N)의 (220)면의 2θ=62.3 ~ 65.2°의 XRD 피크 강도를 B로 했을 때, A/B가 0.03 이상인 것인 세라믹스 부재.
  8. 제7항에 있어서, 상기 세라믹스 기체는, 상기 A/B가 0.14 이하인 것인 세라믹스 부재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹스 기체는, 혼합 분말 조성으로, 산화마그네슘이 49 질량% 이상 99 질량% 이하, 질화알루미늄이 0.5 질량% 이상 25 질량% 이하, 알루미나가 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하인 것인 세라믹스 부재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Ru, Ir, Rh, Pt 중 하나 이상을 포함하는 질화물, 탄화물, 탄질화물, 금속 중 어느 하나 이상을 전극 성분으로서 포함하는 것인 세라믹스 부재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은, 상기 전극 성분의 열팽창률이 4.0 ppm/K 이상인 것인 세라믹스 부재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은, 상기 전극 성분과, Mg 및 O를 함유하는 필러 성분을 포함하는 것인 세라믹스 부재.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은, 비저항이 10 Ωcm 이하인 것인 세라믹스 부재.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은, 상기 세라믹스 기체와 상기 전극의 원료 성분과의 열팽창률의 차분이 절대치로 0.8 ppm/K 이하인 것인 세라믹스 부재.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은, 상기 세라믹스 기체와, 금속 성분 및 필러 성분을 포함하는 전극과의 열팽창률의 차분이 절대치로 3.0 ppm/K 이하인 것인 세라믹스 부재.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 부재를 구비한 반도체 제조 장치용 부재.
  17. Mg, O, Al 및 N 성분을 포함하는 세라믹스 성형체 또는 소결체의 일부에, 질화물, 탄화물, 탄질화물 및 금속 중 어느 하나 이상을 포함하는 전극 원료를 배치한 후, Mg, O, Al 및 N 성분을 포함하는 세라믹스 성형체 또는 소결체를 공소성함으로써, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 부재를 제작하는 세라믹스 부재의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 핫프레스를 이용하여 상기 성형체를 소성하는 세라믹스 부재의 제조 방법.
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