KR20140063868A - 전기 아연 도금 강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법을 제공한다. 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-벤조티아졸론의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01∼3mass ppm함유하는 전기 아연 도금욕 중에서, 강판을 음극 전해 처리한다.

Description

전기 아연 도금 강판의 제조방법{PRODUCTION METHOD FOR ZINC-ELECTROPLATED STEEL SHEET}

본 발명은 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

화성 처리 전기 아연 도금 강판은 가전 제품, 자동차, 건축 자재 등의 광범위한 용도에서 사용되고 있다. 그 중에서도, 최근, 무(無)도장으로 사용되는 각종 화성 처리 전기 아연 도금 강판의 수요가 확대되고 있어 중요한 용도 분야로 되고 있다. 이 용도에서는 무 도장으로 사용되기 때문에 표면 외관이 뛰어난 것이 요구된다. 뛰어난 표면 외관의 조건으로서는 불균일 등의 표면 결함이 없는 것에 더하여, 백색도가 높은 것이다. 그리고, 각종 화성 처리 후의 외관은 화성 처리 전의 아연 도금의 외관에 크게 좌우되기 때문에, 백색도가 높은 아연 도금 강판을 얻는 것이 요구되고 있다.

전기 아연 도금 처리 조건의 적정화를 도모함으로써, 백색도의 향상을 도모하는 기술로서 특허 문헌 1∼4가 개시되어 있다.

특허 문헌 1,2에는 무기 이온을 첨가하고, 전해 처리하는 아연 도금 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는 도금욕에 글리신, 아스파라긴산, 카복실산기의 어느 하나를 두 개 이상 갖는 카복실산 또는 그 염을 첨가하고, 강판을 전해 처리하는 아연 도금 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 4에는 도금욕에 2-벤조티아조릴티오기를 가지는 유기 화합물을 첨가하고, 강판을 음극 전해 처리하는 아연 도금 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 1: 일본국 특허공개공보 평성9-195082호 특허 문헌 2: 일본국 특허공개공보 평성3-294496호 특허 문헌 3: 일본국 특허공개공보 평성8-74089호 특허 문헌 4: 일본국 특허공개공보 제2007-297646호

그러나, 특허 문헌 1,2에서는 도금 피막중에 무기물이 공석(共析)하고, 도금 피막의 내식성이 열화하는 등, 아연 도금 본래의 특성이 변화해 버리는 결점이 있다.

특허 문헌 3에서는 전기 도금시에 전류 효율이 크게 저하되어, 제조 비용 상승을 초래하는 등의 문제가 있다.

특허 문헌 4에서는 내식성에도 뛰어나고, 아연 도금 본래의 특성이 변화하는 일도 없으며, 전기 도금시에 전류 효율이 크게 저하하는 일도 없어, 특허 문헌 1,2,3의 문제는 해결된다. 그러나, 특허 문헌 4에서는 전기 아연 도금욕을 3일간 정도 교반하는 것에 의해 2-벤조티아조릴티오기를 가지는 유기 화합물이 도금욕 중에서 반응해 버려, 안정하게 백색화의 효과가 발휘되지 않는다는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 사정에 비추어, 안정하게 높은 백색도를 가진 전기 아연 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 특허 문헌 4의 과제를 해결하기 위해 예의연구를 거듭하였다.

벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-벤조티아졸론의 1종 또는 2종 이상(이들을 일괄하여 유기 화합물이라고 칭하기도 한다)을 함유한 도금욕을 이용한 경우, 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-벤조티아졸론의 1종 또는 2종 이상을 함유하지 않은 도금욕을 이용한 경우와 비교하여 아연 도금 결정의 요철의 깊이가 작게 되는 것을 알았다.

이 메커니즘으로서는 상기 유기 화합물은 전해 처리시에 아연 도금 표면에 흡착하여, 아연 도금의 결정 성장을 저해하고, 또, 2차 결정의 발생을 촉진한다.

이것에 의해, 아연의 결정 형태를 변화시키고, 아연 도금 결정의 요철의 깊이가 작아진다. 이 때문에, 요철의 깊은 부분에서의 광의 흡수가 적고, 확산 반사 광이 증가하여 외관상 밝게 보인다(백색도가 향상된다)고 생각된다.

또, 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-벤조티아졸론의 1종 또는 2종 이상의 첨가량 범위를 한정하는 것에 의해, 안정하게 백색도가 높은 전기 아연 도금 강판이 얻어지는 것도 알았다.

본 발명은 이상의 지견에 의거하여 이루어진 것이며, 그 요지는 다음와 같다.

[1] 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-벤조티아졸론의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서, 강판을 음극 전해 처리하는 것을 특징으로 하는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 안정하게 백색도가 높은 전기 아연 도금 강판을 얻을 수 있다. 그리고, 다른 특성이 크게 변화해 버리거나, 혹은 전류 효율이 크게 저하해 버리는 등의 문제도 생기지 않는다.

또, 도금 처리 후 뿐만 아니라, 전기 아연 도금 처리 후에 크로메이트형 또는 크로메이트 프리형의 각종 화성 처리(도포형, 반응형, 전해형)나, 또한 그 위에 수지 피복 처리 등을 실시한 강판에 대해서도 높은 백색도를 갖고 있으며, 표면 외관이 뛰어난 전기 아연 도금 강판을 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 대상으로 하는 전기 아연 도금 강판은 산성욕을 이용하여 음극 전해 처리하는 것에 의해 얻어지는 전기 아연 도금 강판이다. 성능면(내식성, 가공성, 백색도 등)과 조업면의 밸런스로부터, 도금 피막중의 아연 함유량의 바람직한 범위는 98mass％ 이상이다.

그리고, 본 발명에서는 상기 전기 아연 도금 강판을 음극 전해 처리에 의해 제조할 때에, 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-벤조티아졸론의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕을 이용하는 것으로 한다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

도금욕 중에는 이하에 나타내는 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-벤조티아졸론의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유한다.

전기 아연 도금욕 중에 함유하는 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-벤조티아졸론의 1종 또는 2종 이상의 합계량이 0.01mass ppm 미만에서는 백색도의 상승 효과가 불충분하다. 한편, 3mass ppm을 넘으면, 안정된 백색도를 얻을 수 없다. 또, 전류 효율이 크게 저하해 버린다. 바람직하게는 0.01∼1.0mass ppm이다.

[화학식 1]

음극 전해 처리는 전기 아연 도금욕 중에서 상기 유기 화합물을 상기 농도 범위에서 함유하는 것을 제외하고, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전기 아연 도금욕으로서는 황산욕, 염산욕 혹은 양자의 혼합 등을 적용할 수 있다.

전기 아연 도금욕 중의 아연 함유량은 ZnSO₄로서 1.0㏖／L 이상이 바람직하다. 1.0㏖／L 이상이면, 충분히 높은 백색도를 얻을 수 있다.

또, 전기 아연 도금욕 중에는 Zn이온 외, 첨가제 혹은 불순물로서 황산 나트륨, 황산 칼륨 등의 전도도 보조제, Fe, Ni, Pb, Sn, Co 등의 금속 이온 등을 함유해도 좋다.

전기 아연 도금욕의 그 외의 조건에 대해서도 특히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상대 유속은 0∼4.0m／sec로 할 수 있다. 욕 온도는, 정온 유지성을 생각하면, 30℃ 이상이 바람직하다. pH는 특히 규정하지 않지만, 욕 전도도를 고려하면 3.0이하가 바람직하다. 편면당의 전체 도금 부착량도 특히 한정하지 않지만, 통상은 5∼40g／㎡이다. 전류 밀도에 대해서도 특히 한정하지 않지만, 통상 10∼150A／d㎡이다.

또, 전기 아연 도금 강판의 제조에 있어서 통상 실행되는 전기 아연 도금 처리(음극 전해 처리)를 실행하기 전의 처리로서, 강판 표면을 청정화하기 위한 탈지 처리 및 수세, 또한, 강판 표면을 활성화하기 위한 산세 처리 및 수세를 실시할 수 있다. 이들의 전처리에 계속하여 전기 아연 도금 처리(음극 전해 처리)를 실시한다.

탈지 처리 및 수세 방법은 특히 한정하지 않는다. 통상의 방법을 이용할 수 있다.

산세 처리에 있어서는 황산, 염산, 질산 및 이들의 혼합물 등 각종의 산을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 황산, 염산 혹은 이들의 혼합이 바람직하다. 산의 농도는 특히 규정하지 않지만, 산화 피막의 제거 능력, 과산세에 의한 의한 표면 거칠음 방지 등을 고려하면, 1∼20mass％ 정도가 바람직하다. 또, 산세 처리액에는 소포제, 산세 촉진제, 산세 억제제 등을 함유해도 좋다.

전기 아연 도금 처리(음극 전해 처리)후, 내식성, 내긁힘, 가공성 등의 각종 성능의 가일층의 향상을 목적으로 해서, 크로메이트 또는 크로메이트 프리 처리(도포형, 반응형, 전해형)를 실행한다. 또한, 그 위에 수지 피복 처리 등을 실시할 수도 있다. 화성 처리 피막의 종류에 대해서는 특히 한정하지 으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 크로메이트 프리 화성 처리액을 도포하고 수세하는 일 없이 강판 온도로서 80∼300℃로 되는 가열 건조 처리를 실행하는 크로메이트 프리 화성 처리에 의해 형성된다. 더 구체적으로는 제 1 인산, 실리카, 및 Mn, Mg, V, Zr, Ti 등을 함유하는 처리액을 바코터로 도포한 후, 100∼160℃에서 건조시키는 방법 등이 이용된다. 이들 화성 처리 피막은 단층이어도 복층이어도 좋고, 복층의 경우에는 복수의 화성 처리를 순차 실행하면 좋다.

또, 이러한 화성 처리를 실시한 전기 아연 도금 강판에서도 본 발명의 효과가 최대한 발휘된다. 화성 처리 후의 강판을 무 도장으로 사용하는 경우, 외관은 전기 아연 도금 후(화성 처리 전)의 외관에 크게 좌우된다. 이러한 화성 처리 후의 강판을 무 도장으로 사용하는 경우에, 본 발명의 방법에 의해 제조한 전기 아연 도금 강판을 사용하는 것에 의해 높은 백색도를 갖게 된다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 전기 아연 도금 강판은 용도에 따라서, 화성 처리 피막의 표면에는 유기 수지를 함유하는 단층 또는 복층의 도막을 형성할 수 있다. 이 도막으로서는 예를 들면, 폴리에스테르계 수지 도막, 에폭시계 수지 도막, 아크릴계 수지 도막, 우레탄계 수지 도막, 불소계 수지 도막 등을 들수 있다. 또, 상기 수지의 일부를 다른 수지로 변성한 예를 들면, 에폭시 변성 폴리에스테르계 수지 도막 등도 적용할 수 있다. 또한, 상기 수지에는 필요에 따라서 경화제, 경화 촉매, 안료, 첨가제 등을 첨가할 수 있다.

상기 도막을 형성하기 위한 도장 방법은 특히 규정하지 않지만, 도포 방법으로서는 롤코터 도장, 커튼 플로 도장, 스프레이 도장 등을 들 수 있다. 유기 수지를 함유하는 도료를 도장한 후, 열풍 건조, 적외선 가열, 유도 가열 등의 수단에 의해 가열 건조하여 도막을 형성할 수 있다.

다만, 상기 표면 처리 강판의 제조 방법은 일 예이며, 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하다.

상법으로 제조한 판두께 0.7㎜의 냉연 강판에 대해서, 알칼리에서의 탈지 처리 및 산세 처리를 실시하고, 이어서 이하의 조건으로, 또한, 표 1에 나타나는 조건으로 강판을 음극으로서 전해 처리를 실행하고, 전기 아연 도금 강판을 제조했다. 전기 아연 도금욕에 유기 화합물을 첨가한 후, 1시간 교반 후 또는 3일간 교반 후에 음극 전해 처리를 실행했다. 또, 일부의 것에 대해서는 전기 도금욕 중에 유기 화합물을 첨가하지 않고, 상기의 음극 전해 처리를 실시했다. 또, 편면당의 아

연 도금 부착량은 아연 도금을 묽은 황산으로 용해하고, 용해액 중의 아연 농도를 ICP(Inductively Coupled Plasma) 질량 분석 장치에 의해 측정하고, 부착량으로 환산하여 구했다.

전해 조건

유기물 함유량, 욕 온도, pH, 전류 밀도: 표 1에 나타냄

전기 아연 도금욕: Zn²＋이온을 1.5㏖／L 포함함

상대 유속: 1.5m／s

전극(양극): 산화 이리듐 전극

이상에서 얻어진 전기 아연 도금 강판에 대해서, 이하의 측정 방법 및 평가 기준에 의거하여 백색도를 측정하고 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.

백색도: 명도(L값)

분광 색차계(니폰 덴쇼쿠 고교(주)(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD)제 SD5000)를 이용하여 SCE(정반사광 제거)에 의해 백색도를 측정하고 이하와 같이 평가했다.

◎: L값 85이상

○: L값 82이상, 85미만

x: L값 82미만

[표 1]

표 1에 의해, 본 발명예에서는 유기 화합물을 첨가한 후 1시간 교반후, 3일간 교반후의 어느 것에 있어서도 L값이 높은, 즉, 백색도가 높은 전기 아연 도금 강판이 안정하게 얻어지는 것을 알았다. 또, 본 발명예에서는 내식성에도 뛰어나며, 아연 도금 본래의 특성이 변화하는 일도 없었다. 또한, 본 발명예에서는 전기 도금시에 전류 효율이 크게 저하하는 일도 없었다.

한편, 비교예에서는 L값이 낮다. 또, 전기 아연 도금욕에 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물을 첨가하고, 강판을 음극 전해 처리한 비교예에서는 3일간 교반후의 백색도가 떨어지고 있다. 이것은 2-벤조티아조릴티오기의 티올기(O-SH의 부분)가 산화되고, 2량체(O-S-S-O)로 되어 침전해 버렸기 때문에, 즉, 전기 아연 도금욕 중에서 반응해 버렸기 때문이다.

본 발명의 전기 아연 도금 강판은 표면 외관이 뛰어나고, 무 도장으로 문제 없이 사용할 수 있다. 그 때문에, 가전 제품, 자동차, 건축 자재 등의 광범위한 용도에서의 사용이 가능하게 된다.

Claims (1)

1. 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-벤조티아졸론의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서, 강판을 음극 전해 처리하는 것을 특징으로 하는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법.