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KR20140039242A - 전해질 제형 - Google Patents

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KR20140039242A
KR20140039242A KR1020137034962A KR20137034962A KR20140039242A KR 20140039242 A KR20140039242 A KR 20140039242A KR 1020137034962 A KR1020137034962 A KR 1020137034962A KR 20137034962 A KR20137034962 A KR 20137034962A KR 20140039242 A KR20140039242 A KR 20140039242A
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KR
South Korea
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straight
branched
carbon atoms
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independently
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Application number
KR1020137034962A
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English (en)
Inventor
겐타로 가와타
도모히사 고토
니콜라이 이그나티에프 (미콜라)
미하엘 슐테
히로키 요시자키
에두아르트 베른하르트
베라 베른하르트-피쵸우지나
헬게 빌너
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 디히드리도디시아노보레이트 음이온을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 전해질 제형 및 전기화학 및/또는 광전자 소자 예컨대 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서에서 이의 용도, 바람직하게는 염료 또는 양자점 감응화 태양 전지에서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

전해질 제형 {ELECTROLYTE FORMULATIONS}
본 발명은 디히드리도디시아노보레이트 음이온을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 전해질 제형 및 전기화학 및/또는 광전자 소자 예컨대 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서에서 이의 용도, 바람직하게는 염료 또는 양자점 감응화 태양 전지에서 이의 용도에 관한 것이다.
전해질 제형은 전기화학 및/또는 광전자 소자의 중대한 부분을 형성하고, 소자의 성능은 이러한 전해질의 다양한 성분의 물리적 및 화학적 특성에 크게 의존한다.
용어 전해질은 본원에서 아래 정의된 전해질 제형의 맥락으로 사용되고, 본 개시물에서 전해질 제형과 동일하게 사용될 것이다.
많은 전기화학 및/또는 광전자 소자, 특히 염료 또는 양자점 감응화 태양 전지의 기술적 적용을 여전히 방해하는 요인은 유기 용매 기반 전해질의 휘발성에 의해 야기되는 신뢰성 문제이다. 예를 들어 매일 밤-낮 주기의 온도 차이 및 전해질의 수반되는 열 팽창에 견뎌야 하는 DSC 패널에서 전해질의 단단한 밀봉을 유지하는 것은 매우 어렵다. 약어 DSC 는 염료 감응화 태양 전지를 의미한다. 이러한 문제는 이론적으로 이온성 액체-기반 전해질의 사용에 의해 해결될 수 있다. "염료-감응화 태양 전지용 이온성 액체 전해질" 의 개괄을 위해서는 William R Pitner et al., "Application of Ionic Liquids in Electrolyte System" Green Chemistry. vol.6, (2010) 을 참조한다.
이온성 액체 또는 액체 염은 전형적으로 보통 373 K 미만의 융점을 갖는 유기 양이온 및 일반적으로 무기 음이온으로 이루어지는 이온성 종이다. 최근 다양한 2성분 이온성 액체 전해질이 염료-감응화 태양 전지에 적용되고 있다. WO 2007/093961 및 WO 2009/083901 에는 지금까지 테트라시아노보레이트 (TCB) 음이온들과 함께 상당량의 유기 염을 포함하는 DSC 용 이온성 액체계 전해질에 있어서 최상의 전력 전환 효율이 기재되어 있다.
그러나, 더 양호한 또는 동등한 DSC 효율을 제공하는 개선된 특성을 갖는 이온성 액체를 기반으로 한 신규하고 개선된 전해질에 대한 요구가 계속되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 넓은 온도 범위 (-20 ℃ 내지 85 ℃) 에서 개선된 특성 예컨대 동력 전환 효율을 갖는 전기화학 및/또는 광전자 소자 예컨대 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서를 위한, 특히 염료 또는 양자점 감응화 태양 전지, 특히 바람직하게는 염료 감응화 태양 전지를 위한 전해질 제형을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 디히드리도디시아노보레이트 음이온을 포함하는 전해질 제형은 상기 요건을 수행한다는 것이 밝혀졌다.
디히드리도디시아노보레이트 음이온을 포함하는 제형은 산화환원-쌍 종 (예를 들어 I- 및 I3 -) 의 네른스트 확산 저항성 (Nernst diffusion resistance) 을 감소시키고 산화 상태의 염료와 환원제 사이의 산화환원 반응의 빠른 운동을 돕는 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명은 먼저 디히드리도디시아노보레이트 음이온을 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하는 전해질 제형에 관한 것이다.
본 발명에 따른 디히드리도디시아노보레이트 음이온을 포함하는 화합물의 양이온의 선택에 관하여 제한 그 자체는 없다. 따라서, 양이온은 무기 또는 유기 양이온일 수 있다. 알칼리금속 양이온을 갖는 화합물은 합성에 사용된 출발 물질에 알칼리금속 양이온 이외에 유기 양이온 또는 금속 양이온을 갖는 화합물의 합성에 바람직한 출발물질이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 전해질 제형에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중,
z 는 1, 2, 3 또는 4 이고,
Ktz + 는 하기의 군으로부터 선택되는 무기 양이온 또는 유기 양이온을 나타냄:
하기 화학식 (1) 의 옥소늄 양이온 또는 하기 화학식 (2) 의 술포늄 양이온:
Figure pct00002
(식 중, Ro 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비치환 페닐 또는 R1 *, OR', N(R')2, CN 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐을 나타내고, 화학식 (2) 의 술포늄 양이온의 경우 추가적으로 각각 독립적으로 (R")2N- 를 나타내고, R' 은 서로 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, R1 * 은 서로 독립적으로 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, R"' 은 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬을 나타냄);
하기 화학식 (3) 에 따르는 암모늄 양이온:
Figure pct00003
(식 중, R 은 각 경우에 서로 독립적으로 H, OR', N(R')2 (단 화학식 (3) 의 최대 하나의 R 은 OR' 또는 N(R')2 임), 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 2 내지 20 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 7 의 포화, 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있음) 을 나타내고, 여기서 하나 또는 두 개의 R 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전히 치환될 수 있고, 치환기 R 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는　by -OH, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R', -SO2R' 에 의해 일부 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R 의 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고, R' 은 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임);
하기 화학식 (4) 에 따르는 포스포늄 양이온:
Figure pct00004
(식 중,
R2 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, OR' 또는 N(R')2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 7 의 포화, 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기로 치환될 수 있음) 을 나타내고, 여기서 하나 또는 두 개의 R2 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 치환기 R2 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R', -SO2R'- 에 의해 일부 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R2 의 비인접 탄소 원자 하나 또는 두 개는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자 또는 원자단으로 대체될 수 있고, R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임);
하기 화학식 (5) 에 따르는 우로늄 양이온:
Figure pct00005
(식 중, R3 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로 H (H 는 R5 의 경우에 배제됨), 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 7 의 포화, 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음) 을 나타내고, 여기서 치환기 R3 내지 R7 중 하나 또는 둘은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 치환기 R3 내지 R7 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 일부 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R3 내지 R7 의 비인접 탄소 원자 하나 또는 둘은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고, R' 은 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임);
하기 화학식 (6) 에 따르는 티오우로늄 양이온:
Figure pct00006
(식 중, R3 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로 H (H 는 R5 의 경우에 배제됨), 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 7 의 포화, 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬로 치환될 수 있음) 을 나타내고, 여기서 치환기 R3 내지 R7 중 하나 또는 둘은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 치환기 R3 내지 R7 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 일부 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R3 내지 R7 의 비인접 탄소 원자 하나 또는 둘은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고, R' 은 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임);
하기 화학식 (7) 에 따르는 구아니디늄 양이온:
Figure pct00007
(식 중, R8 내지 R13 은 각각 서로 독립적으로 H, -CN, N(R')2, -OR', 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 7 의 포화, 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬로 치환될 수 있음) 을 나타내고, 여기서 치환기 R8 내지 R13 중 하나 또는 둘은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 치환기 R8 내지 R13 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 일부 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R8 내지 R13 의 비인접 탄소 원자 하나 또는 둘은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고, R' 은 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임);
하기 화학식 (8) 에 따르는 헤테로시클릭 양이온:
Figure pct00008
(식 중, HetNz + 는 하기 군으로부터 선택되는 헤테로시클릭 양이온을 나타냄:
Figure pct00009
Figure pct00010
{상기 치환기에서,
R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 H (단, 한 양이온에서 R1' 및 R4' 는 함께 H 가 아님), 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 7 의 포화, 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음), 포화, 일부 또는 완전 불포화 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬을 나타내고,
R2' 는 추가로 F, Cl, Br, I, -CN, -OR', -N(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OR')2, -P(O)(N(R')2)2, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R' 및/또는 NO2 을 나타내고, 단 이러한 경우에 R1', R3', R4' 는 서로 독립적으로 H 및/또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐이고,
치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 은 함께 고리계를 또한 형성할 수 있고,
1 내지 3 개의 치환기 R1' 내지 R4' 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R1' 내지 R4' 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 및/또는 -OH, -OR', N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 일부 치환될 수 있고, 그러나 R1' 및 R4' 는 할로겐으로 동시에 완전 치환될 수 없고, 치환기 R1' 내지 R4' 에서 헤테로원자에 결합되지 않은 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고,
R' 은 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐이고,
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 임})].
유기 양이온의 예는 또한 z = 4 의 하전도를 갖는 폴리암모늄 이온 또는 페닐기가 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐 또는 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐로 치환될 수 있는 트리틸륨 양이온이다.
전해질 제형은 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 상기 필요한 또는 임의의 요소를 포괄하거나, 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다.
유기 양이온을 갖는 화학식 (I) 의 화합물 예컨대 N,N-디메틸-N-부틸-히드라지늄, N,N-디메틸-N-알릴-히드라지늄, 3-알릴-1-메틸이미다졸륨, N-부틸피리디늄, N-알릴피리디늄, N-부틸-N-메틸-피롤리디늄, N-알릴-N-메틸피롤리디늄, 1-부틸-3-메틸트리아졸륨 또는 1-알릴-3-메틸트리아졸륨 양이온은 [Zhang Y. and Shreeve J.M. , Angew. Chem. 2011, vol. 123, p. 965-967] 로부터 공지되어 있다. 그러나, 이러한 인용문은 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 전해질 제형을 기재하지 않고 있으며, 이는 주어진 전기화학 및/또는 전자광학 소자, 특히 DSC 를 위한 전해질 제형의 성분으로서 이러한 화합물의 구체적 이용을 개시하고 있지 않다. 상기 언급된 유기 염은 Ag[BH2(CN)2] 에 의한 음이온 교환 반응을 통해 합성된다.
유기 또는 무기 양이온을 갖는 화학식 (I) 의 추가 화합물은 예를 들어 [Spielvogel B.F. et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265], [Das M.K. et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 1281-1283, 1990] 및 [B. Gyoeri et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28] 에 공지되어 있다.
양이온 [Kt]z+ 은 또한 무기, 특히 금속 양이온 또는 NO+ 일 수 있다. 금속 양이온은 원소 주기율표의 1 내지 12 족 금속을 포함할 수 있다.
바람직한 금속 양이온은 알칼리 금속 양이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, 또는 Mg2 +, Cu+, Cu2 +, Zn2 +, Ca2 +, Y+3, Yb+3, La+3, Sc+3, Ce+3, Nd+3, Tb+3, Sm+3, 또는 희금속, 전이금속 또는 귀금속 예컨대 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 코발트, 니켈, 철, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 우라늄, 금을 포함하는 착화 (리간드 함유) 금속 양이온이다. 알칼리 금속은 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다.
양이온 [Kt]z+ 은 바람직하게는 유기 양이온이고, z 는 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 이다.
[(Ro)3O]+ 양이온 또는 [(Ro)3S]+ 양이온의 Ro 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 알킬, 특히 메틸 또는 에틸, 매우 특히 바람직하게는 에틸이다. 특히 바람직한 술포늄 양이온은 디에틸-메틸술포늄 또는 트리에틸술포늄이다.
본 발명의 목적의 경우, 완전 불포화 시클로알킬 치환기는 또한 방향족 치환기를 의미한다.
본 발명에 따르면, 화학식 (3) 내지 (7) 의 화합물의 적합한 치환기 R 및 R2 내지 R13 은 바람직하게는 H, C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C14-알킬기, 및 포화 또는 불포화, 즉 또한 방향족, C3- 내지 C7-시클로알킬기 (이는 C1- 내지 C6-알킬기로 치환될 수 있음), 특히 페닐 (이는 C1- 내지 C6-알킬기로 치환될 수 있음) 이다.
화학식 (3) 또는 (4) 의 화합물에서 치환기 R 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있다. 치환기 R 및 R2 는 바람직하게는 상이하다.
치환기 R 및 R2 는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 테트라데실이다.
구아니디늄 양이온 [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ 의 4 개 이하의 치환기는 또한 모노-, 비- 또는 폴리시클릭 양이온이 형성되는 방식으로 쌍으로 결합될 수 있다.
일반론을 제한하지 않으면서, 상기 구아니디늄 양이온의 예는 하기이다:
Figure pct00011
[식 중, 치환기 R8 내지 R10 및 R13 은 상기 나타낸 의미 또는 특히 바람직한 의미를 가질 수 있음].
바람직한 경우, 상기 나타낸 구아니디늄 양이온의 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 또한 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알케닐, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, OH, 직쇄 또는 분지형 C1-C6-알콕시, -N(R')2, -SR', -S(O)R', -SO2R', -COOH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2X, -SO3H, 치환 또는 비치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로사이클 (여기서, X 및 R' 은 상기 나타낸 의미를 가짐) 에 의해 치환될 수 있다.
우로늄 양이온 [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ 또는 티오우로늄 양이온 [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ 의 4 개 이하의 치환기는 또한 모노-, 비- 또는 폴리시클릭 양이온이 형성되는 방식으로 쌍으로 결합될 수 있다.
일반론을 제한하지 않으면서, 상기 양이온의 예는 하기에 나타나 있고, 하기 식 중에서 Y 는 O 또는 S 이다:
Figure pct00012
[식 중, 치환기 R3, R5 및 R6 은 상기 나타낸 의미 또는 특히 바람직한 의미를 가질 수 있음].
바람직한 경우, 상기 나타낸 양이온의 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 또한 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알케닐, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, OH, 직쇄 또는 분지형 C1-C6-알콕시, -N(R')2, -SR', -S(O)R', -SO2R', -COOH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2X, -SO3H, 치환 또는 비치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로사이클 (여기서, X 및 R' 은 상기 나타낸 의미를 가짐) 에 의해 치환될 수 있다.
치환기 R3 내지 R13 은 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1 내지 16 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 화학식 (5) 내지 (7) 의 화합물에서 치환기 R3 와 R4, R6 와 R7, R8 와 R9, R10 와 R11 및 R12 와 R13 은 동일 또는 상이할 수 있다. R3 내지 R13 은 특히 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 페닐, 헥실 또는 시클로헥실, 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 또는 n-헥실이다.
본 발명에 따르면, 화학식 (8) 의 적합한 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 H (단, R1' 및 R4' 는 한 양이온에서 함께 H 가 아님), 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬 (이는 임의로 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있음), 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐 (이는 임의로 플루오르화될 수 있음), 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐 (이는 임의로 플루오르화될 수 있음) 또는 탄소수 2 내지 8 의 직쇄 또는 분지형 알콕시알킬 (R1' 및 R4' 가 동시에 과플루오르화되지 않는다는 가정 하에 있음) 이다.
치환기 R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬 (이는 임의로 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있음) 또는 탄소수 2 내지 8 의 직쇄 또는 분지형 알콕시알킬 (R1' 및 R4' 가 동시에 과플루오르화되지 않는다는 가정 하에 있음) 이다.
치환기 R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 알릴, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 시클로헥실, 메톡시에틸, 메톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시메틸, 페닐 또는 벤질이다. 이는 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 메톡시에틸이다. 피롤리디늄, 피페리디늄 또는 인돌리늄 화합물에서, 두 개의 치환기 R1' 및 R4' 는 바람직하게는 상이하다.
본 발명에 따르면, 화학식 (8) 의 화합물의 적합한 치환기 R2' 및 R3' 는 특히 바람직하게는 H, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C12-알킬기, 및 포화 또는 불포화, 즉 또한 방향족, C3- 내지 C7-시클로알킬기 (이는 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬기로 치환될 수 있음), 특히 페닐이다.
치환기 R2' 또는 R3' 은 각 경우에 서로 독립적으로 특히 H, 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이다. R2' 는 특히 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸 또는 sec-부틸이다. R3' 은 특히 바람직하게는 H 이다. R2' 및 R3' 는 매우 특히 바람직하게는 H 이다.
탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬은 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, sec-부틸, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-, 2- 또는 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 또는 에이코실 (이는 임의로 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있음) 을 나타낸다. 용어 "과플루오르화" 는 주어진 알킬기에서 모든 H 원자가 F 원자로 치환되는 것을 의미한다. 용어 "플루오르화" 는 주어진 알킬기의 하나 이상의 H 원자가 F 원자로 치환되는 것을 의미한다.
다수의 이중 결합이 또한 존재할 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알케닐은 예를 들어 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 또한 4-펜테닐, 이소-펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, -C9H17, -C10H19 내지 -C20H39, 바람직하게는 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소-부테닐, sec-부테닐, 또한 바람직하게는 4-펜테닐, 이소-펜테닐 또는 헥세닐 (이는 임의로 일부 플루오르화될 수 있음) 이다.
다수의 삼중 결합이 또한 존재할 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알키닐은 예를 들어 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 또한 4-펜티닐, 3-펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, -C9H15, -C10H17 내지 -C20H37, 바람직하게는 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 4-펜티닐, 3-펜티닐 또는 헥시닐 (이는 임의로 일부 플루오르화될 수 있음) 이다.
탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지형 알콕시알킬은 예를 들어 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-2-메틸-에틸, 2-메톡시-프로필, 2-메톡시-2-메틸-프로필, 1-메톡시부틸, 1-메톡시-2,2-디메틸-에틸, 1-메톡시-펜틸, 1-메톡시헥실, 1-메톡시-헵틸, 에톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-2-메틸-에틸, 1-에톡시부틸, 1-에톡시-2,2-디메틸-에틸, 1-에톡시펜틸, 1-에톡시헥실, 1-에톡시헵틸, 프로폭시메틸, 1-프로폭시에틸, 1-프로폭시프로필, 1-프로폭시-2-메틸-에틸, 1-프로폭시부틸, 1-프로폭시-2,2-디메틸-에틸, 1-프로폭시펜틸, 부톡시메틸, 1-부톡시에틸, 1-부톡시프로필 또는 1-부톡시부틸이다. 특히 바람직한 것은 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 2-메톡시-프로필, 1-메톡시프로필, 2-메톡시-2-메틸-프로필 또는 1-메톡시부틸이다.
아릴-C1-C6-알킬은 예를 들어 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸 또는 페닐헥실을 나타내고, 여기서 페닐 고리 및 또한 알킬렌 사슬 모두는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 상기 기재된 바와 같이 일부 또는 완전 치환될 수 있거나, -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -C(O)OR', -C(O)R', -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 에 의해 일부 치환될 수 있고, R' 및 X 는 상기 기재된 의미를 갖는다.
따라서, 탄소수 3 내지 7 의 비치환 포화 또는 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로펜타-1,3-디에닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사-1,3-디에닐, 시클로헥사-1,4-디에닐, 페닐, 시클로헵테닐, 시클로-헵타-1,3-디에닐, 시클로헵타-1,4-디에닐 또는 시클로헵타-1,5-디에닐 (이들 각각은 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬기로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 시클로알킬기 또는 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬기로 치환된 시클로알킬기는 결국 또한 할로겐 원자, 예컨대 F, Cl, Br 또는 I, 특히 F 또는 Cl, 또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -C(O)OR', -C(O)R', -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 에 의해 치환될 수 있고, R' 및 X 는 상기 기재된 의미를 갖는다.
치환기 R, R2 내지 R13 또는 R1' 내지 R4' 에서, 헤테로 원자에 대해 α-위치에서 결합되지 않은 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 또한 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고, 여기서 R' 은 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이다.
일반론을 제한하지 않으면서, 이러한 방식으로 개질된 치환기 R, R2 내지 R13 및 R1' 내지 R4' 의 예는 하기이다:
-OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C(O)OH, -CH2C6H5, -C(O)C6H5 또는 P(O)(C2H5)2.
R' 또는 R1 * 에서, C3- 내지 C7-시클로알킬은 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
R' 또는 R1 * 에서, 치환 페닐은 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알케닐, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, -OH, 직쇄 또는 분지형-C1-C6-알콕시, N(R")2, -COOH, -C(O)OR", -C(O)R", -SO2X', -SR", -S(O)R", -SO2R", SO2N(R")2 또는 SO3H 에 의해 치환된 페닐을 나타내고, 여기서 X' 는 F, Cl 또는 Br 을 나타내고, R" 은 R' 에 대해 정의된 바와 같은 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬 또는 C3- 내지 C7-시클로알킬, 예를 들어 o-, m- 또는 p-메틸페닐, o-, m- 또는 p-에틸페닐, o-, m- 또는 p-프로필페닐, o-, m- 또는 p-이소프로필페닐, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-니트로페닐, o-, m- 또는 p-히드록시페닐, o-, m- 또는 p-메톡시페닐, o-, m- 또는 p-에톡시페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸)-페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메톡시)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸술포닐)페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-브로모페닐, o-, m- 또는 p-요오도페닐, 또한 바람직하게는 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디히드록시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디플루오로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디클로로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디브로모페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메톡시페닐, 5-플루오로-2-메틸페닐, 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 2,4,5-트리메틸페닐을 나타낸다.
R1' 내지 R4' 에서, 헤테로아릴은 5 내지 13 개의 고리 멤버를 갖는 포화 또는 불포화 모노- 또는 비시클릭 헤테로시클릭 기를 의미하고, 이때 1, 2 또는 3 개의 N 및/또는 1 또는 2 개의 S 또는 O 원자가 존재할 수 있고, 헤테로시클릭 라디칼은 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알케닐, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, -OH, -N(R")2, 직쇄 또는 분지형 C1-C6-알콕시, -COOH, -C(O)OR", -C(O)R", -SO2X', -SO2N(R")2, -SR", -S(O)R", -SO2R" 또는 SO3H 에 의해 단일- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 X' 및 R" 은 상기 나타낸 의미를 갖는다.
헤테로시클릭 기는 바람직하게는 치환 또는 비치환 2- 또는 3-푸릴, 2- 또는 3-티에닐, 1-, 2- 또는 3-피롤릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴, 2-, 4- 또는 5-티아졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4-, 5- 또는 6-피리미디닐, 또한 더 바람직하게는 1,2,3-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1,2,4-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1- 또는 5-테트라졸릴, 1,2,3-옥사디아졸-4- 또는 -5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3- 또는 -5-일, 1,3,4-티아디아졸-2- 또는 -5-일, 1,2,4-티아디아졸-3- 또는 -5-일, 1,2,3-티아디아졸-4- 또는 -5-일, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-2H-티오피라닐, 2-, 3- 또는 4-4H-티오피라닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 피라지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조푸릴, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티에닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-1H-인돌릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-벤지미다졸릴, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조피라졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤족사졸릴, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤지속사졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티아졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤지소티아졸릴, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈-2,1,3-옥사디아졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 9-카르바졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-아크리디닐, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-시놀리닐, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴나졸리닐 또는 1-, 2- 또는 3-피롤리디닐이다.
헤테로아릴-C1-C6-알킬은 아릴-C1-C6-알킬과 유사하게, 예를 들어 피리디닐메틸, 피리디닐에틸, 피리디닐프로필, 피리디닐부틸, 피리디닐펜틸, 피리디닐헥실을 의미하고, 여기서 상기 기재된 헤테로사이클이 또한 이러한 방식으로 알킬렌 사슬에 연결될 수 있다.
HetNz + 는 바람직하게는 하기이다:
Figure pct00013
[식 중, 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 상기 기재된 의미를 가짐].
HetNZ + 는 특히 바람직하게는 하기이다:
Figure pct00014
[식 중, 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 상기 기재된 의미를 가짐].
HetNZ + 는 매우 특히 바람직하게는 하기이다:
Figure pct00015
[식 중, 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 상기 기재된 의미를 가짐].
이미다졸륨 또는 피롤리디늄 양이온에서 R1' 내지 R4' 의 바람직한 의미는 하기 용어에 정의되어 있다:
바람직한 1,1-디알킬피롤리디늄 양이온은 예를 들어 1,1-디메틸-피롤리디늄, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-메틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-메틸-1-노닐피롤리디늄, 1-메틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디에틸피롤리디늄, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-에틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-에틸-1-노닐피롤리디늄, 1-에틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디프로필피롤리디늄, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄, 1-프로필-1-펜틸피롤리디늄, 1-프로필-1-헥실피롤리디늄, 1-프로필-1-헵틸피롤리디늄, 1-프로필-1-옥틸피롤리디늄, 1-프로필-1-노닐피롤리디늄, 1-프로필-1-데실피롤리디늄, 1,1-디부틸피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-부틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-부틸-1-헥실피롤리디늄, 1-부틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-부틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-부틸-1-노닐피롤리디늄, 1-부틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디펜틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-헥실피롤리디늄, 1-펜틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-노닐피롤리디늄, 1-펜틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헥실피롤리디늄, 1-헥실-1-헵틸피롤리디늄, 1-헥실-1-옥틸피롤리디늄, 1-헥실-1-노닐피롤리디늄, 1-헥실-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헥실피롤리디늄, 1-헥실-1-헵틸피롤리디늄, 1-헥실-1-옥틸피롤리디늄, 1-헥실-1-노닐피롤리디늄, 1-헥실-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헵틸피롤리디늄, 1-헵틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-헵틸-1-노닐피롤리디늄, 1-헵틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디옥틸피롤리디늄, 1-옥틸-1-노닐피롤리디늄, 1-옥틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디노닐피롤리디늄, 1-노닐-1-데실피롤리디늄 또는 1,1-디데실피롤리디늄이다. 매우 특히 바람직한 것은 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 또는 1-프로필-1-메틸피롤리디늄이다.
바람직한 1-알킬-1-알콕시알킬피롤리디늄 양이온은 예를 들어 1-메톡시메틸-1-메틸-피롤리디늄, 1-메톡시메틸-1-에틸-피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-에틸피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-프로필-피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-부틸피롤리디늄, 1-(2-에톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 1-에톡시메틸-1-메틸피롤리디늄, 1-에톡시메틸-1-에틸-피롤리디늄이다. 매우 특히 바람직한 것은 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄이다.
바람직한 1,3-디알킬이미다졸륨 양이온은 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨, 1-에틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-펜틸이미다졸륨, 1-부틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,3-디프로필이미다졸륨, 1,3-디부틸이미다졸륨, 1,3-디펜틸이미다졸륨, 1,3-디헥실이미다졸륨, 1,3-디-헵틸이미다졸륨, 1,3-디옥틸이미다졸륨, 1,3-디노닐이미다졸륨, 1,3-디데실이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-메틸-3-노닐이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-헥실이미다졸륨, 1-에틸-3-헵틸이미다졸륨, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-에틸-3-노닐이미다졸륨 또는 1-데실-3-에틸이미다졸륨이다. 특히 바람직한 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 또는 1-메틸-3-프로필이미다졸륨이다.
바람직한 1-알콕시알킬-3-알킬이미다졸륨 양이온은 예를 들어 1-메톡시메틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메톡시메틸-3-에틸이미다졸륨, 1-메톡시메틸-3-부틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-프로필이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-부틸이미다졸륨, 1-(2-에톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-에톡시메틸-3-메틸이미다졸륨이다.
바람직한 1-알케닐-3-알킬이미다졸륨 양이온은 예를 들어 1-알릴-3-메틸-이미다졸륨 또는 1-알릴-2,3-디메틸이미다졸륨이다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 유기 양이온은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 화학식 (2), (3) 및 (4) 의 술포늄, 암모늄, 포스포늄 양이온 또는 화학식 (8) 의 헤테로시클릭 양이온, 특히 바람직하게는 화학식 (2) 의 술포늄 양이온 또는 화학식 (8) 의 헤테로시클릭 양이온이다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 유기 양이온은 매우 특히 바람직하게는 HetNz + 가 상기 정의된 바와 같고 치환기 R1' 내지 R4' 가 각각 서로 독립적으로 상기 기재된 의미를 갖는 화학식 (8) 의 헤테로시클릭 양이온이다. 화학식 (I) 의 화합물의 유기 양이온은 매우 특히 바람직하게는 치환기 R1' 내지 R4' 가 각각 서로 독립적으로 상기 기재된 의미를 갖거나 상기 기재된 바와 같은 1,3-디알킬이미다졸륨, 1-알케닐-3-알킬이미다졸륨 또는 1-알콕시알킬-3-알킬이미다졸륨의 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는 이미다졸륨이다.
화학식 I 의 특히 적합한 유기 양이온은 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 트리부틸-메틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 트리부틸-메틸포스포늄, 테트라-페닐포스포늄, 디에틸-메틸술포늄, S-에틸-N,N,N',N'-테트라메틸이소티오우로늄, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-시아노메틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로피닐이미다졸륨, 1,1-디메틸피롤리디늄 또는 트리메틸술포늄이다.
본 발명에 따른 화합물에서 치환기 예를 들어 C, H, N, O, Cl, F 가 상응하는 동위원소로 대체될 수 있음은 당업자에게는 말할 나위도 없는 일이다.
화학식 (I) 의 화합물은 Zhang Y. and Shreeve J.M. Angew. Chem. 2011, 123, 965-967; Spielvogel B.F. et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265; Das M.K. et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 1281-1283, 1990 및 B. Gyoeri et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28 에 기재된 바와 같은 이미 공지된 방법에 따라 또는 이를 토대로 합성될 수 있다.
Ktz + 가 Na+ 인 화학식 (I) 의 화합물은 알킬기가 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내는 트리알킬실릴시아나이드와 나트륨 테트라히드리도-보레이트의 반응을 통한 매우 단순한 방법으로 또한 제조될 수 있다.
이러한 방법은 공기, 바람직하게는 건조 분위기, 예를 들어 건조 공기, 질소 또는 아르곤 하에서 수행될 수 있고, 10 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 유기 용매 중에서 또는 한 출발 물질이 반응 온도에서 액체인 경우에는 유기 용매의 부재 하에서 수행될 수 있다.
유용한 유기 용매는 예를 들어 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디글림, 테트라히드로푸란 또는 메틸-tert-부틸 에테르이다.
나트륨 테트라히드리도-보레이트는 시판된다.
알킬기가 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내는 트리알킬실릴시아나이드는 일부 경우에 시판되거나 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 알칼리금속요오드화물 및 임의로 원소 요오드의 존재 하에 알칼리금속시안화물과 트리알킬실릴클로라이드의 반응에 의해 트리알킬실릴시아나이드를 생성할 수 있다 (M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Ed.) "Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991; WO 2008/102661 A1). 나트륨 시아나이드 및 나트륨 요오다이드 또는 칼륨 시아나이드 또는 칼륨 요오다이드의 사용이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 알칼리금속요오드화물은 1 mol/l 알칼리시아나이드 및 트리알킬실릴클로라이드와 관련하여 0,1 mol/l 로 사용될 것이다. 반응은 건조 분위기, 예를 들어 건조 공기, 질소 또는 아르곤 하에 수행되어야 한다.
트리알킬실릴시아나이드의 알킬기는 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이는 동일하다. 트리알킬실릴시아나이드의 예는 예컨대 트리메틸실릴시아나이드, 트리에틸실릴시아나이드, 디메틸에틸실릴시아나이드, 트리이소프로필실릴시아나이드, 트리프로필실릴시아나이드 또는 트리부틸실릴시아나이드이다. 특히 바람직한 것은 트리메틸실릴시아나이드의 사용이다.
양이온이 나트륨 이외의 유기 양이온 또는 무기 양이온인 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법은, 양이온이 통상적으로 공지되고 문헌 예컨대 P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Ionic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 에 기재된 바와 같이 대체될 복분해 반응 (염-교환 반응) 이다.
화학에서, 전해질은 전기적으로 전도성인 물질을 만드는 자유 이온을 함유하는 임의의 물질이다. 가장 전형적인 전해질은 이온성 용액이지만, 용융 전해질 및 고체 전해질이 또한 가능하다.
따라서 본 발명에 따른 전해질 제형은, 기본적으로 용해 및 또는 용융 상태로 존재하고 이온성 종으로 해리되는, 즉 이온성 종의 이동을 통한 전기적 전도성을 돕는 물질 하나 이상의 존재로 인해, 전기적으로 전도성인 매질이다. 그러나, 상기 전기적 전도성은 염료-감응성 태양 전지의 전재질의 역할에 대한 주요 관련성이 아닐 수 있다.
용어 전해질은 전해질 제형에 대해 개시된 모든 성분을 또한 포함하는 용어 전해질 제형에 대해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 제형은 상기 필요한 또는 임의의 성분을 포함하거나 포괄하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다. 시약 또는 조성물에 사용될 수 있는 모든 화합물 또는 성분은 공지 및 시판되고 있거나 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
전해질 제형에서 디히드리도디시아노보레이트 화합물의 전형적 몰 농도는 0.1 내지 5.5 M, 바람직하게는 0.8 내지 3.5 M 범위이다. 전해질에서 이러한 몰 농도는 Ktz + 가 상기 기재된 또는 바람직하게 기재된 의미를 갖는 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상에 의해 달성될 수 있다.
바람직하게는, 몰 농도는 상기 기재된 또는 바람직하게 기재된 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상에 의해 달성된다.
본 발명의 목적의 경우, 몰 농도는 25 ℃ 에서의 농도를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 기재된 또는 바람직하게 기재된 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상과 함께 산화환원 활성 종 예컨대 요오드화물/3요오드화물, 페로센 유도체 또는 Co(II)/Co(III) 착물 쌍 예컨대 Co(II)/Co(III)(dbbip)2 (여기서, dbbip 는 2,6-비스(1'-부틸벤지미다졸-2'-일)피리딘을 의미함), Co(II)/Co(III)(bpy)3 (여기서, bpy 는 비피리딘 또는 이의 알킬화 비피리딘 유도체를 나타냄), Co(II)/Co(III)(dmb)3 (여기서, dmb 는 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘을 나타냄), Co(II)/Co(III)(dtb)3 (여기서, dtb 는 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딘을 나타냄), Co(II)/Co(III)(phen)3 (여기서, phen 은 1,10-페난트롤린을 나타냄), 바람직하게는 요오드 및 하나 이상의 요오드화물 염의 산화환원 쌍을 포함하는 전해질 제형에 관한 것이다.
본 발명의 전해질 제형은 바람직하게는 요오드 (I2) 를 포함한다. 바람직하게는 이는 0.0005 내지 7 mol/dm3, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 mol/dm3, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 mol/dm3 의 I2 을 포함한다.
요오드화물 염은 무기 또는 유기 양이온 및 음이온으로서의 I- 로 이루어진다. 양이온의 종류에 대한 제한은 존재하지 않는다. 그러나, 특히 DSC 용의 전해질 제형에서 상이한 양이온의 양을 제한하기 위해, 유기 양이온은 화학식 (I) 의 화합물에 대해 이미 기재된 바와 같이 사용될 것이다. 바람직하게는, 전해질 제형은 유기 양이온이 독립적으로 하기의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 요오드화물 염을 포함한다:
Figure pct00016
[상기 치환기에서,
R2' 및 R3' 은 각각 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타내고,
R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬 (이는 임의로 일부 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있음), 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐 (이는 임의로 일부 플루오르화될 수 있음) 및 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐 (이는 임의로 일부 플루오르화될 수 있음) 을 나타냄].
바람직하게는, 전해질 제형은 하나의 요오드화물 염, 두 개의 요오드화물 염 또는 세 개의 요오드화물 염을 포함한다. 특히 바람직하게는, 전해질 제형은 하나의 요오드화물 염을 포함한다.
하나 이상의 요오드화물 염의 특히 바람직한 예는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (emim I), 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (pmim I), 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 요오다이드 (bmim I), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (hmim I), 1,3-디메틸-이미다졸륨 요오다이드 (mmim I), 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (amim I), N-부틸-N-메틸-피롤리디늄 요오다이드 (bmpl I) 또는 N,N-디메틸-피롤리디늄 요오다이드 (mmpl I) 이다.
전해질 제형의 기타 성분은 하나 또는 여러 개의 추가 염, 용매 및 하기에 또한 나타낸 다른 것들이다.
전해질 제형이 2성분계인 경우, 이는 두 개의 염, 하나의 추가 염 또는 요오드화물 염 및 상기 기재된 화학식 (I) 의 화합물을 포함한다. 전해질 제형이 3성분계인 경우, 이는 두 개의 추가 염 및/또는 요오드화물 염 및 상기 기재된 화학식 (I) 의 화합물을 포함한다. 2성분계는 90-10 중량%, 바람직하게는 70-30 중량%, 더 바람직하게는 55-40 중량% 의 추가 염 또는 요오드화물 염 및 10-90 중량%, 바람직하게는 30-70 중량% 또는 더 바람직하게는 45-60 중량% 의 상기 기재된 화학식 (I) 의 화합물을 포함한다. 이러한 단락에서 백분율은 본 발명에 따른 전해질 제형에 존재하는 총 염 (= 100 중량%) 에 대해 표현된다. 또한, 일반적으로 하기 나타낸 임의의 성분 (첨가제), 예컨대 비공유 전자쌍을 갖는 N-함유 화합물, 요오드, 용매, 중합체 및 나노입자의 양은 상기에서 고려되지 않는다. 동일한 백분율을 3성분계 또는 4성분계에 적용하는데, 이는 총 추가 염이 주어진 범위로 사용되어야 함을 의미하고, 예를 들어 두 개의 추가 이온성 액체는 예를 들어 본 발명에 따른 전해질 제형에서 90-10 중량% 에 포함된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 전해질 제형은 4차 질소를 포함하는 유기 양이온, 및 할라이드 이온 예컨대 F-, Cl-, 폴리할라이드 이온, 플루오로알칸술포네이트, 플루오로알칸카르복실레이트, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, 니트레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리스- , 비스- 및 모노-(플루오로알킬)플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 디시아나미드, 트리시아노메티드, 테트라시아노보레이트, 티오시아네이트, 알킬술포네이트 또는 알킬술페이트로부터 선택되는 음이온, 탄소수 1 내지 20 의 플루오로알칸-사슬, 바람직하게는 과플루오르화, 탄소수 1 내지 20 의 플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 20 의 알킬과의 하나 이상의 추가 염을 포함한다.
바람직하게는, 추가 염은 음이온을 포함하는 염, 예컨대 티오시아네이트, 테트라시아노보레이트 및/또는 비스(플루오로술포닐)이미드를 포함하는 염으로부터 선택되고, 특히 바람직한 추가 염은 테트라시아노보레이트이다.
하나 이상의 추가 염 또는 바람직한 추가 염의 양이온은 바람직한 의미를 또한 포함하여 화학식 (I) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 같은 유기 양이온 중에 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 구아니디늄 티오시아네이트는 본 발명에 따른 전해질 제형에 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 전해질 제형은 또한 비공유 전자 쌍을 갖는 질소 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 상기 화합물의 예는 EP 0 986 079 A2, 2 장, 40-55 행, 및 또다시 3 장, 14 행 내지 7 장, 54 행에서 찾을 수 있고, 이는 명확하게 본원에서 참조 인용된다. 비공유 전자 쌍을 갖는 화합물의 바람직한 예는 이미다졸 및 이의 유도체, 특히 벤지미다졸 및 이의 유도체를 포함한다.
본 발명의 전해질 제형은 유기 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전해질 제형은 제형의 총 중량을 기준으로 5% 내지 70% 범위의 디히드리도디시아노보레이트 음이온을 포함하는 화합물 및 70% 내지 0% 범위의 유기 용매를 포함한다. 특히 바람직하게는, 전해질 제형은 50% 미만 또는 40% 미만, 더 바람직하게는 30% 미만, 보다 더 바람직하게는 20% 미만, 심지어 10% 미만의 유기 용매를 포함한다. 가장 바람직하게는, 전해질 제형은 5% 미만의 유기 용매를 포함한다. 예를 들어, 이는 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는다. 백분율은 중량% 를 기준으로 나타낸다.
상기 나타낸 바와 같은 상기 양으로 존재하는 경우, 유기 용매는 문헌에 개시된 것으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우 용매는 160 ℃ 초과, 더 바람직하게는 190 ℃ 초과의 비점을 갖고, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, N-메틸옥사졸리디논, N-메틸피롤리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 시클릭 우레아 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 글림 바람직하게는 테트라글림, 술폴란, 바람직하게는 비대칭 치환된 술폰 예컨대 2-에탄술포닐-프로판, 1-에탄술포닐-2-메틸-프로판 또는 2-(프로판-2-술포닐)-부탄, 3-메틸술폴란, 디메틸술폭시드, 트리메틸포스페이트 및 메톡시-치환 니트릴이다. 기타 유용한 용매는 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 또는 발레로니트릴이다. 바람직한 유기 용매는 감마-부티로락톤 및 테트라글림이다.
전해질 제형에 용매가 존재하는 경우, 겔화제로서 중합체를 추가로 포함할 수 있는데, 여기서 중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 나피온, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜이다. 전해질 제형에 대한 이러한 중합체 첨가의 목적은 액체 전해질을 준고체 또는 고체 전해질로 만들어, 특히 에이징 동안의 용매의 유지를 개선하기 위함이다.
본 발명의 전해질 제형은 또한 금속 산화물 나노입자 예컨대 SiO2, TiO2, Al2O3, MgO 또는 ZnO 를 포함할 수 있고, 이는 또한 고형성 및 이에 따른 용매 유지를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 전해질 제형은 많은 용도를 갖는다. 예를 들어, 이는 광전자 및/또는 전기화학 소자 예컨대 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서에서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인 전기화학 및/또는 광전자 소자에서의 상기 상세하게 기재된 바와 같은 전해질 제형의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 전해질 제형은 염료 감응화 태양 전지에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 디히드리도디시아노보레이트 음이온을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 전해질 제형을 포함하는, 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인 전기화학 및/또는 광전자 소자에 관한 것이다.
바람직하게는, 디히드리도디시아노보레이트 음이온을 포함하는 하나 이상의 화합물은 모든 바람직한 의미를 포함하여 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 소자는 염료 또는 양자점 감응화 태양 전지, 특히 바람직하게는 염료 감응화 태양 전지이다.
염료-감응화 태양 전지에서, 염료는 태양광을 흡수하여 전기적 에너지로 전환하는데 사용된다. LUMO 에너지 상태가 감응화되는 광전극의 전도띠 가장자리 (conduction bandedge) 를 아주 조금 초과하는 한, 염료의 선택에 대한 제한 그 자체는 없다. 염료의 예는 EP 0 986 079 A2, EP 1 180 774 A2 또는 EP 1 507 307 A1 에 개시되어 있다.
바람직한 염료는 유기 염료 예컨대 MK-1, MK-2 또는 MK-3 (이의 구조는 N. Koumura et al, J.Am.Chem.Soc. Vol 128, no.44, 2006, 14256-14257 의 도 1 에 기재되어 있음), D102 (CAS no. 652145-28-3), D-149 (CAS no. 786643-20-7), D205 (CAS no. 936336-21-9), D358 (CAS no. 1207638-53-6), T. Bessho et al, Angew. Chem. Int. Ed. Vol 49, 37, 6646-6649, 2010 에 기재된 YD-2, Y123 (CAS no. 1312465-92-1), 비피리딘-루테늄 염료 예컨대 N3 (CAS no. 141460-19-7), N719 (CAS no. 207347-46-4), Z907 (CAS no. 502693-09-6), C101 (CAS no. 1048964-93-7), C106 (CAS no. 1152310-69-4), K19 (CAS no. 847665-45-6), HRS-1 (K.J. Jiang et al, Chem. Comm. 2460, 2006 에 개시된 CAS no. 906061-30-1) 또는 테르피리딘-루테늄 염료 예컨대 N749 (CAS no. 359415-47-7) 이다.
D205 의 구조는 하기이다:
Figure pct00017
D358 의 구조는 하기이다:
Figure pct00018
특히 바람직한 염료는 Z907 또는 Z907Na (이는 모두 양친매성 루테늄 증감제임), C106, D358 또는 HRS-1 이다. 염료 Z907Na 는 NaRu(2,2'-비피리딘-4-카르복실산-4'-카르복실레이트)(4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘)(NCS)2 를 의미한다.
매우 특히 바람직한 염료는 Z907 또는 Z907Na 및/또는 D358 이다. 매우 특히 바람직한 염료는 Z907 또는 Z907Na 이다.
특정 구현예에서, 염료는 포스핀산과 공동 흡착된다. 포스핀산의 바람직한 예는 M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020 에 개시된 비스(3,3-디메틸-부틸)-포스핀산 (DINHOP) 이다.
예를 들어, 염료-감응화 태양 전지는 광-전극, 상대 전극, 및 광-전극과 상대 전극 사이의 전해질 제형 또는 전하 수송 물질을 포함하고, 여기서 증감성 염료는 광-전극의 표면, 상대 전극을 향한 면에 흡착된다.
본 발명에 따른 소자의 바람직한 구현예에 따르면, 이는 반도체, 상기 기재된 전해질 제형 및 상대 전극을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 반도체는 Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CuInS2, 및/또는 CuInSe2 의 군으로부터 선택되는 물질을 기반으로 한다. 바람직하게는, 반도체는 다공성물질 표면을 포함하므로, 임의로 염료로 피복되고 전극과 접촉되는 표면을 증가시킨다. 바람직하게는, 반도체는 유리 지지체 또는 플라스틱 또는 금속 포일에 존재한다. 바람직하게는 지지체는 전도성이다.
본 발명의 소자는 바람직하게는 상대 전극을 포함한다. 예를 들어, 유리 상의 불소 도핑된 주석 산화물 또는 주석 도핑된 인듐 산화물 (각각 FTO- 또는 ITO-유리) 은 Pt, 바람직하게는 전도성 동소체의 탄소, 폴리아닐린 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 에 의해 코팅된다. 금속 물질 예컨대 스테인레스 스틸 또는 티타늄 시트가 유리 이외에 가능한 기판일 수 있다.
본 발명의 소자는 단순히 전해질을 본 발명의 전해질 제형으로 대체함으로써 선행 기술에 상응하는 소자로서 생산될 수 있다. 예를 들어, 염료-감응화 태양 전지의 경우, 소자 결합물이 다양한 특허 문헌, 예를 들어 WO 91/16719 (실시예 34 및 35), 또한 과학 문헌, 예를 들어 Barbee C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Graetzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157; 및 Wang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Graetzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336 에 개시되어 있다.
바람직하게는, 감응화 반도성 물질은 광-애노드로 역할한다. 바람직하게는, 상대 전극은 캐소드이다.
본 발명은 본 발명의 전해질 제형을 반도체의 표면과 접촉시키는 단계를 포함하는 광전지의 제조 방법을 제공하는데, 상기 표면은 임의로 증감제로 코팅된다. 바람직하게는 반도체는 상기 주어진 물질로부터 선택되고, 증감제는 바람직하게는 상기 개시된 양자점 및/또는 염료로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 염료로부터 선택된다.
바람직하게는, 전해질 제형은 단순하게 반도체에 부어질 수 있다. 바람직하게는, 이는 상대 전극의 구멍을 통해 전지의 내부 루멘 (internal lumen) 에 진공을 발생시키고 전해질 제형을 첨가함으로써, 이미 상대 전극을 포함하는 다르게 완성된 소자에 적용된다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 설명될 것이다:
실시예 1: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트 (emim TCB) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디히드리도디시아노보레이트의 합성, 특징 분석 및 점도/전도성 측정
A) 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트는 WO 2004/072089, 실시예 9 및 12 및 E. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677-685 에 따라 합성된다.
B) 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디히드리도디시아노보레이트:
단계 1:
Figure pct00019
Na[BH4] (37.83 g, 1 mol) 및 (CH3)3SiCN (302 g, 3.04 mol) 을 혼합하고, 불활성 분위기 하에 반응 혼합물을 유지하면서 2 일 동안 환류 하에 교반시켰다 (pil 배쓰 150 ℃). 생성된 트리메틸실란 ((CH3)3SiH, b.p. 6.7 ℃) 을 아이스-배쓰로 냉각시키는 것을 통해 포획하였다. 과량의 트리메틸실릴시아나이드를 이후 진공 하에 완전히 제거하고, 생성된 나트륨 디히드리도디시아노보레이트의 염을 진공 하에 건조시켰다. 수율 88.95 g (1 mol, 100%). 생성물을 NMR 및 X-선 분석에 의해 특징 분석하였다:
x-선 구조: Na[BH2(CN)2]: a=7.8136(3), b=7.8656(4), c=16.1764(7)Å α= 78.489(4), β=76.882(3), γ=72.197(4)°, V=912.75, Z = 8, P-1, T = 150 K.
1H{11B}-NMR (Loesungsmittel: CD3CN; Referenz: TMS): δ,ppm = 0.99 s (2H, BH2).
11B-NMR (Loeungsmittel: CD3CN; Referenz: Et2O·BF3): δ,ppm = -42.2 t, 1JB,H = 95 Hz.
단계 2:
Figure pct00020
Na[BH2(CN)2] (24.8 g, 0.28 mol) 을 탈이온수 (20 ml) 에 용해시키고, K2CO3 를 첨가하였다. 용액을 260 ml 의 테트라히드로푸란으로 희석시키고, 강하게 교반하였다. 유기 상을 분리하고, K2CO3 를 사용해 건조시켰다. 여과 이후, 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하고, 생성된 염 K[BH2(CN)2] 을 진공 하에 건조시켰다. 수율 28.1 g (0.27 mol, 96%).
x-선 구조: K[BH2(CN)2]: a=7.3073(3), b=9.5312(3), c=7.3659(3) Å, α=90, β=109.965(5), γ=90°, V=482.18 Z = 4, P21/c, T = 150 K.
단계 3:
Figure pct00021
K[BH2(CN)2] (14.04 g) 을 탈이온수 (10 ml) 에 용해시키고, 탈이온수 (10 ml) 에 용해된 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 [EMIM]Cl (19.8　g) 를 혼합에 의해 첨가하였다. 이온성 액체를 CH2Cl2 (130 ml + 2 × 50　ml) 로 추출하였다. 합쳐진 유기 상을 탈이온수 (4 x 20　ml) 로 세척하고, Na2SO4 를 사용해 건조시켰다. 여과 이후, 회전 증발기를 사용해 CH2Cl2 를 제거하였다. 생성된 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디히드리도디시아노보레이트를 2 일 동안 50 ℃ 에서 진공 하에 교반하면서 건조시켰다. 수율 16.3 g (0.093　mol), 69 %. 물 함량 (칼-피셔 적정 (Karl-Fischer Titration)) 은 44 ppm 이었고; 염화물 함량은 18 ppm 이었다.
점도 10.2 mPa s (20 ℃).
분해 온도 (개시): 약 290 ℃ (DSC/TGA).
생성물을 NMR-분광학에 의해 특징 분석하였다:
11B NMR (용매: CD3CN; 참조 물질: Et2O·BF3), δ,ppm:
-42.0 t, 1JH ,B = 95 Hz.
Figure pct00022
C) N-부틸-N-메틸피롤리디늄 디히드리도디시아노보레이트
Figure pct00023
K[BH2(CN)2] (13.9 g, 27.2　mmol) 을 탈이온수 (10 ml) 에 용해시키고, 탈이온수 (10 ml) 에 용해된 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 클로라이드 [bmpl]Cl (23.8　g) 를 혼합에 의해 첨가하였다. 이온성 액체를 CH2Cl2 (2 x 100 ml + 50　ml) 로 추출하였다. 합쳐진 유기 상을 탈이온수 (4 x 20　ml) 로 세척하고 Na2SO4 를 사용해 건조시켰다. 여과 이후 CH2Cl2 를 회전 증발기를 사용해 제공하였다. 생성된 이온성 액체 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 디히드리도디시아노보레이트를 2 일 동안 50 ℃ 에서 진공 하에 교반하면서 건조시켰다. 수율 23.0 g (0.111　mol), 83 %.
염화물 함량은 21 ppm 이었다.
점도는 23.6 mPa s (20℃) 이었다.
분해 온도 (개시): 237 ℃ (DSC/TGA).
생성물을 NMR-분광학에 의해 특징 분석하였다:
11B NMR (용매: CD3CN; 참조 물질: Et2O·BF3), δ,ppm:
-42.0 t, 1JH ,B = 94 Hz.
Figure pct00024
표 1 은 사용된 이온성 액체의 특정 매개변수를 제공한다:
Figure pct00025
실시예 2: 트리에틸-술포늄 디히드리도-디시아노-보레이트, [(C2H5)3S]+ [BH2(CN)2]- 의 제조
Figure pct00026
물 100 ml 중 36.91 g (217 mmol) AgNO3 의 용액을 20 ml 37% HCl 로 처리하였다. 침전물 (AgCl) 을 여과하고, 150 ml 의 물로 5 회 세척하였다. 이러한 방식으로 수득된 AgCl 을 60 ml 의 물 중 13.82 g (56.1 mmol) 의 트리에틸 술포늄 요오다이드, [Et3S]I 와 함께 24 시간 동안 강하게 교반하였다. 황색 침전물을 여과하고, 트리에틸 술포늄 염화물, [Et3S]Cl 의 수용액을 4.87 g (55.4 mmol) 의 나트륨 디히드리도-디시아노-보레이트, Na[BH2(CN)2] 와 반응시켰다. 반응 혼합물을 100+50+50 mL CH2Cl2 로 추출하였다. 유기 상을 10+10+10 mL 의 물로 세척하고, Na2SO4 로 건조시켰다. 용액을 여과하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔여물을 밤새 40 ℃ 에서 진공 하에 교반하였다. 8.06 g (43.8 mmol) 의 액체 트리에틸술포늄 디히드리도-디시아노-보레이트, [Et3S][BH2(CN)2] 를 수득하였다. 사용된 디히드리도-디시아노-보레이트, Na[BH2(CN)2] 에 대해 계산된 수율은 79% 이다. 생성물을 NMR 분광학에 의해 특징 분석하였다.
Figure pct00027
Figure pct00028
실시예 3: 제형 및 소자
emim TCB 를 함유하는 선행 기술의 전해질 제형에 비해 본 발명에 따른 전해질 제형의 예상치 못한 이점을 입증하기 위해 하기 전해질 제형을 합성하였다.
아래 열거된 바와 같은 중량% 로 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 (mmimI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (emimI), 요오드, N-부틸벤지미다졸 (NBB) 및 구아니디늄 티오시아네이트 (guaSCN) 및 emim TCB 또는 emim [BH2(CN)2] 또는 bmpl [BH2(CN)2] (N-부틸-N-메틸피롤리디늄 디히드리도디시아노보레이트 = bmpl DHB) 로 나타낸 상응하는 이온성 액체 중 하나 이상의 혼합을 통해 전해질 제형을 제조하였다.
Figure pct00029
Figure pct00030
상기 나타낸 화합물은 시판되거나 공지된 문헌 방법에 따라 합성된다.
염료 감응화 태양 전지는 US 5,728,487 또는 WO 2007/093961 에 개시된 바와 같이 제작된다:
이중층 구조로 이루어지는 광애노드 (photoanode) 를 수득하기 위해 [Wang P et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336, 특히 page 14337] 에 개시된 바와 같이 이중층, 다공성 TiO2 전극을 제조하였다. 투명 나노다공성 TiO2 전극을 제조하기 위해, 20 nm 직경을 갖는 예추석 상의 나노입자 TiO2 및 테르피네올을 함유하는 스크린 인쇄 페이스트를 핸드 인쇄기 (hand printer) 를 사용하여 5 mm × 5 mm 사각형 형상으로 투명 전도성 기판에 침착시켰다. 페이스트를 120 ℃ 에서 10 분 동안 건조시켰다. 400 nm 직경을 갖는 TiO2 를 함유하는 또다른 스크린 인쇄 페이스트를 이후 나노다공성 층의 상부에 침착시켜 불투명 층을 제조하였다. 이중층 필름을 이후 1 시간 동안 500 ℃ 에서 소결시키고, 그 결과로 하부 투명 층 (7 마이크론 두께) 및 상부 불투명 층 (4 마이크론 두께) 을 산출하였다. 소결 이후, 전극을 70 ℃ 에서 30 분 동안 TiCl4 (Merck) 의 40 mM 수용액에 함침시킨 후, 순수한 물로 충분히 세정하였다. 이에 따라 TiCl4-처리된 전극을 염료 감응 직전에 30 분 동안 500 ℃ 에서 건조시켰다. 전극을 19 ℃ 에서 60 시간 동안 아세토니트릴 (Merck HPLC 등급) 및 tert-부틸 알코올 (Merck), v:v = 1:1 의 0.3 mM Z907 염료 용액에 침지시켰다. 상기 참조 문헌에 개시된 열적 열분해 방법에 의해 상대 전극을 제조하였다. 백금산 (Merck) 의 5 mM 용액의 액적을 8 ㎕/cm2 으로 캐스팅하고, 전도성 기판에서 건조시켰다. 염료 감응화 태양 전지를 가열에 의해 밀봉시키기 위해 30 마이크론 두께 Bynel (Dupont, USA) 핫-멜트 필름을 사용해 조립하였다. 내부 공간을 상기 기재된 전해질 제형 각각으로 충전하여, 상응하는 소자를 제조하였다.
염료 Z907 은 양친매성 루테늄 민감화제 Ru(2,2'-비피리딘4,4'-디카르복실산)(4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘)(NCS)2 또는 동의어로 [Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)2] 이다.
정확한 빛의 세기 수준을 얻기 위해, Air Mass 1.5 Global (AM 1.5G) 모의 태양광을 [Seigo Ito et al, "Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells", Solar Energy Materials & Solar Cells, 82, 2004, 421] 에 따라 스펙트럼으로 보정하였다.
1 태양 조도 하에 25 ℃ 로 냉각된 흑색 플레이트 상에 놓여진 전해질 1 내지 4 를 함유하는 상기 기재된 바와 같이 제작된 소자에 대한 온도 제어와 함께 Air Mass 1.5 모의 태양광 (AM 1.5) 하에 광전류-전압 곡선의 측정을 수행하였다. 4 mm × 4 mm 의 포토마스크를 소자 위에 놓고 광 투사 영역을 정의하였다. 셀 간격은 약 20 마이크론이다.
에너지 전환 효율은 일반적으로, 전력 아웃풋을 최적화하기 위해 조절가능한 저항 하중을 사용하여 측정된, 에너지 용어로, 에너지 전환 장치의 유용한 아웃풋과 광 방사의 인풋 사이의 비율이다.
표 2 는 상기 언급된 전해질 제형의 측정 결과를 요약한다:
Figure pct00031
JSC = 단락 전류
VOC = 개방 회로 전압
FF = 충전율
η = 전력 전환 효율
표 2 는 음이온으로서 디히드리도디시아노보레이트를 포함하는 전해질이, 동일한 양이온이 사용되는 경우에 음이온으로서 TCB 를 포함하는 전해질보다 더 양호하거나 이와 동일하게 이행된다는 것을 입증한다.
실시예 4: 제형 및 소자
emim TCB 및 임의로 유기 용매를 함유하는 전해질 제형에 비해 임의로 본 발명에 따른 유기 용매를 함유하는 전해질 제형의 예상치 못한 이점을 증명하기 위해 하기의 전해질 제형을 합성하였다.
아래 열거된 바와 같은 중량% 로 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 (mmimI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (emimI), 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (pmimI), 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (알릴MIMI), 요오드, N-부틸벤지미다졸 (NBB), 구아니디늄 티오시아네이트 (guaSCN), γ-부티로락톤 (GBL), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (TG) 및 emim TCB 또는 emim [BH2(CN)2] (= emim DHB) 와 같이 나타낸 상응하는 이온성 액체 중 하나 이상을 혼합하는 것을 통해 전해질 제형을 제조하였다.
Figure pct00032
Figure pct00033
상기 나타낸 화합물은 시판되거나 공지된 문헌 방법에 따라 또는 본원에 기재된 바와 같이 합성된다.
하기 측정값 (기준판 (masterplate)) 을 위한 염료 감응화 태양 전지는 ISE (Institut fuer solare Energiesysteme, Freiburg), serial no. 010311 로부터 시판되고, 이는 US 5,728,487 또는 WO 2007/093961 의 개시 내용을 기준으로 제작된다:
사용된 티타늄디옥시드 페이스트는 Dyesol, Australia, serial no. DSL 18 NRT 및 DSL 18NRT AO 로부터 시판된다.
티타늄 디옥시드는 하기와 같이 3 회 스크린 인쇄되었다: 2 회는 티타늄디옥시드 페이스트 DSL 18 NRT (각각의 층 두께 = 2 ㎛) 사용 및 1 회는 티타늄디옥시드 페이스트 DSL 18NRT AO (층 두께 5 내지 6 ㎛) 사용.
4 시간 동안 62.5 ml 에탄올 중 30 mg Z907 염료의 용액으로 기준판 (masterplate) 을 세척하였다.
상기 기재된 바와 같은 전해질 제형을 제조된 기준판의 내부 공간에 채워 상응하는 소자를 제조하였다.
염료 Z907 은 양친매성 루테늄 감응제 Ru(2,2'-비피리딘 4,4'-디카르복실산) (4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘)(NCS)2 또는 동의어로 [Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)2] 이다.
1 태양 조도 하에 25 ℃ 로 냉각된 흑색 플레이트 위에 놓여진 전해질 7 내지 14 를 함유하는 상기 기재된 바와 같이 제작된 소자에 대하여, 온도 제어와 함께 Solarsimulator Sun 2000 (Abet Technologies 사제), Model 11018 하에서 광전류-전압 곡선의 측정을 수행하였다. 태양 전지의 측정 영역을 5 mm 내지 25 mm 이다.
일반적으로 에너지 전환 효율은, 전기 전압 아웃풋을 최적화하기 위해 조절가능한 저항 하중을 사용하여 측정된, 에너지 용어로, 에너지 전환 장치의 유용한 아웃풋과 광 방사의 인풋과의 사이의 비율이다.
표 3 은 평균 값으로서 상기 언급된 전해질 제형의 측정 결과를 요약한다:
Figure pct00034
JSC = 단락 전류
VOC = 개방 회로 전압
FF = 충전율
η = 전력 전환 효율
표 3 은 음이온으로서 디히드리도디시아노보레이트를 포함하는 전해질이 동일한 양이온이 사용되는 경우에 음이온으로 TCB 를 포함하는 전해질보다 더 양호하거나 이와 필적하여 이행된다는 것을 입증한다.
실시예 5: 제형 및 소자
emim TCB 를 함유하는 상응하는 전해질 제형에 비해 본 발명에 따른 전해질 제형 (emim DHB) 의 예상치 못한 이점을 증명하기 위해 하기 전해질 제형을 합성하였다.
아래 열거된 중량% 로 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 (mmimI), 요오드, N-부틸벤지미다졸 (NBB), 구아니디늄 티오시아네이트 (guaSCN) 및 emim TCB, emim [BH2(CN)2] (emim DHB) 또는 emim TCB 와 emim DHB 의 혼합물과 같이 나타내어지는 상응하는 이온성 액체의 혼합을 통해 전해질 제형을 제조하였다.
표 4: 전해질 11 내지 15
Figure pct00035
실시예 3 에 개시된 바와 같이 염료 감응화 태양 전지를 제작하고 측정하였다.
표 5 는 상기 언급된 전해질 제형의 측정 결과를 요약하고 있다.
Figure pct00036
JSC = 단락 전류
VOC = 개방 회로 전압
FF = 충전율
η = 전력 전환 효율
표 5 는 디히드리도디시아노보레이트를 음이온으로서 포함하는 전해질 또는 디히드리도디시아노보레이트 및 테트라시아노보레이트 음이온의 혼합물을 포함하는 전해질이 동일한 양이온이 사용되는 경우에 음이온으로서 TCB 를 포함하는 전해질보다 더 양호하게 이행된다는 것을 증명하였다.
실시예 6: 제형 및 소자
emim TCB 및 emim FSI 또는 emim TCB 를 함유하는 상응하는 전해질 제형에 비하여 emim FSI (FSI 는 비스(플루오로술포닐)이미드를 의미함) 와 함께 본 발명에 따른 전해질 제형 (emim DHB) 의 이점을 증명하기 위해 하기 전해질 제형을 합성하였다.
전해질을 실시예 3 에 따라 혼합하였다.
표 6: 전해질 11 내지 15
Figure pct00037
실시예 3 에 개시된 바와 같이 염료 감응화 태양 전지를 제작 및 측정하였고, 염료 Z907 및 D358 을 사용하였다.
표 7 은 상기 언급된 전해질 제형의 측정 결과를 요약한다:
Figure pct00038
실시예 7: 제형 및 소자
본 발명에 따른 전해질 제형의 예상치 못한 이점을 증명하기 위해 하기 전해질 제형을 합성하였다:
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (emimI) 또는 1,1-디메틸피롤리디늄 요오다이드 (mmplI), 요오드, N-부틸벤지미다졸 (NBB), 구아니디늄 티오시아네이트 (guaSCN) 및 emim TCB 또는 emim [BH2(CN)2] (emim DHB) 및 bmpl TCB 또는 bmpl DHB (bmpl = 1-부틸-1-메틸피롤리디늄) 과 같이 나타내어지는 상응하는 이온성 액체의 혼합을 통해 전해질 제형을 제조하였다.
표 8: 전해질 11 내지 15
Figure pct00039
실시예 3 에 개시된 바와 같이 염료 감응화 태양 전지를 제작 및 측정하였다.
표 9 는 상기 언급된 전해질 제형의 측정 결과를 요약한다:
Figure pct00040

Claims (10)

  1. 디히드리도디시아노보레이트 음이온을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 전해질 제형.
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물이 하기 화학식 (I) 에 상응하는 디히드리도디시아노보레이트 음이온을 포함하는 전해질 제형:
    Figure pct00041

    [식 중,
    z 는 1, 2, 3 또는 4 이고,
    Ktz + 는 하기의 군으로부터 선택되는 무기 양이온 또는 유기 양이온을 나타냄:
    하기 화학식 (1) 의 옥소늄 양이온 또는 하기 화학식 (2) 의 술포늄 양이온:
    Figure pct00042

    (식 중, Ro 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비치환 페닐, 또는 R1 *, OR', N(R')2, CN 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐을 나타내고, 화학식 (2) 의 술포늄 양이온의 경우 추가적으로 각각 독립적으로 (R")2N- 를 나타내고, R' 은 서로 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, R1 * 은 서로 독립적으로 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, R"' 은 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬을 나타냄);
    하기 화학식 (3) 에 따르는 암모늄 양이온:
    Figure pct00043

    (식 중, R 은 각 경우에 서로 독립적으로 H, OR', N(R')2 (단 화학식 (3) 의 최대 하나의 R 은 OR' 또는 N(R')2 임), 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 2 내지 20 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 7 의 포화, 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있음) 을 나타내고, 여기서 하나 또는 두 개의 R 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전히 치환될 수 있고, 치환기 R 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는　-OH, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R', -SO2R' 에 의해 일부 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R 의 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고, R' 은 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임);
    하기 화학식 (4) 에 따르는 포스포늄 양이온:
    Figure pct00044

    (식 중,
    R2 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, OR' 또는 N(R')2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 7 의 포화, 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기로 치환될 수 있음) 을 나타내고, 여기서 하나 또는 두 개의 R2 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 치환기 R2 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R', -SO2R'- 에 의해 일부 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R2 의 비인접 탄소 원자 하나 또는 두 개는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고, R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임);
    하기 화학식 (5) 에 따르는 우로늄 양이온:
    Figure pct00045

    (식 중, R3 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로 H (H 는 R5 의 경우 배제됨), 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 7 의 포화, 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬로 치환될 수 있음) 을 나타내고, 여기서 치환기 R3 내지 R7 중 하나 또는 둘은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 치환기 R3 내지 R7 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 일부 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R3 내지 R7 의 비인접 탄소 원자 하나 또는 둘은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고, R' 은 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임);
    하기 화학식 (6) 에 따르는 티오우로늄 양이온:
    Figure pct00046

    (식 중, R3 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로 H (H 는 R5 의 경우 배제됨), 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 7 의 포화, 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬로 치환될 수 있음) 을 나타내고, 여기서 치환기 R3 내지 R7 중 하나 또는 둘은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 치환기 R3 내지 R7 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 일부 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R3 내지 R7 의 비인접 탄소 원자 하나 또는 둘은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고, R' 은 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임);
    하기 화학식 (7) 에 따르는 구아니디늄 양이온:
    Figure pct00047

    (식 중, R8 내지 R13 은 각각 서로 독립적으로 H, -CN, N(R')2, -OR', 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 7 의 포화, 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬로 치환될 수 있음) 을 나타내고, 여기서 치환기 R8 내지 R13 중 하나 또는 둘은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 치환기 R8 내지 R13 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 일부 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R8 내지 R13 의 비인접 탄소 원자 하나 또는 둘은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고, R' 은 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임);
    하기 화학식 (8) 에 따르는 헤테로시클릭 양이온:
    Figure pct00048

    (식 중, HetNz + 는 하기 군으로부터 선택되는 헤테로시클릭 양이온을 나타냄:
    Figure pct00049

    Figure pct00050

    {상기 치환기에서,
    R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 H (단, 한 양이온에서 R1' 및 R4' 는 함께 H 가 아님), 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 7 의 포화, 일부 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음), 포화, 일부 또는 완전 불포화 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬을 나타내고,
    R2' 는 추가로 F, Cl, Br, I, -CN, -OR', -N(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OR')2, -P(O)(N(R')2)2, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R' 및/또는 NO2 을 나타내고, 단 이러한 경우에 R1', R3', R4' 는 서로 독립적으로 H 및/또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐이고,
    치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 은 함께 고리계를 또한 형성할 수 있고,
    1 내지 3 개의 치환기 R1' 내지 R4' 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R1' 내지 R4' 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 및/또는 -OH, -OR', N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 일부 치환될 수 있고, 그러나 R1' 및 R4' 는 할로겐으로 동시에 완전 치환될 수 없고, 치환기 R1' 내지 R4' 에서 헤테로원자에 결합되지 않은 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고,
    R' 은 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 일부 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 임})].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물의 무기 양이온 KrZ + 가 금속 양이온 또는 NO+ 를 나타내는 전해질 제형.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 5.5 M 의 몰 농도로 음이온 디히드리도디시아노보레이트를 포함하는 전해질 제형.
  5. 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 제형을 포함하는 전기화학 및/또는 광전자 소자.
  6. 제 5 항에 있어서, 염료 또는 양자점 감응화 태양 전지인 소자.
  7. 제 5 항에 있어서, 염료 감응화 태양 전지인 소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 반도체, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 제형, 및 상대 전극을 포함하는 소자.
  9. 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인 전기화학 및/또는 광전자 소자에서 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 제형의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서, 소자가 염료 감응화 태양 전지인 용도.
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