DE102016009846A1

DE102016009846A1 - Fluoralkylhydrido- und Fluoralkylcyanohydridoborate

Info

Publication number: DE102016009846A1
Application number: DE102016009846.5A
Authority: DE
Inventors: Jan Arke Peter Sprenger; Philipp Thomas Henning; Leon Niklas Schneider; Maik Finze; Nikolai Ignatiev
Original assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Current assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Priority date: 2016-08-16
Filing date: 2016-08-16
Publication date: 2018-02-22

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I) mit Fluoralkylhydridoborat- oder Fluoralkylcyanohydridoborat-Anionen, wie nachfolgend beschrieben, deren Herstellung und Verwendung für technische Anwendungen ionischer Flüssigkeiten, insbesondere als Bestandteil von Elektrolyten für elektrochemische oder optoelektronische Vorrichtungen.

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I) mit Fluoralkylhydridoborat- oder Fluoralkylcyanohydridoborat-Anionen, wie nachfolgend beschrieben, deren Herstellung und Verwendung für technische Anwendungen ionischer Flüssigkeiten, insbesondere als Bestandteil von Elektrolyten für elektrochemische oder optoelektronische Vorrichtungen.
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf.
Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z. B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht grundsätzlicher Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten, insbesondere mit neuen Anionen, mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen. Die meisten ionischen Flüssigkeiten sind Onium-Salze. Die anorganischen Salze mit diesen neuen Anionen sind in der Regel ideale Ausgangsstoffe für die Synthese der Onium-Salze oder sie zeigen selbst auf technischen Gebieten, wie beispielsweise dem Gebiet der Katalyse, dem Gebiet der Leitsalze oder als Reagenzien, interessante Eigenschaften.
Salze mit Boratanionen sind aus vielen Veröffentlichungen bekannt.
Tetracyanoboratsalze, Monofluorotricyanoborate und Difluorodicyanoborate mit organischen Kationen werden beispielsweise in WO 2004/072089 beschrieben und sind für vielfältige Anwendungen interessant, vor allem als Elektrolytkomponente für Farbstoffsolarzellen. Die Zugänglichkeit der entsprechenden Alkalimetall-Salze als Ausgangsstoffe für die Synthese dieser organischen Salze ist für eine breite industrielle Anwendung wesentlich.
Monohydridotricyanoborate sind aus WO 2012/163489 bekannt. Dihydridodicyanoborate sind aus WO 2012/163490 und WO 2012/163488 bekannt.
Perfluoralkyltrifluoroborate sind beispielsweise aus WO 2005/105815 bekannt. Alkyltricyanoborate sind beispielsweise aus WO 2013/010641 bekannt. Perfluoralkylfluorocyanoborate sind beispielsweise aus WO 2006/045405 und WO 2011/085966 bekannt.
Oniumsalze mit Tetrahydridoboratanionen sind bei Raumtemperatur feste Verbindungen und sehr viel instabiler als entsprechende Tetrafluoroborate. Entsprechende Untersuchungen werden in M. Bürchner et al, Chem. Eur. J. 18 (2012), 2254–2262 beschrieben.
Versuche, die Verbindung Natriumtrifluormethyltrihydridoborat durch Umsetzung von Natriumtetrahydridoborat mit (CH₃)₃SiCF₃ herzustellen, schlugen fehl, wie in A. A. Tyutyunov et al, Fluorine notes, 1 (74), 2011 beschrieben.
Es besteht weiterhin ein Bedarf an neuen Verbindungen, insbesondere als Komponenten in Elektrolytformulierungen für elektrochemische oder optoelektronische Vorrichtungen oder als Reduktionsmittel in der organischen Synthese, die hydrophob, wenig viskos, thermisch stabil, hydrolysestabil und elektrochemisch stabil sein sollten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung alternativer Verbindungen, die beispielsweise mit geeigneten organischen Kationen die Eigenschaft von ionischen Flüssigkeiten zeigen und sich dadurch insbesondere als Elektrolytkomponente elektrochemischen oder optoelektronischen Vorrichtungen eignen, oder die sich beispielsweise mit anorganischen Kationen als Katalysatoren oder Reduktionsmitteln in der organischen Synthese, als Leitsalze oder zur Synthese der ionischen Flüssigkeiten eignen.
Die vorliegende Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Verbindungen, dem Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), wie nachfolgend beschrieben, eine hohe elektrochemische Stabilität gegen anodischer Oxidation haben und gleichzeitig hydrophob und hydrolysestabil sind. Sie zeigen insbesondere gegenüber Cyanohydridoboraten eine höhere elektrochemische Stabilität gegen anodische Oxidation.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I), Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH_x(CN)_3-x] (I) wobei
n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
x für 1, 2 oder 3 steht und
Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet.
Eine Fluoralkylgruppe C_nF_(2n+1)-mH_m mit 1 bis 12 C-Atomen entspricht einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei 1, 2, 3 oder 4 H-Atome durch F-Atome ersetzt sind. Eine bevorzugte Fluoralkylgruppe ist 2,2,2-Trifluorethyl.
Eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen [C_nF_(2n+1)-mH_m und m = 0] entspricht einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sind. Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl. Sofern die Alkylgruppe nicht näher bezeichnet ist, handelt es sich um eine lineare Alkylgruppe.
Bevorzugte Gruppen C_nF_(2n+1)-mH_m sind jeweils unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder 2,2,2-Trifluorethyl.
Bevorzugt steht n für 2, 3 oder 4. Besonders bevorzugt steht n für 2, 3 oder 4 und m für 0 oder 2.
Ganz besonders bevorzugt steht C_nF_(2n+1)-mH_m für Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, wobei die Variable n für 2, 3 oder 4 steht.
Erfindungsgemäß bevorzugte Anionen der Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise
Pentafluorethyltrihydridoborat,
Heptafluorpropyltrihydridoborat,
Nonafluorbutyltrihydridoborat,
Pentafluorethyldihydridocyanoborat,
Heptafluorpropyldihydridocyanoborat,
Nonafluorbutyldihydridocyanoborat,
Pentafluorethylhydridodicyanoborat,
Heptafluorpropylhydridodicyanoborat,
Nonafluorbutylhydridodicyanoborat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen gegenüber den bekannten Hydridotricyanoboraten oder Dihydridodicyanoboraten eine ähnliche Hydrolysestabilität, besitzen jedoch gleichzeitig eine höhere Hydrophobizität und elektrochemische Stabilität.
Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Kationen der Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 oder 2 bedeutet, um organische Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammonium-, Sulfonium-, Oxonium-, Phosphonium-, Iodonium-, Tritylium-, Uronium-, Thiouronium-, Guanidiniumkationen oder um heterocyclische Kationen. Beispiele von organischen Kationen sind auch Polyammoniumionen mit einem Grad der Ladung 4. Bevorzugte organische Kationen für Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 oder 2 bedeutet, sind durch die Formeln (1) bis (10) mit den folgenden Definitionen repräsentiert.
Bevorzugte Ammoniumkationen werden durch die Formel (1) beschrieben, [N(R⁰)₄]⁺ (1), wobei
R⁰ jeweils unabhängig voneinander

– H
– OR¹, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ OR¹ bedeuten kann, oder
– N(R¹)₂, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ N(R¹)₂ bedeuten kann, oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

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Bevorzugte Sulfoniumkationen werden durch die Formel (2) und bevorzugte Oxoniumkationen werden durch die Formel (3) beschrieben, [S(R⁰¹)₃]⁺ (2) oder [O(R⁰¹)₃]⁺ (3), wobei
R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander

– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen,
– nicht substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R^1*, OR¹, SR¹, N(R¹)₂, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander auch (R''')₂N bedeuten können,

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Bevorzugte Phosphoniumkationen werden durch die Formel (4) beschrieben, [P(R²)₄]⁺ (4), wobei
R² jeweils unabhängig voneinander

– N(R^1**)₂
– O(R^1**), oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann

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Bevorzugte Iodoniumkationen werden durch die Formel (5) beschrieben,
wobei
die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch R^1*, durch NO₂, durch SR¹, durch OR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann und worin
R¹ jeweils unabhängig voneinander für H; nicht oder teilweise oder perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und R^1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise oder perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
Bevorzugte Trityliumkationen werden durch die Formel (6) beschrieben,
wobei
die Phenylgruppen Ph unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR¹, durch SR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann und worin
R¹ jeweils unabhängig voneinander für H; nicht oder teilweise oder perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
Bevorzugte Uroniumkationen werden durch die Formel (7) und bevorzugte Thiouroniumkationen werden durch die Formel (8) beschrieben, [C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (7) oder [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (8), wobei
R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander

– H oder N(R^1*)₂ oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

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Bevorzugte Guanidiniumkationen werden durch die Formel (9) beschrieben, [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (9), wobei
R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander

– H, CN, OR^1* oder N(R^1*)₂,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

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Bevorzugte heterocyclische Kationen werden durch die Formel (10) beschrieben [HetN]⁺ (10), wobei [HetN]⁺ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend

wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander

– H,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, welche auch fluoriert sein können,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl,

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Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F, Cl oder Br, ganz besonders bevorzugt F oder Cl.
Bevorzugte organische Kationen für Verbindungen der Formel (I), in denen x für 3 steht, sind organische Kationen der Formeln (1), (4), (7) bis (10) mit den folgenden Definitionen:
Bevorzugte Ammoniumkationen für Verbindungen der Formel (I), in denen x für 3 steht, werden durch die Formel (1) beschrieben, [N(R⁰)₄]⁺ (1), wobei
R⁰ jeweils unabhängig voneinander

– OR^1* bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ OR^1* bedeuten kann, oder
– N(R^1*)₂ bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ N(R^1*)₂ bedeuten kann, oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

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Bevorzugte Phosphoniumkationen für Verbindungen der Formel (I), in denen x für 3 steht, werden durch die Formel (4) beschrieben, [P(R²)₄]⁺ (4), wobei
R² jeweils unabhängig voneinander

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Bevorzugte Uroniumkationen oder Thiouroniumkationen für Verbindungen der Formel (I), in denen x für 3 steht, werden durch die Formel (7) und (8) beschrieben, [C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (7) [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (8), wobei
R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander

– N(R^1*)₂ bedeuten, oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

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Bevorzugte Guanidiniumkationen für Verbindungen der Formel (I), in denen x für 3 steht, werden durch die Formel (9) beschrieben, [C(N^R8R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (9), wobei
R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander

– CN, OR^1* oder N(R^1*)₂,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

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Bevorzugte heterocyclische Kationen für Verbindungen der Formel (I), in denen x für 3 steht, werden durch die Formel (10) beschrieben, [HetN]⁺ (10), wobei [HetN]⁺ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend

wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander

– H bedeuten, wobei H für R^1' und R^4' ausgeschlossen ist,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl,

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Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl or tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetracecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl oder n-Octadecyl. Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besteht daher aus den genannten Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen plus n-Nonadecyl oder n-Eicosyl. In einer teilweise fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besitzt die Alkylgruppe mindestens ein F-Atom, es dürfen jedoch nicht alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sein.
Unter einer Perfluoralkylgruppe versteht man eine Alkylgruppe, deren H-Atome vollständig durch F-Atome ersetzt sind. Beispiele sind zuvor beschrieben.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Doppelbindung auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C₉H₁₇, -C₁₀H₁₉ bis -C₂₀H₃₉; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl oder Decen-9-yl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Dreifachbindung auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C₉H₁₅, -C₁₀H₁₇ bis -C₂₀H₃₇, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cycloheptenyl, welche mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl, oder mit -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂ substituiert sein kann, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 12-C-Atomen und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die unsubstituiert oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die Substitution kann einfach oder mehrfach durch die angegebenen Substituenten erfolgen und ist vorzugsweise einfach. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe in der 4-Position substituiert. Bevorzugt ist Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, das mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) ist die Phenylgruppe vorzugsweise mit SR¹ substituiert, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen und ist eine aromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem mit 6 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R^1*, OR¹, N(R¹)₂, CN, NO₂ oder Halogen substituiert. Eine Arylgruppe mit 6 bis 34 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 24 C-Atomen, ist vorzugsweise durch R^1*, OR¹, N(R¹)₂, CN oder Halogen substituiertes oder unsubstituiertes 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Phenanthrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 15-Pentacenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Chrysenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Azulenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Fluoranthenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Perylenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Indenyl oder 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Fluorenyl. R¹ und R^1* haben eine zuvor angegebene Bedeutung.
Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR¹, -NR¹ ₂, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂ substituiert sein können, wobei R¹ eine zuvor beschriebene Bedeutung hat.
Als Substituenten R⁰ und R² bis R¹³ der Kationen der Formeln (1), (4), (7) bis (9) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀-, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₄-Alkylgruppen, gesättigte C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Die Substituenten R⁰ und R² in den Kationen der Formel (1) oder (4) können dabei gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (1) sind bevorzugt alle Substituenten R⁰ gleich oder drei gleich und ein Substituent verschieden. Bei Kationen der Formel (4) sind bevorzugt drei oder vier Substituenten R² gleich.
Die Substituenten R⁰ und R² sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, 2-Ethoxy-ethyl, iso-Propyl, 3-Methoxy-propyl, Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Tetradecyl.
Die Substituenten R⁰¹ in den Kationen der Formel (2) oder (3) können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (3) sind bevorzugt alle Substituenten R⁰¹ gleich und bedeuten vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen. Bei Kationen der Formel (2) ist mindestens ein Substituenten R⁰¹ vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl. Bei Kationen der Formel (2) sind die Substituenten R⁰¹ bevorzugt Phenyl und/oder mit SR¹ substituiertes Phenyl, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung oder bevorzugte Bedeutung hat.
Bevorzugte Kationen der Formel (2) sind Triphenylsulfonium, Diphenyltolylsulfonium, Diphenylethylsulfonium, Diphenyl-2,2,2-trifluorethyl sulfonium, Diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, Diphenyl-2-chlorethylsulfonium, Diphenyl-3-brompropylsulfonium, Diphenyl-3-chlorpropylsulfonium, Diphenyl-3-cyanopropylsulfonium, Diphenylallylsulfonium, Diphenyl-4-pentenylsulfonium, Diphenylpropargylsulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl(p-cyanobenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylbenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-phenylthiobenzyl)sulfonium, Diphenyl(3,3-dicyano-2-phenyl-2-propenyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylphenacyl)sulfonium, Diphenyl(ethylcarboxy)methylsulfonium, Diphenyl(n-octyl)sulfonium, Diphenyl(n-octadecyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxytridecyl)sulfonium, Diphenyl(3-oxypropyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxydodecyl)sulfonium, Dihexyl-phenylsulfonium, Ditolylphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, m- oder p-(tert-Butyl)phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylsulfonium, m- oder p-CN-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder p-C₆H₁₃S-Phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-C₆H₅S-Phenyl-Diphenylsulfonium, Tri(p-Methoxyphenyl)sulfonium, Tri[4-(4-acetylphenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert-butylphenyl)sulfonium.
Bevorzugte Kationen der Formel (5) sind Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Tolyl-(4-sec-butylphenyl)iodonium, Di(p-tert-Butylphenyl)iodonium, p-Methoxyphenyl-phenyliodonium, Di(p-Methoxyphenyl)iodonium, m- oder p-CN-Phenyl-phenyliodonium, m- oder p-(C₆H₅S)-phenyl-Phenyliodonium oder Bis(dodecylphenyl)iodonium.
Bevorzugte Kationen der Formel (6) sind Triphenylcarbenium, Diphenyltolylcarbenium, Ditolylphenylcarbenium, Tritolylcarbenium, m- oder p-(tert-Butyl)phenyl-diphenylcarbenium, Tri(p-tert-butyl)phenylcarbenium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylcarbenium, m- oder p-CN-Phenyl-diphenylcarbenium, Tri(p-CN-Phenyl)carbenium, p-C₆H₅S-Phenyl-Diphenylcarbenium, Tri(p-Methoxyphenyl)carbenium.
Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (9) die folgenden Beispiele:
wobei die Substituenten R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃R¹, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹, -SO₂R¹, -OR^1*, -C(O)OR^1*, -OC(O)R^1*, -OC(O)OR^1*, -C(O)R^1*, -SO₃R^1*, -SR^1*, -S(O)R^1* und/oder -SO₂R¹ substituiert sein, wobei R¹, R^1* und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Bis zu vier Substituenten des Thiouronium- oder Uroniumkations [C(NR³R⁴)(YR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ mit Y = O oder S können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (7) und (8) die folgenden Beispiele:
worin Y = S oder O bedeutet
und wobei die Substituenten R³, R⁵ und R⁶ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium- oder Uronium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃R¹, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹, -SO₂R¹, -OR^1*, -C(O)OR^1*, -OC(O)R^1*, -OC(O)OR^1*, -C(O)R^1*, -SO₃R^1*, -SR^1*, -S(O)R^1* und/oder -SO₂R¹ substituiert sein, wobei R¹, R^1* und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Die Substituenten R³ bis R¹³ sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R³ und R⁴, R⁶ und R⁷, R⁸ und R⁹, R¹⁰ und R¹¹ und R¹² und R¹³ in Verbindungen der Formeln (7) bis (9) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R³ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, n-Propyl, 3-Methoxy-propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, sec-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-Butyl.
Als Substituenten R^1' und R^4' von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, gesättigte C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Als Substituenten R^2' und R^3' von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen.
Die Substituenten R^1' und R^4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R^1' und R^4' bevorzugt unterschiedlich.
Der Substituent R^2' oder R^3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R^2' H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl oder sec-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R^2' und R^3' H.
In R¹ ist C₃- bis C₇-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R¹, R^1* und R^1** bedeutet substituiertes Phenyl, durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, F, Cl, Br, I, -C₁-C₆-Alkoxy, -C(O)R'', -NR''₂, -SR'', -S(O)R'', -SO₂R'' oder SO₂NR''₂ substituiertes Phenyl, wobei R'' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl oder C₃- bis C₇-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4, 5-Trimethylphenyl.
In R^1' bis R^4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃R¹, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹, -SO₂R¹, -OR^1*, -C(O)OR^1*, -OC(O)R^1*, -OC(O)OR^1*, -C(O)R^1*, -SO₃R^1*, -SR^1*, -S(O)R^1* und/oder -SO₂R¹ substituiert sein, wobei R¹, R^1* und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Der heterocyclische Rest oder Het ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-C₁-C₆-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl-butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
HetN⁺ ist bevorzugt
wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I) geeignet, deren Kationen den Formeln (1), (4), (7), (8), (9) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.
Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, deren Kationen den Formeln (1), (4) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher bevorzugt Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, bei denen Cat ausgewählt wird aus der Gruppe der organischen Kationen der Formel (1), (4) oder (10), wie zuvor beschrieben.
Besonders geeignete Kationen der Formeln (1), (4) und (10) für Verbindungen der Formel (I) werden aus der Gruppe Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, 1,1-Dialkylpyrrolidinium, 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidinium oder 1,3-Dialkylimidazolium ausgewählt, wobei die Alkylgruppen oder die Alkoxygruppe in der Alkoxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können. Ganz besonders bevorzugt haben die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome und die Alkoxygruppe 1 bis 3 C-Atome. Die Alkylgruppen im Tetraalkylammonium oder im Tetraalkylphosphonium können daher gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei Alkylgruppen gleich und eine Alkylgruppe verschieden oder zwei Alkylgruppen sind gleich und die anderen beiden sind verschieden. Bevorzugte Tetraalkylammonium-Kationen sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Tripropyl(methyl)ammonium, Tributyl(methyl)ammonium, Tripentyl(methyl)ammonium, Trihexyl(methyl)ammonium, Triheptyl(methyl)ammonium, Trioctyl(methyl)ammonium, Trinonyl(methyl)ammonium, Tridecyl(methyl)ammonium, Trihexyl(ethyl)ammonium, Ethyl(trioctyl)ammonium, Propyl(dimethyl)ethylammonium, Butyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(diethyl)methylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylammonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium.
Bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)phosphonium, Triethyl(methyl)phosphonium, Tripropyl(methyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, Tripentyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(methyl)phosphonium, Triheptyl(methyl)phosphonium, Trioctyl(methyl)phosphonium, Trinonyl(methyl)phosphonium, Tridecyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(ethyl)phosphonium, Ethyl(trioctyl)phosphonium, Propyl(dimethyl)ethylphosphonium, Butyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(diethyl)methylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)propylphosphonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium. Besonders bevorzugte quartäre Phosphoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylphosphonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium.
Bevorzugte 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium. Methoxyethyl bedeutet CH₃OCH₂CH₂-. Ethoxyethyl bedeutet CH₃CH₂OCH₂CH₂-.
Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl-imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropypylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
Besonders bevorzugte 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen sind 1-Allyl-3-methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) für technische Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten sind Verbindungen, deren Kationen der Formel (10) entsprechen, wobei HetN⁺ Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium ist, mit Substituenten R^1' bis R^4', die jeweils unabhängig voneinander eine angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben. Innerhalb der Gruppe von Kationen der Formel (10) ist das Imidazolium-Kation besonders bevorzugt, wobei die Substituenten R^1' bis R^4' eine zuvor genannte Bedeutung oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben oder sie sind bevorzugt 1,3-Dialkylimidazolium, 1-Alkenyl-3-alkylimidazolium oder 1-Alkoxyalkyl-3-alkylimidazolium, wie zuvor beschrieben.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten besitzen Kationen, die aus der Gruppe 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, Tributyl-methylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tributyl-methylphosphonium, Tetra-phenylphosphonium, Tetra-butylphosphonium, Diethylmethylsulfonium, S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylisothiouronium, 1-Allyl-3-methylimidazolium, 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Cyanomethyl-3-methylimidazolium, 1-(2-Cyanoethyl)-3-methylimidazolium, 1-Methyl-3-propinylimidazlium, 1-Butyl-4-methylpyridinum und 1,1-Dimethylpyrrolidinium ausgewählt sind.
Die anorganischen Kationen der Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 oder 2 bedeutet, werden aus NO⁺, solvatisiertem Proton [H⁺], einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Kation enthaltend Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen ausgewählt.
Die anorganischen Kationen der Verbindungen der Formel (I), in denen x für 3 steht, werden aus einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Kation enthaltend Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen ausgewählt.
Das Proton [H⁺] liegt insbesondere in Form eines solvatisierten Protons vor, d. h. in einem Komplex mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser. Besonders bevorzugt lagert das Proton Wasser an und kann daher in der Form [H₃O]⁺ geschrieben werden. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel zur Solvatisierung ist Diethylether.
Wird in der vorliegenden Beschreibung der Terminus [H⁺] benutzt, so umfasst dieser Terminus auch Komplexe mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Diethylether, oder mit Wasser, besonders bevorzugt umfasst dieser Terminus [H₃O]⁺.
Verbindungen der Formel (I) enthaltend anorganische Kationen, wie z. B. [H]⁺, K⁺, Na⁺ sind insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) enthaltend organische Kationen oder alternative anorganische Kationen geeignet. Verbindungen der Formel (I) mit Metallkationen oder Komplexkationen eignen sich insbesondere auch als Katalysatoren oder Phasen-Transferkatalysatoren.
Alle Ausführungen zu Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, gelten entsprechend für die Verbindungen der Formel (I-1) entsprechend, die nachfolgend definiert sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in denen x 3 bedeutet und m 0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass
eine Verbindung der Formel (II) C_nF_(2n+1)Li (II), wobei
n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht, wobei n vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8 steht,
mit einer Verbindung der Formel (III) umgesetzt wird, BH₃·X (III), wobei X ein koordinierendes organisches Molekül ist, welches den Trihydrido-Boran-Komplex stabilisiert,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen,
und gegebenenfalls nachfolgend mindestens ein Kationenaustausch mit einer Verbindung der Formel (IV) CatA (IV), durchgeführt wird,
wobei Cat ein anderes organisches oder anorganisches Kation nach Anspruch 1 oder 2 bedeutet, und
A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [CO₃]^2–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel CatA zu beachten ist.
Die Verbindung der Formel (II) kann aus Fluoralkanen C_nF_(2n+1)H durch Umsetzung mit einer Organolithium-Verbindungen hergestellt werden, wobei n eine zuvor genannte Bedeutung hat, wie z. B. in DE 10128703 A1 beschrieben.
Alternativ kann die Verbindung der Formel (II) durch Reaktion der entsprechenden Iodide C_nF_(2n+1)I mit einer Organolithium-Verbindung bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden, wie beispielsweise in N. Yu. Adonin, V. V. Bardin, H.-J. Frohn, Z. Anorg. Allg. Chem., 2007, 633, 647–652 beschrieben. In den Iodiden hat n eine zuvor genannte Bedeutung.
Geeignete Organolithium-Verbindungen sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise aus der Gruppe n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithum, Ethyllithium oder Phenyllithium in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Tetrahydrofuran, Toluol, Dialkylethern (z. B. Diethylether) oder in Gemisch mit Hexan oder Cyclohexan ausgewählt werden, wobei auch deren Kombination mit den Liganden TMEDA (Tetramethylendiamin), PMDTA (N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin), Monoglyme, Diglyme oder Spartein die Reaktivität der Organolithium-Verbindung erhöhen können.
Bevorzugt wird die Verbindung der Formel (II), wie zuvor beschrieben, unter Verwendung von (n- oder tert-)Butyllithium hergestellt.
Trihydridoboran-Komplexe der Formel (III), wie zuvor beschrieben, sind kommerziell erhältlich oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Das koordinierende organische Molekül X ist bevorzugt 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Diglyme, Triglyme oder Dimethylsulfid. Besonders bevorzugt wird ein Tetrahydrofuran-Komplex der Formel (III) eingesetzt, parallel hergestellt und ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt oder in situ erzeugt, wie nachfolgend beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird der Trihydridoboran-Komplex der Formel (III) aus einem Alkalimetalltetrahydridoborat hergestellt und ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt.
Demzufolge ist ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wie zuvor beschrieben, wobei die Verbindung der Formel (III) aus einem Alkalimetalltetrahydridoborat hergestellt wird.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium und/oder Natrium. Ein besonders geeignetes Alkalimetalltetrahydridoborat ist Natriumtetrahydridoborat. Das Alkalimetalltetrahydridoborat wird beispielsweise in Tetrahydrofuran, ein geeignetes koordinierendes organisches Molekül, wie zuvor beschrieben, suspendiert und anschließend mit einem Trialkylsilylchlorid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bevorzugt bei Raumtemperatur gerührt und dann weiter umgesetzt. Vorzugsweise wird ca. 15 Stunden gerührt.
Alternativ kann das Alkalimetalltetrahydridoborat auch mit einem Trialkylsilylbromid, mit Säuren oder Oxidationsmitteln wie beispielsweise Iod, umgesetzt werden.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylchlorids oder Trialkylsilylbromids sind jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Ein bevorzugtes Trialkylsilylchlorid ist Trimethylsilylchlorid.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wird die Verbindung der Formel (III) hergestellt und auf –78°C bis –110°C gekühlt. Parallel wird das organische Lösemittel auf –78°C bis –110°C gekühlt und entgast, danach wird die Verbindung der Formel (II) in situ hergestellt, wobei ein entsprechendes Halogenalkan einkondensiert wird und die Organolithium-Verbindung langsam unter Rühren zugetropft wird, basierend auf der Publikation von N. Yu. Adonin, V. V. Bardin, H.-J. Frohn, Z. Anorg. Allg. Chem., 2007, 633, 647–652. Dann wird die Verbindung der Formel (III) dazugegeben und die Reaktionsmischung wird langsam auf Temperaturen zwischen –20°C und Raumtemperatur erwärmt und entsprechend aufgearbeitet, wie nachfolgend beschrieben oder bevorzugt im Ausführungsteil beschrieben. Bevorzugt wird auf Raumtemperatur erwärmt.
Eine alternative Methode zu Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in denen x 3 bedeutet und m 0 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (IIa) C_nF_(2n+1)Si(CH₃)₃ (IIa), wobei
n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 8, steht,
in Gegenwart einer Fluorid-Anionen-Quelle mit einer Verbindung der Formel (III) umgesetzt wird, BH₃·X (III), wobei X ein koordinierendes organisches Molekül ist, welches den Trihydrido-Boran-Komplex stabilisiert,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
Die Verbindungen der Formel (IIa) sind kommerziell erhältlich oder können nach Literaturbekannten Methoden hergestellt werden (sehe z. B. V. A. Petrov, Tetrahedron Letters, 2001, vol. 42, pp. 3267–3269).
Eine weitere alternative Methode zu Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in denen x 3 bedeutet und m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Grignard-Verbindung der Formel (IIb) C_nF_(2n+1)-mH_mMgHlg (IIb), wobei
n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 8, steht, m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, und Hlg für einen Halogen, vorzugsweise Br oder I steht,
mit einer Verbindung der Formel (III) umgesetzt wird, BH₃·X (III), wobei X ein koordinierendes organisches Molekül ist, welches den Trihydrido-Boran-Komplex stabilisiert,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
Die Synthese von fluorierten Grignard-Verbindungen ist in der Literatur beschrieben, z. B. in M. Hudlicky „Chemistry of Organic Fluorine Compounds", Ellis Horwood Ltd., 1976.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II), (IIa) oder (IIb) mit Verbindungen der Formel (III) wird bevorzugt in einem organischen Lösemittel durchgeführt. Bevorzugt entspricht das organische Lösemittel dem koordinierenden organischen Molekül der Verbindung der Formel (III), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Es ist bevorzugt, die Startmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), in denen x 3 bedeutet, wie zuvor beschrieben, in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung oder für eine Umsalzungsreaktion.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Verbindungen der Formel (I), in denen x 3 bedeutet, wie zuvor beschrieben, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel (I), wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen. Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, eine Fällung durch Zugabe eines organischen Lösemittels, einer Umsalzung oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Eine bevorzugte Methode für die Aufreinigung ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)₂CO₃. Entspricht dieses Alkalimetallkation dem gewünschten Kation der Verbindung der Formel (I), in denen x 3 bedeutet, so ist keine weitere Umsalzung notwendig. Die Verbindung der Formel (I) wird abgetrennt, beispielsweise durch Destillation des organischen Lösemittels und gegebenenfalls umkristallisiert oder durch Extraktion mit einem geeigneten Lösemittel.
Ist ein Kationenaustausch gewünscht, so wird in einer klassischen Metathesereaktion weiter mit einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt, wie zuvor beschrieben. Eine Isolierung der zuvor hergestellten Verbindung der Formel (I) ist hierfür nicht notwendig und wird bevorzugt nicht durchgeführt.
Verbindungen der Formel (IV), CatA (IV), wobei Cat ein organisches oder anorganisches Kation ist, wie zuvor beschrieben, und
A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [CO₃]^2–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel CatA zu beachten ist,
sind kommerziell erhältlich oder können nach dem Fachmann bekannten Herstellverfahren synthetisiert werden.
Der Kationenaustausch durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel (IV), wie zuvor beschrieben, wird in Wasser oder in organischen Lösemitteln oder einer Mischung dieser Lösemittel durchgeführt, wobei die Reaktion in Wasser oder in einem Lösemittelgemisch enthaltend Wasser bei Temperaturen von 0° bis 50°C, bevorzugt bei 0° bis 25°C stattfinden. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur umgesetzt.
Die Reaktion in organischen Lösemitteln findet bei Temperaturen zwischen –80°C und 100°C statt. Geeignete organische Lösemittel werden beispielsweise ausgewählt aus Acetonitril, Propionitril, Aceton, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-tert-butylether. Bevorzugt wird in Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylether, Dichlomethan oder einem Gemisch aus Acetonitril/Dichlomethan oder Acetonitril/Diethylether umgesetzt.
R₂ ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
R₁ ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Das Anion der Verbindungen der Formel (IV) ist vorzugsweise Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃C(O)O]^–, [CH₃SO₃]^–, [CF₃C(O)O]^–, [CF₃SO₃]^–, [CH₃OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [C₂H₅OSO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^– oder [C₂F₅P(O)O₂]^2–, besonders bevorzugt Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^– oder [BF₄]^–. Das Anion in Verbindungen der Formel (IV) ist ganz besonders bevorzugt Cl^–, Br, [CF₃SO₃]^– oder [BF₄]^–.
Es kann sich der Umsalzungsreaktion wieder ein Aufreinigungsschritt bzw. die Isolierung anschließen, wie zuvor beschrieben und dem Fachmann bekannt.
Weitere Ausführungen zu Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Beispielteil beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, in denen x 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass
eine Verbindung der Formel (I), in der x 3 bedeutet, entsprechend der Formel (I-1) Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH₃] (I-1), wobei Cat, n und m eine zuvor angegebene Bedeutung haben, mit einem Cyanierungsreagenz umgesetzt wird,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm beträgt,
und gegebenenfalls nachfolgend mindestens ein Kationenaustausch mit einer Verbindung der Formel (IV) CatA (IV), durchgeführt wird,
wobei Cat ein anderes organisches oder anorganisches Kation bedeutet und
A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [CO₃]^2–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel CatA zu beachten ist. Das Anion der Verbindung der Formel (IV) ist in dieser Metathesereaktion bevorzugt Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^– oder [BF₄]^–. Das Anion der Verbindung der Formel (IV) ist in dieser Metathesereaktion besonders bevorzugt Cl^–, Br^–, [CF₃SO₃]^– oder [BF₄]^–.
Die Verbindungen der Formel (I), bei denen x 3 bedeutet, entsprechend Verbindungen der Formel (I-1), können nach dem Verfahren hergestellt werden, wie zuvor beschrieben.
Cyanierungsreagenzien sind dem Fachmann bekannt. Diese umfassen beispielsweise Alkalimetallcyanide oder Trialkylsilylcyanide. Ein bevorzugtes Cyanierungsreagenz zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) sind Trialkylsilylcyanide.
Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder können in situ erzeugt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein aufgereinigtes Trialkylsilylcyanid eingesetzt. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen gleich. Beispiele von geeigneten Trialkylsilylcyaniden sind daher Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder durch bekannte Methoden hergestellt wird.
Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyaniden beschrieben.
Trialkylsilylcyanide können beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde. In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Schwermetallcyanids durchgeführt wurde. In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart von Iod und Zinkiodid durchgeführt wurde.
In WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid und gegebenenfalls Iod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol/l bezogen auf 1 mol/l Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson (Ed.) „Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65–187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661 .
Das Trialkylsilylcyanid wird bevorzugt im Überschuss eingesetzt, bevorzugt in einer Menge von 2.6 bis 7 mol bezogen auf die Verbindung der Formel (I-1).
Es ist bevorzugt, die Startmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 bedeutet, in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt bevorzugt maximal 1000 ppm. Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung oder für eine Umsalzungsreaktion.
Die Reaktion zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 bedeutet, findet bevorzugt in einem Autoklaven statt, denn die Umsetzung erfolgt bevorzugt unter Druck, beispielsweise bei 2 bis 10 bar, besonders bevorzugt bei 2 bis 7 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 bedeutet, wie zuvor beschrieben, wird eine Verbindung der Formel (I-1) in einem Autoklaven vorgelegt und mit dem Cyanierungsreagenz, vorzugsweise Trialkylsilylcyanid, versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 200°C erhitzt, wodurch sich ein Druck von 7 bar einstellt. Eine bevorzugte Reaktionszeit sind 5 bis 30 Stunden.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 bedeutet, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel (I), wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen. Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, eine Fällung durch Zugabe eines organischen Lösemittels, einer Umsalzung oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Eine bevorzugte Aufreinigungsmethode für die zuvor beschriebene Reaktion im Autoklaven ist die Entfernung aller flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung, gefolgt von einer oder mehrer Extraktionen in geeigneten organischen Lösemitteln. Jeweils unlösliche Bestandteile werden abfiltriert.
Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Aceton, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-tert-butylether, oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bevorzugt wird Diethylether als Lösemittel ausgewählt.
Ist nachfolgend ein Kationenaustausch gewünscht, so wird in einer klassischen Metathesereaktion weiter mit einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt, wie zuvor beschrieben. Eine Isolierung der zuvor hergestellten Verbindung der Formel (I) ist hierfür nicht notwendig, wäre aber möglich. Es ist gegebenenfalls vorteilhaft, zunächst mit einer Säure umzusetzen und die Verbindung der Formel (I), wobei Cat ein [H]⁺ bedeutet, zu extrahieren und weiter umzusetzen.
Weitere Ausführungen zu Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Beispielteil beschrieben.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, in denen x 1 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (V), Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BF(CN)₂] (V), wobei Cat, n und m eine zuvor angegebene Bedeutung haben,
mit einem Alkalimetallhydrid in Anwesenheit eines elektrophilen Reagenzes, welches affin gegenüber Fluoridanionen ist, umgesetzt wird,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen,
und gegebenenfalls nachfolgend mindestens ein Kationenaustausch mit einer Verbindung der Formel (IV) CatA (IV), durchgeführt wird,
wobei Cat ein anderes organisches oder anorganisches Kation bedeutet und
A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [CO₃]^2–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel CatA zu beachten ist. Das Anion der Verbindung der Formel (IV) ist in dieser Metathesereaktion bevorzugt Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^– oder [BF₄]^–. Das Anion der Verbindung der Formel (IV) ist in dieser Metathesereaktion besonders bevorzugt Cl^–, Br^–, [CF₃SO₃]^– oder [BF₄]^–.
Die Verbindungen der Formel (V), wie zuvor beschrieben, können nach literaturbekannten Verahren hergestellt werden, beispielsweise wie in WO 2011/085966 beschrieben.
Besonders geeignete Alkalimetallhydride sind Kaliumhydrid und/oder Natriumhydrid. Besonders bevorzugt wird Kaliumhydrid verwendet.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird für diese Verfahrensvariante der Mechanismus der nukleophilen Substitutionsreaktion angenommen.
Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe eines elektrophilen Reagenzes, das eine gute Affinität zu F^– hat, die Substitution beschleunigt. Der Begriff „Affinität zu F^–” bedeutet, dass das verwendete Reagenz bevorzugt eine Bindung mit dem F^– eingeht. Bei der Bindung kann es sich hierbei um eine kovalente Bindung oder auch eine Bindung handeln, die durch elektrostatische Wechselwirkung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verfahrensvariante ist das (F^–)-affine elektrophile Reagenz ein Lithiumsalz oder ein Magnesiumsalz.
Geeignete Lithiumsalze sind Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumchlorid, Lithiumtriflat, Lithiumperchlorat oder Lithiumtetrafluoroborat.
Ein geeignetes Magnesiumsalz ist Magnesiumtriflat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Verfahrensvariante wird Lithiumchlorid oder Lithiumbromid als elektrophiles Reagenz eingesetzt.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (V), wie zuvor beschrieben, mit dem Alkalimetallhydrid wird bevorzugt in Anwesenheit eines organischen Lösemittels durchgeführt, beispielsweise in Anwesenheit von Ethern. Bevorzugte Ether sind Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert-Butylether oder Dimethoxyethan. Besonders bevorzugt wird Tetrahydrofuran verwendet.
Bevorzugt findet diese Umsetzung bei Temperaturen zwischen 10°C und 200°C, insbesondere zwischen 15°C und 150°C, besonders bevorzugt bei 60°C bis 90°C, ganz besonders bevorzugt bei 60°C bis 80°C statt. Die Reaktion findet in einer Inertgasatmosphäre statt, vorzugsweise unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff, wie zuvor beschrieben. Die Ausführungen gelten hier entsprechend.
Eine bevorzugte Aufreinigungsmethode für die zuvor beschriebene Reaktion mit Alkalimetallhydrid ist die Zugabe von Wasser zur Reaktionsmischung und die anschließende Entfernung aller flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung.
Ist nachfolgend ein Kationenaustausch gewünscht, so wird in einer klassischen Metathesereaktion weiter mit einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt, wie zuvor beschrieben. Eine Isolierung der zuvor hergestellten Verbindung der Formel (I) ist hierfür nicht notwendig, wäre aber möglich.
Weitere Ausführungen zu Reaktionsbedingungen des Verfahrens sind im Beispielteil beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, in denen x 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass
eine Verbindung der Formel (I), in der x 3 bedeutet, entsprechend der Formel (I-1) Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH₃] (I-1), wobei Cat, n und m eine zuvor angegebene Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel (VI) oder mit einem Gemisch der Säure der Formel (VI) und deren Salz umgesetzt wird, R-C(O)OH (VI), wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm beträgt,
nachfolgend die aus dieser Umsetzung entstehende Verbindung der Formel (VIIa) oder Formel (VIIb) Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH₂OC(O)-R] (VIIa), Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH(OC(O)-R)₂] (VIIb), mit einem Cyanierungsreagenz ohne oder unter Mikrowellenbestrahlung, bevorzugt mit einer Leistung von mindestens 220 W umgesetzt wird,
wobei Cat, n, m und R eine der zuvor genannten Bedeutungen hat und
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen,
und gegebenenfalls nachfolgend mindestens ein Kationenaustausch mit einer Verbindung der Formel (IV) CatA (IV), durchgeführt wird,
wobei Cat ein anderes organisches oder anorganisches Kation nach Anspruch 1 oder 2 bedeutet und
A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [CO₃]^2–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel CatA zu beachten ist. Das Anion der Verbindung der Formel (IV) ist in dieser Metathesereaktion bevorzugt Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^– oder [BF₄]^–. Das Anion der Verbindung der Formel (IV) ist in dieser Metathesereaktion besonders bevorzugt Cl^–, Br^–, [CF₃SO₃]^– oder [BF₄]^–.
Die Verbindungen der Formel (I-1) können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie zuvor beschrieben.
Die Säuren der Formel (VI) und deren Salze sind kommerziell erhältlich oder können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. In den Verbindungen der Formel (VI) ist R bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen. In den Verbindungen der Formel (VI) ist R besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. In den Verbindungen der Formel (VI) ist R ganz besonders bevorzugt Methyl, n-Propyl oder Trifluormethyl.
Bei der Erzeugung der Substanzen der Formel (VIIa) und (VIIb), wie zuvor beschrieben, werden die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der Verbindungen der Formel (VIIa) und (VIIb) werden die Verbindungen der Formel (I-1) in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst und auf 0°C gekühlt. Dann wird unter Rühren die Verbindung der Formel (VI) zugegeben. Der entstehende Wasserstoff wird entsprechend abgeleitet, wie es für die Apparatur geeignet ist. Die Reaktionsmischung wird danach auf Raumtemperatur erwärmt und alle flüchtigen Bestandteile werden entfernt.
Geeignete Lösemittel für die Umsetzung mit Verbindungen der Formel (VI) sind Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, CH₂Cl₂ oder Chloroform oder Acetonitril. Ein bevorzugtes Lösemittel ist CH₂Cl₂, Chloroform oder Acetonitril.
Es kann sich eine geeignete Aufreinigung anschließen, wie zuvor beschrieben. Die Ausführungen gelten entsprechend. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der erhaltene Rückstand wird in Tetrahydrofuran gelöst und mit dem Salz der Säure der Formel (VI) versetzt. Es ist weiter vorteilhaft, diese Mischung ca. eine Stunde bei 70°C bis 100°C, bevorzugt bei 75°C zu erhitzen.
Die Verbindungen der Formel (VIIa) und (VIIb) können auch isoliert werden. Es kann bei dieser Stufe der Reaktion auch vorteilhaft sein, einen entsprechenden Kationenaustausch mit einer Verbindung der Formel (IV) vorzunehmen, wie zuvor ausführlich beschrieben, damit die Löslichkeit der Verbindung der Formel (VIIa) und (VIIb) in dem gewählten Cyanierungsreagenz gegeben ist, falls ohne ein weiteres organisches Lösemittel gearbeitet werden soll.
Geeignete Cyanierungsreagenzien sind dem Fachmann bekannt. Die Ausführungen zu bevorzugten Cyanierungsreagenzien und deren Herstellung gelten entsprechend auch für dieses Verfahren.
Die Reaktion der Verbindungen der Formel (VIIa) und (VIIb) mit dem Cyanierungsreagenz, bevorzugt Trialkylsilylcyanid, erfolgt bevorzugt in einer geschlossenen Vorrichtung ohne oder unter Mikrowellenbestrahlung, bevorzugt mit einer Leistung von mindestens 220 W. Die Reaktionszeit bei Anwendung von Mikrowellenbestrahlung beträgt bevorzugt 100 bis 200 Minuten, besonders bevorzugt 150 Minuten. Ohne Mikrowellenbestrahlung beträgt die Reaktionszeit bevorzugt 7 bis 30 Stunden bei bevorzugten Temperaturen von 70°C bis 150°C. Die Temperaturangaben beziehen sich auf die Temperatur des erwärmenden Mediums.
In einer Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ist es vorteilhaft, wenn die Reaktion der Verbindung der Formel (VIIa) oder (VIIb), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ohne Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösemittels zu führen.
Geeignete Lösemittel sind Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Diglyme, Acetonitril oder eine Mischung dieser Lösemittel. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Tetrahydrofuran.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in denen x 2 bedeutet, wie zuvor beschrieben, findet die Umsetzung der Verbindung der Formel (VIIa) mit Trimethylsilylcyanid statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 bedeutet, wie zuvor beschrieben, findet die Umsetzung der Verbindung der Formel (VIIb) mit Trimethylsilylcyanid statt.
Eine bevorzugte Aufreinigungsmethode für die zuvor beschriebene Reaktion unter Mikrowellenbestrahlung ist die Entfernung aller flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung, gefolgt von einer oder mehrer Extraktionen in geeigneten organischen Lösemitteln. Jeweils unlösliche Bestandteile werden abfiltriert.
Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Aceton, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-tert-butylether, oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bevorzugt werden die Lösemittel Aceton und Diethylether ausgewählt und wieder entfernt.
Bevorzugt schließt sich dann eine Umsetzung der erhaltenen Rückstände mit einer wässrigen Lösung eines entsprechenden Carbonats (Me)₂CO₃ und/oder eines entsprechenden Hydrogencarbonats MeHCO₃ an, wobei Me dem Kation eines Alkalimetalls entspricht. Entspricht dieses Alkalimetallkation dem gewünschten Kation der Verbindung der Formel (I), in denen x 2 bedeutet, so ist keine weitere Umsalzung notwendig. Die Verbindung der Formel (I) wird dann entsprechend isoliert, wie dem Fachmann bekannt.
Ist nachfolgend ein Kationenaustausch gewünscht, so wird in einer klassischen Metathesereaktion weiter mit einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt, wie zuvor beschrieben. Eine Isolierung der zuvor hergestellten Verbindung der Formel (I) ist hierfür nicht notwendig, wäre aber möglich.
Weitere Ausführungen zu Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Beispielteil beschrieben.
Eine alternative Methode zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei x für 2 steht, ist dadurch charakterisiert, dass eine Cyanid-Quelle, wie z. B. Alkalimetallcyanide, Tetralkylammoniumcyanide oder Trialkylsilylcyanide, mit einer Verbindung der Formel (VIII), (C_nF_(2n+1)-mH_m)BH₂·X (VIII), umgesetzt wird,
wobei
n für eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und
X ein koordinierendes organisches Molekül ist, welches den Dihydrido-Boran-Komplex stabilisiert.
Entsprechend geeignete koordinierende organische Moleküle wurden zuvor beschrieben. Die Ausführungen gelten entsprechend für die Verbindungen der Formel (VIII).
Die Verbindungen der Formel (VIII) können durch Reaktion der Verbindungen der Formel (I-1) mit einem Trialkylsilyl-chlorid oder -bromid, durch Reaktion mit einer Säure oder durch Reaktion mit einem elektrophilen Reagenz wie Iod hergestellt werden.
Geeignete Reaktionsbedingungen wurden zuvor bereits für Verbindungen der Formel (III) beschrieben und gelten entsprechend.
Weitere Ausführungen zu Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Beispielteil beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (VIIa) oder der Formel (VIIb), die als Intermediate entstehen, Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH₂OC(O)-R] (VIIa), Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH(OC(O)-R)₂] (VIIb), wobei
R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und
Cat ein Alkalimetallkation oder ein Tetraalkylammoniumkation bedeutet,
wobei die Alkylgruppen im Tetraalkylammoniumkation jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben.
Diese erfindungsgemäßen Verbindungen können natürlich als Ausgangsmaterialien für weitere Metathesereaktionen benutzt werden, so dass das Kation Cat in den Verbindungen der Formel (VIIa) oder (VIIb) dadurch an sich nicht eingeschränkt ist. Die allgemeinen Ausführungen zu den möglichen anorganischen und organischen Kationen sowie die bevorzugten Ausführungen für die Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 oder 2 bedeutet, gelten entsprechend.
Verbindungen der Formel (I) mit Alkalimetallkationen, insbesondere Lithiumverbindungen der Formel (I), in denen x für 1 steht, sind neben der Eignung als Ausgangsmaterial zur Herstellung weiterer Verbindungen der Formel (I), ebenfalls als Leitsalz in elektrochemischen Zellen geeignet.
Bevorzugte elektrochemische Zellen sind Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Kondensatoren.
Das entsprechenden Lithiumsalze können ohne weitere Einschränkung auch in Kombination mit anderen Leitsalzen oder Additiven in den elektrochemischen Zellen verwendet werden. Je nach Konzentration in einem Elektrolyten können die entsprechenden Lithiumsalze auch als Additiv eingesetzt werden.
Die entsprechenden Lithiumsalze können einzeln oder in Mischungen in Analogie zu alternativen Lithiumverbindungen eingesetzt werden, die für diese Anwendung bekannt sind.
Die Verbindungen der Formel (I) mit organischen Kationen, insbesondere in denen x 1 oder 2 bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich als Additiv für Polymere, als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator für die organische Synthese, als Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil in elektrochemischen, elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel, Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten.
Die Verbindungen der Formel (I), in denen x für 3 steht und die Verbindungen der Formel (VIII), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich insbesondere als Reduktionsmittel, bevorzugt als Reduktionsmittel in der organischen Synthese.
Die Salze der Formel (I) sind hydrophob und zeigen eine bessere Löslichkeit in organischen Lösemitteln als die vergleichbaren Hydrido- oder Hydridocyano-borate.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 oder 2 bedeutet, mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, als Additiv für Polymere, Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator für die organische Synthese, als Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil in elektrochemischen, elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel, Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten.
Die Verbindungen der Formel (I) mit einem organischen Kation, wie zuvor beschrieben, können ebenfalls ionische Flüssigkeiten sein. Die Definition einer ionischen Flüssigkeit wurde zuvor beschrieben.
Bei der Verwendung der Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 oder 2 bedeutet, mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, als Lösungsmittel eignen sich diese für jede dem Fachmann bekannte Art der Reaktion, beispielsweise für Übergangsmetall- oder Enzym-katalysierte Reaktionen, wie z. B. Hydroformylierungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen, Veresterungen oder Isomerisierungen, wobei diese Liste keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
Bei Verwendung als Extraktionsmittel können die Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 oder 2 bedeutet, mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, verwendet werden, um Reaktionsprodukte abzutrennen, aber auch, um Verunreinigungen abzutrennen, je nach Löslichkeit der jeweiligen Komponente in der ionischen Flüssigkeit. Außerdem können die ionischen Flüssigkeiten auch als Trennmedien bei der Trennung von mehreren Komponenten dienen, beispielsweise bei der destillativen Trennung mehrerer Komponenten eines Gemisches. Weitere mögliche Anwendungen sind die Verwendung als Weichmacher in Polymermaterialien oder als Zusatzstoff in Brennstoffzellen.
Weitere Anwendungsgebiete der Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 oder 2 bedeutet mit organischen Kationen gemäß dieser Erfindung sind Lösungsmittel für kohlehydrathaltige Feststoffe, insbesondere Biopolymere und deren Derivate oder Abbauprodukte. Zusätzlich können diese neuen Verbindungen als Schmiermittel, Arbeitsmedien für Maschinen, wie Kompressoren, Pumpen oder Hydraulikvorrichtungen eingesetzt werden.
Ein weiterer Anwendungsbereich ist das Gebiet der Partikel- oder Nanomaterialsynthese, bei der diese ionischen Flüssigkeiten als Medium oder Zusatzstoff fungieren können.
Die Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 oder 2 bedeutet, wie zuvor beschrieben, mit organischen Kationen sind ebenfalls bevorzugt als Bestandteil von Elektrolytformulierungen geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine Elektrolytformulierung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der x 1 oder 2 bedeutet, wie zuvor beschrieben. Die weiteren Bestandteile der Elektrolytformulierung sind dem Fachmann bekannt und in dieser Hinsicht nicht eingeschränkt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine elektrochemische oder optoelektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der x 1 oder 2 bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder alternativ eine Elektrolytformulierung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben.
Bevorzugte elektrochemische Vorrichtungen sind beispielsweise Vorrichtungen zur Energiespeicherung, bevorzugt Doppelschichtkondensatoren, synonym Superkondensatoren.
Für die Anwendung in Doppelschichtkondensatoren ist eine hohe Leitfähigkeit Voraussetzung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), in denen x 1 bedeutet, mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, erfüllen dieses Kriterium und können daher allein oder in Mischungen mit anderen Lösungsmitteln oder Leitsalzen eingesetzt werden. Geeignet sind Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe organischer Carbonate (z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat und deren Derivate, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat usw.), organischer Carbonsäureester (z. B. γ-Butyrolacton, Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Ethylpropionat, Methylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat usw.), organischer Carbonsäureamide (z. B. Dimethylformamid, Methylformamid, Formamid usw.), organischer Ether (z. B. 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuranderivate, 1,3-Dioxolan, Dioxan, Dioxolanderivate usw.) oder andere aprotische Lösungsmittel (z. B. Acetonitril, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Nitromethan, Phosphorsäuretriester, Trimethoxymethan, 3-Methyl-2-oxazolidinon usw.). Lösungsmittelgemische, wie z. B. Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (EC/DMC) können ebenfalls verwendet werden.
Diese erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, können in Elektrolytformulierungen mit herkömmlichen Leitsalzen verwendet werden. Geeignet sind z. B. Elektrolytformulierungen mit Leitsalzen ausgewählt aus der Gruppe LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃ oder Li[(C₂F₅)₃PF₃] und deren Mischungen.
Bevorzugte optoelektronische Vorrichtungen sind beispielsweise Solarzellen umfassend auch photovoltaische Zellen, die nicht nur mit Sonnenlicht angeregt werden, optische Detektoren, Photorezeptoren, Photodioden, Photodetektoren, Transistoren, licht-emittierende Vorrichtungen, Laser oder Laderdioden. Bevorzugte optoelektronische Vorrichtungen sind Vorrichtungen, die Energie erzeugen.
Besonders bevorzugte Vorrichtungen sind Solarzellen, insbesondere Farbstoffsolarzellen. Der Aufbau einer Solarzelle und die dafür verwendeten Materialien sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den Publikationen WO 2011/085966 , WO 2012/163489 und WO 2013/010641 beschrieben.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten beanspruchten Bereich entsprechend ausführbar. Ausgehend von dem Beispiel lassen sich auch mögliche Varianten ableiten.
Arbeitstechnik und Geräte:
Synthesen bei erhöhtem Druck werden in einem Hochdruck-Laborautoklaven der Firma Roth (100 ml Arbeitsvolumen, Leerraum 140 ml mit Heizhaube 10 S, Hochdruckfeinventil, Anzeigemanometer mit Messbereich 0–160 bar und Rohrfeder-Messsystem) durchgeführt. Temperaturangaben bei den Autoklavenversuchen beziehen sich auf die an der Heizhaube eingestellten Temperaturen.
Für die Aufnahme von ¹H-, ¹¹B-, ¹³C-, ¹⁹F- und ³¹P-NMR-Spektren werden für die Reaktionskontrollen ein Avance 200 MHz- bzw. ein DPX 400 MHz-Spektrometer der Firma Bruker verwendet. Isolierte Produkte werden mit einem Avance 500 MHz- bzw. DRX 300 MHz-Spektrometer der Firma Bruker analysiert. Die ¹¹B-NMR-Spektren werden auf BF₃·Et₂O (0 ppm, extern) und die ¹⁹F-NMR-Spektren auf CFCl₃ (0 ppm, extern) referenziert. Die ³¹P-NMR-Spektren werden auf das Signal von 85%iger Phosphorsäure (0 ppm, extern) referenziert. NMR-spektroskopische Untersuchungen der isolierten Verbindungen werden mit deuterierten Lösemitteln durchgeführt. Dabei werden die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren auf die Restprotonen- bzw. ¹³C-Signale referenziert.
Aceton-d₆: ¹H: 2.05 ppm, ¹³C: 29.90 ppm.
CDCl₃: ¹H: 7.25 ppm, ¹³C: 77.16 ppm.
CD₂Cl₂: ¹H: 5.32 ppm, ¹³C: 54.00 ppm.
CD3CN: ¹H: 1.94 ppm, ¹³C: 1.32 ppm.
Soweit kein deuteriertes Lösemittel angegeben ist, wird Aceton-d6 verwendet.
Die Elementaranalysen zur Bestimmung der prozentualen Anteile an Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff werden mit einem Euro EA 3000 der Firma HEKAtech Analysentechnik durchgeführt.
Die thermoanalytischen Untersuchungen werden in Form von DSC-Messungen (differential scanning calorimetry) mit einem DSC 823 der Firma Mettler Toledo durchgeführt. Dazu werden die Substanzen in einem Aluminiumtiegel mit einer Aufheizrate von 5°C/min bzw. mit einer Abkühlrate von 10°C min^–1 untersucht.
Die IR-Spektren werden mit einem Nicolet 380 FT-IR-Spektrometer der Firma Thermo Electron Corporation vermessen. Dabei erfolgen die Aufnahmen über die ATR-Technik (abgeschwächte Totalreflexion) auf einem Diamantkristall. Die Aufnahme von Raman-Spektren erfolgt mit einem Bruker IFS-120HR-FT-Spektrometer mit einem Raman-Modul FRA 106 in einem Bereich von –200 cm^–1 bis 4000 cm^–1. Es wird hierbei ein Nd-YAG-Laser mit einer Anregungswellenlänge von 1064 nm verwendet.
Die Massenspektren werden mit einem Autoflex II LRF Bruker Daltonics TOF(time of flight)-Massenspektrometer aufgenommen. Es wird zur Ionisation der Substanzen das MALDI-Verfahren (matrix assisted laser desorption/ionisation) verwendet.
GC-MS-Untersuchungen der Reduktionsversuche werden mit einem Gaschromatographen Trace 1310 gekoppelt mit einem ISO QD Singlequadrupolmassenspektrometer der Fa. ThermoScientific aufgenommen. Die Auswertung erfolgt automatisch durch das Programm Chromeleon 7.
Cyclovoltammogramme werden mit einem Autolab PGSTAT30 bei 0.015 V/s in einem Fenster von –3.15 bis 2.25 V gemessen. Der Startpunkt liegt bei –0.5 V. Das verwendete Leitsalz ist [TBA][PF₆] (0.1 M), welches in CH₃CN (3 mL) gelöst wird. Als Arbeitselektrode wird eine Classy-Carbon-Elektrode (⌀ = 3 mm) verwendet, die Gegenelektrode ist ein Platindraht und die Referenzelektrode eine Silberelektrode mit 0.01 M AgNO₃ in 0.1 M [TBA][PF₆] in CH₃CN.
Beispiele:
Beispiel 1: Synthese von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumpentafluorethyltrihydridoborat; [EMIM][C₂F₅BH₃]
In einem Reaktionsgefäß wird Diethylether, Et₂O (10 mL), auf –78°C gekült und entgast. Im Anschluss wird C₂F₅H (720 mg, 6.00 mmol) einkondensiert und n-BuLi (2.5 M in Hexan, 2.0 mL, 5.0 mmol) innerhalb von 5 min zugegeben. Danach wird eine Lösung von BH₃·THF (≈ 2.5 ± 0.1 M in THF, 4.0 mL, 10.0 mmol) über 20 min zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird langsam im Kältebad auf –20°C erwärmt und dann zu einer Lösung von K₂CO₃ (3 g) in H₂O (10 mL) gegeben. Das Zwei-Phasen-System wird mit Et₂O (15 × 6 mL) und einem 1:1 Gemisch aus THF und Et₂O (2 × 10 mL) extrahiert. Dann wird die organische Phase mit einer wässrigen Lösung von 1-Ethyl-3-methylimidazolium chlorid (EMIM Cl-Lösung; ≈ 0.71 M, 7.0 mL, 5 mmol) versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Phase wird entfernt und die wässrige Phase mit CH₂Cl₂ (5 × 6 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit MgSO₄ getrocknet und anschließend filtriert. Das Lösemittel wird im Feinvakuum entfernt und es wird eine gelbliche, klare Flüssigkeit erhalten.
Ausbeute an [EMIM][C₂F₅BH₃]: 0.821 g (3.36 mmol, 67% bezüglich der eingesetzten Menge an n-BuLi).
¹H-NMR (500.13 MHz, Aceton-d₆) δ, ppm: 8.96 (s, 1H, CH, H³), 7.70 (dd, ³J(¹H, ¹H) ≈ ³J(¹H, ¹H) ≈ 1.80 Hz, 1H, CH, H⁴), 7.62 (dd, ³J(¹H, ¹H) ≈ ³J(¹H, ¹H) ≈ 1.80 Hz, 1H, CH, H⁴), 4.34 (q, ³J(¹H, ¹H) = 7.25 Hz, 2H, CH₂, H²), 3.99 (s, 3H, CH₃, H⁵), 1.53 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.32 Hz, 3H, CH₃, H¹), 0.94-0.25 (m, 3H, ¹⁰BH₃), 0.65 (qtq, ¹J(¹¹B, ¹H) = 84.63 Hz, ³J(¹⁹F, ¹H) = 27.35 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 3.75 Hz, 3H, ¹¹BH₃).
¹H{¹⁰B}-NMR (500.13 MHz, Aceton-d₆) δ, ppm: 8.96 (s, 1H, CH, H³), 7.69 (dd, ³J(¹H, ¹H) ≈ ³J(¹H, ¹H) ≈ 1.70 Hz, 1H, CH, H⁴), 7.62 (dd, ³J(¹H, ¹H) ≈ ³J(¹H, ¹H) ≈ 1.55 Hz, 1H, CH, H⁴), 4.34 (q, ³J(¹H, ¹H) = 7.34 Hz, 2H, CH₂, H²), 3.99 (s, 3H, CH₃, H⁵), 1.53 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.37 Hz, 3H, CH₃, H¹), 0.60 (tq, ³J(¹⁹F, ¹H) = 27.41 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 3.78 Hz, 3H, BH₃), 0.57 (qtq, ¹J(¹¹B, ¹H) = 84.72 Hz, ³J(¹⁹F, ¹H) = 27.35 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 3.63 Hz, 3H, BH₃).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz, Aceton-d₆) δ, ppm: 8.96 (s, 1H, CH, H³), 7.70 (dd, ³J(¹H, ¹H) ≈ ³J(¹H, ¹H) ≈ 1.78 Hz, 1H, CH, H⁴), 7.62 (dd, ³J(¹H, ¹H) ≈ ³J(¹H, ¹H) ≈ 1.78 Hz, 1H, CH, H⁴), 4.34 (q, ³J(¹H, ¹H) = 7.32 Hz, 2H, CH₂, H²), 3.99 (s, 3H, CH₃, H⁵), 1.53 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.33 Hz, 3H, CH₃, H¹), 0.83-0.35 (m, 3H, ¹⁰BH₃), 0.57 (tq, ³J(¹⁹F, ¹H) = 27.40 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 3.77 Hz, 3H, ¹¹BH₃).
¹⁰B{¹H}-NMR (53.73 MHz, Aceton-d₆) δ, ppm: –33.0 (t, ²J(¹⁹F, ¹⁰B) = 6.1 Hz).
¹¹B-NMR (160.46 MHz, Aceton-d₆) δ, ppm: –32.9 (qt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 84.6 Hz, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.5 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, Aceton-d₆) δ, ppm: –32.9 (t, J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.3 Hz).
¹³C{¹H}-NMR (125.76 MHz, Aceton-d₆) δ, ppm: 136.9 (s, 1C, CH, C-H³), 133.8 (tqq, ¹J(¹⁹F, ¹³C) = 242.2 Hz, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 52.8 Hz, ²J(¹⁹F, ¹³C) = 35.2 Hz, 1C, CF₂), 124.4 (s, 1C, CH, C-H⁴) 123.7 (qtq, ¹J(¹⁹F, ¹³C) = 286.0 Hz, ²J(¹⁹F, ¹³C) = 35.3 Hz, ³J(¹⁹F, ¹¹B) = 3.3 Hz, 1C, CF₃), 122.8 (s, 1C, CH, C-H⁴), 45.5 (s, 1C, CH₂, C-H²), 36.5 (s, 1C, CH₃, C-H⁵), 15.4 (s, 1C, CH₃, C-H¹).
¹⁹F-NMR (188.12 MHz, Aceton-d₆) δ, ppm: –84.6 (s, 3F, CF₃), –111.1 (qq, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.5 Hz, ²J(¹⁹F, ¹H) = 27.4 Hz, 2F, CF₂).
¹⁹F{¹H}-NMR (188.12 MHz, Aceton-d₆) δ, ppm: –84.6 (s, 3F, CF₃), –111.1 (q, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.3 Hz, 2F, CF₂).

Elementaranalyse, %: gefunden (berechnet): C 39.84 (39.38), H 5.84 (5.78), N 11.90 (11.48).

Dynamische Viscosität, η, mPa·s: 37.6 (20°C), 26.7 (30°C), 19.7 (40°C), 15.0 (50°C), 11.8 (60°C), 9.45 (70°C), 7.74 (80°C).
Beispiel 2: Synthese von Tetraphenylphosphonium-2,2,2-trifluorethyldicyanohydridoborat; [Ph₄P][CF₃CH₂BH(CN)₂]
In einem Autoklaven wird Tetrabutylammoniumpentafluorethyltrihydridoborat ([TBA][C₂F₅BH₃]; 20.0 g, 52.9 mmol) vorgelegt und mit Trimethylsilylcyanid, (CH₃)₃SiCN (63.4 g, 0.64 mol, 80 mL) versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 17 Stunden auf 200°C (Temperatur der Heizhaube) erhitzt, wobei ein Druck von 7 bar erreicht wird. Danach werden alle flüchtigen Bestandteile abkondensiert. Der Rückstand wird in Aceton aufgenommen, unlösliche Bestandteile abfiltriert und das Lösemittel entfernt. Der Rückstand wird im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet. Danach wird der Rückstand in 20%-iger HCl (150 mL) suspendiert und mit Diethylether (3 × 100 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit Wasser (150 mL) versetzt und Et₂O entfernt. Die wässrige Phase wird über Celite filtriert. Danach wird langsam eine Lösung aus Tetraphenylphosphoniumbromid, ([Ph₄P]Br; 6.20 g, 14.8 mmol in 300 mL H₂O) zugegeben und der ausfallende hellgelbe Feststoff wird abfiltriert. Das Produkt wird im Feinvakuum (1 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an [Ph₄P][CF₃CH₂BH(CN)₂]: 5.30 g (10.7 mmol, 20% bezüglich der eingesetzten Menge an [TBA][C₂F₅BH₃]).

NMR-Daten für [Ph₄P][CF₃CH₂BH(CN)₂] in Aceton-d6:
¹H-NMR (500.13 MHz) δ, ppm: 8.06-7.99 (m, 4H, PPh₄), 7.92-7.85 (m, 16H, PPh₄), 1.60 (qt, 1H, BH(CN)₂, ¹J(¹H, ¹¹B) = 93.8 Hz, ³J(¹H, ¹H) = 6.0 Hz), 1.29-1.15 (m, 2C, CH₂).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz) δ, ppm: 8.06-7.99 (m, 4H, PPh₄), 7.92-7.85 (m, 16H, PPh₄), 1.60 (t, 1H, BH(CN)₂, ³J(¹H, ¹H) = 6.0 Hz), 1.22 (qd, 2H, CH₂, ³J(¹H, ¹⁹F) = 14.0 Hz, ³J(¹H, ¹H) = 6.0 Hz).
¹H{³¹P}-NMR (500.13 MHz) δ, ppm: 8.06-7.99 (m, 4H, PPh₄), 7.92-7.85 (m, 16H, PPh₄), 1.60 (qt, 1H, BH(CN)₂, ¹J(¹H, ¹¹B) = 93.8 Hz, ³J(¹H, ¹H) = 6.0 Hz), 1.29-1.15 (m, 2C, CH₂).
³¹P-NMR (202.45 MHz) δ, ppm: 23.0 (m).
³¹P{¹H}-NMR (202.45 MHz) δ, ppm: 23.0 (s).
¹¹B-NMR (160.46 MHz) δ, ppm: –34.8 (d, ¹J(¹¹B, ¹H) = 93.5 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz) δ, ppm: –34.8 (q, ³J(¹¹B, ¹⁹F) = 5.8 Hz).
¹¹B{¹⁹F}-NMR (160.46 MHz) δ, ppm: –35.8 (dt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 93.7 Hz, ²J(¹¹B, ¹H) = 4.9 Hz).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz) δ, ppm: –58.8 (tq, ³J(¹⁹F, ¹H) = 14.0 Hz, ³J(¹⁹F, ¹¹B) = 5.1 Hz).
¹⁹F{¹¹B}-NMR (470.59 MHz) δ, ppm: –58.8 (t, ³J(¹⁹F, ¹H) = 14.0 Hz).
¹³C{¹H}-NMR (125.75 MHz) δ, ppm: 135.5 (d, ³J(³¹P, ¹³C) = 3.15 Hz, 4C), 134.8 (d, ²J(³¹P, ¹³C) = 10.4 Hz, 8C), 130.5 (d, ³J(³¹P, ¹³C) = 12.9 Hz, 8C), 118.1 (d, ¹J(³¹P, ¹³C) = 89.5 Hz), 23.3 (qq, CH₂, 1C, ¹J(¹³C, ¹¹B) = 43.0 Hz, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 25.4 Hz).
¹³C{¹¹B, ¹H}-NMR (75.48 MHz) δ, ppm: 135.5 (d, ³J(³¹P, ¹³C) = 3.15 Hz, 4C), 134.8 (d, ²J(³¹P, ¹³C) = 10.4 Hz, 8C), 133.5 (s, 2C, CN), 130.8 (q, 1C, CF₃, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 275.0 Hz), 130.5 (d, ³J(³¹P, ¹³C) = 12.9 Hz, 8C), 118.1 (d, ¹J(³¹P, ¹³C) = 89.5 Hz), 23.3 (q, CH₂, 1C, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 25.2 Hz).

IR-Spektroskopie [υ ~]: 2387 cm^–1 (BH).
Beispiel 3: Synthese von Kalium-2,2,2-trifluorethyltricyanoborat, K[CF₃CH₂B(CN)₃]
[TBA][C₂F₅BH₃] (2.00 g, 5.30 mmol) wird in einem Autoklaven vorgelegt und mit Trimethylsilylcyanid (63.4 g, 0.63 mol, 80.0 ml) versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 30 h auf 200°C (Temperatur der Heizhaube) erhitzt, wobei sich ein Druck von 2 bar einstellt. Danach werden alle flüchtigen Bestandteile abkondensiert. Der Rückstand wird im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) getrocknet und anschließend mit 20%iger HCl (100 ml) versetzt und mit Et₂O (3 × 100 ml) extrahiert. Danach werden die vereinigten Diethylether-Phasen mit einer wässrigen K₂CO₃-Lösung versetzt und die organische Phase mittels eines Rotations-verdampfers entfernt. Dabei bilden sich ölige Tröpfchen auf der wässrigen Phase, die jedoch kein Produkt enthielten und deshalb entfernt werden. Danach erfolgt eine Extraktion der wässrigen Phase mit THF (3 × 50.0 ml). Die vereinten organischen Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer eingeengt und das Produkt durch Zugabe von CH₂Cl₂ (100 ml) ausgefällt, abfiltriert und im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 200 mg (17% eines hellgelben Feststoffs, 0.94 mmol).
Reinheit: 97% (¹¹B-NMR-spektroskopisch).

Elementaranalyse [%]: gefunden (berechnet) für KC₅H₂BF₃N₃:
C 28.32 (28.46), H 0.57 (0.96), N 20.17 (19.92).

NMR-Daten für K[CF₃CH₂B(CN)₃] in Aceton-d6:
¹H-NMR (500.13 MHz) δ, ppm: 1.47 (qq, 2H, CH₂, ²J(¹H, ¹¹B) = 4.7 Hz, ³J(¹H, ¹⁹F) = 13.5 Hz).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz) δ, ppm: 1.47 (q, 2H, CH₂, ³J(¹H, ¹¹B) = 13.1 Hz).
¹H{¹⁹F}-NMR (199.92 MHz) δ, ppm: 1.42 (m).
¹¹B-NMR (160.46 MHz) δ, ppm: –33.4 (tq, ²J(¹¹B, ¹H) = 5.7 Hz, ³J(¹¹B, ¹⁹F) = 5.8 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz) δ, ppm: –33.4 (q, ³J(¹¹B, ¹⁹F) = 5.8 Hz).
¹¹B{¹⁹F}-NMR (160.46 MHz) δ, ppm: –34.4 (t, ²J(¹¹B, ¹H) = 5.3 Hz).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz) δ, ppm: –58.0 (tq, ³J(¹⁹F, ¹H) = 13.7 Hz, ³J(¹⁹F, ¹¹B) = 4.6 Hz).
¹⁹F{¹H}-NMR (188.11 MHz) δ, ppm: –58.0 (q, CF₃, ³J(¹⁹F, ¹¹B) = 6.6 Hz).
¹⁹F{¹¹B}-NMR (470.59 MHz) δ, ppm: –58.0 (t, ³J(¹⁹F, ¹H) = 13.1 Hz).
¹³C{¹H}-NMR (125.75 MHz) δ, ppm: 25.4 (qq, 1C, CH₂, ¹J(¹³C, ¹¹B) = 44.5 Hz, ²J(¹³C, ¹⁹F = 25.5 Hz), 128.0 (q, CN, ¹J(¹³C, ¹¹B) = 65.7 Hz), 129.3 (q, CF₃, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 275.0 Hz).
¹³C{¹¹B, ¹H}-NMR (75.48 MHz) δ, ppm: 24.9 (q, CH₂, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 26.1 Hz), 127.5 (s, CN), 128.8 (q, CF₃, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 275.5 Hz).
¹³C{¹¹B}-NMR (75.48 MHz) δ, ppm: 24.9 (tq, CH₂, ¹J(¹³C, ¹H) = 122.8 Hz, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 26.2 Hz), 127.5 (t, CN, ³J(¹³C, ¹H) = 4.7 Hz), 128.8 (qt, CF₃, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 275.5 Hz, ²J(¹³C, ¹H) = 7.5 Hz).

IR-Spektroskopie [υ ~]: 2224 cm^–1 (CN).
Raman-Spektroskopie [υ ~]: 2221 cm^–1 (CN).

MALDI-MS m/z für C₅H₂BF₃N₃:
berechnet: 172.03 (100%), 171.03 (24.8%), 173.03 (5.4%), 172.04 (1.3%)
gefunden: 171.8 (100%), 170.8 (46%), 172.8 (11%), 172.0 (2%).
Beispiel 4: Synthese von Tetraethylammoniumpentafluorethyldicyanohydridoborat; [TEA][C₂F₅BH(CN)₂]
K[C₂F₅BF(CN)₂] (1.00 g, 4.20 mmol) wird mit KH (1.66 g, 41.6 mmol) sowie LiCl (1.00 g, 23.5 mmol) in Tetrahydrofuran, THF (20 mL) suspendiert. Danach wird das Reaktionsgemisch 64 Stunden bei 80°C (Badtemperatur) gerührt, wobei alle 24 Stunde aufgrund der H₂-Entwiklung belüftet wird. Anschließend wird weiteres KH (0.4 g, 10.0 mmol) und LiCl (0.5 g, 11.7 mmol) zugegeben und weitere 44 Stunden bei 80°C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch inert filtriert, das Filtrat mit entionisiertem Wasser (10.0 mL) versetzt und das THF wird destillativ entfernt. Im Anschluss wird eine Lösung aus Tetraethylammoniumbromid ([TEA]Br; 874 mg, 4.20 mmol in 20 mL H₂O) zugetropft. Die wässrige Lösung wird mit CH₂Cl₂ (5 × 50 mL) extrahiert und das Lösemittel der vereinigten organischen Phasen wird entfernt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff im Feinvakuum (1 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an [TEA][C₂F₅BH(CN)₂]: 270 mg (0.86 mmol, 20% bezüglich der eingesetzten Menge an K[C₂F₅BF(CN)₂]).

NMR-Daten für [TEA][C₂F₅BH(CN)₂] in Aceton-d6:
¹H-NMR (500.13 MHz) δ, ppm: 3.5 (q, 2H, CH₂, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz), 1.2 (tt, 3H, CH₃, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz, ³J(¹H, ¹⁴N) = 1.9 Hz), 1.75 (qt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 95.6 Hz, ³J(¹⁹F, ¹H) = 19.4 Hz).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz) δ, ppm: 3.5 (q, 2H, CH₂, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz), 1.2 (tt, 3H, CH₃, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz, ³J(¹H, ¹⁴N) = 1.9 Hz), 1.73 (tq, ³J(¹H, ¹⁹F) = 19.3 Hz, ⁴J(¹H, ¹⁹F) = 2.2 Hz).
¹¹B-NMR (160.46 MHz) δ, ppm: –33.0 (dt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 95.1 Hz, ³J(¹¹B, ¹⁹F) = 22.6 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz) δ, ppm: –33.0 (t, ³J(¹¹B, ¹⁹F) = 22.6 Hz).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz) δ, ppm: –84.0 (s, 3F, CF₃), –122.3 (dq, ³J(¹⁹F, ¹H) = 22.7 Hz, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 22.8 Hz).
¹³C{¹H}-NMR (125.75 MHz) δ, ppm: 6.7 (s, 4C, CH₃), 52.1 (t, 4C, CH₂, ¹J(¹³C, ¹⁴N) = 3.1 Hz), 123.8 (qt, CF₃, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 283.7 Hz, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 35.7 Hz), 128.1 (qt, CN, ¹J(¹³C, ¹¹B) = 63.8 Hz, ³J(¹³C, ¹⁹F) = 6.0 Hz).
¹³C{¹¹B, ¹H}-NMR (75.48 MHz) δ, ppm: 6.7 (s, 4C, CH₃), 52.1 (t, 4C, CH₂, ¹J(¹³C, ¹⁴N) = 3.1 Hz), 121.5 (qt, CF₃, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 286.0 Hz, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 32.9 Hz), 121.7 (tq, CF₂, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 257.0 Hz, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 36.2 Hz), 128.1 (t, CN, ³J(¹³C, ¹⁹F) = 6.8 Hz).
¹³C{¹¹B}-NMR (75.48 MHz) δ, ppm: 6.7 (qt, 4C, CH₃, ¹J(¹³C, ¹H) = 128.7 Hz, ²J(¹³C, ¹H) = 3.5 Hz), 52.1 (t, 4C, CH₂, ¹J(¹³C, ¹H) = 144.7 Hz), 121.5 (qt, CF₃, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 284.9 Hz, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 33.1 Hz), 121.7 (tqd, CF₂, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 257.3 Hz, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 36.3 Hz), ²J(¹³C, ¹H) = 7.1 Hz), 128.1 (dt, CN, ²J(¹³C, ¹H) = 9.9 Hz, ³J(¹³C, ¹⁹F) = 7.2 Hz).

Raman-Spektroskopie [υ ~]: 2208 cm^–1 (CN).
IR-Spektroskopie [υ ~]: 2415 cm^–1, 2328 cm^–1 (BH).
Beispiel 5: Synthese von Tetrabutylammoniumtrifluormethyldicyanohydridoborat, [TBA][CF₃BH(CN)₂]
K[CF₃BF(CN)₂] (400 mg, 2.1 mmol) wird zusammen mit KH (400 mg, 9.97 mmol) und LiBr (200 mg, 2.33 mmol) in THF (10 mL) aufgenommen. Die Suspension wird 5 Tage bei 66°C und anschließend 5 Tage bei 80°C gerührt. Es werden nach 2 Tagen bei 66°C sowie nach einem Tag bei 80°C (Badtemperatur) jeweils KH (100 mg, 2.49 mmol) und LiBr (1.16 mml) nachgelegt. Während der Umsetzung findet H₂-Entwicklung statt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand mit THF (10 mL) extrahiert, filtriert und im Vakuum eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird in H₂O (5 mL) gelöst und mit Tetrabutylammoniumbromid, [n-Bu₄N]Br (600 mg, 1.86 mmol) versetzt. Die klare Lösung wird mit CH₂Cl₂ (2 × 15 mL) extrahiert und die vereinten organischen Phasen dann im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Das erhaltene Produkt [n-Bu₄N][CF₃BH(CN)₂] wird im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 135 mg (0.35 mmol, entsprechend 17% bezogen auf das eingesetzte Borat.)
Elementaranalyse: gefunden (berechnet): C 42.34 (41.89), H 6.19 (6.25), N 10.62 (10.81).
T_Zers.: 225°C (T_Onset).

¹⁹F-NMR (188.09 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –61.2 (qd, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 34.7 Hz, ³J(¹⁹F, ¹H) = 11.5 Hz, 3F, CF₃).
¹⁹F{¹H}-NMR (188.09 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –61.2 (q, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 34.7 Hz, 3F, CF₃).
¹H-NMR (500.13 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: 3.44-3.41 (m, 8H, NCH₂), 1.82-1.76 (m, 8H, CH₂), 1.42 (sx, 8H, CH₂, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 0.98 (t, 12H, CH₃, ³J(¹H, ¹H) = 7.4 Hz), 0.69 (qq, 1H, BH, ³J(¹⁹F, ¹H) = 11.5 Hz, ¹J(¹¹B, ¹H) ≈ 96 Hz).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: 3.44-3.41 (m, 8H, NCH₂), 1.82-1.76 (m, 8H, CH₂), 1.42 (sx, 8H, CH₂, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 0.98 (t, 12H, CH₃, ³J(¹H, ¹H) = 7.4 Hz), 0.69 (q, 1H, BH, ³J(¹⁹F, ¹H) = 11.5 Hz).
¹¹B-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –33.7 (dq, ¹J(¹¹B, ¹H) = 95.3 Hz, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 35.0 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –33.7 (q, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 35.0 Hz).
¹³C{¹H}-NMR (125.77 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: ≈136 (m, 1C, CF₃), 129.3 (q, ¹J(¹³C, ¹H) = 63.2 Hz, 2C, CN), 59.3 (t, ¹J(¹³C, ¹⁴N) = 2.8 Hz), 24.4 (s, 4C), 20.3 (s, 4C), 13.8 (s, 4C).
Beispiel 6: Synthese von Tetrabutylammoniumpentafluorethyltrihydridoborat, [TBA][C₂F₅BH₃]
A)
Es wird zunächst eine BH₃·THF-Lösung hergestellt. Dazu wird Na[BH₄] (7.56 g, 200 mmol) vorgelegt und in Tetrahydrofuran, THF (200 ml) suspendiert. Anschließend wird Trimethylsilylchlorid, TMSCI (20.6 g, 190 mmol, 24.2 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Parallel wird in einem Reaktionsgefäß THF (200 ml) vorgelegt, auf –78°C gekühlt und entgast. C₂F₅H (190 mmol, 22.8 g) wird einkondensiert und n-BuLi (2.5 M Lösung in Hexan, 185 mmol, 74.0 ml) wird langsam über 60 min bei starkem Rühren zugetropft. Die vorher hergestellte BH₃·THF-Lösung wird auf –78°C gekühlt und zu der Reaktionslösung gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt und unter Rühren zu einer Lösung aus K₂CO₃ (13.8 g, 99 mmol) in 200 ml deionisiertem Wasser gegeben. Danach, wird der Großteil an THF abdestilliert. Zu der wässrigen Phase wird langsam eine Terabutylammoniumbromid-Lösung ([TBA]Br-Lösung; 189 mmol, 61.0 g in 100 ml deionisiertem H₂O) gegeben. Der entstehende Feststoff wird abfiltriert und im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an [TBA][C₂F₅BH₃]: 41.96 g (112 mmol, 60% bzgl. der eingesetzten Menge an n-BuLi).
Reinheit: 99% (¹⁹F-NMR-spektroskopisch bestätigt).

¹¹B-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –33.3 (qt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 84.7 Hz, ²J(¹¹ B, ¹⁹F) = 18.3 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –33.3 (t, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 18.3 Hz).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –84.4 (s, 3F, CF₃), –110.9 (qq, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.3 Hz, ³J(¹⁹F, ¹H) = 27.8 Hz, 2F, CF₂).
¹⁹F{¹H}-NMR (376.75 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –84.4 (s, 3F, CF₃), –110.9 (q, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.3 Hz, 2F, CF₂).
¹H-NMR (500.13 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 3.46-3.30 (m, 8H, NCH₂), 1.87-1.64 (qi, 8H, CH₂, ³J(¹H, ¹H) = 7.9 Hz), 1.38 (sx, 8H, CH₂, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 0.92 (t, 12H, CH-, ³J(¹H, ¹H) = 7.4 Hz), 0.41 (tq, 3H, BH₃, ³J(¹⁹F, ¹H) = 27.8 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 3.95 Hz).
¹³C{¹H}-NMR (125.76 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: δ = 59.4 (t, ¹J(¹⁴N, ¹³C) = 2.1 Hz 4C, NCH₂), 24.4 (s, 4C, CH₂), 20.4 (s, 4C, CH₂), 13.8 (s, 4C, CH₃).
B)
Im ersten Schritt wird eine BH₃-THF-Lösung hergestellt. Dafür wird Na[BH₄] (2.70 g, 70.0 mmol) vorgelegt und in THF (150 ml) suspendiert. Anschließend wird Trimethylsilylchlorid, TMSCI (8.39 ml, 7.20 g, 66.0 mmol) zugetropft und das Reaktionsgemisch 20 h bei RT gerührt. Die Suspension wird anschließend inert filtriert. Im zweiten Schritt wird Et₂O (100 ml) auf –78°C gekühlt und anschließend entgast. Danach wird C₂F₅H (8.00 g, 66.0 mmol) einkondensiert und auf 4°C gekühltes n-BuLi (2.5 M in Hexan, 24.0 ml, 60.0 mmol) langsam unter starkem Rühren über 30 min zugetropft, wobei eine leichte gelbbraune Färbung der Reaktionslösung eintritt. Die BH₃·THF-Lösung aus Schritt 1 wird auch auf –78°C gekühlt und zu der im 2. Schritt hergestellten C₂F₅Li-Lösung gegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch langsam auf RT erwärmt und zu einer Lösung aus K₂CO₃ (5.00 g, 36.1 mmol) in H₂O (100 ml) gegeben und 15 h bei RT gerührt. Zur weiteren Aufarbeitung wird das THF/Et₂O-Gemisch mittels eines Rotationsverdampfers entfernt und eine Tetrabutylammoniumhydroxid, [TBA]OH-Lösung (40 Gew.-% in H₂O; 39 ml) langsam zur verbliebenen wässrigen Phase gegeben. Der entstehende farblose Feststoff wird abfiltriert und im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 12.1 g (32.2 mmol, 53% bzgl. der eingesetzten Menge an n-BuLi) eines farblosen Feststoffs.
Reinheit: 98% (¹¹B-NMR-spektroskopisch).
Die NMR-Spektren sind identisch zu den in Beispiel 6, A) beschriebenen Spektren.
C)
Zuerst wird Et₂O (5 mL) auf –78°C gekühlt und entgast. Nun wird C₂F₅H (363 mg, 3.03 mmol) einkondensiert, n-BuLi (2.5 M in Hexan, 1.10 mL, 2.75 mmol) zugetropft, eine Lösung von BH₃·THF (~1.8 ± 0.1 M in THF, 3.0 mL, 5.4 mmol) über 5 min zugetropft und die bräunliche Lösung langsam im Kältebad auf RT erwärmt. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch zu einer Lösung von K₂CO₃ (1 g) in H₂O (5 mL) gegeben und 30 min bei RT gerührt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit einen 1:1 Gemisch von THF und Et₂O (5 × 5 mL) extrahiert. Die organische Phase wird mit einer Lösung von Tetrabutylammoniumbromid (887 mg, 2.75 mmol) in H₂O (5 mL) versetzt und über das Wochenende bei RT gerührt. Die verbliebene wässrige Phase wird mit CH₂Cl₂ (4 × 6 mL) extrahiert, die CH₂Cl₂-Phasen vereinigt, mit MgSO₄ getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wird mit einen Rotationsverdampfer bei 35°C und anschließend im Feinvakuum entfernt. Der Rückstand wird in einigen Millilitern Aceton aufgenommen und in einen Überschuss an H₂O eingetropft. Nachdem die Suspension über Nacht gerührt wird, wird der Feststoff abfiltriert, mit einigen Millilitern Et₂O gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet.

Ausbeute: 0.60 g (1.59 mmol, 58% bzgl. der eingesetzten Menge an n-BuLi).

Elementaranalyse [%]: gefunden (berechnet): C 58.15 (57.60), H 10.66 (10.47), N 3.91 (3.73).
Die NMR-Spektren sind identisch zu den in Beispiel 6 A) beschriebenen Spektren.
Beispiel 7: Synthese von Tetraphenylphosphoniumpentafluorethyltrihydridoborat, [Ph₄P][C₂F₅BH₃]
Eine Lösung von BH₃·THF (~1.8 ± 0.1 M in THF, 2.3 mL, 4.1 mmol) wird vorgelegt, dann auf –78°C gekühlt und entgast. Nachfolgend wird C₂F₅H (132 mg, 1.10 mmol) einkondensiert, n-BuLi (2.5 M in Hexan, 0.4 mL, 1 mmol) über 15 min zugetropft. Die leicht bräunliche Lösung wird langsam im Kältebad auf RT erwärmt und über Nacht bei RT gerührt. Die erhaltene farblose Lösung wird mit einer Lösung von K₂CO₃ (1 g) in H₂O (10 mL) versetzt und 30 min gerührt. Anschließend wird eine Lösung von [Ph₄P]Br (343 mg, 0.818 mmol) in H₂O (5 mL) hinzugegeben und über Nacht bei RT gerührt. Die verbleibende wässrige Lösung wird mit CH₂Cl₂ (3 × 10 mL) extrahiert und die CH₂Cl₂-Phasen vereinigt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit MgSO₄ getrocknet, anschließend filtriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit H₂O (10 mL) versetzt und über Nacht bei RT gerührt. Die Suspension wird filtriert und der erhaltene farblose Feststoff im Vakuumexsikkator getrocknet.

Ausbeute: 0.285 g (0.604 mmol, 60% bzgl. der eingesetzten Menge an n-BuLi, 15% bzgl. der eingesetzten Menge BH₃·THF).

Elementaranalyse [%]: gefunden (berechnet): C 66.26 (66.13), H 4.98 (4.91).

¹H-NMR (500.13 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: 8.06-7.94 (m, 4H, PPh₄), 7.94-7.81 (m, 16H, PPh₄), 1.07-0.37 (m, 3H, ¹⁰BH₃), 0.59 (qtq, ¹J(¹¹B, ¹H) = 84.78 Hz, ³J(¹⁹F, ¹H) = 27.97 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 3.91 Hz, 3H, ¹¹BH₃).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: 8.07-7.94 (m, 4H, PPh₄), 7.94-7.78 (m, 16H, PPh₄), 0.97-0.46 (m, 3H, ¹⁰BH₃), 0.71 (tq, ³J(¹⁹F, ¹H) = 28.04 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 3.94 Hz, 3H, ¹¹BH₃).
¹¹B-NMR (160.46 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: –33.8 (qt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 84.9 Hz, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.2 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: –33.3 (t, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.2 Hz) ppm.
¹³C{¹H}-NMR (125.76 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: 136.4 (d, ⁴J(³¹P, ¹³C) = 3.2 Hz, 4C), 135.6 (d, (d, ²J(³¹P, ¹³C) = 10.4 Hz, 8C), 131.4 (d, ³J(³¹P, ¹³C) = 12.9 Hz, 8C), 26.2 (d, ¹J(³¹P, ¹³C) = 89.7 Hz, 4C).
³¹P{¹H}-NMR (202.46 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: 23.0 (m).
³¹P{³⁰P}-NMR (202.46 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: 23.0 (s).
¹⁹F-NMR (188.12 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: –84.4 (q, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 2.8 Hz 3F, CF₃), –111.1 (qq, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.4 Hz, ²J(¹⁹F, ¹H) = 27.8 Hz, 2F, CF₂).
¹⁹F{¹H}-NMR (188.12 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: –84.4 (s, 3F, CF₃), –111.0 (q, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.2 Hz, 2F, CF₂).
Beispiel 8: Synthese von N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumpentafluorethyltrihydridoborat, [BMPL][C₂F₅BH₃]
THF (1 mL) wird auf –78°C gekühlt und entgast. Darauffolgend wird C₂F₅H (164 mg, 1.36 mmol) einkondensiert, gekühltes nBuLi (–78°C, 2.5 M in Hexan, 0.50 mL, 1.25 mmol) über 5 min zugetropf und die Lösung 10 min gerührt. Danach wird eine Lösung von BH₃·THF (~1.8 ± 0.1 M in THF, 0.8 mL, 1.4 mmol) zugetropft und das bräunliche Reaktionsgemisch langsam auf RT erwärmt. Nun wird das Reaktionsgemisch zu einer Lösung von K₂CO₃ (1 g) in H₂O (10 mL) gegeben und über Nacht bei RT gerührt. Die verbleibende wässrige Phase wird mit einer Lösung von [BMPL]Cl (222 mg, 1.25 mmol) in H₂O (1 mL) versetzt, einige Minuten bei RT gerührt und mit CH₂Cl₂ (3 × 10 mL) extrahiert. Die vereinigten CH₂Cl₂-Phasen werden mit MgSO₄ getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wird mit einem Rotationsverdampfer weitgehend entfernt und der Rückstand im Feinvakuum getrocknet, woraufhin eine gelbliche, klare Flüssigkeit erhalten wurde.
Ausbeute: 0.132 g (0.480 mmol, 38% bzgl. der eingesetzten Menge an n-BuLi).

¹H-NMR (500.13 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: 3.73-3.62 (m, 4H, CH₂), 3.54-3.49 (m, 2H, CH₂), 3.20 (s, 3H, CH₃), 2.32-2.24 (m, 4H, CH₂), 1.91-1.83 (m, 2H, CH₂), 1.46-1.37 (m, 2H, CH₂), 0.97 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.40 Hz 3H, CH₃), 0.91-0.25 (m, 3H, ¹⁰BH₃), 0.58 (qtq, ¹J(¹¹B, ¹H) = 84.60 Hz, ³J(¹⁹F, ¹H) = 27.77 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 3.84 Hz, 3H, ¹¹BH₃).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: 3.73-3.63 (m, 4H, CH₂), 3.54-3.49 (m, 2H, CH₂), 3.20 (s, 3H, CH₃), 2.32-2.24 (m, 4H, CH₂), 1.91-1.83 (m, 2H, CH₂), 1.46-1.37 (m, 2H, CH₂), 0.97 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.40 Hz 3H, CH₃), 0.83-0.35 (m, 3H, ¹⁰BH₃), 0.58 (tq, ³J(¹⁹F, ¹H) = 27.72 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 3.85 Hz, 3H, ¹¹BH₃).
¹⁰B-NMR (53.73 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: –33.8 (qt, ¹J(¹⁰B, ¹H) = 28.3 Hz, ²J(¹⁹F, ¹⁰B) = 5.3 Hz).
¹⁰B{¹H}-NMR (53.73 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: –33.2 (t, ²J(¹⁹F, ¹⁰B) = 5.2 Hz).
¹¹B-NMR (160.46 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: –33.7 (qt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 84.7 Hz, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.3 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: –33.2 (t, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.3 Hz).
¹³C{¹H}-NMR (125.76 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: 65.1 (t, ¹J(¹⁴N, ¹³C) = 3.2 Hz, 2C, CH₂), 64.8 (t, ¹J(¹⁴N, ¹³C) = 3.0 Hz, 1C, CH₂), 48.9 (t, ¹J(¹⁴N, ¹³C) = 4.0 Hz, 1C, CH₃), 26.2 (s, 1C, CH₂), 22.2 (s, 2C, CH₂), 20.3 (t, ¹J(¹⁴N, ¹³C) = 1.5 Hz, 1C, CH₂), 13.8 (s, 1C, CH₃).
¹⁹F-NMR (188.12 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: –84.4 (q, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 2.6 Hz 3F, CF₃), –111.0 (qq, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.4 Hz, ²J(¹⁹F, ¹H) = 27.6 Hz, 2F, CF₂).
¹⁹F{¹H}-NMR (188.12 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: –84.4 (s, 3F, CF₃), –111.0 (q, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.3 Hz, 2F, CF₂).
Beispiel 9: Synthese von 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumpentafluorethyltrihydridoborat, EDMIM[C₂F₅BH₃]
C₂F₅H (562 mg, 4.68 mmol) wird in THF (6.0 mL) bei –78°C mit BuLi (2.5 M in Hexanen, 1.0 mL, 2.5 mmol) umgesetzt und anschließend wird BH₃·THF (0.74 M in THF, 3.4 mL, 2.5 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf RT erwärmt und unter Gasentwicklung in H₂O (20 mL) aufgenommen. Die leicht flüchtigen Bestandteile (THF, Hexane) werden mit einem Rotationsverdampfer entfernt und die zurückbleibende wässrige Phase wird mit [EDMIM]Cl (450 mg, 2.8 mmol) versetzt. Die Lösung wird mit CH₂Cl₂ (3 × 25 mL) extrahiert und die vereinten organischen Phasen dann im Vakuum bis zur Trockne eingeengt.
Ausbeute: 260 mg (1.01 mmol, entsprechend 40% bezogen auf das eingesetzte n-BuLi).

¹H{¹¹B}-NMR (199.9 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 7.60 (d, ³J(¹H, ¹H) = 2.15 Hz, CH, 1H), 7.55 (d, ³J(¹H, ¹H) = 2.15 Hz, CH, 1H), 4.29 (q, ³J(¹H, ¹H) = 7.30 Hz, CH₂, 2H), 3.91 (s, CH₃, 3H), 2.74 (s, CH₃, 3H), 1.46 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz, CH₃, 3H), 0.53 (tq, 3H, BH₃, ³J(¹⁹F, ¹H) = 27.9 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 3.85 Hz).
¹H-NMR (199.9 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 7.60 (d, ³J(¹H, ¹H) = 2.15 Hz, CH, 1H), 7.55 (d, ³J(¹H, ¹H) = 2.15 Hz, CH, 1H), 4.29 (q, ³J(¹H, ¹H) = 7.30 Hz, CH₂, 2H), 3.91 (s, CH₃, 3H), 2.74 (s, CH₃, 3H), 1.46 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz, CH₃, 3H), 0.53 (qtq, 3H, BH₃, ¹J(¹¹B, ¹H) = 84.4 Hz, ³J(¹⁹F, ¹H) = 27.9 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 3.85 Hz).
¹¹B-NMR (64.15 MHz, Aceton-d6): δ = –33.3 (qt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 84.4 Hz, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 18.3 Hz) ppm.
¹¹B{¹H}-NMR (64.15 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –33.3 (t, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 18.3 Hz).
¹⁹F-NMR (188.12 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –84.5 (s, 3F, CF₃), –111.0 (qq, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.3 Hz, ³J(¹⁹F, ¹H) = 27.8 Hz, 2F, CF₂).
¹⁹F{¹H}-NMR (188.12 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –84.4 (s, 3F, CF₃), –111.0 (q, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.3 Hz, 2F, CF₂).
Beispiel 10: Synthese von Tetraethylammoniumpentafluorethyltrihydridoborat; [TEA][C₂F₅BH₃]
Natriumborhydrid (Na[BH₄]; 7.6 g, 201 mmol) wird in THF (150 mL) suspendiert und anschließend mit 44.2 mL Trimethylsilylchlorid (TMSCI) [(CH₃)₃SiCl, 20.6 g, 190 mmol] versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. In einem zweiten Reaktionsgefäß wird Tetrahydrofuran (THF; 250 ml) vorgelegt, auf –78°C gekühlt und entgast. Pentafluorethan (C₂F₅H; 190 mmol, 22.8 g) wird einkondensiert und n-BuLi (2.3 Mol Lösung in Hexan, 170 mmol, 74.0 mL) wird langsam innerhalb von 60 min bei starkem Rühren zugetropft. Die zuvor hergestellte Lösung BH₃·THF wird auf –78°C gekühlt und zu der Reaktionslösung gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt und zu einer Lösung aus Kaliumcarbonat (K₂CO₃; 13.8 g, 100 mmol) in 200 mL deionisiertem Wasser gegeben. Alle leicht flüchtigen Bestandteile (Butan, Hexan und THF) werden entfernt und die wässrige Phase wird anschließend mit einer Lösung von Tetraethylammoniumbromid ([TEA]Br; 42,0 g, 200 mmol) in 100 mL deionisiertem Wasser versetzt. Der dabei entstehende farblose Feststoff wird abfiltriert und im Feinvakuum (bis 1·10^–3 mbar) getrocknet (Charge I). Das wässrige Filtrat wird mit CH₂Cl₂ (5 × 30 ml) extrahiert und das organische Lösemittel der vereinten organischen Phasen wird abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wird anschließend im Feinvakuum (bis 1·10^–3 mbar) getrocknet (Charge II).
Ausbeute an [Et₄N][C₂F₅BH₃]:
Charge I: 16.75 g, 63.6 mmol; Charge II: 6.99 g, 26.5 mmol;
Gesamt: 23.74 g (90.1 mmol, 53% bzgl. der eingesetzten Menge an n-BuLi).
Reinheit: 99% (¹¹B-NMR-spektroskopisch).

¹¹B-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –33.8 (qt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 91.2 Hz, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 20.0 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –33.8 (t, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 20.0 Hz).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –84.7 (m, CF₃, 3F), 117.8 (tq, CF₂, 2F, ³J(¹⁹F, ¹H) = 22.72 Hz).
¹⁹F{¹H}-NMR (376.75 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –84.7 (s, CF₃, 3F), 117.8 (q, CF₂, 2F, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 20.3 Hz).
¹H-NMR (500.13 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 0.65 (qtq, ¹J(¹H, ¹¹B) = 84.6 Hz, ³J(¹H, ¹⁹F) = 27.3 Hz, ⁴J(¹H, ¹⁹F) = 3.7 Hz), 1.2 (tt, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz, ⁴J(¹H, ¹⁵N) = 1.9 Hz), 3.1 (q, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz).
Beispiel 11: Herstellung einer Kaliumpentafluorethyltrihydridoborat Lösung, K[C₂F₅BH₃] in THF
Es wird im ersten Schritt eine BH₃·THF-Lösung hergestellt. Dafür wird Na[BH₄] (2.50 g, 66.0 mmol) vorgelegt und in THF (100 ml) suspendiert. Anschließend wird TMSCI (7.63 ml, 6.50 g, 60.0 mmol) zugetropft und 24 h bei RT gerührt. Im zweiten Schritt wird in einem weiteren Kolben THF (150 ml) auf –78°C gekühlt und anschließend entgast. Danach wird C₂F₅H (7.20 g, 60.0 mmol) einkondensiert und auf 4°C gekühltes n-BuLi (2.5 M in Hexan, 22.0 ml, 55.0 mmol) langsam unter starkem Rühren über 30 min zugetropft, wobei eine leichte gelbbraune Färbung der Reaktionslösung beobachtet wird. Die aus Schritt 1 hergestellte BH₃·THF-Lösung wird auf –78°C abgekühlt und mit der C₂F₅Li-Lösung aus Schritt 2 versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch langsam auf RT erwärmt und zu einer Lösung aus K₂CO₃ (4.20 g, 30.0 mmol) und H₂O (50.0 ml) gegeben sowie 15 h bei RT gerührt. Die beiden Phasen werden getrennt und anschließend die wässrige Phase mit THF (3 × 30.0 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet und abfiltriert.
Das Produkt wird nicht isoliert, da K[C₂F₅BH₃] im trockenen, kristallinen Zustand hochexplosiv und schlagempfindlich ist.

Ausbeute: ca. 150 ml einer ca. 0.20 M-Lösung entsprechend ca. 30 mmol K[C₂F₅BH₃] (entsprechend 54% bezogen auf das eingesetzte n-BuLi).

NMR-Daten für K[C₂F₅BH₃] in THF ohne deuteriertes Lösemittel:
¹H{¹¹B}-NMR (199.93 MHz), δ, ppm: 0.41 (tq, ³J(¹H, ¹⁹F) = 26.8 Hz, ⁴J(¹H, ¹⁹F) = 3.5 Hz).
¹¹B-NMR (64.14 MHz), δ, ppm: –33.13 (dt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 84.2 Hz, ³J(¹¹B, ¹⁹F) = 18.5 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (64.14 MHz), δ, ppm: –33.14 (t, ³J(¹¹B, ¹⁹F) = 18.5 Hz).
¹⁹F{¹H}-NMR (188.09 MHz), δ, ppm: –85.5 (s, 3F, CF₃), –112.5 (q, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.6 Hz).
¹⁹F-NMR (188.09 MHz), δ, ppm: –85.5 (q, ⁴J(¹H, ¹⁹F) = ~3 Hz, 3F, CF₃), –112.5 (dq, ³J(¹⁹F, ¹H) = 26.1 Hz, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 18.5 Hz).
Beispiel 12: Synthese von Tetramethylammoniumtrifluormethyltrihydridoborat, [(CH₃)₄N][CF₃BH₃].
Eine Lösung von BH₃·THF (–2.0 ± 0.1 M in THF, 0.43 mL, 0.860 mmol) wird mit TMSCF₃ (0.10 mL, 0.677 mmol) in Et₂O (1 mL) vorgelegt und auf –90°C gekühlt. Im Anschluss wird Tetramethylammoniumfluorid ([TMA]F, 64 mg, 0.687 mmol) zugegeben, die Reaktionslösung im Kältebad langsam auf RT erwärmt und über Nacht bei RT gerührt. Es bildet sich eine tiefbraune Lösung mit einem Niederschlag. Nun wird zu der Reaktionsmischung einige Milliliter H₂O zugeführt, worauf der Feststoff gelöst und ein Zwei-Phasensystem ausgebildet wird. Im ¹¹B-NMR-Spektrum der wässrigen Phase wird das [CF₃BH₃]^–-Anion mittels NMR-Spektroskopie nachgewiesen.

NMR-Spektren von [(CH₃)₄N][CF₃BH₃] in H₂O ohne Deuterium-Lock:
¹¹B-NMR (64.14 MHz, H₂O), δ, ppm: –33.2 (qq, ¹J(¹¹B, ¹H) = 82.4 Hz, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 29.0 Hz,).
¹¹B{¹H}-NMR (64.14 MHz, H₂O), δ, ppm: –33.2 (q, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 29.1 Hz).
¹⁹F-NMR (188.12 MHz, H₂O), δ, ppm: –49.0 (qq, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 28.9 Hz, ³J(¹⁹F, ¹H) = 16.9 Hz).
¹⁹F{¹H}-NMR (188.12 MHz, H₂O), δ, ppm: –49.0 (q, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 28.9 Hz).
Beispiel 13: Synthese von Tetrabutylammoniumpentafluorethyldihydridocyanoborat, [TBA][C₂F₅BH₂CN]
Teil A) Synthese von Tetrabutylammoniumpentafluorethyldihydrido(trifluormethylacetoxy)borat; [TBA][C₂F₅BH₂(OC(O)CF₃)]
In einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit Glasventil und PTFE-Spindel (Young, London, Rettberg, Göttingen) wird [TBA][C₂F₅BH₃] (3.0 g, 7.99 mmol) eingewogen und in 30 mL Acetonitril gelöst. Danach wird die Reaktionslösung mit einem Kältebad (NaCl, Eis) auf –10°C gekühlt. Anschließend wird unter starkem Rühren Trifuoressigsäure, CF₃C(O)OH (1.82 g, 15.98 mmol, 1.22 mL) langsam zugetropft. Das entstehende Gas (H₂) wird durch einen Blasenzähler abgeleitet. Die Lösung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluss werden im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Der hochviskose, ölige Rückstand wird in Acetonitril gelöst (40 mL) und die Lösung mit Kaliumtrifluoracetat (1.2 g, 7.89 mmol) versetzt. Das Ventil des Kolbens wird verschlossen und das Reaktionsgemisch wird bei 60°C (Ölbadtemperatur) für 30 Stunden erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile werden danach abkondensiert und der Rückstand im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) getrocknet. Der Feststoff wird in 20 mL deionisiertem Wasser suspendiert und eine Lösung aus Tetrabutylammoniumbromid ([TBA]Br; 2.6 g, 8.07 mmol) in 30 mL deionisiertem Wasser wird zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und im Feinvakuum (bis 1·10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an [TBA][C₂F₅BH₂(OC(O)CF₃)]: 3.4 g (6.97 mmol, 87% bezogen auf das eingesetzte Borat).
Reinheit: 97% (¹¹B-NMR-spektroskpisch bestätigt)

¹¹B-NMR (128.4 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –9.85 (t, ¹J(¹¹B, ¹H) = 102 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (128.4 MHz, Acton-d6), δ, ppm: –9.85 (s).
¹⁹F-NMR (376.7 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –76.4 (s, CF₃, 3F, Trifluormethylacetoxy-Gruppe), –84.2 (s, CF₃, 3F, Pentafluorethyl-Gruppe), –127.2 (q), CF₂, 2F.
¹H-NMR (400.4 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 0.7 (t, CH₃, 3H, ³J(¹H, ¹H) = 7.4 Hz, Kation), 1.18 (sx, CH₂, 2H,, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz, Kation), 1.57 (m, CH₂, 2H, Kation), 3.19 (m, CH₂, 2H, Kation).
Teil B) Synthese von Tetrabutylammoniumpentafluorethyldihydridocyanoborat; [TBA][C₂F₅BH₂CN]
In einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit Glasventil und PTFE-Spindel (Young, London, Rettberg, Göttingen) werden 700 mg (1.43 mmol) Tetrabutylammoniumpentafluorethyldihydrido(trifluormethylacetoxy)borat, [TBA][C₂F₅BH₂(OC(O)CF₃)], vorgelegt und mit (CH₃)₃SiCN (12.0 mL) versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 150 min in einer Mikrowelle bei konstanter Leistung von 220 W gerührt. Das Lösemittel wird danach abkondensiert und alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) entfernt. Der Rückstand wird in Aceton (2 mL) gelöst und mit Zugabe von Pentan (30 mL) die feste Substanz gefällt. Die überstehende Lösung wird abdekantiert und der Feststoff im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 390 mg (0.97 mmol, 68% bzgl. der eingesetzten Menge an [TBA][C₂F₅BH₂(OC(O)CF₃]).
Reinheit: 92% (¹¹B-NMR-spektroskopisch bestätigt).

¹¹B-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –33.8 (tt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 91.2 Hz, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 20.0 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –33.8 (t, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 20.0 Hz).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –84.7 (m, CF₃, 3F), 117.8 (tq, CF₂, 2F, ³J(¹⁹F, ¹H) = 22.72 Hz).
¹⁹F{¹H}-NMR (376.75 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –84.7 (s, CF₃, 3F), 117.8 (q, CF₂, 2F, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 20.3 Hz).
¹H-NMR (500.13 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 0.92 (t, ¹J(¹H, ¹H) = 7.4 Hz), 1.38 (sx, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 1.87 (qi, ¹J(¹H, ¹H) = 7.9 Hz), 3.46 (m)).
Beispiel 14: Synthese von Tetraethylammoniumpentafluorethyldihydrido(trifluormethylacetoxy)borat; [TEA][C₂F₅BH₂(OC(O)CF₃)]
In einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit Glasventil und PTFE-Spindel (Rettberg, Göttingen) wird Tetraethylammoniumpentafluorethyltrihydridoborat ([Et₄N][C₂F₅BH₃]; 8.0 g, 30.4 mmol) eingewogen und in Acetonitril (120 mL) gelöst. Danach wird die Reaktionslösung mit einem Kältebad auf 0°C gekühlt. Dann wird unter starkem Rühren Trifuoressigsäure (CF₃C(O)OH; 10.4 g, 91.2 mmol, 6.98 mL) langsam zugegeben. Das entstehende Gas (H₂) wird durch einen Blasenzähler abgeleitet. Die Lösung wird eine Stunde bei 0°C gerührt. Im Anschluss werden im Feinvakuum (bis 1·10^–3 mbar) alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Der erhaltene hochviskose, ölige Rückstand wird in THF (80 mL) gelöst und die Lösung mit CF₃C(O)OK (1.5 g, 9.86 mmol) versetzt. Das Ventil des Kolbens wird verschlossen und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 75°C (Ölbadtemperatur) gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt, der Rückstand im Feinvakuum (bis 1·10^–3 mbar) getrocknet und dann in deionisiertem Wasser (10 mL) suspendiert. Eine Lösung aus Tetraethylammoniumbromid (Et₄NBr-Lösung; 6.3 g, 30.0 mmol in deionisiertem Wasser (20 mL)) wird zugegeben. Anschließend wird die wässrige Lösung mit CH₂Cl₂ (5 × 10 mL) extrahiert, die organischen Phasen vereint, das CH₂Cl₂ im Vakuum entfernt und das zurückgebliebene [Et₄N][C₂F₅BH₂(OC(O)CF₃)] im Feinvakuum (bis 1·10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an [Et₄N][C₂F₅BH₂(OC(O)CF₃)]: 9.75 g (26.0 mmol, 86% bezogen auf das eingesetzte [Et₄N][C₂F₅BH₃]).
Reinheit: 89% (¹¹B-NMR-spektroskopisch).

¹¹B-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –9.85 (t, ¹J(¹¹B, ¹H) = 102 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, Acton-d6), δ, ppm: –9.85 (s).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –76.4 (s, CF₃, 3F, CF₃C(O)O-Gruppe), –84.2 (s, CF₃, 3F, C₂F₅-Gruppe), –127.2 (q, CF₂, 2F).
¹H-NMR (500.13 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 1.2 (tt, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz, ⁴J(¹H, ¹⁵N) = 1.9 Hz), 3.1 (q, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz).
Beispiel 15. Synthese von Tetrabutylammoniumpentafluorethylhydridodipropoxyborat; [TBA][C₂F₅BH(O₂C₃H₅)₂]
[n-Bu₄N][C₂F₅BH₃] (3.75 g, 10 mmol) wird in Dichlormethan (100 mL) gelöst. Danach wird Propionsäure (40.34 g, 544.7 mmol, 40.8 mL) zugegeben, wobei eine Gasentwicklung (H₂) eintritt. Die Reaktionslösung wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) entfernt und der flüssige Rückstand in deionisiertem H₂O (20 mL) aufgenommen. Die Lösung wird mit Et₂O (5 × 10 mL) extrahiert und die vereinten organischen Phasen mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird im Feinvakuum getrocknet (1·10^–3 mbar).
Ausbeute: 4.6 g (8.8 mmol, 88% bzgl. [n-Bu₄N][C₂F₅BH₃]).
Reinheit: 97% (¹⁹F-NMR-spektroskopisch).

¹¹B-NMR (160.46 MHz, CD₂Cl₂), δ, ppm: –3.98 (d, ¹J(¹¹B, ¹H) = 95.1 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, CD₂Cl₂), δ, ppm: –3.98 (s).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz, CD₂Cl₂), δ, ppm: –83.8 (m, CF₃, 3F), –133.7 (m, CF₂, 2F).
¹H-NMR (500.13 MHz, CD₂Cl₂), δ, ppm: 1.04 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.49 Hz), 1.06 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 1.43 (tq, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 1.67 (m), 2.26 (q, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), (q, 3.2 (m).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz, CD₂Cl₂), δ, ppm: 1.04 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.49 Hz), 1.06 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 1.43 (tq, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 1.67 (m), 2.26 (q, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 3.2 (m), 3.44 (t, ³J(¹H, ¹⁹F) = 11.5 Hz).
Beispiel 16. Synthese von Tetrabutylammoniumpentafluorethyldicyanohydridoborat; [TBA][C₂F₅BH(CN)₂]
[n-Bu₄N][C₂F₅BH(O₂C₃H₅)₂] (33 mg, 0.07 mmol) wird in einem NMR-Rohr mit Glasventil und Teflonspindel vorgelegt und in (CH₃)₃SiCN (0.5 mL, 4.00 mmol) gelöst. Anschließend wird (CH₃)₃SiCl (0.1 mL, 0.786 mmol) zugegeben und die Reaktionslösung 30 h bei 130°C erhitzt (Badtemperatur). Danach werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) entfernt und der Rückstand in CDCl₃ gelöst. Die Bildung von von Tetrabutylammoniumpentafluorethyldicyanohydridoborat, [n-Bu₄N][C₂F₅BH(CN)₂]) wird NMR-spektroskopisch nachgewiesen.
Reinheit: 95% (¹¹B-NMR-spektroskopisch).

¹B-NMR (160.46 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –32.9 (dt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 96.5 Hz, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 19.1 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –32.9 (t, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 19.1 Hz).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –83.5 (m, CF₃, 3F), –121.2 (m, CF₂, 2F).
¹⁹F{¹¹B}-NMR (470.59 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –83.5 (m, CF₃, 3F), –121.2 (dq, ³J(¹⁹F, ¹H) = 19.2 Hz, ³J(¹⁹F, ¹⁹F) = 1.06 Hz).
¹H-NMR (500.13 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 1.04 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz), 1.45 (tq, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 1.63 (m), 3.2 (m).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 1.04 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz), 1.45 (tq, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 1.63 (m), 1.86 (tq, ³J(¹H, ¹⁹F) = 19.2 Hz, ⁴J(¹H, ¹⁹F) = 2.04 Hz), 3.2 (m).
Beispiel 17. Synthese von Tetrabutylammoniumpentafluorethylhydrido-isocyanopropoxyborat, [TBA][C₂F₅BH(NC)(O₂C₃H₅)]
[n-Bu₄N][C₂F₅BH(O₂C₃H₅)₂] (519 mg, 1.0 mmol) wird vorgelegt und in (CH₃)₃SiCN (5 ml, 3.965 g, 39.9 mmol) gelöst. Danach wird (CH₃)₃SiCl (1.25 mL, 1.07 g, 9.83 mmol) zugegeben und die Reaktionslösung 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) entfernt und der ölige Rückstand in CDCl₃ gelöst und NMR-spektroskopisch untersucht.
Reinheit: 97% (¹¹B-NMR-spektroskopisch).
¹¹B-NMR (160.46 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –10.3 (m).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –10.3 (s).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –82.7 (m, CF₃, 3F), –131.6 (d, ²J(¹⁹F, ¹⁹F) = 315.7 Hz), –133.5 (d, ²J(¹⁹F, ¹⁹F) = 315.7 Hz).
¹⁹F{¹¹B}-NMR (470.59 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –82.7 (m, CF₃, 3F), –131.6 (dd, ²J(¹⁹F, ¹⁹F) = 315.7 Hz, ³J(¹⁹F, ¹H) = 11.8 Hz), –133.5 (dd, ²J(¹⁹F, ¹⁹F) = 315.7 Hz, ³J(¹⁹F, ¹H) = 11.8 Hz).
¹H-NMR (500.13 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 0.98 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.56 Hz), 1.03 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 1.41 (tq, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz), 1.62 (m), 2.26 (q, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 3.2 (m).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 0.98 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.56 Hz), 1.03 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 1.41 (tq, ³J(¹H, ¹H) = 7.3 Hz), 1.62 (m), 2.26 (q, ³J(¹H, ¹H) = 7.5 Hz), 2.94 (t, ³J(¹H, ¹⁹F) = 12.9 Hz), 3.2 (m).
Beispiel 18. Synthese von Tetrabutylammoniumpentafluorethylcyanohydrido-propoxyborat, [TBA][C₂F₅BH(CN)(O₂C₃H₅)]
In einem NMR-Rohr mit Glasventil und Teflonspindel wird [n-Bu₄N][C₂F₅BH(O₂C₃H₅)₂] (33 mg, 0.07 mmol) vorgelegt und in (CH₃)₃SiCN (0.5 mL, 4.00 mmol) gelöst. Danach wird (CH₃)₃SiCl (0.1 ml, 0.786 mmol) zugegeben und die Reaktionslösung 3.5 h auf 100°C (Badtemperatur) erhitzt, alle flüchtigen Bestanteile werden im Feinvakuum entfernt (1·10^–3 mbar). Der erhaltene Rückstand wird in CDCl₃ gelöst und die Lösung NMR-spektroskopisch untersucht.
Reinheit: 99% (¹¹B-NMR spektroskopisch).
¹B-NMR (160.46 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –15.03 (d, ¹J(¹¹B, ¹H) = 104.8 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –15.03 (s).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –82.9 (m, CF₃, 3F), –127.5 (d, ²J(¹⁹F, ¹⁹F) = 315 Hz), –129.2 (d, ²J(¹⁹F, ¹⁹F) = 315 Hz).
Beispiel 19: Synthese von N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumpentafluorethyldihydridocyanoborat; [BMPL][C₂F₅BH₂(CN)]
In einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit Glasventil und PTFE-Spindel (Rettberg, Göttingen) wird Tetraethylammoniumpentafluorethyltrihydridoborat ([Et₄N][C₂F₅BH₃]; 2.0 g, 7.6 mmol) eingewogen und in Acetonitril (20 mL) gelöst. Danach wird die Reaktionslösung mit einem Eisbad auf 0°C gekühlt und unter starkem Rühren wird Trifuoressigsäure (CF₃C(O)OH; 2.6 g, 22.8 mmol, 1.75 mL) langsam zugegeben. Das entstehende Gas (H₂) wird durch einen Blasenzähler abgeleitet. Die Lösung wird eine Stunde bei 0°C und anschließend 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluss werden im Feinvakuum (bis 1·10^–3 mbar) alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Der erhaltene hochviskose Rückstand wird in THF (10 ml) gelöst und mit Kaliumtrifluoroacetat (CF₃C(O)OK; 1.14 g, 7.5 mmol) versetzt. Das Ventil des Kolbens wird geschlossen und das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 75°C (Ölbadtemperatur) gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden abkondensiert und eine Lösung von Tetraethylammoniumbromid ([TEA]Br-Lösung; 1.68 g, 8.0 mmol in 10 mL deionisiertem Wasser) zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch mit CH₂Cl₂ extrahiert (4 × 5 mL) und die vereinten organischen Phasen werden im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird im Feinvakuum (bis 1·10^–3 mbar) getrocknet und anschließend in Trimethylsilylcyanid (TMSCN, (CH₃)₃SiCN; 11.8 g, 112.5 mmol, 15.0 mL) gelöst. Das Reaktionsgemisch wird dann im geschlossenen Reaktionsgefäß 150 min in einer Mikrowelle (CEM Discover) bestrahlt (220 W). Alle flüchtigen Bestandteile werden im Anschluss abkondensiert und der Rückstand in 10%-iger HCl (20 mL) gelöst. Die wässrige Lösung wird mit Et₂O (5 × 10 mL) extrahiert. Danach werden die vereinten organischen Phasen mit einer Lösung von K₂CO₃ (1.03 g, 7.5 mmol) in deionisiertem H₂O (20 mL) versetzt und der Ether wird abdestilliert. Die verbleibende wässrige Lösung wird danach mit THF (5 × 10 mL) extrahiert. Die vereinten THF-Phasen werden bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird in deionisiertem H₂O (20 mL) aufgenommen und mit einer Lösung von N-Butyl-N-Methylpyrrolidiniumchlorid ([BMPL]Cl; 1.40 g, 8.0 mmol) in deionisiertem H₂O (10 mL) versetzt. Anschließend wird die wässrige Lösung mit CH₂Cl₂ (5 × 10 mL) extrahiert, die organischen Phasen vereinigt und das CH₂Cl₂ entfernt. Die erhaltene Flüssigkeit wird im Feinvakuum (bis 1·10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an [BMPL][C₂F₅BH₂(CN)]: 710 mg (2.38 mmol, 32% bezogen auf eingesetzte Menge an [Et₄N][C₂F₅BH₃]).

¹¹B-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –33.8 (tt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 91.2 Hz, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 20.0 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –33.8 (t, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 20.0 Hz).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –84.7 (m, CF₃, 3F), 117.8 (tq, CF₂, 2F, ³J(¹⁹F, ¹H) = 22.72 Hz).
¹⁹F{¹H}-NMR (376.75 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –84.7 (s, CF₃, 3F), 117.8 (q, CF₂, 2F, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 20.3 Hz).
¹H-NMR (500.13 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 0.99 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.35 Hz, 3H, CH₃), 1.37 (sx, ³J(¹H, ¹H) = 7.41 Hz, 2H, CH₂), 1.85 (qi, ³J(¹H, ¹H) = 8.10 Hz, 2H, CH₂), 2.26 (m), 3.20 (s, CH₃, 3H), 3.49 (m, 2H, CH₂), 3.67 (m).
Beispiel 20: Synthese von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumpentafluorethylcyanodihydridoborat, [EMIM][C₂F₅BH₂(CN)]
In einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit Glasventil und PTFE-Spindel (Rettberg, Göttingen) wird Tetraethylammoniumpentafluorethyltrihydridoborat ([Et₄N][C₂F₅BH₃]; 1.0 g, 3.8 mmol) eingewogen und in Acetonitril (15 mL) gelöst. Danach wird die Reaktionslösung mit einem Eisbad auf 0°C gekühlt und unter starkem Rühren wird Trifuoressigsäure (CF₃C(O)OH; 1.3 g, 11.4 mmol, 0.87 mL) langsam zugegeben. Das entstehende Gas (H₂) wird durch einen Blasenzähler abgeleitet. Die Lösung wird 30 min bei 0°C und anschließend 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluss werden im Feinvakuum (bis 1·10^–3 mbar) alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Der erhaltene hochviskose Rückstand wird in THF (10 ml) gelöst und mit Kaliumtrifluoroacetat (CF₃C(O)OK; 578 mg, 3.8 mmol) versetzt. Das Ventil des Kolbens wird geschlossen und das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 75°C (Ölbadtemperatur) gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden abkondensiert und eine Lösung von Tetraethylammoniumbromid ([TEA]Br-Lösung; 840 mg, 4 mmol in 10 mL deionisiertem Wasser) zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch mit CH₂Cl₂ extrahiert (4 × 5 mL) und die vereinten organischen Phasen werden im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird im Feinvakuum (bis 1· 10^–3 mbar) getrocknet und anschließend in Trimethylsilylcyanid (TMSCN, (CH₃)₃SiCN; 11.8 g, 0.12 mol, 15.0 mL) gelöst. Das Reaktionsgemisch wird dann im geschlossenen Reaktionsgefäß 150 min in einer Mikrowelle (CEM Discover) bestrahlt (220 W). Alle flüchtigen Bestandteile werden im Anschluss abkondensiert und der Rückstand in 10%-iger HCl (20 mL) gelöst. Die wässrige Lösung wird mit Et₂O (4 × 20 mL) extrahiert. Danach werden die vereinten organischen Phasen mit einer Lösung von K₂CO₃ (1.0 g; 7.23 mmol) in 20 mL von deionisiertem H₂O versetzt und der Ether wird abdestilliert. Die verbleibende wässrige Lösung wird danach mit THF (4 × 20 mL) extrahiert. Die vereinten THF-Phasen werden bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird in deionisiertem H₂O (100 mL) aufgenommen und es wird 1-Ethyl-3-methylimidazoliumclorid ([EMIM]Cl; 600 mg, 4.0 mmol) zugegeben. Anschließend wird die wässrige Lösung mit CH₂Cl₂ (4 × 20 mL) extrahiert, die organischen Phasen vereinigt und das CH₂Cl₂ entfernt. Die erhaltene Flüssigkeit wird im Feinvakuum (bis 1·10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an [EMIM][C₂F₅BH₂(CN)]: 547 mg (2.03 mmol, 54% bezogen auf die eingesetzte Menge an [Et₄N][C₂F₅BH₃]).
Reinheit: 98% (¹¹B-NMR-spektroskopisch bestätigt).

¹¹B-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –33.8 (tt, ¹J(¹¹B, ¹H) = 91.2 Hz, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 20.0 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –33.8 (t, ²J(¹¹B, ¹⁹F) = 20.0 Hz).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –84.7 (m, CF₃, 3F), 117.8 (tq, CF₂, 2F, ³J(¹⁹F, ¹H) = 22.72 Hz).
¹⁹F{¹H}-NMR (376.75 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: –84.7 (s, CF₃, 3F), 117.8 (q, CF₂, 2F, ²J(¹⁹F, ¹¹B) = 20.3 Hz).
¹H-NMR (500.13 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 1.08 (tq, ¹J(¹H, ¹¹B) = 91.18 Hz, ³J(¹H, ¹⁹F) = 23.1 Hz), 1.56 (t, CH₃, 3H, ³J(¹H, ¹H) = 7.23 Hz), 4.04 (s, CH₃, 3H), 4.39 (q, CH₂, 2H, ³J(¹H, ¹H) = 7.30 Hz), 7.68 (t, 1H), 7.71 (t, 1H), 9.1 (s, 1H).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 1.08 (tq, ³J(¹H, ¹⁹F) = 23.7 Hz, ⁴J(¹H, ¹⁹F) = 2.82 Hz), 1.56 (t, CH₃, 3H, ³J(¹H, ¹H) = 7.23 Hz), 4.04 (s, CH₃, 3H), 4.39 (q, CH₂, 2H, ³J(¹H, ¹H) = 7.30 Hz), 7.68 (t, 1H), 7.71 (t, 1H), 9.1 (s, 1H).
Beispiel 21. Synthese von Pentafluorethyldihydridoboran-THF Addukt, C₂F₅BH₂·THF
A)
Tetrabutylammoniumpentafluorethyltrihydridoborat, [TBA][C₂F₅BH₃], (2.00 g, 5.30 mmol) wird vorgelegt und in THF (150 ml) gelöst. Anschließend wird separat Iod (676 mg, 2.10 mmol) eingewogen und in THF (20.0 ml) gelöst. Danach werden beide Lösungen auf 0°C gekühlt und langsam die Iod-Lösung zur THF-Lösung von [TBA][C₂F₅BH₃] unter starkem Rühren zugetropft. Dabei wird eine gelbliche Färbung erhalten, die relativ schnell wieder verschwindet. Nach erfolgter Zugabe der Iod-Lösung wird das Reaktionsgemisch inert filtriert und das Filtrat auf 10.0 ml eingeengt.
Ausbeute: ca. 10 ml einer ca. 0.5 M Lösung in THF (5.00 mmol).
B)
K[C₂F₅BH₃] in THF (15.0 ml, 0.14 M, 2.10 mmol) wird vorgelegt. Danach wird unter Rühren Trimethylsilylchlorid, TMSCI (0.27 ml, 228 mg, 2.10 mmol) zugetropft, wobei eine sofortige Trübung der Lösung und leichte Gasentwicklung zu beobachten ist. Anschließend wird die Lösung fünf Stunden bei RT gerührt.
Ausbeute: ca. 15.0 ml einer 0.14 M Lösung in THF.

NMR-Daten der Lösung von C₂F₅BH₂·THF in undeuteriertem THF:

¹H-NMR (500.13 MHz), δ, ppm: 1.72 (BH₂, nicht aufgelöst) ppm.
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz), δ, ppm: 1.72 (t, BH₂, ³J(¹¹B, ¹⁹F) = 18.2 Hz).
¹¹B-NMR (160.46 MHz), δ, ppm: –2.86 (t, ¹J(¹¹B, ¹H) = 108.2 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz), δ, ppm: –2.86 (s, BH₂).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz), δ, ppm: –85.8 (m, CF₃), –128.0 (m, CF₂).
¹³C{¹H}-NMR (125.75 MHz), δ, ppm: 24.6 (s, CH₂, THF), 66.4 (s, CH₂, THF), 120.7 (qt, CF₃, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 284.8, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 32.6 Hz).
¹³C{¹⁹F}-NMR (125.75 MHz), δ, ppm: 24.6 (t, CH₂, THF, ¹J(¹³C, ¹H) = 132.1 Hz), 66.4 (t, CH₂, THF, ¹J(¹³C, ¹H) = 143.9 Hz), 120.7 (s, CF₃)
¹³C{¹¹B, ¹H}-NMR (75.48 MHz), δ, ppm: 24.6 (s, CH₂, THF), 66.4 (s, CH₂, THF), 120.7 (qt, CF₃, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 284.8, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 32.6 Hz), 122.3 (tq, CF₂, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 256.4 Hz, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 36.5 Hz).
Beispiel 22. Synthese von Pentafluorethyldihydridoboran-Pyridin Addukt, C₂F₅BH₂·Py
A)
Tetrabutylammoniumpentafluorethyltrihydridoborat, [n-Bu₄N][C₂F₅BH₃], (2.38 g, 6.3 mmol) wird in Pyridin (20 mL, 0.25 mol) gelöst. Danach wird die Lösung mit einem Eisbad (0°C Badtemperatur) gekühlt und mit Iod (1.6 g, 6.3 mmol) langsam portionsweise versetzt. Dabei setzt Gasentwicklung ein. Nach beendeter Gasentwicklung wird das Pyridin im Feinvakuum entfernt (1·10^–3 mbar) und der erhaltene, dunkelorangene Feststoff wird in Et₂O (100 mL) suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird danach inert filtriert und das Filtrat im Feinvakuum eingeengt. Anschließend wird Pentan (55 mL) zugegeben, wobei sich ein orangegelbes Öl bildet. Dieses wird von der Pentanlösung abgetrennt, mit Et₂O (5 mL) versetzt und die Lösung mit einer wässrigen, gesättigten Natriumthiosulfatlösung (3 × 2 mL) gewaschen. Das Lösemittel der organische Phase (Et₂O) wird im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) entfernt und der entstehende ölige, schwach gelbe Rückstand im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) getrocknet.

Ausbeute: 209 mg (0.99 mmol, 16% bzgl. [n-Bu₄N][C₂F₅BH₃]).
Reinheit: 99% (¹¹B-NMR-spektroskopisch).

NMR-Daten von C₂F₅BH₂·Py:
¹¹B-NMR (160.46 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –9.46 (t, ¹J(¹¹B, ¹H) = 101.2 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –9.46 (s).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz, CDCl₃), δ, ppm: –83.8 (m, CF₃, 3F), –125.8 (m, CF₂, 2F).
¹H-NMR (500.13 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 2.73 (m, ¹J(¹H, ¹¹B) = 87.5 Hz), 7.70 (m, CH, Py), 8.16 (m, CH, Py), 8.62 (m, CH, Py).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 2.73 (tq, ³J(¹H, ¹⁹F) = 20.05 Hz, ⁴J(¹H, ¹⁹F) = 2.26 Hz) 7.70 (m, CH, Py), 8.16 (m, CH, Py), 8.62 (m, CH, Py).
B)
Tetrabutylammoniumpentafluorethyltrihydridoborat, [TBA][C₂F₅BH₃], (1.00 g, 2.66 mmol) wird in Pyridin (10.0 ml) gelöst. Danach wird separat Iod (667 mg, 2.62 mmol) in Pyridin (10.0 ml) gelöst. Anschließend wird die Iod-Lösung langsam zur Reaktionslösung bei 0°C zugetropft, wobei eine gelbliche bis braune Färbung zu beobachten ist, die jedoch nach einiger Zeit wieder verschwindet. Nach vollständiger Zugabe der Iod-Lösung wird das Pyridin im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) entfernt. Es bleibt ein hellgelber Feststoff zurück, der in Diethylether (40.0 ml) suspendiert wird. Die Suspension wird anschließend inert filtriert und der Feststoff mit Et₂O gewaschen. Die Et₂O-Lösung wird abkondensiert und der orangene, flüssige Rückstand im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 270 mg einer orangenen Flüssigkeit (1.30 mmol, entsprechend 49% bzgl des eingesetzten Borates).
Reinheit: 98% (¹⁹F-NMR-spektroskopisch).

NMR-Daten von C₂F₅BH₂·Py:
¹H-NMR (500.13 MHz), δ, ppm: 2.72 (q, BH₂, ¹J(¹H, ¹¹B) = 99.1 Hz), 7.96 (m, 2H, Pyridin), 8.44 (tt, 1H, Pyridin, ³J(¹H, ¹H) = 7.7 Hz, ⁴J(¹H, ¹H) = 1.5 Hz), 8.7 (m, 2H, Pyridin).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz), δ ppm: 2.72 (tq, BH₂, ³J(¹H, ¹⁹F) = 20.3 Hz, ⁴J(¹H, ¹⁹F) = 2.6 Hz)), 7.96 (m, 2H, Pyridin), 8.44 (tt, 1H, Pyridin, ³J(¹H, ¹H) = 7.7 Hz, ⁴J(¹H, ¹H) = 1.5 Hz), 8.7 (m, 2H, Pyridin).
¹¹B-NMR (160.46 MHz), δ, ppm: –9.72 (t, BH₂, ¹J(¹¹B, ¹H) = 101.7 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz), δ, ppm: –9.72 (s, BH₂).
¹¹B{¹⁹F}-NMR (160.46 MHz), δ, ppm: –10.62 (t, BH₂, ¹J(¹¹B, ¹⁹F) = 102.0 Hz).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz), δ, ppm: –84.4 (tt, CF₃, ³J(¹⁹F, ¹⁹F) = 2.6 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 1.2 Hz), –126.1 (m, CF₂).
¹⁹F{¹¹B}-NMR (470.59 MHz), δ, ppm: –84.4 (tt, CF₃, ³J(¹⁹F, ¹⁹F) = 2.6 Hz, ⁴J(¹⁹F, ¹H) = 1.2 Hz), –126.1 (t, CF₂, ³J(¹⁹F, ¹H) = 20.2 Hz).
¹³C{¹H}-NMR (125.75 MHz), δ, ppm: 121.8 (qt, CF₃, 1C, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 284.4 Hz, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 32.7 Hz), 126.4 (s, CH, Pyridin), 142.4 (s, CH, Pyridin), 148.7 (s, CH, Pyridin).
¹³C{¹¹B, ¹H}-NMR (75.48 MHz), δ, ppm: 121.8 (qt, CF₃, 1C, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 284.4 Hz, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 32.7 Hz), 124.5 (tq, CF₂, 1C, ¹J(¹³C, ¹⁹F) = 257.3 Hz, ²J(¹³C, ¹⁹F) = 36.4 Hz), 126.4 (s, CH, Pyridin), 142.4 (s, CH, Pyridin), 148.7 (s, CH, Pyridin).
Beispiel 23. Synthese von Pentafluorethyldihydridoboran-Acetonitril Addukt, C₂F₅BH₂·NCCH₃
Tetrabutylammoniumpentafluorethyltrihydridoborat, [n-Bu₄N][C₂F₅BH₃] (10.0 g, 26.7 mmol) wird in Acetonitril (100 mL, 1.92 mmol) gelöst. Danach wird die Lösung mit einem Eisbad (0°C Badtemperatur) gekühlt und langsam mit Iod (3.35 g, 13.2 mmol) portionsweise versetzt. Dabei setzt Gasentwicklung ein. Alle flüchtigen Bestandteile werden dann im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) entfernt und der Rückstand in Et₂O (100 mL) suspendiert. Die Suspension wird inert filtriert und das Filtrat im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Feststoff im Feinvakuum getrocknet (1·10^–3 mbar).

Ausbeute: 2.96 g (17.09 mmol, 64% bzgl. [nBu₄N][C₂F₅BH₃]).
Reinheit: 99% (¹¹B-NMR-spektroskopisch).

NMR-Daten von C₂F₅BH₂·NCCH₃:
¹¹B-NMR (160.46 MHz, CD₃CN), δ, ppm: –20.7 (t, ¹J(¹¹B, ¹H) = 104.1 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, CD₃CN), δ, ppm: –20.7 (s).
¹⁹F-NMR (470.59 MHz, CD₃CN), δ, ppm: –85.2 (m, CF₃, 3F), –125.2 (m, CF₂, 2F).
¹H-NMR (500.13 MHz, CD₃CN), δ, ppm: 2.00 (s, CH₃CN).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz, CD₃CN, δ ppm): 1.99 (m, BH₂), 2.00 (s, CH₃CN).
Beispiel 24. Umsetzung von Pentafluorethyldihydridoboran-THF Addukt mit KCN
KCN (130 mg, 2.00 mmol) wird vorgelegt und C₂F₅BH₂·THF (1.0 M in THF, 2.00 mmol, 2.00 ml) zugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 24 h bei RT gerührt und danach 24 h bei 80°C sowie weitere 48 h bei 110°C (Badtemperatur). Im ¹¹B-NMR-Spektrum können neben dem Signal des [C₂F₅BH₂CN]^– Anions bei –33.6 ppm weitere Signale bei –21.1 ppm beobachtet werden, die zum [C₂F₅BH₂NC]^– Anion gehören. Bei Erhöhung der Temperatur wird eine Abnahme des Signals der Spezies bei –21.1 ppm sowie eine Erhöhung des Signals des [C₂F₅BH₂CN]^– Anions beobachtet. Diese Änderung reflektiert die Isomerisierung von [C₂F₅BH₂NC]^– Anion zu [C₂F₅BH₂CN]^– Anion bei höheren Temperaturen.
Beispiel 25. Umsetzung von Pentafluorethyldihydridoboran-THF Addukt mit AgCN
AgCN (267 mg, 2.00 mmol) wird vorgelegt und mit C₂F₅BH₂·THF (1 M in THF, 2.00 mmol, 2.00 ml) versetzt. Um Lichtausschluss zu gewährleisten, wird das Reaktionsgefäß mit Aluminiumfolie umwickelt. Die Reaktionslösung wird 24 h bei RT gerührt. Im ¹¹B-NMR-Spektrum des Reaktions-gemisches wird das Signal des [C₂F₅BH₂NC]^– Anions bei –21.6 ppm beobachtet.
Beispiel 26: Hydrierungseigenschaften von Tetrabutylammoniumpentafluorethyltrihydridoborat
Es wird [n-Bu₄N][C₂F₅BH₃] (2.0 g, 5.33 mmol) vorgelegt und in MeOH (15 mL) gelöst. Anschließend werden Cyclohexanon (1.05 g, 10.6 mmol, 1.1 mL) sowie Methylorange (~5 mg) zugegeben, bis eine Gelbfärbung deutlich sichtbar ist. Die gelbe Reaktionslösung wird danach unter Rühren mit 10%iger wässriger HCl versetzt, bis sich die Lösung unter Gasentwicklung rot färbt. Nach 30 min hat sich das Reaktionsgemisch zu gelb-orange gefärbt, weshalb erneut mit 10%iger wässriger HCl bis zu einer Rotfärbung angesäuert wird. Das rote Reaktionsgemisch wird 5 h gerührt und das MeOH wird dann mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch (Laufmittelgemisch:Cyclohexan/Essigsäureethylester = 2:1) getrennt.
Mittels GC-MS wurde das Reduktionsprodukt Cyclohexanol nachgewiesen. Retentionszeit GC: 3.25 min, automatische Erkennung Cyclohexanol durch die Datenbank des Massenspektrometers.
Beispiel 27: Untersuchungen zur elektrochemischen Stabilität im Vergleich zu Cyanohydridoboraten
Die elektrochemische Stabilität der erfindungsgemäßen Perfluoroalkyl(cyano)hydridoborate wird mittels Cyclischer Voltammetrie gemessen und mit Ergebnissen für Cyanohydridoborate verglichen. Die Messungen werden mit dem Gerät nach Anweisung des Herstellers durchgeführt, wie zuvor beschrieben.
Als Arbeitselektrode wird eine Glaselektrode (3 mm) verwendet. Als Bezugselektrode wird Ag/Ag⁺ (0.01 M AgNO₃ in 0.1 M Lösung von [TBA][PF₆]/CH₃CN) verwendet. Die Gegenelektrode ist ein Platindraht.
Das verwendete Leitsalz ist Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat ([TBA][PF₆]) als 0,1 M Lösung in Acetonitril (3 mL).
Die Substanzkonzentration ist ca. 0,0026 M (in 0.1 M Lösung von [TBA][PF₆] in Acetonitril). Es wird bei einer Messgeschwindigkeit von 0,015 V/S gemessen. Die Messpunktrate ist 0,005 V.

Tabelle 1 fasst die Ergebnisse zusammen:

Substanz	E_pA in V	Substanz	E_pA in V
[TBA][BH₄]	0,1
[TBA][BH₃CN]	0,6	[TBA][C₂F₅BH₃]	0,7
[TEA][BH₂(CN)₂]	1,1	[EMIM][C₂F₅BH₂(CN)]	1,6
		[BMPL][C₂F₅BH₂(CN)]	1,6
[TEA][BH(CN)₃]	2,4	[TEA][C₂F₅BH(CN)₂]	2,4

Da der Einfluss der Anionen miteinander verglichen wird, ist das anodische Potential am Peak (E_pA) heranzuziehen. Das kathodische Potential am Peak (E_pK) wird durch das Kation beeinflusst und wird hier nicht aufgeführt, da nicht Gegenstand der Analyse.
Die Werte für das anodische Potential am Peak sind aus den entsprechenden Cyclovoltammogrammen (abgekürzt CVA) ablesbar, die nach der vorstehenden Messmethode erhalten werden. Alle Messungen wurden mit der gleichen Elektrode mit gleichen Durchmesser und Oberfläche durchgeführt.
1 bis 4 sind stellvertretend CVAs für die Verbindungen [BMPL][C₂F₅BH₂(CN)], [TEA][BH₂(CN)₂], [TEA][C₂F₅BH(CN)₂] und [TEA][BH(CN)₃].
Figurenverzeichnis
1 ist das CVA von [BMPL][C₂F₅BH₂(CN)].
2 ist das CVA von [TEA][BH₂(CN)₂].
3 ist das CVA von [TEA][C₂F₅BH(CN)₂].
4 ist das CVA von [TEA][BH(CN)₃].
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 2012/163489 [0006, 0193]
WO 2012/163490 [0006]
WO 2012/163488 [0006]
WO 2005/105815 [0007]
WO 2013/010641 [0007, 0193]
WO 2006/045405 [0007]
WO 2011/085966 [0007, 0123, 0134, 0193]
DE 10128703 A1 [0088]
EP 76413 [0122]
EP 40356 [0122]
WO 2008/102661 [0122, 0123]

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Claims

Verbindungen der Formel (I) Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH_x(CN)_3-x] (I) wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht, m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, x für 1, 2 oder 3 steht und Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1, in denen x 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ausgewählt wird aus Ammoniumkationen der Formel (1), [N(R⁰)₄]⁺ (1), wobei R⁰ jeweils unabhängig voneinander – H bedeutet oder – OR¹ bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ OR¹ bedeuten kann, oder – N(R¹)₂ bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ N(R¹)₂ bedeuten kann, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R⁰ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R⁰ teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃R¹, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R⁰ jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, -OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, oder Sulfoniumkationen der Formel (2) oder Oxoniumkationen der Formel (3), [S(R⁰¹)₃]⁺ (2) oder [O(R⁰¹)₃] (3), wobei R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, – nicht substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R^1*, OR¹, SR¹, N(R¹)₂, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander auch (R''')₂N bedeuten können, oder Phosphoniumkationen der Formel (4), [P(R²)₄]⁺ (4), wobei R² jeweils unabhängig voneinander – N(R^1**)₂ – O(R^1**), oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R² vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R² teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃R¹, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R² jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, -OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können und R^1** jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, oder Iodoniumkationen der Formel (5),
wobei die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch R^1*, durch NO₂, durch SR¹, durch OR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann oder Trityliumkationen der Formel (6),
wobei die Phenylgruppen Ph unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR¹, durch SR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann oder Uroniumkationen der Formel (7) oder Thiouroniumkationen der Formel (8), [C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (7) oder [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (8), wobei R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander – H oder N(R^1*)₂ bedeuten oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R³ bis R⁷ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R³, R⁴, R⁶ und R⁷ teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃R¹, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO2R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R³ bis R⁷ jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, -OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, oder Guanidiniumkationen der Formel (9) [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (9), wobei R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander – H, CN, OR^1* oder N(R^1*)₂, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R⁸ bis R¹³ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R⁸ bis R¹³ teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃R¹, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, -OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, oder Heterocyclische Kationen der Formel (10) [HetN]⁺ (10), wobei [HetN]⁺ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend

wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander – H, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl, bedeuten, wobei der Substituent R^2' jeweils unabhängig voneinander noch die Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR¹, -N(R¹)₂, -P(O)(R¹)₂, -P(O)(OR¹)₂, -P(O)(N(R¹)₂)₂, -C(O)R¹, -C(O)OR¹, -C(O)X, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -SO₃R¹, -SO₂X, -SR¹, -S(O)R¹, -SO₂R¹ und/oder NO₂ haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R^1', R^3' und R^4' in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei die Substituenten R^1', R^2', R^3' und/oder R^4' zusammen ein Ringsystem bilden können, wobei ein, zwei oder drei Substituenten R^1' bis R^4', aber nicht gleichzeitig R^1' und R^4', vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R^1' bis R^4' teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃R¹, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R^1' bis R^4' jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, -OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)2=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können und wobei R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise oder perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R^1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise oder perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R''' jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht, X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und Halogen F, Cl, Br oder I bedeutet oder dass das anorganische Kation ausgewählt wird aus NO⁺, solvatisiertes Proton [H⁺], einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Kation enthaltend Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen.
Verbindungen nach Anspruch 1, wobei x für 3 steht, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ausgewählt wird aus Ammoniumkationen der Formel (1), [N(R⁰)₄]⁺ (1), wobei R⁰ jeweils unabhängig voneinander – OR^1* bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ OR^1* bedeuten kann, oder – N(R^1*)₂ bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ N(R^1*)₂ bedeuten kann, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R⁰ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R⁰ teilweise mit Halogen, -OR^1*, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR^1*, -OC(O)R^1*, -OC(O)OR^1*, -C(O)R^1*, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -SO₂X, -SR^1*, -S(O)R^1* und/oder -SO₂R^1* substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R⁰ jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R^1*)₂-, -P(O)R^1*O-, -C(O)NR^1*-, -SO₂NR^1*-, -OP(O)R^1*O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR^1*-, -P(R^1*)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, oder Phosphoniumkationen der Formel (4), [P(R²)₄]⁺ (4), wobei R² jeweils unabhängig voneinander – N(R^1**)₂, – O(R^1**), oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R² vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R² teilweise mit Halogen, -OR^1*, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR^1*, -OC(O)R^1*, -OC(O)OR^1*, -C(O)R^1*, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -SO₂X, -SR^1*, -S(O)R^1* und/oder -SO₂R^1* substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R² jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R^1*)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR^1*-, -SO₂NR^1*-, -OP(O)R^1*O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR^1*-, -P(R^1*)₂=N- oder -P(O)R^1*- ersetzt sein können und R^1** jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, oder Uroniumkationen der Formel (7) oder Thiouroniumkationen der Formel (8), [C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (7) oder [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (8), wobei R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander – N(R^1*)₂ bedeuten, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R³ bis R⁷ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R³, R⁴, R⁶ und R⁷ teilweise mit Halogen, -OR^1*, -CN, -N(R^1*)₂, -C(O)OR^1*, -OC(O)R^1*, -OC(O)OR^1*, -C(O)R^1*, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -SO₂X, -SR^1*, -S(O)R^1* und/oder -SO₂R^1* substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R³ bis R⁷ jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R^1*)₂-, -P(O)R^1*O-, -C(O)NR^1*-, -SO₂NR^1*-, -OP(O)R^1*O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR^1*-, -P(R^1*)₂=N- oder -P(O)R^1*- ersetzt sein können, oder Guanidiniumkationen der Formel (9) [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (9), wobei R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander – CN, OR^1* oder N(R^1*)₂, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R⁸ bis R¹³ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R⁸ bis R¹³ teilweise mit Halogen, -OR^1*, -CN, -N(R^1*)₂, -C(O)OR^1*, -OC(O)R^1*, -OC(O)OR^1*, -C(O)R¹ ^*, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -SO₂X, -SR¹ ^*, -S(O)R^1* und/oder -SO₂R^1* substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R^1*)₂-, -P(O)R^1*O-, -C(O)NR^1*-, -SO₂NR^1*-, -OP(O)R^1*O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR^1*-, -P(R^1*)₂=N- oder -P(O)R^1*- ersetzt sein können, oder Heterocyclische Kationen der Formel (10) [HetN]⁺ (10), wobei [HetN]⁺ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend

wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander – H bedeuten, wobei H für R^1' und R^4' ausgeschlossen ist, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl, bedeuten, wobei der Substituent R^2' jeweils unabhängig voneinander noch die Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR^1*, -N(R¹)₂, -P(O)(R^1*)₂, -P(O)(OR^1*)₂, -P(O)(N(R^1*)₂)₂, -C(O)R^1*, -C(O)OR^1*, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -SO₂X, -SR^1*, -S(O)R^1*, und/oder -SO₂R¹ haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R^1' und R^4' in diesem Fall unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten und dass in diesem Fall der Substituent R^3' unabhängig von den Substituenten R^1' und R^4' H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet, wobei die Substituenten R^1', R^2', R^3' und/oder R^4' zusammen ein Ringsystem bilden können, wobei ein, zwei oder drei Substituenten R^1' bis R^4', aber nicht gleichzeitig R^1' und R^4', vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R^1' bis R^4' teilweise mit Halogen, -OR^1*, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR^1*, -OC(O)R^1*, -OC(O)OR^1*, -C(O)R^1*, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -SO₂X, -SR^1*, -S(O)R^1* und/oder -SO₂R^1* substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R^1' bis R^4' jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R^1*)₂-, -P(O)R^1*O-, -C(O)NR^1*-, -SO₂NR^1*-, -OP(O)R^1*O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR^1*-, -P(R^1*)₂=N- oder -P(O)R^1*- ersetzt sein können und wobei R¹ jeweils unabhängig voneinander für H nicht oder teilweise oder perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R^1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise oder perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R''' jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht, X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und Halogen F, Cl, Br oder I bedeutet oder dass das anorganische Kation ausgewählt wird aus einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Kation enthaltend Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen.
Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Variable n für 2, 3 oder 4 steht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 3, in denen x 3 bedeutet und m 0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (II) C_nF_(2n+1)Li (II), wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht, mit einer Verbindung der Formel (III) umgesetzt wird, BH₃·X (III), wobei X ein koordinierendes organisches Molekül ist, welches den Trihydrido-Boran-Komplex stabilisiert, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und gegebenenfalls nachfolgend mindestens ein Kationenaustausch mit einer Verbindung der Formel (IV) CatA (IV), durchgeführt wird, wobei Cat ein anderes organisches oder anorganisches Kation nach Anspruch 1 oder 3 bedeutet, und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [CO₃]^2–, [R₁C(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂C(O)O]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel CatA zu beachten ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (III) aus einem Alkalimetalltetrahydridoborat hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 oder 4, in denen x 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I), in der x 3 bedeutet, entsprechend der Formel (I-1) Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH₃] (I-1), wobei Cat, n und m eine in Anspruch 1 oder 3 angegebene Bedeutung haben, mit einem Cyanierungsreagenz umgesetzt wird, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm beträgt, und gegebenenfalls nachfolgend mindestens ein Kationenaustausch mit einer Verbindung der Formel (IV) CatA (IV), durchgeführt wird, wobei Cat ein anderes organisches oder anorganisches Kation nach Anspruch 1 oder 2 bedeutet und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [CO₃]^2–, [R₁C(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂C(O)O]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel CatA zu beachten ist.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 oder 4, in denen x 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I), in der x 3 bedeutet, entsprechend der Formel (I-1) Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH₃] (I-1), wobei Cat, n und m eine in Anspruch 1 oder 3 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel (VI) oder mit einem Gemisch der Säure der Formel (VI) und deren Salz umgesetzt wird, R-C(O)OH (VI), wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm beträgt, nachfolgend die aus dieser Umsetzung entstehende Verbindung der Formel (VIIa) oder (VIIb) Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH₂OC(O)-R] (VIIa), Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH(OC(O)-R)₂] (VIIb), mit einem Cyanierungsreagenz ohne oder unter Mikrowellenbestrahlung umgesetzt wird, wobei Cat, n, m und R eine der zuvor genannten Bedeutungen haben und wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und gegebenenfalls nachfolgend mindestens ein Kationenaustausch mit einer Verbindung der Formel (IV) CatA (IV), durchgeführt wird, wobei Cat ein anderes organisches oder anorganisches Kation nach Anspruch 1 oder 2 bedeutet und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [CO₃]^2–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel CatA zu beachten ist.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 oder 4 mit organischen Kationen als Additiv für Polymere, Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator für die organische Synthese, als Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil in elektrochemischen, elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel, Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten.
Elektrolytformulierung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 oder 4.
Elektrochemische oder optoelektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 oder 4.
Verbindungen der Formel (VIIa) oder (VIIb) Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH₂OC(O)-R] (VIIa), Cat[(C_nF_(2n+1)-mH_m)BH(OC(O)-R)₂] (VIIb), wobei wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht, m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und Cat ein Alkalimetallkation oder ein Tetraalkylammoniumkation bedeutet, wobei die Alkylgruppen im Tetraalkylammoniumkation jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben.