DE102013009959A1

DE102013009959A1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen

Info

Publication number: DE102013009959A1
Application number: DE102013009959.5A
Authority: DE
Inventors: Nikolai Ignatyev; Jan Arke Peter Sprenger; Johannes Landmann; Maik Finze
Original assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2014-12-31
Also published as: US20160130286A1; EP3008074A1; WO2014198401A1; US9399650B2; US20160130285A1; WO2014198402A1; JP2016521671A; JP2016521733A; EP3008075A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monohydridotricyanoborat-Anionen aus Alkalimetallmonofluortricyanoboraten sowie einem Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Dihydridodicyanoborat-Anionen aus Alkalimetalldifluordicyanoboraten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monohydridotricyanoborat-Anionen aus Alkalimetallmonofluortricyanoboraten sowie einem Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Dihydridodicyanoborat-Anionen aus Alkalimetalldifluordicyanoboraten.
Alkalimetallsalze mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind aus der Offenlegungsschrift WO 2012/163489 bekannt und dienen beispielsweise als Ausgangsstoffe zur Synthese von Monohydridotricyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen. Derartige ionische Flüssigkeiten mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind beispielsweise als Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet. In WO 2012/163489 wird auch die Synthese dieser Alkalimetallsalze beschrieben, beispielsweise durch die Verfahren der Ansprüche 4 bis 6. In diesen Verfahren werden als Ausgangsstoffe entweder Alkalimetalltetracyanoborate oder Alkalimetalltetrahydridoborate eingesetzt.
In B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17–28 wird beispielsweise die Isomerisierung von Natriumtriisocyanohydroborat (Addukt mit 0.5 mol Dioxan) zu Natriummonohydridotricyanoborat in siedendem n-Dibutylether beschrieben.
Alkalimetallsalze mit Dihydridodicyanoborat-Anionen sind aus den Offenlegungsschriften WO 2012/163490 und WO 2012/163488 bekannt und dienen ebenfalls als Ausgangsstoffe zur Synthese von Dihydridodicyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen, die beispielsweise für die Anwendung als Elektrolytkomponente in elektrochemischen Zellen, insbesondere Farbstoffsolarzellen, geeignet sind.
In WO 2012/163488 werden Verfahren zur Herstellung der Alkalimetalldiydridodicyanoborate beschrieben, in denen entweder ein Alkalimetalltetrahydridoborat oder ein Alkalimetalltrihydridocyanoborat als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Eine Synthese von Lithium [BH₂(CN)₂] ist beispielsweise aus B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 1983, 255, 17–28 bekannt, wobei oligomeres 1/n (BH₂CN)_n mit LiCN·CH₃CN in Dimethylsulfid umgesetzt wird.
Eine Synthese von Natrium [BH₂(CN)₂] ist beispielsweise aus B. F. Spielvogel et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262–3265 bekannt, wobei ein Komplex aus Anillin mit BH₂CN mit Natriumcyanid umgesetzt wird. Als Lösungsmittel wird Tetrahydrofuran beschrieben. Auch P. G. Egan et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 2203–2204 beschreiben die Synthese des Dioxan-Komplexes Na[BH₂(CN)₂]·0.65(Dioxan) basierend auf den Arbeiten von Spielvogel et al., unter Verwendung einer anderen Aufarbeitungsvariante.
In Zhang Y. und Shreeve J. M., Angew. Chem. 2011, 123, 965–967 wird beispielsweise die Verwendung von Ag[BH₂(CN)₂] zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit dem Dihydridodicyanoborat-Anion beschrieben.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Alkalimetallmonohydridotricyanoborate oder Alkalimetalldicyanodihydridoborate herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative Herstellverfahren zu entwickeln, welche von leicht zugänglichen und vergleichsweise billigeren Ausgangsstoffen ausgehen. Insbesondere besteht dieser Bedarf für die Synthese von Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Alkalimetallmonofluortricyanoborate hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese der gewünschten Monohydridotricyanoborate darstellen, die leicht zugänglich sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Alkalimetalldifluordicyanoborate hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese der gewünschten Dihydridodicyanoborate darstellen, die leicht zugänglich sind.
Dieser Befund ist überraschend und nicht vorhersehbar, da Borane in der Regel starke Akzeptoren für Fluorid sind und die sich bildende B-F-Bindung in der Regel stärker ist, als eine B-H-Bindung. In N. N. Greenwood und A. Earnshaw, Chemistry oft he Elements, Elsevier Science Ltd., 1997 wird die Bindungsenergie E_(B-F) mit 646 kJ/mol angegeben, wohingegen die Bindungsenergie E_(B-H) mit 381 kJ/mol beschrieben wird.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[BH_n(CN)_4-n]^– I, wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BF_n(CN)_4-n] II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 1 oder 2 bedeutet, wobei n in Formel I und Formel II gleich ist, mit entweder

a) einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall Me², wobei ein Alkalimetall Me² gleich oder verschieden von Me oder Me¹ sein kann; oder einer Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹, wobei für den Fall, dass Me² ein Alkalimetall ist, dieses Alkalimetall Me² verschieden zu Me oder Me¹ ist; in Gegenwart eines Mediums, das entweder in der Lage ist, solvatisierte Elektronen zu erzeugen und/oder zu stabilisieren oder in der Lage ist, ein Anion-Radikal zu bilden, gegebenenfalls unter Zugabe einer Protonenquelle, und einem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me² noch Me¹ Me entspricht, oder
b) einem Alkalimetallhydrid der Formel III Me³H III, wobei Me³ gleich oder verschieden zu Me oder Me¹ sein kann, ohne oder in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes, das affin gegenüber F ist, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me³ noch Me¹ Me entspricht.

Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium oder Barium.
In Verbindungen der Formel I ist Me bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Kalium.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat oder Kaliummonohydridotricyanoborat sowie für Natriumdihydridodicyanoborat oder Kaliumdihydridodicyanoborat geeignet.
Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich. In den Verbindungen der Formel II kann Me¹ ein Alkalimetall sein, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom Alkalimetall des Ensprodukts der Formel I gewählt wird. Me¹ in Formel II kann gleich oder verschieden zu Me in Formel I sein.
In Verbindungen der Formel II ist Me¹ bevorzugt Natrium oder Kalium.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat erfolgen, wie in WO 2004/072089 beschrieben.
Alternativ können die Verbindungen der Formel II, in denen n 1 bedeutet, durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluorborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen gleich. Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind daher Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann. Die Umsetzung eines Tetrafluoroborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B. H. Hamilton et al, Chem. Commun., 2002, 842–843 oder in E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 beschrieben.
Das Trialkylsilylcyanid kann zur Herstellung der Verbindungen der Formel II auch in situ hergestellt werden. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.
Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde. In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Schwermetallcyanids durchgeführt wurde. In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart von Iod und Zinkiodid durchgeführt wurde.
In WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid oder -fluorid und gegebenenfalls Iod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol/l bezogen auf 1 mol/l Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson (Ed.) „Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65–187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661 .
Die in situ-Generierung von Trialkylsilylcyanid zur Synthese der Verbindungen der Formel II erfolgt bevorzugt nach den Reaktionsbedingungen, die in WO 2011/085966 angegeben sind.
Ausführungsbeispiele zur Synthese von repräsentativen Verbindungen der Formel II sind im Beispielteil angegeben.
Unabhängig, welche Ausführungsform der Verfahrensvariante a) oder b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen.
Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Umsetzung nach Variante a) oder Variante b) ein Aufreinigungsschritt folgt.
Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor und nachfolgend beschrieben notwendig sein, weil das entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet. Bevorzugt ist der Metallkationenaustausch ein Alkalimetallkationenaustausch.
Eine bevorzugte Methode für den Metallkationenaustausch oder bevorzugt den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der nach Variante a) oder Variante b) erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)₂CO₃, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Wird beispielsweise die Extraktion als Aufreinigungsschritt gewählt, so wird hierbei ein organisches Lösungsmittel der wässrigen Reaktionsmischung zugegeben. Die Zugabe des Carbonats (Me)₂CO₃ zu der wässrigen Phase des ursprünglichen Reaktionsgemischs und die geeignete Auswahl des Lösungsmittels für das Endprodukt der Formel I, ermöglicht in vorteilhafter Weise die Abtrennung von Reaktions- und Nebenprodukten von dem Endprodukt der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch, bevorzugt der Alkalimetallkationenaustausch, während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me₂)CO₃ erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel 1 entspricht.
Unabhängig, welche Ausführungsform der Verfahrensvariante a) oder b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, wenn die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels stattfindet. Das jeweils für die Verfahrensvariante a) oder b) geeignete Lösungsmittel wird nachfolgend angegeben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben sowohl in Variante a) als auch in Variante b) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels stattfindet.
Bei der Verfahrensvariante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall Me² umgesetzt. Ist das zur Verwendung ausgewählte Metall Me² ein Alkalimetall, so kann dies gleich oder verschieden zu dem Alkalimetallkation der Verbindung der Formel II sein und kann auch gleich oder verschieden zu dem Alkalimetallkation des Zielprodukts der Formel I sein. Ist das verwendete Alkalimetall Me² von Me¹ und Me verschieden, so muss dieser Umsetzung ein Alkalimetallkationenaustausch als Verfahrensschritt folgen, um das Verfahrensendprodukt der Formel I zu erhalten. Wird ein Erdalkalimetall Me² verwendet, so muss dieser Umsetzung ein Metallkationenaustausch als Verfahrensschritt folgen, um das Verfahrensendprodukt der Formel I zu erhalten. In einer bevorzugten Verfahrensvariante ist das Metall Me² ein Alkalimetall, wie zuvor beschrieben.
Alternativ kann das Verfahrensendprodukt auch ein Salzgemisch aus Hydridocyanoboraten sein mit den Alkalimetallkationen [Me]⁺, [Me¹]⁺ und/oder dem Kation [Me²]⁺ oder [Me²]² ⁺. Je nach gewünschter Folgereaktion ist eine Trennung des Salzgemisches nicht zwangsläufig notwendig. Der Metallkationenaustausch zu dem einzigen Verfahrensendprodukt enthaltend Me ist dann nicht notwendig.
Wird in der Verfahrensvariante a) eine Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ verwendet, so ist ein Metallkationenaustausch ebenfalls notwendig, um ein einziges Verfahrensendprodukt mit dem Alkalimetall Me zu erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei in der Verfahrensvariante a), das Medium zur Erzeugung und/oder Stabilisierung solvatisierter Elektronen ausgewählt wird aus flüssigem Ammoniak, Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), Aminen, α,ω-Diamino-Alkanen, Alkoholen oder Diolen.
Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin oder Ethylamin. Geeignete α,ω-Diamino-Alkane sind beispielsweise Ethan-1,2-diamin, Propan-1,3-diamin, Butan-1,4-diamin oder Hexan-1,6-diamin. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol oder Butanol. Geeignete Diole sind beispielsweise Ethylenglykol oder 1,4-Butan-diol.
Das bevorzugte Medium zur Erzeugung und/oder Stabilisierung solvatisierter Elektronen ist flüssiger Ammoniak.
Demnach ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet dass das Medium zur Erzeugung und/oder Stabilisierung solvatisierter Elektronen flüssiger Ammoniak ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei in der Verfahrensvariante a), das Medium, das in der Lage ist Anion-Radikale zu bilden, ausgewählt wird aus kondensierten Aromaten.
Kondensierte Aromaten bilden mit einem Alkalimetall Me² ein Anion-Radikal, das als starkes Reduktionsmittel wirkt.
Geeignete kondensierte Aromaten sind beispielsweise Naphthalin, Inden, Fluoren, Acenaphthylen, Anthracen, Phenanthren oder auch polycyclische aromatische kondensierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetracen, Pentacen oder Hexacen.
Bevorzugt wird als kondensierter Aromat Naphthalin ausgewählt.
Demnach ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet dass das Medium, das in der Lage ist Anion-Radikale zu bilden, Naphthalin ist.
In einer Ausführungsform der Verfahrensvariante a) wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Alkalimetall Me² in flüssigem Ammoniak [NH₃(I)] umgesetzt. Bevorzugt wird Lithium in NH₃(I), Natrium in NH₃(I) oder Kalium in NH₃(I) verwendet. Besonders bevorzugt wird Natrium in NH₃(I) oder Kalium in NH₃(I) verwendet.
Da die Reaktion mit flüssigem NH₃ als einzige Protonenquelle relativ langsam ist, ist es bei dieser Reaktionsführung vorteilhaft, wenn eine weitere Protonenquelle zugegeben wird. Eine geeignete Protonenquelle wird beispielsweise aus Methanol, Ethanol, Butanol, wässrigen Gemischen dieser Alkohole, Wasser oder Ammonium-Salzen ausgewählt. Geeignete Ammonium-Salze sind beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Triethylammoniumchlorid.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft Wasser als Protonenquelle zu verwenden.
Die Bedingungen dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) gelten auch für die Umsetzung eines Erdalkalimetalls oder einer Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ in flüssigem Ammoniak. Eine bevorzugte Alkalimetalllegierung für das erfindungsgemäße Verfahren ist Na/K.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Protonenquelle Wasser ist.
Das eingesetzte Metall Me² oder die eingesetzte Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ ist vorzugsweise frei von Schutzmitteln, die das Metall oder die Metalllegierung umgeben, beispielsweise Öl oder Paraffin.
Es ist auch in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) bevorzugt, wie zuvor beschrieben, wenn die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels stattfindet. Geeignete Lösungsmittel sind Diethylether, Methyl-t-Butylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder Diglyme. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird die Reaktion dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) in flüssigem Ammoniak in ein oder mehreren Stufen ablaufen, wobei sich unterschiedliche Anionenspezies bilden können, die dann durch Reaktion mit der Protonenquelle letztendlich in das Monohydridotricyanoborat oder Dihydridodicyanoborat umgewandelt werden.
Es ist in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) daher vorteilhaft, wenn die Protonenquelle separat oder in dem Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel zugegeben wird. Die Zugabe der Protonenquelle erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen –20°C und 25°C, besonders bevorzugt bei 0°C.
Es ist für diese Ausführungsform der Verfahrensvariante a) daher vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einem für flüssigen Ammoniak geeignetem Reaktionsgefäß vorgelegt wird, Ammoniak bei –78°C zukondensiert wird und anschließend das Metall Me² oder die Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ zugegeben wird. Es kann nunmehr vorteilhaft sein, dieses Reaktionsgemisch bei –78° C bis –40°C für 10 bis 120 Minuten zu rühren und nach dem Metallverbrauch dem Reaktionsgemisch zu erlauben, sich auf Raumtemperatur zu erwärmen. Entsprechende Vorsichtsmaßnahmen für den verdampfenden Ammoniak sind einzuhalten. Nach Zugabe der Protonenquelle, wie zuvor beschrieben, kann sich ein Metallkationenaustausch anschließen, sofern das entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist unter den Bedingungen, wie zuvor beschrieben.
In dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt in Form einer Extraktion anschließt. Bevorzugte Lösungsmittel können ausgewählt werden aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Aceton, Nitril wie beispielsweise Acetonitril, Alkohol wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Butanol, Dialkylether wie beispielsweise Diethylether, Monoglyme oder Diglyme. Besonders bevorzugt wird Tetrahydrofuran in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform der Verfahrensvariante a) wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Metall Me² oder einer Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ in Gegenwart von Naphthalin umgesetzt. In dieser Variante ist das Metall Me² ein Alkalimetall, wie zuvor definiert oder die Metalllegierung eine Alkalimetalllegierung, wie zuvor definiert.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird die Reaktion dieser alternativen Ausführungsform der Verfahrensvariante a) in ein oder mehreren Stufen ablaufen, wobei sich unterschiedliche Anionenspezies bilden können, die dann durch Reaktion mit einer geeigneten Protonenquelle letztendlich in das Monohydridotricyanoborat oder Dihydridodicyanoborat umgewandelt werden.
Als Protonenquelle geeignet sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanol, wässrige Gemische dieser Alkohole, wässrige Lösungen von Carbonsäuren oder Mineralsäuren, Wasser, oder Ammonium-Salze.
Geeignete Carbonsäuren sind Essigsäure, Ameisensäure, Glycolsäure oder Weinsäure. Geeignete Mineralsäuren sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure. Geeignete Ammonium-Salze sind Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Triethylammoniumchlorid.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft Wasser als Protonenquelle zu verwenden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren auch in dieser alternativen Verfahrensvariante a), wie zuvor beschrieben, wobei die Protonenquelle Wasser ist.
Es ist ebenfalls in dieser alternativen Ausführungsform der Verfahrensvariante a) bevorzugt, wie zuvor beschrieben, wenn die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels stattfindet. Geeignete Lösungsmittel sind Diethylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, oder 1,2-Dimethoxyethan. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran.
Es ist in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) daher vorteilhaft, wenn die Protonenquelle in dem organischen Lösungsmittel zugegeben wird. Die Zugabe der Protonenquelle erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen –20°C und 25°C, besonders bevorzugt bei 0°C.
Es ist für diese alternative Ausführungsform der Verfahrensvariante a) vorteilhaft, wenn Naphthalin zu einer Lösung der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einem geeignetem organischen Lösungsmittel zugegeben und anschließend das Alkalimetall Me² oder die Alkalimetalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ im Überschuss zugegeben wird. Der geeignete Temperaturbereich ist 10°C bis 80°C, bevorzugt wird bei Raumtemperatur umgesetzt. Es ist von Vorteil, wenn für beide Schritte das gleiche organische Lösungsmittel verwendet wird. Die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Me²/Naphthalin erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die Reaktion muss in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, d. h. unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff.
Nach Zugabe der Protonenquelle, wie zuvor allgemein und auch für die erste Ausführungsform der Verfahrensvariante a) beschrieben, kann sich ein Metallkationenaustausch anschließen, sofern das entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist unter den Bedingungen, wie zuvor beschrieben.
In dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt in Form einer Extraktion anschließt. Ein bevorzugtes Lösungsmittel hierfür ist Tetrahydrofuran, Dialkylether, Aceton oder Acetonitril. Besonders bevorzugt wird Tetrahydrofuran in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) eingesetzt.
In dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) ist es vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einem Alkohol oder in einem Diol, vorzugsweise in Ethanol aufgenommen und anschließend das Alkalimetall Me² oder die Alkalimetalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ zugegeben wird. Es kann nunmehr vorteilhaft sein, dieses Reaktionsgemisch bei –40°C bis 140°C, vorzugsweise bei 0°C bis 80°C, für 10 Minuten bis einige Stunden zu rühren und nach dem Alkalimetallverbrauch das Reaktionsgemisch entsprechend der Lehre des Beispiels 10 aufzuarbeiten. Es in dieser Verfahrensvariante vorteilhaft, vor einer nachfolgenden Metathesereaktion das sich im Überschuß bildende Metall-Alkoholat mit Mineralsäuren, beispielsweise wässriger Salzsäure zu neutralisieren.
Bei der Verfahrensvariante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Alkalimetallhydrid Me³H umgesetzt. Das Alkalimetallkation [Me³]⁺ kann gleich oder verschieden zu dem Alkalimetallkation der Verbindung der Formel II sein und kann auch gleich oder verschieden zu dem Alkalimetallkation des Zielprodukts der Formel I sein. Ist das verwendete Alkalimetall Me³ von Me¹ und Me verschieden, so muss dieser Umsetzung zwangsläufig ein Alkalimetallkationenaustausch als Verfahrensschritt folgen.
In einer Ausführungsform der Verfahrensvariante b) wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Alkalimetallhydrid Me³H in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes umgesetzt, welches affin gegenüber F^– ist.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird für die Verfahrensvariante b) der Mechanismus der nukleophilen Substitutionsreaktion angenommen.
Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe eines elektrophilen Reagenzes, das eine gute Affinität zu F^– hat, die Substitution beschleunigt. Der Begriff „Affinität zu F^–” bedeutet, dass das verwendete Reagenz bevorzugt eine Bindung mit dem F^– eingeht. Bei der Bindung kann es sich hierbei um eine kovalente Bindung oder auch eine Bindung handeln, die durch elektrostatische Wechselwirkung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahrensvariante b) ist das (F^–)-affine elektrophile Reagenz ein Lithiumsalz oder ein Magnesiumsalz.
Geeignete Lithiumsalze sind Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumchlorid, Lithiumtriflat, Lithiumperchlorat oder Lithiumtetrafluoroborat.
Ein geeignetes Magnesiumsalz ist Magnesiumtriflat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verfahrensvariante b) wird als elektrophles Reagenz Lithiumbromid eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das (F^–)-affine elektrophile Reagenz ein Lithiumsalz oder ein Magnesiumsalz ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das (F^–)-affine elektrophile Reagenz Lithiumbromid ist.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit dem Alkalimetallhydrid der Formel III wird bevorzugt in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, beispielsweise in Anwesenheit von Ethern. Bevorzugte Ether sind Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-t-Butylether oder Dimethoxyethan. Besonders bevorzugt wird Tetrahydrofuran verwendet.
Bevorzugt findet die erfindungsgemäße Umsetzung nach Verfahrensvariante b) bei Temperaturen zwischen 10° und 200°C, insbesondere zwischen 15° und 150°C, besonders bevorzugt bei 100° bis 150°C, ganz besonders bevorzugt bei 80°C statt, vorzugsweise findet die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre statt.
Es ist in dieser Verfahrenvariante b) bevorzugt, wenn der Aufarbeitungsschritt, wie zuvor beschrieben, eine Kombination von verschiedenen Trennmethoden beinhaltet.
Es ist beispielsweise bevorzugt, den möglichen Überschuss an Hydrid der Formel III, wie zuvor beschrieben, durch Zugabe von Wasser oder einer wässrigen alkoholischen Lösung von Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanolen zu zersetzen und alle flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck zu entfernen.
Es ist weiter bevorzugt, das erhaltene Reaktionsprodukt in einem organischen Lösungsmittel aufzunehmen und die Nebenprodukte durch Extraktion mit Wasser oder durch Filtration zu entfernen. Bei diesem Schritt kann auch entsprechend der Alkalimetallkationenaustausch erfolgen, wie zuvor ausführlich beschrieben. In der Verfahrensvariante b) ist es jedoch von Vorteil, wenn das Alkalimetallkation [Me³]⁺ dem Metallkation des Endprodukts der Formel I entspricht.
Geeignete organische Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dialkylether wie beispielsweise Diethylether, Acetonitril oder Aceton.
Es ist für diese Ausführungsform der Verfahrensvariante b) daher vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit der Verbindung der Formel III, wie zuvor beschrieben und einem geeigneten Lösungsmittel bei der angegebenen Reaktionstemperatur gerührt werden und anschließend aufgearbeitet wird.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sich nun eine klassische Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel IV [Kt]^z+z[BH_n(CN)_4-n]^– IV, entsteht, in der
[Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet und n die gleiche Bedeutung hat wie in der Ausgangsverbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV [Kt]^z+z[BH_n(CN)_4-n] IV, wobei
[Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist,
z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit einer Verbindung der Formel I [Me]⁺[BH_n(CN)_4-n]^– I, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet und n die gleiche Bedeutung wie in der Verbindung der Formel IV hat.
Vorzugsweise hat [Kt]^z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei das Kation [Kt]^z+ nicht dem eingesetzten Kation Me⁺ der Verbindung der Formel I entspricht und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+
F, Cl^–, Br^–, I^–, HO^–, [HF₂]^–, [CN]^–, [SCN]^–, [R₁COO]^–, [R₁OC(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO3]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2–, [(R₁O)₂P(O)O]^–, [(R₁O)P(O)O₂]^2–, [(R₁O)R₁P(O)O]^–, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO₂]^– oder [CO₃]^2– bedeutet,
wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert-Nonafluorbutyl. R₂ definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R₂ Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R₁ Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen-Methyl- oder Ethyl-Malonat.
Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+ OH^–, Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^– [CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^– oder [CO₃]^2–, besonders bevorzugt OH^–, CI^–, Br^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃SO₃]^–, [CH₃SO₃]^– oder [(C₂F₅)₂P(O)O]^–.
Das organische Kation für [Kt]^z+ wird beispielsweise ausgewählt aus Iodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen, Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO⁺ oder H₃O⁺.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag⁺, Mg² ⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Zn²⁺,Ca²⁺, Y⁺³, Yb⁺³, La⁺³, Sc⁺³, Ce⁺³, Nd⁺³, Tb⁺³, Sm⁺³ oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung der Formel II zuvor in situ aus einem Alkalimetalltetrafluoroborat und einem Trialkylsilylcyanid hergestellt, wobei wiederum das verwendete Trialkylsilylcyanid vor dieser Umsetzung in situ aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden kann, wie zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[BH(CN)_4-n]^– I, wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V [Me¹]⁺[BF₄]^– V, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet zu einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BF_n(CN)_4-n] II, wobei Me¹ dem Alkalimetall der Verbindung der Formel V entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet, wobei n in Formel I und Formel II gleich ist, mit entweder

a) einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall Me², wobei ein Alkalimetall Me² gleich oder verschieden von Me oder Me¹ sein kann; oder einer Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹, wobei für den Fall, dass Me² ein Alkalimetall ist, dieses Alkalimetall Me² verschieden zu Me oder Me¹ ist; in Gegenwart eines Mediums, das entweder in der Lage ist, solvatisierte Elektronen zu erzeugen und/oder zu stabilisieren oder in der Lage ist, ein Anion-Radikal zu bilden, gegebenenfalls unter Zugabe einer Protonenquelle, und einem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me² noch Me¹ Me entspricht, oder
b) einem Alkalimetallhydrid der Formel III Me³H III, wobei Me³ gleich oder verschieden zu Me oder Me¹ sein kann, ohne oder in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes, das affin gegenüber F^– ist und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me³ noch Me¹ Me entspricht.

Alle weiteren Erläuterungen zu Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Umsetzung der Verbindung der Formel II zu Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, gelten diesbezüglich entsprechend für dieses Eintopfverfahren mit dem Ausgangsmaterial der Verbindung der Formel V und sind diesbezüglich ohne Einschränkung kombinierbar.
Im Falle der in-situ-Erzeugung des Trialkylsilylcyanids ist das folgende Eintopfverfahren Gegenstand der Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[BH_n(CN)_4-n]^– I, wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V [Me¹]⁺[BF4]^– V, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
mit Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid unter den Bedingungen einer in situ-Generierung von Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppe des Trialkylsilylchlorids und auch des entstehenden Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet zu einer Verbindung der Formel II [He¹]⁺[BF_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ dem Alkalimetall der Verbindung der Formel V entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet, wobei n in Formel I und Formel II gleich ist, mit entweder

a) einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall Me², wobei ein Alkalimetall Me² gleich oder verschieden von Me oder Me¹ sein kann; oder einer Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹, wobei für den Fall, dass Me² ein Alkalimetall ist, dieses Alkalimetall Me² verschieden zu Me oder Me¹ ist; in Gegenwart eines Mediums, das in der Lage ist, solvatisierte Elektronen zu erzeugen und/oder zu stabilisieren oder in der Lage ist, ein Anion-Radikal zu bilden, gegebenenfalls unter Zugabe einer Protonenquelle, und einem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me² noch Me¹ Me entspricht, oder
b) einem Alkalimetallhydrid der Formel III Me³H III, wobei Me³ gleich oder verschieden zu Me oder Me¹ sein kann, ohne oder in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes, das affin gegenüber F^– ist und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me³ noch Me¹ Me entspricht.

Bevorzugt findet die in situ-Generierung von Trialkylsilylcyanid in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid und gegebenenfalls Iod statt, wie zuvor beschrieben.
Alle weiteren Erläuterungen zu Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Umsetzung der Verbindung der Formel II zu Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, gelten diesbezüglich entsprechend für dieses Eintopfverfahren mit dem Ausgangsmaterial der Verbindung der Formel V und der in situ-Generierung von Trimethylsilylcyanid und sind diesbezüglich ohne Einschränkung kombinierbar.
Die Wortwahl „Eintopf-Verfahren” bedeutet, dass die intermediär entstehende Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, nicht isoliert wird. Es ist auch in der Verfahrensvariante des „Eintopf-Verfahrens” möglich, überschüssig vorhandene Reaktanden und/oder Nebenprodukte und/oder Hilfsmittel wie Lösungsmittel abzutrennen.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuterierten Aceton-D₆ oder in CD₃CN an einem Bruker Avance 500 Spektrometer mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H: 500,1 MHz, ¹¹B: 160,5 MHz und ¹³C: 125,8 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für ¹H und ¹³C Spektren und BF₃·Et₂O – für ¹¹B Spektren. Beispiel 1: Eintopfsynthese von Natriummonofluortricyanoborat; Na[BF(CN)₃]
In 20 ml Acetonitril werden 6.0 g (40.0 mmol) Natriumiodid, NaI und 40.0 g (816.3 mmol) Natriumcyanid, NaCN suspendiert. Der Suspension werden 130 ml (1029 mmol) Trimethylsilylchlorid, (CH₃)₃SiCl, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird kräftig bei Raumtemperatur gerührt, wobei die Reaktionsmischung in einem verschlossenen Gefäß unter Lichtausschluß gehalten wird, bis die Konversion von NaCN in (CH₃)₃SiCN erfolgt ist. Die Reaktionszeit kann ein bis zwei Tage lang sein. Die Reaktion kann über ¹³C-NMR-Messungen kontrolliert werden. Dann werden 16.0 g (145.4 mmol) Natriumtetrafluorborat, Na[BF₄] zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weiter in einem geschlossenen Gefäß für 1,5 Stunden gerührt und dabei erhitzt, wobei die Ölbadtemperatur 100°C beträgt. Während der Reaktion bildet sich (CH₃)₃SiF (Siedepunkt 16°C). Aus diesem Grund steht das System unter Druck und das Reaktionsgefäß muss vorsichtig geöffnet werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur haben sich Kristalle gebildet und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum entfernt. Alternativ kann man auch die Feststoffe Na[BF(CN)₃] und NaCl filtrieren. Der feste Rückstand bzw. Der Filterrückstand wird mit 150 ml Aceton extrahiert. Danach wird Aceton abdestilliert und der Rückstand wird in 70 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgenommen. Nach Zugabe von 200 ml Dichloromethan fällt das product Na[BF(CN)₃] aus und wird abfiltriert und 1 Vakuum getrocknet. Man erhält 17.61 g (134.5 mmol) Na[BF(CN)₃]. Dies entspricht einer Ausbeute von 93% bezogen auf Na[BF₄].
¹⁹F-NMR (Lösemittel: Aceton-D₆), δ, ppm: –212.2 q, ¹J_11B,19F = 44 Hz, ¹J_10B,19F = 14.5 Hz
¹¹B-NMR (Lösemittel: Aceton-D₆), δ, ppm: –17.8 d, ¹J_11B,19F = 44 Hz. Beispiel 2: Synthese von Natriummonofluortricyanoborat; Na[BF(CN)₃]
11.0 g (100 mmol) Natriumtetrafluorborat, Na[BF₄], wird in einem Kolben mit PTFE-Spindel (Young, London). 100 ml der von Beispiel 1 erhaltenen Mischung von Trimethylsilylcyanid, (CH₃)₃SiCN (75 mol%), Trimethylsilylclorid, (CH₃)₃SiCl (15 mol%) und Trimethylsilylfluorid, (CH₃)₃SiF (10 mol%) wird zum Natriumtetrafluorborat zugegeben. Der Kolben wird geschlossen und die Reaktionsmischung wird für 4 Stunden bei 90°C (Ölbadtemperatur) gerührt. Danach werden 20 ml frisches Trimethylsilylcyanid und 2 ml Trimethylsilylchlorid zugegeben und die Reaktionsmischung wird weitere 5 Stunden bei 80°C (Ölbadtemperatur) gerührt. Danach werden alle flüchtigen Substanzen abdestilliert und der Rückstand wird im Vakuum bei 60°C einen Tag getrocknet. Man erhält 13.1 g (100 mmol) Na[BF(CN)₃]. Die ¹⁹F and ¹¹B NMR-Spektren sind zu denjenigen des Beispiels 1 identisch. Beispiel 3: Synthese von Kaliummonofluortricyanoborat; K[BF(CN)₃]
20.0 g (182 mmol) Natriumtetrafluorborat, Na[BF₄], und 200 ml (1.5 mol) of Trimethylsilylcyanid, (CH₃)₃SiCN werden vorgelegt und 20 ml (158 mmol) Trimethylchlorsilan, (CH₃)₃SiCl, werden zu dieser Suspension gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 96 Stunden unter Rückfluss erhitzt (Ölbadtemperatur 65° bis 95°C). Danach werden alle flüchtigen Substanzen im Vakuum abdestilliert. Die Mischung von Trimethylsilylcyanid, (CH₃)₃SiCN, Trimethylsilylclorid, (CH₃)₃SiCl und Trimethylsilylfluorid, (CH₃)₃SiF wird in einer Kühlfalle gesammelt und kann analog zu der Mischung in Beispiel 2 in einer zweiten Synthese eingesetzt werden. Der Rückstand wird in 100 ml Wasser aufgenommen und vorsichtig mit Wasserstoffperoxid H₂O₂ (37%ige Lösung, ca. 200 ml) und K₂CO₃ (ca. 100 g) versetzt, bis die Lösung praktisch nicht mehr gefärbt ist. Der Überschuss an Peroxid wird durch Zugabe von K₂S₂O₅ zerstört. Das Wasser wird abdestilliert und der erhaltene Rückstand wird mit Aceton extrahiert (3 × 100 ml). Die vereinten organischen Phasen werden auf 50 ml reduziert und danach wird so lange Dichlormethan zugegeen, bis K[BF(CN)₃] ausfällt. Nach Filtration und Trocknen im Vakuum erhält man 19.8 g (134.8 mmol) K[BF(CN)₃]. Die Ausbeute beträgt 74%, basierend auf Natriumtetrafluorborat.
¹⁹F-NMR (Lösemitel: Aceton-D₆), δ, ppm: –212.08 q, ¹J_11B,19F = 44.4 Hz.
¹¹B-NMR (Lösemittel: Aceton-D₆), δ, ppm: –17.88 d, ¹J_11B,19F = 44.4 Hz. Die Spektren sind identisch zu Beispiel 1 und entsprechend identisch zu denjenigen aus der Literatur [E. Bernhardt, M. Berkei, H. Willner, M. Schürmann, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677–685].
Elementaranalyse:

gefunden, %: C 24.53, H 0.00, N 27.86;
berechnet für C₃BFN₃K, %: C 24.52, H 0.00, N 28.59.

Beispiel 4: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat; K[BH(CN)₃]
3.75 g Natriumfluortricyanoborat (28.6 mmol) wird in einem Kolben mit PTFE-Spindel (Young, London) vorgelegt und bei –78°C wird Ammoniak (40 mL) zukondensiert. Anschließend wird 1.32 g Natrium (57.4 mmol) unter Rühren im Argon-Gegenstrom hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, sodass das Ammoniak entweichen kann. Der Rückstand wird vorsichtig bei 0°C mit einem THF-Wasser-Gemisch (200 mL THF, 50 mL Wasser) aufgenommen. Es wird so lange K₂CO₃ (ca. 5 g) zugegeben, bis eine deutliche Phasentrennung erkennbar ist. Die abgetrennte Wasserphase wird mit K₂CO₃ (ca. 50 g) gesättigt und mit THF extrahiert (3 × 50 ml). Die vereinigten THF-Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet und auf ein Restvolumen von 10 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ kann fast farbloses Kaliumhydridotricyanoborat gefällt werden.
Ausbeute: 2.38 g (18.5 mmol), 65% bezogen auf das eingesetzte Natriumfluorotricyanoborat.
¹H{¹¹B}-NMR (Lösungsmittel: Acetonintril-D₃), δ, ppm: 1.77 s.
¹¹B-NMR (Lösungsmittel: Acetonitril-D₃), δ, ppm: –40.2 d, ¹J_11B,H = 98 Hz. Die Spektren stimmen mit den Spektren überein, die in WO 2012/163489 angegeben sind.
Elementaranalyse:

gefunden, %: C 27.94, H 0.78, N 32.58;
berechnet für C₃HBN₃K, %: C 27.93, H 0.97, N 32.54.

Beispiel 5: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat; K[BH(CN)₃]
Naphthalin (265 mg, 2.07 mmol) wird in THF (8 mL) gelöst und ein Überschuss Natrium (ca. 1.00 g, 43.5 mmol) zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 20 min gerührt, wobei sich eine dunkelgrüne Lösung bildet. In einem anderen Kolben mit PTFE-Spindel (Young, London) wird Kaliumfluortricyanoborat (150 mg, 1.02 mmol) in THF (10 ml) gelöst; die Natriumnaphthalid-Lösung wird schnell zu dieser Lösung zugetropft. Die Reaktionslösung verfärbt sich dabei rasch zu dunkelgelb und es bildet sich ein Niederschlag. Es wird weiteres Natrium in die Reaktionslösung gegeben, bis diese dunkelgrün wird. Die über dem Natrium stehende Suspension wird entnommen und vorsichtig mit einer gesättigten K₂CO₃-Lösung (5.6 g in 5 mL H₂O) versetzt. Die entstehende untere wässrige Phase wird abgetrennt und mit THF (10 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über K₂CO₃ getrocknet und das Lösemittel entfernt. Der feste Rückstand wird mit CH₂Cl₂ gewaschen (2 × 10 mL), abfiltriert und die farblose feste Substanz im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Kaliumhydridotricyanoborat, K[BH(CN)₃], ist 75 mg (0.582 mmol, 57%). Die the ¹H and ¹¹B NMR-Spektren entsprechen den in Beispiel 4 angegebenen Daten. Beispiel 6: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat; K[BH(CN)₃]
1.0 g Na[BF(CN)₃] (6.8 mmol), 1.0 g Kaliumhydrid, KH (25.0 mmol) und 0.7 g LiBr (8.08 mmol) werden in THF (15 mL) aufgenommen und die Suspension wird 38 Stunden bei 80°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird unter Kühlen mit i-PrOH und H₂O versetzt. Dabei wird eine Wasserstoffentwicklung beobachtet. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Feststoff wird in Aceton aufgenommen, mit wenig H₂O und K₂CO₃ versetzt und 15 Minuten gerührt. Nach der Zugabe von weiterem K₂CO₃ wird die organische Phase abfiltriert. Das Aceton wird im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet.
Ausbeute an K[BH(CN)₃]: 2.0 mmol, entsprechend 29% bezüglich des eingesetzten Borates. Die the ¹H and ¹¹B NMR-Spektren entsprechen den in Beispiel 4 angegebenen Daten. Beispiel 7: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat; K[BH(CN)₃]
0.20 g K[BF(CN)₃] (1.36 mmol), 0.15 g KH (3.75 mmol) und 0.20 g LiBr (2.30 mmol) werden in THF (5 mL) suspendiert und 2 Tage bei 80°C gerührt. Die Suspension wird filtriert und das Lösemittel wird im Vakuum entfernt. Der Feststoff wird mit Dichlormethan auf eine Glasfritte gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute an K[HB(CN)₃]: 40 mg (0.03 mmol), entsprechend 22% bezüglich des eingesetzten K[BF(CN)₃]). Die the ¹H and ¹¹B NMR-Spektren entsprechen den in Beispiel 4 angegebenen Daten. Beispiel 8: Synthese von Tetrabutylammoniummonohydridotricyanoborat; [n-Bu₄N][BH(CN)₃] über intermediäres Kaliummonohydridotricyanoborat
K[BF(CN)₃] (1.5 g, 10.20 mmol) wird bei –78°C in NH₃ (10 mL) aufgenommen und portionsweise mit Kalium (797 mg, 20.41 mmol) versetzt. Die Suspension wird weitere 20 Minuten bei –78°C gerührt und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das verdampfende Ammoniak wird durch ein Überdruckventil abgeleitet. Der erhaltene gelbe Feststoff wird anschließend in Wasser (20 mL) gelöst. Die Lösung wird mit einer wässrigen [n-Bu₄N]OH-Lösung versetzt und mit CH₂Cl₂ extrahiert. Das Lösemittel wird abdestilliert und der Rückstand in Aceton aufgenommen. Ungelöstes wird abfiltriert und das Filtrat bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute an [n-Bu₄][BH(CN)₃] 1.57 g (4.72 mmol), entsprechend 46% bezüglich des eingesetzten Kaliumtricyanofluorborates.
¹H{¹¹B}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D₆), δ, ppm: 0.98 t (4CH₃, 12H; ³J_H,H = 7.2 Hz), 1.45 m (4CH₂, 8H), 1.81 m (4CH₂ + B-H, 9H). 3.44 m (4CH₂, 8H).
¹¹B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D₆), δ, ppm: –40.0 d, ¹J_11B,H = 97 Hz. Beispiel 9: Eintopfsynthese von Kaliummonohydridotricyanoborat; K[BH(CN)₃] aus Natriumtetrafluoroborat durch in-situ-Erzeugung von Kaliummonofluortricyanoborat
Na[BF₄] (4.70 g, 42.78 mmol) wird in Acetonitril (6.25 mL) aufgenommen, mit Trimethylsilylcyanid, (CH₃)₂SiCN, (30.0 mL, 225.0 mmol) und Trimethylchlorsilan, (CH₃)₃SiCl, (7.5 mL, 59.4 mmol) versetzt und 3 Stunden bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (Enddruck ca. 1·10^–3 mbar). Der erhaltene Rückstand wird 12 Stunden bei 120°C im Feinvakuum getrocknet und anschließend bei –78°C in flüssigem Ammoniak (40 mL) aufgenommen. Im Ar-Gegenstrom wird frisch geschnittenes, ölfreies Natrium (1.967 g, 85.56 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch eine Stunde bei –78°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Verdampfendes Ammoniak wird abgeleitet. Der zurückgebliebene Feststoff wird in Tetrahydrofuran (THF; 200 mL) aufgenommen und die Suspension mit H₂O (15 mL) versetzt. Das Gemisch wird dann mit K₂CO₃ (70 g) 15 Minuten gerührt. Anschliesend wird die THF-Phase dekantiert und mit K₂CO₃ (30 g) getrocknet und filtriert. Das Tetrahydrofuran wird mit einem Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 70°C und einem Druck von etwa 600 mbar bis auf ein Restvolumen von etwa 5–10 mL entfernt. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ (50 mL) wird K[BH(CN)₃] als braunes Rohprodukt ausgefällt. Dies wird abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen (2 × 50 mL) und im Feinvakuum getrocknet. Entsprechend der NMR-Daten enthält das Rohprodukt 10% K[BH₂(CN)₂]. Die Ausbeute von K[BH(CN)₃]·0.36 THF beträgt 66% (4.35 g, 28.08 mmol).
Für die Nachreinigung wird das Rohprodukt in 5 mL Aceton gelöst und mit 50 mL Dichlormethan versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet (Enddruck ist ca. 1 × 10³ mbar). Die Ausbeute für das gereinigte Produkt (beiger Feststoff) beträgt 2.61 g (47 %). Die ¹H- and ¹¹B-NMR-Spektren entsprechen den in Beispiel 4 angegebenen Daten. Beispiel 10: Synthese von Tetrabutylammoniummonohydridotricyanoborat; [n-Bu₄N][BH(CN)₃] über intermediäres Natriummonohydridotricyanoborat in einer Eintopfreaktion in Ethanol
Na[BF(CN)₃] (100 mg, 0.764 mmol) wird in trockenem Ethanol (4 ml) gelöst und bei 0°C mit elementarem Natrium (100 mg, 4.366 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei 0°C gerührt. Anschließend wird weiteres Natrium (100 mg, 4.366 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 45 Minuten bis zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser (10 mL) aufgenommen und mit einer Lösung von Tetrabutylammoniumbromid (350 mg, 1.08 mmol) in Wasser (5 ml) versetzt. Das gebildete Tetrabutylammoniumhydridotricyanoborat wird mit CH₂Cl₂ (5 3 mL) extrahiert und die vereinten organischen Phasen mit MgSO₄ getrocknet. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat wird im Vakuum bis zur Trockene eingeengt und der erhaltene Rückstand im Feinvakuum getrocknet.
Ausbeute: 227 mg (0.683 mmol, 89%) Die ¹H and ¹¹B NMR-Spektren entsprechen den in Beispiel 8 angegebenen Daten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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WO 2012/163488 [0004, 0005]
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Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel [Me]⁺[BH_n(CN)_4-n] I, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet und n 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BF_n(CN)_4-n] II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und n 1 oder 2 bedeutet, wobei n in Formel I und Formel II gleich ist, mit entweder b) einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall Me², wobei ein Alkalimetall Me² gleich oder verschieden von Me oder Me¹ sein kann; oder einer Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹, wobei für den Fall, dass Me² ein Alkalimetall ist, dieses Alkalimetall Me² verschieden zu Me oder Me¹ ist; in Gegenwart eines Mediums, das entweder in der Lage ist, solvatisierte Elektronen zu erzeugen und/oder zu stabilisieren oder in der Lage ist, ein Anion-Radikal zu bilden, gegebenenfalls unter Zugabe einer Protonenquelle, und einem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me² noch Me¹ Me entspricht, oder b) einem Alkalimetallhydrid der Formel III Me³H III, wobei Me³ gleich oder verschieden zu Me oder Me¹ sein kann, ohne oder in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes, das affin gegenüber F^– ist und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me³ noch Me¹ Me entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung nach Variante a) oder Variante b) ein Aufreinigungsschritt folgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me)₂CO₃ erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me der Verbindung der Formel I entspricht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II sowohl in Variante a) als auch in Variante b) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II in situ hergestellt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium zur Erzeugung und/oder Stabilisierung solvatisierter Elektronen ausgewählt wird aus flüssigem Ammoniak, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Aminen, α, ω-Diaminoalkanen, Alkoholen oder Diolen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium zur Erzeugung und/oder Stabilisierung solvatisierter Elektronen flüssiger Ammoniak ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium, welches in der Lage ist Anion-Radikale zu bilden, ausgewählt wird aus kondensierten Aromaten.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Aromat Naphthalin ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Protonenquelle Wasser ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das (F^–)-affine elektrophile Reagenz ein Lithium- oder Magnesiumsalz ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Lithiumbromid verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV [Kt]^z+z[BH_n(CN)_4-n] IV, wobei [Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht und n 1 oder 2 bedeutet, durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit einer Verbindung der Formel I [Me]⁺[BH_n(CN)_4-n]^– I, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet und n die gleiche Bedeutung wie in der Verbindung der Formel IV hat.