[go: up one dir, main page]

KR20140002483A - 광배향용 액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자, 화합물 및 중합체 - Google Patents

광배향용 액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자, 화합물 및 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20140002483A
KR20140002483A KR1020130056286A KR20130056286A KR20140002483A KR 20140002483 A KR20140002483 A KR 20140002483A KR 1020130056286 A KR1020130056286 A KR 1020130056286A KR 20130056286 A KR20130056286 A KR 20130056286A KR 20140002483 A KR20140002483 A KR 20140002483A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
group
polymer
formula
polyamic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020130056286A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101965187B1 (ko
Inventor
켄이치 이토우
토시유키 아키이케
타카시 나가오
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20140002483A publication Critical patent/KR20140002483A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101965187B1 publication Critical patent/KR101965187B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

(과제) 도막에 대한 광조사에 의해 양호한 액정 배향성을 나타냄과 함께, 번인이 적고 그리고 높은 전압 보전율을 나타내는 액정 표시 소자를 얻는 것이 가능한 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고 그리고 하기식 (1)로 나타나는 구조(Y)를 주쇄에 갖는 중합체(C)를 함유하는 광배향용 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 막형성 공정과, 당해 도막에 광조사하여 액정 배향막으로 하는 광조사 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 액정 배향막을 제조한다:
Figure pat00038

(식 중, X1은 황 원자 또는 산소 원자이고; 「*」은 결합손을 나타내고; 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합되어 있음).

Description

광배향용 액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자, 화합물 및 중합체 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT FOR PHOTOALIGNMENT, METHOD FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, COMPOUND, AND POLYMER}
본 발명은, 액정 배향막의 제조 방법, 광배향용 액정 배향제, 액정 표시 소자, 화합물 및 중합체에 관한 것으로, 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막을 광배향법에 의해 형성하는 기술에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형 등의 종전계 방식의 액정 표시 소자나, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자 등과 같은 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 종전계 방식의 액정 표시 소자에서는, 대향 배치된 한 쌍의 기판의 각각에 전극을 형성하고, 기판과 수직 방향으로 전계를 발생시키는 데에 대하여, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에서는, 한 쌍의 기판 중 한쪽에만 전극을 형성하여, 기판과 평행 방향으로 전계를 발생시키도록 구성되어 있다. 이에 따라, 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 종래의 종전계 방식에 비해, 넓은 시야각 특성을 가짐과 함께, 고품위인 표시가 가능하다는 것이 알려져 있다.
액정 표시 소자는, 기판 상에 형성된 액정 배향막에 의해, 액정 분자의 배향 상태를 제어하고 있다. 이 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 폴리암산 등을 포함하는 액정 배향제에 의해 형성된 도막에 액정 배향능을 부여하는 방법으로서는, 최근, 러빙법을 대신하는 기술로서, 광이성화나 광이량화, 광분해 등을 이용한 광배향법이 제안되고 있다. 이 광배향법은, 기판 상에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 막에 이방성을 부여하고, 이에 따라 액정 분자의 배향을 제어하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 종래의 러빙법에 비해, 공정 내에서의 먼지나 정전기의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 먼지 등에 기인하는 표시 불량의 발생이나 수율의 저하를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 기판 상에 형성된 유기 박막에 대하여, 액정 배향능을 균일하게 부여할 수 있다는 장점도 있다.
액정 표시 소자의 액정 배향막을 광배향법에 의해 형성할 때에 이용하는 액정 배향제로서는, 종래, 여러 가지의 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 특허문헌 1에는, 칼콘 구조를 포함하는 기를 측쇄에 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제에 대해서 개시되고, 특허문헌 2에는, 플라보노이드 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제에 대해서 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 아조벤젠 구조 또는 안트라센 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제에 대해서, 특허문헌 4에는, 저분자량의 아조 화합물을 함유하는 액정 배향제에 대해서 각각 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호 일본공개특허공보 2002-250924호 일본공개특허공보 2004-83810호
광배향법은 상기와 같은 장점을 갖고 있는 한편, 광배향법을 이용한 횡전계 방식의 액정 표시 소자에서는 번인이 문제가 되는 경우가 있어, 그 개량이 요망되고 있다. 또한, 광배향법에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 당해 도막이, 빛에 대한 감도가 양호하다는 것이 요구된다.
또한, 자외선 등의 조사에 의해 화학 변화를 일으키는 광배향법의 경우, 종래의 러빙 처리에 의한 액정 배향막과 비교하여 일반적으로 전기적 특성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 특히 중합체의 광분해를 수반하는 경우에는 액정 셀 중에 불순물 이온이 증가하여, 전압 보전율이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다. 그 한편으로, 액정 패널에 있어서의 최근의 고품질화에 수반하여, 액정 표시 소자에 있어서 높은 전압 보전율을 나타내는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 도막에 대한 광조사에 의해 양호한 액정 배향성을 나타냄과 함께, 번인이 적고 그리고 높은 전압 보전율을 나타내는 액정 표시 소자를 얻는 것이 가능한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하고자 예의 검토하여, 광조사에 의해 막에 이방성을 발생시키는 기구로서 광프리즈(photo-fries) 전위 반응에 착목했다. 이 광프리즈 전위 반응은, 페닐에스테르로부터 방향족 하이드록시케톤으로의 전위 반응에 의해 분자 구조의 골격 변화를 발생시키는 것이다. 그리고 본 발명자들은, 이 착목점에 기초하여, 주쇄에 페닐에스테르 구조를 갖는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 적어도 1종을 이용하여 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성한 결과, 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향막의 제조 방법, 광배향용 액정 배향제, 액정 표시 소자, 화합물 및 중합체가 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고 그리고 하기식 (1)로 나타나는 구조(Y)를 주쇄에 갖는 중합체(C)를 함유하는 광배향용 액정 배향제를, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 막형성 공정과, 상기 도막에 광조사하여 액정 배향막으로 하는 광조사 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다:
Figure pat00001
(식 (1) 중, X1은, 황 원자 또는 산소 원자이고; 「*」은, 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합되어 있음).
상기 중합체(C)를 포함하는 광배향용 액정 배향제에 의해 형성된 도막은 빛에 대한 감도가 양호하고, 따라서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 의하면, 광조사에 의해 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 번인이 적고, 그리고 높은 전압 보전율을 나타내는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고 그리고 상기식 (1)로 나타나는 구조(Y)를 주쇄에 갖는 중합체(C)를 함유하는 광배향용 액정 배향제를 제공한다. 또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 제조 방법을 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 제공한다. 또한, 당해 화합물을 적어도 포함하는 1종 또는 2종 이상의 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체를 제공한다:
Figure pat00002
(식 (2) 중, R20은, 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 탄소수 1∼3의 플루오로알킬기이고, m은 0∼4의 정수이고, n은 1 또는 2이고; 단, 분자 중에 R20이 복수 존재하는 경우, 복수의 R20은 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐).
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법을 설명함과 함께, 당해 제조 방법에 있어서 사용하는 본 발명의 광배향용 액정 배향제에 대해서 설명한다. 먼저, 당해 광배향용 액정 배향제(이하, 「광배향제」라고도 함)의 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
<중합체 성분>
본 발명의 광배향제는, 중합체 성분으로서, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드 중 적어도 어느 중합체를 함유한다. 또한 특히, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드 중 적어도 어느 중합체로서, 하기식 (1)로 나타나는 구조(Y)를 주쇄에 갖는 중합체(C)를 함유한다:
Figure pat00003
(식 (1) 중, X1은, 황 원자 또는 산소 원자이고; 「*」은, 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합되어 있음).
상기식 (1) 중의 「*」이 결합하는 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액정 배향성 및 투명성의 관점에서 벤젠환인 것이 바람직하다. X1은, 빛에 대한 감도의 점에서 황 원자인 것이 바람직하고, 입수 용이한 점 및 사용 가능한 모노머의 선택지가 넓은 점에서 산소 원자인 것이 바람직하다. 이하, 상기 구조(Y)를 갖는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해서 순서대로 설명한다.
<중합체(C); 폴리암산>
본 발명에 있어서의 중합체(C)로서의 폴리암산(이하, 「폴리암산(C)」이라고도 함)은, 예를 들면 [ⅰ] 상기 구조(Y)를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하, 특정 테트라카본산 2무수물이라고도 함)을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 테트라카본산 2무수물과, 상기 구조(Y)를 갖지 않는 디아민을 반응시키는 방법; [ⅱ] 상기 구조(Y)를 갖지 않는 테트라카본산 2무수물과, 상기 구조(Y)를 갖는 디아민(이하, 특정 디아민이라고도 함)을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 디아민을 반응시키는 방법; [ⅲ] 특정 테트라카본산 2무수물을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 테트라카본산 2무수물과, 특정 디아민을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 디아민을 반응시키는 방법; 등에 의해 합성할 수 있다.
[특정 테트라카본산 2무수물]
특정 테트라카본산 2무수물은, 상기식 (1)로 나타나는 기와 2개의 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 갖는 화합물이며, 구체적으로는 하기식 (a)로 나타난다:
Figure pat00004
(식 (a) 중, X1은, 황 원자 또는 산소 원자이고; R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 산 무수물기를 1개 갖는 1가의 유기기이고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 방향환을 갖고; 「-CO-X1-」에 있어서의 적어도 한쪽의 결합손은 방향환에 결합되어 있음).
상기식 (a)의 R1 및 R2의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼40의 탄화수소기에 대하여 산 무수물기가 결합되어 이루어지는 기, 당해 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」, 「-S-」, 「-CO-」, 「-CO-O-」, 「-CO-S-」, 「-SO2-」, 「-N＝N-」, 「-NH-」, 「-CO-NH-」 등을 포함하는 기에 대하여 산 무수물기가 결합되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋고, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 또한, 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
상기 R1 및 R2가 갖는 산 무수물기는 방향환에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 당해 방향환이 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, R1 및 R2가, 하기식 (a1-1)∼식 (a1-3)의 각각으로 나타나는 기 중 어느 것을 갖고 있는 것이 바람직하다:
Figure pat00005
(식 중, 「*」은, 카보닐기, 「-O-C(＝O)-」의 산소 원자 또는 「-S-C(＝O)-」의 황 원자에 결합되는 결합손을 나타냄).
R1 및 R2는, 상기 중에서도, 액정 배향성의 관점에서 하기식 (a1-1) 또는 식 (a1-3)으로 나타나는 기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 하기식 (a1-1)로 나타나는 기를 갖고 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 하기식 (a1-1)∼식 (a1-3)의 각각에 있어서의 결합손은 카보닐기에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
R1 및 R2 중 한쪽의 기가 상기식 (a1-1)∼식 (a1-3) 중 어느 것으로 나타나는 기인 경우, 다른 한쪽의 기로서는 하기식 (a2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure pat00006
(식 (a2) 중, Ar1은, 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, X2는, -O-CO-*1, -S-CO-*1, -NH-CO-*1, -O-, -CO-O-*1, -CO-S-*1 또는 -CO-(단, 「*1」은 Ar1에 결합되는 결합손을 나타냄)이고; R3 및 R7은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 사이클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이고; R6은, n1＝n3＝1의 경우, 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 2가의 기, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -CO-S-, -SO2-, -N＝N-, -NH- 또는 -CO-NH-이고, n1＝n3＝1이 아닌 경우, 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 2가의 기이고; n1, n2, n3 및 m1은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 「*」은 X1과의 결합손을 나타냄).
상기식 (a2)의 Ar1은, 액정 배향성 및 투명성의 점에서 벤젠환인 것이 바람직하다. X2는, 빛에 대한 감도의 점에서, -O-CO-*1, -S-CO-*1, -CO-O-*1 또는 -CO-S-*1인 것이 바람직하고, -O-CO-*1 또는 -S-CO-*1인 것이 보다 바람직하고, -S-CO-*1인 것이 더욱 바람직하다.
R3 및 R7은, 빛에 대한 감도를 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 페닐렌기 또는 비페닐렌기인 것이 바람직하다. 또한, R3, R7이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 탄소수 1∼3의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 치환기의 위치는, R3에 대해서는 X2에 대하여, R7에 대해서는 X1에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 곳이라도 좋다. 단, 「-CO-O-」 또는 「-CO-S-」가 벤젠환에 결합되는 경우, 빛에 대한 감도가 높아지는 점에서, 당해 치환기는 오르토 위치인 것이 바람직하다.
또한, 중합체(C)를 포함하는 도막이 광조사에 의해 액정 배향능을 발현하는 이유는 확실하지 않으며, 주로 광프리즈 전위 반응에 의하거나, 기 「-CO-X1-」의 광분해에 의하거나, 혹은 그 양자에게 의하는지는 확실하지 않다. 따라서, 「-CO-O-」 또는 「-CO-S-」가 벤젠환에 결합되는 경우에, 당해 기에 대하여 오르토 위치에 치환기가 도입되어 있음으로써 감도가 높아지는 이유는 분명하지 않지만, 가령 광분해가 우위로 발생하고 있다면, 치환기의 도입에 의해 전위되기 어려워져, 그 결과, 광분해가 촉진된 것은 아닌가 추론된다.
n1 및 n3은, 적어도 어느 것이 1인 경우가 바람직하고, n1＝n3＝1인 경우가 보다 바람직하다.
R6은, 빛에 대한 감도가 높아지는 점에서, 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 2가의 기인 것이 바람직하고, 하기식 (3)으로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다:
Figure pat00007
(식 (3) 중, k 및 m은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고, l은 2∼5의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고; 「*」은 각각 결합손을 나타냄).
m1은, 광조사에 의한 이방성의 발현을 적합하게 행하게 하는 관점에서 1인 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (a2) 중의 n2 및 m1이 1인 테트라카본산 2무수물을 사용함으로써, 상기식 (3)으로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산(C)을 얻을 수 있다.
상기식 (a2)로 나타나는 기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (a2-1)∼식 (a2-39)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
(식 중, 「*」은, X1에 결합되는 결합손을 나타냄).
상기식 (a2)로 나타나는 기로서는, 이들 중에서도, 빛에 대한 감도나 번인 저감의 효과가 높은 점에 있어서, 하기식 (a2-3), 식 (a2-4), 식 (a2-6), 식 (a2-7), 식 (a2-9), 식 (a2-10), 식 (a2-15), 식 (a2-16), 식 (a2-30)∼식 (a2-40)의 각각으로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 하기식 (a2-3), 식 (a2-4), 식 (a2-6), 식 (a2-7), 식 (a2-30)∼식 (a2-34)의 각각으로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다.
특정 테트라카본산 2무수물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (a-1)∼식 (a-15)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기식 (a-3) 및 식 (a-4)는, 상기식 (2)로 나타나는 화합물에 상당한다. 특정 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
본 발명에 있어서의 특정 테트라카본산 2무수물은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면 상기식 (2)로 나타나는 테트라카본산 2무수물은, 적절한 유기 용제 중에서, 트리멜리트산 클로라이드와, 대응되는 디티올 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기식 (2)로 나타나는 테트라카본산 2무수물에 있어서, R20으로 나타나는 치환기로서는, 상기식 (a2)의 R3, R7이 갖고 있어도 좋은 치환기의 설명을 적용할 수 있다. 특정 테트라카본산 2무수물로서는, 상기식 (2)로 나타나는 화합물의 벤젠환에 치환기로서 R20이 도입된 화합물에 대해서도 바람직하게 이용할 수 있다.
[그 외의 테트라카본산 2무수물]
상기 [ⅰ] 및 [ⅲ]의 방법의 경우, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 특정 테트라카본산 2무수물만을 이용해도 좋고, 특정 테트라카본산 2무수물과 함께, 상기 구조(Y)를 갖지 않는 테트라카본산 2무수물을 병용해도 좋다. 상기 [ⅰ]∼[ⅲ]의 방법에 있어서 사용할 수 있는 상기 구조(Y)를 갖지 않는 테트라카본산 2무수물(「그 외의 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 그 외의 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 [ⅰ] 및 [ⅲ]의 방법에 있어서, 특정 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 점에서, 폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[특정 디아민]
특정 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 기와, 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 하기식 (b)로 나타난다:
Figure pat00013
(식 (b) 중, X1은, 황 원자 또는 산소 원자이고; R4 및 R5는, 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, R4 및 R5 중 적어도 한쪽은 방향환을 갖고; 「-CO-X1-」에 있어서의 적어도 한쪽의 결합손은 방향환에 결합되어 있음).
상기식 (b)에 있어서의 R4 및 R5의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」, 「-S-」, 「-CO-」, 「-CO-O-」, 「-CO-S-」, 「-N＝N-」 등을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 기 「-R4-NH2」 및 기 「-R5-NH2」의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (b2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 또한 기 「-R4-NH2」 및 기 「-R5-NH2」는 서로 동일해도 상이해도 좋다:
Figure pat00014
(식 (b2) 중, A1은, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, X4는, -O-CO-*3, -S-CO-*3, -O-, -CO-O-*3, -CO-S-*3, -CO-, -N＝N-, -C＝C- 또는 -C≡C-(단, 「*3」은 A1에 결합되는 결합손을 나타냄)이고; R8 및 R10은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고; R9는, 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 2가의 기이고; n4, n5 및 n6은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고, m2는 0∼2의 정수이고; 「*」은 결합손을 나타냄).
상기식 (b2)의 A1은, 빛에 대한 감도 향상의 점에서 페닐렌기 또는 비페닐렌기인 것이 바람직하다. X4는, -O-CO-*3, -S-CO-*3, -CO-O-*3 또는 -CO-S-*3인 것이 바람직하고, -O-CO-*3 또는 -S-CO-*3인 것이 보다 바람직하고, -S-CO-*3인 것이 더욱 바람직하다.
R8 및 R10의 환이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 탄소수 1∼3의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, R8 및 R10의 벤젠환에 「-CO-O-」 또는 「-CO-S-」가 결합되어 있는 경우, 「-CO-O-」 또는 「-CO-S-」에 대하여 오르토 위치인 것이 바람직하다.
n4 및 n6은, 적어도 어느 것이 1인 것이 바람직하다. m2는, 광조사에 의한 이방성의 발현을 적합하게 행하게 하는 관점에서 1 또는 2인 것이 바람직하다.
R9는, 상기식 (3)으로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (b2) 중의 n5가 1로서, m2가 1 또는 2인 디아민을 사용함으로써, 상기식 (3)으로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산(C)을 얻을 수 있다.
상기식 (b)에 있어서의 X1은, 빛에 대한 감도 향상의 효과가 높은 점에서 황 원자인 것이 바람직하고, 입수 용이성의 점에서 산소 원자인 것이 바람직하다.
상기식 (b2)로 나타나는 기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (b2-1)∼식 (b2-19)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure pat00015
(식 중, 「*」은 결합손을 나타냄).
상기식 (b2)로 나타나는 기로서는, 중합체(C)의 빛에 대한 감도 향상의 점에서, 상기식 (b2-2)∼식 (b2-5), 식 (b2-7)∼(b2-9), 식 (b2-13), 식 (b2-15)∼식 (b2-19)의 각각으로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 상기식 (b2-2)∼식 (b2-5), 식 (b2-7)∼(b2-9), 식 (b2-18), 식 (b2-19)의 각각으로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 이용하는 특정 디아민으로서는, 예를 들면 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(하기식 (b-1)로 나타나는 화합물), 3,3'-디메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3,3',5,5'-테트라메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3-메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 하기식 (b-2)∼(b-19)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 특정 디아민으로서는, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00016
[그 외의 디아민]
상기 [ⅱ] 및 [ⅲ]의 방법의 경우, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 특정 디아민만을 이용해도 좋고, 특정 디아민과 함께, 상기 구조(Y)를 갖지 않는 디아민을 병용해도 좋다. 상기 [ⅰ]∼[ⅲ]의 방법에 있어서 사용할 수 있는 상기 구조(Y)를 갖지 않는 디아민(이하, 「그 외의 디아민」이라고도 함)은, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소 함유 복소환을 갖는 디아민, 광증감 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 디아민, 카복실기 함유 디아민, 스페이서 구조를 함유하는 디아민 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 질소 함유 복소환을 갖는 디아민은, 예를 들면 피페리딘, 피롤리딘, 피리딘, 피라진, 피페라진, 피리미딘, 호모피페라진 등의 질소 함유 복소환과 2개의 1급 아미노기를 갖는다. 폴리암산(C)의 합성시에 있어서 이러한 디아민을 이용함으로써, 액정 표시 소자의 번인 저감의 효과가 향상되는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 번인 저감의 효과가 높은 점에서, 질소 함유 복소환으로서 피페리딘환 또는 피페라진환을 갖는 것이 바람직하고, 피페리딘환을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 질소 함유 복소환을 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (b3-1)∼(b3-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
질소 함유 복소환을 갖는 디아민의 사용 비율은, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 40몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용 비율의 하한값은 특별히 제한하지 않지만, 당해 디아민의 사용에 의한 번인 특성의 개선 효과를 얻으려면, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기에 예시한 질소 함유 복소환을 갖는 디아민을 이용함으로써, 질소 함유 복소환을 주쇄에 갖는 폴리암산(C)을 얻을 수 있다.
상기 광증감 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 디아민에 있어서, 「광증감 기능」이란, 빛의 조사에 의해 일중항 여기 상태가 된 후, 신속하게 항간 교차를 일으켜 삼중항 여기 상태로 전이하는 기능을 말한다. 이 삼중항 상태에 있어서 다른 분자와 충돌하면, 상대를 여기 상태로 바꾸어, 스스로는 기저 상태로 되돌아 가게 된다. 폴리암산(C)의 합성시에 있어서 이러한 디아민을 이용함으로써, 중합체(C)의 빛에 대한 감도가 향상되는 점에서 바람직하다. 당해 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, {4-[2-(3,5-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-에탄온, 3,4-디아미노벤조페논, {4-[2-(3,5-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-페닐-메탄온, {4-[2-(2,4-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-페닐-메탄온, {4-[2-(2,4-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-p-톨루일-메탄온, {4-[2-(2,4-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-o-톨루일-메탄온 등의 벤조페논 구조를 갖는 디아민;
2,7-디아미노플루오레논, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 플루오렌 구조를 갖는 디아민; 등을 들 수 있다.
광증감 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 디아민의 사용 비율은, 과잉한 도입에 기인하는 감도 저하를 억제하는 관점에서, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 20몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용 비율의 하한값은 특별히 제한하지 않지만, 당해 디아민의 사용에 의한 감도 향상의 효과를 충분히 얻으려면, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 광증감 기능을 발현 가능한 디아민을 이용하여 중합을 행함으로써, 광증감 기능을 갖는 구조를 갖는 폴리암산(C)을 얻을 수 있다.
상기 카복실기 함유 디아민은, 적어도 1개의 카복실기와 2개의 1급 아미노기를 갖는 디아민이다. 폴리암산(C)의 중합시에 있어서 당해 디아민을 추가로 이용함으로써, 액정 표시 소자의 번인 저감의 효과가 높아지는 점에서 바람직하다. 상기 카복실기 함유 디아민으로서는, 방향족 카본산인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 등의 모노카본산;
4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카본산 등의 디카본산; 등을 들 수 있다.
카복실기 함유 디아민의 사용 비율은, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 40몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용 비율의 하한값은 특별히 제한하지 않지만, 당해 디아민의 사용에 의한 번인 특성의 개선 효과를 얻으려면, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 스페이서 구조를 함유하는 디아민은, 직쇄상의 쇄상 탄화수소기 또는 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 기 등의 직쇄 구조를 갖는 디아민이며, 예를 들면 상기식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있다. 당해 디아민을 이용함으로써, 중합체(C)의 감도 향상의 효과가 높아져 바람직하다.
스페이서 구조를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 4,4'-에틸렌디아닐린, 하기식 (b4-1)로 나타나는 화합물 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이 중 방향족 디아민인 것이 바람직하다.
Figure pat00018
스페이서 구조를 갖는 디아민의 사용 비율은 특별히 제한하지 않지만, 당해 디아민의 사용에 의한 감도 향상의 효과를 충분히 얻으려면, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 스페이서 구조를 갖는 디아민을 이용하여 중합을 행함으로써, 상기식 (3)으로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산(C)을 얻을 수 있다.
그 외의 디아민으로서는, 상기의 화합물 이외에 대해서도 사용할 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠,
펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 디아민으로서는, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 [ⅱ]의 방법에 있어서, 특정 디아민의 사용 비율은, 빛에 대한 감도가 양호한 액정 표시 소자를 얻는 관점에 있어서, 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민의 전체량에 대하여, 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 (ⅲ)의 방법의 경우, 특정 디아민의 사용 비율은, 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민의 전체량에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체(C)의 빛에 대한 감도는, 당해 중합체의 주쇄 중에 포함되는 상기 구조(Y)의 합계량에 따라서 결정되는 것으로 생각된다. 따라서, 중합체(C)의 빛에 대한 감도를 양호하게 하는 점에서는, 중합체(C)의 합성에 사용하는 모노머는, 상기 특정 테트라카본산 2무수물과 상기 특정 디아민과의 조합으로 하는 것이 특히 바람직하다.
중합체(C)에 있어서의 상기 구조(Y)의 함유량은, 빛에 대한 감도를 양호하게 하는 관점에서, 1×10－5∼1×10－ 2몰/g으로 하는 것이 바람직하고, 5×10－5∼5×10－ 3몰/g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 중합체(C)에 있어서의 상기 구조(Y)의 함유량이 상기 범위가 되도록, 사용하는 특정 테트라카본산 2무수물 및 특정 디아민의 종류 및 사용량을 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 특정 테트라카본산 2무수물 및 특정 디아민은, 양호한 감도 및 번인 특성, 그리고 높은 전압 보전율을 나타내는 것을 목적으로 하여, 공통되는 구조(Y)를 주쇄에 갖는 폴리암산을 얻는 것이 가능한 점에서 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 이하의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 특정 테트라카본산 2무수물 또는 특정 디아민과 함께 사용하는 그 외의 테트라카본산 2무수물 및 그 외의 디아민에 대해서도 동일하게, 이하의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
[분자량 조절제]
폴리암산을 합성함에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 광배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을; 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
<폴리암산의 합성>
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용제 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
여기에서, 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용제, 페놀계 용제, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용제로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 상기 페놀계 용제로서, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을; 상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을; 상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다. 또한 그 외, 하기에 나타내는 제1 용제 및 제2 용제에 해당하는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들 유기 용제 중, 비프로톤성 극성 용제 및 페놀계 용제로 이루어지는 군(A 용제)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, A 용제로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(B 용제)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, B 용제의 사용 비율은, A 용제 및 B 용제의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
유기 용제의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
<폴리암산 에스테르>
본 발명의 광배향제에 함유되는 폴리암산 에스테르는, 상기 구조(Y)를 주쇄에 갖는다. 이러한 폴리암산 에스테르(이하, 「폴리암산 에스테르(C)」라고도 함)는, 예를 들면 [ⅰ] 테트라카본산 2무수물을 개환하여 2카본산 2에스테르로 한 후, 얻어진 2카본산 2에스테르와 디아민을 탈수 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법;
[ⅱ] 테트라카본산 2무수물을 이용하여 2에스테르 2카본산 클로라이드를 얻은 후, 얻어진 2에스테르 2카본산 클로라이드와 디아민을 반응시키는 방법;
[ⅲ] 상기 폴리암산(C)의 카복실기를 에스테르화하는 방법; 등에 의해 합성할 수 있다. 또한, 상기 방법 [ⅰ] 및 [ⅱ]에서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 적어도 어느 것으로서 상기 구조(Y)를 갖는 화합물을 이용함으로써, 중합체(C)로서의 폴리암산 에스테르를 얻을 수 있다. 폴리암산 에스테르(C)의 합성 방법으로는, 상기 중에서도 방법 [ⅰ]을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 방법 [ⅰ]에 의해 본 발명에 있어서의 폴리암산 에스테르(C)를 합성하는 경우, 당해 합성 반응에 있어서 테트라카본산 2무수물의 개환 반응에 의해 2카본산 2에스테르를 얻으려면, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 이용하여 행할 수 있다.
상기 개환 반응에 의해 얻어진 2카본산 2에스테르와 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 2카본산 2에스테르의 카복실기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다. 또한, 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서는, 상기 폴리암산(C)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 합성 반응시에 있어서는, 테트라카본산 2무수물의 개환에 의해 2카본산 2에스테르를 얻는 대신에, 2카본산 2에스테르를 준비하고, 당해 화합물을 출발 물질로서 본 발명에 있어서의 폴리암산 에스테르(C)를 합성해도 좋다.
폴리암산 에스테르(C)의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용제 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼80℃가 바람직하고, 0∼60℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.5∼48시간이 바람직하고, 1.5∼24시간이 보다 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 상기 폴리암산(C)의 합성에 사용할 수 있는 유기 용제로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 유기 용제의 사용량(a)은, 2카본산 2에스테르 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
탈수 용제로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 탈수 촉매의 사용량은, 반응에 사용하는 2카본산 2에스테르의 사용량에 대하여, 1.8∼4배몰로 하는 것이 바람직하고, 2.2∼3.5배몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 합성 반응은 염기의 존재하에서 실시해도 좋다. 당해 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등의 트리알킬아민, N-메틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기의 사용량은, 반응에 사용하는 2카본산 2에스테르의 사용량 1몰에 대하여, 0.5∼3몰로 하는 것이 바람직하고 0.7∼2몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 에스테르를 정제한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 에스테르의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
<폴리이미드>
본 발명의 광배향제에 함유되는 중합체(C)로서의 폴리이미드(이하, 「폴리이미드(C)」라고도 함)는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산(C)을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드(C)는, 그 전구체인 폴리암산(C)이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드(C)는, 그 이미드화율이 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10∼60％인 것이 보다 바람직하고, 15∼50％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는, (Ⅰ) 폴리암산을 가열하는 방법, 또는 (Ⅱ) 폴리암산을 유기 용제에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (Ⅰ)의 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이고, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼48시간이고, 보다 바람직하게는 2∼20시간이다.
또한, 상기 (Ⅱ)의 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, N-메틸피페리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용제로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다. 폴리암산의 탈수 폐환은, 이들 중 (Ⅱ)의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 방법 (Ⅰ)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는, 이것을 그대로 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 혹은 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋다. 한편, 상기 방법 (Ⅱ)에서는, 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
<중합체의 용액 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산(C), 폴리암산 에스테르(C) 및 폴리이미드(C)는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 있어서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
<중합체의 중량 평균 분자량>
상기 폴리암산(C), 폴리암산 에스테르(C) 및 폴리이미드(C)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500∼500,000인 것이 바람직하고, 1,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.
광배향제 중에 있어서의 중합체(C)의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 광배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 전체 100중량부에 대하여, 10중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30중량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 광배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 전술한 중합체(C) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 광증감제 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 상기 그 외의 테트라카본산 2무수물과 상기 그 외의 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「그 외의 폴리암산」이라고도 함) 또는 폴리암산 에스테르(이하, 「그 외의 폴리암산 에스테르」라고도 함), 당해 그 외의 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「그 외의 폴리이미드」라고도 함), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 광배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여, 90중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 70중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물로서는, 국제공개 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다. 이들 에폭시 화합물을 광배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 광배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 광배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 관능성 실란 화합물을 광배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.
[광증감제]
상기 광증감제는, 광조사에 의해 증감 작용을 나타내는 광증감 기능을 갖는 화합물이고, 상기 중합체(C)와의 조합에 있어서, 감도를 향상시켜 광반응을 촉진시킬 목적으로 사용할 수 있다. 이러한 광증감제로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조페논, 4-디에틸아미노-2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 3-(4-벤조일-페녹시)프로필, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 벤질, 플루오란텐, 3,5-디니트로벤젠, 4-메틸-3,5-디니트로벤젠, 안트라퀴논, 플루오레논, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카르바졸, 벤조인프로필에테르, 2-아세토나프톤, 1-아세토나프톤, 벤조인에틸에테르, 티오잔톤, 디에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 2-클로로티오잔톤 등을 들 수 있다. 광증감제의 배합 비율은, 양호한 감도를 얻는 관점에서, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼15중량부이고, 바람직하게는 3∼10중량부이다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 광배향제에 통상 첨가되는 첨가제, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광배향제의 바람직한 형태로서는, 중합체 성분으로서,
(Ⅰ) 폴리암산(C), 폴리암산 에스테르(C) 및 폴리이미드(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종만으로 이루어지는 태양(態樣);
(Ⅱ) 폴리암산(C)과, 폴리이미드(C) 및 그 외의 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 태양;
(Ⅲ) 폴리이미드(C)와, 그 외의 폴리암산으로 이루어지는 태양;
(Ⅳ) 폴리암산(C) 및 폴리이미드(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 폴리암산 에스테르(C)로 이루어지는 태양;
(Ⅴ) 폴리암산(C), 폴리암산 에스테르(C) 및 폴리이미드(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 그 외의 중합체로 이루어지고, 그리고 그 외의 중합체가, 그 외의 폴리암산, 그 외의 폴리암산 에스테르 및 그 외의 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 태양;
등을 들 수 있다.
이들 중, 폴리이미드를 포함하는 형태로 함으로써, 기계적 강도 및 전압 보전율을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 상기 (Ⅱ)의 태양 또는 상기 (Ⅲ)의 태양이 바람직하고, 상기 (Ⅲ)의 태양이 보다 바람직하다. 또한, 폴리암산 에스테르를 포함하는 형태로 함으로써, 액정 표시 소자의 번인을 보다 저감할 수 있는 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 상기 (Ⅰ) 중 폴리암산 에스테르(C)만으로 이루어지는 태양 또는 상기 (Ⅳ)의 태양이 바람직하고, 상기 (Ⅰ) 중 폴리암산 에스테르(C)만으로 이루어지는 태양이 보다 바람직하다. 또한, 각 태양에 있어서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 배합 비율은, 적용하는 액정 표시 소자의 용도 등에 따라서 임의로 설정할 수 있다.
<용제>
본 발명의 광배향제는, 중합체 성분이나, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용제 중에 용해되어 구성된다.
본 발명의 광배향제의 조제에 사용되는 용제로서는, 당해 광배향제에 함유되는 중합체를 용해 가능한 용제를 사용할 수 있다. 또한, 당해 광배향제에 함유되는 중합체가 석출되지 않는 범위 내에서 당해 중합체의 빈(貧)용매를 병용해도 좋다. 본 발명의 광배향제의 조제에 사용하는 용제로서 구체적으로는, 하기 [A]에 나타내는 제1 용제 및, 하기 [B]에 나타내는 제2 용제 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하고, 제1 용제 및 제2 용제를 모두 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[A] 하기식 (4)로 나타나는 화합물, 하기식 (5)로 나타나는 화합물 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제1 용제:
Figure pat00019
(식 (4) 중, R11은, 탄소수 2∼5의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기에 있어서 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 1가의 기임);
Figure pat00020
(식 (5) 중, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 1가의 기이고, R12와 R13이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; R14는, 탄소수 1∼6의 알킬기임).
[B] 하기식 (6)으로 나타나는 화합물, 하기식 (7)로 나타나는 화합물 및, 하기식 (8)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 용제:
Figure pat00021
(식 (6) 중, R15 및 R17은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기이고, R16은, 탄소수 2∼5의 알칸디일기임);
Figure pat00022
(식 (7) 중, R18은, 탄소수 3∼5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 1개 포함하는 1가의 산소 함유기, 또는 탄소수 3∼5의 분기상의 알킬기임);
Figure pat00023
(식 (8) 중, X5는, -C(OH)Ra-(단, Ra는 탄소수 1 또는 2의 알킬기임), -CO- 또는 -COO-*(단, *은 R19와의 결합손을 나타냄)이고, R19는, 탄소수 1∼4의 알킬기임).
이하, 제1 용제 및 제2 용제에 대해서 각각 설명한다.
[제1 용제]
(식 (4)로 나타나는 화합물)
제1 용제 중, 상기식 (4)로 나타나는 화합물에 대해서, R11의 탄소수 2∼5의 1가의 탄화수소기로서는 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 예를 들면 탄소수 2∼5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들면 탄소수 2∼5의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, 탄소수 2∼5의 알킬기로서, 예를 들면 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을; 탄소수 2∼5의 알케닐기로서, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기 등을; 탄소수 2∼5의 알키닐기로서, 예를 들면 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기 등을; 탄소수 2∼5의 알콕시알킬기로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등; 각각 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R11로서는, 상기 중에서도 탄소수 2∼5의 알킬기 또는 알콕시알킬기인 것이 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기식 (4)로 나타나는 화합물은, 이들 예시의 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 (5)로 나타나는 화합물)
제1 용제 중, 상기식 (5)로 나타나는 화합물에 대해서, R12 및 R13의 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 5 또는 6의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들면 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, 탄소수 1∼6의 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 탄소수 3∼6의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을; 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기 등을; 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 R11에서 든 화합물 등을; 각각 들 수 있다. 또한, 식(5)에 있어서의 R12 및 R13은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, R12 및 R13은, 서로 결합함으로써, R12 및 R13이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. R12, R13이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면 피롤리딘환, 피페리딘환 등을 들 수 있고, 이들 환에는 메틸기 등의 1가의 쇄상 탄화수소기가 결합되어 있어도 좋다.
R12 및 R13으로서 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R14의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기 R12 및 R13의 탄소수 1∼6의 알킬기의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기식 (5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, 이소프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드 등을 들 수 있다. 또한 상기식 (5)로 나타나는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1 용제로서는, 그 중에서도 상기식 (4)로 나타나는 화합물 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기식 (4)로 나타나는 화합물에 있어서 R11이 탄소수 2∼5의 알킬기 또는 알콕시알킬기인 화합물 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
제1 용제의 사용량은, 기판으로의 인쇄시에 있어서 인쇄기 상에서의 중합체 성분의 석출을 적합하게 억제하는 관점에서, 광배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 5중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 사용량의 상한은 특별히 제한하지 않지만, 광배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 95중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 90중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 제1 용제로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 용제는, 상기 중합체(C)를 용해 가능하고, 또한 비점이 적절히 높은 점에서, 당해 제1 용제를 액정 배향제의 용제 성분으로서 이용함으로써, 광배향제의 기판으로의 인쇄시에 인쇄기 상으로부터의 용제의 휘발이 억제되어, 중합체 성분의 석출을 억제 가능하게 되는 결과, 인쇄성(특히 연속 인쇄성)을 양호하게 할 수 있는 것으로 추론된다.
[제2 용제]
(식 (6)으로 나타나는 화합물)
제2 용제 중, 상기식 (6)으로 나타나는 화합물에 대해서, R15 및 R17에 있어서의 탄소수 1∼3의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1∼3의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 또는 3의 1가의 불포화 탄화수소기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R15 및 R17은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, R15 및 R17은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
R16의 탄소수 2∼5의 알칸디일기는, 예를 들면 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다.
상기식 (6)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 알킬렌글리콜디아세테이트를 들 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜디아세테이트를 바람직하게 이용할 수 있다. 상기식 (6)으로 나타나는 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 (7)로 나타나는 화합물)
상기식 (7)로 나타나는 화합물은, 에테르 결합을 개재하여 2개의 R18을 갖는다. 이러한 화합물의 구체예로서는, R18이 상기 산소 함유기인 화합물로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을; R18이 분기상의 알킬기인 화합물로서, 예를 들면 디이소프로필에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르 등을; 각각 들 수 있다. 상기식 (7)로 나타나는 화합물로서는, 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디이소펜틸에테르 중 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (7)로 나타나는 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 (8)로 나타나는 화합물)
상기식 (8)에 있어서의 X5는, 기 「-C(OH)Ra-」인 것이 바람직하고, 기 「-C(OH)(CH3)-」인 것이 보다 바람직하다. 또한, R19의 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기식 (8)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 디아세톤알코올, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등을 들 수 있고, 특히 디아세톤알코올을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기식 (8)로 나타나는 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 용제로서는, 그 중에서도 상기식 (6)으로 나타나는 화합물 및 상기식 (8)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 상기식 (8)로 나타나는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
제2 용제의 사용량은, 중합체의 석출을 억제하면서 기판으로의 도포성(인쇄성)을 양호하게 하는 점에 있어서, 광배향제에 함유되는 용제의 전체량에 대하여, 1∼70중량％인 것이 바람직하고, 3∼60중량％인 것이 보다 바람직하다. 제2 용제로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 제1 용제와 제2 용제와의 비율은, 기판으로의 도포성을 양호하게 하는 관점에서, 제1 용제의 사용량에 대한 제2 용제의 사용량을 0.03배(중량) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05배(중량) 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체의 석출을 억제하는 관점에서, 2.5배(중량) 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.0배(중량) 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제2 용제는, 광배향제를 기판 상에 도포할 때에 사용하는 인쇄기의 인쇄판으로서 일반적으로 사용되는 APR(등록상표, 이하 동일) 수지를 팽윤시키기 어렵고, 인쇄시에 있어서 용제가 인쇄판에 스며들기 어려운 것에 의해 인쇄성(특히 연속 인쇄성)을 양호하게 할 수 있는 것으로 추론된다.
[제3 용제]
본 발명의 광배향제에 함유되는 용제로서는, 상기의 제1 용제 및 제2 용제 이외의 그 외의 용제(제3 용제)를 사용해도 좋다. 당해 제3 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 제3 용제는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제3 용제의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 80중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
본 발명의 광배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용제 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 광배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 광배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 광배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1.5∼4.5중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 광배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
<액정 배향막>
본 발명에 있어서의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 광배향제를 이용하여 광배향법에 의해 형성된다. 당해 액정 배향막은, TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, IPS형이나 FFS형 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용함으로써, 액정 표시 소자의 번인을 저감한다는 효과를 최대한으로 발휘할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 배향막은, 본 발명의 광배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 막형성 공정과, 그 형성한 도막에 광조사하여 액정 배향막을 형성하는 광조사 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[막형성 공정]
본 공정에서는, 기판 상에 본 발명의 광배향용 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
TN형 또는 STN형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로서, 그 각각의 투명 도전막의 형성면 상에, 본 발명의 광배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극을 편면(片面)에 갖는 기판과, 전극이 형성되지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 전극의 형성면과 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 광배향제를 도포하여 도막을 형성한다.
어느 경우에도, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝은, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법; 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법; 등에 의할 수 있다. 또한, 광배향제의 도포시에 있어서는, 기판, 도전막 또는 전극과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다.
기판으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포 방법에 의해 행할 수 있다. 광배향제를 도포한 후에는, 도포한 액정 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다(프리베이킹 공정). 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여, 프리베이킹 후의 도막을 소성하는 포스트베이킹 공정이 실시된다. 이때의 포스트베이킹 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
[광조사 공정]
본 공정에서는, 기판 상에 형성된 도막에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여한다. 방사선 조사는, [1] 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, [2] 프리베이킹 공정 후이면서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, [3] 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정의 적어도 어느 것에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 액정 표시 소자에 있어서의 번인 저감의 효과가 보다 높은 점에 있어서, 바람직하게는 방법 [2]이다.
방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이고, 바람직하게는 40∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 이렇게 하여, 기판 상에 액정 배향막이 형성된다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기에서 얻어진 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이하여 제조할 수 있다. 우선, 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를, 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조하는 방법이다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 우선, 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 방사선이 직선 편광인 경우, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 대해서, 조사한 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당히 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 예를 들면 네마틱 액정, 스멕틱 액정 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도, 네마틱 액정을 형성하는 정(正)의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.
편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 광배향제를 이용하여 광배향법에 의해 형성한 액정 배향막을 가짐으로써, 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우에, 넓은 시야각 특성 및 고품위인 표시 특성을 나타냄과 함께, 번인이 적고, 그리고 높은 전압 보전율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 표시 장치에 이용되는 액정 표시 소자로서 적합하게 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
합성예에 있어서의 각 중합체의 중량 평균 분자량 및 각 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체의 중량 평균 분자량]
중합체의 중량 평균 분자량 Mw는, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgel GRCXLII
용제: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[이미드화율의 측정]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로하여 실온에서 1H-NMR를 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]을 구했다:
이미드화율[％]＝{(1－A1)/(A2×α)}×100　　　…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
<테트라카본산 2무수물의 합성>
[실시예 1]
교반자를 넣은 2000mL 3구 플라스크에, 트리멜리트산 클로라이드 93.3g을 취하여, 테트라하이드로푸란 450g을 더하고, 교반하여 용해시켰다. 그 후, 0℃로 냉각하고, 거기에 피리딘 200g에 녹인 1,4-벤젠디티올 30.0g을 천천히 적하하여, 실온에서 20시간 교반했다. 이때 석출한 고체를 여과로 제거하고, 여과액을 헥산 500g 중에 부어 재침전시키고, 여과로 침전물(백색 고체)을 회수했다. 이 백색 고체를 무수 아세트산 200g으로 재결정함으로써, 상기식 (a-3)으로 나타나는 화합물 (A-3)을 21.2g 얻었다.
[실시예 2]
1,4-벤젠디티올 대신에 4,4'-비페닐디티올 46.1g을 사용한 점 및, 재침전시의 헥산의 양을 2,500g으로 변경한 점 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 행함으로써, 상기식 (a-4)로 나타나는 화합물 (A-4)를 26.3g 얻었다.
<폴리암산의 합성>
[합성예 1]
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (a-1)로 나타나는 화합물 (A-1)을 4.845g(0.0106몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민을 1.155g(0.0107몰)을 NMP 54g에 용해시켜, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 130mPa·s의 폴리암산 용액 59g을 얻었다. 이 폴리암산을 중합체 (C-1)로 했다.
[합성예 2]
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (a-2)로 나타나는 화합물 (A-2)를 4.982g(0.0093몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 1.018g(0.0094몰)을 NMP 54g에 용해시켜, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 154mPa·s의 폴리암산 용액 59g을 얻었다. 이 폴리암산을 중합체 (C-2)로 했다.
[실시예 3]
테트라카본산 2무수물로서 화합물 (A-3)을 4.907g(0.0100몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 1.093g(0.0101몰)을 NMP 54g에 용해시켜, 실온에서 10시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 115mPa·s의 폴리암산 용액 59g을 얻었다. 이 폴리암산을 중합체 (C-3)으로 했다.
[실시예 4]
테트라카본산 2무수물로서 화합물 (A-4)를 5.449g(0.0096몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 1.051g(0.0097몰)을 NMP 58.5g에 용해시켜, 60℃에서 10시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 137mPa·s의 폴리암산 용액 59g을 얻었다. 이 폴리암산을 중합체 (C-4)로 했다.
[합성예 3]
테트라카본산 2무수물로서 화합물 (A-2)를 4.192g(0.0078몰), 디아민으로서 상기식 (b-1)로 나타나는 화합물 (B-1) 1.808g(0.0079몰)을 NMP 54.0g에 용해시켜, 실온에서 10시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 100mPa·s의 폴리암산 용액 59g을 얻었다. 이 폴리암산을 중합체 (C-5)로 했다.
[실시예 5]
테트라카본산 2무수물로서 화합물 (A-3)을 4.081g(0.0083몰), 디아민으로서 화합물 (B-1) 1.919g(0.0084몰)을 NMP 54.0g에 용해시켜, 실온에서 10시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 94mPa·s의 폴리암산 용액 59g을 얻었다. 이 폴리암산을 중합체 (C-6)으로 했다.
[합성예 4]
테트라카본산 2무수물로서 화합물 (A-2)를 4.282g(0.00801몰), 디아민으로서 4,4'-에틸렌디아닐린 1.718g(0.00809몰)을 NMP 54.0g에 용해시켜, 실온에서 10시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 320mPa·s의 폴리암산 용액 59g을 얻었다. 이 폴리암산을 중합체 (C-7)로 했다.
[실시예 6]
테트라카본산 2무수물로서 화합물 (A-3)을 4.175g(0.0085몰), 디아민으로서 4,4'-에틸렌디아닐린 1.825g(0.0086몰)을 NMP 54.0g에 용해시켜, 실온에서 10시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 230mPa·s의 폴리암산 용액 59g을 얻었다. 이 폴리암산을 중합체 (C-8)로 했다.
[합성예 7∼32]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 각각 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행함으로써 중합체 (C-11)∼(C-36)을 합성했다.
[합성예 33]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 200g(1.0몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을, NMP 370g 및 γ-부티로락톤 3,300g의 혼합 용제에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행하여, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 160mPa·s의 폴리암산 용액을 얻었다. 이 폴리암산을 중합체 (CR-1)로 했다.
<폴리암산 에스테르의 합성>
[합성예 5]
테트라카본산 2무수물로서 화합물(A) 70.1g(0.153몰)을 메탄올 75g 중에 첨가하고, 2카본산 2에스테르로 했다. 얻어진 침전물을 여과분별하고, 메탄올로 세정한 후에 감압 건조하여, 2카본산 2에스테르 분말을 얻었다. 얻어진 디카본산 디에스테르 27.7g(0.053몰)을 NMP 333g에 용해시킨 후, 여기에 디아민으로서 p-페닐렌디아민 6.10g(0.0565몰)을 더하여 용해시켰다. 이 용액에, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM, 15±2중량％ 수화물) 46.8g(0.169몰)을 첨가하고, 추가로 NMP 59.8g을 더하고, 실온에서 4시간 반응을 행하여, 폴리암산 에스테르 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 폴리암산 에스테르 용액에 대량의 물을 더하여, 침전물을 회수하고 건조시킴으로써 폴리암산 에스테르(중합체 (C-9))를 얻었다.
<폴리이미드의 합성>
[합성예 6]
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (a-5)로 나타나는 화합물 (A-5) 및, 디아민으로서 2-(4-아미노페닐)에틸아민(테트라카본산 2무수물의 사용량에 대하여 1.01배몰)을 NMP에 용해시켜, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 15중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 폴리암산 용액에, N-메틸피페리딘 및 무수 아세트산을 각각 테트라카본산 2무수물의 사용량에 대하여 0.25배몰 첨가하고, 75℃에서 3시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환하여, 이미드화율 20％의 폴리이미드를 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리이미드를 중합체 (C-10)으로 했다.
중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 배합량을 하기표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pat00024
Figure pat00025
표 1 및 표 2 중, 테트라카본산 2무수물의 칸의 괄호 내의 수치는, 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 비율(몰부)을 나타낸다. 디아민의 칸의 괄호 내의 수치는, 사용한 디아민의 합계 100몰부에 대한 비율(몰부)을 나타낸다. 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
<테트라카본산 2무수물>
a-1∼a-14; 상기식 (a-1)∼(a-14)의 각각으로 나타나는 화합물
ac-1; 4,4'-옥시디프탈산 무수물
ac-2; 2,3,5-트리카복시디사이클로펜틸아세트산 2무수물
ac-3; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
ac-4; 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물
ac-5; 상기식 (a-15)로 나타나는 화합물
<디아민>
b-1, b-5, b-8∼b-18; 상기식 (b-1), (b-5), (b-8)∼(b-18)의 각각으로 나타나는 화합물
bc-1; p-페닐렌디아민
bc-2; 4,4'-에틸렌디아닐린
bc-3; 2-(4-아미노페닐)에틸아민
bc-4; 4,4'-디아미노디페닐에테르
bc-5; 상기식 (b4-1)로 나타나는 화합물
bc-6; 2,7-디아미노플루오레논
bc-7; 3,5-디아미노벤조산
bc-8; 상기식 (b3-1)로 나타나는 화합물
bc-9; 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
[실시예 7]
<광배향용 액정 배향제의 조제>
상기 합성예 1로 얻은 중합체 (C-1)을 함유하는 용액에 NMP 및 부틸 셀로솔브(BC)를 더하여 충분히 교반하고, 용제 조성이 NMP:BC＝70:30(중량비), 고형분 농도 3.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.45㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 광배향제 (D-1)을 조제했다.
<액정 표시 소자의 제조>
빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 2계통의 금속 전극(전극 A 및 전극 B)을 갖고, 그들 전극 A 및 전극 B에 대하여 독립적으로 전압의 인가가 가능한 유리 기판을 준비했다. 이 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 상기에서 조제한 광배향제 (D-1)을, 스피너를 이용하여 각각 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행하고, 그 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서, 200℃로 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 다음으로, 이들 도막 표면에, 각각 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10,000J/㎡를 기판면의 수직 방향으로부터 조사하고, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.
이어서, 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선을 조사했을 때의 각 기판의 방향이 반대가 되도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-7028」을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 편광 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.
또한, 자외선 조사량을 10,000J/㎡로부터 7,000J/㎡ 및 5,000J/㎡의 각각으로 변경한 이외에는 상기와 동일한 조작을 행하여 액정 표시 소자를 제조하고, 자외선 조사량이 상이한 합계 3개의 액정 표시 소자를 얻었다.
<액정 표시 소자의 평가>
(1) 액정 배향성의 평가(감도 평가)
상기에서 제조한 3개의 액정 표시 소자의 각각 대해서, 5V의 전압을 인가/해제했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 또한, 액정 배향성이 발견되었을 때의 자외선 조사량이 적을수록, 도막의 자외선에 대한 감도가 양호하다고 할 수 있다. 그 결과, 자외선 조사량이 5,000J/㎡의 액정 표시 소자에서는 액정 배향성이 불량이었지만, 7,000J/㎡ 또는 10,000J/㎡로 한 경우에는 양호한 액정 배향성을 나타냈다.
(2) 번인 특성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자 중 자외선 조사량을 10,000J/㎡로 한 것을 이용하여 번인 특성을 평가했다. 우선, 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 놓고, 전극 B에는 전압을 가하지 않고 , 전극 A에 교류 전압 3.5V와 직류 전압 5V의 합성 전압을 2시간 인가했다. 그 직후, 전극 A 및 전극 B의 쌍방에 교류 4V의 전압을 인가했다. 양 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 전극 A 및 전극 B의 광투과성의 차이를 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 20초 미만이었던 경우에 번인 특성 「수(秀)」, 20초 이상 60초 미만이었던 경우에 번인 특성 「우(優)」, 60초 이상 100초 미만이었던 경우에 번인 특성 「양(良)」, 100초 이상 150초 미만이었던 경우에 번인 특성 「가(可)」, 150초를 초과한 경우에 번인 특성 「불량(不良)」으로 하여 평가했다. 그 결과, 실시예 7의 액정 표시 소자에서는 번인 특성이 「가」였다.
(3) 전압 보전율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자 중 자외선 조사량을 10,000J/㎡로 한 것에 대해서, 60℃에 있어서, 5V의 전압을, 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 (주)토요 테크니카 제조 「VHR-1」을 사용했다. 이 액정 표시 소자의 전압 보전율은 98.5％였다.
[실시예 8∼14]
사용하는 중합체의 종류를 각각 하기표 3과 같이 변경한 것 외에는, 상기 실시예 7과 동일하게 하여 광배향제 (D-2)∼(D-8)을 각각 조제함과 함께, 합계 3개의 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 제조한 액정 표시 소자의 각종 평가를 행했다. 그 평가 결과를 하기표 3에 각각 나타냈다.
Figure pat00026
표 3 중, 중합체의 칸의 괄호 내의 수치는, 광배향제의 조제에 사용한 중합체의 합계 100중량부에 대한 배합 비율(중량부)을 나타낸다. 또한, 제조 방법의 칸의 「1」은, 포스트베이킹 후의 도막에 방사선 조사를 실시하여 액정 배향막을 제작한 것을 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 7∼14에서는 모두, 10,000J/㎡ 정도의 자외선 조사량으로 양호한 액정 배향성을 나타냈다. 그 중에서도, 실시예 9∼12, 14에서는, 자외선 조사량을 5,000J/㎡ 정도로 한 경우에도 양호한 액정 배향성을 나타내고, 자외선에 대한 감도가 우수했다. 이 점에서, 실시예 9∼12, 14의 광배향제는, 도막에 액정 배향성을 발현시키는 데에 필요한 광조사량이 적어도 되는 점에서, 액정 표시 소자의 생산 효율이 좋고, 생산 비용의 삭감에 이바지한다.
또한 추가로, 실시예 7∼14의 액정 표시 소자에서는 번인이 적고, 그리고 98.5％ 이상의 높은 전압 보전율을 나타냈다. 이 점에서, 상기 구조(Y)를 주쇄에 갖는 중합체(C)를 포함하는 액정 배향제 (D-1)∼(D-8)은, 광배향법에 의한 액정 배향막의 형성에 적합하게 적용할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 우수한 표시 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 17]
광배향제의 조제에 사용하는 중합체의 종류를 중합체 (C-9)로 변경한 점 이외에는 상기 실시예 7과 동일하게 하여 광배향제 (D-11)을 조제했다. 또한, 광배향제 (D-11)의 조제에서는 중합체 용액 대신에, 재침전에 의해 회수한 분말을 사용했다. 또한, 광배향제 (D-11)을 이용한 점 및, 프리베이킹의 후이면서 포스트베이킹의 전에 편광 자외선을 조사한 점 이외에는 상기 실시예 7과 동일한 조작을 행함으로써, 자외선 조사량이 상이한 합계 3개의 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 얻어진 액정 표시 소자를 이용하여 상기 실시예 7과 동일하게 하여 각종 평가를 행했다. 그들의 평가 결과를 하기표 4에 각각 나타낸다.
[실시예 18]
상기 실시예 7에서 조제한 광배향제 (D-1)을 기판 상에 도포하고, 그 후, 프리베이킹의 후이면서 포스트베이킹의 전에 편광 자외선을 조사한 점 이외에는 상기 실시예 7과 동일한 조작을 행함으로써, 자외선 조사량이 상이한 합계 3개의 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 얻어진 액정 표시 소자를 이용하여 상기 실시예 7과 동일하게 하여 각종 평가를 행했다. 그러한 평가 결과를 하기표 4에 각각 나타낸다.
[실시예 19∼28, 30∼47]
사용하는 중합체의 종류를 각각 하기표 4와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 광배향제 (D-12)∼(D-21)을 각각 조제했다. 또한, 얻어진 광배향제 (D-12)∼(D-21)을 각각 이용하여, 실시예 17과 동일하게 하여 합계 3개의 액정 표시 소자를 제조함과 함께, 상기 실시예 7과 동일하게 하여 각종 평가를 행했다. 그들의 평가 결과를 하기표 4에 각각 나타낸다. 또한, 실시예 45에서는, 광배향제의 중합체 성분으로서 2종류의 중합체를 사용했다.
[실시예 29]
증감제로서 플루오레논을 중합체 100중량부에 대하여 8중량부 더한 점 이외에는 상기 실시예 7과 동일하게 하여 광배향제 (D-22)를 조제했다. 또한, 광배향제 (D-22)를 이용한 점 이외에는 상기 실시예 17과 동일하게 하여 합계 3개의 액정 표시 소자를 제조함과 함께, 제조한 액정 표시 소자의 각종 평가를 행했다. 그들의 평가 결과를 하기표 4에 나타낸다.
Figure pat00027
표 4중, 중합체의 칸의 괄호 내의 수치는, 광배향제의 조제에 사용한 중합체의 합계 100중량부에 대한 배합 비율(중량부)을 나타낸다. 첨가제의 칸의 괄호 내의 수치는, 광배향제의 조제에 사용한 중합체의 합계 100중량부에 대한 배합 비율(중량부)을 나타낸다. 또한, 제조 방법의 칸의 「2」는, 프리베이킹 후이면서 포스트베이킹 전의 도막에 방사선 조사를 실시함으로써 액정 배향막을 제작한 것을 나타낸다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 17∼47에서는, 10,000J/㎡ 정도의 자외선 조사량으로 양호한 액정 배향성을 나타냈다. 그 중에서도, 실시예 20, 21, 28∼30, 34∼37, 39, 46, 47에서는, 자외선 조사량을 5,000J/㎡ 정도로 한 경우에도 양호한 액정 배향성을 나타내고, 자외선에 대한 감도가 우수했다. 또한, 실시예 17∼47의 액정 표시 소자에서는 번인이 적고, 그리고 높은 전압 보전율을 나타냈다. 그 중에서도, 실시예 17, 27, 34∼37, 44는 번인 특성이 특히 우수했다.
[실시예 48]
<광배향용 액정 배향제의 조제>
상기 합성예 1과 동일한 조작을 행함으로써 중합체 (C-1)로서의 폴리암산을 포함하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 얻어진 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써 폴리암산(중합체 (C-1))의 분말을 얻었다. 얻어진 중합체 (C-1)에, 제1 용제로서 N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 제2 용제로서 디아세톤알코올(DAA) 및 제3 용제로서 γ-부티로락톤(GBL)을 더하여, 용제 조성이 NEP:DAA:GBL＝30:40:30(중량비), 고형분 농도 6.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 광배향제 (D-41)을 조제했다.
<인쇄판의 팽윤성의 평가>
상기에서 조제한 광배향제 (D-41)에 대해서, APR판의 팽윤 용이함(팽윤성)에 대해서 평가를 행했다. APR판은, 자외선 조사 부분이 경화하는 액상 감광성 수지에 의해 형성된 수지판이며, 액정 배향막 인쇄기의 인쇄판에 일반적으로 사용되고 있다. 광배향제와 APR판을 접촉시킨 경우에 APR판이 팽윤하기 어렵다는 것은, 인쇄시에 광배향제가 APR판에 스며들기 어렵고, 인쇄성이 양호하다는 것을 의미한다. 팽윤성의 평가는, 광배향제 (D-41) 중에 APR판을 1일간 침지하고, 침지 전후에서의 APR판의 중량 변화를 측정함으로써 행했다. 이때, APR판의 중량의 증가량이 4％ 미만이었던 경우에, APR판이 팽윤하기 어려워 「양호」, APR판의 중량의 증가량이 4％ 이상 6％ 미만이었던 경우에 「가」, 증가량이 6％ 이상이었던 경우에, APR판이 팽윤하기 용이하여 「불량」이라고 평가했다. 그 결과, 광배향제 (D-41)에서는 인쇄판의 팽윤성은 「양호」였다.
<인쇄성의 평가>
상기에서 조제한 광배향제 (D-41)에 대해서, 기판으로의 인쇄를 연속하여 행한 경우의 인쇄성(연속 인쇄성)에 대해서 평가했다. 평가는 이하와 같이 행했다. 우선, 조제한 액정 배향제 (D-41)에 대해서, 액정 배향막 인쇄기(니혼 샤신인사츠키(주) 제조, 옹스트로머 형식 「S40L-532」)를 이용하여, 아닐록스 롤로의 액정 배향제의 적하량을 왕복 20방울(약 0.2g)의 조건으로, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 기판으로의 도포는, 1분 간격으로 새로운 기판을 이용하면서 20회 실시했다.
이어서, 광배향제 (D-41)을 1분 간격으로 아닐록스 롤 상에 디스펜스(편도)하여, 그때마다, 아닐록스 롤과 인쇄판을 접촉시키는 작업(이하, 공운전이라고 함)을 합계 10회 행했다(이 사이, 유리 기판으로의 인쇄는 행하지 않음). 또한, 이 공운전은, 광배향제 (D-41)의 인쇄를 의도적으로 과혹한 상황하에서 실시하도록 하기 위해 행한 조작이다.
10회의 공운전 후, 이어서 유리 기판을 이용하여 본인쇄를 행했다. 본인쇄에서는, 공운전 후, 기판을 30초 간격으로 5매 투입하고, 광배향제 (D-41)을 도포한 후의 각각의 기판을 80℃에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용제를 제거한 후, 200℃에서 10분간 가열(포스트베이킹)하고, 막두께 약 80㎚의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰함으로써 인쇄성을 평가했다. 평가는, 공운전 후의 본인쇄 1회째부터 중합체의 석출이 관찰되지 않은 경우를 인쇄성 「양호」, 공운전 후의 본인쇄 1회째에서는 중합체의 석출이 관찰되었지만, 본인쇄를 5회 실시하는 사이에 중합체의 석출이 관찰되지 않게 된 경우를 인쇄성 「가」, 본인쇄를 5회 반복한 후에 있어도 중합체의 석출이 관찰된 경우를 인쇄성 「불량」으로 하여 행했다. 또한, 인쇄성이 양호한 액정 배향제에서는, 연속적으로 기판을 투입하고 있는 사이에 중합체의 석출이 양화(소실)되는 것을 실험에 의해 알고 있다. 그 결과, 공운전의 회수를 10회로 한 경우의 인쇄성은 「양호」였다.
또한 추가로, 공운전의 회수를 15회, 20회, 25회로 변경하여, 각각에 대해서 상기와 동일하게 하여 인쇄성을 평가했다. 그 결과, 공운전 횟수를 25회 한 경우의 인쇄성은 「가」이었지만, 15회 및 20회에서는 모두 인쇄성 「양호」였다.
[실시예 49∼63]
광배향제의 조제에 사용하는 중합체 및 용제를 하기표 5와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 48과 동일하게 하여 광배향제 (D-42)∼(D-56)을 조제했다. 또한, 이들 광배향제 (D-42)∼(D-56) 및 상기 실시예 18, 20, 36, 47에서 각각 조제한 광배향제 (D-1), (D-13), (D-29), (D-40)을 이용하여, 실시예 48과 동일하게 하여 인쇄판의 팽윤성 및 인쇄성에 대해서 평가했다. 그러한 결과를 하기표 5에 나타낸다.
Figure pat00028
표 5 중, 용제 조성의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
(제1 용제)
a: N-에틸-2-피롤리돈(NEP)
b: N-펜틸-2-피롤리돈(NPP)
c: 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)
(제2 용제)
d: 프로필렌글리콜디아세테이트(PGDAc)
e: 디아세톤알코올(DAA)
f: 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEDG)
g: 디이소펜틸에테르(DIPE)
(제3 용제)
h: γ-부티로락톤(GBL)
i: 프로필렌카보네이트(PC)
j: N-메틸-2-피롤리돈(NMP)
m: 부틸셀로솔브(BC)
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예의 광배향제는 APR판을 팽윤시키기 어렵고, 인쇄성도 양호했다. 그 중에서도, 제1 용제 및 제2 용제를 이용한 실시예 48∼63에서는 APR판이 보다 팽윤되기 어려웠다.

Claims (16)

  1. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고 그리고 하기식 (1)로 나타나는 구조(Y)를 주쇄에 갖는 중합체(C)를 함유하는 광배향용 액정 배향제를, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 막형성 공정과,
    상기 도막에 광조사하여 액정 배향막으로 하는 광조사 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법:
    Figure pat00029

    (식(1) 중, X1은, 황 원자 또는 산소 원자이고; 「*」은 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합되어 있음).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 막형성 공정은, 상기 기판 상에 도포된 광배향용 액정 배향제를 예비 가열하는 프리베이킹 공정과, 당해 프리베이킹 후의 도막을 추가로 가열하는 포스트베이킹 공정을 포함하고,
    상기 광조사 공정은, 상기 프리베이킹 공정 후이면서 상기 포스트베이킹 공정 전의 도막에 광조사하는 액정 배향막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 막형성 공정은, 상기 기판 상에 도포된 광배향용 액정 배향제를 예비 가열하는 프리베이킹 공정과, 당해 프리베이킹 후의 도막을 추가로 가열하는 포스트베이킹 공정을 포함하고,
    상기 광조사 공정은, 상기 포스트베이킹 공정 후의 도막에 광조사하는 액정 배향막의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(C)가, 상기 구조(Y)를 갖는 테트라카본산 2무수물을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체인 액정 배향막의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(C)가, 상기 구조(Y)를 갖는 테트라카본산 2무수물을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 테트라카본산 2무수물과, 상기 구조(Y)를 갖는 디아민을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체인 액정 배향막의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(C)가, 추가로 하기식 (3)으로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 액정 배향막의 제조 방법:
    Figure pat00030

    (식 (3) 중, k 및 m은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고, l은 2∼5의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고; 「*」은 각각 결합손을 나타냄).
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(C)가, 추가로 질소 함유 복소환을 주쇄에 갖는 액정 배향막의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(C)가, 테트라카본산 2무수물과, 카복실기를 갖는 디아민을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체인 액정 배향막의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광배향용 액정 배향제가 광증감제를 추가로 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(C)가, 추가로, 광증감 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 액정 배향막의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광배향용 액정 배향제가 상기 중합체(C)와 용제를 포함하고,
    당해 용제가, 하기식 (4)로 나타나는 화합물, 하기식 (5)로 나타나는 화합물 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법:
    Figure pat00031

    (식 (4) 중, R11은, 탄소수 2∼5의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 1가의 기임);
    Figure pat00032

    (식 (5) 중, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 1가의 기이고, R12와 R13이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; R14는, 탄소수 1∼6의 알킬기임).
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광배향용 액정 배향제가 상기 중합체(C)와 용제를 포함하고,
    당해 용제가, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물, 하기식 (7)로 나타나는 화합물 및 하기식 (8)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법:
    Figure pat00033

    (식 (6) 중, R15 및 R17은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기이고, R16은, 탄소수 2∼5의 알칸디일기임);
    Figure pat00034

    (식 (7) 중, R18은, 탄소수 3∼5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 1개 포함하는 1가의 산소 함유기, 또는 탄소수 3∼5의 분기상의 알킬기임);
    Figure pat00035

    (식 (8) 중, X5는, -C(OH)Ra-(단, Ra는 탄소수 1 또는 2의 알킬기임), -CO- 또는 -COO-*(단, *은 R19와의 결합손을 나타냄)이고, R19는, 탄소수 1∼4의 알킬기임).
  13. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고 그리고 하기식 (1)로 나타나는 구조(Y)를 주쇄에 갖는 중합체(C)를 함유하는 광배향용 액정 배향제:
    Figure pat00036

    (식 (1) 중, X1은, 황 원자 또는 산소 원자이고; 「*」은 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합되어 있음).
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  15. 하기식 (2)로 나타나는 화합물:
    Figure pat00037

    (식 (2) 중, R20은, 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 탄소수 1∼3의 플루오로알킬기이고, m은 0∼4의 정수이고, n은 1 또는 2이고; 단, 분자 중에 R20이 복수 존재하는 경우, 복수의 R20은 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐).
  16. 제15항에 기재된 화합물을 적어도 포함하는 1종 또는 2종 이상의 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체.
KR1020130056286A 2012-06-29 2013-05-20 액정 배향막의 제조 방법 Active KR101965187B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012147489 2012-06-29
JPJP-P-2012-147489 2012-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140002483A true KR20140002483A (ko) 2014-01-08
KR101965187B1 KR101965187B1 (ko) 2019-04-03

Family

ID=49893000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130056286A Active KR101965187B1 (ko) 2012-06-29 2013-05-20 액정 배향막의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6146077B2 (ko)
KR (1) KR101965187B1 (ko)
CN (1) CN103509563B (ko)
TW (1) TWI555777B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170120222A (ko) * 2016-04-20 2017-10-31 삼성디스플레이 주식회사 배향막 조성물, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치 제조방법
KR20170121025A (ko) * 2016-04-21 2017-11-01 삼성디스플레이 주식회사 배향막 조성물, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치 제조방법
US10539832B2 (en) 2016-06-28 2020-01-21 Samsung Display Co., Ltd. Photo alignment agent and liquid crystal display

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014059545A (ja) * 2012-08-21 2014-04-03 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6146135B2 (ja) * 2012-08-30 2017-06-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
JP6127721B2 (ja) * 2012-09-14 2017-05-17 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI480264B (zh) * 2013-04-12 2015-04-11 Daxin Materials Corp 液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件及其製造方法
WO2014189104A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子
JP2016183986A (ja) * 2013-08-23 2016-10-20 旭硝子株式会社 光学補償膜および電極基板
KR102151608B1 (ko) * 2013-09-02 2020-09-03 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 중합체 그리고 화합물
TWI522421B (zh) * 2014-03-18 2016-02-21 Daxin Materials Corp Liquid crystal alignment composition
JP6458484B2 (ja) * 2014-03-24 2019-01-30 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子並びに位相差フィルム及びその製造方法
JP6248784B2 (ja) * 2014-04-25 2017-12-20 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI550025B (zh) * 2014-10-02 2016-09-21 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
TWI560240B (en) 2014-11-05 2016-12-01 Chi Mei Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP6682795B2 (ja) * 2014-12-23 2020-04-15 Jsr株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶素子の製造方法及び光配向用重合体組成物
JP2016138236A (ja) * 2014-12-26 2016-08-04 Jsr株式会社 組成物、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2016129546A1 (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物
JP6243862B2 (ja) * 2015-02-17 2017-12-06 富士フイルム株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法および液晶表示装置
KR102719144B1 (ko) * 2015-03-24 2024-10-18 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2017061541A1 (ja) * 2015-10-07 2017-04-13 日産化学工業株式会社 液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いた液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶配向膜を有する液晶表示素子及びその製造方法
JP6753410B2 (ja) * 2015-10-07 2020-09-09 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102581446B1 (ko) 2016-04-05 2023-09-21 삼성디스플레이 주식회사 배향제 조성물, 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치의 제조 방법
US9909066B2 (en) 2016-04-21 2018-03-06 Samsung Display Co., Ltd. Alignment layer composition, liquid crystal display including the alignment layer composition, and manufacturing method of the liquid crystal display
JP7298156B2 (ja) * 2016-12-28 2023-06-27 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN107118783A (zh) * 2017-06-02 2017-09-01 合肥市惠科精密模具有限公司 一种液晶配向剂
KR102321076B1 (ko) * 2017-11-20 2021-11-02 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 소자의 제조 방법
JP2021015134A (ja) * 2017-11-29 2021-02-12 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN110256282B (zh) * 2019-07-18 2022-06-07 郑州大学 对甲氧基间苯二甲酸偶氮苯及其制备方法和应用
CN110498760B (zh) * 2019-08-28 2023-06-23 东华大学 一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法
JP7484622B2 (ja) * 2019-10-30 2024-05-16 Jnc株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、およびこれを用いた液晶表示素子、ならびにジアミンおよびポリマー
JP7322694B2 (ja) * 2019-12-24 2023-08-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP7437996B2 (ja) * 2020-03-31 2024-02-26 東京応化工業株式会社 ワニス組成物、及びポリイミド樹脂の製造方法
JPWO2022244576A1 (ko) * 2021-05-21 2022-11-24
CN113419382A (zh) * 2021-06-30 2021-09-21 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 显示面板的制作方法
KR20240123430A (ko) * 2022-07-29 2024-08-13 유비이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름/기재 적층체
CN118139913A (zh) * 2022-07-29 2024-06-04 Ｕｂｅ株式会社 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜/基材层积体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09258229A (ja) * 1996-03-25 1997-10-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JP2002250924A (ja) 2000-11-24 2002-09-06 Hong Kong Univ Of Science & Technology 光配向膜の製造方法
JP2003307736A (ja) 2002-02-18 2003-10-31 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
JP2004083810A (ja) 2002-08-28 2004-03-18 Dainippon Ink & Chem Inc 垂直配向膜用組成物及び垂直配向膜の製造方法
JP2004163646A (ja) 2002-11-13 2004-06-10 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2010506031A (ja) * 2007-01-09 2010-02-25 エルジー・ケム・リミテッド 新規なポリイミド共重合体、これを含む液晶配向膜、およびこれを含む液晶ディスプレイ

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57128318A (en) * 1981-01-30 1982-08-09 Canon Inc Liquid crystal orientation method
JPS60104129A (ja) * 1983-11-11 1985-06-08 Hitachi Ltd フッ素含有ポリアミド酸誘導体及びポリイミドの製造方法
JPH06167712A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Hitachi Ltd 有機溶媒可溶性のポリアミドとそれを用いた電子部品
JPH06186572A (ja) * 1992-12-22 1994-07-08 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子
KR100229112B1 (ko) * 1997-07-29 1999-11-01 유무성 조리개 제어방법 및 조리개 구동장치
JP2001040209A (ja) * 1999-07-29 2001-02-13 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 光配向液晶配向膜用組成物、光配向液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示装置
KR100759189B1 (ko) * 2005-12-01 2007-09-14 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조방법, 이에 의해 제조된 액정 배향막,및 이를 포함하는 액정 디스플레이
JP5088561B2 (ja) * 2007-02-23 2012-12-05 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP5201330B2 (ja) * 2007-02-23 2013-06-05 Ｊｓｒ株式会社 水平配向膜形成用液晶配向剤および液晶表示素子
JP5062443B2 (ja) * 2007-03-08 2012-10-31 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子
JP5273357B2 (ja) * 2007-07-06 2013-08-28 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5708636B2 (ja) * 2010-03-15 2015-04-30 日産化学工業株式会社 末端を修飾したポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜
KR101818787B1 (ko) * 2010-03-15 2018-01-15 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리아믹산에스테르 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막
JP5691610B2 (ja) * 2010-04-15 2015-04-01 Jsr株式会社 液晶配向膜形成用組成物、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR101875240B1 (ko) * 2010-08-31 2018-07-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09258229A (ja) * 1996-03-25 1997-10-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JP2002250924A (ja) 2000-11-24 2002-09-06 Hong Kong Univ Of Science & Technology 光配向膜の製造方法
JP2003307736A (ja) 2002-02-18 2003-10-31 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
JP2004083810A (ja) 2002-08-28 2004-03-18 Dainippon Ink & Chem Inc 垂直配向膜用組成物及び垂直配向膜の製造方法
JP2004163646A (ja) 2002-11-13 2004-06-10 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2010506031A (ja) * 2007-01-09 2010-02-25 エルジー・ケム・リミテッド 新規なポリイミド共重合体、これを含む液晶配向膜、およびこれを含む液晶ディスプレイ

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170120222A (ko) * 2016-04-20 2017-10-31 삼성디스플레이 주식회사 배향막 조성물, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치 제조방법
KR20170121025A (ko) * 2016-04-21 2017-11-01 삼성디스플레이 주식회사 배향막 조성물, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치 제조방법
US10539832B2 (en) 2016-06-28 2020-01-21 Samsung Display Co., Ltd. Photo alignment agent and liquid crystal display
US11061287B2 (en) 2016-06-28 2021-07-13 Samsung Display Co., Ltd. Photo alignment agent and liquid crystal display

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014029465A (ja) 2014-02-13
CN103509563A (zh) 2014-01-15
KR101965187B1 (ko) 2019-04-03
TWI555777B (zh) 2016-11-01
JP6146077B2 (ja) 2017-06-14
TW201400530A (zh) 2014-01-01
CN103509563B (zh) 2016-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101965187B1 (ko) 액정 배향막의 제조 방법
JP5527538B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
CN104516151B (zh) 液晶取向膜的制造方法、光取向剂及液晶显示元件
JP5668904B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5170468B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜およびその形成方法ならびに液晶表示素子
JP6729740B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
TWI685543B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶元件及其製造方法、化合物
JP5177450B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子
JP5556395B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子
JP6350795B2 (ja) 液晶配向剤
JP6477039B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2008139862A (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
KR20160013801A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물
KR101935314B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법, 및 액정 표시 소자
JP5556396B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、化合物及びこの化合物の製造方法
JP5699469B2 (ja) 液晶配向剤
JP2010102014A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜およびその形成方法ならびに液晶表示素子
JP6492982B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5590304B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
JP6337594B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
CN111542779A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
JP2014178378A (ja) 光配向剤、液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6409494B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20130520

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20171219

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20130520

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20181008

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20190320

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20190328

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20190328

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220318

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240315

Start annual number: 6

End annual number: 6