JP2004083810A

JP2004083810A - 垂直配向膜用組成物及び垂直配向膜の製造方法

Info

Publication number: JP2004083810A
Application number: JP2002249536A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Takada; 高田　宏和; Hideya Akiyama; 秋山　英也; Vladimir G Chigrinov; ブラディミアー・グリゴリエビッチ・チグリノフ; Aleksevich Conovalov Viktor; ヴィクター・アレクセヴィッチ・コノヴァロフ; Hoi Sing Kwok; ホイシン・コク
Original assignee: Hong Kong University of Science and Technology; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hong Kong University of Science and Technology; DIC Corp
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-28
Also published as: JP4104938B2

Abstract

【課題】液晶分子を、大きなプレチルト角を持つように配向させることができ、且つ優れた液晶表示素子特性を与えることのできる垂直配向膜用組成物、及び垂直配向膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】一般式（１）で表されるアゾ化合物を０．５〜５０質量％含有する垂直配向膜用組成物、及び、該垂直配向膜用組成物を基板上に塗布し、有機溶剤を除去した後、斜め方向から非偏光の紫外線を照射する垂直配向膜の製造方法。
【化１】

（式中、Ｒ^１はヒドロキシ基又は重合性基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は連結基を表す。Ｒ^４はハロゲン原子、カルボキシ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、又はメトキシカルボニル基を表す。Ｒ^５はカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。）
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子に使用する液晶配向膜に関し、さらに詳しくは、液晶を垂直配向させることのできるラビングレスの垂直配向膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子においては、従来ツイステッドネマティックモードの液晶表示素子が広く使用されていたが、近年、コントラスト比が高く、視野角依存性の小さい表示方式として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に対して垂直に配向（以下、ホメオトロピック配向と略す。）させた、垂直配向モードの液晶表示素子の開発が盛んに行われている。
この垂直配向モードの液晶表示素子を表示させるためには、液晶分子に方位角方向の配向規制力を与え、電圧印加時に液晶分子が基板面に対して平行に配向（以下、ホモジニアス配向と略す。）するときの方位を制御しなければならず、そのためには、電圧無印加時の液晶分子を、その分子軸が基板面内の一定の方位に、基板面法線に対して一定のプレチルト角を持つように配向させることが必要である。
【０００３】
液晶分子にプレチルト角を与える方法としては、液晶セルの基板内面に表面をラビング処理したポリイミド等の垂直配向膜を設けて、液晶分子に基板面法線方向に対するプレチルト角を与える方法が知られているが、液晶表示画面に筋状の輝度むらが発生しやすく、表示品位が低下してしまう。
【０００４】
これに対し、特開平９−２１１４６８号公報には、長鎖の直鎖状アルキル基を有するポリイミド系やシランカップリング剤の垂直配向膜用組成物を基板上に塗布した後、該塗膜表面に、２５４ｎｍや３１３ｎｍといった短波長の非偏光の紫外線を、斜め方向から照射して得た垂直配向膜を液晶セルの基板内面に設けて、液晶分子に基板面法線に対するプレチルト角を与える方法が開示されている。
しかし、この方法で得られるプレチルト角は、１°未満と小さく、その結果、電圧印加時に、液晶表示素子に配向欠陥が生じたり、電圧応答速度が遅くなるといった問題があった。また、この方法は、短波長の紫外線で長鎖アルキル基の一部を分解又は切断して、長鎖アルキル基の向きを基板面内の一定の方位に揃えることによって、液晶分子にプレチルト角を与える方法であるが、このとき生じた分解生成物により電圧保持率等の液晶表示素子特性が低下するといった問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、液晶分子を、その分子軸が基板面内の一定の方位に、基板面法線に対して大きなプレチルト角を持つように配向させることができ、且つ、電圧保持率が低下せず、優れた液晶表示素子特性を与えることのできる、垂直配向モードの液晶表示素子に使用する垂直配向膜用組成物、及び、該垂直配向膜用組成物を使用した垂直配向膜の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液晶表示素子用の垂直配向膜用組成物に、紫外線で光配向させて液晶分子の分子軸をホモジニアス配向させる機能を有するアゾ化合物を添加することによって、基板面内の方位角方向への配向力が付与された垂直配向膜を得ることができ、上記課題を解決した。
即ち、本発明は、一般式（１）で表されるアゾ化合物を０．５〜５０質量％含有する垂直配向膜用組成物、及び、該垂直配向膜用組成物を基板上に塗布し、有機溶剤を除去した後、斜め方向から非偏光の紫外線を照射する垂直配向膜の製造方法を提供する。
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｒ^１は各々独立して、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、ビニルイミノカルボニル基、ビニルイミノカルボニルオキシ基、ビニル基、イソプロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシカルボニル基、イソプロペニルイミノカルボニル基、イソプロペニルイミノカルボニルオキシ基、イソプロペニル基、又はエポキシ基を表す。
Ｒ^２は、−（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｍ−（Ｄ）_ｎ−で表される連結基を表し、Ｒ^３は、−（Ｄ）_ｎ−（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｍ−で表される連結基を表す。ここで、Ａは、二価の炭化水素基を表し、Ｂは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｄは、ｍが０のとき、二価の炭化水素基を表し、ｍが１〜３の整数のとき、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表し、ｎは０又は１を表す。
Ｒ^４は各々独立して、ハロゲン原子、カルボキシ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、又はメトキシカルボニル基を表す。但し、カルボキシ基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。Ｒ^５は各々独立して、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシ基又はスルホ基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ^１は、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、ビニルイミノカルボニル基、ビニルイミノカルボニルオキシ基、ビニル基、イソプロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシカルボニル基、イソプロペニルイミノカルボニル基、イソプロペニルイミノカルボニルオキシ基、イソプロペニル基、又はエポキシ基を表す。からなる群から選ばれる重合性基である場合には、本発明の垂直配向膜用組成物（以下、本発明の垂直配向膜用組成物と略す。）を光配向後、熱重合や光重合によって配向を固定化することができ、耐熱性に優れた配向膜を得ることができ、好ましい。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ^１で表されるヒドロキシ基や重合性基は、Ｒ^２及びＲ^３で表される連結基を介して、隣接するフェニレン基と連結している。連結基Ｒ^２及び連結基Ｒ^３のうち、Ａで表される二価の炭化水素基としては、プロピレン基、へプチレン基等の炭素原子数３〜２０のアルキレン基、メチレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素原子数１〜２０のポリメチレン基、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素原子数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ^４のハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子が、ハロゲン化メチル基としては、トリクロロメチル基やトリフルオロメチル基等が、ハロゲン化メトキシ基としては、クロロメトキシ基やトリフルオロメトキシ基等が挙げられる。中でも、Ｒ^４がカルボキシ基であると、基板に対する付着性が高い。カルボキシ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と塩を形成していても良い。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ^５は、カルボキシ基又はスルホ基であると基板に対する付着性が高く好ましい。また、カルボキシ基及びスルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と塩を形成していても良い。
【００１３】
一般式（１）で表されるアゾ化合物は、偏光、もしくは基板面に対して斜め方向からの光を照射すると容易に配向し、且つ、ガラスやＩＴＯ等の基板に対し成膜性や付着性に優れる。具体的には、下記構造のアゾ化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
例えば、前記（ａ）で表されるアゾ化合物は、１，２−ニトロベンゼンスルホン酸の水酸化ナトリウム水溶液に、亜鉛粉末と硫酸ナトリウム水溶液を加え、次に塩酸を添加して３，３’−ベンジジンジスルホン酸を合成し、これに、亜硝酸ナトリウムを反応させて、ジアゾニウム化合物としてから、２−ヒドロキシ安息香酸を反応させて得られる。
【００１９】
また、前記（ｂ）で表されるアゾ化合物は、前記（ａ）で表されるアゾ化合物の両末端のヒドロキシ基に、アクリル酸クロライドを反応させて得られる。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、液晶表示素子用の垂直配向膜用組成物（以下、本発明で使用する垂直配向膜用組成物Ａと略す。）に添加して使用する。
本発明で使用する垂直配向膜用組成物Ａは、基板上に塗膜として設けることで、液晶分子の分子軸をホメオトロピック配向させる機能を有するものであればよい。具体的には、例えば、レシチン、シラン系界面活性剤、チタネート系界面活性剤、ピリジニウム塩系高分子界面活性剤、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン等のシランカップリング系垂直配向膜用組成物、長鎖アルキル基や脂環式構造を側鎖に有する可溶性ポリイミドや長鎖アルキル基や脂環式構造を側鎖に有するポリアミック酸等のポリイミド系垂直配向膜用組成物が挙げられる。本発明においては、前記垂直配向膜用組成物Ａとして、ジェイエスアール（株）製のポリイミド系垂直配向膜用組成物「ＪＡＬＳ−２０２１」や「ＪＡＬＳ−２０４」、日産化学工業（株）製の「ＲＮ−１５１７」や「ＳＥ−１２１１」等の市販品をそのまま使用することができる。
【００２１】
前記垂直配向膜用組成物Ａは、無極性の長鎖アルキル基や脂環式構造を有しており、例えば不揮発分濃度が１％程度となるように有機溶剤に溶解し、基板上にスピンコーティング法等の方法で塗工した後、有機溶剤を除去すると、無極性の長鎖アルキル基や脂環式構造が塗膜表面付近に分布した垂直配向膜を得ることができる。該垂直配向膜は、塗膜表面が疎水性であるので、液晶分子の分子軸をホメオトロピック配向させることができる。
【００２２】
中でも、ポリイミド系の垂直配向膜用組成物は、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と混合しやすく、基板に塗布しやすいことや、耐熱性に優れた垂直配向膜が得られることから特に好ましい。ポリイミド系の垂直配向膜用組成物として、長鎖アルキル基や脂環式構造を側鎖に有するポリアミック酸を使用する場合は、本発明の垂直配向膜用組成物を基板上に塗布した後に加熱焼成して、ポリアミック酸をイミド化させる。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、本発明の垂直配向膜用組成物の０．５〜５０％を占める量を添加する。前記アゾ化合物の添加量が０．５％未満では、大きいプレチルト角を得ることが難しく、一方、前記アゾ化合物の添加量が５０％を越えてしまうと、液晶分子を垂直配向させることが困難になる。中でも、本発明の垂直配向膜用組成物の１％〜３５％を占める量を添加することが好ましい。
【００２４】
本発明の垂直配向膜用組成物を基板上に塗布し、偏光、もしくは膜面に対して斜め方向から非偏光を照射することで、液晶分子を垂直配向させ、且つ大きなプレチルト角を与えることのできる光配向膜を得ることができる。
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、アゾ基が吸収する波長の偏光を照射すると、偏光方向に対して一定の方向に再配列、即ち光配向する。従って、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物からなる組成物を基板上に塗布後、偏光を照射した塗膜は、液晶分子の分子軸をホモジニアス配向させることができる。
本発明の垂直配向膜用組成物は、本発明で使用する垂直配向膜用組成物Ａに、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物を添加しているので、これを基板上に塗布し、偏光、もしくは膜面に対して斜め方向から非偏光を照射して、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物を光配向させた垂直配向膜は、ホメオトロピック配向した液晶分子に、基板面法線から一定の方向に大きなプレチルト角を与えることができる。
【００２５】
また、従来の技術では、短波長の紫外線で長鎖アルキル基を切断することによって、液晶分子を配向させるのに対して、本発明においては、紫外線照射によるアゾ化合物の再配列によって液晶分子を配向させる。即ち、長鎖アルキル基を切断する必要がない。
【００２６】
次に、本発明の垂直配向膜用組成物を使用して、垂直配向膜を製造する方法の例を述べる。
本発明の垂直配向膜用組成物は溶媒に溶解して使用する。この際溶媒は特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が一般的に用いられる。中でもブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶液はガラス等の基板に対する塗布性が良好で、均一な膜が得られることから特に好ましい。これらの溶剤は、塗布性や、塗布後の溶剤の揮発速度を考慮して選択することが好ましく、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２７】
本発明に使用する基板は、液晶配向膜を有する液晶表示素子に通常使用する基板であって、特に液晶表示素子製造時の加熱に耐えうる耐熱性を有するものが好ましい。そのような基板としてはガラスや耐熱性のポリマーからなる基板が挙げられる。
通常は、その表面にＩＴＯ等の透明電極や薄膜トランジスタ等を設けて使用する。
【００２８】
基板上に、スピンコーティング法、印刷法、ダイコーティング法、ディッピング法等の方法によって本発明の垂直配向膜用組成物の溶液を塗布し、乾燥後、得られた塗膜の光配向操作を行う。
【００２９】
本発明の垂直配向膜用組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜の光配向は、塗膜に直線偏光や楕円偏光等の偏光、もしくは膜面に対して斜めの方向から非偏光を照射することによって行う。偏光は、偏光フィルタを使用するので光強度が減少する傾向にある。これに対し、膜面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法には、照射装置に偏光フィルタを必要とせず、大きな強度の照射光が得られ、光配向のための照射時間を短縮することができるという利点がある。
照射する光は、一般式（１）で表されるアゾ化合物が吸収を有する波長領域の光であり、具体的には波長が３５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。具体的には、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の紫外光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムを通すことで紫外線の直線偏光を得ることができる。また、偏光、非偏光のいずれを使用する場合でも、照射する光は、ほぼ平行光であることが特に好ましい。本発明の垂直配向膜用組成物は、超高圧水銀ランプ等の最も強度の大きい発光波長である３６５ｎｍを使用して効率よく光配向させることができる。
【００３０】
一般式（１）で表されるアゾ化合物が重合性基を有する場合は、光配向操作後、重合性基を重合させることによって、より耐熱性に優れた配向膜を得ることができる。重合方法としては、熱重合、又は光重合が挙げられる。このとき、必要に応じて公知慣用の重合開始剤を使用することが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。又、光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
重合性基を熱重合させるには、本発明の垂直配向膜用組成物を塗布乾燥させ、光配向操作をしたのち、加熱する。加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。
一方、重合性基を光重合させるには、本発明の垂直配向膜用組成物を塗布乾燥させ、光配向操作をしたのち、一般式（１）で表されるアゾ化合物のアゾベンゼン構造が吸収しない波長である、２００〜３２０ｎｍの波長の光を照射する。
【００３１】
本発明で使用する垂直配向膜用組成物Ａがポリアミック酸の場合は、本発明の垂直配向膜用組成物を基板に塗布した後、又は、本発明の垂直配向膜用組成物を塗布乾燥させ、光配向操作した後、加熱焼成してポリアミック酸をイミド化させる。このときの加熱温度は１５０℃〜２５０℃が好ましい。
このとき、一般式（１）で表されるアゾ化合物として、前記式（ｂ）、（ｃ）、又は（ｄ）で表される化合物のような、重合性基を有する化合物を選択すると、光配向操作した後に加熱焼成することで、イミド化と熱重合を同時にすることができる。
【００３２】
次に、前記製造方法により作製した垂直配向膜を使用し、液晶表示素子を得る方法の一例を以下に述べる。
例えば、偏光膜、位相差膜、反射膜、ＩＴＯ電極等を設けた透明基板上の、ＩＴＯ電極面に、本発明の垂直配向膜用組成物の有機溶媒溶液を塗布し、乾燥させ、光配向操作を行う。このとき、一般式（１）で表されるアゾ化合物が重合性基を有する場合は、さらに光照射もしくは加熱によって重合性基を重合させ、配向を固定化する。このようにして、前記基板上に垂直配向膜を作製する。
次に、得られた基板の、該垂直配向膜を設けた面を内側にし、スペーサーを介して、公知の方法により貼り合わせて、液晶セルを作製する。得られた液晶セルの二枚の基板の間隙に液晶を注入して、液晶表示素子を製造することができる。本発明の垂直配向膜の製造方法により得られた垂直配向膜を設けた液晶表示素子は、長鎖アルキル基等の分解生成物を有さないので、高い電圧保持率を有する。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
［合成例１］
１，２−ニトロベンゼンスルホン酸２０．３ｇを１００ｍｌの水に溶かし、水酸化ナトリウム２５ｇを加えた。これを５０〜８０℃に加熱し、亜鉛粉末２５ｇを少しずつ添加し、更に硫酸ナトリウム５ｇを１６０ｍｌの水に溶かしたものを沸騰させて加えた。その後、未反応の亜鉛粉末をろ過し、ろ液に３０％塩酸９０ｍｌを加えた。冷却後、沈殿物をろ別し、水洗後、水で再結晶することにより、３，３’−ベンジジンジスルホン酸１２ｇを得た。
次に、３，３’−ベンジジンジスルホン酸８．６ｇに２％塩酸２３０ｍｌを加え、０〜５℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム０．５ｇの水溶液を少しずつ滴下し、２時間反応させてジアゾニウム溶液を得た。次に２−ヒドロキシ安息香酸６．９ｇを３００ｍｌの５％炭酸ナトリウム水溶液に溶かし、これに前記ジアゾニウム溶液を徐々に滴下した。１時間反応させた後、２０％食塩水を加えて沈殿物を得た。この沈殿物を、エタノールと水の混合溶媒で再結晶させて、４．８ｇの式（２）で表されるアゾ化合物を得た。
【００３５】
【化７】

【００３６】
［合成例２］
４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ、ヨウ化カリウム２．５ｇに、４４ｍｌのエタノールと８．４ｇの水酸化ナトリウムを溶解させた水４４ｍｌを加え撹拌し溶解させた。これに６−クロロ−１−ヘキサノール１３．６ｇを徐々に滴下し、１６時間還流した。冷却後、撹拌しながら希塩酸を加えて中和させ、得られた沈殿物をろ別し、水で洗浄し、乾燥させ、式（３）で表される化合物２２ｇを得た。
【００３７】
【化８】

【００３８】
次に、ディーンスターク水分離器を備えた反応容器に、式（３）で表される化合物を１１ｇ、アクリル酸１３．３ｇ、トルエン４２ｍｌ、ｎ−ヘキサン１８ｍｌ、テトラヒドロフラン２６ｍｌ、ヒドロキノン０．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．７ｇを仕込み、撹拌しながら加熱し、生成する水を分離しながら、５時間還流させた。室温まで冷却後、水１００ｍｌで洗浄し、酢酸エチル５０ｍｌを加えた。次に、４０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、水相が中性になるまで水で洗浄し、最後に有機溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、トルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、式（４）で表される化合物約１１ｇを得た。
【００３９】
【化９】

【００４０】
アニソール２．０ｇをジクロロメタン中で臭化アセチル２．０ｇと反応させた後、溶媒を留去した。得られた化合物２．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、これに合成例１で得られた式（２）で表される化合物１．６ｇを加え、トリエチルアミンの存在下で反応させた。次に、式（４）で表される化合物０．６ｇを加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボイミド塩酸塩の存在下で反応させた。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をアニソールに溶解し、トリフルオロ酢酸を添加して反応させた。最後に溶媒を留去後、ヘキサンで洗浄することで、式（５）で表されるアゾ化合物０．１ｇを得た。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
［実施例１］
合成例１で得られた式（２）で表されるアゾ化合物の１．３％Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）溶液を１質量部、ジェイエスアール（株）製のポリイミド系垂直配向膜用組成物「ＪＡＬＳ−２０２１」１質量部、ＤＭＦ１質量部を混合し、垂直配向膜用組成物とした。該垂直配向膜用組成物を、スピンコーターでＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極面に均一に塗布し、１９０℃で１．５時間加熱した。得られた塗膜表面に、最も大きい強度が３６５ｎｍである超高圧水銀ランプを使用し、干渉フィルタを通して得られた、エネルギー密度４０ｍＷ／ｃｍ^２の非偏光の平行紫外光を、基板法線に対して３０°の角度から、積算光量が５Ｊ／ｃｍ^２となるように照射し、該基板のＩＴＯ電極上に垂直配向膜を作成した。
【００４３】
次に、該垂直配向膜付基板の外縁部に直径５μｍのスチレンビーズを含んだ熱硬化性接着剤を液晶注入口が残るように塗布し、もう一枚の垂直配向膜付基板を、配向面が相対し、かつ照射した斜め非偏光の入射面が反平行となるように重ね合わせて圧着し、接着剤を９０分間１５０℃に加熱して硬化させた。次いで、液晶注入口よりメルク社製の誘電率異方性が負の液晶組成物「ＭＬＣ−６６０９」を、１２０℃で注入し、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶表示素子Ａを得た。
【００４４】
液晶表示素子Ａのプレチルト角を、回転結晶法［Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｕｆｆｅｒ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．４８，１７８３（１９７７）］により測定した。その結果、プレチルト角は基板法線に対して１．５°であった。
【００４５】
液晶表示素子の、電圧印加による液晶の応答速度の測定は次のようにして行った。測定に使用した装置を、図１に示す。最初に、偏光方向が互いに直交する二枚の偏光板２と４の間に、液晶表示素子３を、光配向のために照射した紫外光の偏光方向７が、それぞれの偏光板の偏光方向の４５°の角度をなすように配置した。次に、Ｈｅ−Ｎｅレーザー発振装置１から発振された６３３ｎｍ波長のレーザー光を、液晶表示素子３の基板面、ならびに偏光板２及び４の面に対し、法線方向から照射した。このとき、液晶表示素子３の電極間に、１ＫＨｚの交流電場を断続的に印加した。交流電場を印加しないときは暗状態、印加したときは明状態となるが、この透過光の強度の変化を、フォトダイオード５で検出し、その出力変化をオシロスコープ９で測定し、暗状態から明状態の変化時間を液晶の応答速度とした。このようにして測定した液晶表示素子Ａの液晶の応答速度は１６ｍｓｅｃであった。
【００４６】
次に、液晶表示素子Ａの電圧保持率を測定した。電圧保持率は、該液晶表示素子のＩＴＯ電極間に、８０℃の環境下、５Ｖの電圧を６４μｓｅｃ間印加し、その後１６ｍｓｅｃ経過した時の電極間の電圧を測定し、印加電圧５Ｖに対する百分率で表した。その結果、電圧保持率は９６％であった。
【００４７】
［実施例２］
合成例２で得られた式（５）で表されるアゾ化合物の１．０％Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）溶液を１質量部、ジェイエスアール（株）製のポリイミド系垂直配向膜用組成物「ＪＡＬＳ−２０４」１質量部、和光純薬工業（株）製の熱重合開始剤「Ｖ−６５」０．０２質量部、及び、１質量部のＮＭＰを混合し、垂直配向膜用組成物とした。該垂直配向膜用組成物を、スピンコーターでＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極面に均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。得られた塗膜表面に実施例１と同様にして平行紫外光を照射した後、１９０℃で１．５時間加熱してポリイミド系垂直配向膜用組成物の焼成と、式（５）で表されるアゾ化合物の重合とを同時に行い、該基板のＩＴＯ電極上に垂直配向膜を作成した。
【００４８】
得られた垂直配向膜付き基板を使用し、実施例１と同様の方法で液晶表示素子Ｂを作成した。液晶表示素子Ｂのプレチルト角の測定を行った結果、プレチルト角は基板法線方向に対して１．４°であった。
次に、実施例１と同様の方法で、液晶表示素子Ｂの電圧印加による液晶の応答速度の測定を行った結果、応答時間は２０ｍｓｅｃであった。
また、実施例１と同様の方法で、液晶表示素子Ｂの電圧保持率の測定を行ったところ、電圧保持率の値は９５％であった。
【００４９】
［比較例１］
ジェイエスアール（株）製のポリイミド系垂直配向膜用組成物「ＪＡＬＳ−２０２１」１質量部とＤＭＦ１質量部を混合し、垂直配向膜用組成物とした。該垂直配向膜用組成物を、スピンコーターでＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極面に均一に塗布し、１９０℃で１．５時間加熱した。得られた塗膜表面に、超高圧水銀ランプを使用し、干渉フィルタを通して得られた、波長３１３ｎｍ、エネルギー密度３０ｍＷ／ｃｍ^２の非偏光の平行紫外光を、基板法線に対して３０°の角度から、積算光量が５Ｊ／ｃｍ^２となるように照射し、垂直配向膜を作成した。
【００５０】
得られた垂直配向膜付き基板を使用し、実施例１と同様の方法で液晶表示素子Ｃを作成した。液晶表示素子Ｃのプレチルト角の測定を行った結果、プレチルト角は基板法線方向に対して０．４°であった。
次に、実施例１と同様の方法で、液晶表示素子Ｃの電圧印加による液晶の応答速度の測定を行った結果、応答時間は１１８ｍｓｅｃであった。
また、実施例１と同様の方法で、液晶表示素子Ｃの電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は８９％であった。
【００５１】
この結果、実施例１及び２で得られた液晶表示素子Ａ及びＢは、比較例１で得られた液晶表示素子Ｃと比較して、プレチルト角が大きく、液晶の応答速度もはやかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の垂直配向膜用組成物を基板上に塗布し、偏光、もしくは膜面に対して斜め方向から非偏光を照射することで、液晶分子に大きなプレチルトを与えることのできる垂直配向膜を得ることができる。
即ち、本発明の垂直配向膜用組成物は、一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有しているので、偏光、もしくは膜面に対して斜め方向からの非偏光を照射して該アゾ化合物を光配向させることで、ホメオトロピック配向した液晶分子に、基板面法線から一定の方向に比較的大きなプレチルト角を与えることができる。本発明においては、短波長の紫外線を照射して長鎖アルキル基を分解することなく、液晶分子にプレチルト角を与えることができるので、本発明の垂直配向膜用組成物を使用して得られる液晶表示素子は高い電圧保持率を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶表示素子の応答速度の測定装置を模式的に表した。
【符号の説明】
１　Ｈｅ−Ｎｅレーザー発振装置
２　偏光板
３　液晶表示素子
４　偏光板
５　フォトダイオード
６　偏光板２の偏光方向
７　光配向のために照射した紫外線の偏光方向
８　偏光板４の偏光方向
９　オシロスコープ

Claims

一般式（１）で表されるアゾ化合物を０．５〜５０質量％含有することを特徴とする垂直配向膜用組成物。

（式中、Ｒ^１は各々独立して、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、ビニルイミノカルボニル基、ビニルイミノカルボニルオキシ基、ビニル基、イソプロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシカルボニル基、イソプロペニルイミノカルボニル基、イソプロペニルイミノカルボニルオキシ基、イソプロペニル基、又はエポキシ基を表す。Ｒ^２は、−（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｍ−（Ｄ）_ｎ−で表される連結基を表し、Ｒ^３は、−（Ｄ）_ｎ−（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｍ−で表される連結基を表す。ここで、Ａは、二価の炭化水素基を表し、Ｂは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｄは、ｍが０のとき、二価の炭化水素基を表し、ｍが１〜３の整数のとき、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒ^４は各々独立して、ハロゲン原子、カルボキシ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、又はメトキシカルボニル基を表す。但し、カルボキシ基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。Ｒ^５は各々独立して、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシ基又はスルホ基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。）
請求項１に記載の垂直配向膜用組成物を基板上に塗布し、有機溶剤を除去した後、斜め方向から非偏光の紫外線を照射することを特徴とする垂直配向膜の製造方法。