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KR20130060358A - 불소계 고분자 전해질 막 - Google Patents

불소계 고분자 전해질 막 Download PDF

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KR20130060358A
KR20130060358A KR1020137011155A KR20137011155A KR20130060358A KR 20130060358 A KR20130060358 A KR 20130060358A KR 1020137011155 A KR1020137011155 A KR 1020137011155A KR 20137011155 A KR20137011155 A KR 20137011155A KR 20130060358 A KR20130060358 A KR 20130060358A
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KR
South Korea
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polymer electrolyte
membrane
microporous membrane
electrolyte membrane
solution
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KR1020137011155A
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Inventor
미치요 야마네
나오토 미야케
Original Assignee
아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 발전 특성 및 물리적 내구성을 양립시킨 내구성이 우수한 고분자 전해질 막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 미다공막의 공극에 불소계 고분자 전해질 조성물이 함유되어 이루어지는 고분자 전해질 막으로서, 상기 미다공막의 세공 분포가, 세공 직경 0.3 ㎛~5.0 ㎛의 범위에 분포 중심을 가지며, 상기 불소계 고분자 전해질 조성물이, 이온 교환 용량이 0.5~3.0 밀리당량/g인 불소계 고분자 전해질(A 성분)을 포함하는 고분자 전해질 막에 관한 것이다.

Description

불소계 고분자 전해질 막{FLUORINE-BASED POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE}
본 발명은 불소계 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
연료 전지는, 전지 내에서 수소, 메탄올 등의 연료를 전기화학적으로 산화함으로써, 연료의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하여 빼내는 것으로, 깨끗한 전기 에너지 공급원으로서 주목을 받고 있다. 특히, 고체 고분자 전해질형 연료 전지는 다른 연료 전지와 비교하여 저온에서 작동하므로써, 자동차 대체 동력원, 가정용 코제너레이션 시스템, 휴대용 발전기 등으로서 기대되고 있다.
이러한 고체 고분자 전해질형 연료 전지는, 전극 촉매층(애노드 촉매층, 캐소드 촉매층)과 가스 확산층을 적층한 구성을 갖는 가스 확산 전극이 프로톤 교환막의 양면에 접합된 막 전극 접합체를 적어도 구비하고 있다. 여기서 말하는 프로톤 교환막은 고분자쇄 중에 설폰산기, 카르복실산기 등의 강산성기를 가지며, 프로톤을 선택적으로 투과하는 성질을 갖는 조성물로 이루어지는 고분자 전해질 막이다. 이러한 프로톤 교환막에 이용되는 조성물로서는, 화학적 안정성이 높은 나피온(등록상표, 듀퐁사 제조)으로 대표되는 퍼플루오로계 프로톤 조성물을 들 수 있으며, 이것을 이용한 프로톤 교환막이 적합하게 이용된다.
연료 전지의 운전시에 있어서는, 애노드 측의 가스 확산 전극에 연료(예컨대, 수소), 캐소드 측의 가스 확산 전극에 산화제(예컨대, 산소나 공기)가 각각 공급된다. 그리고, 양 전극 사이가 외부 회로로 접속됨으로써, 연료 전지의 작동이 실현된다. 구체적으로는, 수소를 연료로 한 경우, 애노드 촉매층 내의 애노드 촉매 상에서 수소가 산화되어 프로톤이 생긴다. 이 프로톤은, 애노드 촉매층 안의 프로톤 전도성 폴리머를 지난 후, 프로톤 교환막 안을 이동하여, 캐소드 촉매층 내의 프로톤 전도성 폴리머를 지나 동층 내의 캐소드 촉매 위에 달한다. 한편, 수소의 산화에 의해 프로톤과 동시에 생긴 전자는, 외부 회로를 지나 캐소드 측의 가스 확산 전극에 도달한다. 캐소드 전극층 내의 캐소드 촉매 상에서는, 상기 프로톤과 산화제 중의 산소가 반응하여 물이 생성된다. 그리고, 이 때 전기 에너지가 추출된다.
이 때, 프로톤 교환막은, 가스 투과율을 낮춤으로써 가스 배리어 격벽으로서의 역할도 할 필요가 있다. 프로톤 교환막의 가스 투과율이 높으면, 애노드 측 수소의 캐소드 측으로의 누설 및 캐소드 측 산소의 애노드 측으로의 누설, 즉, 크로스리크가 발생한다. 크로스리크가 발생하면, 소위 케미컬 쇼트 상태가 되어 양호한 전압을 뽑아낼 수 없게 된다. 또한, 애노드 측 수소와 캐소드 측 산소가 반응하여 과산화수소가 발생하여, 프로톤 교환막을 화학 열화시킨다고 하는 문제도 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 과산화수소 발생 억제 효과를 갖는 폴리벤즈이미다졸이나 폴리페닐렌술피드 등의 첨가제를 이온 교환 수지에 복합화시킴으로써 화학 내구성을 향상시킨 프로톤 교환막이 제안되어 있다(특허문헌 1~2 참조).
한편, 전지의 내부 저항을 작게 하고, 출력을 보다 높게 한다고 하는 관점에서, 전해질인 프로톤 교환막의 박막화가 검토되고 있다. 그러나, 이 프로톤 교환막을 박막화하면, 가스 배리어 격벽으로서의 효과가 저하되기 때문에, 크로스리크의 문제는 보다 심각한 것으로 된다. 또한, 프로톤 교환막을 박막화함으로써 막 자체의 기계적 강도가 저하되기 때문에, 막 전극 접합체의 제작이나 셀 조립시의 막의 취급성이 곤란하게 되거나, 캐소드 측에서 발생한 물을 포함하여 치수 변화함으로써 막이 찢어지거나 한다고 하는 물리적인 문제가 있다.
그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 다공막에 이온 교환 수지를 충전한 프로톤 교환막이 제안되어 있다(특허문헌 3~5 참조).
또한, 최근, 연료 전지 운전 시간의 한층 더한 장기화 및 한층 더한 고온화·저습화로 인해, 폴리벤즈이미다졸이나 폴리페닐렌술피드 등의 첨가제를 복합화한 이온 교환 수지를 다공막에 충전한 물리적 내구성과 화학적 내구성을 양립시킨 막이 제안되어 있다(특허문헌 6 참조).
특허문헌 1: 국제공개 제2005/000949호 팜플렛 특허문헌 2: 국제공개 제2008/102851호 팜플렛 특허문헌 3: 일본 특허공고 평5-75835호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공고 평7-68377호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 4402625호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2009-242688호 공보
그러나, 특허문헌 1~2에 개시되어 있는 프로톤 교환막은, 장기간의 화학적 내구성은 갖고 있지만 기계 강도는 약하기 때문에, 치수 변화의 반복에 견디기 어렵고, 물리적인 내구성을 향상시킨다는 관점에서는 더욱 개량의 여지가 있었다. 또한 특허문헌 3~5에 개시되어 있는 프로톤 교환막은 모두 물리적인 내구성은 향상되고 있지만, 비전도성인 미다공막의 삽입에 의해 막의 내부 저항이 상승했기 때문에, 발전 특성의 관점에서는 더욱 개량의 여지가 있었다.
또한 특허문헌 6에 개시되어 있는 프로톤 교환막은 화학 내구성과 물리 내구성을 양립시키는 수단을 실시하고 있지만, 다공질막의 세공 직경을 작게 하면, 반응 생성물 등의 잉여수가 세공 내의 전해질 내에서 체류하기 쉽게 되어, 연료 전지의 운전 중에 플러딩을 일으키기 쉽게 된다고 하는 문제나, 폴리벤즈이미다졸이나 폴리페닐렌술피드 등의 첨가제가 충전되기 어렵게 되어 막 중에 보이드가 발생한다고 하는 문제가 있어, 발전 특성과 내구성의 양립이라는 관점에서는 더욱 개량의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은, 초기의 높은 발전 특성과 내구성, 치수 안정성을 겸비한 불소계 고분자 전해질 막을 제공하는 것을 과제로 한다.
특허문헌 3~6에 개시되어 있는 것과 같은, 미다공막의 공극에 고분자 전해질을 충전한 고분자 전해질 막에서는, 치수 변화의 억제에 주안이 놓여 있기 때문에, 미다공막의 세공 직경은 매우 작게 설계되어 있었다. 그 때문에, 상술한 것과 같이 발전 특성의 점에서 만족할 수 있는 것이 아니었다.
그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 확실히 치수 변화 억제 효과는 미다공막의 세공 직경이 작을수록 크지만, 종래만큼 세공 직경을 작게 하지 않더라도 실제의 사용에 충분히 견디는 치수 변화 억제 효과를 발휘할 수 있음을 알아냈다.
그리고, 미다공막의 공극에 불소계 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 조성물을 충전한 고분자 전해질 막에 있어서, 미다공막으로서 특정한 세공 분포를 갖는 것, 즉, 세공 직경 0.3 ㎛~5.0 ㎛의 범위에 분포 중심을 갖는 것을 이용함으로써, 초기의 발전 특성이 우수하고, 80℃ 수중에서의 치수 변화를 억제하면서도, 과산화수소 등의 발생을 억제한 내구성이 우수한 불소계 고분자 전해질 막을 실현할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 불소계 고분자 전해질 막을 제공한다.
미다공막의 공극에 불소계 고분자 전해질 조성물이 함유되어 이루어지는 고분자 전해질 막으로서, 상기 미다공막의 세공 분포가 세공 직경 0.3 ㎛~5.0 ㎛의 범위에 분포 중심을 가지며, 상기 불소계 고분자 전해질 조성물이, 이온 교환 용량이 0.5~3.0 밀리당량/g인 불소계 고분자 전해질(A 성분)을 포함하는 고분자 전해질 막.
본 발명에 의하면, 초기의 높은 발전 특성, 내구성, 치수 안정성을 겸비한 우수한 고분자 전해질 막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 미다공막의 세공 분포 곡선이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 고분자 전해질 막은 미다공막의 공극에 불소계 고분자 전해질이 함유되는 불소계 고분자 전해질 막으로서, 상기 미다공막이 특정한 구조 및 물성을 갖는 미다공막이다.
[불소계 고분자 전해질 조성물]
(불소계 고분자 전해질)
불소계 고분자 전해질이란, 적어도 하나의 반복 단위 내에 불소 원자를 갖는 고분자 전해질이며, 구체예로서는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 퍼플루오로카본 고분자 화합물을 들 수 있다.
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF)f-X4)]g- (1)
여기서, 식 (1)에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 및 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되며, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
X4는 COOZ, SO3Z, PO3Z2 또는 PO3HZ이다. Z는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자 혹은 칼륨 원자 등의 알칼리 금속 원자, 칼슘 원자 혹은 마그네슘 원자 등의 알칼리 토류 금속 원자 또는 아민류(NH4, NH3R1, NH2R1R2, NHR1R2R3, NR1R2R3R4)이다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기 및 아렌기로 이루어지는 군에서 선택된다. X4가 PO3Z2인 경우, Z는 같더라도 다르더라도 좋다.
상기 알킬기란, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반식 CnH2n +1로 표시되는 1가의 기(n은 1 이상의 정수를 나타내며, 1~20의 정수인 것이 바람직하고, 1~10의 정수인 것이 보다 바람직함)를 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 치환되어 있더라도 좋다. 아렌기도 또한 치환되어 있더라도 좋다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기 및 플루오로클로로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되며, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수이다.
b는 0~8의 정수이다.
c는 0 또는 1이다.
d, e 및 f는 각각 독립적으로 0~6의 정수이다(단, d, e 및 f는 동시에 0이 아님).
상기 일반식 (1)에서, Z가 알칼리 토류 금속인 경우에는, 예컨대 (COO)2Z 또는 (SO3)2Z와 같이, 2개의 X4가 알칼리 토류 금속과 염을 형성하고 있더라도 좋다.
그 중에서도, 하기 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시되는 퍼플루오로카본술폰산 폴리머 또는 그 금속염이 특히 바람직하다.
-[CF2CF2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF3))b-O-(CF2)h-SO3X)]g- (3)
식에서, a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수이고, b는 1~3의 정수이며, h는 1~8의 정수이고, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이다.
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)h-SO3X)]g- (4)
식에서, a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수이며, h는 1~8의 정수이고, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이다.
본 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 이온교환기를 갖는 퍼플루오로카본 고분자 화합물은, 예컨대 하기 일반식 (5)로 표시되는 전구체 폴리머를 중합한 후, 알칼리 가수분해, 산 처리 등을 하여 제조할 수 있다.
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)]g- (5)
식에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 및 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되며, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
X5는 COOR3, COR4 또는 SO2R4이다. R3은 탄소수 1~3의 탄화수소계 알킬기이다. R4는 할로겐 원자이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기 및 플루오로클로로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되며, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수이다.
b는 0~8의 정수이다.
c는 0 또는 1이다.
d, e 및 f는 각각 독립적으로 0~6의 정수이다(단, d, e 및 f는 동시에 0이 아님).
상기 일반식 (5)로 표시되는 전구체 폴리머는 예컨대 불화올레핀 화합물과 불화비닐 화합물을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, 불화올레핀 화합물로서는 예컨대 하기 일반식 (1a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
CF2=CX1X2 (1a)
식에서, X1 및 X2는 일반식 (5)에 관해서 상술한 것과 같다.
구체적으로는 CF2=CF2, CF2=CFCl, CF2=CCl2 등을 들 수 있다.
또한, 불화비닐 화합물로서는 예컨대 하기 일반식 (1b)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
CF2=CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5) (1b)
식에서, X3, X5, R1, R2, b, c, d, e 및 f는 일반식 (5)에 관해서 상술한 것과 같다.
구체적으로는, CF2=CFO(CF2)j-SO2F, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)j-SO2F, CF2=CF(OCF2CF(CF3))j-(CF2)j-1-SO2F, CF2=CFO(CF2)j-CO2R, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)j-CO2R, CF2=CF(CF2)j-CO2R, CF2=CF(OCF2CF(CF3))j-(CF2)2-CO2R(여기서, j는 1~8의 정수, R은 탄소수 1~3의 탄화수소계 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 전구체 폴리머는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같은 방법을 예로 들 수 있다.
(i) 함불소 탄화수소 등의 중합 용매를 사용하여, 이 중합 용매에 충전 용해한 상태에서 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 반응시켜 중합이 행해지는 방법(용액 중합). 상기 함불소 탄화수소로서는 예컨대 트리클로로트리플루오로에탄, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 등, 「플론」이라고 총칭되는 화합물 군을 적합하게 사용할 수 있다.
(ii) 함불소 탄화수소 등의 용매를 사용하지 않고, 불화비닐 화합물 그 자체를 중합 용매로서 이용하여 불화비닐 화합물의 중합이 행해지는 방법(괴상 중합).
(iii) 계면활성제의 수용액을 중합 용매로서 이용하여, 이 중합 용매에 충전 용해한 상태에서 불화비닐 화합물과 불화올레핀 가스를 반응시켜 중합이 행해지는 방법(유화 중합).
(iv) 계면중합제 및 알코올 등의 조유화제의 수용액을 이용하여, 이 수용액에 충전 유화한 상태에서 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 반응시켜 중합이 행해지는 방법(미니에멀젼 중합, 마이크로에멀젼 중합).
(v) 현탁 안정제의 수용액을 이용하여, 이 수용액에 충전 현탁한 상태에서 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 반응시켜 중합이 행해지는 방법(현탁 중합).
본 실시형태에서는, 전구체 폴리머의 중합도의 지표로서 멜트 매스플로우 레이트(이하 「MFR」이라고 약칭하는 경우가 있음)를 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 성형 가공의 관점에서, 전구체 폴리머의 MFR은 0.01 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하고, 0.3 이상이 더욱 바람직하다. MFR의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 성형 가공의 관점에서, 100 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다.
이상과 같이 하여 제작된 전구체 폴리머는, 염기성 반응 액체 중에서 가수분해 처리되고, 온수 등으로 충분히 수세되어, 산 처리된다. 이 가수분해 처리 및 산 처리에 의해서, 예컨대 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체는 프로톤화되어, SO3H체인 퍼플루오로카본술폰산 수지로 된다.
본 실시형태에 있어서 불소계 고분자 전해질의 함유량은, 고분자 전해질로서 이용되는 폴리머 전체에 대하여 100 질량%인 것이 화학 내구성의 관점에서 바람직하지만, 예컨대 탄화수소계 고분자 전해질 등을 임의의 비율로 포함하더라도 좋다. 탄화수소계 고분자 전해질로서는, 예컨대 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리티오에테르에테르술폰, 폴리티오에테르케톤, 폴리티오에테르에테르케톤, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤자옥사지논, 폴리크실릴렌, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아센, 폴리시아노겐, 폴리나프티리딘, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 탄화수소계 고분자 전해질의 함유량은 고분자 전해질 전체에 대하여 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 불소계 고분자 전해질은 그 이온 교환 용량이 0.5~3.0 밀리당량/g이며, 이 조건을 만족하도록 이온교환기를 갖는다. 이온 교환 용량을 3.0 밀리당량/g 이하로 함으로써, 이 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 막의, 연료 전지 운전 중의 고온 고가습 하에서의 팽윤이 저감되는 경향이 있다. 고분자 전해질 막의 팽윤이 저감되는 것은, 고분자 전해질 막의 강도가 저하되거나, 주름이 발생하여 전극으로부터 박리되거나 하는 등의 문제, 나아가서는, 가스 차단성이 저하되는 문제를 개선할 수 있다. 한편, 이온 교환 용량을 0.5 밀리당량/g 이상으로 함으로써, 그와 같은 조건을 만족하는 고분자 전해질 막을 갖춘 연료 전지는 그 발전 능력을 양호하게 유지할 수 있다. 이들 관점에서, 불소계 고분자 전해질(A 성분)의 이온 교환 용량은 발전 능력의 유지라는 관점에서는, 보다 바람직하게는 0.65 밀리당량/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 밀리당량/g 이상이며, 또한, 팽윤의 저감이라는 관점에서는, 보다 바람직하게는 2.8 밀리당량/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 밀리당량/g 이하이다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 불소계 고분자 전해질의 이온 교환 용량은 하기와 같은 식으로 측정된다.
우선, 이온교환기의 쌍이온이 프로톤의 상태로 되어 있는 고분자 전해질로 이루어지는 막을, 25℃의 포화 NaCl 수용액에 침지하여, 그 수용액을 충분한 시간 동안 교반한다. 이어서, 그 포화 NaCl 수용액 중의 프로톤을 0.01 N 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정한다. 중화 후에 여과하여 얻어진 이온교환기의 쌍이온이 나트륨 이온의 상태로 되어 있는 고분자 전해질로 이루어지는 막을 순수로 헹구고, 더욱 진공 건조한 후, 칭량한다. 중화에 필요한 수산화나트륨의 물질량을 M(mmol), 이온교환기의 쌍이온이 나트륨 이온인 고분자 전해질로 이루어지는 막의 질량을 W(mg)으로 하여, 하기 식에 의해 당량 질량 EW(g/당량)을 구한다.
EW=(W/M)-22
또한, 얻어진 EW 값의 역수를 취하여 1000배로 함으로써, 이온 교환 용량(밀리당량/g)이 산출된다.
따라서, 본 실시형태에 있어서의 불소계 고분자 전해질은 그 당량 중량(EW) 값이 바람직하게는 330~2000 g/당량이며, 보다 바람직하게는 355~1540 g/당량이고, 더욱 바람직하게는 400~770 g/당량이다.
이 이온 교환 용량은, 불소계 고분자 전해질 막 1 g 중에 존재하는 이온교환기의 수를 조정함으로써 상기 수치 범위 내에 들어가도록 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 불소계 고분자 전해질 조성물은, 연료 전지 운전시의 내열성의 관점에서, 유리 전이 온도가 바람직하게는 80℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 여기서, 고분자 전해질의 유리 전이 온도는 JIS-C-6481에 준거하여 측정된다. 구체적으로는, 막 형상으로 성형한 고분자 전해질을 5 mm 폭으로 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 시험편을 실온에서부터 2℃/분의 비율로 승온시켜, 점탄성 측정 장치로 시험편의 동적 점탄성 및 손실 탄젠트를 측정한다. 측정한 손실 탄젠트의 피크 온도를 유리 전이 온도로 한다. 또한, 이 유리 전이 온도는 불소계 고분자 전해질 조성물에 포함되는 고분자 전해질의 구조식, 분자량, 이온 교환 용량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 고분자 전해질 막은, 80℃에 있어서의 함수율이 바람직하게는 5 질량%~150 질량%이며, 보다 바람직하게는 10 질량%~100 질량%이고, 더욱 바람직하게는 20 질량%~80 질량%이며, 특히 바람직하게는 30 질량%~70 질량%이다. 고분자 전해질의 함수율을 상기 범위로 조정하면, 장기간에 걸친 치수 변화 안정성 및 고온·저가습 조건에 있어서도 높은 전지 성능이 발현된다고 하는 효과를 발휘한다. 80℃에 있어서의 함수율이 5 질량% 이상이면, 프로톤 이동을 하기 위한 물이 충분히 존재하기 때문에, 연료 전지에 이용했을 때에 우수한 전지 성능이 발현된다. 한편, 80℃에 있어서의 함수율이 150 질량% 이하이면, 고분자 전해질이 겔상으로 될 우려가 적어, 막으로서 성형하는 것이 가능하게 된다.
한편, 고분자 전해질 막의 80℃에 있어서의 함수율은, 고분자 전해질의 분자량, MFR, 결정화도 및 이온 교환 용량이나, 미다공막 표면의 친수 처리 면적, 고분자 전해질 막의 열처리 온도 및 시간 등을 조정함으로써 조정될 수 있다. 80℃에 있어서의 함수율을 높이는 수단으로서는, 예컨대 고분자 전해질의 이온교환기 밀도를 올리거나, 고분자 전해질 전구체 폴리머의 MFR을 높이거나, 열처리 온도나 열처리 시간을 감소시켜 고분자 전해질의 결정화를 억제하는, 미다공막 표면을 친수기 수식하는 것을 들 수 있다. 한편, 80℃에 있어서의 함수율을 낮게 하는 수단으로서는, 예컨대 고분자 전해질의 이온교환기 밀도를 내리거나, 고분자 전해질 전구체 폴리머의 MFR을 낮추거나, 고분자 전해질 막을 전자선 등에 의해 가교하는 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 고분자 전해질 막은, 상기 고분자 전해질에 더하여, 내구성을 향상시킬 목적으로, 아졸환을 갖는 화합물이나 티오에테르기를 갖는 화합물 등의 첨가제를 함유하더라도 좋다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
(티오에테르기를 갖는 화합물)
본 실시형태에 있어서 사용할 수 있는 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, -(R-S)r-(S는 황 원자, R은 탄화수소기, r은 1 이상의 정수)의 화학 구조를 갖는 화합물이다. 이러한 화학 구조를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 예컨대 디메틸티오에테르, 디에틸티오에테르, 디프로필티오에테르, 메틸에틸티오에테르, 메틸부틸티오에테르와 같은 디알킬티오에테르, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로티아피란과 같은 환상 티오에테르, 메틸페닐술피드, 에틸페닐술피드, 디페닐술피드, 디벤질술피드와 같은 방향족 티오에테르 등을 들 수 있다. 한편, 여기서 예시한 것을 티오에테르기를 함유하는 화합물로서 그대로 이용하더라도 좋고, 예컨대 폴리페닐렌술피드(PPS)와 같이, 예시한 것을 단량체에 이용하여 얻어지는 중합체를 티오에테르기를 갖는 화합물로서 이용하더라도 좋다.
티오에테르기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 고분자 전해질 막의 화학적 열화를 억제할 수 있기 때문에, 예컨대 고온 저가습 조건 하(예컨대, 운전 온도 100℃에서 50℃ 가습(습도 12 RH%에 상당))에서도 높은 내구성을 부여하는 것이 가능해진다.
티오에테르기를 갖는 화합물은, 내구성의 관점에서 r이 10 이상인 중합체(올리고머, 폴리머)인 것이 바람직하고, r이 1,000 이상인 중합체인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 티오에테르기를 함유하는 화합물은 폴리페닐렌술피드(PPS)이다.
여기서 폴리페닐렌술피드에 관해서 설명한다. 본 실시형태에서 이용할 수 있는 폴리페닐렌술피드로서는, 파라페닐렌술피드 골격을 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상 갖는 폴리페닐렌술피드를 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌술피드의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 할로겐 치환 방향족 화합물(p-디클로로벤젠 등)을 황 및 탄산소다의 존재 하에서 중합시키는 방법, 극성 용매 중에서 할로겐 치환 방향족 화합물을 황화나트륨 혹은 황화수소나트륨과 수산화나트륨의 존재 하에서 중합시키는 방법, 극성 용매 중에서 할로겐 치환 방향족 화합물을 황화수소와 수산화나트륨 혹은 나트륨아미노알카노에이트의 존재 하에서 중합시키는 방법, 또는 p-클로로티오페놀의 자기 축합에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매나 설포란 등의 술폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법이 적합하게 이용된다.
또한, 폴리페닐렌술피드에 있어서의 -SX기(S는 황 원자, X는 알칼리 금속 원자 또는 수소 원자)의 함유량은 통상 10 ㎛ol/g~10,000 ㎛ol/g이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ol/g~10,000 ㎛ol/g, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ol/g~10,000 ㎛ol/g이다.
-SX기의 함유량이 상기 범위에 있다는 것은 반응 활성점이 많다는 것을 의미한다. -SX기의 함유량이 상기 범위를 만족하는 폴리페닐렌술피드를 이용함으로써, 본 실시형태에 따른 고분자 전해질과의 혼화성이 향상됨에 따라 그 분산성이 향상되어, 고온 저가습 조건 하에서 보다 높은 내구성을 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 말단에 산성 작용기를 도입한 것도 적합하게 이용할 수 있다. 도입하는 산성 작용기로서는, 설폰산기, 인산기, 카르복실산기, 말레산기, 무수 말레산기, 푸마르산기, 이타콘산기, 아크릴산기, 메타크릴산기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 설폰산기가 특히 바람직하다.
한편, 산성 작용기의 도입 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법이 이용된다. 예컨대, 설폰산기를 티오에테르기를 함유하는 화합물에 도입하는 경우, 무수 황산, 발연 황산 등의 술폰화제를 이용하여 공지된 조건으로 도입할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 K. Hu, T. Xu, W. Yang, Y. Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 91이나, E. Montoneri, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 27, 3043-3051(1989)에 기재된 조건으로 도입할 수 있다.
또한, 도입한 상기 산성 작용기를 금속염 또는 아민염으로 더 치환한 것도 티오에테르기를 갖는 화합물로서 적합하게 이용된다. 금속염으로서는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염이 바람직하다.
또한, 티오에테르기를 갖는 화합물을 분말형으로 이용하는 경우, 티오에테르기를 갖는 화합물의 평균 입자경은 고분자 전해질 중에서의 분산성이 향상됨으로써 고수명화 등의 효과를 양호하게 실현시킨다는 관점에서, 0.01 ㎛~2.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛~1.0 ㎛가 보다 바람직하고, 0.01 ㎛~0.5 ㎛가 더욱 바람직하고, 0.01 ㎛~0.1 ㎛이 특히 바람직하다. 이 평균 입자경은 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(예컨대, 호리바세이사쿠쇼 제조, 형번: LA-950)에 의해서 측정되는 값이다.
티오에테르기를 갖는 화합물을 고분자 전해질 중에 미분산시키는 방법으로서는, 예컨대 고분자 전해질 등과의 용융 혼련시에 높은 전단을 부여하여 분쇄 및 미분산시키는 방법, 후술하는 고분자 전해질 용액을 얻은 후, 그 용액을 여과하여 조대 티오에테르기를 함유하는 화합물 입자를 제거하여, 여과 후의 용액을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 혼련을 하는 경우에 적합하게 이용되는 폴리페닐렌술피드의 용융 점도는, 성형 가공성의 관점에서, 1~10,000 포이즈이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~10,000 포이즈이다. 한편, 용융 점도는 플로우 테스터를 이용하여, 300℃, 하중 196 N, L/D(L: 오리피스 길이, D: 오리피스 내경)=10/1로 6분간 유지하여 얻어지는 값이다.
티오에테르기를 갖는 화합물의 질량(Wd)에 대한 고분자 전해질(고분자 전해질 막에 포함되는 고분자 전해질의 총량)의 질량(Wa)의 비(Wa/Wd)는 60/40~99.99/0.01인 것이 바람직하고, 70/30~99.95/0.05가 보다 바람직하고, 80/20~99.9/0.1이 더욱 바람직하고, 90/10~99.5/0.5가 특히 바람직하다. 고분자 전해질의 질량의 비를 60 이상으로 함으로써, 한층 더 양호한 이온 전도성이 실현될 수 있어, 한층 더 양호한 전지 특성이 실현될 수 있다. 한편, 티오에테르기를 함유하는 화합물의 질량의 비를 40 이하로 함으로써, 고온 저가습 조건에서의 전지 운전에 있어서의 내구성이 향상될 수 있다.
(아졸환을 갖는 화합물)
본 실시형태에서 사용할 수 있는 아졸환을 갖는 화합물로서는, 예컨대 폴리이미다졸계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤조비스이미다졸계 화합물, 폴리벤조옥사졸계 화합물, 폴리옥사졸계 화합물, 폴리티아졸계 화합물, 폴리벤조티아졸계 화합물 등의 고리 내에 질소 원자를 1개 이상 포함하는 복소 5원환을 구성 요소로 하는 화합물의 중합체를 들 수 있다. 한편, 상기 복소 5원환에는 질소 원자 이외에 산소 원자, 황 원자 등을 포함하는 것이라도 좋다.
아졸환을 갖는 화합물을 첨가함으로써, 과산화수소 등에 의한 화학적 열화를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리아졸과 같은 비교적 강성이 높은 첨가물을 첨가 함으로써 고분자 전해질 막의 기계적 강도를 향상시키는 효과도 발현할 수 있기 때문에, 고분자 전해질 막의 물리적 내구성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
또한, 아졸환을 갖는 화합물의 분자량은, GPC 측정을 한 경우의 중량 평균 분자량으로서 300~500,000(폴리스티렌 환산)이면 바람직하다.
상기 복소 5원환을 구성 요소로 하는 화합물로서, 예컨대 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 나프탈렌기, 디페닐렌에테르기, 디페닐렌술폰기, 비페닐렌기, 터페닐기, 2,2-비스(4-카르복시페닐렌)헥사플루오로프로판기로 대표되는 2가의 방향족기가 복소 5원환과 결합한 화합물을 이용하는 것이 내열성을 얻는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 아졸환을 갖는 화합물로서 폴리벤즈이미다졸이 바람직하게 이용된다.
또한, 아졸환을 갖는 화합물은 하기의 일반적인 변성 방법을 이용하여 이온교환기가 도입된 것(변성 폴리아졸 화합물)이라도 좋다. 이러한 변성 폴리아졸 화합물로서는, 아졸환을 갖는 화합물에, 아미노기, 4급 암모늄기, 카르복실기, 설폰산기, 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 도입한 것을 들 수 있다. 한편, 음이온성의 이온교환기를 아졸환을 갖는 화합물에 도입함으로써, 본 실시형태의 고분자 전해질 막 전체의 이온 교환 용량을 증가시킬 수 있어, 결과적으로 연료 전지 운전시의 높은 출력을 얻을 수 있기 때문에 유용하다. 상기 변성 폴리아졸 화합물의 이온 교환 용량은 0.1~3.5 밀리당량/g인 것이 바람직하다.
아졸환을 갖는 화합물의 변성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 발연황산, 농황산, 무수 황산 및 그 착체, 프로판술톤 등의 술톤류, α-브로모톨루엔술폰산, 클로로알킬술폰산 등을 이용하여, 아졸환을 갖는 화합물에 이온교환기를 도입하는 방법이나, 아졸환을 갖는 화합물의 모노머 합성시에 이온교환기를 함유시켜 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 아졸환을 갖는 화합물은, 고분자 전해질의 상(相)에 섬 형상으로 분산되어 있는 것이 적합하다. 여기서, 「섬 형상으로 분산되어 있다」란, 염색 처리를 실시하지 않고서 TEM 관찰을 한 경우에, 고분자 전해질의 상 중에 아졸환을 갖는 화합물을 포함하는 상이 입자상으로 분산된 상태를 의미한다. 이러한 상태에서 분산되는 것은, 아졸환을 갖는 화합물을 포함하는 부분이 고분자 전해질을 주체로 하는 부분에 균일하게 미분산되어 있음을 보이고 있어, 내구성의 관점에서 바람직하다.
또한, 고분자 전해질과 아졸환을 갖는 화합물이란, 예컨대 이온 결합하여 산염기의 이온 콤플렉스를 형성하고 있는 상태를 형성하고 있더라도 좋고, 공유 결합하고 있는 상태라도 좋다. 즉, 예컨대 고분자 전해질이 설폰산기를 가지며, 아졸환을 갖는 화합물이 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기 등의 반응기를 갖는 경우, 고분자 전해질 중의 설폰산기와, 아졸환을 갖는 화합물 중의 각 반응기가 갖는 질소 원자가 이온 결합이나 공유 결합에 의해 상호 결합하더라도 좋다.
한편, 상기 이온 결합이나 공유 결합이 존재하는지 여부에 관해서는, 푸리에 변환 적외분광계(Fourier-Transform Infrared Spectrometer)(이하, FT-IR이라고 함)를 이용하여 확인할 수 있다. 예컨대, 고분자 전해질로서 퍼플루오로카본술폰산 수지, 아졸환을 갖는 화합물로서 폴리[2,2'(m-페닐렌)-5,5'-벤조이미다졸](이하, 「PBI」라고 함)를 이용한 경우, FT-IR에 의해 측정하면, 상기 고분자 전해질 중의 설폰산기와 PBI 중의 이미다졸기와의 화학 결합에 유래하는 시프트된 흡수 피크가 1458 cm-1 부근, 1567 cm-1 부근, 1634 cm-1 부근에 확인된다.
또한, 아졸환을 갖는 화합물로서 PBI를 첨가한 고분자 전해질 막을 제작하여, 그 막에 대해서 동적 점탄성 시험을 하면, 실온에서부터 200℃의 승온 과정에서 얻어지는 손실 탄젠트(Tanδ)의 피크 온도(Tg)가, PBI를 첨가하지 않는 고분자 전해질 막과 비교하여 높아진다. 이러한 Tg의 상승은, 고분자 전해질 막의 내열성 향상이나 기계 강도의 향상을 실현시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한, 티오에테르기를 함유하는 화합물의 질량(Wd)에 대한 아졸환을 갖는 화합물의 질량(Wc)의 비(Wc/Wd)는 1/99~99/1이면 바람직하다. 또한, 화학적 안정성과 내구성(분산성)의 밸런스라는 관점에서, Wc/Wd는 5/95~95/5가 보다 바람직하고, 10/90~90/10이 더욱 바람직하고, 20/80~80/20이 특히 바람직하다.
또한, 아졸환을 갖는 화합물과 티오에테르기를 함유하는 화합물과의 합계 질량이 고분자 전해질 막 중에 차지하는 비율은 0.01 질량%~50 질량%이면 바람직하다. 이온 전도성과 내구성(분산성)의 밸런스라는 관점에서, 상기 합계 질량은 0.05 질량%~45 질량%이면 보다 바람직하고, 0.1 질량%~40 질량%이면 더욱 바람직하고, 0.2 질량%~35 질량%이면 보다 더욱 바람직하고, 0.3 질량%~30 질량%이면 특히 바람직하다.
[미다공막]
본 실시형태에 따른 미다공막의 원료에 한정은 없고, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 등의 단일체 혹은 이들의 혼합물 등이 이용되는데, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 제조하는 것이 고분자 전해질의 화학 내구성의 관점에서 바람직하다.
본 실시형태에서 바람직하게 이용되는 PTFE 미다공막의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 전해질 막의 치수 변화를 억제한다는 관점에서, 연신 PTFE 미다공막인 것이 바람직하다. 연신 PTFE 미다공막의 제조 방법은 예컨대 일본 특허공개 소51-30277호 공보, 일본 특허공표 평1-01876호 공보 및 일본 특허공개 평10-30031호 공보 등에 개시되어 있는 공지된 방법으로 제작할 수 있다. 구체적으로는, 우선 PTFE 유화 중합 수성 분산액을 응석(凝析)하여 얻어진 파인 파우더에, 솔벤트 나프타, 화이트 오일 등의 액상 윤활제를 첨가하여, 막대 형상으로 페이스트 압출을 한다. 그 후, 이 막대 형상의 페이스트 압출물(케이크)을 압연하여, PTFE 미소성체를 얻는다. 이 때의 미소성 테이프를 길이 방향(MD 방향) 및/또는 폭 방향(TD 방향)으로 임의 배율 연신한다. 연신할 때 혹은 연신한 후에, 압출시에 충전한 액상 윤활제를 과열 혹은 추출에 의해 제거하여, 연신 PTFE 미다공막을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 미다공막은 필요에 따라서 비섬유화물(예컨대 저분자량 PTFE), 자외선흡수제, 광안정제, 대전방지제, 방담제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제를, 본 발명의 과제 달성 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유하더라도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 미다공막은 그 세공 분포의 분포 중심(피크)이 세공 직경 0.3 ㎛~5.0 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
여기서 미다공막의 세공 분포는 JIS-K-3832에 기재된 버블포인트법을 이용한 버블포인트·하프드라이법에 의해 측정되는 값을 말한다.
여기서 세공 직경의 분포 중심이 0.3 ㎛ 이상이면, 과산화수소 억제 효과 등을 갖는 첨가제나 전해질 용액이 충전되기 쉬워, 고분자 전해질 막에 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 불소계 고분자 전해질 조성물의 충분한 충전 속도를 확보할 수 있기 때문에 프로세스성이 우수한 경향이 있다. 또한 세공 직경의 분포 중심이 5.0 ㎛ 이하라면, 고분자 전해질 막의 치수 변화를 억제할 수 있어, 충분한 막의 보강 효과를 얻을 수 있는 경향이 있다.
미다공막의 세공 분포의 분포 중심은, 초기의 발전 특성의 관점에서는, 0.4 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 막의 보강 효과의 관점에서는, 미다공막의 세공 분포의 분포 중심은 4.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 미다공막의 세공 분포는, 미다공막의 세공 직경이 0.3 ㎛~5.0 ㎛인 세공의 존재량이 0.5 이상(수량비)인 것이 바람직하다. 여기서 미다공막의 「세공의 존재량」이란, JIS-K-3832에 기재된 버블포인트법을 이용한 버블포인트·하프드라이법에 의해, 구멍 직경 측정 범위 0.065 ㎛~10.0 ㎛에서 측정된 미다공막의 전체 세공수에 대한 세공 직경 0.3 ㎛~5.0 ㎛의 범위에 존재하는 세공수의 비를 말한다.
미다공막의 세공 직경이 0.3 ㎛~5.0 ㎛인 세공의 존재량을 0.5 이상(수량비) 존재하도록 조정하면, 미다공막의 세공 직경이 비교적 균일하게 되기 때문에, 미다공막의 공극에 균일하게 전해질을 충전하기 쉽게 된다. 그 결과, 불소계 고분자 전해질 조성물이 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제를 막 중에 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 막에 보이드가 발생하기 어렵고, 또한 고분자 전해질 막이 높은 화학 내구성을 발현하는 경향이 있다. 또한 첨가제가 프로톤 전도성을 갖지 않는 경우에는, 미다공막의 세공 직경을 첨가제의 메디안 직경과 같은 정도 내지 크게 함으로써 첨가제에 의해서 미다공막의 공극이 폐색되지 않도록 조정할 수 있다. 이것은 결과적으로 막 중의 프로톤 전도가 아무것도 저해 받지 않고서 원활하게 행해지는 경향이 있음을 보이고 있어, 고분자 전해질 막의 초기 특성이 향상된다고 하는 우수한 효과를 발현하는 것이 가능하게 된다.
본 발명 실시형태에 있어서의 미다공막의 세공의 존재량은 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.9 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 특히 바람직하게는 1이다.
또한, 미다공막의 세공 직경이 0.5 ㎛~5.0 ㎛인 세공의 존재량(수량비)은 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 더욱더 바람직하게는 0.9 이상이며, 특히 바람직하게는 1이다.
또한, 미다공막의 세공 직경이 0.7 ㎛~5.0 ㎛인 세공의 존재량(수량비)은 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 더욱더 바람직하게는 0.9 이상이며, 특히 바람직하게는 1이다.
본 발명 실시에 있어서의 미다공막은 그 세공 분포가 적어도 2개의 분포 중심을 갖는 것이 바람직하다. 미다공막의 세공 분포가 2개의 분포 중심을 가지면, (i) 큰 쪽의 분포 중심 부근의 세공 직경을 갖는 세공이, 반응 생성물의 배출 촉진 및 첨가제의 충전 용이성과 같은 역할을 담당하고, (ii) 작은 쪽의 분포 중심 부근의 세공 직경을 갖는 세공이, 전해질의 체적 팽윤을 미다공막의 기계 강도에 의해 억제하는 역할을 담당한다고 하는 따로따로의 역할을 하게 되기 때문에, 이 미다공막을 이용한 고분자 전해질 막은 화학적 내구성과 물리적 내구성을 양립시키기 쉽게 되는 경향이 있다.
미다공막의 구멍 직경은, 제조할 때의 윤활제의 종류, 윤활제의 분산성, 미다공막의 연신 배율, 윤활제 추출 용제, 열처리 온도, 열처리 시간, 추출 시간 및 추출 온도에 따라서 그 수치를 상기 범위로 조정할 수 있다.
또한 본 실시형태에 있어서의 미다공막은, 단층이라도 좋고, 필요에 따라서 복층으로 이루어지는 구성이라도 좋다. 각 단층에 만일 보이드나 핀홀 등의 결함이 발생한 경우에도 결함이 전파되지 않는다고 하는 관점에서는 복층이 바람직하다. 한편, 전해질 및 첨가제의 충전성이라는 관점에서는 단층이 바람직하다. 미다공막을 복층으로 하는 방법으로서는, 2개 이상의 단층을 열라미네이트로 접착하는 방법이나 케이크를 복수 겹쳐 압연하는 방법 등을 들 수 있다.
또한 본 실시형태에 따른 미다공막은 그 제조시의 기계 흐름 방향(MD) 및 이것에 수직인 방향(TD)의 적어도 한쪽의 탄성율이 1000 MPa 이하인 것이 바람직하고, 500 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 미다공막의 탄성율을 1000 MPa 이하로 함으로써, 고분자 전해질 막의 치수 안정성이 향상된다. 여기서 미다공막의 탄성율은 JIS-K7113에 준거하여 측정되는 값을 말한다.
불소계 고분자 전해질에 있어서의 프로톤 전도는, 불소계 고분자 전해질이 물을 흡수하여, 이온교환기가 수화(水和)됨으로써 가능하게 된다. 따라서, 이온교환기 밀도가 상승하여 이온 교환 용량이 커질수록, 동 습도에서의 전도도는 높아진다. 또한 습도가 높을수록 전도도는 높아진다.
본 실시형태에 있어서의 불소계 고분자 전해질은, 술폰기 밀도가 높은 경우는, 저습도 하에서도 높은 전도도를 보이지만, 고습도 하에서 극도로 함수(含水)한다고 하는 문제가 있다.
예컨대, 가정용 연료 전지의 운전에서는, 하루 1회 이상의 기동과 정지가 통상 이루어지는데, 그 때의 습도 변화에 의해 고분자 전해질 막은 팽윤 수축을 반복하게 된다. 고분자 전해질 막이 이러한 건습 치수 변화를 반복하는 것은 성능면·내구면의 양면에서 마이너스이다. 본 실시형태에 있어서의 불소계 고분자 전해질은, 그 이온 교환 용량이 높은 경우는, 함수하기 쉬워, 그대로의 상태로 막을 형성하면 건습 치수 변화가 크다. 그러나, 탄성율이 1000 MPa 이하인 미다공막을 이용함으로써, 막의 체적 변화에 의한 응력을 미다공막으로 완화하여, 치수 변화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 한편, 미다공막의 탄성율이 지나치게 작으면, 막의 강도가 저하되는 경향이 있다.
따라서, 미다공막의 탄성율은 1~1000 MPa가 바람직하고, 10~800 MPa가 더욱 바람직하고, 100~500 MPa가 가장 바람직하다.
본 실시형태에 따른 미다공막은, 그 공공율이 50%~90%이면 바람직하고, 60%~90%이면 보다 바람직하고, 60%~85%이면 더욱 바람직하고, 50%~85%이면 특히 바람직하다. 공공율이 50%~90%의 범위에 있음으로써, 고분자 전해질 막의 이온 도전성 향상과 고분자 전해질 막의 강도 향상 및 치수 변화의 억제를 양립시킬 수 있는 경향이 있다. 여기서, 미다공막의 공공율은 수은압입법에 의해 수은 포로시미터(예컨대, 시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명: 오토포아 IV 9520, 초기압 약 20 kPa)에 의해서 측정되는 값을 말한다.
미다공막의 공공율은, 미다공막 중의 구멍수, 구멍 직경, 구멍 형상, 연신 배율, 액상 윤활제 첨가량 및 액상 윤활제의 종류에 따라서, 그 수치를 상기 범위로 조정할 수 있다. 미다공막의 공극율을 높이는 수단으로서는, 예컨대 액상 윤활제의 첨가량을 5~50 질량%로 조정하는 방법을 들 수 있다. 이 범위로 액상 윤활제의 첨가량을 조정함으로써, 미다공막을 구성하는 수지의 성형성이 유지되는 동시에 가소화 효과가 충분하게 되기 때문에, 미다공막을 구성하는 수지의 섬유를 이축 방향으로 고도로 피브릴화시킬 수 있어, 효율적으로 연신 배율을 증가시킬 수 있다. 반대로, 공극율을 낮게 하는 수단으로서는, 예컨대 액상 윤활제를 감량하는 것, 연신 배율을 감소하는 것 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 미다공막은 그 막 두께가 0.1 ㎛~50 ㎛이면 바람직하고, 0.5 ㎛~30 ㎛이면 보다 바람직하고, 1.0 ㎛~20 ㎛이면 더욱 바람직하고, 2.0 ㎛~20 ㎛이면 특히 바람직하다. 막 두께가 0.1 ㎛~50 ㎛의 범위에 있음으로써, 고분자 전해질이 미다공막 중에 구멍 충전 가능한 동시에, 고분자 전해질의 치수 변화가 억제되는 경향이 있다. 여기서, 미다공막의 막 두께는 그 막을 50% RH의 항온항습의 실내에서 충분히 정치한 후, 공지된 막후계(예컨대, 도요세이키세이사쿠쇼 제조, 상품명 「B-1」)를 이용하여 측정되는 값을 말한다.
미다공막의 막 두께는 캐스트 용액의 고형 분량, 압출 수지량, 압출 속도, 미다공막의 연신 배율에 의해서 그 수치를 상기 범위로 조정할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 미다공막은, 고분자 전해질 막의 건습 치수 변화를 억제하여 막의 강도를 유지하기 위해서, 미다공막의 탄성율과 막 두께를 고려한 절대 강도가 높은 것이 바람직하다.
여기서 말하는 절대 강도는 하기 식에 의해 구해진다.
절대 강도(N/cm)=막 탄성율(MPa)×두께(㎛)×10-2
절대 강도는 0.1~120 N/cm인 것이 바람직하고, 1~100 N/cm인 것이 바람직하고, 또한, 10~80 N/cm이 가장 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 미다공막은 또한 수축 저감을 위해 열고정 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 이 열고정 처리를 함으로써, 고온 분위기 하에서의 미다공막의 수축을 저감하여, 고분자 전해질 막의 치수 변화를 저감할 수 있다. 열고정은, 예컨대 TD(폭 방향) 텐터에 의해, 미다공막 원료의 융점 이하의 온도 범위에서 TD(폭 방향) 방향의 응력을 완화시킴으로써, 미다공막에 실시된다. 본 실시형태에 바람직하게 이용되는 PTFE의 경우, 바람직한 응력 완화 온도 범위는 200℃~420℃이다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 미다공막은, 본 발명의 과제 해결 및 효과를 손상하지 않는 범위에서, 계면 활성제 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리가 필요에 따라서 실시되더라도 좋다. 표면 처리를 실시함으로써 미다공막의 표면을 친수화할 수 있어, 고분자 전해질 용액의 고충전성과 같은 효과를 발휘하는 것 외에 고분자 전해질 막의 함수율을 조정할 수 있다.
[고분자 전해질 막]
본 실시형태의 고분자 전해질 막은 미다공막의 공극에 불소계 고분자 전해질 조성물을 충전함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 고분자 전해질 막의 막 두께는 1 ㎛~500 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎛~100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛~50 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ㎛~35 ㎛이다. 막 두께를 상기 범위로 조정하는 것은, 수소와 산소와의 직접 반응과 같은 문제점을 저감할 수 있다는 점, 연료 전지 제조시 취급할 때나 연료 전지 운전 중에 차압·왜곡 등이 생기더라도 막의 손상 등이 발생하기 어렵다고 하는 점에서 바람직하다. 또한, 고분자 전해질 막의 이온 투과성을 유지하여, 고체 고분자 전해질 막으로서의 성능을 유지한다는 관점에서도, 막 두께를 상기 범위로 조정하는 것은 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 고분자 전해질 막의 80℃ 수중에 있어서의 평면 방향 치수 변화는 15% 이하인 것이 바람직하고, 13% 이하인 것이 보다 바람직하고, 11% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 실시형태의 80℃ 수중에 있어서의 평면 방향 치수 변화는 다음과 같이 하여 측정된다.
막 샘플을 4 cm×3 cm의 직사각형 막으로 잘라내어, 항온항습의 실내(23℃, 50% RH)에 1시간 이상 방치한 후, 그 건조 상태의 직사각형 막 샘플의 평면 방향의 각 치수를 측정했다. 이어서, 상기 치수를 측정한 직사각형 막 샘플을 80℃의 열수 중에서 1시간 자비(煮沸)하여, 전해질 막의 수분에 의한 질량 변화가 5% 이하인 습윤 상태가 되도록(수분 흡수에 의한 체적 팽윤이 포화에 달하도록) 충분히 물을 흡수시켰다. 이 때, 열수 중에서 막을 빼내어, 표면의 수분을 충분히 제거한 상태에서, 전자천칭으로 질량 변화량이 5% 이하가 되었음을 확인했다. 이 물을 흡수하여 팽창한 습윤 상태의 막 샘플을 열수 중에서 꺼내어, 평면 방향(길이(MD) 방향, 폭(TD) 방향)의 각 치수를 측정했다. 건조 상태에서의 평면 방향에 있어서의 각 치수를 기준으로 하여, 그 건조 상태에서의 각 치수로부터 습윤 상태에서의 평면 방향에 있어서의 각 치수(MD 방향 및 TD 방향)의 증가분의 평균을 취하여, 평면 방향 치수 변화(%)로 했다.
평면 방향 치수 변화는, 미다공막의 구조, 탄성율이나 막 두께, 불소계 고분자 전해질의 EW, 고분자 전해질 막의 열처리 온도 등을 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
[고분자 전해질 막의 제조 방법]
이어서, 본 실시형태의 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 실시형태의 고분자 전해질 막은 미다공막의 미세한 공공에 불소계 고분자 전해질 조성물을 충전함으로써 얻을 수 있다.
미다공막의 공공에 불소계 고분자 전해질 조성물을 충전하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 후술하는 고분자 전해질 용액을 미다공막에 도공하는 방법이나, 고분자 전해질 용액에 미다공막을 함침시킨 후, 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 예컨대, 이동하고 있거나 또는 정치되어 있는 가늘고 긴 캐스팅기재(시트) 상에 고분자 전해질 용액의 피막을 형성하고, 그 용액 상에 가늘고 긴 미다공막을 접촉시켜, 미완성의 복합 구조체를 제작한다. 이 미완성의 복합 구조체를 열풍 순환조 중 등에서 건조시킨다. 이어서 건조시킨 미완성의 복합 구조체 위에 고분자 전해질 용액의 피막을 더욱 형성시켜, 고분자 전해질 막을 제작하는 방법을 들 수 있다. 고분자 전해질 용액과 미다공막의 접촉은, 건조 상태에서 행해지더라도, 미건조 상태 또는 습윤 상태에서 행해지더라도 좋다. 또한, 접촉시키는 경우에, 고무 롤러로 압착시키거나 미다공막의 장력을 컨트롤하면서 행하더라도 좋다. 또한, 고분자 전해질을 포함하는 시트를 압출 성형이나 캐스트 성형 등으로 미리 성형해 두고서, 이 시트를 미다공막과 겹쳐 열프레스함으로써 충전하더라도 좋다.
또한, 고분자 전해질 막의 전도성이나 기계적 강도를 향상시킬 목적으로, 이와 같이 하여 제작된 고분자 전해질 막의 적어도 한쪽의 주면 상에, 고분자 전해질을 포함하는 층을 1층 이상 적층하더라도 좋다. 또한, 본 실시형태의 고분자 전해질 막에 있어서는, 가교제나 자외선, 전자선, 방사선 등을 이용하여, 거기에 포함되는 화합물끼리를 가교하더라도 좋다.
본 실시형태의 고분자 전해질 막은, 상술한 것과 같이 제조된 후, 열처리가 더욱 실시되는 것이 바람직하다. 이 열처리에 의해 고분자 전해질 막 중의 결정물 부분과 고분자 고체 전해질 부분이 강고히 접착되어, 그 결과, 기계적 강도가 안정화될 수 있다. 이 열처리의 온도는 바람직하게는 100℃~230℃, 보다 바람직하게는 110℃~230℃, 더욱 바람직하게는 120℃~200℃이다. 열처리 온도를 상기 범위로 조정함으로써, 결정물 부분과 전해질 조성물 부분 사이의 밀착력이 향상되는 경향이 있다. 또한, 고분자 전해질 막의 높은 함수율이나 기계 강도를 유지한다는 관점에서도 상기 온도 범위는 적합하다. 열처리 시간은, 열처리 온도에 따라 다르지만, 고내구성을 갖는 고분자 전해질 막을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 5분간~3시간, 보다 바람직하게는 10분간~2시간이다.
(고분자 전해질 용액)
본 실시형태에 따른 고분자 전해질 막을 제조할 때에 이용할 수 있는 고분자 전해질 용액은, 상기 불소계 고분자 전해질과 용매와, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 포함하는 것이다. 이 고분자 전해질 용액은, 그대로 혹은 여과, 농축 등의 공정을 거친 후, PTFE 미다공막에의 충전액으로서 이용된다. 혹은, 이 용액을 단독 또는 다른 전해질 용액과 혼합하여 이용할 수도 있다.
고분자 전해질 용액의 제조 방법에 관해서 설명한다. 이 고분자 전해질 용액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 고분자 전해질을 용매에 용해 또는 분산시킨 용액을 얻은 후, 필요에 따라서 그 액에 첨가제를 분산시킨다. 혹은, 우선 고분자 전해질을 용융 압출, 연신 등의 공정을 거침으로써 고분자 전해질과 첨가제를 혼합하여, 그 혼합물을 용매에 용해 또는 분산시킨다. 이와 같이 하여 고분자 전해질 용액을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 우선 고분자 전해질의 전구체 폴리머로 이루어지는 성형물을 염기성 반응 액체 중에 침지하여, 가수분해한다. 이 가수분해 처리에 의해, 상기 고분자 전해질의 전구체 폴리머는 고분자 전해질로 변환된다. 이어서, 가수분해 처리된 상기 성형물을 온수 등으로 충분히 수세하고, 그 후, 성형물에 산 처리를 실시한다. 산 처리에 이용되는 산은 특별히 한정되지 않지만, 염산, 황산, 질산 등의 무기산류나 옥살산, 초산, 포름산, 트리플루오로초산 등의 유기산류가 바람직하다. 이 산 처리에 의해서, 고분자 전해질의 전구체 폴리머는 프로톤화되어, 고분자 전해질, 예컨대 퍼플루오로카본술폰산 수지를 얻을 수 있다.
상술한 것과 같이 산 처리된 상기 성형물(고분자 전해질을 포함하는 성형물)은, 상기 고분자 전해질을 용해 또는 현탁시킬 수 있는 용매(수지와의 친화성이 양호한 용매)에 용해 또는 현탁된다. 이러한 용매로서는, 예컨대 물이나 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 글리세린 등의 프로톤성 유기 용매나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 특히, 1종의 용매를 이용하는 경우, 용매가 물이면 바람직하다. 또한, 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우, 물과 프로톤성 유기 용매와의 혼합 용매가 바람직하다.
고분자 전해질을 용매에 용해 또는 현탁하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 용매 중에 그대로 고분자 전해질을 용해 또는 분산시키더라도 좋지만, 대기압 하에 또는 오토클레이브 등으로 밀폐 가압한 조건 하에서, 0~250℃의 온도 범위에서 고분자 전해질을 용매에 용해 또는 분산하는 것이 바람직하다. 특히, 용매로서 물 및 프로톤성 유기 용매를 이용하는 경우, 물과 프로톤성 유기 용매와의 혼합비는, 용해 방법, 용해 조건, 고분자 전해질의 종류, 총 고형분 농도, 용해 온도, 교반 속도 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 물에 대한 프로톤성 유기 용매의 질량의 비는 물 1에 대하여 프로톤성 유기 용매 0.1~10이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 물 1에 대하여 프로톤성 유기 용매 0.1~5이다.
한편, 고분자 전해질 용액에는, 유탁액(액체 중에 액체 입자가 콜로이드 입자 또는 그보다도 조대한 입자로서 분산되어 유상(乳狀)을 이루는 것), 현탁액(액체 중에 고체 입자가 콜로이드 입자 또는 현미경으로 보이는 정도의 입자로서 분산된 것), 콜로이드상 액체(거대 분자가 분산된 상태), 미셀상 액체(다수의 소분자가 분자간력에 의해 회합하여 생긴 친액 콜로이드 분산계) 등의 1종 또는 2종 이상이 포함된다.
또한, 고분자 전해질 막의 성형 방법이나 용도에 따라서 고분자 전해질 용액을 농축하거나 여과하는 것이 가능하다. 농축 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 고분자 전해질 용액을 가열하여, 용매를 증발시키는 방법이나, 감압 농축하는 방법 등이 있다. 고분자 전해질 용액을 도공용 용액으로서 이용하는 경우, 고분자 전해질 용액의 고형분율은, 지나치게 높으면 점도가 상승하여 취급하기 어렵게 되는 경향이 있고, 한편, 지나치게 낮으면 생산성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 0.5 질량%~50 질량%이면 바람직하다. 고분자 전해질 용액을 여과하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 필터를 이용하여 가압 여과하는 방법을 대표적으로 들 수 있다. 상기 필터에는, 90% 포집 입자경이 고분자 전해질 용액에 포함되는 고체 입자의 평균 입자경의 10배~100배인 여재를 이용하는 것이 바람직하다. 이 여재의 재질로서는 종이, 금속 등을 들 수 있다. 특히 여재가 종이인 경우는, 90% 포집 입자경이 상기 고체 입자의 평균 입자경의 10배~50배인 것이 바람직하다. 금속제 필터를 이용하는 경우, 90% 포집 입자경이 상기 고체 입자의 평균 입자경의 50배~100배인 것이 바람직하다. 상기 90% 포집 입자경을 평균 입자경의 10배 이상으로 설정하는 것은, 송액할 때에 필요한 압력이 지나치게 높아지는 것을 억제하거나, 필터가 짧은 기간에 폐색되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 한편, 90% 포집 입자경을 평균 입자경의 100배 이하로 설정하는 것은, 필름에서 이물의 원인이 되는 입자의 응집물이나 수지의 미용해물을 양호하게 제거한다는 관점에서 바람직하다.
[막 전극 접합체]
본 실시형태의 고분자 전해질 막은 막 전극 접합체 및 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 구성 부재로서 이용할 수 있다. 고분자 전해질 막의 양면에 애노드 및 캐소드의 2 종류의 전극 촉매층이 접합된 유닛은 막 전극 접합체(이하 「MEA」라고 약칭하는 경우가 있음)라고 불린다. 전극 촉매층의 더욱 외측에 한 쌍의 가스 확산층을 대향하도록 접합한 것에 대해서도 MEA라고 불리는 경우가 있다. 본 실시형태에 따른 MEA는 고분자 전해질 막으로서 본 실시형태의 것을 채용하는 것 이외에는 공지된 MEA와 같은 구성을 갖고 있으면 된다.
전극 촉매층은 일반적으로 촉매 금속의 미립자와 이것을 담지한 도전제로 구성되며, 필요에 따라서 발수제가 포함된다. 상기 촉매는 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속이면 되며, 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간, 바나듐 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서는 주로 백금이 바람직하다.
MEA의 제조 방법으로서는, 본 실시형태의 고분자 전해질 막을 이용하여, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있으며, 예컨대, 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 우선, 전극용 바인더 이온 교환 수지를 알코올과 물과의 혼합 용액에 용해한 것에, 전극 물질이 되는 백금 담지 카본을 분산시켜 페이스트형으로 한다. 이것을 PTFE 시트에 일정량 도포하여 건조시킨다. 이어서, PTFE 시트의 도포면을 마주 대하게 하고, 그 사이에 고분자 전해질 막을 끼워넣어, 100℃~200℃에서 열프레스에 의해 접합하여 MEA를 얻을 수 있다. 전극용 바인더는 일반적으로 이온 교환 수지를 용매(알코올이나 물 등)에 용해한 것이 이용되는데, 본 실시형태의 고분자 전해질 용액을 이용할 수도 있으며, 내구성의 관점에서 이 고분자 전해질 용액이 바람직하다.
[고체 고분자 전해질형 연료 전지]
상술한 것과 같이 하여 얻어진 MEA, 경우에 따라서는 또 한 쌍의 가스 확산 전극이 전극 촉매층의 더욱 외측에 대향한 구조를 갖는 MEA는, 또한 바이폴라 플레이트나 백킹 플레이트 등의 일반적인 고체 고분자 전해질형 연료 전지에 이용되는 구성 성분과 조합되어, 고체 고분자 전해질형 연료 전지를 구성한다. 이러한 고체 고분자 전해질형 연료 전지는, MEA로서 상기한 MEA를 채용하는 것 이외에는 공지된 것과 같은 구성을 갖고 있으면 된다.
바이폴라 플레이트란, 그 표면에 연료나 산화제 등의 가스를 흘리기 위한 홈을 형성시킨 그래파이트와 수지와의 복합 재료 또는 금속제의 플레이트 등을 의미한다. 바이폴라 플레이트는, 전자를 외부 부하 회로에 전달하는 기능 외에, 연료나 산화제를 전극 촉매 근방에 공급하는 유로로서의 기능을 갖고 있다. 이러한 바이폴라 플레이트 사이에 상기 MEA를 삽입하여 복수 중첩함으로써, 본 실시형태에 따른 고체 고분자 전해질형 연료 전지가 제조된다.
이상 설명한 본 실시형태의 고분자 전해질 막은, 함수율이 높고, 치수 안정성, 기계 강도 및 물리 내구성이 우수하여, 고체 고분자 전해질형 연료 전지용의 전해질 재료로서 적합하다.
이상, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기한 본 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변형이 가능하다.
한편, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 상술한 각종 파라미터는 하기 실시예에 있어서의 측정 방법에 준하여 측정된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 더욱 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다. 실시예 등에 있어서의 각종 물성의 측정 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 미다공막의 세공 분포
미다공막의 세공 분포는 다음과 같이 하여 측정했다. 우선, 미다공막 샘플을 φ 25 mm의 크기로 잘라내어, 관통 세공 분포/가스, 유체 투과성 해석 장치(Xonics Corporation 제조, 장치명: Porometer 3G)를 이용하여 측정했다. 본 장치의 측정은 JIS-K-3832에 기재된 버블포인트법에 준거하고 있으며, 우선 미다공막의 세공 체적을 시험 전용 액체(porofil(등록상표))로 완전히 채운 후, 미다공막에 걸리는 압력을 서서히 증가시킴으로써, 시험 전용액의 표면장력과 인가한 기체의 압력, 공급 유량으로부터 세공 분포를 구하는 방법이다(버블포인트·하프드라이법).
미다공막의 세공 분포는, 세공 측정 범위: 0.065 ㎛~10.0 ㎛, 유량 가스: 압축 공기로 측정했다.
또한, 세공의 존재량을 하기 식에 의해 산출했다.
(세공의 존재량)=(세공 직경 0.3 ㎛~5.0 ㎛의 범위에 존재하는 세공수)/(세공 직경 0.065 ㎛~10.0 ㎛에 존재하는 미다공막의 전체 세공수)
(2) 함수율
고분자 전해질 막의 80℃에 있어서의 함수율은 다음과 같이 측정했다. 우선, 고분자 전해질 막으로부터 샘플을 30 mm× 40 mm 직사각형으로 잘라내어, 막 두께를 측정했다. 이어서, 막 샘플을 80℃로 따뜻하게 한 이온교환수에 침지했다. 1시간 경과 후, 막을 80℃의 이온 교환수로부터 빼내어, 여과지에 끼워 가볍게 2, 3번 눌러 막 샘플 표면에 부착된 물을 닦아낸 후, 전자천징으로 중량을 측정하여, W1(g)로 했다. 이어서, 막 샘플을 항온항습실(23℃, 50% RH)에서 건조시켰다. 1시간 이상 경과 후, 막 샘플을 할로겐 수분계(메틀러·톨레도(주)사 제조, HB43)에 넣어, 160℃, 1분간 건조시킨 후, 막 샘플의 중량을 측정했다. 이 막 샘플의 절건 중량 W2(g)로 했다. 80℃에 있어서의 고분자 전해질 막의 함수율은 상기 W1 및 W2로부터 이하의 식에 의해 산출했다.
함수율=(W1-W2)/W2×100
(3) 이온 교환 용량
이온교환기의 쌍이온이 프로톤 상태로 되어 있는 고분자 전해질로부터 막을 형성한 것(한쪽 주면의 면적이 대략 2~20 ㎠인 것)을, 25℃의 포화 NaCl 수용액 30 mL에 침지하여, 교반하면서 30분간 방치했다. 이어서, 그 포화 NaCl 수용액 중의 프로톤을, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.01 N 수산화나트륨 수용액으로서 중화 적정했다. 중화 후에 여과하여 얻어진 이온교환기의 쌍이온이 나트륨 이온의 상태로 되어 있는 고분자 전해질 막을 순수로 헹구고, 또한 진공 건조하여 칭량했다. 중화에 필요한 수산화나트륨의 물질량을 M(mmol), 이온교환기의 쌍이온이 나트륨 이온의 고분자 전해질로 이루어지는 막의 질량을 W(mg)로 하여, 하기 식에 의해 당량 질량 EW(g/당량)을 구했다.
EW=(W/M)-22
또한, 얻어진 EW 값의 역수를 취하여 1000배로 함으로써, 이온 교환 용량(밀리당량/g)을 산출했다.
(4) 막 두께
막 샘플을 23℃, 50% RH의 항온항습의 실내에서 1시간 이상 정치한 후, 막후계(도요세이키세이사쿠쇼 제조, 상품명 「B-1」)를 이용하여 막 두께를 측정했다.
(5) 인장 강도 및 탄성율
막 샘플을 70 mm× 10 mm의 직사각형 막으로 잘라내어, JIS K-7127에 준거하여 그 인장 강도 및 탄성율을 측정했다.
(6) 평면 방향 치수 변화
막 샘플을 4 cm×3 cm의 직사각형 막으로 잘라내어, 항온항습의 실내(23℃, 50% RH)에 1시간 이상 방치한 후, 그 건조 상태의 직사각형 막 샘플의 평면 방향의 각 치수를 측정했다.
이어서, 상기 치수를 측정한 직사각형 막 샘플을 80℃의 열수 중에서 1시간 자비하여, 전해질 막의 수분에 의한 질량 변화량이 5% 이하인 습윤 상태가 되도록(수분 흡수에 의한 체적 팽윤이 포화에 달하도록) 충분히 물을 흡수시켰다. 이 때, 열수 중에서 막을 꺼내어, 표면의 수분을 충분히 제거한 상태에서, 전자천칭으로 질량 변화량이 5% 이하가 되었음을 확인했다. 이 물을 흡수하여 팽창된 습윤 상태의 막 샘플을 열수 중에서 꺼내어, 평면 방향의 각 치수(길이(MD) 방향 및 폭(TD) 방향)를 측정했다. 건조 상태에서의 평면 방향에 있어서의 각 치수를 기준으로 하여, 그 건조 상태에서의 각 치수로부터 습윤 상태에서의 평면 방향에 있어서의 각 치수 증가분의 평균을 취하여, 평면 방향 치수 변화(%)로 했다.
(7) 유리 전이 온도
불소계 고분자 전해질 조성물의 유리 전이 온도는 JIS-C-6481에 준거하여 측정했다. 우선, 불소계 고분자 전해질 조성물로 이루어지는 막을 형성하고, 이것을 5 mm 폭으로 잘라내어, 동적 점탄성 측정 장치(아이티게이소쿠세이교 제조, 형번: DVA-225)를 이용하여 시험편을 실온에서부터 2℃/분의 비율로 승온시켜, 점탄성 측정 장치로 시험편의 동적 점탄성 및 손실 탄젠트를 측정했다. 측정한 손실 탄젠트의 피크 온도를 유리 전이 온도로 했다.
(8) 공극율
미다공막의 공극율은 수은압입법에 의해 수은 포로시미터(시마즈세이사쿠쇼 제조, 제품명: 오토포아 IV 9520)를 이용하여 측정했다. 우선, 미다공막 1장을 약 25 mm 폭의 사이즈로 잘라내어, 약 0.08~0.12 g 채취하고, 이것을 접어 포개어, 표준 셀에 설치했다. 초기압 약 25 kpa로 측정했다. 측정으로부터 얻어지는 포로시티(porosity) 값을 미다공막의 공극율로 했다.
(9) 연료 전지 평가
고분자 전해질 막의 연료 전지를 다음과 같이 평가했다. 우선, 다음과 같이 전극 촉매층을 제작했다. Pt 담지 카본(다나카기킨죠쿠사 제조 TEC10E40E, Pt 36.4%) 1.00 g에 대하여, 5 질량% 퍼플루오로술폰산 폴리머 용액 SS-910(아사히가세이이매터리얼즈 제조, 당량 질량(EW): 910, 용매 조성: 에탄올/물=50/50(질량비))을 11 질량%로 농축한 폴리머 용액을 3.31 g 첨가, 또한 3.24 g의 에탄올을 첨가한 후, 호모게나이저로 잘 혼합하여 전극 잉크를 얻었다. 이 전극 잉크를 스크린 인쇄법으로 PTFE 시트 상에 도포했다. 도포량은, Pt 담지량 및 폴리머 담지량 모두 0.15 mg/㎠가 되는 도포량과, Pt 담지량 및 폴리머 담지량 모두 0.30 mg/㎠가 되는 도포량의 2 종류로 했다. 도포 후, 실온 하에서 1시간, 공기 중에 120℃에서 1시간 건조함으로써 두께 10 ㎛ 정도의 전극 촉매층을 얻었다. 이들 전극 촉매층 중, Pt 담지량 및 폴리머 담지량 모두 0.15 mg/㎠인 것을 애노드 촉매층으로 하고, Pt 담지량 및 폴리머 담지량 모두 0.30 mg/㎠인 것을 캐소드 촉매층으로 했다.
이와 같이 하여 얻은 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 마주보게 하고, 그 사이에 고분자 전해질 막을 끼워넣어, 160℃, 면압 0.1 MPa로 핫프레스함으로써, 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 고분자 전해질 막에 전사, 접합하여 MEA를 제작했다.
이 MEA의 양측(애노드 촉매층과 캐소드 촉매층의 외표면)에 가스 확산층으로서 카본클로스(DE NORA NORTH AMERICA사 제조 ELAT(등록상표) B-1)를 셋트하여 평가용 셀에 집어넣었다. 이 평가용 셀을 (도요테크니카 제조 연료 전지 평가 시스템 890 CL)에 셋트하여 80℃로 승온한 후, 애노드 측에 수소 가스를 260 cc/min, 캐소드 측에 공기 가스를 880 cc/min으로 흘려, 애노드 측, 캐소드 측 모두 0.20 MPa(절대 압력)으로 가압했다. 가스 가습에는 물 버블링 방식을 이용하고, 수소 가스는 90℃, 공기 가스는 80℃에서 가습하여 셀에 공급한 상태에서, 전류 전압 곡선을 측정하여 초기 특성을 조사했다.
이어서, 내구성 시험을 셀 80℃에서 행했다. 애노드, 캐소드의 가스 가습 온도는 각각 45℃, 80℃로 했다. 애노드 측을 0.10 MPa(절대 압력), 캐소드 측을 0.05 MPa(절대 압력)로 가압한 상태에서, 전류 밀도 0.1 A/㎠로 1분 발전했다. 그 후, 3분간, 개회로로 하여 전류치를 0으로 하여, OCV(개회로 전압)을 조사했다. 이 발전-OCV를 반복하여, 내구성 시험으로 했다. 이 시험은 발전-OCV를 반복함으로써 고분자 전해질에 건습 치수 변화를 생기게 하여 물리적 열화를 촉진시키면서 또한 OCV 상태로 유지할 때에 고분자 전해질 막의 화학적 열화를 촉진시키는 것이다.
내구성 시험에 있어서, 고분자 전해질 막에 핀홀이 생기면, 수소 가스가 캐소드 측으로 대량으로 누설된다고 하는 크로스리크라고 불리는 현상이 일어난다. 이 크로스리크량을 조사하기 위해서, 캐소드 측 배기 가스 중의 수소 농도를 마이크로 GC(Varian사 제조, 형번: CP4900)로 측정하여, 이 측정치가 10,000 ppm를 넘은 시점에서 시험 종료로 했다. 본 내구성 시험에 있어서, 시험 개시부터 시험 종료까지의 시간이 길수록 고분자 전해질 막이 화학적 내구성과 물리적 내구성을 양립하고 있음을 보이고 있다. 시험 개시부터 시험 종료까지의 시간을 내구성 시험의 평가에 이용하여, 다음과 같은 기준으로 내구성을 판정했다.
◎: 500 Hr 이상의 내구성을 보였다.
○: 400 Hr 이상 500 Hr 미만의 내구성을 보였다.
△: 100 Hr 이상 400 Hr 미만의 내구성을 보였다.
×: 100 Hr 미만의 내구성을 보였다.
[실시예 1]
(고분자 전해질 용액의 제작)
우선, 고분자 전해질의 전구체 폴리머인 테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CFO(CF2)2-SO2F로부터 얻어진 퍼플루오로술폰산 수지의 전구체(가수분해 및 산 처리 후의 이온 교환 용량: 1.4 밀리당량/g) 펠렛을 준비했다. 이어서, 그 전구체 펠렛을, 수산화칼륨(15 질량%)과 메틸알코올(50 질량%)을 용해한 수용액에, 80℃에서 20시간 접촉시켜, 가수분해 처리를 했다. 그 후, 펠렛을 60℃의 수중에 5시간 침지했다. 이어서, 수중에 침지한 후의 펠렛을, 60℃의 2 N 염산 수용액에 1시간 침지시키는 처리를, 매회 염산 수용액을 새로운 것으로 바꿔, 5회 반복했다. 그리고, 염산 수용액에 반복 침지시킨 후의 펠렛을 이온교환수로 수세, 건조했다. 이에 따라, 고분자 전해질인 퍼플루오로카본술폰산 수지(PFSA)를 얻었다.
이 펠렛을 에탄올 수용액(물:에탄올=50.0/50.0(질량비))과 함께 5 L 오토클레이브 중에 넣어 밀폐하고, 날개로 교반하면서 160℃까지 승온하여 5시간 유지했다. 그 후, 오토클레이브를 자연 냉각하여, 고형분 농도 5 질량%의 균일한 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액을 얻었다. 이것을 80℃에서 감압 농축한 후, 물과 에탄올을 이용하여 희석하여, 500 cP의 점도를 갖는, 고형분 15.0 질량%의 에탄올:물=60:40(질량비)의 용액을 조정하여, 용액 1로 했다.
(미다공막의 제작)
수평균 분자량 650만의 PTFE 파인 파우더 1 kg당, 압출 액상 윤활유로서의 탄화수소유를 20℃에 있어서 463 mL 가하여 혼합했다.
이어서, 이 혼합물을 페이스트 압출함으로써 얻어진 둥근 막대형 성형체를, 70℃로 가열한 카렌더롤에 의해 필름형으로 성형하여, PTFE 필름을 얻었다. 이 필름을 250℃의 열풍 건조로에 통과시켜 압출 조제를 증발 제거하여, 평균 두께 300 ㎛, 평균 폭 150 mm의 미소성 필름을 얻었다.
이어서, 이 미소성 PTFE 필름을 길이 방향(MD 방향)으로 연신 배율 6.6배로 연신하여, 권취했다.
얻어진 MD 방향 연신 PTFE 필름을 양끝을 클립으로 끼워, 폭 방향(TD 방향)으로 연신 배율 8배로 연신하고, 열고정을 하여, 두께 10 ㎛의 연신 PTFE막을 얻었다. 이 때의 연신 온도는 290℃, 열 고정 온도는 360℃였다. 제작한 PTFE 미다공막을 미다공막 1로 했다. 얻어진 미다공막 1의 세공 분포를 도 1(a)에 도시한다. 미다공막 1의 세공 분포의 분포 중심은 1.29 ㎛였다.
미다공막의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 2.5 N/cm, 1.7 N/cm였다.
(고분자 전해질 막의 제작)
상기 용액 1을 바코터(마츠오산교 제조, 바 No. 200, WET 막 두께 200 ㎛)를 이용하여 기재 필름 상에 도포한(도포 면적: 폭 약 200 mm×길이 약 500 mm) 후, 용액 1이 다 마르지 않은 상태에서, PTFE 미다공막 1(막 두께: 10 ㎛, 공극율: 82%, 샘플 사이즈: 폭 200 mm× 길이 500 mm)을 용액 1 상에 적층하여, 미다공막 상으로부터 고무 롤러를 이용하여 용액 1과 미다공막을 압착시켰다. 이 때 미다공막의 일부에 용액이 충전되고 있음을 눈으로 보아 확인한 후, 이 막을 90℃의 오븐에서 20분 건조시켰다. 이어서, 얻어진 막의 PTFE 미다공막 상으로부터 용액 1을 재차 같은 식으로 적층시킴으로써 미다공막의 공극을 용액 1로 충분히 충전시키고, 이 막을 90℃의 오븐에서 20분 더욱 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 「용액 1이 충분히 함침된 PTFE 미다공막」을 170℃의 오븐에서 1시간 열처리하여, 막 두께 약 25 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
(고분자 전해질 용액의 제작)
우선, 고분자 전해질의 전구체 폴리머인 테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CFO(CF2)2-SO2F로부터 얻어진 퍼플루오로술폰산 수지의 전구체(가수분해 및 산 처리 후의 이온 교환 용량: 1.4 밀리당량/g) 펠렛을 준비했다. 이어서, 그 전구체 펠렛을, 폴리페닐렌술피드(시그마알드리치재팬 제조, 310℃에 있어서의 용융 점도275 포이즈)와 질량비 90/10로 이축 압출기(WERNER&PELEIDERER사 제조, 형번: ZSK-40, 혼련 온도 280~310℃, 스크류 회전수 200 rpm)를 이용하여 용융 혼련했다. 용융 혼련된 수지를, 스트랜드 다이를 통해서 컷트하여, 직경 약 2 mm, 길이 약 2 mm의 원통형 펠렛을 얻었다. 이 원통형 펠렛을 수산화칼륨(15 질량%)과 메틸알코올(50 질량%)을 용해한 수용액에 80℃에서 20시간 접촉시켜 가수분해 처리를 했다. 그 후, 펠렛을 60℃의 수중에 5시간 침지했다. 이어서, 수중에 침지한 후의 펠렛을, 60℃의 2 N 염산 수용액에 1시간 침지시키는 처리를, 매회 염산 수용액을 새로운 것으로 바꿔, 5회 반복했다. 그리고, 염산 수용액에 반복 침지시킨 후의 펠렛을 이온교환수로 수세, 건조했다. 이에 따라, 고분자 전해질인 퍼플루오로카본술폰산 수지(PFSA)의 펠렛을 얻었다.
이 펠렛을, 에탄올 수용액(물:에탄올=50.0:50.0(질량비))과 함께 5 L 오토클레이브 중에 넣어 밀폐하고, 날개로 교반하면서 160℃까지 승온하여 5시간 유지했다. 그 후, 오토클레이브를 자연 냉각하여, 고형분 농도 5 질량%의 균일한 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액을 얻었다. 이 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액 중의 폴리페닐렌술피드 입자경을 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(호리바세이사쿠쇼 제조, 형번: LA-950, 측정 샘플은 용을 물로 희석하여 사용, 굴절율 1.33)를 이용하여 측정한 바, 분산 폴리페닐렌술피드 입자의 메디안 직경은 0.23 ㎛, 평균 입경은 0.98 ㎛였다. 이것을 80℃에서 감압 농축한 후, 물과 에탄올을 이용하여 희석하여, 500 cP의 점도를 갖는, 고형분 15.1 질량%의 에탄올:물=60:40(질량비)의 용액을 조정하여, 용액 2로 했다.
(미다공막의 제작)
실시예 1과 같은 식으로 하여 미다공막 1을 조정했다.
(고분자 전해질 막의 제작)
용액 1을 용액 2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 고분자 전해질 막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
(고분자 전해질 용액의 제작)
고분자 전해질의 전구체 폴리머인 테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CFO(CF2)2-SO2F로부터 얻어진 퍼플루오로술폰산 수지의 전구체 펠렛을, 폴리페닐렌술피드(시그마알드리치재팬 제조, 310℃에 있어서의 용융 점도 275 포이즈)와 질량비 90/10로 이축 압출기(WERNER&PELEIDERER사 제조, 형번: ZSK-40, 혼련 온도 280~310℃, 스크류 회전수 200 rpm)를 이용하여 용융 혼련했다. 용융 혼련된 수지를 스트랜드 다이를 통과시켜 컷트하여, 직경 약 2 mm, 길이 약 2 mm의 원통형 펠렛을 얻었다. 이 원통형 펠렛을 실시예 1과 마찬가지로 가수분해 및 산 처리한 후, 5 L 오토클레이브 중에서 용해하여, 고형분 농도 5%의 용액 A를 얻었다. 이 용액 A 중의 폴리페닐렌술피드 입자경을 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(호리바세이사쿠쇼 제조, 형번: LA-950, 측정 샘플은 용을 물로 희석하여 사용, 굴절율 1.33)를 이용하여 측정한 바, 분산 폴리페닐렌술피드 입자의 메디안 직경은 0.23 ㎛였다.
이어서, 5 질량%의 퍼플루오로카본산 폴리머 용액(Aciplex-SS(등록상표), 아사히가세이이매터리얼즈 제조, 이온 교환 용량: 1.4 밀리당량/g, 용매 조성(질량비):에탄올/물=50/50)(용액 B-1)에 디메틸아세트아미드(DMAC)를 첨가하고, 120℃에서 1시간 환류한 후, 에바포레이터로 감압 농축을 하여, 퍼플루오로카본술폰산 수지와 DMAC의 질량비가 1.5/98.5인 용액(용액 B-2)을 제작했다.
또한, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸](PBI)(시그마알드리치재팬 제조, 중량 평균 분자량 27,000)을 DMAC와 함께 오토클레이브 중에 넣어 밀폐하고, 200℃까지 승온하여 5시간 유지했다. 그 후, 오토클레이브를 자연 냉각하여, PBI와 DMAC의 질량비가 10/90인 PBI 용액을 얻었다. 또한 이 PBI 용액을 DMAC로 10배로 희석하여, 1 질량%의 균일한 PBI 용액을 제작하여, 이것을 용액 C로 했다.
상기 용액을 용액 A/용액 B-1/용액 B-2/용액 C=30.6/14.9/46.9/7.6(질량비)으로 혼합하고, 용액이 균일하게 될 때까지 교반하여, 퍼플루오로카본술폰산 수지/폴리페닐렌술피드 수지/PBI=92.5/5/2.5(질량비)의 혼합 용액을 얻었다. 이것을 용액 3으로 했다.
(미다공막의 제작)
실시예 1과 같은 식으로 하여 미다공막 1을 조정했다.
(고분자 전해질 막의 제작)
용액 1을 용액 3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 고분자 전해질 막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
(고분자 전해질 용액의 제작)
실시예 1과 같은 식으로 하여 용액 1을 조제했다.
(미다공막의 제작)
수평균 분자량 1200만의 PTFE 파인 파우더 1 kg당, 압출 액상 윤활유로서의 탄화수소유를 20℃에 있어서 300 mL 가하여 혼합했다.
이어서, 이 혼합물을 페이스트 압출함으로써 얻어진 둥근 막대형 성형체를, 70℃로 가열한 카렌더롤에 의해 필름형으로 성형하여, PTFE 필름을 얻었다. 이 필름을 250℃의 열풍 건조로에 통과시켜 압출 조제를 증발 제거하여, 평균 두께 200 ㎛, 평균 폭 280 mm의 미소성 필름을 얻었다.
이어서, 이 미소성 PTFE 필름을 길이 방향(MD 방향)으로 연신 배율 5배로 연신하여, 권취했다.
얻어진 MD 방향 연신 PTFE 필름을 양끝을 클립으로 끼워, 폭 방향(TD 방향)으로 연신 배율 5배로 연신하고, 열고정을 하여, 두께 12 ㎛의 연신 PTFE막을 얻었다. 이 때의 연신 온도는 290℃, 열고정 온도는 360℃였다. 제작한 PTFE 미다공막을 미다공막 2로 했다. 얻어진 미다공막 2의 세공 분포를 도 1(b)에 도시한다. 미다공막 2의 세공 분포의 분포 중심은 1.18 ㎛였다.
미다공막의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 3.3 N/cm, 3.6 N/cm였다.
(고분자 전해질 막의 제작)
미다공막으로서 얻어진 미다공막 2(막 두께: 12 ㎛, 공공율: 90%)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 막 두께 24 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(고분자 전해질 용액의 제작)
실시예 3과 같은 식으로 하여 용액 3을 조제했다.
(미다공막의 제작)
길이 방향(MD 방향)의 연신 배율 15배 및 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율을 8배로 하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 8 ㎛의 미다공막(세공 분포의 분포 중심은 0.2 ㎛)을 미다공막 4로 했다. 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)을 동시에 연신하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 8 ㎛의 미다공막(세공 분포의 분포 중심은 0.7 ㎛)을 미다공막 5로 했다.
미다공막 4 및 5의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 32 N/cm, 16 N/cm였다.
(고분자 전해질 막의 제작)
미다공막으로서 얻어진 미다공막 4(막 두께: 8 ㎛, 공공율: 90%) 및 미다공막 5(막 두께: 8 ㎛, 공공율: 90%)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 막 두께 20 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
(고분자 전해질 용액의 제작)
실시예 3과 같은 식으로 하여 용액 3을 조제했다.
(미다공막의 제작)
길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율을 8배로 하여, 동시에 연신하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 16 ㎛의 미다공막(세공 분포의 분포 중심은 1.1 ㎛)을 미다공막 6으로 했다.
미다공막 6의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 20 N/cm, 6.4 N/cm였다.
(고분자 전해질 막의 제작)
미다공막으로서 얻어진 미다공막 6(막 두께: 16 ㎛, 공공율: 90%)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 막 두께 20 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
(고분자 전해질 용액의 제작)
실시예 3과 같은 식으로 하여 용액 3을 조제했다.
(미다공막의 제작)
길이 방향(MD 방향)의 연신 배율 및 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율을 7배로 하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 8 ㎛의 미다공막(세공 분포의 분포 중심은 1.0 ㎛)을 미다공막 7로 했다. 미다공막 7의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 3.2 N/cm, 6.4 N/cm였다.
(고분자 전해질 막의 제작)
미다공막으로서 얻어진 미다공막 7(막 두께: 8 ㎛, 공공율: 90%)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 막 두께 20 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
(고분자 전해질 용액의 제작)
실시예 3과 같은 식으로 하여 용액 3을 조제했다.
(미다공막의 제작)
길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율을 20배로 하여, 동시에 연신하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 7 ㎛의 미다공막(세공 분포의 분포 중심은 0.45 ㎛)을 미다공막 8로 했다.
미다공막 8의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭방 향(TD 방향)에 있어서 25 N/cm, 4.2 N/cm였다.
(고분자 전해질 막의 제작)
미다공막으로서 얻어진 미다공막 8(막 두께: 7 ㎛, 공공율: 90%)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 막 두께 20 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
(고분자 전해질 용액의 제작)
실시예 3과 같은 식으로 하여 용액 3을 조제했다.
(미다공막의 제작)
길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율을 25배로 하여, 동시에 연신하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 15 ㎛의 미다공막(세공 분포의 분포 중심은 1.1 ㎛)을 미다공막 9로 했다.
미다공막 9의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 60 N/cm, 45 N/cm였다.
(고분자 전해질 막의 제작)
미다공막으로서 얻어진 미다공막 9(막 두께: 15 ㎛, 공공율: 90%)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 막 두께 20 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
(고분자 전해질 용액의 제작)
실시예 3과 같은 식으로 하여 용액 3을 조제했다.
(미다공막의 제작)
길이 방향(MD 방향)의 연신 배율 및 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율을 25배로 하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 13 ㎛의 미다공막(세공 분포의 분포 중심은 1.0 ㎛)을 미다공막 10으로 했다.
미다공막 10의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 3.9 N/cm, 16 N/cm였다.
(고분자 전해질 막의 제작)
미다공막으로서 얻어진 미다공막 10(막 두께: 13 ㎛, 공공율: 90%)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 막 두께 20 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
(고분자 전해질 용액의 제작)
실시예 3과 같은 식으로 하여 용액 3을 조제했다.
(미다공막의 제작)
길이 방향(MD 방향)의 연신 배율 17배 및 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율을 8배로 하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 5 ㎛의 미다공막(세공 분포의 분포 중심은 0.4 ㎛)을 미다공막 11로 했다.
미다공막 11의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 20 N/cm, 2.8 N/cm였다. 길이 방향(MD 방향)의 연신 배율 8배 및 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율을 17배로 하여, 동시에 연신하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 12 ㎛의 미다공막(세공 분포의 분포 중심은 0.35 ㎛)을 미다공막 12로 했다.
미다공막 12의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 1.2 N/cm, 36 N/cm였다.
(고분자 전해질 막의 제작)
미다공막으로서 얻어진 미다공막 11(막 두께: 5 ㎛, 공공율: 88%), 미다공막 12(막 두께: 12 ㎛, 공공율: 88%)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 막 두께 20 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
(고분자 전해질 용액의 제작)
실시예 3과 같은 식으로 하여 용액 3을 조제했다.
(미다공막의 제작)
길이 방향(MD 방향)의 연신 배율 17배 및 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율을 8배로 하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 5 ㎛의 미다공막(세공 분포의 분포 중심은 0.4 ㎛)을 미다공막 11로 했다.
미다공막 11의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 20 N/cm, 2.8 N/cm였다. 길이 방향(MD 방향)의 연신 배율 4배 및 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율을 10배로 하여, 동시에 연신하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 9 ㎛의 미다공막(세공 분포의 분포 중심은 1.6 ㎛)을 미다공막 13으로 했다.
미다공막 13의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 0.9 N/cm, 9 N/cm였다.
(고분자 전해질 막의 제작)
미다공막으로서 얻어진 미다공막 11(막 두께: 5 ㎛, 공공율: 88%), 미다공막 13(막 두께: 9 ㎛, 공공율: 88%)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 막 두께 20 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
(고분자 전해질 용액의 제작)
실시예 3과 같은 식으로 하여 용액 3을 조제했다.
(미다공막의 제작)
길이 방향(MD 방향)의 연신 배율 17배 및 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율을 8배로 하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 5 ㎛의 미다공막(세공 분포의 분포 중심은 0.4 ㎛)을 미다공막 11로 했다.
미다공막 11의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 20 N/cm, 2.8 N/cm였다. 길이 방향(MD 방향)의 연신 배율 6배 및 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율을 12배로 하여, 동시에 연신하는 것 이외에는 미다공막 2와 같은 방법으로 얻어진 두께 10 ㎛의 미다공막 14(세공 분포의 분포 중심은 0.60 ㎛)를 미다공막 12으로 했다.
미다공막 14의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 4 N/cm, 10 N/cm였다.
(고분자 전해질 막의 제작)
미다공막으로서 얻어진 미다공막 11(막 두께: 5 ㎛, 공공율: 88%), 미다공막 14(막 두께: 10 ㎛, 공공율: 88%)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 막 두께 20 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(고분자 전해질 용액의 제작)
실시예 2와 같은 식으로 하여 용액 2를 조제했다.
(고분자 전해질 막의 제작)
상기 「용액 2」 약 42 g을 직경 154 mm의 샬레에 흘려넣어, 핫플레이트 상에서 90℃에서 1시간의 건조 처리를 했다. 이어서, 샬레를 오븐에 넣어 170℃에서 1시간의 열처리를 행했다. 그 후, 막이 그 중에 형성된 샬레를 오븐에서 꺼내어 냉각한 후, 그 샬레에 이온교환수를 부어 막을 박리시켜, 막 두께 약 30 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(고분자 전해질 용액의 제작)
실시예 2와 같은 식으로 하여 용액 2를 조제했다.
(미다공막의 제작)
중량 평균 분자량이 4×105인 폴리프로필렌만으로 이루어지는 폴리올레핀 조성물 100 질량부에 산화방지제 0.375 질량부를 가하여 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 이 폴리올레핀 조성물 30 질량부를 이축 압출기(58 mmφ, L/D=42, 강혼련 타입)에 투입했다. 또한 이 이축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 70 질량부를 공급하고, 200 rpm으로 용융 혼련하여, 압출기 중에서 폴리올레핀 용액을 조정했다.
이어서, 이 압출기의 선단에 설치된 T 다이로부터 220℃에서 용융 혼련물을 압출하여, 냉각 롤로 인수하면서 시트를 성형했다. 이어서 성형한 시트를, 110℃에서 7×5로 차례로 이축 연신을 하여, 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 염화메틸렌으로 세정하여 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 건조 및 열처리를 하여 두께 12 ㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막 15의 세공 분포를 도 1(c)에 도시한다. 미다공막 15의 세공 분포의 분포 중심은 0.08 ㎛였다.
미다공막의 절대 강도는 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)에 있어서 3 N/cm, 2.6 N/cm였다.
(고분자 전해질 막의 제작)
미다공막으로서 상기한 것과 같이 하여 얻어진 폴리올레핀 미다공막(막 두께: 12 ㎛, 공공율: 50%)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 막 두께 30 ㎛의 고분자 전해질 막을 얻었다. 고분자 전해질 막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(a) 실시예 1의 미다공막의 세공 분포 곡선
(b) 실시예 4의 미다공막의 세공 분포 곡선
(c) 비교예 2의 미다공막의 세공 분포 곡선

Claims (10)

  1. 미다공막의 공극에 불소계 고분자 전해질이 함유되어 이루어지는 불소계 고분자 전해질 막으로서,
    상기 미다공막의 세공 분포가, 세공 직경 0.3 ㎛~5.0 ㎛의 범위에 분포 중심을 가지며,
    상기 고분자 전해질 조성물이, 이온 교환 용량이 0.5~3.0 밀리당량/g인 고분자 전해질(A 성분)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미다공막의 세공 분포가, 세공 직경 0.7 ㎛~5.0 ㎛의 범위에 분포 중심을 갖는 고분자 전해질 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 전해질(A 성분)의 이온 교환 용량이 1.3~3.0 밀리당량/g인 고분자 전해질 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 전해질 조성물이, 티오에테르기를 함유하는 화합물(B 성분)을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 티오에테르기를 갖는 화합물(B 성분)의 평균 입자경이 0.01~0.5 ㎛인 고분자 전해질 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 전해질 조성물이, 아졸환을 갖는 화합물(C 성분)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미다공막이 적어도 2개의 분포 중심을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 미다공막이 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 고분자 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체(MEA).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 고분자 전해질 막을 포함하는 고체 고분자 전해질형 연료 전지.
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