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KR20120127485A - 락트산의 제조방법 - Google Patents

락트산의 제조방법 Download PDF

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KR20120127485A
KR20120127485A KR1020127023255A KR20127023255A KR20120127485A KR 20120127485 A KR20120127485 A KR 20120127485A KR 1020127023255 A KR1020127023255 A KR 1020127023255A KR 20127023255 A KR20127023255 A KR 20127023255A KR 20120127485 A KR20120127485 A KR 20120127485A
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lactic acid
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lactate
electrodialysis
aqueous medium
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페터르 요하너스 마리 바에츠
빌럼 야콥 흐로트
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푸락 바이오켐 비.브이.
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Abstract

본 발명은 a) 마그네슘 락테이트를 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계; b) 상기 마그네슘 락테이트를 포함하는 수성 매질에 1가 염기를 가하여 수용성 1가 락테이트 염 및 고체 마그네슘 염기를 포함하는 수성 매질을 형성하는 단계; c) 상기 수용성 1가 락테이트 염을 포함하는 수성 매질로부터 상기 마그네슘 염기를 분리하는 단계; d) 상기 수성 매질 중 상기 1가 락테이트 염의 농도를 10 내지 30중량%의 값으로 조절하는 단계; e) 상기 1가 락테이트 염을 포함하는 수성 매질을 물분해 전기투석에 적용시켜 1가 염기를 포함하는 제1 용액 및 락트산과 1가 락테이트 염을 포함하는 제2 용액을 생성하는 단계(상기 전기투석은 40 내지 98mol%의 부분 전환율로 수행된다); f) 상기 락트산과 1가 락테이트 염을 포함하는 제2 용액을 증기-액체 분리에 의해 1가 락테이트 염을 포함하는 용액 및 락트산으로 분리하는 단계; g) 상기 1가 락테이트 염을 포함하는 단계 f)의 용액을 단계 d)로 재순환시키는 단계를 포함하는, 락트산의 제조방법을 기술하고 있다.

Description

락트산의 제조방법{PROCESS FOR MANUFACTURING LACTIC ACID}
본 발명은 경제적인 방식으로 고순도의 락트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
락트산은 종종 미생물에 의한 탄수화물의 발효를 통해 제조된다. 모든 발효 공정에 대한 통상적인 특징은 미생물에 의해 분비되는 산을 중화시킬 필요성이다. 공정에 사용된 미생물에 따라, 임계값 미만으로 pH의 강하는 미생물의 대사공정에 손상을 주어, 발효 공정을 멈추게 할 수 있다. 따라서, pH를 조절하기 위하여 발효 매질에 염기를 가하는 것이 통상적인 관행이다. 이는 락트산이 락테이트 염의 형태로 발효 매질에 존재하도록 한다.
발효를 통해 락트산을 제조하는 오랜 관행에도 불구하고, 락트산의 제조시 도전 중 하나는, 여전히, 락트산을 비교적 순수한 형태로 수득하는 동시에 상업적으로 매력적인 규모로 경제적인 방식으로 공정을 수행하는 것이다.
전기투석은 발효를 통한 락트산의 제조시 사용될 수 있는 정제 공정 중 하나이다. 물분해 전기투석(water-splitting electrodialysis)은 특히 락테이트 염의 락트산 및 염기로의 직접 전환을 허용한다. 이러한 형태의 전기투석에서, 쌍극막(bipolar membrane)이 일반적으로 물을 H+ 및 OH-로 각각 분해하는데 사용되고, 이는 각각 락테이트 염의 음이온 및 양이온과 결합되어, 락트산 및 염기의 별도 용액을 제조한다.
WO 99/19290은 락트산/락테이트 염 혼합물의 가공 기술을 기술하고 있다. 바람직한 가공용 혼합물은 발효 배양액으로부터, 바람직하게는 pH 4.8 이하에서 수행되는 발효 공정으로부터 수득된다. 상기 기술은 일반적으로 혼합물로부터 분리된 락트산 및 락테이트 스트림의 제공에 관한 것이다.
WO 2005/123647은 발효를 통해 제공될 수 있는 마그네슘 락테이트-포함 매질로부터 락트산의 제조방법을 기술하고 있다. 마그네슘 락테이트는 나트륨, 칼슘 및/또는 암모늄의 수산화물과 반응하여 수산화마그네슘 및 상응하는 1가 및/또는 2가 락테이트 염을 형성한다. 락테이트 염을 락트산으로 전환시키는 의미로서, 상기 문헌은 쌍극성 전기투석 또는 강한 무기산의 첨가를 제시하고 있다. 그러나, 상기 전환은 이 문헌에 예시된 공정에 포함되지 않는다.
US 5,766,439는 발효에 의해 락트산을 제조하고, 칼슘 염기를 첨가하여 락트산을 칼슘 락테이트로 전환시키며, 칼슘 락테이트 용액을 암모늄 이온과의 반응에 적용시켜 암모늄 락테이트를 생성하는 단계를 포함하는 락트산의 제조방법을 기술하고 있다. 이 문헌은 또한 암모늄 락테이트를 염분해(즉, 물분해) 전기투석에 의해 처리하여 암모니아 및 락트산을 형성할 수 있다고 기술하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 염분해 전기투석의 두 주요 단점으로서 수율 손실 및 소비 전력을 언급하고 있고, 이 문헌에 예시된 공정은 전기투석의 사용을 포함하지 않는다.
EP 0 393 818은 발효를 통해 락테이트 염을 제조하고, 발효 배양액을 탈염 전기투석 공정에 적용시켜 농축된 락테이트 염 용액으로서 락테이트 염을 회수하며, 염 용액을 물분해 전기투석에 적용시켜 염기 및 락트산을 형성하는 단계를 포함하는, 락트산의 제조 및 정제 방법을 기술하고 있다. 그 다음에, 락트산 생성물은 산 형태인 강산성 이온 교환기로 처리하여 임의의 나트륨 또는 다른 양이온을 제거한 다음, 유리 염기 형태인 약염기성 이온 교환기에 의해 임의의 황산염 이온 또는 황산을 제거하여 고순도의 락트산 생성물을 수득한다. 이온 교환기를 사용하는 단점은 이온 교환 수지를 재생하는 필요성으로, 이는 폐부산물을 생성한다. 이 문헌은 발효를 통해 수득된 락테이트 염을 염 교환 반응에 적용시키는 것을 제안하고 있지 않다.
발효에 의해 제공되는 수성 매질에 대해, 특히 유기산의 제조를 위해 물분해 전기투석의 사용은 공급물로부터 발효-유래 생성물(예: 당, 단백질 및 아미노산)을 제거할 필요성에 의해 제한되었다. 상기 발효 유래 물질은, 예를 들면, 이온 투과막을 오염시키고(fouling) 소비 전력을 증가시켜 물분해 전기투석 공정을 부정적으로 방해한다.
예를 들면, WO 96/41021은 유기산의 전기투석 정제에 사용되는 이온-선택성 막의 오염을 감소시키기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 유기산-함유 공급 물질로부터 불순물의 제거를 위한 나노여과 및 킬레이트제의 사용에 관한 것이다. 이 문헌에 따르면, 물분해 전기투석을 위한 적절한 공급물은 당 농도가 약 0.03중량% 미만이고, 단백질계 물질 함량은 약 0.05중량% 미만이며, 다가 화합물 농도는 약 0.01중량% 미만이다.
실질적인 양의 재사용 불가 성분(즉, 폐부산물)을 생성하지 않고 실질적인 수율 손실 없이, 고순도의 락트산을 제공하고, 낮은 소비 전력에 의해 경제적인 방법으로 수행될 수 있는 락트산의 제조방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 이러한 제조방법, 즉 특허청구범위 제1항에서 정의한 바와 같은 제조방법을 제공한다. 이 제조방법에서, 발효에 의해 제공되는 락테이트, 바람직하게는 마그네슘 락테이트는 염 교환에 의해 처리되어 특히 물분해 전기투석에 적합한 1가 락테이트 염의 수용액을 제공한다. 그 다음에, 고순도의 락트산은 락테이트의 산으로의 부분 전환과 함께 물분해 전기투석을 사용하고, 증기-액체 분리에 의해 락테이트 염으로부터 락트산을 분리하며, 락테이트 염을 전기투석 공정으로 재순환시킴으로써 제조된다.
따라서, 본 발명은,
a) 마그네슘 락테이트를 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계;
b) 상기 마그네슘 락테이트를 포함하는 수성 매질에 1가 염기를 가하여 수용성 1가 락테이트 염 및 고체 마그네슘 염기를 포함하는 수성 매질을 형성하는 단계;
c) 상기 수용성 1가 락테이트 염을 포함하는 수성 매질로부터 상기 마그네슘 염기를 분리하는 단계;
d) 상기 수성 매질 중 상기 1가 락테이트 염의 농도를 10 내지 30중량%의 값으로 조절하는 단계;
e) 상기 1가 락테이트 염을 포함하는 수성 매질을 물분해 전기투석에 적용시켜 1가 염기를 포함하는 제1 용액 및 락트산과 1가 락테이트 염을 포함하는 제2 용액을 생성하는 단계(상기 전기투석은 40 내지 98mol%의 부분 전환율로 수행된다);
f) 상기 락트산과 1가 락테이트 염을 포함하는 제2 용액을 증기-액체 분리에 의해 1가 락테이트 염을 포함하는 용액 및 락트산으로 분리하는 단계;
g) 상기 1가 락테이트 염을 포함하는 단계 f)의 용액을 단계 d)로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 락트산의 제조방법에 관한 것이다.
40 내지 98mol%의 부분 전환율로 물분해 전기투석을 수행한 다음, 잔류하는 락테이트 염을 전기투석 단계로 재순환시키면 유용하게 낮은 소비 전력으로 실질적인 수율 손실 없이 최적의 공정을 일으킨다.
더욱이, 본 명세서에 기술된 제조방법은 실제로 폐부산물을 생성하지 않는데, 이는 상이한 단계들에서 형성되고 분리된 모든 화합물들이 재순환될 수 있기 때문이다. 단계 c)에서 분리된 마그네슘 염기는, 예를 들면, 발효 공정에서 사용될 수 있고, 단계 e)의 1가 염기를 포함하는 용액은 단계 b)의 염 교환시 사용될 수 있다. 분리 단계 f)는 또한 재사용 불가 성분의 양을 최소화시키는데 기여하는데, 이는 추가로 폐부산물을 생성하지 않기 때문이다.
마그네슘 락테이트 염을 포함하는 수성 매질은 바람직하게는 발효 공정에 의해 제공될 수 있다. 마그네슘 락테이트 염은 일반적으로 상기 염이 발효를 떠날 때 수성 매질에 이미 존재한다. 상기 공정에서, 탄수화물 공급원이 락트산-생성 미생물에 의해 락트산으로 발효된다. 발효 동안, 마그네슘 염기를 중화제로서 가한다. 이는 상응하는 마그네슘 락테이트 염을 포함하는 수성 매질의 형성을 야기한다.
마그네슘 염기의 염기 음이온은 바람직하게는 하이드록사이드, 카보네이트 및 하이드로겐카보네이트 중 적어도 하나로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 하이드록사이드이다. 염기 양이온으로서 마그네슘의 사용이 바람직하지만, 다른 알칼리 토금속 양이온(예: 칼슘 양이온)이 또한 사용될 수 있다. 첨가된 알칼리 토금속 염기의 양은 생성된 락트산의 양에 의해 측정하며, 발효 매질의 pH 조절을 통해 측정할 수 있다.
바이오매스(즉, 미생물 세포 물질)는 락테이트-함유 매질의 추가 공정 전에 발효 배양액으로부터 제거할 수 있다. 바이오매스 제거는, 예를 들면, 여과, 부유, 침강, 원심분리, 응집 및 이들의 조합을 포함한 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있다. 적절한 방법을 결정하는 것은 숙련가의 기술에 속한다. 추가 공정 전에 다른 임의의 처리는 세척, 여과, (재)결정화, 농축 및 이들의 조합을 포함한다.
마그네슘은 바람직한 알칼리 토금속인데, 이는 마그네슘 염기의 사용이 유용하게 적절한 결정질 형태인 마그네슘 락테이트의 형성을 유발하여 바이오매스를 포함하는 발효 배양액으로부터 결정질 물질의 분리를 가능하게 하기 때문이다. 마그네슘 락테이트의 분리는 고체/액체 분리를 위한 임의의 공지된 가공 기술에 의해 수행할 수 있다. 이는, 예를 들면, 필터 위에 마그네슘 락테이트를 보유하고, 필터 케이크의 세척에 의해 불순물의 후속 제거를 가능하게 하는 적절한 기공 크기를 갖는 필터를 사용한 여과를 통해 수행할 수 있다. 상기 언급한 바이오매스 분리는 특정 목적을 위해 잔류하는 발효 배양액을 추가로 가공하거나 재(사용)하고자 하지 않는 한, 원칙적으로 필요치 않다.
이렇게 정제된 마그네슘 락테이트는 본 명세서에 기술된 바와 같은 추가 공정 및 특히 물분해 전기투석을 사용하는 경우에 특히 적합한데, 이때 발효-유래 생성물(예: 당, 단백질, 아미노산)은, 예를 들면, 소비 전력의 증가 및 이온-투과 막의 오염에 의해 부정적으로 방해를 줄 수 있다.
알칼리 토금속 락테이트 염, 바람직하게는 마그네슘 락테이트 염을 포함하는 수성 매질은 염 교환 반응(단계 b)에 적용시키는데, 이때 1가 염기를 상기 수성 매질에 가하여 1가 락테이트 염 및 고체 알칼리 토금속 염기를 형성한다.
락트산 발효 및 마그네슘 락테이트와 1가 염기 사이의 염 교환 반응시 마그네슘 염기의 사용을 기술하고 있는, 본 명세서에 참조로 인용된 WO 2005/123647을 또한 참조한다.
알칼리 토금속 락테이트를 함유하는 수성 매질이 발효에 의해 제공된다면, 염기 음이온은 일반적으로 발효 동안 중화제로서 사용되는 염기 음이온에 상응하도록 선택된다.
첨가되는 1가 염기는 1가 양이온의 바람직하게는 하이드록사이드, 카보네이트 및/또는 하이드로겐카보네이트이고, 보다 바람직하게는 하이드록사이드이며, 상기 1가 양이온은 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 또는 테트라알킬암모늄, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, 보다 바람직하게는 나트륨이다. 나트륨 및 칼륨 염기의 사용은 유용하게 알칼리 토금속 락테이트 염의 1가 락테이트 염으로의 전환율이 암모늄 염기를 사용하는 경우보다 더 높아진다. 이는 물분해 전기투석에 적합한 낮은 알칼리 토금속 이온 함량을 갖는 생성물의 제조에 적합하다.
1가 염기의 양은 화학양론 및 pH 고려에 의해 결정한다. 높은 전환율을 수득하고, 락테이트로부터 모든 알칼리 토금속 이온의 실질적인 제거를 보장하기 위하여 과량의 염기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 2단계로 염 교환 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 이때 제1 단계에서, pH는 9 내지 12, 바람직하게는 9.5 내지 11이고, 제2 단계에서, pH는 10.5 내지 12의 pH로 다소 증가된다.
염 교환 반응시 형성된 알칼리 토금속 염기는 통상 고체 형태인 반면에, 1가 락테이트 염은 수성 매질에 용해된다. 따라서, 두 성분은 통상적인 고체-액체 분리 방법(예: 여과 및/또는 침강)에 의해 분리할 수 있다.
분리 후 수득된 알칼리 토금속 염기는 발효 공정으로 재순환시킬 수 있다.
추가의 처리법, 예를 들면, 이온교환 처리, 활성탄 처리, 탈염 전기투석, 희석, 농축 및/또는 여과(예: 나노여과)가 물분해 전기투석 전에 수행될 수 있다. 예를 들면, 1가 락테이트 염을 포함하는 수성 매질 중 너무 높은 알칼리 토금속 수준을 방지하기 위한 안전성 척도로서, 이온 교환 단계가 이의 알칼리 토금속 함량을 저하시키기 위하여 전기투석 전에 수행될 수 있다.
그러나, 본 명세서에 기술된 바와 같은 공정은 특히 락테이트가 발효를 통해 제공되고 마그네슘 염기가 마그네슘 락테이트 발효 배양액을 제공하기 위한 발효 공정에 첨가되는 경우에, 유용하게 상기 추가의 처리법을 필요로 하지 않는다. 특히 상기 논의된 바와 같이 적절한 결정질 형태로 마그네슘 락테이트를 제공하는, 발효 동안 중화를 위한 마그네슘 염기의 사용은 일반적으로 물분해 전기투석시 사용하기 위한 공급물로부터 발효 유래 물질(예: 당, 단백질 및 아미노산)을 제거하는데 필요한 추가의 정제 단계들의 필요성을 배제하는 것으로 밝혀졌다. 이는 유용하게 상기 전기투석 공정과 일반적으로 관련된 복잡성, 전력 수요 및 비용을 저하시킨다.
그 다음에, 1가 락테이트 염을 포함하는 수성 매질은 물분해 전기투석에 적용시킨다.
전기투석에 적용되는 수성 매질(공급 용액) 중 1가 락테이트 염의 초기 농도는 10 내지 30중량%이다. 바람직하게는, 1가 락테이트 염 농도는 20 내지 25중량%이다. 염 농도에 따라, 염 교환 반응 후, 즉 분리 단계 c) 이후 수득되는 바와 같은 1가 락테이트 염을 포함하는 수성 매질은 전기투석에 대해 공급물로서 직접 사용되거나, 경우에 따라, 물분해 전기투석 전에 염 농도를 조절하기 위하여 희석 또는 농축시킬 수 있다. 농축은, 예를 들면, 증발 또는 통상적인 전기투석에 의해 수행할 수 있다.
수성 매질 중 1가 락테이트 염의 농도는 숙련가에게 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 전도도 측정 및 유도 결합 플라즈마 질량분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometry) 분석을 사용하여 측정할 수 있다.
물분해 전기투석은 40 내지 98mol%의 부분 전환율로 수행한다. 바람직하게는, 전기투석은 40 내지 95mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 95mol%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 95mol%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 90mol%, 보다 더 바람직하게는 80 내지 90mol%, 가장 바람직하게는 약 85mol%의 부분 전환율로 수행한다. 1가 염기를 포함하는 제1 용액 및 락트산과 1가 락테이트 염을 포함하는 제2 용액이 이 공정에서 생성된다.
40 내지 98mol%의 부분 전환율은 공급 용액에 존재하는 1가 락테이트 염의 40 내지 98mol%가 락트산으로 전환됨을 의미한다. 이는 용액에 존재하는 락트산 및 락테이트의 총 몰량에 대해 계산된, 40 내지 98mol%의 양으로 락트산을 포함하는 전기투석에 의해 제조되는 제2 용액을 생성한다.
전환도는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법을 사용하여 제2 용액의 전도도를 측정함으로써 모니터링할 수 있다.
공급 용액의 전환 수준 및 초기 염 농도 이외에, 제2 용액의 전도도가 전기투석 공정의 온도에 따라 좌우된다. 전기투석이 수행되는 온도가 높으면 높을수록, 소비 전력은 더 낮아질 것이다. 따라서, 작업 온도는 이온-특이적 투과성 막의 성능 및 수명의 절충 없이, 소비 전력을 최적화하도록 선택된다. 일반적으로, 물분해 전기투석은 25 내지 40℃의 온도에서 수행한다. 그러나, 낮은 소비 전력 및 열 회수를 위한 가능성을 허용하기 위하여 50℃보다 높은 온도에서, 예를 들면, 60 내지 80℃에서 전기투석을 수행하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 물분해 전기투석은 통상적인 장치 및 통상적인 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 물분해 전기투석은 양이온 교환 막 및 쌍극막이 제공된 전기투석 장치에서 수행한다. 통상적인 물분해 전기투석 전지는 2 격실 유닛(compartment unit)을 포함한다. 1가 락테이트 염을 포함하는 수성 매질을 염/산 격실(또는 공급 격실)로 도입시킨다. 1가 양이온은 염/산 격실로부터 양이온 교환 막을 통해 염기 격실로 이동되어 1가 염기를 포함하는 제1 용액을 생성한다. 동시에, H+ 이온은 염/산 격실로 이동되어 락트산 및 1가 락테이트 염을 포함하는 제2 용액을 생성한다.
나트륨 및 칼륨의 1가 락테이트 염에 물분해 전기투석을 적용시키는 것이 바람직하다. 암모늄 락테이트를 사용하는 경우에, 수산화암모늄의 생성으로부터 유발되는 독성 암모니아의 방출을 조절하는데 주의해야 한다.
물분해 전기투석에 의해 생성되는 제2 용액은 1가 락테이트 염을 포함하는 용액 및 락트산으로 분리한다. 분리는 증기-액체 분리, 액체-액체 분리 및/또는 고체-액체 분리에 의해 성취될 수 있다.
락트산은 바람직하게는 증기-액체 분리에 의해 1가 락테이트 염으로부터 분리한다. 증기-액체 분리는 증류 또는 증발에 의해 수행할 수 있다. 증류가 바람직한데, 이는 그것이 염으로부터 산의 실질적으로 완전한 분리를 제공하기 때문이다. 락트산 및 1가 락테이트 염을 포함하는 용액은 증류 전에 농축시킬 수 있다. 증류는 감압 증류 유닛에서 바람직하게 수행한다. 감압 증류는 락트산 및 락테이트 염의 혼합물이 본 명세서에 기술된 바와 같은 부분 전환으로 수행되는 물분해 전기투석에 의해 수득되고, 마그네슘 염기는 발효시 중화를 위해 사용되는 상황에서 락테이트 염으로부터 락트산을 분리하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
농축 및 감압 증류를 위해 적합한 공정 및/또는 장치가 WO 01/38283에 기술되어 있고, 이는 본 명세서에 참조로 인용된다. 증류 공정은 두 개 이상의 증류 단계들을 포함할 수 있으며, 제1 증류 단계는 바람직하게는 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도 및 50 내지 250mbar, 바람직하게는 60 내지 150mbar의 압력에서 수행하고, 제2 증류 단계는 바람직하게는 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도 및 0.01 내지 50mbar, 바람직하게는 0.1 내지 20mbar의 압력에서 수행한다.
제1 증류 단계는 증류 컬럼과 하나 이상의 필름 증발기(film evaporator)의 조합을 포함하고, 락트산/나트륨 락테이트 생성물 스트림을 가능한 한 높게 농축시킬 목적을 수행할 수 있다.
제2 증류 단계는 또한 하나 이상의 필름 증발기와 하나 이상의 증류 유닛의 조합을 포함할 수 있다. 제2 증류 단계에서, 제1 증류 단계의 생성물 중 락트산의 대부분은 바람직하게는 진공하에 증류시켜 락트산의 대부분을 포함하는 상부 분획 및 나트륨 락테이트를 포함하는 증류 잔사(기저 분획)를 형성한다. 제2 증류 단계는 내부 컨덴서를 갖는 하나 이상의 단경로 증류(SPD: short path distillation)로 수행할 수 있다. 그러나, 불순물의 축합된 락트산으로의 스플래싱(splashing)에 의한 오염을 감소시키기 위하여, 즉 증류된 락트산 생성물 중 나트륨 함량을 최소화하기 위하여, 이러한 특정 셋업이 임의로 스플래싱이 일어나는 것을 방지하기 때문에, 상기 언급한 WO 01/38283의 도 5A 및 5B(페이지 10 라인 17 내지 페이지 11 라인 7 참조)에 기술된 바와 같은 감압 증류 유닛의 사용이 바람직하다. 바람직하게는, 제2 증류 단계는, 패킹(packing) 및 바람직하게는 환류하에 작동할 수 있도록 하는 냉각 장치를 포함하는 감압 증류 유닛과 직접 연결된 증발기의 기저에 존재하거나 - 상기 감압 증류 유닛과 특히 U-형 연결을 통해 연결된 필름 증발기(바람직하게는 강하막(falling film), 와이프드 필름(wiped film) 또는 박막 증발기)를 포함한다. 필름 증발기에서, 락트산은 증기 상으로 보내진 후, 후속적으로 증류되는 기저에서 연결을 통해 감압 증류로 도입된다.
제1 증류 단계로부터의 생성물(제1 기저 분획)은 제2 증류 단계를 수행하기 전에 컨디셔닝 단계[소위 "예비플래시(preflash)"]에 적용시키는 것이 또한 바람직하며, 이 컨디셔닝 단계에서 압력은 바람직하게는 제2 증류시 사용되는 것과 동일하다. 이러한 바람직한 양태는 물 및 용해된 기체의 잔류량이 생성물을 제2 증류 단계로 적용시키기 전에 제거되는 이점을 갖는다. 예비플래시의 사용은 제2 증류 단계에서, 보다 순수한 락트산 생성물을 수득하고 보다 안정한 작동을 성취할 수 있도록 락트산/나트륨 락테이트 함량을 증가시킬 수 있다.
액체-액체 분리는 추출, 및 부하된 용매로부터 락트산의 회수를 위해, 역추출 또는 다른 기술을 포함할 수 있다. 액체-액체 분리는 또한 여과, 예를 들면, 한외여과, 미세여과, 나노여과, 역삼투 또는 경사법을 포함할 수 있다.
고체-액체 분리는 결정화 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 락트산은 정적 결정화 유닛(static crystallisation unit)에서 분별 결정화에 의해, 현탁 결정화에 의해 및/또는 세척탑(wash column) 결정화에 의해 결정화할 수 있다. 그 다음에, 결정은 여과 또는 원심분리에 의해 용액 결정의 액체 상으로부터 분리할 수 있다. 결정화는 농축 단계, 예를 들면, 수증발 단계, 냉각 단계 및/또는 씨딩 단계 및 하나 이상의 세척 단계를 포함할 수 있다. 고체-액체 분리, 및 특히 결정화는 고순도의 생성물을 보장하기 위하여, 회수율이 일반적으로 낮은 단점을 갖는다. 예를 들면, US 2004/0116740은 제1 결정화 후, 락트산의 회수 수율이 약 46%이고, 결정화 전 및 후에 생성물 중 불순물 양의 비인, 정제 인자(purification factor)는 15 내지 20임을 나타낸다. 100 내지 160의 정제 인자를 성취하기 위하여, 제2 결정화 단계가 필요하고, 이때 전반적인 수율은 22%로 강하된다.
통상 락트산 및 락테이트의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 5중량%의 락테이트 염, 바람직하게는 적어도 30중량%의 락테이트 염을 함유하는, 분리 후 수득된 1가 락테이트 염을 함유하는 용액을 물분해 전기투석으로 재순환시킨다. 상기 재순환 단계는 물분해 전기투석 동안 락테이트의 락트산으로의 부분 전환의 결과로서 실질적인 수율 손실을 겪지 않도록 보장한다.
분리 단계 f) 이후 수득된 락트산 생성물은 고체 형태, 액체 형태 또는 용액으로 존재할 수 있고, 일반적으로 적어도 95중량%의 락트산, 바람직하게는 적어도 97중량%의 락트산, 보다 바람직하게는 적어도 99중량%의 락트산, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.5중량%의 락트산, 가장 바람직하게는 적어도 99.9중량%의 락트산을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따르는 공정에 의해 수득된 락트산은 고순도이고, 예를 들면, 합성 공정, 식품 용도 및 향장용 용도에 직접 사용하는데 적합하다.
수득된 락트산은 특히 락티드 및/또는 폴리락트산의 제조시 적합하며, 이때 락트산의 중합 동안, 불순물, 예를 들면, 락테이트 염의 존재는 락트산 잔기의 바람직하지 못한 라세미화를 유발하여 보다 낮은 품질의 락티드 및 폴리락트산 생성물을 유도할 수 있다. 일반적으로, 금속 이온의 양은 5ppm 미만이어야 한다. 예를 들면, US 5,258,488은 락트산 중 20ppm 만큼 낮은 양의 황화나트륨의 존재가 폴리락트산 생성물의 광학적 순도에 부정적으로 영향을 줌을 나타낸다(실시예 1).
당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 임의의 통상적인 방법이 상기 락티드 및/또는 폴리락트산의 제조시 사용될 수 있지만, 단 락트산을 함유하는 출발 물질은 본 명세서에 기술된 바와 같은 공정을 통해 제조된다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 제조방법은 유용하게 낮은 소비 전력을 수반하며, 폐부산물이 전혀 또는 실질적으로 전혀 생성되지 않음을 보장한다.
본 발명은 이것으로 또는 이에 의해 제한되지 않고, 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1: 나트륨 락테이트 용액의 부분 전기투석
Electrocell 전기투석 모듈(Sweden)에 Fumatech FBM 쌍극막 및 Neosepta CMB 양이온 교환 막을 장착하였다. 2개의 전극 격실 및 1개의 공급 격실이 있는 셋-업을 사용하였다. 쌍극막 및 양이온 교환 막의 막 영역은 0.01㎡이었다. 제1 격실은 양극 및 쌍극막의 양이온 교환 면으로 구성되고, 제2 공급 격실은 쌍극막의 음이온 교환 면 및 양이온 교환 막으로 구성되며, 제3 격실은 양이온 교환 막 및 음극으로 구성되었다. 물 중 2중량%의 황산을 양극 격실을 통해 순환시켜 높은 전도도를 보장하였다. 20중량%의 나트륨 락테이트 용액은 공급물로서 중간 격실을 통해 순환시켰다. 8중량%의 수산화나트륨 용액은 음극 격실을 통해 순환시켜 음극 면에 높은 전도도를 보장하고, 생성된 수산화나트륨을 수거하였다. 3개의 용액을 전기투석 모듈에 대해 500㎖ 유리 버퍼로부터 정량 펌프에 의해 250㎖/분으로 순환시켰다. 유리 버퍼 용기는 이중벽이고, 3개의 격실들에 대한 온도는 수욕에 의해 4 내지 60℃로 유지하였다. 황산, 수산화나트륨은 시약 등급이고, Purac 나트륨 락테이트는 고순도의 식품 등급 품질이었다.
전기투석 실험은 일정한 7.5A DC 전류로 수행하였다. 상기 실험에서, 모듈의 공급 격실 내의 나트륨 락테이트 용액은 양이온 교환 막을 통한 나트륨 제거를 통해 배치식으로 산성화시켜 음극 격실에 수산화나트륨을 형성하는 반면에, 쌍극막에 의해 생성된 양성자는 본래 락테이트 이온을 갖는 락트산을 형성하였다.
상기 실험은 모든 락테이트가 전환될 때, 약 230분 동안 지속되었다. 실험의 개시시, 나트륨 락테이트 용액은 높은 전도도를 가지며, 전압은 9.5 내지 10.5V로 비교적 일정하였다. 180분 후, 나트륨 락테이트의 80%가 락트산으로 전환되고, 잔류 나트륨 함량은 0.84중량%이며, 전압은 12V로 증가되었다. 용액의 pH는 6.0의 초기 pH로부터 3.1로 감소되었다. 210분 후, 전환율은 94%로 증가되며, 잔류 나트륨 함량은 0.25중량%로 감소되고, 전압은 16V로 증가되며, pH는 2.56으로 감소되었다. 225분 후, 전환율은 98%로 증가되며, 잔류 나트륨 함량은 0.06중량%로 감소되고, 전압은 22.4V로 증가되며, pH는 2.56으로 감소되었다. 이들 시간 간격에서 신속한 전압 증가는 공급 용액의 점진적으로 더 낮은 전도도의 결과이다. 이러한 전압 증가는 잔류 나트륨 락테이트를 전환시키기 위하여 소비 전력의 신속한 증가를 유발한다. 이들 결과는 경제적인 공정이 단지 최대 98%의 부분 전환율로 전기투석을 수행함으로써만 수득됨을 나타낸다.
180 내지 210분의 시간 간격에서, 전류 및 패러데이 법칙을 근거로 한 이론적 질량 유동 및 락테이트, 락트산 및 나트륨의 분석 데이터를 근거로 한 실제 질량 유동에 의해 계산된 전류 효율은 0.68이었다. 210 내지 225분의 시간 간격에서, 전류 효율은 0.64로 떨어지며, 98% 초과의 전환율에서, 전류 효율은 0.36 또는 그 미만으로 떨어졌다. 이는 보다 높은 전환율에서, 에너지 투입(input) 자체가 증가함을 의미하지만, 이는 또한 점점 더 적은 양의 소비된 전기 에너지가 전환을 위해 사용됨을 의미한다.
실시예 2: 락트산 및 나트륨 락테이트의 용액으로부터 락트산의 증류
락트산 및 나트륨 락테이트의 용액은 60중량%의 식품 등급 나트륨 락테이트 용액 98.4g을 49중량%의 식품 등급 락트산 용액 4310g에 가하여 제조하였다. 이 용액은 부분 전환을 갖는 전기투석 후 수득되고, 물의 증발에 의해 농축된 락트산 및 나트륨 락테이트의 혼합물을 나타낸다. 유리 랩 단경로 증류(SPD) 유닛이 이 용액을 추가로 농축시킨 다음, 이로부터 락트산을 증류하기 위하여 사용되었다.
사용된 랩 SPD 유닛은 UIC가 제조한 유리 KDL4 타입 유닛이었다. SPD 유닛은 필수적으로 이중벽 컬럼으로, 이는 오일욕에 의해 100℃보다 높은 온도로 가열할 수 있다. 액체(즉, 락테이트/락트산 공급 용액)는 그것을 연동 펌프에 의해 펌핑하여 SPD 유닛의 상부로 공급할 수 있다. SPD 유닛은 액체 필름이 상부로부터 펌핑되는 액체로부터 SPD 유닛 컬럼의 내벽 위에 생성될 수 있도록 하는 방법으로 상부 교반기 및 와이퍼가 장착되어 있다. SPD 유닛의 상부는 또한 -60℃에서 콜드 핑거(cold finger)에 의해 이중벽을 통해 간접적으로 냉각되는, 유리 컬럼을 포함하는 진공 시스템, 오일 작동 진공 펌프 및 진공 미터와 압력 밸브가 있는 압력 제어 유닛에 연결되어 있다. 진공 및 고온을 적용함으로써, 락트산과 같은 비교적 고비등 화합물을 공급물로부터 증발시킬 수 있다. 그 다음에, 증발된 락트산은 55℃에서 물에 의해 냉각되는 내부 컨덴서가 장착된 SPD 유닛에서 응축시킬 수 있다. 락트산은 SPD 유닛의 내부 컨덴서 아래에 직접 놓인 유리 벌브(glass bulb)로 수거할 수 있다. 증발되지 않은 공급물의 일부는 이중벽 SPD 컬럼의 기저에서 측벽 위에 배출구를 사용하여 수거할 수 있다. SPD 유닛의 내부 컨덴서에 갇히지 않은 증기는 콜드 핑거에 의해 작동되는 진공 부분의 유리 컬럼에 갇힌다.
먼저, 공급 용액은 탈수를 위해 SPD 유닛 위로 유도하였다. 오일 온도는 120℃이고, 진공 압력은 100mbar이며, 공급 속도는 10㎖/min이었다. SPD 유닛의 내부 컨덴서는 수돗물에 의해 작동시켰다. 락트산 및 나트륨 락테이트의 탈수 혼합물 336g의 분획을 수거하고, 즉시 SPD 유닛 상에 다시 통과시켰다. 이때 오일 온도는 130℃이고, 진공 압력은 6mbar이며, 공급 속도는 15㎖/분이고, SPD 유닛의 내부 컨덴서는 55℃로 냉각시켰다. 이러한 제2 SPD 단계에서, 공급물의 적어도 1/2이 정제된 락트산으로서 증류되어 회수되었다. 락트산의 전반적인 회수율은 65%(본래 공급물에 존재하는 락트산의 총 중량을 기준으로 함)이다. 이러한 제2 단계에서 SPD 유닛에 대한 공급물은 5500 내지 6000ppm의 나트륨을 함유하는 반면에, 락트산 생성물은 단지 112ppm의 나트륨, 즉 약 49 내지 54의 정제 인자를 함유하였다. 따라서, 락트산의 대부분은 단경로 증류(SPD) 유닛을 사용하여 락트산 및 나트륨 락테이트의 본래 혼합물로부터 순수한 형태로 회수할 수 있다.

Claims (13)

  1. 락트산의 제조방법으로서,
    a) 마그네슘 락테이트를 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계;
    b) 상기 마그네슘 락테이트를 포함하는 수성 매질에 1가 염기를 가하여 수용성 1가 락테이트 염 및 고체 마그네슘 염기를 포함하는 수성 매질을 형성하는 단계;
    c) 상기 수용성 1가 락테이트 염을 포함하는 수성 매질로부터 상기 마그네슘 염기를 분리하는 단계;
    d) 상기 수성 매질 중 상기 1가 락테이트 염의 농도를 10 내지 30중량%의 값으로 조절하는 단계;
    e) 상기 1가 락테이트 염을 포함하는 수성 매질을 물분해 전기투석(water-splitting electrodialysis)에 적용시켜 1가 염기를 포함하는 제1 용액 및 락트산과 1가 락테이트 염을 포함하는 제2 용액을 생성하는 단계(상기 전기투석은 40 내지 98mol%의 부분 전환율로 수행된다);
    f) 상기 락트산과 1가 락테이트 염을 포함하는 제2 용액을 증기-액체 분리에 의해 1가 락테이트 염을 포함하는 용액 및 락트산으로 분리하는 단계;
    g) 상기 1가 락테이트 염을 포함하는 단계 f)의 용액을 단계 d)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 락트산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 증기-액체 분리가 증류를 포함하며, 상기 증류는 바람직하게는 감압 증류 유닛에서 수행되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기투석이 40 내지 95mol%, 바람직하게는 50 내지 95mol%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 95mol%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 90mol%, 보다 더 바람직하게는 80 내지 90mol%의 부분 전환율로 수행되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전기투석이 약 85mol%의 부분 전환율로 수행되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, d)의 상기 수성 매질 중 상기 1가 락테이트 염의 농도를 20 내지 25중량%의 값으로 조절하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 e)의 상기 물분해 전기투석에 의해 생성되는 상기 1가 염기를 포함하는 상기 제1 용액이 단계 b)로 재순환되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물분해 전기투석이 양이온 교환 막 및 쌍극막(bipolar membrane)이 제공된 전기투석 장치에서 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 락테이트를 포함하는 상기 수성 매질이 발효에 의해 제공되며, 이때 탄수화물 공급원이 미생물에 의해 발효되어 락트산을 형성하며, 마그네슘 락테이트를 제공하기 위해 발효 동안 마그네슘 염기가 중화제로서 첨가되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 마그네슘 염기가 수산화마그네슘인, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 b) 전에 상기 마그네슘 락테이트를 포함하는 상기 수성 매질을 분리 단계에 적용시켜 미생물 세포 물질을 제거하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 상기 1가 염기가 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 또는 테트라알킬암모늄 양이온, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 양이온, 보다 바람직하게는 나트륨 양이온인 양이온을 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 단계 f) 이후에 수득된 락트산이 적어도 95중량%의 락트산, 바람직하게는 적어도 97중량%의 락트산, 보다 바람직하게는 적어도 99중량%의 락트산, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.5중량%의 락트산, 가장 바람직하게는 적어도 99.9중량%의 락트산을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 사용하여 락트산을 제조하고, 상기 락트산을 반응시켜 락티드 및/또는 폴리락트산을 형성함을 포함하는, 락티드 및/또는 폴리락트산의 제조방법.





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