KR20120091329A

KR20120091329A - 산화물 성형체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20120091329A
Application number: KR1020127014777A
Authority: KR
Inventors: 마사히데 다카하시; 리에 이하라
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-08-17
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: JP2012036073A; EP2543629A4; CN102834351A; WO2011125532A1; KR101396081B1; CN102834351B; EP2543629A1; JP5799542B2

Abstract

본 발명의 산화물 형성체는, 산화물 부위와 유기 가교 부위를 함유하고, 또한 적어도 표층이 무기 유리상 물질인 것을 특징으로 하며, 유기 재료의 우수한 가공성과, 무기 재료가 갖는 높은 내후성, 내열성 및 경도 등의, 유기-무기 양쪽의 이점을 겸비한다. 그 산화물 성형체는, 중합성 관능기를 포함하는 유기기 R²와 M-O-M' 결합을 갖는 전구체 R²-M-O-M'를 얻는 공정 A와, 전구체를 포함하는 도포액을 도포하는 공정 B와, 도포액을 광경화 및/또는 열경화시키는 공정 C, 및 얻어진 경화체의 적어도 표층을 산화처리함으로써 무기 유리상 물질이 되게 하는 공정 D에 의해 제조된다.

Description

산화물 성형체 및 그의 제조방법{Molded oxide and process for producing same}

본 발명은, 산화물 성형체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 아크릴로 불리는 메타크릴 수지(Polymethylmethacrylate, PMMA)로 대표되는 유기 고분자계 재료의 경우는, 분자량이나 가교 밀도 등을 제어함으로써, 용도에 따라서 요구되는 여러 가지 특성, 예를 들면, 내스크래치성, 내마모성, 자외광 내구성, 내후성, 가스 투과성 및 유전 특성 등의 개선을 도모하고 있다. 유기 고분자계 재료는 비교적 저온에서의 열경화나 광경화가 가능한 것으로부터, 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 바와 같이, 주형법에 의한 입체조형이나 리소그래피 프로세스를 사용한 미세 구조 형성 등의 다채로운 가공이 가능하다.

한편, 유리 등의 무기 재료는 우수한 내후성, 내열성이나 표면 경도를 갖는다.

또한, 유기 고분자계 재료에 비해서 우수한 내광성 등을 갖고, 무기 유리에 비해 저온에서 연화되는 재료로서, 특허문헌 4 및 5의 유기 무기 하이브리드 유리상 물질이 있다.

일본국 특허공개 제2000-194142호 공보 일본국 특허공개 제2002-270540호 공보 일본국 특허공개 제2004-71934호 공보 일본국 특허 제4046963호 일본국 특허 제3910101호

그러나, 유기 고분자계 재료는, 무기계 재료에 비해 내열성이나 경도가 떨어지는 것은 부정할 수 없다. 유기 무기 하이브리드 유리상 물질은 무기계 재료에 비해 경도가 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 무기계 재료는, 유기 고분자계 재료나 유기 무기 하이브리드 유리상 물질에 비해 성형 가공 온도가 높아, 미세 가공이 곤란한 경우가 많다. 그 때문에, 가공성과 실사용에 있어서의 내구성을 겸비한 재료의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 고려하여 이루어진 것으로, 유기 재료의 우수한 가공성과, 무기 재료가 갖는 우수한 내후성, 내열성 및 경도 등의, 유기-무기 양쪽의 이점을 겸비한 성형체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 예의 검토를 행한 결과, 산화물 부위와 유기 가교 부위를 함유하는 성형체에 산화처리를 행하여, 성형체의 적어도 표층을 무기 유리상 물질로 하면, 유기 재료의 우수한 가공성과, 무기 재료가 갖는 우수한 내후성, 내열성 및 경도를 겸비한 성형체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 제1 태양으로서, 산화물 부위와 유기 가교 부위를 함유하고, 적어도 표층이 무기 유리상 물질인, 산화물 성형체가 제공된다.

또한, 본 발명의 제2 태양으로서, 산화물 부위와 유기 가교 부위를 함유하고, 적어도 표층이 무기 유리상 물질인 산화물 성형체의 제조방법으로서, 하기 공정 A 내지 공정 D의 공정을 포함하는, 산화물 성형체의 제조방법이 제공된다.

공정 A：원료 R²-M-Y와 M'-OH의 소반응(elementary reaction)에 의해, 중합성 관능기를 포함하는 유기기 R²와 M-O-M' 결합을 갖는 전구체 R²-M-O-M'를 얻는 공정.

(단, R²는 중합성 관능기를 포함하는 유기기이고, Y는, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 갖는 알콕시기, 또는, 할로겐기이며, M 및 M'는, 각각 서로 독립하여, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 납, 인, 붕소, 갈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 세륨, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 아연, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

공정 B：전구체를 포함하는 도포액을 도포하는 공정.

공정 C：도포액을 광경화 및/또는 열경화시키는 공정.

공정 D：경화 후의 경화체의 적어도 표층을 산화처리함으로써, 그 경화체의 적어도 표층을 무기 유리상 물질이 되게 하는 공정.

도 1은 실시예 1의 산화물 성형체의 투과율 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 2는 실시예 2의 산화물 성형체의 현미경 사진이다.

도 3은 실시예 3의 산화물 성형체의 현미경 사진이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 범위는 이들 설명에 한정되는 것은 아니고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.

본 발명의 산화물 성형체는, 산화물 부위와 유기 가교 부위를 함유하고, 또한 적어도 표층이 무기 유리상 물질인 것을 특징으로 하며, 우수한 내후성, 내스크래치성, 내마모성 및 내열성을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 「산화물 성형체」란, 산화물 부위와 유기 가교 부위를 함유하고, 적어도 표층이 무기 유리상 물질인 물질로 구성된 벌크상, 판상, 필름상, 파이버상의 물품, 또는, 산화물 부위와 유기 가교 부위를 함유하고, 적어도 표층 또는 전체가 무기 유리상 물질인 물품, 또는, 표층이 무기 유리상의 물품이 기재 표면에 밀착된 물품을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「산화물 성형체」를 간단히 「성형체」로도 기재한다. 또한, 기재 표면에 밀착된 무기 유리상의 물품을 간단히 「피막」으로 기재한다.

산화물 부위로서는, 원소 M 및 M'가 산소원자를 매개로 결합한 M-O-M' 결합으로 되는 것을 들 수 있다. 상기 M-O-M' 결합 중, M 및 M'는, 각각 서로 독립하여, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 납, 인, 붕소, 갈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 세륨, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 아연, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다.

무기 유리상 물질의 내열성이나 내후성의 관점에서, M 및 M'는, 규소, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 아연이 특히 바람직하다. 또한, 무기 유리상 물질의 물성 제어의 관점에서, M 및 M'로서, 추가로, 알칼리금속이나 알칼리토류금속을 포함하고 있어도 된다. 또한, 무기 유리상 물질에 착색이나 특정 파장에 있어서 광흡수 등의 기능을 부여하기 위해서, M 및 M'로서, 추가로, 희토류 원소나 전이금속 원소를 포함하고 있어도 된다.

유기 가교 부위로서는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 유기 부위이고, 그 유기 부위의 2개 이상의 말단에 있어서 상기 원소 M과 M'에 각각 결합하고 있는 부위를 들 수 있다.

화학식 1 중, X는, 수소원자, -OH기, -(C=O)-R¹기, -(C=O)-OR¹기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기이고, R¹은 탄소수 1~20의 탄화수소기, n은 1 이상의 정수이다. 성형체의 적어도 표층을 무기 유리상 물질로 하는 처리에 있어서, 그 처리를 단시간에 행할 수 있기 때문에, 특히 X는 수소원자, -OH기, -(C=O)-R¹기인 것이 바람직하다.

무기 유리상 물질로서는, 예를 들면, M-O-M', M-O-M, 또는, M'-O-M'로 표시되는 옥소 결합으로부터 형성된 물질을 들 수 있다. 상기 M-O-M', M-O-M, 또는, M'-O-M'로 표시되는 결합 중, M 및 M'는, 각각 서로 독립하여, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 납, 인, 붕소, 갈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 세륨, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 아연, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다.

무기 유리상 물질의 내열성이나 내후성의 관점에서, M 및 M'는, 규소, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 아연이 특히 바람직하다. 또한, 무기 유리상 물질의 물성 제어의 관점에서, M 및 M'로서, 추가로, 알칼리금속이나 알칼리토류금속을 포함하고 있어도 된다. 알칼리금속이나 알칼리토류금속을 함유시킴으로써, 예를 들면, 무기 유리상 물질의 연화 온도, 유리 전이 온도, 열팽창계수, 화학적 내구성 등을 조정할 수 있다. 또한, 무기 유리상 물질에 착색이나 특정 파장에 있어서 광흡수 등의 기능을 부여하기 위해서, M 및 M'로서, 추가로, 희토류 원소나 전이금속 원소를 포함해도 된다. 희토류 원소나 전이금속 원소를 함유시킴으로써, 예를 들면, 무기 유리상 물질에 형광 특성, 레이저 발신 특성, 자성 등의 기능을 부여할 수 있다.

무기 유리상 물질의 층 두께는, 산화물 성형체의 표면으로부터 50 ㎚~10 ㎛인 것이 바람직하다. 50 ㎚ 미만에서는 성형체 표면에 충분한 경도를 부여할 수 없는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 10 ㎛ 초과에서는 무기 유리상 물질의 층에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 무기 유리상 물질의 층 두께는, 보다 바람직하게는 100 ㎚~5 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎚~1 ㎛이다.

본 발명의 산화물 성형체는, 미세 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 그 미세 구조는, 성형체의 표면에 형성되어 있어도 되고, 성형체의 내부에 형성되어 있어도 된다. 미세 구조를 형성함으로써, 산화물 성형체에, 예를 들면, 저반사율성, 발수성, 발유성 등의 기능을 부여할 수 있다. 상기와 같은 기능을 발현하는 데에, 미세 구조는, 100 ㎚ 이상의 치수인 것이 바람직하고, 100 ㎚~200 ㎛의 치수인 것이 보다 바람직하다. 또한, 미세 구조의 면내 치수 오차는 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 면내 치수 오차가 10 ㎚ 이하이다.

또한, 두께가 10 ㎛ 이하인 피막의 경우, 피막 전체를 무기 유리상 물질로 해도 된다. 상기 두께라면, 미세 가공에 의해 피막에 고정화된 미세 구조를 손상시키지 않고, 내구성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 산화물 성형체의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 매우 적합한 예로서, 산화물 부위가 복합 산화물 부위인 박막상의 산화물 성형체(복합 산화물계 박막)를 들 수 있다. 그 복합 산화물계 박막은, 특히 우수한 내후성, 내흠집/마모성 및 광투과성을 나타낸다.

복합 산화물계 박막의 복합 산화물 부위로서는, 원소 M과 원소 M'가 산소원자를 매개로 한 M-O-M' 결합으로 되는 것 중, 원소 M이 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 원소 M'가 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 13족 원소인 것이 바람직하다. 얻어지는 박막의 투명성의 관점에서, 원소 M으로서 규소를 사용하고, 원소 M'로서 붕소를 사용한, Si-O-B 결합으로 되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 복합 산화물계 박막의 무기 유리상 물질은, M-O-M' 결합, M-O-M 결합, M'-O-M' 결합 중 하나 이상의 결합으로 되고, 원소 M은 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 원소 M'는 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 13족 원소인 것이 바람직하다. 얻어지는 박막의 투명성의 관점에서, Si-O-B 결합, Si-O-Si 결합, B-O-B 결합 중 하나 이상의 결합으로 되는 것이 특히 바람직하다.

전술한 본 발명의 산화물 성형체의 제조방법은, 하기 공정 A 내지 공정 D의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

공정 A：하기 화학식 2의 소반응에 의해, 중합성 관능기를 포함하는 유기기 R²와 M-O-M' 결합을 갖는 전구체 R²-M-O-M'를 얻는 공정.

화학식 2 중, R²는 중합성 관능기를 포함하는 유기기이고, Y는, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 갖는 알콕시기, 또는, 할로겐기이며, M 및 M'는, 각각 서로 독립하여, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 납, 인, 붕소, 갈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 세륨, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 아연, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.

공정 B：전구체를 포함하는 도포액을 도포하는 공정.

공정 C：도포액을 광경화 및/또는 열경화시키는 공정.

공정 A의 반응식 2의 소반응에 있어서, R²-M-Y로서 사용되는 물질로서는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 원소 M의 알콕시드, 또는, 할로겐화물을 들 수 있다.

화학식 3 중, R²는 중합성 관능기를 포함하는 유기기이고, Y는, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 갖는 알콕시기, 또는, 할로겐기이며, M은 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 납, 인, 붕소, 갈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 세륨, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 아연, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, s는 원소 M의 원자가이며, m은 0 내지 (s-1)로 표시되는 양의 정수이다. 상기의 복합 산화물계 박막을 형성하는 경우, 화학식 3의 Y는 알콕시기, M은 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이다.

화학식 3이 알콕시드인 경우, Y는 알콕시기이고, 그 알콕시기의 탄화수소기가 탄소수 20 이하이면, 반응식 2에 있어서 Y-H로 표시되는 부생성의 알코올 화합물이 휘발되기 쉬워 계외(系外)로 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다. 그 탄소수가 10 이하이면 보다 바람직하고, 4 이하이면 더욱 바람직하다. 탄화수소기는, 탄소원자 및 수소원자 외에, 할로겐원자를 포함해도 되고, 또한, 불포화 탄화수소기를 포함하고 있어도 된다.

또한, 화학식 3이 할로겐화물인 경우, Y는 할로겐기이며, 그 할로겐기로서 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, 안전성 및 반응 제어 용이함의 관점에서, 특히, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐, 납의 염화물이 바람직하다.

공정 A의 반응식 2의 소반응에 있어서, M'-OH로서 사용되는 물질로서는, 하기 화학식 4로 나타내어지는 원소 M'의 수산화물을 들 수 있다.

화학식 4 중, M'는 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 납, 인, 붕소, 갈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 세륨, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 아연, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, t는 원소 M'의 원자가이며, u는 0 내지 t-1로 표시되는 양의 정수이다. 원소 M'가 인인 경우, 인산이어도 되고, 아인산이어도 된다. 상기의 복합 산화물계 박막을 형성하는 경우, 화학식 4의 M'는, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 13족 원소이다.

또한, 공정 A의 반응식 2의 소반응에 있어서, R²-M-Y로서 사용되는 물질의 Y기의 수와, M'-OH로서 사용되는 물질의 OH기의 수는, Y：OH=0.05：0.95~0.95：0.05인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 벗어나면, 수율의 저하나 미반응 성분의 잔류에 의해 얻어지는 성형체의 내후성이나 경도가 불충분해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, Y：OH=0.1：0.9~0.9：0.1, 더욱 바람직하게는, Y：OH=0.2：0.8~0.8：0.2이다.

공정 A에 있어서, 반응식 2의 소반응은, 무수 또한 무용매 환경하에서 행해지는 것이 바람직하다. 그 조건에서는 소반응에서 부생성되는 알코올 화합물이나 할로겐화 수소 화합물을 휘발시켜서 계외로 제거함으로써, 당해 소반응을 우변(右邊)으로 진행시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 그 조건에서는 소반응에서 얻어지는 물질이, 산소원자를 매개로 M과 M'가 번갈아 결합한 교호 공중합체가 되어, 분자 구조를 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다. 따라서, M의 알콕시드, 또는, 할로겐화물, 및 M'의 수산화물은, 무수물인 것이 바람직하다.

공정 A는, 반응의 촉진, 및 부생성물의 알코올 화합물이나 할로겐화 수소 화합물의 제거를 위해, 10~300℃에서, 불활성 가스로 플로우하면서 행하는 것이 바람직하다.

공정 A에서 얻어진 전구체로부터, 미반응의 M의 알콕시드나 할로겐화물, M'의 수산화물, 부생성물의 알코올 화합물이나 할로겐화 수소 화합물을 제거하기 위해서, 그 전구체를 감압 건조해도 된다. 또한 가열하면서 감압 건조를 행함으로써, 상기 제거를 촉진해도 된다.

공정 A에서 얻어진 전구체에 있어서, 반응 수율은 10~90%인 것이 바람직하다. 그 반응 수율은, 하기 수학식 1에 나타내는 바와 같이, 반응식 2의 소반응에서 소비된 Y기 수와 OH기 수의 총수의, 반응 전의 Y기 수와 OH기 수의 총수에 대한 비율이다.

반응 수율이 10% 미만이면, 반응식 2의 소반응에서 형성되는 M-O-M' 결합의 수가 불충분해지고, 그 결과, 얻어지는 성형체의 강도가 낮아지거나, 화학적 내구성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 반응 수율이 90% 초과이면, 반응식 2의 소반응에서 형성되는 M-O-M' 결합의 수가 지나치게 많아지고, 그 결과, 전구체가 유기 용매에 용해되기 어려워지거나, 도포액의 점도가 지나치게 높아져서, 성형이나 미세 가공을 하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 반응 수율은 20~60%이다.

공정 A에서 얻어진 전구체에 있어서, 원소 M과 M'의 산화물의 네트워크 구조 [-M-O-M'-O-]_v의 반복 수 v가 1~50인 것이 바람직하다. v가 1 미만에서는 전구체를 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, v가 50 초과이면, 전구체가 유기 용매에 용해되기 어려워지거나, 도포액의 점도가 지나치게 높아져서, 성형이나 미세 가공을 하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 v는 1~10이다.

공정 A에서 얻어진 전구체가 액체인 경우, 그대로 공정 B의 도포액으로서 사용해도 된다. 점도 조정을 위해 그 전구체에 유기 용매를 첨가하여 도포액으로 해도 된다. 또한, 액온을 변경함으로써 도포액의 점도를 조정해도 된다. 한편, 공정 A에서 얻어진 전구체가 고체인 경우, 그 전구체를 유기 용매에 용해시켜서 도포액으로서 사용할 수 있다. 또한, 고체상의 전구체가 가열에 의해 액상이 되는 경우는, 반드시 유기 용매에 용해시킬 필요는 없어, 가열한 상태의 액상물을 그대로 도포액으로서 사용해도 된다. 가열시의 액상물의 점도를 조정하기 위해서 전구체에 유기 용매를 첨가해도 된다. 이하, 액체상의 전구체 또는 전구체가 유기 용매에 용해된 액체를 「도포액」이라고 한다.

유기 용매는, 전구체를 균일하게 용해하는 것, 또는 균일하게 혼합되는 것이면 되고, 한정되지는 않는다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알코올), 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), iso-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올 및 메톡시메탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(2-에톡시에탄올), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 이소포론 등의 케톤류, 및 이들의 혼합액을 들 수 있다.

유기 용매를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 도포액의 총량 100 질량%에 대해서, 99 질량% 이하인 것이 바람직하다.

도포액 중에 포함되는 유기 용매는, 필요하다면, 도포하는 동안에 또는 도포 후에, 스핀 건조법, 마란고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조방법에 의해 제거되어도 된다.

공정 B에서 도포된 도포액은, 공정 C에서 광경화 및/또는 열경화시킨 후에, 공정 D에서 경화체의 적어도 표층을 산화처리함으로써, 산화물 성형체로서 성형된다. 산화처리한 표층의 표면 상에 다른 층을 형성함으로써, 적층체로 해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 「성형」이란, 공정 C 후에 얻어지는 경화체가, 예를 들면, 벌크상, 판상, 필름상, 파이버상, 기재 표면에 밀착된 피막상이 되도록, 공정 C에 있어서 도포액을 목적하는 형상(벌크상, 판상, 필름상, 파이버상, 기재 표면에 밀착된 피막상)으로 유지하는 것을 의미한다. 예를 들면, 목적하는 형상에 대응한 몰드나 사출성형의 금형 등 중에서 도포액을 유지하고 공정 C를 행하여, 목적하는 형상인 벌크상이나 판상이나 필름상의 경화체를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면, 파이버 드로잉하면서 공정 C를 행하여, 파이버상의 경화체를 얻을 수 있다. 피막의 경우는, 공정 B의 도포에 의해 목적하는 형상으로 할 수 있는 경우는, 그 형상을 유지하고 공정 C를 행하여, 목적하는 형상의 피막상의 경화체를 얻어도 되며, 공정 B의 도포 후에 도막의 레벨링을 행하는 것이나 목적하는 형상에 대응한 다이를 도막에 압압함으로써 목적하는 형상으로 하고, 그 형상을 유지하고 공정 C를 행하여, 목적하는 형상의 피막상의 경화체를 얻어도 된다.

보다 구체적으로는, 피막(박막)을 제작하는 경우, 공정 B에서의 도포액의 기재에 대한 도포방법은, 예를 들면, 스핀 코트, 딥 코트, 플로우 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 스크린 인쇄 및 플렉소 인쇄 등의 공지 수단을 채용할 수 있다. 기재로서는, 예를 들면, 유리나 금속 및 세라믹스로 대표되는 무기 재료나, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 및 아크릴 등의 수지로 대표되는 유기 고분자 재료나, 이들 복합 재료로 구성된 필름상 또는 시트상의 물품을 사용할 수 있다.

벌크체를 제작하는 경우, 성형방법은, 예를 들면, 사출성형, 압출성형, 프레스성형, 몰드성형, 진공?압공성형, 블로우성형 등의 공지 수단을 채용할 수 있다.

시트나 필름을 제작하는 경우, 성형방법은, 예를 들면, 롤투롤법, 압출성형, 캐스팅법, T다이 방식, 인플레이션 방식 등의 공지 수단을 채용할 수 있다.

봉지층(封止層)을 제작하는 경우, 예를 들면, 디스펜서 등으로 패키지 등의 프레임 내에 도포하고, 후술하는 광경화 및/또는 열경화 후에, 경화체의 적어도 표층을 산화처리함으로써, 봉지층을 제작할 수 있다.

기재 표면, 몰드 중, 다이 중이나 패키지 중에 도포?공급된 도포액은, 공정 C에 있어서 광경화 및/또는 열경화된다. 그 경화 공정에서는, 전구체의 중합성 관능기가 부가반응, 부가중합반응, 개환반응 및 개환중합반응 등의 가교반응에 의해 가교 구조가 형성되고, 경화, 즉 형상이 고정화된다.

즉, 중합에 의해 얻어지는 성형체의 유기 가교 부위는, 중합성 관능기를 포함하는 유기기 R²를 광중합반응 및/또는 열중합반응시켜서 얻어진 부위라고 할 수 있다. 유기 가교 부위에 있어서 화학식 1로 표시되는 구조는, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기, 글리실옥시기, 옥세타닐기 등의 중합성 관능기가 부가반응, 부가중합반응, 개환반응 및 개환중합반응 등의 가교반응에 의해 형성된 구조인 것이 바람직하다.

기재나 다른 부재나 몰드 등의 다이재의 내열성 관점에서, 광경화와 열경화를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

광경화시키는 경우는, 도포액 중에 광중합개시제를 함유시키면 효율적으로 경화반응을 진행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광조사와 함께 가열하여, 경화반응을 촉진시켜도 된다.

열경화는, 60~150℃의 가열에 의해 행하는 것이 바람직하다. 열경화시키는 경우는, 도포액 중에 열중합개시제를 함유시키면 효율적으로 경화반응을 진행할 수 있기 때문에 바람직하다.

공정 C 전에, 또는 공정 C 도중에, 경화 전의 도포액의 표면 및/또는 내부에 100 ㎚ 이상의 치수의 미세 구조를 형성시킬 수 있다. 미세 구조를 형성시키는 방법은, 일반적인 미세 가공 프로세스에 의해 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리소그래피?리프트 오프 프로세스나 소프트 리소그래피 외에, 자기 조직적 구조 형성법, 레이저 가공 및 일반적인 기계 가공 등을 들 수 있다.

리소그래피?리프트 오프 프로세스로서는, 전자선 리소그래피?리프트 오프법, 레이저 리소그래피?리프트 오프법 및 포토리소그래피?리프트 오프법 등을 들 수 있다.

소프트 리소그래피로서는, 마이크로컨택트프린팅법, 나노임프린팅법, 열사이클 나노임프린팅법, 딥펜?나노리소그래피 및 나노트랜스퍼프린팅법 등을 들 수 있다. 특히, 간편성으로부터, 표면에 엠보싱형상이 있는 몰드를 경화 전의 전구체 표면에 압착함으로써, 그 전구체 표면에 반전된 엠보싱형상을 전사시키는 나노임프린팅법이나 열사이클 나노임프린팅법이 바람직하다.

상기와 같이, 미세 가공시 및/또는 미세 가공 후에 공정 C를 행함으로써, 미세 구조를 포함하는 형상으로 도포액을 고정화할 수 있다. 또한, 공정 C를 소정 시간 행한 후에, 상기 미세 가공을 행해도 된다. 그 때도, 미세 가공시 및/또는 미세 가공 후에, 공정 C를 행함으로써, 미세 구조를 포함하는 형상을 고정화할 수 있다.

공정 D에서는, 공정 C에서 얻어진 경화체의 적어도 표층을 산화처리함으로써, 그 경화체의 적어도 표층을 무기 유리상 물질로 변화시킨다. 산화처리로서는, 예를 들면, 소성, 산소 플라즈마 처리 및 오존 폭로 등을 들 수 있다. 산소 플라즈마 처리나 오존 폭로는, 저온에서 행하는 것이 가능하기 때문에, 내열성이 낮은 기판 상에 성막된 박막도 처리할 수 있다. 소성에는 반드시 산소는 필요 없지만, 산소 존재하에서 소성하면 성형체가 치밀화되기 때문에 바람직하다. 또한, 소성은 1단계의 승온 프로세스로 행해도 되고, 다단계의 승온 프로세스로 행해도 된다.

산화처리에 의해서, 공정 C에서 얻어진 경화체 중의 유기 성분이 산화되어 소실됨으로써, 그 경화체의 적어도 표층이 치밀화된다. 이 치밀화된 부분이 무기 유리상 물질이다. 적어도 표층이 무기 유리상 물질인 것으로 인해, 내구성이나 강도가 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 공정 C에서 얻어진 경화체의 표면에 대해서만 산화처리를 행하면, 그 경화체 표면만의 유기 성분이 산화되어 소실되게 되기 때문에, 치밀화에 수반되는 수축량을 매우 작은 것으로 할 수 있어, 미세 구조를 갖는 경우, 그 구조를 손상시키지 않고 표면의 내구성을 향상시킨 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 공정 A의 원료인 R²-M-Y, M'-OH 이외의 성분으로서, 및/또는, 도포액 중에 있어서의 전구체, 유기 용매 이외의 성분으로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 전이금속 및 희토류금속 등의 금속 성분을 탄산염, 질산염, 황산염 등의 염, 산화물이나, 착체로서 함유시켜도 된다. 성형체 중에, 예를 들면, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, BaO, PbO, Fe₂O₃, ZnO, Al₂O₃, Rb₂O, Cs₂O, GeO₂, As₂O₃, Sb₂O₅, V₂O₅, Ga₂O₃, TeO₂, SnO, CuO, Ta₂O₃, CeO₂, Tl₂O, PbF₂, Bi₂O₃, P₂O₅, CdO 및 CaF₂ 등의 금속 성분이 존재함으로써, 산화처리의 결과 얻어지는 무기 유리상 물질의 조성을 조정할 수 있다.

또한, 도포액에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면, 계면활성제, 가교제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 난연제, 가수분해 방지제, 곰팡이 방지제, 안료, 염료, 색소, 희토류 화합물 및 형광체 재료 등의 성분을 함유해도 된다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

각 실시예 및 비교예에 있어서, 도포액을 조제하여, 도포액을 도포?경화하고, 얻어진 경화체에 산화처리를 행하여, 성형체의 샘플을 제작하였다. 도포액의 조제 및 성형체의 제작방법의 상세에 대해서는 후술한다.

[성형체의 평가방법]

제작한 성형체의 평가방법은 하기와 같다.

(1) 성형체의 두께의 측정

표면에 미세 가공을 행하지 않은 피막, 즉, 평활한 표면인 피막을 기재 상에 제작한 샘플에 대해서는, Metricon 제조 Model 2010 Prism Coupler를 사용해서, 피막의 두께를 측정하였다. 또한, 표면에 미세 가공을 행하지 않은 벌크체나 시트나 필름상의 샘플에 대해서는, 마이크로미터나 버니어 캘리퍼스(vernier calipers)에 의해, 샘플의 두께를 측정하였다.

(2) 성형체의 두께방향의 조성 분석

표면에 미세 가공을 행하지 않은 성형체, 즉, 평활한 표면인 샘플에 있어서, 글로우 방전 발광 분석에 의해, 두께방향의 조성 분석을 행하였다.

(3) 연필 경도의 측정

표면에 미세 가공을 행하지 않은 성형체, 즉, 평활한 표면인 성형체의 샘플에 있어서, JIS K 5600「도료 일반 시험방법」에 준거하여, 하중 1 ㎏이 부가된 연필로 성형체 표면을 5회 세게 긁고, 그 표면의 찢어짐이 2회 미만이었던 연필을 연필 경도로 하였다.

(4) 미세 가공성의 측정 평가

표면에 미세 가공을 행한 성형체에 대해서는, 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)을 사용해서, 그 성형체 표면의 형상을 측정하였다. 또한, 내부에 미세 가공을 행한 성형체에 대해서는, 광학적 수법에 의해 내부의 미세 구조를 평가하였다.

(5) 내열성

표면에 미세 가공을 행하지 않은 성형체, 즉, 평활한 표면인 성형체의 샘플을, 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교하였다. 가열에 의해 변형이나 크랙이나 착색 등의 외관상의 변화가 없는 것을 합격(표 중에서 ○로 표기)으로 하고, 외관상 변화가 있었던 것을 불합격(표 중에서 ×로 표기)으로 하였다. 또한, 표면에 미세 가공을 행한 성형체에 대해서는, 상기의 외관 변화의 확인에 더하여, 가열 전후에서 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)을 사용해서 그 성형체 표면의 형상을 측정하고, 면내 치수의 변화량이 20 ㎚ 이하인 것을 합격(표 중에서 ○로 표기)으로 하며, 20 ㎚ 초과인 것을 불합격(표 중에서 ×로 표기)으로 하였다.

(6) 굴절률의 측정

표면에 미세 가공을 행하지 않은 피막, 즉, 평활한 표면인 피막의 샘플에 있어서, Metricon 제조 Model 2010 Prism Coupler를 사용해서, 파장 633 ㎚에 있어서의 피막 표면의 굴절률을 측정하였다.

(7) 투과율의 측정

표면에 미세 가공을 행하지 않은 피막, 즉, 평활한 표면인 피막의 샘플에 있어서, 히타치 제조 U-3500형 분광광도계를 사용해서, 파장 300~800 ㎚에 있어서의 피막을 형성한 기판의 투과율을 측정하였다.

[실시예 1]

도포액의 조제

중합성 관능기를 포함하는 유기기 및 M-O-M' 결합을 갖는 전구체를 얻기 위한 원료로서, 무수 붕산[H₃BO₃](와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[CH₂=C(CH₃)C(O)OC₃H₆Si(OCH₃)₃](신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 당해 원료를 질소 환경하에서 1：1의 몰비(Y기의 수：OH기의 수=0.5：0.5)로 교반하면서 100℃에서 3시간 반응시켜서 고체상의 전구체를 얻었다. 반응식 2의 소반응은, 반응 용기에 질소가스를 도입하고, 부생성되는 메탄올과 함께 그 질소가스를 계외로 배출하면서 행하였다. 고체상의 전구체의 NMR 스펙트럼 측정으로부터, 반응식 2의 소반응에서 소비된 Y기 수와 OH기 수의 총수를 산출하고, 그 반응 수율을 구한 바, 약 45%였다. 또한, NMR 측정으로부터, Si와 B의 산화물의 네트워크 구조 [-Si-O-B-O-]_v의 반복 수 v는 2~3이었다. 고체상의 전구체를 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)에 용해시키고, 추가로 광중합개시제로서 Irgacure 184 및 907(치바?스페셜티?케미컬즈 가부시키가이샤 제조)을 혼합하여, 도포액의 총량 100 질량%에 대해서, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르가 56 질량%, 광중합개시제가 5 질량%(Irgacure 184 및 907은, 각각, 3 질량% 및 2 질량%)의 도포액을 얻었다.

성형체(피막상)의 제작방법

상기에서 얻어진 도포액을 사용해서, 스핀 코트법에 의해 석영 유리 기판(치수：약 40 ㎜×25 ㎜, 두께：1 ㎜) 표면에 도포를 행하였다. 그 후, 500 W의 고압수은등을 사용해서 도막에 30분간 광조사함으로써, 그 도막을 광경화시켰다. 광경화반응의 완료는, 도포액 및 광조사 후의 막에 대해서 ATR법에 의해 측정한 적외 흡수 스펙트럼의 1638 cm^-1 부근의 C=C 결합에 유래하는 흡수 피크를 비교함으로써 확인하였다. 경화 후의 피막 부착 석영 유리 기판을 소성로에서 5℃/분으로 실온으로부터 550℃까지 승온하고, 550℃에 있어서 3시간 소성하였다.

성형체(피막상)의 평가 결과

얻어진 피막은, 두께가 4 ㎛이고, 무색 투명한 것이었다. 또한, 글로우 방전 발광 분석에 의한 피막의 두께방향의 조성 분석을 행한 바, 그 피막에 있어서 막 표면으로부터 석영 유리 기판 표면 근방의 깊이까지, 규소, 붕소 및 산소가 각각 편재되지 않고 일정 농도로 존재하고 있어, 막 전체가 규소, 붕소 및 산소로 구성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 피막의 박막 XRD 측정으로부터, 비정질 구조인 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실시예에서 얻어진 피막은, 막 전체가 규소, 붕소 및 산소로 구성되는 무기 유리상 물질이었다. 피막의 연필 경도는, 10H에서도 막에 흠집이 남지 않았기 때문에, 10H 초과인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 석영 유리 기판의 표면에 피막을 형성한 샘플을 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 피막에 변형이나 크랙이나 착색 등의 외관상의 변화가 없어, 우수한 내열성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 피막의 굴절률은 파장 633 ㎚에 있어서 1.53이었다. 또한, 도 1의 투과율 스펙트럼으로부터 알 수 있듯이, 피막을 형성한 기판은 근적외~가시광 파장영역에 있어서 높은 투과율을 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 도포액을 사용해서, 딥 코트법에 의해 붕규산 유리 기판(치수：약 40 ㎜×25 ㎜, 두께：1 ㎜) 표면에 도포를 행하였다. 도포 후의 도막에, 500 W의 고압수은등을 사용해서 3분간 광조사한 후의 막 표면에, 약 350 ㎚~약 100 ㎛ 사이즈의 미세한 요철패턴이 새겨진 폴리디메틸실록산제 몰드(이하, PDMS 몰드로 표기한다)를 수 초간 압착하고, 그 PDMS 몰드를 박리한 후, 500 W의 고압수은등을 사용해서 60분간 광조사함으로써, 그 도막을 광경화시켰다. 또한, 미세한 요철패턴이 새겨진 PDMS 몰드는, 석영제 나노임프린팅용 몰드(NTT-AT MIN-PH 시리즈)로부터 구조를 전사한 것을 사용하였다. 실시예 1과 동일하게 광경화반응의 완료를 확인한 후에, 경화 후의 피막 부착 붕규산 유리 기판을, 실시예 1과 동일하게 소성로에서 소성하였다. 얻어진 피막은, 무색 투명한 것으로, 도 2에 나타내는 바와 같이 표면에 미세한 요철패턴이 있는 것을 확인할 수 있었다. 그 피막 표면의 요철패턴과, 그것에 대응하는 석영제 나노임프린팅용 몰드의 요철패턴을 각각 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)으로 측정한 바, 면내 치수 오차는 10 ㎚ 미만으로, 고정밀도의 미세 가공을 피막 표면에 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표면에 미세한 요철패턴을 갖는 피막을 형성한 붕규산 유리 기판 샘플을 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 피막에 변형이나 크랙이나 착색 등의 외관상의 변화가 없고, 또한, 가열 전후에서 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)을 사용해서, 그 성형체 표면의 형상을 측정한 바, 면내 치수의 변화량은 10 ㎚ 미만으로, 우수한 내열성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 도포액을 사용해서, 딥 코트법에 의해 붕규산 유리 기판(치수：약 40 ㎜×25 ㎜, 두께：1 ㎜) 표면에 도포를 행하였다. 도포 후의 도막에, He-Cd 레이저(파장 325 ㎚)를 사용한 2광속 간섭법(two-beam interference method)에 의해 60분간 광조사함으로써, 그 도막을 광경화시켜서, 막 표면에 약 2 ㎛ 피치의 미세한 그레이팅 구조의 형성을 행하였다. 그 후, 에탄올로 미경화부를 씻어 냄으로써, 막 표면에 미세한 그레이팅 구조를 얻었다. 경화 후의 피막 부착 붕규산 유리 기판을 소성로에서 1℃/분으로 실온으로부터 550℃까지 승온하고, 550℃에 있어서 3시간 소성하였다. 얻어진 피막은, 현미경 관찰에 의해, 도 3에 나타내는 바와 같이 표면에 미세한 그레이팅 구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그 피막 표면의 그레이팅 구조를 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)으로 측정하여, 간섭광의 입사각도와 파장으로부터 계산되는 피치 사이즈와 비교한 바, 주기의 오차는 10 ㎚ 미만으로, 고정밀도의 미세 가공을 피막 표면에 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표면에 미세한 요철패턴을 갖는 피막을 형성한 붕규산 유리 기판 샘플을 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 피막에 변형이나 크랙이나 착색 등의 외관상의 변화가 없고, 또한, 가열 전후에서 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)을 사용해서, 그 성형체 표면의 형상을 측정한 바, 면내 치수의 변화량은 10 ㎚ 미만으로, 우수한 내열성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

도포액의 조제

중합성 관능기를 포함하는 유기기 및 M-O-M' 결합을 갖는 전구체를 얻기 위한 원료로서, 디페닐실란디올[(C₆H₅)₂Si(OH)₂](신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 티탄-O-알릴옥시폴리에틸렌옥시트리이소프로폭시드[CH₂=CHCH₂(OCH₂CH₂)₁₀-O-Ti(OCH(CH₃)₂)₃](Gelest사 제조)를 사용하였다. 당해 원료를 질소 환경하에서 1：0.2의 몰비(Y기의 수：OH기의 수=3：0.8)로 교반하면서 80℃에서 16시간 반응시켜서 액체상의 전구체를 얻었다. 반응식 2의 소반응은, 반응 용기에 질소가스를 도입하고, 부생성되는 이소프로판올과 함께 그 질소가스를 계외로 배출하면서 행하였다. 액체상의 전구체의 NMR 스펙트럼 측정으로부터, 반응식 2의 소반응에서 소비된 Y기 수와 OH기 수의 총수를 산출하고, 그 반응 수율을 구한 바, 약 57%였다. 또한, NMR 측정으로부터, Si와 Ti의 산화물의 네트워크 구조 [-Si-O-Ti-O-]_v의 반복 수 v는 2~3이었다. 액체상의 전구체를 에탄올(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)에 용해시키고, 추가로 광중합개시제로서 Irgacure 369(치바?스페셜티?케미컬즈 가부시키가이샤 제조)를 혼합하여, 도포액의 총량 100 질량%에 대해서, 에탄올이 40 질량%, 광중합개시제가 5 질량%인 도포액을 얻었다.

성형체(피막상)의 제작방법

상기에서 얻어진 도포액을 사용해서, 스핀 코트법에 의해 석영 유리 기판(치수：약 40 ㎜×25 ㎜, 두께：1 ㎜) 표면에 도포를 행하였다. 그 후, 500 W의 고압수은등을 사용해서 상기 도막에 30분간 광조사함으로써, 그 도막을 광경화시켰다. 광경화반응의 완료는, 도포액 및 광조사 후의 막에 대해서 ATR법에 의해 측정한 적외 흡수 스펙트럼의 1638 cm^-1 부근의 C=C 결합에 유래하는 흡수 피크를 비교함으로써 확인하였다. 경화 후의 피막 부착 석영 유리 기판을 소성로에서 5℃/분으로 실온으로부터 550℃까지 승온하고, 550℃에 있어서 3시간 소성하였다.

성형체(피막상)의 평가 결과

얻어진 피막은, 두께가 4 ㎛이고, 무색 투명한 것이었다. 또한, 글로우 방전 발광 분석에 의한 피막의 두께방향의 조성 분석을 행한 바, 그 피막에 있어서 막 표면으로부터 석영 유리 기판 표면 근방의 깊이까지, 규소, 티탄 및 산소가 각각 편재되지 않고 일정 농도로 존재하고 있어, 막 전체가 규소, 티탄 및 산소로 구성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 피막의 박막 XRD 측정으로부터, 비정질 구조인 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실시예에서 얻어진 피막은, 막 전체가 규소, 티탄 및 산소로 구성되는 무기 유리상 물질이었다. 피막의 연필 경도는, 10H에서도 막에 흠집이 남지 않았기 때문에, 10H 초과인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표면에 피막을 형성한 석영 유리 기판 샘플을 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 피막에 변형이나 크랙이나 착색 등의 외관상의 변화가 없어, 우수한 내열성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 4와 동일한 도포액을 사용해서, 딥 코트법에 의해 붕규산 유리 기판(치수：약 40 ㎜×25 ㎜, 두께：1 ㎜) 표면에 도포를 행하였다. 도포 후의 도막에, 500 W의 고압수은등을 사용해서 3분간 광조사한 후의 막 표면에, 약 350 ㎚~약 100 ㎛ 사이즈의 미세한 요철패턴이 새겨진 PDMS 몰드를 수 초간 압착하고, 그 PDMS 몰드를 박리한 후, 500 W의 고압수은등을 사용해서 60분간 광조사함으로써, 그 도막을 광경화시켰다. 또한, 미세한 요철패턴이 새겨진 PDMS 몰드는, 석영제 나노임프린팅용 몰드(NTT-AT MIN-PH 시리즈)로부터 구조를 전사한 것을 사용하였다. 실시예 4와 동일하게 광경화반응의 완료를 확인한 후에, 경화 후의 피막 부착 붕규산 유리 기판을, 실시예 4와 동일하게 소성로에서 소성하였다. 얻어진 피막은, 무색 투명한 것으로, 표면에 미세한 요철패턴이 있는 것을 확인할 수 있었다. 그 피막 표면의 요철패턴과, 그것에 대응하는 상기의 석영제 나노임프린팅용 몰드의 요철패턴을 각각 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)으로 측정한 바, 면내 치수 오차는 10 ㎚ 미만으로, 고정밀도의 미세 가공을 피막 표면에 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표면에 미세한 요철패턴을 갖는 피막을 형성한 붕규산 유리 기판 샘플을 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 피막에 변형이나 크랙이나 착색 등의 외관상의 변화가 없고, 또한, 가열 전후에서 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)을 사용해서, 그 성형체 표면의 형상을 측정한 바, 면내 치수의 변화량은 10 ㎚ 미만으로, 우수한 내열성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 4와 동일한 도포액을 사용해서, 딥 코트법에 의해 붕규산 유리 기판(치수：약 40 ㎜×25 ㎜, 두께：1 ㎜) 표면에 도포를 행하였다. 도포 후의 도막에, He-Cd 레이저(파장 325 ㎚)를 사용한 2광속 간섭법에 의해 60분간 광조사함으로써, 그 도막을 광경화시켜서, 막 표면에 약 2 ㎛ 피치의 미세한 그레이팅 구조의 형성을 행하였다. 그 후, 에탄올로 미경화부를 씻어 냄으로써, 막 표면에 미세한 그레이팅 구조를 얻었다. 경화 후의 피막 부착 붕규산 유리 기판을 소성로에서 1℃/분으로 실온으로부터 550℃까지 승온하고, 550℃에 있어서 3시간 소성하였다. 얻어진 피막은, 현미경 관찰에 의해, 표면에 미세한 그레이팅 구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그 피막 표면의 그레이팅 구조를 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)으로 측정하여, 상기 간섭광의 입사각도와 파장으로부터 계산되는 피치 사이즈와 비교한 바, 주기의 오차는 10 ㎚ 미만으로, 고정밀도의 미세 가공을 피막 표면에 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표면에 미세한 요철패턴을 갖는 피막을 형성한 붕규산 유리 기판 샘플을 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 피막에 변형이나 크랙이나 착색 등의 외관상의 변화가 없고, 또한, 가열 전후에서 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)을 사용해서, 그 성형체 표면의 형상을 측정한 바, 면내 치수의 변화량은 10 ㎚ 미만으로, 우수한 내열성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

도포액의 조제

중합성 관능기를 포함하는 유기기 및 M-O-M' 결합을 갖는 전구체를 얻기 위한 원료로서 무수 붕산[H₃BO₃](와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[CH₂=C(CH₃)C(O)OC₃H₆Si(OCH₃)₃](신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 티탄테트라이소프로폭시드[Ti(OCH(CH₃)₂)₄](와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하였다. 무수 붕산, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 티탄테트라이소프로폭시드를 질소 환경하에서 1：1：0.1의 몰비(Y기의 수, 즉 메톡시기와 이소프로폭시기의 합계 수：OH기의 수=15：17)로 교반하면서 80℃에서 6시간 반응시켜서 고체상의 전구체를 얻었다. 반응식 2의 소반응은, 반응 용기에 질소가스를 도입하고, 부생성되는 메탄올, 이소프로판올과 함께 그 질소가스를 계외로 배출하면서 행하였다. 고체상의 전구체의 NMR 스펙트럼 측정으로부터, 반응식 2의 소반응에서 소비된 Y기 수와 OH기 수의 총수를 산출하고, 그 반응 수율을 구한 바, 약 50%였다. 또한, NMR 측정으로부터, Si와 Ti와 B의 산화물의 네트워크 구조 [-M-O-M'-O-]_v(본 실시예에 있어서, M은 Si 및 Ti, M'는 B이다)의 반복 수 v는 3~4였다. 고체상의 전구체를 2-에톡시에탄올(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)에 용해시키고, 추가로 광중합개시제로서 Irgacure 184(치바?스페셜티?케미컬즈 가부시키가이샤 제조)를 혼합하여, 도포액의 총량 100 질량%에 대해서, 2-에톡시에탄올이 60 질량%, 광중합개시제가 5 질량%인 도포액을 얻었다.

성형체(피막상)의 제작방법

성형체(피막상)의 평가 결과

얻어진 피막은, 두께가 4 ㎛이고, 무색 투명한 것이었다. 또한, 글로우 방전 발광 분석에 의한 피막의 두께방향의 조성 분석을 행한 바, 그 피막에 있어서 막 표면으로부터 석영 유리 기판 표면 근방의 깊이까지, 규소, 붕소, 티탄 및 산소가 각각 편재되지 않고 일정 농도로 존재하고 있어, 막 전체가 규소, 붕소, 티탄 및 산소로 구성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 피막의 박막 XRD 측정으로부터, 비정질 구조인 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실시예에서 얻어진 피막은, 막 전체가 규소, 붕소, 티탄 및 산소로 구성되는 무기 유리상 물질이었다. 상기 피막의 연필 경도는, 10H에서도 막에 흠집이 남지 않았기 때문에, 10H 초과인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표면에 피막을 형성한 석영 유리 기판 샘플을 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 피막에 변형이나 크랙이나 착색 등의 외관상의 변화가 없어, 우수한 내열성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 7과 동일한 도포액을 사용해서, 딥 코트법에 의해 붕규산 유리 기판(치수：약 40 ㎜×25 ㎜, 두께：1 ㎜) 표면에 도포를 행하였다. 도포 후의 도막에, 500 W의 고압수은등을 사용해서 3분간 광조사한 후의 막 표면에, 약 350 ㎚~약 100 ㎛ 사이즈의 미세한 요철패턴이 새겨진 PDMS 몰드를 수 초간 압착하고, 그 PDMS 몰드를 박리한 후, 500 W의 고압수은등을 사용해서 60분간 광조사함으로써, 그 도막을 광경화시켰다. 또한, 미세한 요철패턴이 새겨진 PDMS 몰드는, 석영제 나노임프린팅용 몰드(NTT-AT MIN-PH 시리즈)로부터 구조를 전사한 것을 사용하였다. 실시예 7과 동일하게 광경화반응의 완료를 확인한 후에, 경화 후의 피막 부착 붕규산 유리 기판을, 실시예 7과 동일하게 소성로에서 소성하였다. 얻어진 피막은, 무색 투명한 것으로, 표면에 미세한 요철패턴이 있는 것을 확인할 수 있었다. 그 피막 표면의 요철패턴과, 그것에 대응하는 상기의 석영제 나노임프린팅용 몰드의 요철패턴을 각각 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)으로 측정한 바, 면내 치수 오차는 10 ㎚ 미만으로, 고정밀도의 미세 가공을 피막 표면에 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표면에 미세한 요철패턴을 갖는 피막을 형성한 붕규산 유리 기판 샘플을 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 피막에 변형이나 크랙이나 착색 등의 외관상의 변화가 없고, 또한, 가열 전후에서 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)을 사용해서, 그 성형체 표면의 형상을 측정한 바, 면내 치수의 변화량은 10 ㎚ 미만으로, 우수한 내열성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 7과 동일한 도포액을 사용해서, 딥 코트법에 의해 붕규산 유리 기판(치수：약 40 ㎜×25 ㎜, 두께：1 ㎜) 표면에 도포를 행하였다. 도포 후의 도막에, He-Cd 레이저(파장 325 ㎚)를 사용한 2광속 간섭법에 의해 60분간 광조사함으로써, 그 도막을 광경화시켜서, 막 표면에 약 2 ㎛ 피치의 미세한 그레이팅 구조의 형성을 행하였다. 그 후, 에탄올로 미경화부를 씻어 냄으로써, 막 표면에 미세한 그레이팅 구조를 얻었다. 경화 후의 피막 부착 붕규산 유리 기판을 소성로에서 1℃/분으로 실온으로부터 550℃까지 승온하고, 550℃에 있어서 3시간 소성하였다. 얻어진 피막은, 현미경 관찰에 의해, 표면에 미세한 그레이팅 구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그 피막 표면의 그레이팅 구조를 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)으로 측정하여, 간섭광의 입사각도와 파장으로부터 계산되는 피치 사이즈와 비교한 바, 주기의 오차는 10 ㎚ 미만으로, 고정밀도의 미세 가공을 피막 표면에 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표면에 미세한 요철패턴을 갖는 피막을 형성한 붕규산 유리 기판 샘플을 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 피막에 변형이나 크랙이나 착색 등의 외관상의 변화가 없고, 또한, 가열 전후에서 주사형 전자현미경(히타치 제조 전계 방출형 주사 전자현미경, 모델 번호：S-4800)을 사용해서, 그 성형체 표면의 형상을 측정한 바, 면내 치수의 변화량은 10 ㎚ 미만으로, 우수한 내열성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

시트형상을 본뜬 PDMS 몰드 중에서 시판의 PMMA를 성형하여, 두께 약 1 ㎜의 시트상 성형체를 얻었다. 그 성형체의 연필 경도는 2H이고, 본 실시예의 성형체에 비해 표면 경도가 낮았다. 또한, 상기 시트상 성형체를 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 황색으로 착색되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 2와 동일한 약 350 ㎚~약 100 ㎛ 사이즈의 미세한 요철패턴이 새겨진 시트형상을 본뜬 PDMS 몰드 중에서 시판의 PMMA를 성형하여, 표면에 미세 구조를 전사한 시트상 성형체를 얻었다. 상기 시트상 성형체를 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 황색으로 착색되고, 또한 표면의 미세 구조가 변형에 의해 유지되어 있지 않았다. 즉, 200℃의 가열에 대해서 형상을 유지할 수 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

질소분위기의 반응장치 중에서 오르토인산[H₃PO₄]을 40℃로 가열하여 액체로 한 후에, 디메틸디클로로실란[(CH₃)₂SiCl₂]을 첨가하고, 3시간 가열, 교반하였다. 그 후 100℃로 가열하고, 염화주석[SnCl₂]을 첨가하였다. 각각의 혼합 비율은, 몰비로 H₃PO_4：(CH₃)₂SiCl_2：SnCl₂=2：2.5：0.5가 되도록 조정하였다. 또한 질소분위기하 250℃에서 1시간 가열하여, 연화 온도가 123℃인 열가소성의 유기 무기 하이브리드 유리상 물질을 얻었다. 이 물질을, 시트형상을 본뜬 PDMS 몰드 중에서 성형하여, 두께 약 1 ㎜의 시트상 성형체를 얻었다. 그 성형체의 연필 경도는 HB이고, 본 실시예의 성형체에 비해 표면 경도가 낮았다. 또한, 시트상 성형체를 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 용융되어 형상을 유지할 수 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

질소분위기의 반응장치 중에서 아인산[H₃PO₃]에, 디메틸디클로로실란[(CH₃)₂SiCl₂]을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 염화주석[SnCl₂]을 첨가하였다. 각각의 혼합 비율은, 몰비로 H₃PO_3：(CH₃)₂SiCl_2：SnCl₂=1：0.5：0.5가 되도록 조정하였다. 또한 질소분위기하 160℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 가열하여, 연화 온도가 72℃인 열가소성의 유기 무기 하이브리드 유리상 물질을 얻었다. 이 물질을, 시트형상을 본뜬 PDMS 몰드 중에서 성형하여, 두께 약 1 ㎜의 시트상 성형체를 얻었다. 그 성형체의 연필 경도는 2H이고, 상기 실시예의 성형체에 비해 표면 경도가 낮았다. 또한, 시트상 성형체를 200℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 외관을 비교한 바, 가열에 의해서 용융되어 형상을 유지할 수 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

전술과 같이, 본 발명의 성형체는, 종래의 유기 고분자 재료와 동등한 미세 가공이 가능하고, 또한, 종래의 유기 고분자 재료와 비교해서 우수한 내구성을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 성형체는, 각종 광학 재료, 전자 재료 및 표면개질 재료로 응용 가능하고, 예를 들면, Low-ｋ 재료, 저반사율 물품, 발수성 물품, 광도파로, 하드 코트, 절연층, 회절 광학 소자, 가스 배리어층, 자외선 흡수 물품, 근적외선 흡수 물품, 적외선 흡수 물품, 광학 필터, 고내구성 도장, 선저 도장, 항균성 물품, 및 발광 다이오드를 비롯한 발광 소자의 봉지재 또는 그 봉지재의 표면개질재, 및 홀로그래픽 재료, 고내구성의 필름이나 시트 재료 등으로의 응용이 가능하다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식을 토대로 하여, 이하의 실시형태에 대해서 적절히 변경, 개량 가능한 것은 물론이다.

Claims

산화물 부위와 유기 가교 부위를 함유하고, 적어도 표층이 무기 유리상 물질인, 산화물 성형체.
제1항에 있어서,
상기 산화물 부위는, 원소 M 및 M'가 산소원자를 매개로 결합한 M-O-M' 결합(단, M 및 M'는, 각각 서로 독립하여, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 납, 인, 붕소, 갈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 세륨, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 아연, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.)으로 되는 것을 특징으로 하는, 산화물 성형체.
제2항에 있어서,
상기 산화물 부위는, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 M과, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 13족 원소 M'가 산소원자를 매개로 한 M-O-M' 결합으로 되는 복합 산화물 부위인 것을 특징으로 하는, 산화물 성형체.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 유기 가교 부위가, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 유기 부위이고, 그 유기 부위의 2개 이상의 말단에 있어서 상기 원소 M과 M'에 각각 결합하고 있는 것을 특징으로 하는, 산화물 성형체.
[화학식 1]

(화학식 1 중, X는, 수소원자, -OH기, -(C=O)-R¹기, -(C=O)-OR¹기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기이고, R¹은 탄소수 1~20의 탄화수소기, n은 1 이상의 정수이다. )
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 가교 부위가, 중합성 관능기를 포함하는 유기기를 광중합반응 및/또는 열중합반응시켜 얻어진 부위인 것을 특징으로 하는, 산화물 성형체.
제5항에 있어서,
상기 중합성 관능기가, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기, 글리실옥시기 및 옥세타닐기로부터 선택되는 하나 이상의 기인 것을 특징으로 하는, 산화물 성형체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 유리상 물질이, M-O-M', M-O-M, 또는, M'-O-M'로 표시되는 결합(단, M 및 M'는, 각각 서로 독립하여, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 납, 인, 붕소, 갈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 세륨, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 아연, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.)으로부터 형성된 물질인 것을 특징으로 하는, 산화물 성형체.
제7항에 있어서,
상기 무기 유리상 물질이, M-O-M', M-O-M, 또는, M'-O-M'로 표시되는 결합(단, M은 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M'는 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 13족 원소이다.)으로 되는 것인 것을 특징으로 하는, 산화물 성형체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 유리상 물질의 층 두께가, 상기 산화물 성형체의 표면으로부터 50 ㎚~10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 산화물 성형체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
100 ㎚ 이상의 치수의 미세 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 산화물 성형체.
하기 공정 A 내지 공정 D를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 성형체의 제조방법.
공정 A：하기 화학식 2의 소반응에 의해, 중합성 관능기를 포함하는 유기기 R²와 M-O-M' 결합을 갖는 전구체 R²-M-O-M'를 얻는 공정.
[화학식 2]

(화학식 2 중, R²는 중합성 관능기를 포함하는 유기기이고, Y는, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 갖는 알콕시기, 또는, 할로겐기이며, M 및 M'는, 각각 서로 독립하여, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 납, 인, 붕소, 갈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 세륨, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 아연, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.)
공정 B：전구체를 포함하는 도포액을 도포하는 공정.
공정 C：도포액을 광경화 및/또는 열경화시키는 공정.
공정 D：경화 후의 경화체의 적어도 표층을 산화처리함으로써, 그 경화체의 적어도 표층을 무기 유리상 물질이 되게 하는 공정.
제11항에 있어서,
상기 공정 C 전에, 또는 공정 C 도중에, 100 ㎚ 이상의 치수의 미세 가공을 행하는 것을 특징으로 하는, 산화물 성형체의 제조방법.