CN102834351A

CN102834351A - 氧化物成型体及其制造方法

Info

Publication number: CN102834351A
Application number: CN2011800176198A
Authority: CN
Inventors: 高桥雅英; 井原梨惠
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: EP2543629A1; WO2011125532A1; EP2543629A4; JP2012036073A; KR101396081B1; CN102834351B; KR20120091329A; JP5799542B2

Abstract

本发明的氧化物成型体特征在于含有氧化物部位和有机交联部位，且至少表层是无机玻璃状物质，兼有有机材料的优异加工性和无机材料所具有的高耐候性、耐热性和硬度等有机-无机两方的优点。该氧化物成型体可通过以下工序来制造：获得具有包含聚合性官能团的有机基R²与M-O-M’键的前体R²-M-O-M’的工序A，涂布含有前体的涂布液的工序B，使涂布液光固化和/或热固化的工序C，以及通过对所得固化体的至少表层进行氧化处理，成为无机玻璃状物质的工序D。

Description

氧化物成型体及其制造方法

技术领域

本发明涉及氧化物成型体及其制造方法。

背景技术

一般而言，在以称之为丙烯酸树脂的甲基丙烯酸树脂（Polymethylmethacrylate，PMMA）为代表的有机高分子系材料中，通过控制分子量、交联密度等，谋求改善根据用途要求的各种特性，例如耐擦伤性、耐磨耗性、紫外光耐久性、耐候性、玻璃透过性和介电特性等。由于有机高分子系的材料可以在较低温度下热固化、光固化，因此，如专利文献1至3中公开的那样，可以利用铸模法进行立体模塑或使用平版印刷法进行微细结构形成等各种加工。

另一方面，玻璃等无机材料具有优异的耐候性、耐热性、表面硬度。

另外，作为具有比有机高分子系材料更优异的耐光性、与无机玻璃相比在更低温度下软化的材料，有专利文献4和5的有机-无机杂化玻璃状物质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-194142号公报

专利文献2：日本特开2002-270540号公报

专利文献3：日本特开2004-71934号公报

专利文献4：日本特许第4046963号

专利文献5：日本特许第3910101号

发明内容

发明要解决的问题

然而，不可否认的是，有机高分子系的材料的耐热性、硬度低于无机系的材料。有机-无机杂化玻璃状物质与无机系的材料相比有时硬度不充分。另外，无机系的材料的成型加工温度高于有机高分子系的材料和有机-无机杂化玻璃状物质，常常难以进行微细加工。因此，寻求开发兼有加工性和实际应用的耐久性的材料。

本发明是考虑上述问题而做出的，其课题是提供兼有有机材料的优异加工性和无机材料所具有的优异耐候性、耐热性和硬度等有机-无机两方的优点的成型体及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现，对含有氧化物部位和有机交联部位的成型体进行氧化处理，使成型体的至少表层成为无机玻璃状物质时，可获得兼有有机材料的优异加工性和无机材料所具有的优异耐候性、耐热性和硬度的成型体，从而完成了本发明。

即，根据本发明的第一实施方式，提供了氧化物成型体，其含有氧化物部位和有机交联部位，至少表层为无机玻璃状物质。

另外，根据本发明的第二实施方式，提供了氧化物成型体的制造方法，其为含有氧化物部位和有机交联部位、至少表层为无机玻璃状物质的氧化物成型体的制造方法，其包括下述工序（A）~工序（D）的工序：

工序A：通过原料R²-M-Y与M’-OH的基元反应（elementaryreaction），获得具有包含聚合性官能团的有机基R²与M-O-M’键的前体R²-M-O-M’的工序；

其中，R²是包含聚合性官能团的有机基，Y是具有碳原子数1~20的烃基的烷氧基，或卤素基团，M和M’各自独立地是选自铝、硅、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钕、镨、铒、铈、钛、锆、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钼所组成的组中的至少一种元素。

工序B：涂布包含前体的涂布液的工序；

工序C：使涂布液光固化和/或热固化的工序；

工序D：通过对固化后的固化体的至少表层进行氧化处理，使该固化体的至少表层成为无机玻璃状物质的工序。

附图说明

图1所示为实施例1的氧化物成型体的透射率光谱图。

图2为实施例2的氧化物成型体的显微镜照片。

图3为实施例3的氧化物成型体的显微镜照片。

具体实施方式

以下详细说明本发明。本发明的范围不受这些说明限制，除了以下的例示以外，在不损害本发明的主旨的范围内，可以进行适当变更来实施。

本发明的氧化物成型体特征在于含有氧化物部位和有机交联部位且至少表层为无机玻璃状物质，显示了优异的耐候性、耐擦伤性、耐磨耗性和耐热性。

在本发明中，“氧化物成型体”是指，由含有氧化物部位和有机交联部位、至少表层为无机玻璃状物质的物质构成的块状、板状、薄膜状、纤维状的物品；或者，含有氧化物部位和有机交联部位、至少表层或全体为无机玻璃状物质的物品；或者，表层为无机玻璃状的物品与基材表面密合的物品。其中，在本说明书中，“氧化物成型体”有时简称为“成型体”。另外，与基材表面密合的无机玻璃状的物品简称为“覆膜”。

作为氧化物部位，可列举出由元素M和元素M’借助氧原子键合而成的M-O-M’键构成的部位，上述M-O-M’键中，M和M’各自独立地是选自铝、硅、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钕、镨、铒、铈、钛、锆、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钼所组成的组中的至少一种元素。

从无机玻璃状物质的耐热性、耐候性的观点来看，M和M’特别优选是硅、硼、钛、锆和锌。另外，从无机玻璃状物质的物性控制的观点来看，作为M和M’，可以进一步包括碱金属、碱土金属。另外，为了赋予无机玻璃状物质以着色、在特定波长下的光吸收等功能，作为M和M’，可以进一步含有稀土元素、过渡金属元素。

作为有机交联部位，例如，可列举出属于含有下式[1]所示的结构的有机部位、且该有机部位的至少2个末端分别键合于上述元素M和M’的部位。

式[1]中，X是选自氢原子、-OH基、-(C=O)-R¹基、-(C=O)-OR¹基和苯基所组成的组中的至少一个基团，R¹是碳原子数1~20的烃基，n是1以上的整数。在使成型体的至少表层成为无机玻璃状物质的处理中，为了能够用短时间进行该处理，尤其优选X是氢原子、-OH基、-(C=O)-R¹基。

作为无机玻璃状物质，例如，可列举出由M-O-M’、M-O-M或M’-O-M’所示的氧键形成的物质，上述M-O-M’、M-O-M或M’-O-M’所示的键中，M和M’各自独立地优选是选自铝、硅、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钕、镨、铒、铈、钛、锆、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钼所组成的组中的至少一种元素。

从无机玻璃状物质的耐热性、耐候性的观点考虑，M和M’特别优选是硅、硼、钛、锆和锌。另外，从无机玻璃状物质的物性控制的观点考虑，作为M和M’，可以进一步含有碱金属、碱土金属。通过含有碱金属、碱土金属，例如，可以调整无机玻璃状物质的软化温度、玻璃化转变温度、热膨胀系数、化学耐久性等。另外，为了赋予无机玻璃状物质以着色、特定波长下的光吸收等功能，作为M和M’，可以进一步含有稀土元素、过渡金属元素。通过含有稀土元素或过渡金属元素，例如，可以赋予无机玻璃状物质以荧光特性、激光发信（laser outgoing）特性、磁性等功能。

无机玻璃状物质的层的厚度自氧化物成型体表面起优选为50nm~10μm。小于50nm时，往往不能赋予成型体表面以充分的硬度，因此不优选。而超过10μm时，无机玻璃状物质层容易产生裂纹，因而不优选。无机玻璃状物质层的厚度更优选为100nm~5μm，进一步优选为200nm~1μm。

本发明的氧化物成型体优选具有微细结构。该微细结构可以在成型体的表面上形成，也可以在成型体的内部形成。通过形成微细结构，可以赋予氧化物成型体以例如低反射率性、憎水性、憎油性等功能。为了表现上述功能，微细结构优选为100nm以上的尺寸，更优选为100nm~200μm的尺寸。另外，微细结构的面内尺寸误差优选为20nm以下。更优选，面内尺寸误差为10nm以下。

其中，厚度为10μm以下的覆膜时，覆膜全体可以为无机玻璃状物质。如果是上述厚度，可以不损害通过微细加工在覆膜上固定的微细结构，提高耐久性。

对本发明的氧化物成型体的形态没有特别限制，作为优选的例子，可列举出氧化物部位为复合氧化物部位的薄膜状的氧化物成型体（复合氧化物系薄膜）。该复合氧化物系薄膜显示了特别优异的耐候性、耐损伤/磨耗性和透光性。

作为复合氧化物系薄膜的复合氧化物部位，在由元素M和元素M’借助氧原子键合而成的M-O-M’键构成的部位中，元素M是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅所组成的组中的至少一种，元素M’是选自硼、铝、镓和铟所组成的组中的至少一种以上的13族元素。从所得薄膜的透明性的观点考虑，特别优选由使用硅作为元素M、使用硼作为元素M’的Si-O-B键构成。

另外，复合氧化物系薄膜的无机玻璃状物质由M-O-M’键、M-O-M键或M’-O-M’键中的至少一个键构成，元素M是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅所组成的组中的至少一种，元素M’是选自硼、铝、镓和铟所组成的组中的至少一种以上的13族元素。从所得薄膜的透明性的观点出发，特别优选由Si-O-B键、Si-O-Si键、B-O-B键中的至少一种键构成。

上述本发明的氧化物成型体的制造方法特征在于包括下述工序A～工序D的工序。

工序A：通过下式[2]的基元反应，获得具有包含聚合性官能团的有机基R²与M-O-M’键的前体R²-M-O-M’的工序；

R²-M-Y+M’-OH →R²-M-O-M’+Y-H↑ [2]

式[2]中，R²是包含聚合性官能团的有机基，Y是具有碳原子数1~20的烃基的烷氧基，或卤素基团，M和M’各自独立地是选自铝、硅、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钕、镨、铒、铈、钛、锆、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钼所组成的组中的至少一种元素；

工序B：涂布包含前体的涂布液的工序；

工序C：使涂布液光固化和/或热固化的工序；

工序D：通过将固化后的固化体的至少表层进行氧化处理，使该固化体的至少表层成为无机玻璃状物质的工序。

在工序A的反应式[2]的基元反应中，作为用作R²-M-Y的物质，可列举出下式[3]所示的元素M的醇盐或卤化物。

R² _mM(Y)_s-m [3]

式[3]中，R²是包含聚合性官能团的有机基，Y是具有碳原子数1~20的烃基的烷氧基，或卤素基团，M是选自铝、硅、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钕、镨、铒、铈、钛、锆、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钼所组成的组中的至少一种元素，s是元素M的化合价，m是0到(s-1)表示的正整数。形成上述复合氧化物系薄膜时，通式[3]的Y是烷氧基，M是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅所组成的组中的至少一种。

通式[3]为醇盐时，Y是烷氧基，该烷氧基的烃基为碳原子数20以下时，在反应式[2]中，Y-H所示的副产醇化合物容易挥发，容易去除到系统外，因此是优选的。该碳原子数更优选为10以下，进一步优选为4以下。烃基除了碳原子和氢原子以外可以含有卤素原子，另外，可以含有不饱和烃基。

另外，通式[3]为卤化物时，Y是卤素基团，作为该卤素基团，可列举出氟、氯、溴、碘，从安全性和反应控制的容易性的观点出发，特别优选钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅的氯化物。

在工序A的反应式[2]的基元反应中，作为用作M’-OH的物质，可列举出下式[4]所示的元素M’的氢氧化物：

M’(OH)_t-u [4]

式[4]中，M’是选自铝、硅、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钕、镨、铒、铈、钛、锆、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钼所组成的组中的至少一种元素，t是元素M’的化合价，u是0到(t-1)所表示的正整数。元素M’为磷时，可以是磷酸，也可以是亚磷酸。形成上述复合氧化物系薄膜时，通式[4]的M’是选自硼、铝、镓和铟所组成的组中的至少一种以上的13族元素。

另外，在工序A的反应式[2]的基元反应中，用作R²-M-Y的物质的Y基的数目与用作M’-OH的物质的OH基的数目优选是Y:OH=0.05:0.95~0.95:0.05。偏离上述范围时，由于收率降低、未反应成分的残留，所得成型体的耐候性、厚度往往变得不充分。更优选地，Y:OH=0.1:0.9~0.9:0.1，进一步优选，Y:OH=0.2:0.8~0.8:0.2。

在工序A中，反应式[2]的基元反应优选在无水且无溶剂环境下进行。在该条件下，通过使基元反应中副产的醇化合物、卤化氢化合物挥发，去除到系统外，从而容易地使该基元反应向右边进行，因此是优选的。此外，在该条件下，基元反应中获得的物质为M和M’借助氧原子交替键合而成的交替共聚物，容易控制分子结构，因而是优选的。因此，M的醇盐或卤化物以及M’的氢氧化物优选是无水物。

为了促进反应以及去除副产物醇化合物、卤化氢化合物，工序A优选在10~300℃、边流过非活性气体边进行。

为了从工序A中获得的前体中去除未反应的M的醇盐、卤化物、M’的氢氧化物、副产物醇化合物、卤化氢化合物，可以将该前体减压干燥。另外，通过边加热边减压干燥，可以促进上述去除。

在工序A中获得的前体中，反应收率优选为10~90%。该反应收率如下式所示，是反应式[2]的基元反应中消耗的Y基数和OH基数的总数相对于反应前的Y基数和OH基数的总数的比例。

[数学式1]

反应收率低于10%时，反应式[2]的基元反应中形成的M-O-M’键的数目变得不充分，结果，所得成型体的强度变低，化学耐久性变低，因此不优选。另一方面，反应收率超过90%时，反应式[2]的基元反应中形成的M-O-M’键的数目变得过多，结果，前体在有机溶剂中难以溶解，或涂布液的粘度过高，难以进行成型或微细加工，因此不优选。更优选的反应收率为20~60%。

工序A中获得的前体中，元素M和M’的氧化物的网络结构[-M-O-M’-O-]_v的重复数v优选是1~50。v小于1时，不能形成前体，因此不优选。另一方面，v超过50时，前体难以溶解在有机溶剂中，或涂布液的粘度过高，难以进行成型、微细加工，因此不优选。更优选，v为1~10。

工序A中获得的前体为液体时，可以直接作为工序B的涂布液使用。为了调整粘度，可以在该前体中添加有机溶剂，形成涂布液。另外，也可以通过改变液温来调整涂布液的粘度。另一方面，工序A中获得的前体为固体时，可以使该前体溶解在有机溶剂中，作为涂布液使用。另外，固体状的前体通过加热形成液状时，不必在有机溶剂中溶解，加热状态的液状物可以直接作为涂布液使用。为了调整加热时的液状物的粘度，可以在前体中添加有机溶剂。以下，液体状的前体或前体溶解在有机溶剂中的液体称为“涂布液”。

有机溶剂只要可均一溶解前体或均一混杂即可，对其没有特别限制。作为溶剂，例如，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇（异丙醇）、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇（叔丁醇）、异丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇和甲氧基甲醇等醇类，乙二醇、甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、二甘醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚（2-乙氧基乙醇）、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚等多元醇及其衍生物，甲乙醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷等醚类，丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮等酮类以及它们的混合液。

添加有机溶剂时，其添加量相对于100质量%涂布液的总量优选为99质量%以下。

涂布液中含有的有机溶剂根据需要在涂布期间或在涂布之后可以通过旋转干燥法、马兰葛尼干燥（Marangoni drying）、加热干燥、热风干燥、真空干燥等公知的干燥方法来去除。

工序B中涂布的涂布液在工序C中光固化和/或热固化之后通过在工序D中将固化体的至少表层氧化处理，从而作为氧化物成型体成型。通过在氧化处理的表层的表面上形成其他层，可以形成层叠体。

其中，在本发明中，“成型”是指，在工序C中，将涂布液保持为所需的形状（块状、板状、薄膜状、纤维状、与基材表面密合的覆膜状），使得工序C之后获得的固化体为例如块状、板状、薄膜状、纤维状、与基材表面密合的覆膜状。例如，在对应于所需形状的模具、注射成型模具等中保持涂布液，进行工序C，可以获得所需形状的块状、板状、薄膜状的固化体。另外，例如，边进行纤维拉伸边进行工序C，可以获得纤维状的固化体。在覆膜的情况下，通过工序B的涂布可以形成所需的形状时，保持其形状进行工序C，可以获得所需形状的覆膜状的固化体，也可以在工序B的涂布之后进行涂膜的流平，或将对应于所需形状的模具在涂膜上按压，形成所需的形状，保持该形状，进行工序C，获得所需形状的覆膜状的固化体。

更具体而言，制作覆膜（薄膜）时，工序B中的涂布液在基材上的涂布方法例如可以采用旋转涂布、浸涂、流涂、辊涂、喷涂、丝网印刷和柔性版印刷等公知手段。作为基材，例如，可以使用以玻璃、金属和陶瓷为代表的无机材料，或以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和丙烯酸类等树脂为代表的有机高分子材料，或由它们的复合材料构成的薄膜状或薄片状的物品。

制作块体时，可成型方法例如可以采用注射成型、挤出成型、压制成型、模具成型、真空和压缩空气成型、吹塑成型等公知的手段。

制作片状或薄膜时，成型方法例如可以采用辊对辊法、挤出成型、流延法、T型模头方式、吹胀方式等公知手段。

制作密封层时，例如，通过用分配器等涂布于封装体等的框内，在下述光固化和/或热固化之后，对固化体的至少表层进行氧化处理，可以制作密封层。

在基材表面、模具中、模具框中或封装体中涂布和供给的涂布液是在工序C中光固化和/或热固化后的涂布液。该固化工序中，前体的聚合性官能团通过加成反应、加成聚合反应、开环反应和闭环聚合反应等交联反应而形成交联结构、固化，即形状固定化。

即，通过聚合获得的成型体的有机交联部位也可以说是包含聚合性官能团的有机基R²通过光聚合反应和/或热聚合反应获得的部位。在有机交联部位中，通式[1]所示的结构优选是乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯基（acryl）、甲基丙烯基(methacryl)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、缩水甘油基(glycidyl)、环氧丙氧基(glycidoxy)、氨基乙酰氧基（glycyloxy）、氧杂环丁基等聚合性官能团通过加成反应、加成聚合反应、开环反应和闭环聚合反应等交联反应形成的结构。

从基材或其他部件或模具等模具材料的耐热性的观点出发，优选适当选择光固化和热固化。

光固化的情况下，涂布液中含有光聚合引发剂时，由于能够有效地进行固化反应，因而是优选的。另外，在光照射的同时加热，可以促进固化反应。

热固化优选通过60~150℃的加热来进行。热固化的情况下，涂布液中含有热聚合引发剂时，由于能够有效地进行固化反应，因而是优选的。

在工序C之前，或在工序C的途中，可以在固化前的涂布液的表面和/或内部形成100nm以上的尺寸的微细结构。形成微细结构的方法可以通过普通微细加工工艺来进行，对其没有特别限制，例如，可列举出光刻（lithography）/剥离工艺、软光刻（soft lithography）以及自组装结构形成法、激光加工和普通机械加工等。

作为光刻/剥离工艺，可列举出电子束蚀刻和剥离法、激光光刻和剥离法以及光学光刻和剥离法等。

作为软光刻法，可列举出微接触印刷法（microcontactprinting）、纳米压印法、热循环纳米压印法、蘸水笔纳米平版印刷法（Dip Pen Nanolithography）、纳米转移印刷法（nanotransfer printing）等。尤其，从简便性考虑，通过将表面具有压花形状的模具在固化前的前体表面上压接，使反转的压花形状转印到该前体表面上的纳米压印法、热循环纳米压印法是优选的。

如上所述，通过在微细加工时和/或微细加工后进行工序C，可以以包含微细结构的形状将涂布液固定化。另外，也可以在工序C进行规定时间之后进行上述微细加工。此时，通过在微细加工时和/或微细加工后进行工序C，可以将包含微细结构的形状固定化。

在工序D中，通过将工序C中获得的固化体的至少表层氧化处理，使该固化体的至少表层变化为无机玻璃状物质。作为氧化处理，例如可列举出焙烧、氧等离子体处理和臭氧暴露等。由于氧等离子体处理、臭氧暴露可以在低温下进行，因此可以处理耐热性低的基板上成膜的薄膜。焙烧不一定需要氧，但在氧存在下焙烧时，成型体可致密化，因此是优选的。另外，焙烧可以按一个阶段的升温工艺进行，也可以按多阶段的升温工艺进行。

由于通过氧化处理，工序C中获得的固化体中的有机成分被氧化、消失，从而该固化体的至少表层被致密化。该致密化的部分是无机玻璃状物质。通过使至少表层为无机玻璃状物质，可以获得耐久性、强度优异的成型体。仅仅对工序C中获得的固化体的表面进行氧化处理时，仅仅该固化体表面的有机成分被氧化、消失，因此，致密化所伴随的收缩量能够是极小的，因此具有微细结构时，可以不损害该结构地获得表面耐久性提高的成型体。

作为本发明的工序A的原料R²-M-Y、M’-OH以外的成分，和/或涂布液中的前体、有机溶剂以外的成分，在不损害本发明的目的的范围内，例如，可以使碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等金属成分以碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等盐、氧化物或配合物的形式含有。成型体中，由于存在Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、BaO、PbO、Fe₂O₃、ZnO、Al₂O₃、Rb₂O、Cs₂O、GeO₂、As₂O₃、Sb₂O₅、V₂O₅、Ga₂O₃、TeO₂、SnO、CuO、Ta₂O₃、CeO₂、Tl₂O、PbF₂、Bi₂O₃、P₂O₅、CdO和CaF₂等金属成分，可以调整作为氧化处理的结果获得的无机玻璃状物质的组成。

另外，在涂布液中，在不阻碍本发明的目的的范围内，例如，可以含有表面活性剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、阻燃剂、防水解剂、防霉剂、颜料、染料、色素、稀土化合物和荧光体材料等成分。

实施例

接着通过实施例来详细说明本发明。

在各实施例和比较例中，制备涂布液，将涂布液涂布、固化，对所得固化体实施氧化处理，制作成型体的样品。以下描述涂布液的制备以及成型体的制作方法的细节。

[成型体的评价方法]

所制作的成型体的评价方法如下所述。

（1）成型体的厚度的测定

对于基材上制作了表面没有实施微细加工的覆膜，即平滑表面的覆膜的样品，使用Metricon制造的Model 2010PrismCoupler，测定覆膜的厚度。另外，对于表面上没有实施微细加工的块体或片状或薄膜状的样品，通过测微计或游标卡尺，测定样品的厚度。

（2）成型体的厚度方向的组成分析

对于表面没有实施微细加工的成型体，即平滑表面的样品，通过辉光放电发射光谱法分析，进行厚度方向的组成分析。

（3）铅笔硬度的测定

对于表面没有实施微细加工的成型体，即平滑表面的样品，根据JIS K5600“涂料一般试验方法”，用施加1kg负荷的铅笔在成型体表面上刻划5次，以该表面破损小于2次的铅笔作为铅笔硬度。

（4）微细加工性的测定评价

对于表面实施了微细加工的成型体，使用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800），测定该成型体表面的形状。另外，对于内部实施了微细加工的成型体，通过光学方法评价内部的微细结构。

（5）耐热性

将表面没有实施微细加工的成型体，即平滑表面的成型体的样品在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观。没有因为加热而出现变形、裂纹、着色等外观上的变化者，评价为合格（表中表示为○），有外观上的变化者，评价为不合格（表中表示为×）。对于表面实施了微细加工的成型体，除了确认上述外观变化以外，还在加热前后用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800），测定该成型体表面的形状，面内尺寸的变化量为20nm以下者，评价为合格（表中表示为○），超过20nm者，评价为不合格（表中表示为×）。

（6）折射率的测定

对于表面未实施微细加工的覆膜，即平滑表面的覆膜的样品，使用Metricon制造的Model 2010 Prism Coupler，测定波长633nm下的覆膜表面的折射率。

（7）透射率的测定

对于表面未实施微细加工的覆膜，即平滑表面的覆膜的样品，使用日立制U-3500型分光光度计，测定波长300~800nm下的形成了覆膜的基板的透射率。

[实施例1]

涂布液的制备

作为用于获得具有包含聚合性官能团的有机基和M-O-M’键的前体的原料，使用无水硼酸[H₃BO₃]（和光纯药工业株式会社制造）、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[CH₂=C(CH₃)C(O)OC₃H₆Si(OCH₃)₃]（信越化学工业株式会社制造）。按照1:1的摩尔比（Y基的数目:OH基的数目=0.5:0.5），在氮气环境下将该原料边搅拌边在100℃下反应3小时，获得固体状的前体。边在反应容器中导入氮气，使该氮气与副产的甲醇一起排出到系统外，边进行反应式[2]的基元反应。由固体状的前体的NMR谱测定，算出反应式[2]的基元反应中消耗的Y基数与OH基数的总数，求出该反应收率，结果为约45%。另外，根据NMR测定，Si与B的氧化物的网络结构[-Si-O-B-O-]_v的重复数v为2~3。使固体状的前体溶解在乙二醇单乙醚（和光纯药工业株式会社制造）中，进一步混合作为光聚合引发剂的Irgacure184和907（Ciba Specialty Chemicals制造），相对于100质量%的涂布液的总量，获得乙二醇单乙醚为56质量%、光聚合引发剂为5质量%（Irgacure 184和907分别为3质量%和2质量%）的涂布液。

成型体（覆膜状）的制作方法

使用上述获得的涂布液，通过旋转涂布法在石英玻璃基板（尺寸：约40mm×25mm，厚度：1mm）表面上进行涂布。此后，使用500W的高压汞灯，在涂膜上光照射30分钟，使该涂膜光固化。光固化反应的结束通过比较用ATR法对涂布液和光照射后的膜测定的红外吸收光谱的1638cm^-1附近的C=C键来源的吸收峰来进行确认。将带有固化后的覆膜的石英玻璃基板在焙烧炉中以5℃/分钟从室温升温至550℃，在550℃下焙烧3小时。

成型体（覆膜状）的评价结果

所得覆膜具有4μm的厚度，是无色透明的。另外，通过辉光放电发射光谱分析进行覆膜厚度方向的组成分析，结果，可以看出，在该覆膜中，从膜表面到石英玻璃基板表面附近的深度，硅、硼和氧各自没有不均匀存在而是以固定的浓度存在，膜全体由硅、硼和氧构成。另外，根据覆膜的薄膜XRD测定，可以确认是无定形结构。因此，本实施例中获得的覆膜是膜全体由硅、硼和氧构成的无机玻璃状物质。由于即使是10H在膜上也没有残留伤痕，因此可以确认覆膜的铅笔硬度超过10H。另外，将石英玻璃基板的表面上形成了覆膜的样品在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，没有因为加热而在覆膜上出现变形或裂纹或着色等外观上的变化，显示了优异的耐久性。结果在表1中示出。另外，覆膜的折射率在波长633nm下为1.53。此外，如从图1的透射率光谱所看出的，形成了覆膜的基板在近紫外~可见光波长区中显示了高透射率。

[实施例2]

使用与实施例1同样的涂布液，通过浸涂法在硼硅酸盐玻璃（borosilicate glass）基板（尺寸：约40mm×25mm，厚度：1mm）表面上进行涂布。使用500W的高压汞灯对涂布后的涂膜进行3分钟光照射，然后在该膜表面上压接刻有约350nm~约100μm尺寸的微细凹凸图案的聚二甲基硅氧烷制模具（以下描述为PDMS模具）数秒钟，剥离该PDMS模具之后，使用500W的高压汞灯，光照射60分钟，使该涂膜光固化。其中，刻有微细凹凸图案的PDMS模具使用转印有石英制纳米压印用模具（NTT-AT MIN-PH系列）的结构的模具。与实施例1同样地确认光固化反应结束之后，将带有固化后的覆膜的硼硅酸盐玻璃基板与实施例1同样地在焙烧炉中焙烧。所得覆膜是无色透明的，如图2所示，可以确认在表面上具有微细凹凸图案。分别用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800）测定该覆膜表面的凹凸图案和与之对应的石英制纳米压印用模具的凹凸图案，结果，面内尺寸误差小于10nm，可以确认在覆膜表面实施了高精度的微细加工。进一步，将形成了表面具有微细凹凸图案的覆膜的硼硅酸盐玻璃基板样品在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，没有因加热而在覆膜上发生变形或裂纹或着色等外观上的变化，另外，在加热前后使用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800），测定该成型体表面的形状，结果，面内尺寸的变化率小于10nm，显示了优异的耐热性。结果在表1中示出。

[实施例3]

使用与实施例1同样的涂布液，通过浸涂法在硼硅酸盐玻璃基板（尺寸：约40mm×25mm，厚度：1mm）表面上进行涂布。通过使用He-Cd激光（波长325nm）的二光束干涉法，对涂布后的涂膜60分钟光照射，使该涂膜光固化，在膜表面上形成约2μm间距的微细格状结构（grating structure）。此后，通过用乙醇冲洗掉未固化部分，在膜表面上获得了微细格状结构。将带有固化后的覆膜的硼硅酸盐玻璃基板在焙烧炉中以1℃/分钟从室温升温至550℃，在550℃下焙烧3小时。根据显微镜观察，可以确认，所得覆膜如图3所示在表面上形成了微细的格状结构。该覆膜表面的格状结构用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800）测定，比较由干涉光的入射角度和波长计算的间距尺寸，结果，周期的误差小于10nm，可确认在覆膜表面上实施了高精度的微细加工。进一步，将形成了表面具有微细凹凸图案的覆膜的硼硅酸盐玻璃基板样品在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，没有因加热而在覆膜上发生变形或裂纹或着色等外观上的变化，另外，在加热前后使用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800），测定该成型体表面的形状，结果，面内尺寸的变化率小于10nm，显示了优异的耐热性。结果在表1中示出。

[实施例4]

涂布液的制备

作为用于获得具有包含聚合性官能团的有机基和M-O-M’键的前体的原料，使用二苯基硅烷二醇[(C₆H₅)₂Si(OH)₂]（信越化学工业株式会社制造）、O-烯丙氧基聚氧乙烯三异丙醇钛[CH₂=CHCH₂(OCH₂CH₂)₁₀-O-Ti(OCH(CH₃)₂)₃]（Gelest公司制造）。按照1:0.2的摩尔比（Y基的数目:OH基的数目=3:0.8），在氮气环境下将该原料边搅拌边在80℃下反应16小时，获得液体状的前体。边在反应容器中导入氮气，使该氮气与副产的异丙醇一起排出到系统外，边进行反应式[2]的基元反应。由液体状的前体的NMR谱测定，算出反应式[2]的基元反应中消耗的Y基数与OH基数的总数，求出该反应收率，结果为约57%。另外，根据NMR测定，Si与Ti的氧化物的网络结构[-Si-O-Ti-O-]_v的重复数v为2~3。使液体状的前体溶解在乙醇（和光纯药工业株式会社制造）中，进一步混合作为光聚合引发剂的Irgacure 369（Ciba Specialty Chemicals制造），相对于100质量%的涂布液的总量，获得乙醇为40质量%、光聚合引发剂为5质量%的涂布液。

成型体（覆膜状）的制作方法

使用上述获得的涂布液，通过旋转涂布法在石英玻璃基板（尺寸：约40mm×25mm，厚度：1mm）表面上进行涂布。此后，使用500W的高压汞灯，在涂膜上光照射30分钟，使该涂膜光固化。光固化反应的结束通过比较用ATR法对涂布液和光照射后的膜测定的红外吸收光谱的1638cm^-1附近的C=C键来源的吸收峰来确认。将带有固化后的覆膜的石英玻璃基板在焙烧炉中以5℃/分钟从室温升温至550℃，在550℃下焙烧3小时。

成型体（覆膜状）的评价结果

所得覆膜具有4μm的厚度，是无色透明的。另外，通过辉光放电发射光谱分析进行覆膜厚度方向的组成分析，结果，可以看出，在该覆膜中，从膜表面到石英玻璃基板表面附近的深度，硅、钛和氧各自没有不均匀存在而是以固定的浓度存在，膜全体由硅、钛和氧构成。另外，根据覆膜的薄膜XRD测定，可以确认是无定形结构。因此，本实施例中获得的覆膜是膜全体由硅、钛和氧构成的无机玻璃状物质。由于即使是10H在膜上也没有残留伤痕，因此可以确认覆膜的铅笔硬度超过10H。另外，将表面上形成了覆膜的石英玻璃基板样品在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，没有因为加热而在覆膜上出现变形或裂纹或着色等外观上的变化，显示了优异的耐久性。结果在表1中示出。

[实施例5]

使用与实施例4同样的涂布液，通过浸涂法在硼硅酸盐玻璃基板（尺寸：约40mm×25mm，厚度：1mm）表面上进行涂布。使用500W的高压汞灯，对涂布后的涂膜3分钟光照射，然后在该膜表面上压接刻有约350nm~约100μm尺寸的微细凹凸图案的PDMS模具数秒钟，剥离该PDMS模具之后，使用500W的高压汞灯，光照射60分钟，使该涂膜光固化。其中，刻有微细凹凸图案的PDMS模具使用转印有石英制纳米压印用模具（NTT-AT MIN-PH系列）的结构的模具。与实施例4同样地确认光固化反应结束之后，将带有固化后的覆膜的硼硅酸盐玻璃基板与实施例4同样地在焙烧炉中焙烧。所得覆膜是无色透明的，可以确认在表面上具有微细凹凸图案。分别用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800）测定该覆膜表面的凹凸图案和与之对应的石英制纳米压印用模具的凹凸图案，结果，面内尺寸误差小于10nm，可以确认在覆膜表面实施了高精度的微细加工。进一步，将形成了表面具有微细凹凸图案的覆膜的硼硅酸盐玻璃基板样品在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，没有因加热而在覆膜上发生变形或裂纹或着色等外观上的变化，另外，在加热前后使用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800），测定该成型体表面的形状，结果，面内尺寸的变化率小于10nm，显示了优异的耐热性。结果在表1中示出。

[实施例6]

使用与实施例4同样的涂布液，通过浸涂法在硼硅酸盐玻璃基板（尺寸：约40mm×25mm，厚度：1mm）表面上进行涂布。通过使用He-Cd激光（波长325nm）的二光束干涉法，对涂布后的涂膜60分钟光照射，使该涂膜光固化，在膜表面上形成约2μm间距的微细格状结构。此后，通过用乙醇冲洗掉未固化部分，在膜表面上获得了微细格状结构。将带有固化后的覆膜的硼硅酸盐玻璃基板在焙烧炉中以1℃/分钟从室温升温至550℃，在550℃下焙烧3小时。根据显微镜观察，可以确认，所得覆膜在表面上形成了微细的格状结构。该覆膜表面的格状结构用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800）测定，比较由上述干涉光的入射角度和波长计算的间距尺寸，结果，周期的误差小于10nm，可确认在覆膜表面上实施了高精度的微细加工。进一步，将形成了表面具有微细凹凸图案的覆膜的硼硅酸盐玻璃基板样品在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，没有因加热而在覆膜上发生变形或裂纹或着色等外观上的变化，另外，在加热前后使用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800），测定该成型体表面的形状，结果，面内尺寸的变化率小于10nm，显示了优异的耐热性。结果在表1中示出。

[实施例7]

涂布液的制备

作为用于获得具有包含聚合性官能团的有机基和M-O-M’键的前体的原料，使用无水硼酸[H₃BO₃]（和光纯药工业株式会社制造）、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[CH₂=C(CH₃)C(O)OC₃H₆Si(OCH₃)₃]（信越化学工业株式会社制造）、四异丙醇钛[Ti(OCH(CH₃)₂)₄]（和光纯药工业株式会社制造）。在氮气环境下将无水硼酸、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四异丙醇钛按照1:1:0.1的摩尔比（Y基的数目即甲氧基和异丙氧基的合计数:OH基的数目=15:17）边搅拌边在80℃下反应6小时，获得固体状的前体。边在反应容器中导入氮气，使该氮气与副产的甲醇、异丙醇一起排出到系统外，边进行反应式[2]的基元反应。由固体状的前体的NMR谱测定，算出反应式[2]的基元反应中消耗的Y基数与OH基数的总数，求出该反应收率，结果为约50%。另外，根据NMR测定，Si与Ti与B的氧化物的网络结构[-M-O-M’-O-]_v（本实施例中，M是Si和Ti，M’是B）的重复数v为3~4。使固体状的前体溶解在2-乙氧基乙醇（和光纯药工业株式会社制造）中，进一步混合作为光聚合引发剂的Irgacure 184（Ciba Specialty Chemicals制造），相对于100质量%的涂布液的总量，获得2-乙氧基乙醇为60质量%、光聚合引发剂为5质量%的涂布液。

成型体（覆膜状）的制作方法

成型体（覆膜状）的评价结果

所得覆膜具有4μm的厚度，是无色透明的。另外，通过辉光放电发射光谱分析进行覆膜厚度方向的组成分析，结果，可以看出，在该覆膜中，从膜表面到石英玻璃基板表面附近的深度，硅、硼、钛和氧各自没有不均匀存在而是以固定的浓度存在，膜全体由硅、硼、钛和氧构成。另外，根据覆膜的薄膜XRD测定，可以确认是无定形结构。因此，本实施例中获得的覆膜是膜全体由硅、硼、钛和氧构成的无机玻璃状物质。由于即使是10H在膜上也没有残留伤痕，因此可以确认覆膜的铅笔硬度超过10H。另外，将表面上形成了覆膜的石英玻璃基板样品在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，没有因为加热而在覆膜上出现变形或裂纹或着色等外观上的变化，显示了优异的耐久性。结果在表1中示出。

[实施例8]

使用与实施例7同样的涂布液，通过浸涂法在硼硅酸盐玻璃基板（尺寸：约40mm×25mm，厚度：1mm）表面上进行涂布。使用500W的高压汞灯，对涂布后的涂膜3分钟光照射，然后在该膜表面上压接刻有约350nm~约100μm尺寸的微细凹凸图案的PDMS模具数秒钟，剥离该PDMS模具之后，使用500W的高压汞灯，光照射60分钟，使该涂膜光固化。其中，刻有微细凹凸图案的PDMS模具使用转印有石英制纳米压印用模具（NTT-AT MIN-PH系列）的结构的模具。与实施例7同样地确认光固化反应结束之后，将带有固化后的覆膜的硼硅酸盐玻璃基板与实施例7同样地在焙烧炉中焙烧。所得覆膜是无色透明的，可以确认在表面上具有微细凹凸图案。分别用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800）测定该覆膜表面的凹凸图案和与之对应的石英制纳米压印用模具的凹凸图案，结果，面内尺寸误差小于10nm，可以确认在覆膜表面实施了高精度的微细加工。进一步，将形成了表面具有微细凹凸图案的覆膜的硼硅酸盐玻璃基板样品在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，没有因加热而在覆膜上发生变形或裂纹或着色等外观上的变化，另外，在加热前后使用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800），测定该成型体表面的形状，结果，面内尺寸的变化率小于10nm，显示了优异的耐热性。结果在表1中示出。

[实施例9]

使用与实施例7同样的涂布液，通过浸涂法在硼硅酸盐玻璃基板（尺寸：约40mm×25mm，厚度：1mm）表面上进行涂布。通过使用He-Cd激光（波长325nm）的二光束干涉法，对涂布后的涂膜60分钟光照射，使该涂膜光固化，在膜表面上形成约2μm间距的微细格状结构。此后，通过用乙醇冲洗掉未固化部分，在膜表面上获得了微细格状结构。将带有固化后的覆膜的硼硅酸盐玻璃基板在焙烧炉中以1℃/分钟从室温升温至550℃，在550℃下焙烧3小时。根据显微镜观察，可以确认，所得覆膜在表面上形成了微细的格状结构。该覆膜表面的格状结构用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800）测定，比较由干涉光的入射角度和波长计算的间距尺寸，结果，周期的误差小于10nm，可确认在覆膜表面上实施了高精度的微细加工。进一步，将形成了表面具有微细凹凸图案的覆膜的硼硅酸盐玻璃基板样品在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，没有因加热而在覆膜上发生变形或裂纹或着色等外观上的变化，另外，在加热前后使用扫描型电子显微镜（日立制场发射型扫描电子显微镜，型号：S-4800），测定该成型体表面的形状，结果，面内尺寸的变化率小于10nm，显示了优异的耐热性。结果在表1中示出。

[比较例1]

在成形片状的PDMS模具中将市售的PMMA成型，获得厚度约1mm的片状成型体。该成型体的铅笔硬度为2H，表面硬度低于本实施例的成型体。另外，将上述片状成型体在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，由于加热而着色成黄色。结果在表1中示出。

[比较例2]

在成形与实施例2同样的刻有约350nm~约100μm尺寸的微细凹凸图案的PDMS模具中成型市售的PMMA，获得表面转印有微细结构的片状成型体。将上述片状成型体在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，由于加热而着色成黄色，此外，表面的微细结构由于变形而未能维持。即，对于200℃的加热，不能保持形状。结果在表1中示出。

[比较例3]

在氮气气氛的反应装置中，将正磷酸[H₃PO₄]加热至40℃，形成液体之后，添加二甲基二氯硅烷[(CH₃)₂SiCl₂]，加热、搅拌3小时。此后，加热至100℃，添加氯化锡[SnCl₂]。各自的混合比率调整成按摩尔比计H₃PO₄:(CH₃)₂SiCl₂:SnCl₂=2:2.5:0.5。进一步，在氮气气氛下在250℃下加热1小时，获得软化温度为123℃的热塑性的有机无机杂化玻璃状物质。将该物质在成形片状的PDMS模具中成型，获得厚度约1mm的片状成型体。该成型体的铅笔硬度为HB，表面硬度低于本实施例的成型体。另外，将上述片状成型体在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，由于加热，不能保持熔融形状。结果在表1中示出。

[比较例4]

在氮气气氛的反应装置中，在亚磷酸[H₃PO₃]中添加二甲基二氯硅烷[(CH₃)₂SiCl₂]，在室温下搅拌3小时。此后，添加氯化锡[SnCl₂]。各自的混合比率调整成按摩尔比计H₃PO₃:(CH₃)₂SiCl₂:SnCl₂=1:0.5:0.5。进一步，在氮气气氛下在160℃下加热3小时，在200℃下加热3小时，获得软化温度为72℃的热塑性的有机无机杂化玻璃状物质。将该物质在成形片状的PDMS模具中成型，获得厚度约1mm的片状成型体。该成型体的铅笔硬度为2H，表面硬度低于本实施例的成型体。另外，将上述片状成型体在200℃下加热1小时，比较加热前后的外观，结果，由于加热，不能保持熔融形状。结果在表1中示出。

[表1]

如上所述，本发明的成型体可以与以往的有机高分子材料进行同等的微细加工，另外，与以往的有机高分子材料相比，可以获得更优异的耐久性。因此，本发明的成型体可应用于各种光学材料、电子材料和表面改性材料，例如，可应用于Low-k材料、低反射率物品、憎水性物品、光波导、硬涂层、绝缘层、衍射光学元件、阻气层、紫外线吸收物品、近红外线吸收物品、红外线吸收物品、滤光器、高耐久性涂装、船底涂装、抗菌性物品和以发光二极管为首的发光元件的密封材料或该密封材料的表面改性材料以及全息材料、高耐久性的薄膜或片材等。

以上说明了本发明的实施方式，但不用说，在不脱离本发明的主旨的范围内，根据本领域技术人员的常识，可以对以上的实施方式进行适当变更、改良。

Claims

1.一种氧化物成型体，其含有氧化物部位和有机交联部位，至少表层为无机玻璃状物质。

2.根据权利要求1所述的氧化物成型体，其特征在于，所述氧化物部位由元素M和M’借助氧原子键合而成的M-O-M’键构成，M和M’各自独立地是选自铝、硅、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钕、镨、铒、铈、钛、锆、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钼所组成的组中的至少一种元素。

3.根据权利要求2所述的氧化物成型体，其特征在于，所述氧化物部位是由元素M和元素M’借助氧原子键合而成的M-O-M’键构成的复合氧化物部位，所述元素M是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅所组成的组中的至少一种，元素M’是选自硼、铝、镓、铟所组成的组中的至少一种13族元素。

4.根据权利要求2或3所述的氧化物成型体，其特征在于，所述有机交联部位是包含下式[1]所示的结构的有机部位，该有机部位的至少2个末端分别键合于所述元素M和M’：

式[1]中，X是选自氢原子、-OH基、-(C=O)-R¹基、-(C=O)-OR¹基和苯基所组成的组中的至少一个基团，R¹是碳原子数1~20的烃基，n是1以上的整数。

5.根据权利要求1~4的任一项所述的氧化物成型体，其特征在于，所述有机交联部位是使包含聚合性官能团的有机基进行光聚合反应和/或热聚合反应而获得的部位。

6.根据权利要求5所述的氧化物成型体，其特征在于，所述聚合性官能团是选自乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、缩水甘油基、环氧丙氧基、氨基乙酰氧基和氧杂环丁基中的至少一个基团。

7.根据权利要求1~6的任一项所述的氧化物成型体，其特征在于，所述无机玻璃状物质是由M-O-M’、M-O-M或M’-O-M’所示的键形成的物质，其中，M和M’各自独立地是选自铝、硅、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钕、镨、铒、铈、钛、锆、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钼所组成的组中的至少一种元素。

8.根据权利要求7所述的氧化物成型体，其特征在于，所述无机玻璃状物质是由M-O-M’、M-O-M或M’-O-M’所示的键形成的物质，其中，所述M是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅所组成的组中的至少一种元素，M’是选自硼、铝、镓和铟所组成的组中的至少一种13族元素。

9.根据权利要求1~8的任一项所述的氧化物成型体，其特征在于，所述无机玻璃状物质的层的厚度自所述氧化物成型体的表面起为50nm~10μm。

10.根据权利要求1~9的任一项所述的氧化物成型体，其特征在于，其具有100nm以上的尺寸的微细结构。

11.权利要求1~10的任一项所述的氧化物成型体的制造方法，其包括下述工序A~工序D：

工序A：通过下式[2]的基元反应，获得具有包含聚合性官能团的有机基R²和M-O-M’键的前体R²-M-O-M’的工序；

R²-M-Y+M’-OH →R²-M-O-M’+Y-H↑ [2]

工序B：涂布包含前体的涂布液的工序；

工序C：使涂布液光固化和/或热固化的工序；

12.根据权利要求11所述的氧化物成型体的制造方法，其特征在于，在所述工序C之前，或在工序C的途中，实施100nm以上的尺寸的微细加工。