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KR20120030479A - 포지티브 레지스트 조성물, 그 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 그 수지의 합성에 사용되는 화합물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물, 그 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 그 수지의 합성에 사용되는 화합물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

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KR20120030479A
KR20120030479A KR1020120008452A KR20120008452A KR20120030479A KR 20120030479 A KR20120030479 A KR 20120030479A KR 1020120008452 A KR1020120008452 A KR 1020120008452A KR 20120008452 A KR20120008452 A KR 20120008452A KR 20120030479 A KR20120030479 A KR 20120030479A
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KR
South Korea
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resin
resist composition
positive resist
acid
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KR1020120008452A
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히로미 칸다
신이치 칸나
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(A)산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지; (B)활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물; (C)불소원자 및 규소원자 중 하나 이상을 함유하는 수지; 및 (D)용제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물.

Description

포지티브 레지스트 조성물, 그 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 그 수지의 합성에 사용되는 화합물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION, RESIN USED FOR THE POSITIVE RESIST COMPOSITION, COMPOUND USED FOR SYNTHESIS OF THE RESIN AND PATTERN FORMING METHOD USING THE POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로기판의 제조 및 기타 포토-응용의 리소그래피 공정에서 사용되는 포지티브 레지스트 조성물; 상기 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지; 상기 수지의 합성에 사용되는 화합물; 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 300nm 이하의 파장에서 원자외선을 방사하는 광원을 사용하는 액침형 투영 노광장치로 노광하기에 적합한 포지티브 레지스트 조성물; 상기 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지; 상기 수지의 합성에 사용되는 화합물; 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체소자의 소형화에 따라, 노광원의 파장은 짧아지고 투영렌즈의 개구수는 높아지는(높은 NA) 추세이다. 현재, 파장이 193nm인 ArF 엑시머 레이저를 노광원으로 사용하는 경우에 NA가 0.84인 노광장치가 개발되었다. 널리 알려져 있는 바와 같이, 이들은 하기 식으로 표시될 수 있다:
(해상력)=k1?(λ/NA)
(초점심도)=±k2?λ/NA2
여기서 λ는 노광원의 파장이고, NA는 투영렌즈의 개구수이고, k1 및 k2는 공정에 관련된 상수이다.
더 짧은 파장 및 높은 해상력을 실현하기 위해서, 파장이 157nm인 F2엑시머 레이저를 노광원으로 사용하는 경우의 노광장치에 대한 연구가 이루어졌다. 그러나, 짧은 파장을 실현하기 위해 노광장치에 사용되는 렌즈재료 및 레지스트에 사용되는 재료는 매우 한정되므로, 장치 및 재료의 제조비용 또는 품질을 안정화시키기 매우 어렵다. 이것은 필요한 시간 내에 충분히 높은 성능 및 안정성이 각각 확보된 노광장치 및 레지스트를 마련하는데 실패를 초래할 수 있다.
종래에, 투영렌즈와 샘플 사이에 고굴절률 액체(이하 "액침액"이라고도 함)를 채우는 소위 액침법이 광학현미경의 해상력을 증가시키는 기술로서 공지되었다.
"액침의 효과"로서, 공기중에서 노광의 파장을 λ0, 공기에 대한 액침액의 굴절률을 n, 빔의 수렴반각을 θ, NA0=sinθ라고 하면, 액침시 상술한 해상력 및 초점심도는 하기 식으로 표시될 수 있다:
(해상력)=k1?(λ0/n)/NA0
(초점심도)=±k2?(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광파장을 사용하는 것과 동일하다. 한편, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우에, 초점심도는 액침에 의해 n배 커질 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 효과적이고 현재 연구되고 있는 변형 조도법 및 상-이동법 등의 초해상기술과 결합될 수 있다.
이 효과를 반도체소자의 미세 화상패턴의 전송에 적용하는 장치의 예가 일본특허공개 소57-153433호 공보 및 일본특허공개 평7-220990호 공보에 기재되어 있다.
최근 액침 노광 기술의 진보가, 예컨대 SPIE Proc., 4688, 11 (2002), J. Vac. Sci. Tecnol. B, 17 (1999), SPIE Proc., 3999, 2 (2000) 및 일본특허공개 평10-303114호 공보에 보고되어 있다. 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에, 취급상 안전성 뿐만 아니라 193nm에서의 굴절률 및 투과율의 관점에서, 순수(193nm에서의 굴절률: 1.44)가 가장 유망한 액침액이 되는 것으로 사료된다. 노광원으로서 F2 엑시머 레이저를 사용하는 경우에, 불소-함유 용액이 157nm에서의 굴절률과 투과율 사이의 균형의 관점에서 연구되고 있지만, 환경안전성 또는 굴절률의 관점에서 만족스러운 것은 아직 발견되지 않았다. 액침 효과 및 레지스트의 발달의 정도를 고려하여, 액침 노광 기술이 가장 먼저 ArF 노광장치에 사용될 것으로 기대된다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 발견으로 인하여, 화학증폭으로 불리는 화상형성법이 광흡수에 의한 감도의 감소를 보상하기 위한 레지스트의 화상형성법으로서 사용된다. 예컨대, 포지티브 화학증폭을 사용하는 화상형성법은, 노광시 노광영역에서 산발생제가 분해되어 산을 발생시키고, 상기 발생된 산을 노광 후 베이크(PEB: post exposure bake)에서 반응촉매로서 사용하여 알칼리-불용성기를 알칼리-가용성기로 변환시키고, 노광영역을 알칼리 현상액으로 제거하는 화상형성법이다.
이 화학증폭 메카니즘을 사용하는 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)용 레지스트가 현재 우세하지만, 노광과 PEB 사이의 시간지연으로 인한 레지스트 프로파일의 변화를 충분히 억제하지 못하므로 개선이 요구된다.
또한, 화학증폭 레지스트를 액침 노광에 적용하는 경우에, 노광시 레지스트층이 액침액과 접촉하여, 그 결과 레지스트층이 열화되거나 또는 액침액에 악영향을 미치는 성분이 레지스트층으로부터 흘러나오는 문제가 있다. 국제공보 WO 2004-068242호는 ArF 노광을 위한 레지스트를 노광 전후에 물에 침지하는 경우에, 레지스트 성능이 변하고, 이것은 액침 노광에서 문제가 되는 것을 기술하고 있다.
또한, 액침 노광 공정에서, 주사형 액침 노광장치를 사용하여 노광을 행하는 경우에, 액침액이 렌즈의 이동을 따라 이동하지 않으면 노광속도가 감소하고 이것은 생산성에 영향을 미칠 수 있다. 액침액이 물인 경우에, 물의 양호한 추수성 때문에 레지스트막은 소수성인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 노광과 PEB 사이에 시간지연으로 인한 레지스트 패턴의 붕괴 및 프로파일의 열화가 일반 노광(건식 노광) 뿐만 아니라 액침 노광에서도 적게 일어나는 포지티브 레지스트 조성물; 상기 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지; 상기 수지의 합성에 사용되는 화합물; 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성을 갖는 포지티브 레지스트 조성물, 상기 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 상기 수지의 합성에 사용되는 화합물, 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법을 제공한다. 본 발명의 상술한 목적은 이들 조성물, 수지, 화합물 및 방법에 의해 달성할 수 있다.
(1) (A)산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지;
(B)활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;
(C)불소원자 및 규소원자 중 하나 이상을 갖는 수지; 및
(D)용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(2) (1)에 있어서, 상기 수지(C)는 25℃에서 고체인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 수지(C)는 유리전이온도가 50~200℃인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(F3a)으로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure pat00001
(여기서, R62a 및 R63a는 각각 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 독립적으로 나타내고, R62a와 R63a는 서로 조합하여 환을 형성해도 좋고; 또한 R64a는 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
(5) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure pat00002
(여기서, R12~R26은 각각 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고; 또한 L3~L5는 각각 단결합 또는 2가 연결기를 독립적으로 나타낸다.)
(6) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 하기 (C-1)~(C-6)로부터 선택되는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
(C-1)(a)플루오로알킬기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지;
(C-2)(b)트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지;
(C-3)(a)플루오로알킬기를 함유하는 반복단위 및 (c)분기상 알킬기, 시클로알킬기, 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지;
(C-4)(b)트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위 및 (c)분기상 알킬기, 시클로알킬기, 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지;
(C-5)(a)플루오로알킬기를 갖는 반복단위 및 (b)트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지; 및
(C-6)(a)플루오로알킬기를 갖는 반복단위, (b)트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위 및 (c)분기상 알킬기, 시클로알킬기, 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지.
(7) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(Ⅰa)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure pat00003
(여기서, Rf는 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R1은 알킬기를 나타내고; 또한 R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
(8) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure pat00004
(여기서 Rf는 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R3는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 나타내고; R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기, 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 나타내고; L6은 단결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 0<m<100; 또한 0<n<100 이다.)
(9) 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
Figure pat00005
(여기서 Rf는 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R1은 알킬기를 나타내고; 또한 R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
(10) 일반식(Ⅰa)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지:
Figure pat00006
(여기서 Rf는 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R1은 알킬기를 나타내고; 또한 R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
(11) 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지:
Figure pat00007
(여기서 Rf는 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R3는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 나타내고; R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기, 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 나타내고; L6은 단결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 0<m<100; 또한 0<n<100 이다.)
(12) (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하고; 또한 상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
또한, 본 발명의 바람직한 형태는 이하와 같다.
(13) (1)~(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 산에 안정하고 알칼리 현상액에서 불용성인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(14) (1)~(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C) 중에, 알칼리 가용성기 또는 산 또는 알칼리의 작용하에서 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 반복단위의 총량이 수지(C)를 구성하는 총 반복단위를 기준으로 20몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(15) (1)~(8), (13) 및 (14) 중 어느 하나에 있어서, 막으로 형성될 때, 막과 물의 후퇴접촉각이 70°이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(16) (1)~(8) 및 (13)~(15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 중량평균분자량이 1,000~50,000인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(17) (1)~(8) 및 (13)~(16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)의 첨가량은 포지티브 레지스트 조성물 중의 총 고형분을 기준으로 0.1~5질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(18) (1)~(8) 및 (13)~(17) 중 어느 하나에 있어서, (E)염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(19) (1)~(8) 및 (13)~(18) 중 어느 하나에 있어서, (F)불소-함유 및/또는 규소-함유 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(20) (1)~(8) 및 (13)~(19) 중 어느 하나에 있어서, 상기 용제(D)는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 2종 이상의 혼합용제인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(21) (1)~(8) 및 (13)~(20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소기를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(22) (1)~(8) 및 (13)~(21) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 적어도 락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위, 히드록실기 및 시아노기 중 하나 이상으로 치환된 유기기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위, 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(23) (1)~(8) 및 (13)~(22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)의 중량평균분자량은 5,000~15,000이고 분산도는 1.2~3.0인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(24) (1)~(8) 및 (13)~(23) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소원자-함유 지방족 술폰산 또는 불소원자-함유 벤젠술폰산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(25) (1)~(8) 및 (13)~(24) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)은 트리페닐술포늄 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(26) (25)에 있어서, 상기 화합물(B)은 양이온 일부에 불소-미치환 알킬 또는 시클로알킬기를 갖는 트리페닐술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(27) (1)~(8) 및 (13)~(26) 중 어느 하나에 있어서, 포지티브 레지스트 조성물 중의 총 고형분 농도는 1.0~6.0질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(28) (1)~(8) 및 (13)~(27) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 불소원자 및 규소원자를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(29) (12)에 있어서, 상기 노광을 1~200nm의 파장에서 광에 노광하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(30) (12) 또는 (29)에 있어서, 액침 노광 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
도 1은 물의 추수성을 평가하는 방법을 나타낸 개략도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 기(원자단)는 치환 또는 미치환을 명기하지 않는 경우에, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
(A) 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 산의 작용하에서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지이고, 이것은 수지의 주쇄 또는 측쇄 또는 주쇄와 측쇄 모두에 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 가용성기를 발생할 수 있는 기(이하 "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지("산분해성 수지", "산분해성 수지(A)" 또는 "수지(A)"라고도 함)이다.
알칼리 가용성기의 예로는 페놀 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기가 열거된다.
이들 알칼리 가용성기 중에서, 카르복실산기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기가 바람직하다.
산의 작용하에서 분해할 수 있는 기(산분해성기)는 이들 알칼리 가용성기의 수소원자를 산의 효과에 의해 이탈되는 기로 대체하여 얻은 기가 바람직하다.
산의 효과에 의해 이탈되는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(R39)가 열거된다.
상기 식에서, R36~R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타내고, R36과 R37은 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타낸다.
산분해성기의 바람직한 예로는 큐밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기 및 3차 알킬 에스테르기가 열거되고, 3차 알킬 에스테르기가 보다 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지를 함유하는 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저광의 조사를 행하는 경우에 바람직하게 사용될 수 있다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지(이하 "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)는 하기 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소-함유 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(Ⅱ-AB)로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다:
Figure pat00008
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다. Z는 탄소원자와 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R12~R14 중 하나 이상 또는 R15 및 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 수소원자, 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R17~R21 중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타내고 R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R22~R25 중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure pat00009
일반식(Ⅱ-AB)에서, R11' 및 R12'는 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 독립적으로 나타낸다.
Z'는 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(Ⅱ-AB)는 하기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)인 것이 바람직하다:
Figure pat00010
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서, R13'~R16'는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용하에서 분해할 수 있는기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고, R13'~R16' 중 2개 이상은 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R12~R25의 알킬기는 탄소원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R11~R25의 시클로알킬기 및 탄소원자와 Z로 형성된 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수가 5개 이상이고 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조를 갖는 기가 열거된다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~25개이다. 이들 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
시클로알킬기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중에서, 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 보다 바람직하다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)가 열거된다. 이들 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 구조는 각각 수지에서 알칼리 가용성기의 보호를 위해 사용될 수 있다. 알칼리 가용성기의 예로는 그 기술분야에서 공지된 각종 기가 열거된다.
그 구체예로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 치환된 구조가 열거된다. 이들 중에서, 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ)로 표시되는 구조로 치환된 구조가 바람직하다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다:
Figure pat00011
일반식에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 동일하거나 또는 달라도 좋다.
A는 단결합, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어어지는 군에서 선택된 단일기 또는 2개 이상의 조합을 나타낸다. A는 단결합이 바람직하다.
Rp1은 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 반복단위가 바람직하다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
(일반식에서, Rx는 H, CH3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.)
Figure pat00012
Figure pat00013
일반식(Ⅱ-AB)에서 R11' 및 R12'의 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
R11' 및 R12'의 알킬기로는 탄소수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다.
수지에서 지환식 구조를 형성하는 Z'의 원자단은 치환기를 가져도 좋은 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하는 원자단이다. 특히, 가교 지환식 구조를 형성하여 가교 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하는 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격의 예는 일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서 R12~R25의 지환식 탄화수소기의 것과 동일하다.
지환식 탄화수소 골격은 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16'가 열거된다.
본 발명에서 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 함유하는 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위, 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위 및 후술하는 공중합 성분을 포함하는 반복단위 중 하나 이상의 반복단위에 함유되어도 좋다.
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서 각종 치환기 R13'~R16'는 일반식(Ⅱ-AB)에서 지환식 구조를 형성하는 원자단 또는 가교 지환식 구조를 형성하는 원자단Z의 치환기이어도 좋다.
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00014
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기를 가져도 좋다. 상기 락톤기로서, 락톤구조를 갖는 것이면 어느 기를 사용해도 좋지만, 5~7원환 락톤구조를 갖는 기가 바람직하다. 5~7원환 락톤구조는 이환 또는 스피로 구조를 형성하는 형태에서 다른 환구조와 축합되어도 좋다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조-함유 기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 락톤구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 이들 락톤구조 중에서, 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)으로 표시되는 기가 바람직하다. 특정 락톤구조를 사용함으로써, 선 가장자리 조도 및 현상결함이 개선된다.
Figure pat00015
락톤구조 일부는 치환기(Rb2)를 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소수가 1~8개인 알킬기, 탄소수가 4~7개인 시클로알킬기, 탄소수가 1~8개인 알콕시기, 탄소수가 1~8개인 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기가 열거된다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수이면, 복수의 Rb2는 동일하거나 달라도 좋고, 또한 복수의 Rb2는 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조-함유 기를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(AⅠ)으로 표시되는 반복단위가 열거된다:
Figure pat00016
일반식(AⅠ)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기 및 할로겐원자가 열거된다.
Rb0의 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
Rb0는 할로겐원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 그 조합을 포함하는 2가기가 열거되고, 단결합 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 연결기가 바람직하다. Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐렌기가 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
락톤구조를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성질체를 갖고 있지만, 어느 광학 이성질체를 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성질체를 단독으로 사용해도 좋고 또는 복수의 광학 이성질체의 혼합물을 사용해도 좋다. 주로 하나의 광학이성질체를 사용하는 경우에, 그 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
락톤구조-함유 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure pat00017
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure pat00018
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure pat00019
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 극성기-함유 유기기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 보다 바람직하다. 이 반복단위에 의해서, 기판에 대한 밀착성 및 현상액 친화도가 향상된다. 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보난기가 바람직하다. 극성기는 히드록실기 또는 시아노기가 바람직하다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조인 것이 바람직하다:
Figure pat00020
일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에서, R2c~R4c는 각각 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 독립적으로 나타내고, 단 R2c~R4c 중 하나 이상은 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개 이상이 히드록실기이고 나머지는 수소원자인 구조 바람직하다.
일반식(Ⅶa)에서, R2c~R4c 중 2개는 히드록실기이고 나머지는 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.)를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 표시되는 반복단위가 열거된다:
Figure pat00021
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)에서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에서 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(AⅡa)~(AⅡd) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00022
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위를 함유해도 좋다:
Figure pat00023
일반식(Ⅷ)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어도 좋다.
일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00024
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복실기를 갖는 반복단위이다. 이러한 반복단위를 함유함으로써, 콘택트홀 형성의 사용에 있어서 해상도가 증가한다. 카르복실기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 카르복실기가 수지 주쇄에 직접 결합된 반복단위, 카르복실기가 연결기를 통해 수지 주쇄에 결합된 반복단위, 및 중합시 알칼리 가용성기를 갖는 연쇄이동제 또는 중합개시제를 사용하여 중합체 쇄의 말단에 카르복실기를 도입한 반복단위가 열거되고, 모두 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환의 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 일반식(F1)으로 표시되는 1~3개의 기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위에 의해, 선 가장자리 조도 성능이 향상된다.
Figure pat00025
일반식(F1)에서, R50~R55는 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R50~R55 중 하나 이상은 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기이다.
Rx는 수소원자 또는 유기기를 나타낸다(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기).
R50~R55의 알킬기는 할로겐원자(예컨대, 불소), 시아노기 등으로 치환되어도 좋고, 알킬기는 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등의 탄소수가 1~3개인 알킬기가 바람직하다.
R50~R55는 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
Rx로 표시되는 유기기는 산분해성 보호기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기 또는 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다:
Figure pat00026
일반식(F2)에서, Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다. Rx의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기 및 할로겐원자가 열거된다.
Fa는 단결합 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합이다.
Fb는 단환 또는 다환의 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단결합 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
F1은 일반식(F1)으로 표시되는 기이다.
p1은 1~3의 숫자를 나타낸다.
Fb에서의 환상 탄화수소기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기가 바람직하다.
일반식(F1)의 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00027
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 보이지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이러한 반복단위를 함유함으로써, 액침 노광시 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용해를 감소시킬 수 있다. 이 반복단위의 예로는 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아클릴레이트가 열거된다.
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 상술한 반복단위 이외에, 내건식에칭성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 조절할 목적으로 각종 반복구조단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조단위의 예로는 후술하는 단량체에 상응하는 반복구조단위가 열거되지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복구조단위에 의해서, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포용제에서의 용해도
(2) 막형성 특성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 기판에 대한 미노광 영역의 밀착성
(6) 내건식에칭성
등을 적절히 조절할 수 있다.
단량체의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택된 하나의 첨가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
이들 이외에, 상술한 각종 반복구조단위에 상응하는 단량체와 공중합가능한 첨가중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 함유된 각각의 반복구조단위의 몰비를 적절히 결정하여 레지스트의 내건식에칭성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능을 조절한다.
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 형태는 하기와 같이 열거된다:
(1) 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 함유하는 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 바람직하게는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유하는 수지, 및
(2) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형).
(2)의 형태는 더 열거된다:
(3) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위, 무수 말레산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 수지(혼성형).
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
산분해성 수지에서, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소-함유 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 20~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
산분해성 수지에서, 락톤환을 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 10~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
산분해성 수지에서, 극성기-함유 유기기를 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%이고, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
수지에서 공중합 성분으로서 단량체를 기준으로 한 반복구조단위의 함유량도 소망하는 레지스트 성능에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로 그 함유량은 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소-함유 부분구조를 갖는 반복구조단위 및 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 총 몰수를 기준으로 99몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
ArF로 노광하기 위한 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 경우에, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 반복단위는 모두 메타크릴레이트계 반복단위, 모두 아크릴레이트계 반복단위, 또는 메타크릴레이트계 반복단위/아크릴레이트계 반복단위의 혼합물이어도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위의 함유량은 총 반복단위를 기준으로 50몰% 이하가 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 3종 이상의 반복단위, 즉 (메타)아크릴레이트계 반복단위, 히드록실기 또는 시아노기 중 어느 하나로 치환된 유기기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위, 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소-함유 부분구조를 갖는 반복단위 20~50몰%, 락톤구조를 갖는 반복단위 20~50몰% 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5~30몰%를 포함하는 3차 공중합 중합체, 또는 다른 반복단위 0~20%를 더 포함하는 4차 공중합 중합체가 보다 바람직하다.
상기 수지는 하기 일반식(ARA-1)~(ARA-5) 중 어느 하나로 표시되는 산분해성기를 갖는 반복단위 20~50몰%, 하기 일반식(ARL-1)~(ARL-6) 중 어느 하나로 표시되는 락톤기를 갖는 반복단위 20~50몰% 및 하기 일반식(ARH-1)~(ARH-3) 중 어느 하나로 표시되는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5~30몰%를 포함하는 3차 공중합 중합체, 또는 일반식(F1)으로 표시되는 구조 또는 카르복실기를 함유하는 반복단위, 및 산분해성을 보이지 않고 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5~20몰%를 더 포함하는 4차 공중합 중합체가 보다 바람직하다.
(일반식에서, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa1 및 Rxb1은 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
Figure pat00029
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 종래의 방법(예컨대, 라디칼 중합)으로 합성할 수 있다. 일반적인 합성방법의 예로는 단량체 종류 및 개시제를 용제에 용해하고 그 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치중합법, 및 단량체 종류 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간 동안 가열한 용제에 적하첨가하는 적하중합법이 열거된다. 적하중합법이 바람직하다. 반응용제의 예로는 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에테르(예컨대, 디이소프로필 에테르), 케톤(예컨대, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르 용제(예컨대, 에틸 아세테이트), 아미드 용제(예컨대, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드), 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논 등의 후술하는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제가 열거된다. 중합은 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용제를 사용함으로써, 보관시 입자의 생성을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서, 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 과산화물)를 사용하여 중합을 시작한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오네이트)가 열거된다. 개시제는 필요에 따라 추가적으로 또는 나누어서 첨가한다. 반응의 종료 후에, 반응물을 용제에 넣고, 분말 또는 고체 회수 등의 방법으로 소망하는 중합체를 회수한다. 반응농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이고, 반응온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 보다 바람직하게는 60~100℃이다. (본 명세서에서, 질량비는 중량비와 같다.)
후술하는 수지(C)의 정제와 동일한 방법으로 정제를 행해도 좋고, 일반적인 방법, 예컨대, 물세정을 행하거나 또는 적절한 용제를 조합하여 잔류 단량체 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 미만의 분자량을 갖는 중합체만 추출하여 제거하는 한외여과 등의 용액상태에서의 정제방법, 배드 용제에서 수지 용액을 적하첨가하여 배드 용제에서 수지를 고형화하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법, 또는 여과하여 분리한 후 수지를 배드 용제로 세정하는 등의 고체상태에서의 정제방법으로 행해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 수지의 중량평균분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,000~200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~20,000이고, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량평균분자량이 1,000~200,000인 경우에, 내열성, 내건식에칭성 및 현상능력의 열화를 방지할 수 있고, 또한 고점도로 인한 막형성 특성의 열화를 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분산)은 통상 1~5이고, 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1.2~3.0, 더욱 바람직하게는 1.2~2.0이다. 분산도가 작을수록, 현상도 및 레지스트 프로파일이 보다 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄럽고, 조도성이 향상된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에서, 전체 조성물에 배합된 본 발명에서 사용하는 수지의 총량은 전체 고형분을 기준으로 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서, 하나의 수지를 사용해도 좋고 또는 복수의 수지를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 수지(C)와의 양립성의 관점에서 불소 또는 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하할 수 있는 화합물("광산발생제" 또는 "성분(B)"라고도 함)을 함유한다.
광산발생제는 광양이온성 중합을 위한 광개시제, 광라디칼 중합을 위한 광개시제, 염료의 광탈색제, 광탈색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 공지된 화합물, 및 그 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트가 열거된다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시 산이 발생할 수 있는 화합물 또는 이들 기가 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물, 예컨대 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 일본특허공개 소63-26653호 공보, 일본특허공개 소55-164824호 공보, 일본특허공개 소62-69263호 공보, 일본특허공개 소63-146038호 공보, 일본특허공개 소63-163452호 공보, 일본특허공개 소62-153853호 공보 및 일본특허공개 소63-146029호 공보에 기재된 화합물을 사용해도 좋다.
또한, 예컨대 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
Figure pat00030
일반식(ZⅠ)에서, R201, R202 및 R203은 각각 유기기를 독립적으로 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 바람직한 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -가 열거된다. 상기 음이온은 탄소원자를 함유하는 유기 음이온이 바람직하다.
바람직한 유기 음이온으로는 하기 일반식으로 표시되는 유기 음이온이 열거된다.
Figure pat00031
일반식에서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1의 유기기로는 탄소수가 1~30개인 유기기가 열거되고, 그 바람직한 예로는 치환되어도 좋은 알킬기, 아릴기, 및 이들 복수의 기가 단결합 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통해 연결된 기가 열거된다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 유기기를 독립적으로 나타낸다. Rc3, Rc4 및 Rc5의 바람직한 유기기는 Rc1에서의 바람직한 유기기와 동일하다. 유기기는 탄소수가 1~4개인 퍼플루오로알킬기가 가장 바람직하다.
Rc3과 Rc4는 조합하여 환을 형성해도 좋다. Rc3과 Rc4의 조합 후에 형성되는 기로는 알킬렌기 및 아릴렌기가 열거되고, 탄소수가 2~4개인 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rc1 및 Rc3~Rc5의 유기기는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 특히 바람직하다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광의 조사시 발생된 산의 산도 및 감도가 향상된다. 또한, Rc3과 Rc4이 조합하여 환을 형성하는 경우에, 광의 조사시 발생된 산의 산도가 증가하고 감도가 향상된다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개는 조합하여 환구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 조합한 후에 형성된 기의 예로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 열거된다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 구체예로는 후술하는 화합물 (ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)에 상응하는 기가 열거된다.
화합물은 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 화합물에서의 R201~R203 중 하나 이상이 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 또 다른 화합물에서 R201~R203 중 하나 이상에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
성분(ZⅠ)은 후술하는 화합물 (ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)이 보다 바람직하다.
화합물(ZⅠ-1)은 일반식(ZⅠ)에서의 R201~R203 중 하나 이상이 아릴기인 아릴 술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴 술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에서, 모든 R201~R203가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
필요에 따라 아릴 술포늄 화합물에 존재하는 알킬기는 탄소수가 1~15개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다.
필요에 따라 아릴 술포늄 화합물에 존재하는 시클로알킬기는 탄소수가 3~15개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기(예컨대, 탄소수가 1~15개인 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수가 3~15개인 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수가 6~14개인 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수가 1~15개인 알콕시기), 할로겐원자, 히드록실기, 또는 페닐티오기 등을 각각 가져도 좋다. 상기 치환기는 탄소수가 1~12개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수가 3~12개인 시클로알킬기, 탄소수가 1~12개인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~4개인 알킬기 또는 탄소수가 1~4개인 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개 R201~R203의 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또는 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZⅠ-2)을 후술한다. 화합물(ZⅠ-2)은 일반식(ZⅠ)에서 R201~R203이 각각 방향족환이 없는 유기기를 독립적으로 나타내는 화합물이다. 여기에 사용되는 방향족환으로는 헤테로원자를 함유하는 방향족환이 열거된다.
R201~R203로서 방향족환이 없는 유기기는 일반적으로 탄소수가 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고 바람직하게는 탄소수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)가 열거된다. R201~R203로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 바람직하다.
R201~R203로서 시클로알킬기는 탄소수가 3~10개인 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)가 바람직하다. R201~R203로서 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기가 바람직하다.
R201~R203로서 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기로는 상술한 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하게 열거된다.
R201~R203로서 알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기로는 탄소수가 1~5개인 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기가 열거된다)가 열거된다.
R201~R203은 각각 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수가 1~5개인 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZⅠ-3)은 하기 일반식(ZⅠ-3)으로 표시되는 화합물이고, 이것은 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00032
일반식(ZⅠ-3)에서, R1c~R5c는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 독립적으로 나타낸다.
R1c~R7c 중 2개 이상 또는 한 쌍의 Rx와 Ry은 서로 조합하여 환구조를 형성해도 좋고, 상기 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c~R7c 중 2개 이상 또는 한 쌍의 Rx와 Ry이 조합한 후에 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZⅠ)에서 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 것이 열거된다.
R1c~R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 예컨대 탄소수가 1~20개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거되고, 바람직하게는 탄소수가 1~12개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이다.
R1c~R7c로서 시클로알킬기는 탄소수가 3~8개인 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)가 바람직하게 열거된다.
R1c~R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상 및 환상이어도 좋고, 예컨대, 탄소수가 1~10개인 알콕시기가 열거되고, 바람직하게는 탄소수가 1~5개인 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 또는 탄소수가 3~8개인 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)이다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c 의 탄소수의 합계가 2~15개인 화합물이 보다 바람직하다. 이 구성에 의해, 용제에서의 용해도가 더욱 향상되고 보관시 입자의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서 알킬기의 예는 R1c~R7c로서의 알킬기의 것들과 동일하다. Rx 및 Ry로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서 시클로알킬기의 예는 R1c~R7c로서의 시클로알킬기의 것들과 동일하다. Rx~Ry로서 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기가 바람직하다.
직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기의 예로는 R1c~R7c로서 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기의 예는 R1c~R5c로서 알콕시기의 것들과 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수가 4개 이상인 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상이고, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에서, R204~R207은 각각 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타낸다.
R204~R207 중 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
R204~R207 중 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)가 바람직하게 열거된다.
R204~R207 중 시클로알킬기는 탄소수가 3~10개인 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기)가 바람직하게 열거된다.
R204~R207는 각각 치환기를 가져도 좋다. R204~R207가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 탄소수가 1~15개인 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수가 3~15개인 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수가 6~15개인 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수가 1~15개인 알콕시기), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZⅠ)에서 X-의 비친핵성 음이온의 것들과 동일하다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 다른 예로는 하기 일반식(ZⅣ), (ZⅤ) 및 (ZⅥ)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure pat00033
일반식(ZⅣ)~(ZⅥ)에서, Ar3 및 Ar4는 각각 아릴기를 독립적으로 나타낸다.
R206은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R207 및 R208은 각각 알킬기, 아릴기 또는 전자끄는기를 독립적으로 나타낸다. R207은 아릴기가 바람직하다.
R208은 전자끄는기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 일반식(ZⅠ)~(ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소원자-함유 지방족 술폰산 또는 불소원자-함유 벤젠술폰산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
화합물(B)은 트리페닐술포늄 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화합물(B)은 양이온 일부에 불소-미치환 알킬 또는 시클로알킬기를 갖는 트리페닐술포늄염 화합물이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 특히 바람직한 예를 후술한다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
이들 광산발생제의 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에, 수소원자를 제외한 총 원자수가 2 이상 다른 유기산의 2종을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하게 조합된다.
광산발생제의 함유량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
(C) 불소원자 또는 규소원자 중 하나 이상을 갖는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 불소원자 또는 규소원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)를 함유한다.
수지(C)에서, 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄에 존재해도 좋고, 또는 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
수지(C)는, 불소원자를 갖는 부분구조로서, 불소원자-함유 알킬기, 불소원자-함유 시클로알킬기 또는 불소원자-함유 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자-함유 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~10개, 보다 바람직하게는 1~4개)는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소원자-함유 시클로알킬기는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소원자-함유 아릴기는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기)이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소원자-함유 알킬기, 불소원자-함유 시클로알킬기 및 불소원자-함유 아릴기의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00039
일반식(F2)~(F4)에서, R57~R68은 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R57~R61 중 하나 이상, R62~R64 중 하나 이상 및 R65~R68 중 하나 이상은 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)이다. R57~R61 및 R65~R67 모두 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68는 각각 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~4개인 퍼플루오로알킬기이다. R62와 R63은 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 열거된다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 열거된다. 이들 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기이다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH가 열거되고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
수지(C)는, 규소원자를 갖는 부분구조로서, 알킬 실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체예로서 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기가 열거된다:
Figure pat00040
일반식(CS-1)~(CS-3)에서, R12~R26은 각각 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 독립적으로 나타낸다.
L3~L5는 각각 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 2가 연결기는 알킬렌기, 페닐기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택된, 단일기 또는 2개 이상의 기의 조합이다.
수지(C)는 하기 일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅴ)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는 수지이다:
Figure pat00041
일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅴ)에서, R1~R3는 각각 수소원자, 불소원자, 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 불소화 알킬기를 독립적으로 표시한다.
W1 및 W2는 각각 적어도 불소원자 또는 규소원자 중 하나 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
R4~R7은 각각 수소원자, 불소원자, 탄소원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 불소화 알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R4~R7 중 하나 이상은 불소원소를 나타낸다. R4와 R5, 또는 R6와 R7은 환을 형성해도 좋다.
R8은 수소원자 또는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R9는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 불소화 알킬기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 단결합 또는 상기 L3~L5에서와 동일한 의미를 갖는 2가 연결기를 나타낸다.
Q는 단환 또는 다환의 지방족기를 나타내고, 그것은 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이다.
R30 및 R31은 각각 수소원자 또는 불소원자를 독립적으로 나타낸다.
R32 및 R33은 각각 알킬기, 시클로알킬기, 불소화 알킬기 또는 불소화 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 일반식(C-Ⅴ)으로 표시되는 반복단위에서, R30, R31, R32 및 R33 중 하나 이상은 하나 이상의 불소원자를 갖는다.
수지(C)는 일반식(C-Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(C-Ⅰa)~(C-Ⅰd) 중 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다:
Figure pat00042
일반식(C-Ⅰa)~(C-Ⅰd)에서, R10 및 R11은 수소원자, 불소원자, 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 불소화 알킬기를 나타낸다.
W3~W6은 각각 적어도 불소원자 또는 규소원자 중 하나 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
W3~W6이 불소원자를 갖는 유기기인 경우에, 그 유기기는 탄소수가 1~20개인 불소화 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 탄소수가 1~20개인 불소화 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 에테르기인 것이 바람직하다.
W1~W6의 불소화 알킬기의 예로는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 헵타플루오로부틸기, 헵타플루오로이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 및 퍼플루오로(트리메틸)헥실기가 열거된다.
W1~W6이 규소원자를 갖는 유기기인 경우에, 그 유기기는 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 구체예로는 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기가 열거된다.
일반식(C-Ⅰ)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 후술한다. X는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure pat00043
Figure pat00044
수지(C)는 하기 (C-1)~(C-6)로부터 선택된 어느 하나의 수지인 것이 바람직하다:
(C-1)(a)플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(a)만을 함유하는 수지,
(C-2)(b)트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(b)만을 함유하는 수지,
(C-3)(a)플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 함유하는 반복단위 및 (c)분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20개), 분기상 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20개)를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(a)와 반복단위(c)의 공중합 수지,
(C-4)(b)트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위 및 (c)분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20개), 분기상 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20개)를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(b)와 반복단위(c)의 공중합 수지,
(C-5)(a)플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 갖는 반복단위 및 (b)트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(a)와 반복단위(b)의 공중합 수지,
(C-6)(a)플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 갖는 반복단위, (b)트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위 및 (c)분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20개), 분기상 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20개)를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(a), 반복단위(b) 및 반복단위(c)의 공중합 수지.
친수성/소수성, 상호작용 등의 관점에서, 수지(C-3), (C-4) 및 (C-6)에서 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 반복단위(c)로서, 적절한 관능기를 도입할 수 있지만, 액침액의 추수성, 후퇴접촉각의 관점에서 극성기를 갖지 않는 관능기가 바람직하다.
수지(C-3), (C-4) 및 (C-6)에서, (a)플루오로알킬기를 갖는 반복단위 및/또는 (b)트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 20~99몰%가 바람직하다.
수지(C)는 하기 일반식(Ⅰa)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다:
Figure pat00045
일반식(Ⅰa)에서, Rf는 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식(Ⅰa)에서, Rf의 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기는 탄소수가 1~3개인 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R1의 알킬기는 탄소수가 3~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 3~10개인 분기상 알킬기이다.
R2의 알킬기는 탄소수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 3~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.
일반식(Ⅰa)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00046
일반식(Ⅰa)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물의 중합으로 형성될 수 있다:
Figure pat00047
일반식(Ⅰ)에서, Rf는 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)에서, Rf, R1 및 R2는 일반식(Ⅰa)에서 Rf, R1 및 R2와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물은 신규의 화합물이다.
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물로서, 시판의 제품 또는 합성된 화합물을 사용해도 좋다. 화합물을 합성하는 경우에, 2-트리플루오로메틸 메타크릴산을 염소화한 다음 그 산염화물을 에스테르화하여 얻을 수 있다.
일반식(Ⅰa)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(C)는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다:
Figure pat00048
일반식(Ⅲ)에서, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 아케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 나타낸다.
L6는 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ)에서, R4의 알킬기는 탄소수가 3~20개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수가 3~20개인 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
알케닐기는 탄소수가 3~20개인 알케닐기인 것이 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수가 3~20개인 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
트리알킬실릴기는 탄소수가 3~20개인 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
환상 실록산 구조를 갖는 기는 탄소수가 3~20개인 환상 실록산 구조를 함유하는 기가 바람직하다.
L6의 2가 연결기는 알케닐기(바람직하게는 탄소수 1~5개) 또는 옥시기인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰa)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지(C)의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00049
Figure pat00050
수지(C)는 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다:
Figure pat00051
일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, Rf는 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R3는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기, 또는 이들 기의 2개 이상이 조합한 후에 형성되는 기를 나타낸다.
R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기, 또는 이들 기의 2개 이상이 조합한 후에 형성되는 기를 나타낸다.
R3 및 R4의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 트리알킬실릴기의 각각에, 적절한 관능기가 도입될 수 있다. 그러나, 액침액의 추수성의 관점에서, 상기 관능기는 극성기가 없는 것이 바람직하고, 미치환된 것이 보다 바람직하다.
L6은 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
0<m<100.
0<n<100.
일반식(Ⅱ)에서, Rf는 일반식(Ⅰa)에서의 Rf와 동일한 의미를 갖는다.
R3의 알킬기는 탄소수가 3~20개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수가 3~20개인 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
알케닐기는 탄소수가 3~20개인 알케닐기인 것이 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수가 3~20개인 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
L6은 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 에테르기를 나타낸다.
m=30~70이고 n=30~70인 것이 바람직하고, m=40~60이고 n=40~60인 것이 보다 바람직하다.
일반식(Ⅱ)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(C)의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00052
Figure pat00053
수지(C)는 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위를 함유해도 좋다:
Figure pat00054
일반식(Ⅷ)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어도 좋다.
수지(C)는 상온(25℃)에서 고체인 것이 바람직하다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 50~200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~160℃이다.
25℃에서 수지가 고체인 경우에, 이것은 녹는점이 25℃ 이상인 것을 의미한다.
유리전이온도(Tg)는 주사열량계(미분주사열량계)로 측정할 수 있다. 예컨대, 샘플의 온도를 한번 상승시킨 다음 그것을 냉각한 후, 샘플의 온도가 다시 5℃/min으로 상승할 때 비체적이 변화한 값을 분석하여, 유리전이온도를 측정할 수 있다.
액침액의 추수성의 관점에서, 수지(C)는 (x)알칼리 가용성기, (y)알칼리(알칼리 현상액)의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기 및 (z)산의 작용하에서 분해하여 현상액에서의 용해도가 증가하는 기가 없는 것이 바람직하다.
수지(C)에서, 알칼리 가용성기 및 산 또는 알칼리의 작용하에서 현상액에서의 용해도가 증가하는 기의 총량은 수지(C)를 구성하는 총 반복단위를 기준으로 20몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~10몰%이고, 더욱 바람직하게는 0~5몰%이다.
또한, 일반적으로 레지스트를 위해 사용되는 계면활성제와는 달리, 수지(C)는 이온결합 또는 (폴리(옥시알킬렌))기 등의 친수성기를 함유하지 않는다. 수지(C)가 친수성 극성기를 함유하면 액침액의 추수성이 감소하는 경향이 있으므로, 히드록실기, 알킬렌 글리콜 및 술폰기로부터 선택된 극성기를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연결기를 통해 주쇄의 탄소원자에 결합된 에테르기는 친수성의 증가 및 액침액의 추수성의 열화를 초래하므로, 이러한 에테르기는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 소수성기로서 활동도 나타내기 때문에, 일반식(Ⅲ)에서 주쇄의 탄소원자에 직접 결합된 에테르기가 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)의 예로는 페놀 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기가 열거된다.
알칼리(알칼리 현상액)의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 기(y)의 예로는 락톤기, 에스테르기, 술폰아미드기, 산무수물 및 산이미드기가 열거된다.
산의 작용하에서 분해되어 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 기(z)의 예로는 산분해성 수지(A)에서 산분해성기의 것들과 동일한 기가 열거된다.
그러나, 하기 일반식(pA-C)으로 표시되는 반복단위는 수지(A)의 산분해성기와 비교하여 산의 작용하에서 분해하지 않거나 거의 분해하지 않고 실질적으로 비산분해성으로 간주된다.
Figure pat00055
일반식(pA-c)에서, Rp2는 일반식에서 산소원자에 결합된 3차 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
수지(C)가 규소원자를 함유하는 경우에, 규소원자 함유량은 수지(C)의 분자량을 기준으로 2~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30질량%이다. 또한, 규소원자-함유 반복단위는 수지(C)에서 10~100질량%를 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
수지(C)가 불소원자를 함유하는 경우에, 불소원자 함유량은 수지(C)의 분자량을 기준으로 5~80질량%이고, 보다 바람직하게는 10~80질량%이다. 또한, 수지(C)에서 불소원자-함유 반복단위는 10~100질량%를 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~100질량%이다.
수지(C)의 표준 폴리스티렌-환산 중량평균분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~15,000이다.
수지(C)에서의 잔류 단량체의 양은 0~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다. 또한, 레지스트 패턴의 해상도, 레지스트 프로파일 및 측벽 등의 관점에서, 분자량 분산(Mw/Mn, 분산도라고도 함)은 1~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3이고, 더욱 바람직하게는 1~1.5이다.
수지(C)의 포지티브 레지스트 조성물에의 첨가량은 레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다. 또한, 0.1~5질량%가 바람직하고, 0.2~3.0질량%가 보다 바람직하고, 0.3~2.0질량%가 더욱 바람직하다.
산분해성 수지(A)와 마찬가지로, 수지(C)는 금속 등의 불순물이 적고, 또한 잔류 단량체 또는 올리고머 성분의 함유량은 구체적인 값, 예컨대 HPLC로 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다. 이들 조건이 충족되는 경우에, 레지스트의 감도, 해상도, 공정안정성, 패턴 프로파일 등이 개선될 뿐만 아니라 시간의 흐름에 따라 액체 불순물, 감도 등이 변하지 않는 레지스트를 얻을 수 있다.
수지(C)는 각종 시판의 제품이어도 좋고, 또는 종래의 방법(예컨대, 라디칼 중합)으로 합성해도 좋다. 일반적인 합성방법의 예로는 단량체 종류 및 개시제를 용제에 용해하고 그 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치중합법, 및 단량체 종류 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간 가열한 용제에 적하첨가하는 적하중합법이 열거된다. 적하중합법이 바람직하다. 반응용제의 예로는 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에테르(예컨대, 디이소프로필 에테르), 케톤(예컨대, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르 용제(예컨대, 에틸 아세테이트), 아미드 용제(예컨대, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드), 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논 등의 후술하는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제가 열거된다. 중합은 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 상기 용제를 사용함으로써, 보관시 입자의 생성을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서, 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 과산화물)를 사용하여 중합을 시작한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오네이트)가 열거된다. 연쇄이동제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 반응농도는 통상 5~50질량%이고, 바람직하게는 20~50질량%이고, 보다 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
반응의 종료 후에, 반응물을 실온으로 냉각시키고 정제한다. 정제는 일반적인 방법, 예컨대, 물세정을 행하거나 또는 적절한 용제를 조합하여 잔류 단량체 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정 분자량 미만의 분자량을 갖는 중합체만 추출하여 제거하는 한외여과 등의 용액상태에서의 정제방법; 배드 용제에서 수지 용액을 적하첨가하여 배드 용제에서 수지를 고형화하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법; 및 여과하여 분리한 후 수지를 배드 용제로 세정하는 등의 고체상태에서의 정제방법으로 행해도 좋다. 예컨대, 수지가 난용성 또는 불용성(배드 용제)이고 체적량이 10배 이하, 바람직하게는 10~5배인 용제와 접촉하여 고체로서 수지를 침전시킨다.
중합체 용액으로부터의 침전 또는 재침전의 조작에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 중합체에 대하여 배드 용제이면 충분하고, 예컨대, 탄화수소(예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 카본 테트라클로라이드 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소), 니트로 화합물(예컨대, 니트로메탄, 니트로에탄), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 벤조니트릴), 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸 케톤), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 카르보네이트(예컨대, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트), 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 부탄올), 카르복실산(예컨대, 아세트산), 물 및 이러한 용제를 함유하는 혼합용제 중에서 적절하게 선택되어도 좋다. 이들 중에서, 침전 또는 재침전 용제는 적어도 알콜(특히 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다. 이러한 적어도 탄화수소를 함유하는 용제에서, 다른 용제(예컨대, 에틸 아세테이트 등의 에스테르, 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르)에 대한 알콜(특히, 메탄올 등)의 비는, 예컨대, 전자/후자(25℃에서 체적비)=10/90~99/1이고, 바람직하게는 전자/후자(25℃에서 체적비)=30/70~98/2이고, 보다 바람직하게는 전자/후자(25℃에서 체적비)=50/50~97/3이다.
사용되는 침전 또는 재침전 용제의 양은 효율, 수율 등을 고려하여 적절히 선택해도 좋지만, 일반적으로 사용량은 중합체 용액의 100질량부 당 100~10,000질량부이고, 바람직하게는 200~2,000질량부, 보다 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
중합체 용액을 침전 또는 재침전 용제(배드 용제)에 투입할 때 노즐 구멍직경은 4mmφ 이하(예컨대, 0.2~4mmφ)가 바람직하고, 배드 용제로의 중합체 용액의 투입속도(적하속도)는, 예컨대, 선속도로 0.1~10m/sec이고, 바람직하게는 0.3~5m/sec이다.
침전 또는 재침전 조작은 교반하에서 행하는 것이 바람직하다. 교반에 사용할 수 있는 교반 블레이드의 예로는 디스크 터빈, 팬 터빈(패들 포함), 곡선의 밴 터빈, 화살깃 터빈, 파우들러형, 불 마진형, 경사진 밴 팬 터빈, 프로펠러, 다단형, 앵커형(또는 편자형), 게이트형, 더블 리본형 및 스크류형이 열거된다. 교반은 중합체 용액 투입의 종료 후에 10분 이상 더 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20분 이상이다. 교반시간이 짧으면, 중합체 입자 중의 단량체 함유량이 충분히 감소되지 않는 경우가 있다. 또한 중합체 용액 및 배드 용제의 혼합 및 교반을 교반 블레이드 대신에 라인 믹서를 사용하여 행해도 좋다.
침전 또는 재침전시 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적절히 선택해도 좋지만, 통상적으로 0~50℃이고, 바람직하게는 실온(예컨대, 대략 20~35℃) 근방이다. 침전 또는 재침전 조작은 배치식 및 연속식 등의 공지된 방법에 따라 교반탱크 등의 통상적으로 사용되는 혼합용기를 사용하여 행해도 좋다.
침전 또는 재침전 미립자 중합체는 통상적으로 여과 및 원심분리 등의 고체-액체 분리를 사용한 다음, 건조하여 사용한다. 여과는 가압력하에서 내용제 필터 성분을 사용하여 행한다. 건조는 대략 30~100℃, 바람직하게는 30~50℃의 온도에서 대기압 또는 감압하에서(바람직하게는 감압하에서) 행한다.
또한, 수지를 한번 침전시키고 분리한 다음, 상기 수지를 다시 용제에 용해시킨 다음 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜도 좋다.
보다 구체적으로, 상기 방법은, 라디칼 중합반응의 종료 후에, 중합체가 난용성 또는 불용성인 용제와 중합체를 접촉시켜 수지를 침전시키고(a단계), 용액으로부터 수지를 분리하고(단계b), 용제에 수지를 새로 용해시켜 수지 용액A을 제조하고(c단계), 수지 용액A을 수지가 난용성 또는 불용성이고 체적량이 수지 용액A의 10배 미만(바람직하게는 5배 이하의 체적량)인 용제와 접촉시켜 수지 고체를 침전시키고(d단계), 상기 침전된 수지를 분리(e단계)하는 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
수지 용액A의 침전에 사용하는 용제로서, 중합반응시 단량체를 용해하는 용제와 동일한 용제를 사용해도 좋고, 중합반응에 사용되는 용제와 동일하거나 달라도 좋다.
(D) 용제
포지티브 레지스트 조성물을 제조하기 위해 상술한 각각의 성분을 용해하는데 사용할 수 있는 용제의 예로는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 탄소수가 4~10개인 환상 락톤, 환을 함유해도 좋은 탄소수가 4~10개인 모노케톤 화합물, 알킬렌 카르보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기용제가 열거된다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트의 바람직한 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트가 열거된다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 바람직한 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르가 열거된다.
알킬 락테이트의 바람직한 예로는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트가 열거된다.
알킬 알콕시프로피오네이트의 바람직한 예로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트가 열거된다.
탄소수가 4~10개인 환상 락톤의 바람직한 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤이 열거된다.
환을 함유해도 좋은 탄소수가 4~10개인 모노케톤 화합물의 바람직한 예로는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논이 열거된다.
알킬렌 카르보네이트의 바람직한 예로는 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트가 열거된다.
알킬 알콕시아세테이트의 바람직한 예로는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트가 열거된다.
알킬 피루베이트의 바람직한 예로는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트가 열거된다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로는 상온 및 대기압에서 녹는점이 130℃ 이상인 용제가 열거되고, 그 구체예로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카르보네이트가 열거된다.
본 발명에서는, 이들 용제의 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서는, 구조중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않은 용제를 혼합하여 제조한 혼합용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제의 예로는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트가 열거된다. 이들 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트가 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 열거된다. 이들 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 락테이트가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 보다 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상의 양으로 함유하는 혼합용제가 도포 균일성의 관점에서 바람직하다.
용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트를 포함하는 2종 이상의 혼합용제가 바람직하다.
(E)염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 노광부터 가열까지 시간이 흐름에 따른 성능변화를 저감하기 위해서, (E)염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(A)~(E)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 열거된다:
Figure pat00056
일반식(A)~(E)에서, 동일하거나 달라도 좋은 R200, R201 및 R202는 각각 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
알킬기로서, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수가 1~20개인 아미노알킬기, 탄소수가 1~20개인 히드록시알킬기, 또는 탄소수가 1~20개인 시아노알킬기가 바람직하다.
동일하거나 달라도 좋은 R203, R204, R205 및 R206은 각각 탄소수가 1~20개인 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식(A)~(E)에서 알킬기는 치환되어 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘이 열거된다. 화합물의 보다 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 열거된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-엔이 열거된다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 히드록시드, 펜아실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 펜아실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 열거된다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 일부가 카르복실레이트로 전환된 화합물이 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 열거된다.
이들 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
사용되는 염기성 화합물의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 통상적으로 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
조성물에 사용되는 염기성 화합물 및 산발생제의 비는 산발생제/염기성 화합물(몰)=2.5~300이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고 노광 후 가열처리까지 시간이 흐름에 따라 레지스트의 두께로 인한 해상도의 감소를 억제하기 위해서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰)은 5.0~200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
(F)계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것이 바람직하고, 어느 하나의 불소-함유 및/또는 규소-함유 계면활성제(불소-함유 계면활성제, 규소-함유 계면활성제 또는 불소원자 및 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제) 또는 그 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 (F)계면활성제를 함유하는 경우에, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광원을 사용할 때 감도, 해상도 및 밀착성이 양호할 뿐만 아니라 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
불소-함유 및/또는 규소-함유 계면활성제의 예로는, 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 일본특허공개 제2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제가 열거된다. 하기 시판의 계면활성제도 그대로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는, 예컨대 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K 제품); Florad FC403, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F117, F120 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품); Surflron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd 제품); Troysol S-366(Troy Chemical 제품); GF-300 및 Gf-150(Toagosei Chemical Industry CO., Ltd 제품); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); Eftop EF121, EF121A, EF122B, RF112C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802 및 EF601(Jemco Inc. 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품); 및 FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제품) 등의 불소-함유 계면활성제 및 규소-함유 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소-함유 계면활성제로서 사용될 수 있다.
이들 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머화법(올리고머법이라고도 함)으로 제조된 플루오로-지방족 화합물로부터 유도되는 플루오로-지방족기를 갖는 중합체를 사용하는 계면활성제가 사용될 수 있다. 플루오로-지방족 화합물은 일본특허공개 제2002-90991호 공보에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로-지방족기를 갖는 중합체로는 플루오로-지방족기를 갖는 단량체와 (폴리(옥시-알킬렌)) 아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)) 메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙적으로 분포되거나 블록 공중합되어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌기)기 및 폴리(옥시부티렌)기가 예시된다. 이것은 블록-연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록-연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의, 동일한 쇄상에 쇄장이 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로-지방족기를 갖는 단량체와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 이원고분자 뿐만 아니라 2종 이상의 다른 플루오로-지방족기 함유 단량체 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어지는 3원 이상의 공중합체이어도 좋다.
시판의 계면활성제로서, 그 예로는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)이 열거되고, C6F13기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 및 C6F13기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 공중합체가 더 열거된다.
본 발명에서, 불소-함유 및/또는 규소-함유 계면활성제 이외의 계면활성제도 사용될 수 있다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리오기에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고 또는 그 여러 종류를 조합하여 사용해도 좋다.
사용되는 계면활성제의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 총량(용제포함)을 기준으로 0.01~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
(G)오늄 카르복실레이트
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (G)오늄 카르복실레이트를 포함해도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예로는 술포늄 카르복실레이트, 요오드늄 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트가 열거된다. 특히, (G)오늄 카르복실레이트는 요오드늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 (H)오늄 카르복실레이트의 카르복실레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 이중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 음이온 일부는 탄소수가 1~30개인 직쇄상, 분기상, 단환 또는 다환의 알킬카르복실레이트 음이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기가 부분적으로 또는 전체적으로 불소 치환된 카르복실산의 음이온이다. 알킬쇄는 산소원자를 함유해도 좋다. 이러한 구조에 의해서, 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상도가 향상되고, 라인피치에 의존하는 디포커스 래티튜드 및 노광 마진이 개선된다.
불소-치환 카르복실산의 음이온의 예로는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜타노산, 퍼플루오로도데카노인산, 퍼플루오로트리데카노인산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온이 열거된다.
이들 (G)오늄 카르복실레이트는 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄 히드록시드 와 카르복실산을 실버 옥시드와 적절한 용제에서 반응시켜 합성할 수 있다.
조성물 중의 (G)오늄 카르복실레이트의 함유량은 조성물의 총 고형분을 기준으로 일반적으로 0.1~20질량%이고, 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다.
(H)기타 첨가제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 필요에 따라 예컨대, 염료, 가소제, 감광제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해억제제, 및 현상액에서의 용해도를 촉진하는 화합물(예컨대, 분자량이 1,000 이하인 페놀 화합물, 또는 카르복실기-함유 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
분자량이 1,000 이하인 페놀 화합물은, 예컨대 일본특허공개 평4-122938호 공보, 일본특허공개 평2-28531호 공보, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호에 기재된 방법을 참조하여 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기-함유하는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서, 콜린산, 데옥시콜린산 및 리토콜린산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산이 열거되지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
(I)패턴형성방법
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 해상력 향상의 관점에서 막두께가30~500nm, 보다 바람직하게는 30~250nm, 더욱 바람직하게는 30~200nm인 경우에 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 막두께는 포지티브 레지스트 조성물에서 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 얻을 수 있고 이것에 의해 적절한 점도를 부여하여 도포성 및 막형성특성을 향상시킬 수 있다.
포지티브 레지스트 조성물에서 총 고형분 농도는 일반적으로 1~10질량%이고, 바람직하게는 1~8.0질량%이고, 보다 바람직하게는 1.0~6.0질량%이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상술한 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상술한 유기용제에 용해시키고, 그 용액을 여과하고, 그것을 소정의 지지체상에 도포하여 사용한다. 여과에 사용하는 필터는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 제조되고 구멍크기가 0.1 마이크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05 마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 마이크론 이하인 필터가 바람직하다.
예컨대, 포지티브 레지스트 조성물은 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포법으로 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대 규소/규소 디옥시드-도포 기판)에 도포한 다음, 건조하여 감광성막을 형성한다. 또한, 공지된 반사방지막을 미리 도포하여 제공해도 좋다.
감광성막을 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선으로 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)한 다음, 현상하고 건조하여 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 예로는, 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자빔이 열거되지만, 파장이 250nm 이하인 자외선이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1~200nm이다. 그 구체예로는 KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), X선 및 전자빔이 열거된다. ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, EUV(13nm) 및 전자빔이 바람직하다.
레지스트막을 형성하기 이전에, 기판상에 반사방지막을 도포하여 미리 제공해도 좋다.
사용되는 반사방지막은 티타늄, 티타늄 디옥시드, 티타늄 니트리드, 크로늄 옥시드, 탄소 및 무정형 규소 등의 무기막형, 또는 광흡수제 및 중합체 재료를 포함하는 유기막형 중 어느 하나이어도 좋다. 또한, 유기 반사방지막은 Brewer Science, Inc. 제품인 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제품인 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막이어도 좋다.
현상단계에서, 알칼리 현상액이 하기와 같이 사용된다. 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 알칼리 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리의 알칼리 수용액, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올-아민 등의 알콜 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 및 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민이다.
또한, 알콜 및 계면활성제를 여기에 적절한 양으로 각각 첨가한 후에, 이러한 현상액을 사용할 수 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
또한, 상술한 알칼리 수용액은 알콜 및 계면활성제를 각각 적절한 양으로 첨가한 후에 사용해도 좋다.
수용액을 린싱하기 위해서, 순수를 사용하고, 상기 순수는 계면활성제를 적절한 양으로 첨가한 후에 사용해도 좋다.
현상 또는 린싱 후에, 패턴상에 접착되는 린싱용액 또는 현상액을 초임계유체로 제거해도 좋다.
현상 또는 린싱 처리는 퍼들(puddle)을 형성하여 행해도 좋고 또는 퍼들이 없는 공정으로 행해도 좋다.
액침 노광의 경우에, 린싱 단계는 노광 전후에 행해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침매개)를 레지스트막과 렌즈 사이에 채워 노광을 행해도 좋다(액침 노광). 상기 노광에 의해서, 해상도가 향상될 수 있다. 사용되는 액침매개는 공기보다 굴절률이 높으면 어느 액체이어도 좋지만, 순수가 바람직하다. 또한, 액침 노광시 액침매개 및 감광성막이 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서서, 감광성막상에 오버코트층을 더 제공해도 좋다. 이러한 경우에, 조성물이 감광성막으로부터 액침매개로 용해되는 것을 방지할 수 있고 현상결함이 감소될 수 있다.
액침 노광에서 사용되는 액침액을 후술한다.
상기 액침액은 노광 파장에서 광에 대하여 투명성이고 굴절률의 온도계수가 가능한 작아서 레지스트상에 투영되는 광학상의 변형을 최소화하는 것이 바람직하다. 특히, 노광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에, 상술한 관점 이외에 용이한 입수가능성 및 취급성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률이 1.5 이상인 매개도 굴절률이 보다 향상될 수 있기 때문에 사용할 수 있다. 상기 매개는 수용액 또는 유기용제 중 하나이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우에, 물의 표면장력을 감소시키고 표면활성을 증가시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트층에 용해하지 않고, 동시에 렌즈소자의 하부면의 광학 도포에 무시할 수 있는 영향만을 주는 첨가제(액체)를 적은비율로 첨가해도 좋다. 상기 첨가제는 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그 구체예로는 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜이 열거된다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수중의 알콜성분이 증발되고 그 함유량 농도가 변화하는 경우에도, 전체 액체의 굴절률의 변화를 매우 작게할 수 있어 바람직하다. 한편, 193nm의 광에 대하여 불투명한 물질 또는 물과 굴절률이 매우 다른 불순물이 혼합되면, 레지스트상에 투영되는 광학상의 변형이 일어난다. 그러므로, 사용되는 물은 증류수인 것이 바람직하다. 이온교화 필터 등으로 더 여과한 후에 순수도 사용할 수 있다.
물의 전기적 저항은 18.3MΩcm 이상이 바람직하고, TOC(유기 재료 농도)는 20bbp 이하인 것이 바람직하다. 또한, 물은 탈기처리하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점으로부터, 굴절률을 증가시키기 위한 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 또는 중수(D2O)를 물 대신에 사용해도 좋다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 적용하는 경우에, 레지스트에 함유되는 수지(C)는 표면에 불균일하게 분산되므로, 막표면상에 접촉각(특히 후퇴접촉각)이 향상될 수 있다. 레지스트막을 형성하는 경우에, 레지스트막을 위한 물의 후퇴접촉각은 65°이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70°이상이다. 용제중에 수지(C)만 용해하고 그 용액을 도포하여 형성되는 막의 후퇴접촉각은 70~110°가 바람직하다. 레지스트막의 후퇴접촉각은 첨가되는 수지(C)의 양을 조절하여 60~80°로 조절한다.
여기서 후퇴접촉각은 상온 및 대기압에서의 후퇴접촉각이다. 후퇴접촉각은 레지스트막을 경사지게 한 후 액체방울이 미끄러지기 시작하는 때의 액체방울의 후단에서의 접촉각이다.
레지스트막이 액침액과 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 액침액 난용성막(이하, "탑코트"라고도 함)을 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물로 형성된 레지스트막과 액침액 사이에 제공해도 좋다. 탑코트에서 요구되는 기능은 레지스트 상층부를 도포하기 위한 적합성, 특히 193nm에서의 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에서의 낮은 용해도이다. 탑코트는 레지스트와 섞이지 않고 레지스트 상층에 균일하게 도포되는 것이 바람직하다.
193nm에서 광에 대한 투명성의 관점에서, 탑코트는 방향족이 없는 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 그 구체예로는 탄화수소 중합체, 아크릴산 에스테르 중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소-함유 중합체 및 불소-함유 중합체가 열거된다. 불순물이 탑코트로부터 액침액으로 용해되면, 광학렌즈가 오염된다. 이러한 관점에서, 중합체의 잔류 단량체 성분은 탑코트에 함유되지 않는 것이 바람직하다.
탑코트의 박리시, 현상액을 사용해도 좋고 또는 박리제를 따로 사용해도 좋다. 박리제는 레지스트에 적게 침투하는 용제가 바람직하다. 박리단계를 레지스트 현상단계와 동시에 행할 수 있는 점에서, 탑코트는 알칼리 현상액과 박리할 수 있는 것이 바람직하고, 알칼리 현상액과 박리하는 점에서, 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트와 혼합되지 않는 관점에서, 탑코트는 중성 또는 알칼리성인 것이 바람직하다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률의 차이가 없으면, 해상력이 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)로 노광시, 물을 액침액으로 사용하는 경우에, ArF 액침액 노광을 위한 탑코트는 액침액의 굴절률에 근접한 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 액침액의 굴절률에 대한 적절한 굴절률의 관점에서, 탑코트는 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 점에서, 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 레지스트 및 액침액과 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 액침액이 물인 경우에, 탑코트 용제는 레지스트 용제에 난용성이고 물에 불용성인 매개가 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우에, 탑코트는 물에 가용성 또는 불용성 중 어느 것이어도 좋다.
[실시예]
본 발명을 실시예를 참조하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(수지(1)의 합성):
질소기류에서, 8.6g의 시클로헥사논을 3-목 플라스크에 넣고 80℃에서 가열했다. 여기에, 9.8g의 2-아다만틸-이소프로필 메타크릴레이트, 4.4g의 디히드록시아다만틸 메타크릴레이트, 8.9g의 노르보난 락톤 메타크릴레이트 및 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 79g의 시클로헥사논에 단량체를 기준으로 8몰%의 농도로 용해하여 얻은 용액을 6시간동안 적하첨가했다. 적하첨가의 종료 후에, 80℃에서 2시간 동안 반응을 더 진행시켰다. 얻어진 반응용액을 방치하여 냉각시킨 다음, 헥산 800㎖/에틸 아세테이트 200㎖의 혼합용액에 20분간 적하첨가하고, 침전된 분말을 여과하여 수집하고 건조했다. 그 결과, 19g의 수지(1)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하여 8,800이고 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다.
실시예에서 사용하는 산분해성 수지(A)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지의 반복단위(구조식에서 왼쪽에서부터)의 몰비, 중량평균분자량 및 분산도를 이하 표 1~4에 나타낸다.
수지(19)를 일본특허공개 제2004-124082호 공보의 실시예 2에 따라 합성했다.
수지(22)를 일본특허공개 제2005-331918호 공보의 실시예에 따라 합성했다.
수지(23)를 일본특허공개 제2004-175981호 공보의 실시예 1에 따라 합성했다.
수지(25)를 일본특허공개 제2005-156726호 공보의 실시예 1에 따라 합성했다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
합성예 2(화합물(A)의 합성):
1L-체적 3-목 플라스크에, 23.2g의 2,4-디메틸-3-펜탄올, 33.3㎖의 트리에틸아민 및 400㎖의 테트라히드로퓨란을 조정하고 냉각했다. 이 용액에, 200㎖의 테트라히드로퓨란에 38g의 2-트리플루오로메틸아크릴산 클로라이드를 용해시켜 얻은 용액을 1시간 동안 적하첨가했다. 얻어진 용액을 1시간동안 교반하고 반응의 종료 후에, 반응용액을 2몰/L의 희석 염소산으로 중화시키고 에틸 아세테이트로 2회 추출했다. 오일층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 순수로 세정했다. 또한, 오일층을 황산나트륨으로 건조하고 농축시킨 다음, 실리카겔 컬럼(헥산:에틸 아세테이트=9:1)을 통해 분리하여 이하에 나타낸 목적하는 화합물(A) 30g을 분리했다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.91 (td, 12H), 1.98 (m, 2H), 4.76 (t, 1H), 6.31(s, 1H), 6.73 (s, 1H)
화합물(A):
Figure pat00065
합성예 3: 수지(C-1)의 합성
헵타플루오로부틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 50/50(몰)의 비로 채우고 시클로헥사논에 용해시켜 고형분 농도가 22%인 용액 450g을 제조했다. 상기 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품인 50몰%의 중합개시제 V-601를 첨가했다. 얻어진 용액을 질소 분위기에서 2시간 동안 80℃에서 가열한 시클로헥사논 50㎖에 적하첨가했다. 적하첨가의 종료 후에, 반응용액을 2시간동안 교반하여 반응용액(C-1)을 얻었다. 반응의 종료 후에, 반응용액(C-1)을 실온으로 냉각시키고 10배량의 메탄올로부터 결정화하여 침전된 흰색분말을 여과하여 수집하고, 목적하는 수지(C-1)를 회수했다.
1H-NMR로 측정한 중합체 조성비는 50/50(몰)이었다. 또한, GPC로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산한 중량평균분자량은 8,800이고, 분산도는 2.1이었다.
합성예 4: 수지(C-2)의 합성
1L-체적 오토클레이브에 25g(0.20몰)의 트리플루오로에틸 비닐 에테르를 함유하는 1,1,2-트리클로로-트리플루오로에틸렌 150㎖ 용액을 채우고, 상기 계를 질소기류에서 200psi로 가압했다. 또한, 여기에 20g(0.20몰)의 테트라플루오로에틸렌을 넣고, 그 혼합물을 교반하에서 50℃에서 가열했다. 이 반응용액에, 1.2g의 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트를 함유하는 1,1,2-트리클로로-트리플루오로에틸렌 15㎖ 용액을 20분 동안 넣고, 20시간 동안 계속해서 더 교반한다. 반응의 종료 후에, 반응용액을 격렬하게 교반하면서 2L의 메탄올에 넣어 무색의 투명한 수지를 침전시켰다.
얻어진 수지를 겔침투 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 중량평균분자량은 5,200이고 분산도는 1.8인 것을 알았다. 또한, 19F-NMR로 측정한 중합체 조성비는 50/50이었다.
합성예 5: 수지(C-3)의 합성
0.05몰의 헵타플루오로부틸 2-트리플루오로메틸메타크릴레이트 및 0.05몰의 노르보넨을 혼합했다. 상기 혼합물을 질소분위기에서 80℃에서 교반하고, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품인 1.5몰%의 중합개시제 V-59를 첨가했다. 교반을 3시간 동안 계속했다. 그 후에, 1.5몰%의 중합개시제 V-59를 3시간 마다 첨가하면서 용액을 12시간 동안 교반했다. 반응의 종료 후에, 반응용액을 THF 20㎖에 용해했다. 얻어진 용액을 실온으로 냉각하고 800㎖의 메탄올로 결정화하고, 침전된 흰색분말을 여과해서 수집하여 목적하는 수지(C-3)를 회수했다.
1H-NMR로 측정한 중합체 조성비는 50/50(구조식에서 왼쪽에서부터)이었다. 또한, GPC로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산한 중량평균분자량은 4,800이고, 분산도는 1.9였다.
합성예 6: 수지(C-6)의 합성
4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로판-2-일)스티렌(50g)을 200㎖의 시클로헥사논에 용해했다. 이 용액을 질소분위기에서 80℃에서 교반하고, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품인 5몰%의 중합개시제 V-601를 첨가했다. 얻어진 용액을 5시간 동안 교반했다. 반응의 종료 후에, 반응용액을 실온으로 냉각하고 5배량의 헥산으로 결정화하고, 얻어진 흰색분말을 여과해서 수집하여 목적하는 수지(C-6)를 회수했다.
GPC로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산한 중량평균분자량은 12,000이고, 분산도는 2.0이었다.
합성예 7: 수지(C-7)의 합성
동일한 몰수의 알릴트리메틸실란 및 무수 말레산을 테트라히드로퓨란에 용해하여 고형분 농도가 50질량%인 용액 450g을 제조했다. 상기 용액을 질소분위기에서 80℃에서 교반하고, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품인 0.17몰%의 중합개시제 V-65를 첨가했다. 5시간 동안 교반했다. 반응의 종료 후에, 10㎖의 테트라히드로퓨란을 반응용액에 첨가하고 용해했다. 반응용액을 실온으로 냉각하고 800㎖의 헥산으로 결정화하고, 얻어진 흰색분말을 여과해서 수집하여 목적하는 수지(C-7)를 회수했다.
1H-NMR로 측정한 중합체 조성비는 50/50(구조식에서 외쪽에서부터)이었다. 또한, GPC로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산한 중량평균분자량은 5,800이고, 분산도는 1.9였다.
수지(C-4)를 합성예 4와 동일한 방법으로 합성했다.
수지(C-5) 및 (C-10)을 합성예 5와 동일한 방법으로 합성했다.
수지(C-8), (C-30), (C-36)~(C-38), (C-40) 및 (C-42)를 메탄올 용제로부터 결정화를 행하는 것을 제외하고는 합성예 7와 동일한 방법으로 합성했다.
수지(C-9) 및 (C-22)를 메탄올 용제로부터 결정화를 행하는 것을 제외하고는 합성예 6와 동일한 방법으로 합성했다.
수지(C-11)~(C-20), (C-23)~(C-29), (C-31)~(C-35), (C-39), (C-41), (C-43), (C-44) 및 (C-45)를 합성예 3와 동일한 방법으로 합성했다.
수지(C-21)를 합성예 6와 동일한 방법으로 합성했다.
수지(C-46)을 합성예 7과 동일한 방법으로 합성했다.
수지(C-1)~(C-44)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지의 반복단위(좌측으로부터의 반복단위)의 몰비, 중량평균분자량, 분산도, 형태 및 유리전이온도를 이하 표 5~8에 나타낸다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
실시예 1~52 및 비교예 1~8:
<레지스트의 제조>
이하 표 9~12에 나타낸 성분을 용제에 용해하여 고형분 농도가 6질량%인 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 0.1㎛ 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조했다. 제조된 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가하였고, 그 결과를 표 9~12에 나타낸다. 표 9~12의 각 성분으로서, 복수의 종류을 사용하는 경우에 비는 질량비이다.
[화상성능시험]
(노광방법(1))
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이크하여 78nm 반사방지막을 형성하고, 상기 제조한 포지티브 레지스트 용액을 그 위에 도포하고 130℃에서 60초간 베이크하여 250nm 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제품, NA: 0.75, σo/σi: 0.85/0.55)를 사용하여 패턴노광했다. 그 후, 레지스트막을 130℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린싱하고 스핀건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광방법(2))
이 방법은 순수를 사용한 액침 노광법으로 레지스트 패턴을 형성하기 위한 것이다.
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이크하여 78nm 반사방지막을 형성하고, 상기 제조한 포지티브 레지스트 용액을 그 위에 도포하고 130℃에서 60초간 베이크하여 250nm 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(NA: 0.85)를 사용하여 패턴노광했다. 사용한 액침액은 순수였다. 그 후, 레지스트막을 130℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린싱하고 스핀건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[PED의 평가]
(노광방법1) 및 (노광방법2)에서 얻어진 레지스트 패턴 및 노광 후 30초간 방치한 다음 상기와 동일한 조작을 행하여 얻은 레지스트 패턴을 주사전자현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰하여 패턴붕괴 성능 및 패턴 프로파일을 평가했다.
패턴붕괴에 관하여, 90nm 라인-앤드-스페이스 패턴을 재현하는 노광량을 광학노광량으로 정의하고, 패턴, 즉, 라인-앤드-스페이스비가 1:1인 밀집패턴 또는 라인 앤드 스페이스비가 1:10인 고립패턴을 광학노광량으로 노광하는 경우보다 미세한 마스크 크기로 붕괴없이 해상한 라인폭을 역패턴붕괴 라인폭으로 정의했다. 값이 작을수록 미세한 패턴이 붕괴없이 해상되고 패턴붕괴가 발생하기 어렵다는 것을 나타낸다.
[물의 추수성]
제조한 포지티브 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 130℃에서 60초간 베이크하여 160nm 레지스트막을 형성했다. 이어서, 도1에 나타낸 바와 같이, 포지티브 레지스트 조성물로 도포한 웨이퍼(1)와 석영 유리기판(3) 사이에 순수(2)를 채웠다.
이 상태에서, 석영 유리기판(3)을 레지스트-도포 기판(1)의 표면에 대하여 수평으로 이동(스캔)시키고, 순수(2)를 육안으로 관찰했다. 석영 유리기판(3)의 스캔 속도를 점차 증가시키고, 석영 유리기판(2)의 스캔 속도에서 순수(2)의 낙하로 인해 경사면상에 물방울이 남아있기 시작하는 때의 한계 스캔 속도를 측정하여 물의 추수성을 평가했다. 스캔을 허용하는 한계 속도가 크면 물이 높은 스캔 속도를 따라갈 수 있고 레지스트막상의 물의 추수성이 양호하다.
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
표 7~9에서 약어는 다음과 같다.
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2; N,N-디헥실아닐린
N-3: 2,6-디이소프로필아닐린
N-4: 트리-n-옥틸아민
N-5: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-6: 2,4,5-트리페닐이미다졸
N-7: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
N-8: 2-페닐벤즈이미다졸
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품)(불소-함유)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품)(불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소-함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제품)
W-5: PF656(OMNOVA 제품)(불소-함유)
W-6: PF6320(OMNOVA 제품)(불소-함유)
W-7: PF6520(OMNOVA 제품)(불소-함유)
SL-1: 시클로헥사논
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
SL-3: 에틸 락테이트
SL-4: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
SL-5: γ-부티로락톤
SL-6: 프로필렌 카르보네이트
Figure pat00082
비교예 7에서 사용된 첨가제(H-1) 및 비교예 8에서 사용된 첨가제(H-2)는 수지(C)와 비교하기 위해 사용된 화합물이다.
표 9~12의 결과에서 보듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 일반 노광에서 뿐만 아니라 액침 노광에서도 노광과 PEB 사이에 시간지연으로 인한 프로파일의 열화 및 레지스트 패턴의 붕괴가 적고 액침 노광시 액침액의 추수성이 양호하다.
노광조건을 (3)~(6)으로 변화시키고 평가를 했을 때, 실시예 1~52의 포지티브 레지스트 조성물은 상술한 노광조건(1) 및 (2) 하에서 평가한 바와 같이 직사각형 패턴을 제공했다.
(노광조건(3))
레지스트 조성물의 도포 후 베이크 온도를 90℃로 설정하고 노광 후 후가열 온도를 110℃로 설정하는 것을 제외하고는 노광조건(1)과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광조건(4))
레지스트 조성물의 도포 후 베이크 온도를 90℃로 설정하고 노광 후 후가열 온도를 110℃로 설정하는 것을 제외하고는 노광조건(2)과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광조건(5))
레지스트 조성물을 도포하여 150nm 막을 형성하고, 노광 후 후가열 온도를 90℃로 설정하고, 또한 현상시간을 90초로 설정하는 것을 제외하고는 노광조건(1)과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광조건(6))
레지스트 조성물을 도포하여 150nm 막을 형성하고, 노광 후 후가열 온도를 90℃로 설정하고, 또한 현상시간을 90초로 설정하는 것을 제외하고는 노광조건(2)과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 얻었다.
본 발명에 따르면, 일반 노광에서뿐만 아니라 액침 노광에서도 노광과 PEB 사이에 시간지연으로 인한 프로파일의 열화 및 레지스트 패턴의 붕괴가 개선된 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 액침 노광시 액침액의 양호한 추수성을 확보하고 또한 액침 노광, 포지티브 레지스트 조성물에 사용하기 위한 수지, 수지의 합성에 사용하기 위한 화합물, 및 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (31)

  1. (A) 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물,
    (C) 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지, 및
    (D) 용제를 함유하고,
    상기 수지(C)는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나 및 지환식 구조를 갖는 수지(C1) 및 측쇄에 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위 및 측쇄에 무치환 알킬기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(C2) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00083

    [일반식(pA) 중,
    R은 수소원자, 할로겐 원자 또는 1~4개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 같거나 달라도 좋다.
    A는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 또는 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
    Rp1은 하기 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나의 기를 나타낸다]
    Figure pat00084

    [일반식(pI)~(pV) 중,
    R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다.
    R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 적어도 하나, 또는 R15, R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
    R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R17~R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R22~R25 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한 R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 불소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 (z) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성 기를 생성하는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 알칼리 현상액에 불용인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(C)의 첨가량은 전체 고형분 농도에 대해서 0.1~5.0질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1~20질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 락톤환을 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 히드록시기 및 시아노기 중 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 3성분 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 상기 락톤환으로서 하기 일반식(LC1-4)으로 표시되는 락톤구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00085

    [Rb2는 치환기를 나타낸다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 Rb2끼리는 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(VIIa)으로 표시되는 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00086

    [일반식(VIIa) 중, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다]
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 방향족기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 트리페닐술포늄 양이온 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용제(D)는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  15. 제 14 항에 기재된 레지스트막을 액침 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  16. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지로서, 반복단위의 모두가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 구성된 지환식 탄화수소계 산분해성 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물,
    (C) 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지, 및
    (D) 용제를 함유하고,
    상기 수지(C)는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나 및 지환식 구조를 갖는 수지(C1) 및 측쇄에 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위 및 측쇄에 무치환 알킬기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(C2) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 불소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 (z) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성기를 생성하는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 알칼리 현상액에 불용인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 수지(C)의 첨가량은 전체 고형분 농도에 대하여 0.1?5.0질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  21. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(pI)?(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00087

    [일반식(pI)~(pV) 중,
    R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다.
    R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 적어도 1개, 또는 R15, R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
    R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R17~R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R22~R25 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한 R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  22. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1~20질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  23. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 락톤환을 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  24. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 히드록시기 및 시아노기 중 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 3성분 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 상기 락톤환으로서 하기 일반식(LC1-4)으로 표시되는 락톤구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00088

    [Rb2는 치환기를 나타낸다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 Rb2끼리는 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  26. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(VIIa)으로 표시되는 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00089

    [일반식(VIIa) 중, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. 단 R2c~R4c 중 적어도 1개는 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다]
  27. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 방향족기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  28. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 트리페닐술포늄 양이온 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  29. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 용제(D)는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  30. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  31. 제 30 항에 기재된 레지스트막을 액침 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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