JPS6334540A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般に輻射線に感応するポジ型フォトレジスト
組成物の改良に関するものである。

詳しくは塗布性が良好で、しかも高解像力の前記組成物
に関する。

〔従来の技術〕

集積回路の高ｍｕ度化は年々加速度的に進み机在では果
８ｔｋ十万以上のいわゆる超ＬＩ３工の時代にはいシへ
コμｍルールさらにはサブミクロンルールの設計の時代
も間近ｂ０それに伴いフォトリソグラフィー技術に対す
る要求も年々厳しくなってきて込ろ。このフォトリソグ
ラフィー技術において、従来使用されてきたレジストは
その大部分が、環化ポリイソグレンゴムに光架剤ビスア
ジド化合物を添加して得られるネガ型レジストである。

しかしこのタイプのレジストは現像時の膨潤によ）解像
力に限度があシ、サブミクロンの解像力を得ることはと
うてい不可能である。

上記要求に応えることが出来るのはポジ型レジストであ
る。ポジ型レジスト組成物はプルカリ溶解性のフェノー
ル系ホルムアルデヒドノボラック樹脂を、感光性物質、
一般には置換されたナフトキノンジアジドとともに含む
ものである。ナフトキノンジアジドは照射時に下式のよ
うに紫外線を吸収し、カルベンを経てケテンを生じ、系
中に存在する水分と反応してインデンこのようにポジ型
レジストは、現像液としてアルカリ水溶液を用するため
ネガ型の場合２異な）レジストが膨潤せず、従って解像
力を高めることが可能なのである。

このようにポジ型のフォトレジストは一般的に高解像力
を特徴とするレジストであるが、良づ １ソ′ターンプロフイールを持ち、かつサブミクロンの
解像力を持つものは特定の感剤と特定のバインダー樹脂
の組合せに限られる。

本発明者らは、特定のＯ−キノンジアジド系感光剤と特
定のアルカリ可溶ｔ１％！脂、即ち、コ。

ｊ、！、４ｔ’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの／
。

−一ナフトキノンジアジド−よ一スルホン酸のエステル
と、メタクレゾールとパラクレゾールト、２．ｊ−キシ
レノールの混合物をホルムアルデヒドと縮合することに
よって得られるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹
脂とを組合せて成る組成物が上記要望を満足することを
見い出し、先に提案した（特願昭≦Ｏ−２！に６０号）
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来、上記各成分はエチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶解され、スピンナー
等によりシリコンウェーハー等の基板上に塗布される。

しかしながら、その際、形成される塗膜表面に放射線状
の縞即ち、所謂ストライエーションカ発生し、フォトレ
ジストのパターンの再現性が悪くなるという問題がある
。また膜厚の面内の均一性もかならずしも充分でなかっ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前述の０−キノンジアジド系感光剤とア
ルカリ可溶性ノボ２ツク樹脂との組合せから成る組成物
において、上記問題のなりポジ型フォトレジスト組成物
を提供−ｔべく鋭意検討した結果、主溶剤としてエチル
セロソルブアセテートを使用し、且つ、少量の界面活性
剤を併用することによ）７５Ｔ期の目的が達成されるこ
とを見い出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明の要旨は、１，、２−ナフトキノンジアジ
ド系感光剤とアルカリ可溶性ノボラック樹脂及びフッ素
系界面活性剤をエチルセロソルブアセテートを主成分と
する溶剤に溶解して成るポジ型フォトレジスト組成物に
存する。

以下、本発明を説明するに、本発明にお騒て１，λ−ナ
フトキノンジアジド系感光剤としてはλ、ｊ、＠、Ｑ’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，−一ナフトキ
ノンジアジドー！−スルホン醗のエステルを使用するの
が好ましい。

かかる感光剤と組合せるアルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、メタクレゾールとパラクレゾール及０ニー、ｒ−キ
シレノールのｍ合物をホルムアルデヒドと縮合して得ら
れる重合体であることが好ましい。

特に、ノボラック＃脂が、メタクレゾール７０〜！θモ
ルチ、パラクレゾール７０〜？θモル％、及びコ、！−
キシレノール１０−ｄ”０モル俤との混合物をホルムア
ルデヒドと縮合させたものであることが好ましい。

分子量は、あまり小さいとフォトレジスト展全体の現像
液に対する溶解度が減少し、従って低残換率のレジスト
しか得られず使用に耐えなり、またガラス転移点（Ｔｇ
）が低下し耐熱性が低下する。またあまシ分子量が高く
なると感度の低下がみられる。そこで、通常、重量平均
分子量で１，０００〜３０．θ００の範囲のものが使用
される。

このようなノボラック樹脂は上記の所定量のパラクレゾ
ールとメタクレゾール及びコ、ｊ−キシレノールの混合
物とホルムアルデヒド（ホルマリン）を蓚酸、塩酸、リ
ン酸などを触媒とし、所定温度で所定時間反応させた後
、減圧下さらに加熱して水分及び未反応の七ツマ−を追
出す公知の方法によって容易に合成することが出来る。

該ノボラック樹脂の分子量はゲルノく−ミュレーション
クロマトグラフイーを用い、ポリスチレン換算値？もっ
て分子量とした。

該感光物は冥質的ＶＣ；、Ｊ、４４．弘′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンのヌつの水酸基のうチ平均的に一
つ以上がエステル化されたものが望ましい。さらに好ま
しくは２１１Ｊ／以上、３．１個以下がエステル化され
ていることが望ましい。エステル化率がこれ以下である
と見かけの感度は上昇するものの残膜率の低下をきたし
てしまう。エステル化率がこれ以上であると溶媒への溶
解度が低下する。このような感光剤は一＠　Ｊ　ｇ４ｔ
＋　”−テトラヒドロキシペンゾフエノント所定量の１
，−一ナフトキノンジアジドーｊ−スルホニルクロライ
ドを塩基の存在下ジオキサン、セロソルブ、アセトン等
の溶媒中で反応させる公知の方法によって容易に合成す
ることが可能である。エステル化率は液体クロマトグラ
フィーによシ定量した。

フッ素系界面活性剤としては側鎖又は主鎖にフルオロア
ルキル基を有する重合体、例えば、フルオロアルキル）
クリレート、フルオロアルキルメタアクリレート等の単
独重合体又はこれらとスチレン等の重合性化合物との共
重合体、或−は、フッ化エチレンとメチルアクリレート
との共重合体等が挙げられる。

具体的には、市販されているフッ素系界面活性剤として
、Ｍｉｎｎｅａｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　Ｍａｎｕｆａｃ
ｔｕｒｉｎｇ（ミネソタ・マイニング・マニュファクチ
ュアリング）社製”　ｙｌｕｏｒａａ　”　（商品名）
ＦＣ−＠Ｊθ、同ＦＯ−４１Ｊ１，大日本インキ化学工
業■製”メガフナツク”（商品名）？−７７１，同アー
７７３、旭硝子■裂”アサヒガード（商品名）ＡＧ−７
１０等が挙げられる。

これら界面活性剤の使用量は広範囲にわたって使用可能
であるが、過剰にするとかえってレジスト表面を不均一
にする。好オし込使用鷲は組成物中、／　Ｏｐｐｍ　−
！　０θｐｐｍである。

上記各成分をエチルセロソルブアセテートを主成分とす
る溶剤に溶解して塗布液を形成する。

通常は、エチルセロソルブアセテートを単独で使用する
が、使用溶剤中、４ｔｏ１；１１量チ以下のブチルアセ
テート、キシレン、ジメチルホルムアさド、エチルベン
ゼン等の他の溶剤を併用してもよ−０ 各成分の割合は感光剤３重量−〜／！重量％、ノボラッ
ク樹脂がｉｏＩ量チ〜Ｊ０］１量チ、溶剤が！！重量％
〜ｔ２重量％であることが望ましい。

かくして得られる塗布液を公知の方法、例えば、スピン
ナー塗布等によシ塗布すれば、ストライエーションの発
生のない良好な塗膜を形成することができる。

次いで、かかる塗膜に所定のパターンを露光し、現像す
ることによって良好なレジストを得ることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像液には、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水など
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
などの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムハイドロキシオキサイドなどの第四級ア
きン等の水溶液、もしくはこれにアルコール、界面活性
剤などを添加したものを使用することが出来る。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は超ＬＳＩ用のみなら
ず一般の工○製造用さらにはマスク作製用、ある−はオ
フセット印刷用としても有用である。

次に具体例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

合成例／ ｍ−クレゾール／４１２．ｊｐ　（１，３．２ｒｎｏ１
）、ｐ−クレゾール／りｏ　ＩＩ（１，７　ｔ　ｍｏｌ
、）、２，！−キシレノール／≦／ｊｌ（八、２　？　
ｍｏｂ　）、３７’ｌｋ　＊　／ｌ／　マリ７２？１，
２　！／　（Ｊｊ　／　ｍｏｌ　）及び蓚酸二水物／θ
、ＯＩＩ（０，０７９３ｍｏｌ　）を？／〜２３℃で撹
拌しながら１時間反応させた。

その後、ｊｏｌｌＨｔまで減圧にし、徐々に加熱して水
分及び残存モノマーを追出した。

最終的には７７３℃まで加熱し時間は３時間要した。

反応容器内に残った樹脂を放冷し、＋ｔ６ｊ１１のノボ
ラック樹脂を得た。

得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗを、ゲルパーミュレ
ーションクロマトグラフイーで求メると、ポリスチレン
換算値で！７４ｔＯであった。

合成例ユ Ｊ、ｊ、４ｔ、Ｑ’−テトラヒト目キシベンゾフェノン
？０！Ｉ（ｊ４ｊｍｍｏｌ）、１，２−＋７）＋／ｙジ
アジドー！−スルホン酸クロリド−９ｊ１１（八／θｍ
０１）をジオキサン／ｒ００ｄとＮ−メチルーーーピロ
リドン４ｔｏｏ―との混合溶媒に溶解し、撹拌下トリエ
チルアミン／／／Ｉ（１，／　ｍｏｌ　）を加え／／〜
２ｊ”Ｃで７時間反応させた。

反応混合物に水４ｔｔを加え反応物を析出させ戸別する
。

洗液がｐＨ７になるまで水で洗浄を繰）返し、得られた
固体を減圧下≦θ℃で乾燥した。収量！！ｊ９（２７％
）。

液体クロマトグラフィーで分析した結果、コ。

ｊ　、４ｔ、ｇ’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
水酸基がすべてエステル化されたものの含有量は！２％
であった。

実施例７〜ダ 合成例／で合成したノボラック樹脂！、Ｏｌと合成例−
で合成したλ、ｊ、４ｔ、４ｔ’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンの１，！−ナフトキノンジアジドー！−ス
ルホン酸のエステル八〇ＩＩとをエチルセロソルブアセ
テート？、３Ｉに溶解した。

これに”　Ｆｌｕｏｒａｄ”ＦＯ−４ｔ３０　ｆｉｌそ
れツレ１０θｐｐｍ　％　−〇〇　ｐｐｍ、　　ｊ　０
０１）ｐｍとなる様添加したもの及び″Ｍｅｇａｆａｃ
　”　Ｆ　−／　７７を９０ｐｐｍとなる様に添加した
ものＫつ込て、塗層性を調べた。

これら、フッ素系界面活性剤を添加したレジスト感光液
をスピンナーを用すてダインチシリコンウエハー上に塗
布し、り０℃で３Ｑ分間プリベークをした。

塗膜表面上のストライエーションの有無な触針式荒さ針
（Ｔｓｎｃａｒ　ｇ　Ａｌｐｈａ　５ｔｅｐ　）　テ調
べたところ、いずれもストライエーションの発生は認め
られなかった。

また、ウェハー面内の膜厚の均一性をエリプツメ−ター
によ）測定したところ、ｇ厚／！０００又前後の時、そ
の標準偏差σはいずれも９θＸ以下と良好であった。

なお、フッ素系界面活性剤の添加によるフォトレジスト
の感度、解像力、及びシリコンウェハーとの密着性の低
下は認められなかった。結果を表−７に示す。

比較例／ 実施例／において、フッ素糸界面活性剤を添加しない他
は同様にして感光液を調製し、シリコンウェハー上に膜
厚が／３０００Ａとなる様に基布し、ストライエーショ
ンの有無を調べた。

その結果、深さ−ｊＯＡのストライエーションが発生し
てｂた。結果を表−／に示す。

表／ 〔発明の効果〕 本発明の組成物はストライエーションの発生がなく、パ
ターンの再現性に極めて侵れたポジ型フォトレジスト組
成物であり、超Ｌ８工等の加工に用いて大変良好なもの
である。

出　願　人　　三愛化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか７名）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤とアルカ
   リ可溶性ノボラック樹脂及びフッ素系界面活性剤をエチ
   ルセロソルブアセテートを主成分とする溶剤に溶解して
   成るポジ型フォトレジスト組成物。
2. （２）１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤が２，３
   ，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２
   −ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポジ
   型フォトレジスト組成物。
3. （３）アルカリ可溶性ノボラック樹脂がメタクレゾール
   とパラクレゾールと２，５−キシレノールの混合物をホ
   ルムアルデヒドと縮合して得られるノボラック樹脂であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポジ型
   フォトレジスト組成物。
4. （４）１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤が２，３
   ，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１，２
   −ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルで
   あり、かつアルカリ可溶性ノボラック樹脂がメタクレゾ
   ールとパラクレゾールと２，５−キシレノールの混合物
   をホルムアルデヒドと縮合して得られるノボラック樹脂
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
   ジ型フォトレジスト組成物。
5. （５）１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤が３ｗｔ
   ％〜１５ｗｔ％、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が１０
   ｗｔ％〜３０ｗｔ％、フッ素系界面活性剤が１０ｐｐｍ
   〜５００ｐｐｍ、エチルセロソルブアセテートを主成分
   とする溶剤が５５ｗｔ％〜８７ｗｔ％の範囲にあること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポジ型フォト
   レジスト組成物。