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KR100642026B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR100642026B1
KR100642026B1 KR1020040056244A KR20040056244A KR100642026B1 KR 100642026 B1 KR100642026 B1 KR 100642026B1 KR 1020040056244 A KR1020040056244 A KR 1020040056244A KR 20040056244 A KR20040056244 A KR 20040056244A KR 100642026 B1 KR100642026 B1 KR 100642026B1
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South Korea
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photoresist composition
component
type photoresist
positive type
substrate
Prior art date
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모리오기미따까
가또데쯔야
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

고반사성 금속막 상에 포토레지스트 조성물을 도포하였을 때 희미한 얼룩이 발생하는 것을 억제하는 것, 중앙 적하 후 스핀하는 도포법에 있어서 적하 자국이 발생하는 것을 억제하여 막두께의 균일성을 향상시키는 것, 및 토출 노즐식 도포법에 있어서 줄무늬 흔적이 발생하는 것을 억제하여 막두께의 균일성을 향상시키는 것 중 적어도 하나의 과제를 해결할 수 있고, 바람직하게는 과제 전부를 해결할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다. 이 조성물은, (A)알칼리 가용성 노볼락 수지, (C)나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, (D)유기용제 및 (E)특정 반복 단위를 함유하여 이루어지는 폴리에스테르 변성 폴리디알킬실록산계 계면활성제를 함유한다.
포토레지스트 조성물

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
LCD(액정 소자) 제조 분야에서의 패터닝에는 통상 레지스트 패턴이 사용된다. 레지스트 패턴은, 대략 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 피막을 형성하고, 이 레지스트 피막에 대하여 선택적으로 노광한 후 현상함으로써 형성된다.
그리고, 미세한 패터닝을 정밀하게 실시하기 위해서는 레지스트 피막의 막두께를 균일하게 하는 것이 중요한 과제 중 하나이다.
TFT 형 액정 패널의 제조에서는, 투명 유리 기판 상에 게이트 전극이 되는 금속막을 막형성하고, 이 금속막 상에 레지스트 패턴을 형성하여 게이트 전극을 패터닝하는 것이 일반적인 방법이다. 게이트 전극은, 예를 들어 몰리브덴탄탈, 몰리브덴텅스텐 등의 합금이나 탄탈, 몰리브덴, 알루미늄 등의 금속으로 구성된다.
종래부터, LCD 제조 분야에서는 포토레지스트 조성물의 도포방법으로서 중앙 적하 후 스핀하는 방법이 많이 이용되고 있다(예를 들어 일렉트로닉 저널(Electronic Journal) 2002년 8월호, 121∼123페이지).
또, 특히 LCD 제조 분야에서는 해마다 기판이 대형화되는 경향이 있지만, 중앙 적하 후 스핀하는 도포법은 예를 들어 1m×1m 급 대형기판이 되면 회전 시(스핀 시)에 튀어 폐기되는 레지스트 양이 꽤 많아진다. 또한, 이 도포법은 고속 회전에 의한 기판의 균열이나 택트 타임 확보의 문제 등 도포 균일성 이외의 요구에 대응하는 것이 어려워지고 있다.
이러한 현상으로부터, 제4세대 기판(680㎜×880㎜) 이후 특히 제5세대 기판(1000㎜×1200㎜∼1280㎜×1400㎜ 정도) 이후의 대형기판에 적용할 수 있는 새로운 레지스트 도포방법으로서, 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법이 제안되어 있다.
토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법은, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법이다. 이 도포법으로는, 예를 들어 복수의 노즐 구멍이 열을 지어 배열된 토출구나 슬릿형 토출구를 가지며, 포토레지스트 조성물을 벨트형으로 토출할 수 있는 토출 노즐을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 토출 노즐식으로 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 도포한 후 그 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 방법도 제안되어 있다.
상기한 바와 같이 투명 유리 기판 상에 게이트 전극이 되는 금속막이 형성되어 있는 경우, 원인은 명확하지 않으나, 이들 반사성이 높은 금속막 상에 포토레지스트 조성물을 도포하였을 때 도포 후 기판 상에 형성된 레지스트 피막을 상방으로 부터 관찰하면, 희미한 모양(희미한 얼룩)이 확인되는 것을 알았다.
또, 유리 기판 등의 반사율이 낮은 기판 상에 형성한 레지스트 피막에서는 레지스트 피막 표면의 성상 확인이 곤란하지만, 지금은 이 희미한 얼룩은 기판 의존성이 없어 어떤 기판을 사용한 경우에도 발생한다는 것이 확인되어 있다.
포토레지스트 조성물을 중앙 적하 후 스핀하는 도포법에서는, 적하 자국이 적하부에 원형으로 형성되며, 이것이 소실되지 않고 레지스트 피막에 잔존하는 경우가 있었다. 특히 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 등 몰리브덴을 주성분으로서 함유하는 금속막 상에 포토레지스트 조성물을 도포한 경우에서는 그 현상이 두드러진다. 이러한 적하 자국이 형성되면 레지스트 피막의 면내에서의 막두께 차가 발생하고, 그 결과 레지스트 패턴의 치수정밀도가 저하한다는 문제가 있었다.
토출 노즐식 도포법에 관해서는, 최근 바람직한 도포장치가 개발, 발표되어 왔다. 그래서, 이러한 도포법에 사용되는 포토레지스트 조성물의 적합화가 앞으로의 과제인 동시에 레지스트 피막의 막두께를 균일하게 하는 것이 중요한 과제 중 하나로 되어 있다.
그리고, 본 발명자들은 토출 노즐식 도포법으로 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 도포하였을 때 도포막에 줄무늬 흔적이 형성되는 경우가 있어, 이것이 레지스트 피막의 막두께 불균일의 원인이 된다는 것을 새로이 알아내었다. 또 특히, 토출 노즐식 도포법으로 포토레지스트 조성물을 도포한 후에 기판을 스핀시킨 경우에는, 기판의 중앙 부분에 줄무늬 흔적이 형성되기 쉽다는 것도 알아내었다. 그리고, 이 줄무늬 흔적의 발생은 스핀 전의 도포막두께를 두껍게 함으로써 억제할 수 있다는 것도 알아내었다. 그러나, 그렇게 하면 레지스트 도포량이 증가하기 때문에, 특히 레지스트 소비량의 억제(레지스트 절약화)가 엄격하게 요구되는 최근의 LCD 제조 분야에서는 적용이 어렵다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반사성이 높은 금속막 상에 포토레지스트 조성물을 도포하였을 때 희미한 얼룩이 발생하는 것을 억제하는 것, 중앙 적하 후 스핀하는 도포법에 있어서 적하 자국이 발생하는 것을 억제하여 막두께의 균일성을 향상시키는 것 및 토출 노즐식 도포법에 있어서 줄무늬 흔적이 생기는 것을 억제하여 막두께의 균일성을 향상시키는 것 중 적어도 한 가지 과제를 해결할 수 있고, 바람직하게는 과제 전부를 해결할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 포토레지스트 조성물에 특정 계면활성제를 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A)알칼리 가용성 노볼락 수지, (C)나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, (D)유기용제 및 (E)하기 일반식(1)로 나타내는 반복 단위와 하기 일반식 (2)로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 변성 폴리디알킬실록산계 계면활성제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112004031960018-pat00001
(1)
(R1은 탄소 원자수 1∼3의 직쇄 혹은 분기 알킬기, R2는 탄소 원자수 1∼15의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타냄)
Figure 112004031960018-pat00002
(2)
(R1은 탄소 원자수 1∼3의 직쇄 혹은 분기 알킬기, R3은 폴리에스테르 변성기를 나타냄)
본 명세서에서의 「구성 단위」란, 중합체(수지)를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.
본 명세서에서의 「기판의 도포면」이란, 기판 중 레지스트 조성물이 도포되어야 할 영역을 가리키며, 일반적으로는 기판의 한면 전체이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 노볼락 수지(A)는, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막 형성 물질로서 통상 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
특히, (A)성분 전체의 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량(이하, Mw이라 함)이 6000 이상이면, 레지스트 피막의 막두께를 균일하게 하는데 바람직하며, 특히 토출 노즐식 도포법에서의 줄무늬 흔적의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. (A)성분의 Mw의 보다 바람직한 범위는 6000∼10000 정도이다.
알칼리 가용성 노볼락 수지(A)의 구체예로는, 하기에 예시하는 페놀류와 하기에 예시하는 알데히드류를 산성 촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 페놀류로는, 예를 들어 페놀；m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류；2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류；m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류；p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류；o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류；페닐페놀 등의 아릴페놀류；4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레졸시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 페놀류 중에서는 특히 m-크레졸, p-크레졸이 바람직하다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 신남산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 알데히드류 중에서는 입수하기 쉽다는 점에서 포름알데히드가 바람직하다.
상기 산성 촉매로는 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 (A)성분은, 1종의 노볼락 수지로 이루어질 수도 있고 2 종 이상의 노볼락 수지로 이루어져 있을 수도 있다. 2종 이상의 노볼락 수지로 이루어지는 경우, 각각의 노볼락 수지의 Mw는 특별히 한정되지 않지만, (A)성분 전체적으로 Mw가 6000 이상이 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하다.
[(A')성분]
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 노볼락 수지(A)에, (A')m-크레졸/p-크레졸 ＝20/80∼40/60(주입비)의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw가 4000∼10000인 노볼락 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지가 함유되어 있는 것이, 고감도 레지스트 조성물의 조정에 적합하며 미노광부의 잔막성이 향상되는 점에서 바람직하다.
특히, m-크레졸/p-크레졸＝20/80∼40/60(주입비)의 혼합 페놀류에 대하여 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw가 4000∼6000인 노볼락 수지(A1)와, m-크레졸/p-크레졸＝20/80∼40/60(주입비)의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw가 5000∼10000이고 (A1)보다도 Mw가 큰 노볼락 수지(A2)가 (A)성분에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
(A1), (A2)성분의 Mw는, 레지스트 조성물의 고감도화와 잔막율 향상이라는 점에서 전자 (A1)은 Mw가 4000∼6000, 특히는 4500∼5500인 것이 바람직하고 후자 (A2)는 5000∼10000, 특히는 5500∼6500인 것이 바람직하다.
상기 (A' )에 있어서, m-크레졸/p-크레졸의 비는 25/75∼35/65가 특히 바람직하다. 또, 반응에 사용한 p-크레졸의 일부는, 미반응물 또는 2 핵체물로서 반응계 중에 존재하여 합성 반응 종료 후에 행하는 저분자량체의 차단을 목적으로 하는 분별 조작시에 제거되므로, 최종적으로 얻어지는 노볼락 수지 중 m-크레졸 구성 단위/p-크레졸 구성 단위의 모노머비는 25/75∼45/55, 특히는 30/70∼40/60 이 된다.
(A)성분 중에서의 (A')성분 합계의 바람직한 함유비율은 10∼60질량% 이고, 보다 바람직하게는 45∼55질량% 이다. (A)성분 중에서의 (A')성분의 함유비율이 상기 범위 이외이면 고감도화 및 잔막율의 향상 효과가 잘 얻어지지 않는다.
[(A3) 성분]
또, 알칼리 가용성 노볼락 수지(A)에, m-크레졸/p-크레졸＝50/50∼70/30(주입비)의 혼합 페놀류에 대하여 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw가 9000 이상인 노볼락 수지(A3)가 함유되어 있는 것이, 줄무늬 흔적의 발생을 억제하는 효과가 우수하다는 점에서 바람직하다. 상기 m-크레졸/p-크레졸의 비는 55/45∼65/35가 특히 바람직하다. 또, 반응에 사용한 p-크레졸의 일부는 미반응물 또는 2 핵체물로서 반응계 중에 존재하며, 합성 반응 종료 후에 실시하는 저분자량체의 차단을 목적으로 하는 분별 조작시에 제거된다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 노볼락 수지 중 m-크레졸 구성 단위/p-크레졸 구성 단위의 모노머비는 55/45∼75/25, 특히는 60/40∼70/30 이 된다.
(A3)성분의 Mw는, 너무 크면 레지스트 조성물의 감도 저하나 레지스트 패턴 박리 공정에서의 레지스트 패턴의 박리성에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 너무 작으면 줄무늬 흔적의 발생을 억제하는 효과가 작기 때문에, Mw는 9000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9500∼15000 이다.
(A3)성분을 이용하는 경우, (A)성분 중에서의 (A3)성분의 바람직한 함유비율은 40∼90질량% 이고, 보다 바람직하게는 45∼55질량% 이다. (A)성분 중에서의 (A3)의 함유비율이 상기 범위보다 크면 레지스트 조성물로서의 감도 저하나 레지스트 패턴 박리 공정에서의 레지스트 패턴의 박리성에 악영향을 미칠 가능성이 있으며, 너무 작으면 줄무늬 흔적의 발생을 억제하는 효과가 부족하다.
본 발명에 있어서, (A)성분이 상기 (A')성분과 (A3)성분의 양쪽을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우 (A')성분과 (A3)성분의 함유비율은 질량비로 (A')/(A3)＝10/90∼60/40 의 범위 내가 바람직하고, 45/55∼55/45 의 범위 내가 보다 바람직하다. 그리고, (A)성분이 상기 (A1)성분과 (A2)성분과 (A3)성분의 3종을 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
또, 필요에 따라 (A)성분에 (A'), (A3) 이외의 노볼락 수지를 함유시킬 수도 있다. (A)성분 중에서의 (A')와 (A3) 합계의 바람직한 함유비율은 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다. 100질량% 일 수도 있다.
[(B)성분]
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물(B)를 함유함으로써 감도 향상 효과가 얻어진다. 특히, LCD 제조 분야에서는 스루풋의 향상이 매우 큰 문제이고, 또한 레지스트 소비량이 많아지는 경향이 있다. 이 때문에, 포토레지스트 조성물은 고감도이고 게다가 저렴한 것이 바람직하고, 그 (B)성분을 사용하면 비교적 저렴하고 고감도화를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또 (B)성분을 함유시키면 레지스트 패턴에 있어서 표면 난용화층이 강하게 형성되기 때문에, 현상시에 미노광 부분의 레지스트막의 막감소량이 적고, 현상시간의 차에서 발생하는 현상 얼룩의 발생이 억제되어 바람직하다.
(B)성분의 분자량이 1000을 초과하면 감도의 저하가 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
그 (B)성분으로는, 종래 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용 되고 있는 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물을 적절히 사용할 수 있다. 이 중, 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물은, 감도를 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure 112004031960018-pat00003
(III)
[식 중 R1∼R8은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고；R10 및 R11은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고；R9는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기일 수 있고, 그 경우는, Q는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 하기의 화학식(Ⅳ)로 나타내는 잔기
Figure 112004031960018-pat00004
(IV)
(식 중 R12 및 R13은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고；c는 1∼3의 정수를 나타냄)를 나타내고； 또는 Q는 R9 및 Q와 R9 사이의 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고； a, b는 1∼3의 정수를 나타내고； d는 0∼3의 정수를 나타내고； a, b 또는 d가 3일 때는 각각 R3, R6 또는 R8 은 없는 것으로 하고； n은 0∼3의 정수를 나타낸다]
이들은 어느 1종을 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기에 열거한 페놀성 수산기 함유 화합물 중에서도 하기식(Ⅰ)로 나타내는 화합물은 고감도화, 고잔막율화가 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
Figure 112004031960018-pat00005
(I)
(B)성분의 배합량은, (A)성분인 알칼리 가용성 노볼락 수지 100질량부에 대하여 1∼25질량부, 바람직하게는 5∼20질량부의 범위가 바람직하다. 포토레지스트 조성물에서의 (B)성분의 함유량이 너무 적으면 고감도화, 고잔막율화의 향상 효과 가 충분히 얻어지지 않고, 너무 많으면 현상 후 기판 표면에 잔사물이 발생하기 쉬우며 원료비용도 비싸지기 때문에 바람직하지 못하다.
[(C)성분]
본 발명에서의 (C)나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은 감광성 성분이다. 그 (C)성분으로는, 예를 들어 종래부터 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 감광성 성분으로 사용되어 온 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, (C) 성분으로서 특히 하기식(Ⅱ)로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응 생성물은 매우 저렴하면서 고감도의 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
이 에스테르화 반응 생성물의 평균 에스테르화율은 50∼70%, 바람직하게는 55∼65% 이며, 50% 미만이면 현상후 막감소가 발생하기 쉽고 잔막율이 낮아진다는 점에서 문제가 있고, 70% 를 초과하면 보존안정성이 저하하는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산 화합물은, 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이다.
Figure 112004031960018-pat00006
(II)
또한 (C)성분은, 상기 감광성 성분 외에 다른 퀴논디아지드 에스테르화물을 사용할 수 있는데, 이들 사용량은 (C)성분 중 50질량% 이하, 특히는 25질량% 이하 인 것이 바람직하다.
다른 퀴논디아지드 에스테르화물로는, 예를 들어 상기 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산 화합물, 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물 또는 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물과의 에스테르화 반응 생성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서의 (C)성분의 배합량은, 알칼리 가용성 노볼락 수지(A)와 필요에 따라 배합되는 페놀성 수산기 함유 화합물(B)의 합계량 100질량부에 대하여 15∼40질량부, 바람직하게는 20∼30질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. (C)성분의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 전사성의 저하가 커져 원하는 형상의 레지스트 패턴이 형성되지 않는다. 한편, 상기 범위보다도 많으면 감도나 해상성이 열화되며, 또한 현상 처리 후에 잔사물이 발생하기 쉽다.
[(D) 성분]
본 발명 조성물은, (A)∼(C)성분, (E)성분 및 각종 첨가성분을 유기용제(D)에 용해하여 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 도포성이 우수하고, 대형 유리 기판 상에서도 레지스트 피막의 막두께균일성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
PGMEA는 단독 용매로 사용하는 것이 가장 바람직하지만, PGMEA 이외의 용매를 병용할 수도 있고, 예를 들어 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
락트산에틸을 사용하는 경우는, PGMEA 에 대하여 질량비로 0.1∼10배량, 바람직하게는 1∼5배량의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
또, γ-부티로락톤을 사용하는 경우는, PGMEA 에 대하여 질량비로 0.01∼1배량, 바람직하게는 0.05∼0.5배량의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
특히 LCD 제조 분야에서는, 유리 기판 상에 형성하는 레지스트 피막의 두께를 통상 0.5∼2.5㎛, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0㎛으로 해야 한다. 그러기 위해서는, 토출 노즐 방식으로 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 그 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기용제(D)를 사용하여 포토레지스트 조성물 중에서의 상기 (A)∼(C)성분의 합계량이 조성물의 전체질량에 대하여 30질량% 이하, 바람직하게는 20∼28질량%, 더욱 바람직하게는 10∼25질량% 가 되도록 조제한다. 이로써, 토출 노즐로부터 포토레지스트 조성물을 벨트형으로 토출하여 기판 상에 도포할 때의 양호한 도포성이 얻어지는 동시에 그 후 스핀한 경우에 양호한 유동성이 얻어진다. 따라서, 상기 양의 유기용제(D)를 사용하는 것은 막두께 균일성이 양호 한 레지스트 피막을 높은 수율로 형성할 수 있어 바람직하다.
[(E)성분]
(E)성분으로서, 하기 일반식(1)로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 변성 폴리디알킬실록산계 계면활성제를 포토레지스트 조성물에 함유시킨다. 이로써 토출 노즐식 도포법에서의 줄무늬 흔적의 발생이나 중앙 적하 후 스핀법에서의 적하 자국의 발생이나 희미한 얼룩을 효과적으로 방지하고, 막두께 균일성이 우수한 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
Figure 112004031960018-pat00007
(1)
(R1은 탄소 원자수 1∼3의 직쇄 또는 분기의 알킬기, R2는 탄소 원자수 1∼15의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타냄)
Figure 112004031960018-pat00008
(2)
(R1은 탄소 원자수 1∼3의 직쇄 또는 분기의 알킬기, R3은 폴리에스테르 변성기를 나타냄)
(E)성분은 상기 일반식으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 실록산계 계면활 성제라면 특별히 한정되지 않으며, 해당 반복 이외의 단위를 포함하는 것일 수도 있다.
단 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 상기 일반식으로 나타내는 반복 단위를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 또 폴리머 말단의 규소원자가 하기 일반식(3)으로 나타내는 것임이 바람직하다.
Figure 112004031960018-pat00009
(3)
(식 중 R1은 탄소 원자수 1∼3의 직쇄 또는 분기의 알킬기)
바람직한 구체예로서, 상품명 BYK-310, BYK-315(모두 빅케미사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 BYK-310은 희미한 얼룩이나 적하 자국 및 줄무늬 흔적(줄무늬 자국)의 발생을 잘 억제할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
(E)성분의 배합량은, 레지스트 피막의 막두께 균일화를 효과적이고 효율적으로 달성하기 위해서는 포토레지스트 조성물 중의 유기용제(D)와 (E)성분을 제거한 고형분에 대하여 0.001∼1질량%이 바람직하고, 특히 줄무늬 흔적 발생을 억제할 목적을 위해서는 0.001∼0.1질량%이 바람직하며, 특히 희미한 얼룩이나 적하 자국의 발행을 억제할 목적을 위해서는 0.1∼0.5질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 조성물에는, 추가로 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 보 존안정제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
예를 들어 헐레이션 방지를 위한 자외선 흡수제, 예를 들어 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 쿠르쿠민 등을 적절히 함유시킬 수 있다.
또, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층과 그 하층의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착성 향상제를 적절히 함유시킬 수 있다. 밀착성 향상제로는, 2-(2-히드록시에틸)피리딘이 바람직하다. 이것을 포토레지스트 조성물에 적절하게 함유시킴으로써, 예를 들어 Cr 막 등의 금속막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층과 금속막의 밀착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
밀착성 향상제를 함유시키는 경우, 그 배합량이 너무 많으면 레지스트 조성물이 시간 경과에 따라 열화되는 경향이 있고, 너무 적으면 밀착성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, 밀착성 향상제는 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이러한 구성의 포토레지스트 조성물은, 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하고 중앙 적하 후 스핀법으로 도포하였을 때 적하 자국이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또 토출 노즐 방식의 도포법에도 적합하며, 토출 노즐로부터 포토레지스트 조성물을 벨트형으로 토출시켜 기판 상에 도포시켰을 때, 줄무늬 흔적이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 특히, 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포(액 담기))해 두고, 그 후에 기판을 스핀시켜 막두께를 얇게(예를 들어 0.5∼2.5㎛ 정도로) 조정하는 경우에는, 레지스트 피막의 도포두께를 300∼500㎛ 정도로 두껍게 형성해 두지 않으면 스핀 후에 줄무늬 흔적이 발생하기 쉬웠다. 그러나, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 의하면, 스핀 전의 도포두께를 80∼120㎛ 정도, 바람직하게는 1OO㎛ 정도로 형성하더라도 스핀 후에 줄무늬 흔적이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또, 반도체 소자 제조 분야에서 사용되는 실리콘 웨이퍼에 비하여 LCD 제조 분야에서는 대형 기판(예를 들어 360㎜×460㎜ 이상)이 사용되고, 또 LCD 제조용 기판 표면에는 매우 매크로한 요철이 존재하며, 또한 기판 자체의 변형도 존재하는 등, 포토레지스트 조성물이 도포되는 기판 표면의 상태가 LCD 제조용과 반도체 소자 제조용에서는 다르다. 따라서, LCD 제조용 포토레지스트 조성물과 반도체 소자 제조용 포토레지스트 조성물은 기술적으로 다른 것이다.
그리고, 본 발명에 관한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 의해 얻어지는 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수한 효과는, 기판이 LCD 제조용 대형 유리 사각 기판이라 해도, 또한 기판의 표면층으로서 몰리브덴층이나 몰리브덴 합금층 등 몰리브덴을 주요한 성분으로 함유하는 층이 형성되어 있어 그 표면층 상에 레지스트 피막을 형성하는 경우라 해도 효과적으로 얻어진다.
따라서, 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은 액정 제조 공정 에서 적합하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 토출 노즐식 도포법으로 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 최종적으로 요구되는 막두께로 도포하고 스핀하지 않는 방법(스핀리스법)에도 적합하다. 또한, 본 발명 포토레지스트 조성물은 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 방법에도 적합하다. 특히 후자의 방법에 적합하며, 레지스트 도포량을 억제하면서 스핀 후의 줄무늬 흔적을 방지할 수 있기 때문에, 레지스트 소비량의 삭감, 수율 향상, 비용 저감에 기여할 수 있다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
이하, 본 발명에 관한 레지스트 패턴의 형성 방법에 대해 설명한다.
먼저, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상의 도포면 전체에 도포하는 도포 공정을 실시한다.
기판은 특별히 한정되지 않지만, 유리 기판 등의 절연기판 상에 게이트 전극을 구성하는 금속막이 형성되며, 그 금속막이 표면층으로 되어 있는 것을 사용할 수 있다. 그 표면층은, 몰리브덴탄탈, 몰리브덴텅스텐 등의 몰리브덴 합금이나 몰리브덴막 등, 몰리브덴을 주요 성분으로서 함유하는 금속막으로 구성할 수 있다.
예를 들어 유리 기판 상에 0.5㎛ 정도의 ITO 배선 패턴, 층간절연층 패턴 및 몰리브덴막이 차례로 적층 형성된 상태의 기판을 도포대상물로 사용할 수 있다.
도포 공정은, 중앙 적하 스핀법 또는 토출 노즐식 도포법 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
중앙 적하 스핀법은 주지된 수법을 적절히 사용하여 실시할 수 있다.
토출 노즐식 도포법은 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 수단을 구비한 장치에 의해 실시할 수 있다. 토출 노즐은, 여기에서 토출된 포토레지스트 조성물이 기판 상에 벨트형으로 도포되도록 구성되어 있는 것이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 복수의 노즐구멍이 열을 지어 배열된 토출구를 갖는 토출 노즐이나 슬릿형 토출구를 갖는 토출 노즐을 사용할 수 있다. 해당 도포 공정을 갖는 도포장치로는, 코트 & 스핀리스 방식의 TR6300OS(제품명；도오꾜오까고오교(주) 제조)가 알려져 있다.
또, 상기 도포 공정은 토출 노즐식 도포법에 의해 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 기판을 스핀시켜서 막두께를 얇게 조정하는 수단을 사용할 수도 있다. 해당 도포 공정을 갖는 도포장치로는, 슬릿 & 스핀 방식의 SK-1100G(제품명；다이닛폰스크린제조(주) 제조), MMN(멀티 마이크로 노즐)에 의한 스캔 도포＋스핀 방법의 CL1200(제품명；도쿄일렉트론(주) 제), 코트 & 스핀 방식의 TR63000F(제품명；도오꾜오까고오교(주) 제) 등이 알려져 있다.
이렇게 하여 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 후의 레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정은 주지된 방법을 적절히 사용할 수 있다.
예를 들어, 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 100∼140℃ 정도로 가열 건조(프리베이크)시켜 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 레지스트 피막에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 사이에 두고 선택적으로 노광한다. 노광시의 파장은 ghi 선(g 선, h 선, 및 i 선) 또는 i 선을 바람직하게 이용할 수 있으며, 각각 적절한 광원을 이용한다.
이 다음, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액, 예를 들어 1∼10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리한다.
레지스트 피막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어 기판의 한 쪽 단부로부터 다른 쪽 단부에 걸쳐 액을 담는 방법이나, 기판의 중심 부근의 상부에 설치된 현상액 적하 노즐로부터 기판 표면 전체에 현상액을 펼치는 방법도 사용할 수 있다.
그리고, 50∼60초간 정도 정치하여 현상한 후, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액을 사용하여 씻어내는 린스 공정을 실시함으로써 레지스트 패턴이 얻어진다.
그리고, 그 레지스트 패턴의 하층인 금속막을 패터닝하는 경우에는, 예를 들어 에칭액으로서 과염소산/질산세륨 제2암모늄/물(3：1：16중량비) 용액 중에 10분간 침지함으로써 몰리브덴막(금속막)을 선택적으로 에칭하고, 그 후 4% 수산화나트륨 수용액에 의해 레지스트 패턴을 박리함으로써, 유리 기판 상에 몰리브덴막으로 이루어지는 도전패턴을 형성할 수 있다.
이러한 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 희미한 얼룩이나 중앙 적하 후 스핀법에서의 적하 자국 및 토출 노즐 방식 도포법에서의 줄무늬 흔적의 발생이 방지되어 막두께 균일성이 우수한 레지스트 피막을 형성할 수 있으며, 따라서 치수정 밀도가 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또, 종래 특히 적하 자국이 발생하기 쉬웠던 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 이루어지는 표면층을 구비한 기판 상에도 막두께 균일성이 우수한 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
특히, 토출 노즐식 도포법을 사용한 경우에는, 기판 사이즈, 장치 사이즈가 대형화되어도 도포 균일성이나 택트 타임을 악화시키지 않고 기판 상에 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
또한, 도포 후 스핀하는 경우에는, 레지스트 도포량을 억제하여 줄무늬 흔적의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 제조 비용의 저감에 기여할 수 있다.
(실시예)
포지티브형 포토레지스트 조성물의 각종 물성은 다음과 같이 하여 구하였다.
(1) 희미한 얼룩 및 적하 자국의 평가： 시료(포지티브형 포토레지스트 조성물)을, 중앙 적하 스핀 도포법에 의한 도포장치(도오꾜오까고오교사 제조, 제품명 TR-36000)를 사용하여 몰리브덴막이 형성된 유리 기판(360×460㎟) 상에 소정 두께(1.5㎛)의 도포막을 형성하였다.
이어서, 핫플레이트의 온도를 130℃로 하고 약 1㎜의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60초간의 제1회째 건조를 실시하였다. 이어서 핫플레이트의 온도를 120℃로 하고 0.5㎜의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60초간의 제2회째 건조를 시켰다. 이렇게 하여 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
얻어진 레지스트 피막의 표면을 나트륨램프 하에서 관찰하여 희미한 얼룩 및 적하 자국의 발생이 보이지 않은 것을
Figure 112004031960018-pat00010
, 희미한 얼룩 및 저하 자국의 발생이 보인 것을 ×로 하여 표에 나타내었다.
(2)줄무늬 흔적의 평가；
시료(포지티브형 포토레지스트 조성물)를, 도포장치(도오꾜오까고오교사 제조, 제품명 TR63000F)를 사용하여 Cr 막이 형성된 유리 기판(1100×1250㎟) 상에 소정 두께(80㎛, 100㎛, 120㎛)로 도포하였다. 그 후 이 유리 기판을 스핀시킴으로써 막두께 약 1.5㎛의 도포막을 형성하였다. 상기 도포장치는, 토출 노즐식 도포법으로 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포한 후 기판을 스핀시키도록 구성된 것이다.
이어서, 핫플레이트의 온도를 130℃ 로 하고 약 1㎜의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60초간의 제1회째 건조를 실시하였다. 이어서 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고 0.5㎜의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60초간의 제2회째 건조를 시켰다. 이렇게 하여 막두께 1.5㎛의 레지스트 피막을 형성하였다.
얻어진 레지스트 피막의 표면을 나트륨 램프하에서 관찰하여 줄무늬 흔적이 발생하지 않은 것을
Figure 112004031960018-pat00011
, 희미하게 보이는 것을 △, 크게 발생한 것을 ×로 표에 나타내었다.
(3)레지스트 패턴의 형성능 확인：
시료(포지티브형 포토레지스트 조성물)를, 도포장치(도오꾜오까고오교사 제조, 제품명 TR63000F)를 사용하여 Cr막이 형성된 유리기판(1100×125O㎟) 상에 1OO㎛의 두께로 액 도포하여 스핀시킴으로써 막두께 약 1.5㎛의 도포막을 형성하였다.
이어서, 상기 줄무늬 흔적의 평가와 동일하게 하여 막두께 1.5㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 이 레지스트 피막에 3.0㎛ 라인 & 스페이스의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 그려진 테스트 차트 마스크(레티클)를 사이에 두고 미러 프로젝션·얼라이너 MPA-600FA(캐논사 제조；ghi 선 노광장치)를 사용하여 노광하였다. 노광량은 40mJ/㎠ 으로 하였다.
이어서, 23℃, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 접촉시키고 30초간 물 세정하여 스핀 건조시켰다.
(실시예 1∼2, 비교예 1∼2)
실시예 및 비교예로서, 하기 표 1에 나타내는 배합으로 포토레지스트 조성물을 조제하여 희미한 얼룩, 적하 자국 및 줄무늬 흔적을 각각 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또, 레지스트 패턴 형성능의 평가에서는, 실시예는 모두 기판 상에 3.0㎛ 라인 & 스페이스의 레지스트 패턴이 치수대로 재현되었다. 그러나, 비교예에서는 줄무늬 흔적의 영향에 의한 막두께 변화에 의해 레지스트 패턴의 일부에 치수변화가 나타났다.
(A)성분으로는 하기의 (a1)∼(a3)을 사용하였다. (A)성분의 배합량을 100질량부로 한다. 표 1에 있어서 (//)는 그곳에 기재되어 있는 질량비로 혼합한 혼합물인 것을 나타내고 있다.
(a1)：m-크레졸/p-크레졸＝30/70의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 하고 옥살산 촉매를 사용하며, 통상적인 방법에 의해 축합 반응하여 얻어 진 노볼락 수지를 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리하여 얻어진 Mw 5000의 노볼락 수지.
(a2)：m-크레졸/p-크레졸＝30/70의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 하고 옥살산 촉매를 사용하며, 통상적 방법에 의해 축합 반응하여 얻어진 노볼락 수지를 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리하여 얻어진 Mw 6300의 노볼락 수지.
(a3)：m-크레졸/p-크레졸＝60/40의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 하고 옥살산 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합 반응하여 얻어진 노볼락 수지를 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리하여 얻어진 Mw 11000의 노볼락 수지.
(B)성분로서, 하기의 (b1)을 10질량부 사용하였다.
(b1)：상기 식(Ⅰ)로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물(분자량＝376).
(C)성분으로서, 하기의 (c1) 또는 (c2)를 29.7질량부 사용하였다.
(c1)：상기 식(Ⅱ)로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물 1몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.34몰과의 에스테르화 반응 생성물.
(c2)：비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 1몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.11몰과의 에스테르화 반응 생성물.
(D)성분(유기용제)으로서, 하기의 (d1)을 430질량부 사용하였다.
(d1)：PGMEA.
(E)성분(계면활성제)로서 하기의 (e1)∼(e3)을 표 1의 배합으로 사용하였다.
(e1)BYK-310 (빅케미사 제조).
(e2)메가팍 R-08(다이닛폰잉크화학공업사 제조).
(e3)메가팍 R-06(다이닛폰잉크화학공업사 제조).
기타 성분으로서, 2-(2-히드록시에틸)피리딘을 전체 고형분에 대하여 0.25질랑부 사용하였다.
상기 (A)∼(D)성분 및 기타 성분을 균일하게 용해한 후, 계면활성제(E)를, (D)를 제외한 전체 고형분에 대하여 0.05질량% 첨가하고(희미한 얼룩 및 적하 자국의 평가에 대해서는 0.3질량% 첨가하였다), 여기에 구멍직경 0.2㎛의 멤브래인 필터를 사용하여 여과해 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
실시예 (A) (혼합비) (Mw) (B) (C) (D) (E)
1 a1/a2/a3 (2/3/5) (8000) b1 c1 d1 e1
2 상동 상동 c1/c2 (1/1) 상동 e1
비교예
1 상동 상동 상동 상동 e2
2 상동 상동 상동 상동 e3
실시예 희미한 얼룩 및 적하 자국의 평가 줄무늬 흔적의 평가
80㎛ 100㎛ 1200㎛
1
Figure 112004031960018-pat00012
Figure 112004031960018-pat00013
Figure 112004031960018-pat00014
Figure 112004031960018-pat00015
2
Figure 112004031960018-pat00016
Figure 112004031960018-pat00017
Figure 112004031960018-pat00018
Figure 112004031960018-pat00019
비교예
1 × × △ △
2 × × △ △
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 의하면, 반사성이 높은 금속막 상에 포토레지스트 조성물을 도포하였을 때 희미한 얼룩이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또, 중앙 적하 후 스핀하는 도포법에 있어서 적하 자국이 발생하는 것을 억제하여 막두께의 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한 토출 노즐식 도포법에 있어서 줄무늬 흔적이 생기는 것을 억제하여 막두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. (A)알칼리 가용성 노볼락 수지, (C)나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, (D)유기용제 및 (E)하기 일반식(1)
    Figure 112004031960018-pat00020
    (1)
    (R1은 탄소 원자수 1∼3의 직쇄 혹은 분기 알킬기, R2는 탄소 원자수 1∼15의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타냄)로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식(2)
    Figure 112004031960018-pat00021
    (2)
    (R1은 탄소 원자수 1∼3의 직쇄 혹은 분기 알킬기, R3은 폴리에스테르 변성기를 나타냄)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 변성 폴리디알킬실록산계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 (B)분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화 합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)성분의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)이 6000 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)성분은, (A')m-크레졸/p-크레졸＝20/80∼40/60(주입비)의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw가 4000∼10000인 노볼락 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)성분은, m-크레졸/p-크레졸＝50/50∼70/30(주입비)의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw가 9000 이상인 노볼락 수지(A3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 (A)성분은, m-크레졸/p-크레졸＝20/80∼40/60(주입비)의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw가 4000∼10000인 노볼락 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 (A')성분과 상기 (A3)성분을 함유하고 있으며, 상기 (A')성분의 함유량과 상기 (A3)성분의 함유량의 질량비를 나타내는 (A')/(A3)의 값이 10/90∼60/40인 것을 특징으로 하는 포지티브 형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 (B)성분은 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004031960018-pat00022
    (I)
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (C)성분은 하기 식(Ⅱ)로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004031960018-pat00023
    (II)
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (D)성분이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 추가로 2-(2-히드록시에틸)피리딘을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, LCD 제조 공정에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 몰리브덴을 주요한 성분으로서 함유하는 표면층 상에 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 상기 기판을 스핀시키는 공정에 사용할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
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