KR20120022761A

KR20120022761A - 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20120022761A
Application number: KR1020117023638A
Authority: KR
Inventors: 나오코 마츠무라; 아츠시 오야마츠
Original assignee: 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2012-03-12
Also published as: TW201114833A; CN102414261A; WO2010123087A1; TWI475069B; EP2423248A1; EP2423248A4; JP5568550B2; JPWO2010123087A1; US20120053317A1

Abstract

안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 중축합 촉매로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 조성물로 이루어지는 2 축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 상기 조성물은, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 전체 디카르복실산 성분의 몰수를 기준으로 하여 특정 포스폰산 또는 포스핀산에서 유래되는 인 원자를 10 ? 80 밀리몰％, 안티몬 원자 및/또는 티탄 원자를 금속 원자 환산으로 합계 2 ? 60 밀리몰％ 함유하며, 그리고 상기 2 축 연신 폴리에스테르 필름은 면 배향 계수 (fn) 가 0.160 ? 0.175 이고, 필름의 폴리에스테르의 극한 점도수가 0.56 ? 0.74 ㎗/g 이고 또한 말단 카르복실기 농도가 6 ? 29 당량/톤인 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름.

Description

태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름{BIAXIALLY STRETCHED POLYESTER FILM FOR SOLAR BATTERY}

본 발명은 저렴하면서 내가수분해성이 우수한 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 2 축 연신 필름은, 우수한 생산성, 기계적 성질, 열적 성질, 전기적 성질, 화학 특성 및 치수 안정성을 갖기 때문에 널리 사용되어 왔다. 그러나, 대부분의 폴리에스테르 필름은, 고온?다습한 환경에서 사용하면 폴리에스테르가 가수분해되어 물리적 성능이 저하되기 쉬워, 사용 기간이나 사용 조건이 제한되는 문제가 있었다.

최근, 가혹한 자연 환경하에서 사용되는 태양 전지 용도에 있어서 그 장기 신뢰성을 향상시킬 것이 요망되고 있어, 태양 전지 보호막으로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는, 우수한 내가수분해성을 부여하는 것이 필요하다.

폴리에스테르 필름의 내가수분해성의 향상에는, 종래부터 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 일본 공개특허공보 2007-302878호에는, 내가수분해제로서 에폭시화 지방산 알킬에스테르나 에폭시화 지방산 글리세린에스테르를 첨가한 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 그러나, 이 제안은 내가수분해제의 반응성이 낮아, 폴리에스테르 필름의 내가수분해성 향상 효과는 작은 것이었다.

또한, 일본 공개특허공보 2002-187965호에는 내가수분해제로서 카르보디이미드 화합물이나 옥사졸린 화합물의 단량체 또는 중합체를 첨가한 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 그러나, 카르보디이미드 화합물 등을 함유하는 필름은, 그 제조 공정이나 사용에 있어서 이소시아네이트나 다른 부생성물 및 분해물에 의한 가스가 발생하고, 이 가스가 점막을 자극하여, 건강 피해를 초래한다. 또한, 이들 내가수분해제를 사용한 경우, 폴리머의 점도가 상승하여, 압출 공정에 있어서 압출의 불안정성이나 제어 곤란한 문제가 발생한다.

태양 전지 보호막에 사용되는 폴리에스테르 필름에 있어서도, 장기 사용에서의 내가수분해성이 불충분한 점에서 개량이 시도되어, 고분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것 (일본 공개특허공보 2002-26354호 참조), 올리고머 함유량이 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것 (일본 공개특허공보 2002-100788호, 일본 공개특허공보 2002-134770호 및 일본 공개특허공보 2002-134771호 참조) 이 제안되어 있다. 이들 기술에서는, 내가수분해성이 종래에 비해 개선되지만, 필름을 효율적으로 생산하는 것이 곤란하여, 산업상 실용적인 수단은 아니었다.

또한, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 함유하는 폴리에스테르 필름을 사용하는 것 (일본 공개특허공보 2007-007885호 및 일본 공개특허공보 2006-306910호 참조) 도 제안되어 있지만, 이 필름은, 내가수분해성이야 우수하지만, 자외선에 의한 열화(劣化) 변색이 크고, 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 비해 고가여서, 태양 전지용 부재의 용도에서의 사용은 제한되어 있었다.

본 발명은 상기 문제점에 주목하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 첫 번째로, 고온?다습한 가혹한 자연 환경하에서 장시간 사용된 경우에도, 기계적 성질의 저하가 적고, 우수한 내가수분해성을 구비하는 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 두 번째로, 카르보디이미드 화합물이나 옥사졸린 화합물과 같은 내가수분해제를 사용하지 않아도, 우수한 내가수분해성을 구비하는 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 수단에 의해 이 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 중축합 촉매로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 조성물로 이루어지는 2 축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 그 조성물은, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 전체 디카르복실산 성분의 몰수를 기준으로 하여 하기 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 인 화합물에서 유래되는 인 원자를 10 ? 80 밀리몰％, 안티몬 원자 및/또는 티탄 원자를 금속 원자 환산으로 합계 2 ? 60 밀리몰％ 함유하며 그리고 그 2 축 연신 폴리에스테르 필름은 면 배향 계수 (fn) 가 0.160 ? 0.175 이고, 필름의 폴리에스테르의 극한 점도수가 0.56 ? 0.74 ㎗/g 이고 또한 말단 카르복실기 농도가 6 ? 29 당량/톤인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름이다.

여기서, R¹ 및 R² 는 각각 탄소수 1 ? 6 의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기를 나타낸다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

[폴리에틸렌테레프탈레이트]

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름은, 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 중축합 촉매로 하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 조성물로 이루어진다. 이 조성물의 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르이다. 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트라는 것은, 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 97 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 것을 의미한다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 전체 반복 단위의 90 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위가 아니면, 내열성이 저하되는 것 외에 면 배향 계수 (fn) 를 0.160 ? 0.175 로 하는 것이 곤란해지고, 결과적으로 필름의 내가수분해성이 열등해진다.

폴리에틸렌테레프탈레이트에는 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트인 범위에서 공중합 성분이 공중합되어 있어도 된다. 공중합 성분은 디카르복실산 성분이어도 되고 디올 성분이어도 된다. 공중합 성분의 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 ; 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산 ; 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 공중합 성분의 디올 성분으로는, 예를 들어 부탄디올, 헥산디올과 같은 지방족 디올 ; 시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올을 들 수 있다. 공중합 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

[인 화합물]

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 조성물은, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 전체 디카르복실산 성분의 몰수를 기준으로 하여 하기 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 인 화합물에서 유래되는 인 원자를 10 ? 80 밀리몰％, 바람직하게는 15 ? 75 밀리몰％ 함유한다.

여기서, R¹ 및 R² 는 각각 알킬기, 아릴기 또는 벤질기를 나타낸다.

식 (Ⅰ) 로 나타내는 인 화합물로는, 예를 들어 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 페닐포스폰산, 톨릴포스폰산, 자일릴포스폰산, 벤질포스폰산을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐포스폰산이 바람직하다.

식 (Ⅱ) 로 나타내는 인 화합물로는, 예를 들어 메틸포스핀산, 에틸포스핀산, 프로필포스핀산, 이소프로필포스핀산, 부틸포스핀산, 페닐포스핀산, 톨릴포스핀산, 자일릴포스핀산, 벤질포스핀산을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐포스핀산이 바람직하다.

식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 인 화합물에서 유래되는 인 원자의 함유량이, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 디카르복실산 성분의 몰수를 기준으로 하여 10 밀리몰％ 미만이면 얻어지는 폴리에스테르 필름의 결정성이 불충분해져, 내가수분해성이 열등하다. 한편, 80 밀리몰％ 를 초과하면 효과가 포화되어 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 오히려 내가수분해성이 저하되게 된다.

[안티몬 원자 및/또는 티탄 원자]

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름은, 특정 인 화합물에서 유래되는 인 원자와, 중축합 촉매로서 사용되는 안티몬 화합물에서 유래되는 안티몬 원자 및/또는 티탄 화합물에서 유래되는 티탄 원자를 함유함으로써 필름의 결정성을 높여, 높은 내가수분해성을 얻고 있다.

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 조성물은, 안티몬 원자 및/또는 티탄 원자를 금속 원자 환산으로 합계 2 ? 60 밀리몰％, 바람직하게는 10 ? 50 밀리몰％ 함유한다. 함유량의 합계가 2 밀리몰％ 미만이면 중축합 반응 속도가 지나치게 느려 폴리에스테르 원료의 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 필요한 극한 점도수를 갖는 결정성의 폴리에스테르를 얻을 수 없어, 필름의 내가수분해성이 열등하다. 한편, 60 밀리몰％ 를 초과하면 필름 중에 과잉된 중축합 촉매가 존재하게 되어, 필름의 내가수분해성이 저하되거나, 필름의 착색이 커진다.

안티몬 화합물로는, 예를 들어 산화안티몬, 염화안티몬, 아세트산안티몬 등의 유기 안티몬 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 산화안티몬 또는 아세트산안티몬이 사용된다. 이들 안티몬 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수로 사용해도 된다.

티탄 화합물로는, 폴리에스테르의 중축합 촉매로서 일반적으로 알려진 티탄 화합물, 예를 들어 아세트산티탄이나 테트라-n-부톡시티탄을 사용할 수 있다.

[필름의 면 배향 계수]

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름은, 필름의 면 배향 계수 (fn) 가 0.160 ? 0.175, 바람직하게는 0.163 ? 0.173 이다. fn 이 0.160 미만이면 필름의 내가수분해성이 불충분해지고, 한편 fn 이 0.175 를 초과하면 필름의 막제조가 불안정해져, 산업상 현실적이지 않다.

본 발명에 있어서 면 배향 계수 (fn) 는, 후술하는 아베 굴절계를 사용하여 측정한 필름의 굴절률로부터 구한다.

필름의 면 배향 계수 (fn) 를 0.160 ? 0.175 의 범위 내로 하기 위해서는, 필름의 폴리에스테르의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 90 몰％ 이상으로 하며, 연신 배율을 길이 방향 (이하, 「세로 방향」이라고 한다), 세로 방향과 직교하는 방향 (이하, 「가로 방향」이라고 한다) 모두 2.8 ? 4.5 배로 하고, 나아가서는 길이 방향의 연신 배율과 가로 방향의 연신 배율을 곱한 면적 연신 배율을 10 배 이상으로 하고, 횡연신 후의 열처리 온도를 (Tm － 20 ℃) ? (Tm － 60 ℃) 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[극한 점도수]

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름은, 필름의 폴리에스테르의 극한 점도수가 0.56 ? 0.74 ㎗/g 인 것이 중요하다. 극한 점도수가 0.56 ㎗/g 미만이면 필름의 내가수분해성이 불충분해진다. 한편, 0.74 ㎗/g 을 초과하는 폴리에스테르 필름을 제작하려면, 더욱 고중합도인 폴리에스테르 원료가 필요하며, 그러기 위해서는 장시간의 중합 시간이 필요하고, 또한 필름의 제조 공정에 있어서도 원료의 용융 점도가 높기 때문에 생산 효율이 오르지 않아 경제적이지 않게 된다.

필름의 폴리에스테르의 극한 점도수를 0.56 ? 0.74 ㎗/g 으로 하기 위해서는, 필름의 막제조에 제공하는 원료 폴리에스테르의 극한 점도수를 0.60 ? 0.90 ㎗/g, 바람직하게는 0.65 ? 0.85 ㎗/g 으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 필름의 폴리에스테르의 극한 점도수는 필름 시료의 극한 점도수이며, 원료 폴리에스테르의 극한 점도수는 압출기에 공급하는 펠릿 시료의 극한 점도수이다. 이들 극한 점도수는, 시료를 중량비가 6 : 4 인 페놀 : 테트라클로로에탄 혼합 용매에 용해 후, 35 ℃ 에서 측정한 측정값으로부터 구한 극한 점도수이다.

[말단 카르복실기 농도]

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름은, 필름의 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도가 6 ? 29 당량/톤, 바람직하게는 6 ? 24 당량/톤, 더욱 바람직하게는 6 ? 20 당량/톤이다. 말단 카르복실기 농도가 29 당량/톤을 초과하면 필름의 내가수분해성이 열등하고, 고온?다습한 조건하에서 장시간 사용하는 경우에 필름의 물리적 성질이 저하되기 쉬워 바람직하지 않다. 한편, 6 당량/톤 미만의 필름을 얻기 위해서는, 그 이상으로 말단 카르복실기 농도가 낮은 폴리에스테르 원료를 사용할 필요가 있어, 원료 폴리에스테르의 중합 시간이 길어 경제적이지 않다.

[첨가물]

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 조성물에는, 더욱 높은 내가수분해성을 부여하기 위하여, 옥사졸린 화합물 및/또는 카르보디이미드 화합물을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 배합해도 된다.

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 조성물에는, 표면을 매끄럽게 하여 핸들링성을 양호하게 하기 위하여 활제를 배합해도 된다. 활제로는, 유기물, 무기물 모두를 사용해도 된다. 무기물의 활제로는, 예를 들어 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화규소, 알루미나의 입자를 들 수 있다. 이들 입자는, 판 형상, 구 형상 어느 형상을 취하는 입자이어도 된다. 분산성과 미끄럼성의 관점에서, 이들 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ? 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ? 4.0 ㎛ 이다.

또한, 본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름에는 필요에 따라 종래 공지된 첨가제를 함유시켜도 되고, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제를 첨가할 수 있다. 산화 방지제로는 예를 들어 힌더드 페놀계 화합물을, 자외선 흡수제로는 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름은 필요에 따라 착색시켜도 되고, 예를 들어 백색, 흑색, 청색으로 착색시켜도 된다. 백색으로 착색시키면 태양 전지 이면 보호막으로서 사용하는 경우에 필름 표면에서의 태양광의 반사를 증대시켜, 태양 전지의 전환 효율을 높일 수 있다. 또한, 흑색이나 청색으로 착색시키면 의장성을 중시하는 건축 분야에 건축물의 디자인에 맞춘 것을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름은, 활제, 첨가제, 착색제를 함유하는 도포층을 구비해도 된다. 본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름 자체를 다층 구성으로 하고, 그 적어도 1 층에 활제, 첨가제, 착색제를 첨가해도 된다.

[내가수분해성]

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름은, 온도 85 ℃, 습도 85 ％ RH 의 환경하에 있어서 3,000 시간 에이징 후의 신도 유지율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 온도 85 ℃, 습도 85 ％ RH 의 환경하에 있어서 3,000 시간의 에이징은, 대체로 30 년간의 옥외 노출 상태에 상당한다. 이 신도 유지율을 구비하면, 옥외에서의 장기 사용에 있어서 열화를 잘 일으키지 않고, 장기에 걸쳐 물리적 성질이 저하되지 않는다.

[필름의 두께, 코팅층]

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름의 두께는 바람직하게는 20 ? 350 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ? 250 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ? 200 ㎛ 이다. 이 범위의 두께인 것에 의해 양호한 핸들링성과 막제조성을 얻을 수 있다.

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하여 태양 전지를 제작할 때에는, 그 폴리에스테르 필름 상에 태양 전지 소자의 밀봉 수지가 형성된다. 이 경우에, 폴리에스테르 필름과 밀봉 수지의 접착성을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 편면에 접착 용이성의 코팅을 실시할 수 있다.

코팅층의 구성재로는, 폴리에스테르 필름과 EVA (에틸렌비닐아세테이트) 쌍방에 우수한 접착성을 나타내는 소재인 것이 바람직하다. 이러한 소재로는, 예를 들어 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 추가로 가교 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 코팅은 일반적으로 이미 알려진 코팅 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 연신 가능한 폴리에스테르 필름에 전술한 코팅층의 구성 성분을 함유하는 수성액을 도포한 후, 건조, 연신하고, 열처리하는 인라인 코팅법이다. 이 때, 폴리에스테르 필름 상에 형성되는 코팅층의 두께는 0.01 ? 1 ㎛ 인 것이 바람직하다.

[태양 전지 보호막]

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름은, 태양 전지 이면 보호막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우에, 다른 필름과 첩합(貼合)해서도 사용할 수 있다. 예를 들어, 절연 특성을 향상시킬 목적으로, 별도의 폴리에스테르 필름과 첩합하여 적층체로 할 수 있고, 내구성을 더욱 향상시킬 목적으로 폴리불화비닐 등의 고내후성 수지의 필름과 첩합하여 적층체로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 태양 전지 이면 보호막으로서 사용하려면, 수증기 배리어성을 부여할 목적으로 수증기 배리어층을 적층할 수 있다. 이 구성의 태양 전지 보호막은, JIS Z 0208-73 에 따라 측정되는 수증기의 투과율이 5 g/(㎡?24h) 이하인 것이 바람직하다.

수증기 배리어층으로는, 수증기 배리어성을 갖는 필름이나 금속박, 무기 산 화물의 도포층 또는 증착 박막층을 사용할 수 있다. 수증기 배리어성을 갖는 필름으로는, 예를 들어 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리염화비닐리덴 코트 필름, 폴리불화비닐리덴 코트 필름, 산화규소 증착 필름, 산화알루미늄 증착 필름, 알루미늄 증착 필름을 들 수 있다. 또한, 금속박으로는 알루미늄박, 구리박을 들 수 있다. 무기 산화물의 도포층 또는 증착 박막층을 사용하는 경우, 이들 층은 본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름에 직접 도포 또는 증착할 수 있다.

수증기 배리어층은 본 발명의 폴리에스테르 필름의 EVA 접착면의 반대측에 적층할 수 있다. 또한, 추가로 그 외측에 별도의 수지 필름을 적층하여, 복수의 필름으로 가스 배리어층을 사이에 끼워 넣는 양태로 태양 전지 이면 보호막으로 할 수 있다.

[폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법]

본 발명의 태양 전지용 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 막제조하는 원료로서 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 조성물을 제조하는 방법의 일례를 이하에 설명한다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜을 에스테르 교환 반응에 의해 반응시킨 후에 중축합 반응을 실시하는 방법에 의해 얻는다. 이 제조 과정에 있어서, 발생하는 알코올을 제거시키면서 에스테르 교환 반응을 실시한 후, 인 화합물을 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환 반응을 완료시키고, 이어서 얻어진 반응 생성물에 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 첨가하여, 중축합 반응을 실시한다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 고상 중합에 제공하여, 말단 카르복실기 농도가 6 ? 29 당량/톤인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 조성물을 얻는다.

이하, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 유리 전이 온도를 Tg, 융점을 Tm 이라고 한다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기 농도를 이 범위로 컨트롤하기 위해서는, 일단, 극한 점도수가 0.50 ? 0.58, 말단 카르복실기 농도가 10 ? 40 당량/톤인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 중합한 후, (Tm － 50 ℃) 이상, Tm 미만의 온도에서, 감압 또는 질소 가스와 같은 불활성 기체의 유통하에서 가열하는, 이른바 고상 중합을 실시할 수 있다. 이 고상 중합에 의해, 원료 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도를 증가시키지 않고, 원료 폴리에스테르의 극한 점도수를 0.60 ? 0.90 ㎗/g 으로 높일 수 있다.

[필름의 제조 방법]

본 발명의 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름은, 예를 들어 이하의 방법에 의해, 종래 공지된 막제조 방법에 준거하여 제조할 수 있다.

먼저, 원료인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 슬릿 다이로부터 필름 형상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 하고, 얻어진 미연신 시트를 적어도 1 축 방향, 바람직하게는 2 축 방향으로 연신한다. 연신은, 축차 2 축 연신이나 동시 2 축 연신 중 어느 것이어도 된다.

예를 들어, 축차 2 축 연신을 채용하는 경우에 대하여 설명하면, 미연신 필름을 롤 가열, 적외선 가열 등으로 가열하고, 세로 방향으로 연신시켜 종연신 필름을 얻는다. 이 연신은 2 개 이상의 롤의 주속차(周速差)를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 연신 온도는 폴리에스테르의 Tg 이상의 온도, 나아가서는 Tg ? (Tg ＋ 70 ℃) 로 하는 것이 바람직하다. 종연신 후의 필름은 계속해서, 횡연신, 열고정, 열이완의 처리를 순차 실시하여 2 축 배향 필름으로 한다. 이들 처리는 필름을 주행시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 횡연신의 처리는 Tg 보다 높은 온도에서부터 시작한다. 그리고 (Tg ＋ 5 ℃) ? (Tg ＋ 70 ℃) 의 온도까지 승온하면서 실시하는 것이 바람직하다. 횡연신 과정에서의 승온은 연속적이어도 되고 단계적 (축차적) 이어도 된다. 통상 축차적으로 승온하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 텐터의 횡연신 존을 필름 주행 방향을 따라 복수로 나누고, 존마다 소정 온도의 가열 매체를 흘림으로써 승온한다.

연신 배율은 세로 방향, 가로 방향 모두 바람직하게는 2.5 ? 4.5 배이다. 이 범위의 연신 배율로 함으로써, 두께 불균일이 적은 필름을, 막제조 중에 파단시키지 않고 얻을 수 있다. 높은 생산성을 얻는 관점에서는, 라인 스피드를 낮게 하지 않는 것이 바람직하고, 세로 방향의 연신 배율을 3.2 ? 4.5 배로 하고, 폭 방향의 연신 배율을 2.8 ? 4.2 배로 하는 것이 바람직하다.

횡연신 후의 필름은 양 단(端)을 파지한 채로 (Tm － 20 ℃) ? (Tm － 60 ℃) 에서 정폭 또는 10 ％ 이하의 폭 감소하에서 열처리하여 열수축률을 저하시키는 것이 바람직하다. 이로써 치수 안정성이 양호해진다. 이보다 높은 온도에서 열처리하면 필름의 평면성이 나빠지고, 두께 불균일이 커져 바람직하지 않다. (Tm － 60 ℃) 보다 낮은 온도에서 열처리하면 열수축률이 커지는 경우가 있다. 또한, (Tm － 20 ℃) ? (Tm － 60 ℃) 의 영역의 열수축량을 조정하는 방법으로서, 열고정 후 필름 온도를 상온으로 되돌리는 과정에서 파지하고 있는 필름의 양 단을 잘라 떨어뜨리고, 필름 세로 방향의 인수 속도를 조정하여, 세로 방향으로 이완시킬 수 있다 (일본 공개특허공보 소57-57628호 참조). 이완시키는 수단으로는, 예를 들어 텐터 출측의 롤군의 속도를 조정하는 것을 들 수 있다. 이완시키는 비율로서 텐터의 필름 라인 속도에 대하여 롤군의 속도 다운을 실시하고, 바람직하게는 0.1 ? 1.5 ％, 더욱 바람직하게는 0.2 ? 1.2 ％, 특히 바람직하게는 0.3 ? 1.0 ％ 의 속도 다운을 실시하여 필름을 이완 (이 값을 「이완율」이라고 한다) 시키고, 이완율을 컨트롤함으로써 세로 방향의 열수축률을 조정한다. 또한, 다른 방법으로는, 일본 공개특허공보 평1-275031호에 나타내는 바와 같은 필름을 현수(懸垂) 상태에서 이완 열처리하는 방법 등을 사용할 수도 있다. 가로 방향의 치수 안정성을 높이는 방법으로는, 양 단을 잘라 떨어뜨리기까지의 과정에서 폭감소시켜, 원하는 열수축률을 얻을 수도 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 상세히 설명한다. 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.

(1) 필름 두께

필름 시료를 일렉트릭 마이크로미터 (안리츠 제조 K-402B) 로 10 점 두께를 측정하고, 평균값을 필름 두께로 하였다.

(2) 극한 점도수 (Ⅳ)

중량비가 6 : 4 인 페놀 : 테트라클로로에탄 혼합 용매에 시료를 용해하고, 35 ℃ 의 온도에서 측정한 용액 점도로부터 하기 식으로 계산한 값을 사용하였다.

ηsp/C ＝ [η] ＋ K[η]²?C

여기서, ηsp ＝ (용액 점도/용매 점도) － 1 이며, C 는 용매 100 ㎖ 당 용해 폴리머 중량 (g/100 ㎖), K 는 허긴스 상수이다. 또한, 용액 점도, 용매 점도는 오스트발트 점도계를 사용하여 측정하였다. 단위는 [㎗/g] 으로 나타낸다.

(3) 면 배향 계수 (fn)

나트륨 D 선 (파장 589 ㎚) 을 광원으로 하고, 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다. 필름의 세로 방향의 굴절률 (Nx), 폭 방향의 굴절률 (Ny) 및, 두께 방향의 굴절률 (Nz) 로부터, 이하의 식에 의해 면 배향 계수 (fn) 를 계산하여 구하였다.

fn ＝ (Nx ＋ Ny)/2 － Nz

(4) 말단 카르복실기 농도

시료 10 ㎎ 을 HFIP (헥사플루오로이소프로판올) : 중(重)클로로포름 ＝ 1 : 3 인 혼합 용매 0.5 ㎖ 에 용해시키고 이소프로필아민을 수 방울 첨가하여, ¹H-NMR 법 (50 ℃, 600 ㎒) 에 의해 정량하였다.

(5) 내가수분해성

필름의 세로 방향으로 100 ㎜ 길이, 가로 방향으로 10 ㎜ 폭으로 잘라낸 직사각형상의 시료를, 온도 85 ℃, 습도 85 ％ RH 로 설정한 환경 시험기 내에 3,000 시간 방치하였다. 그 후 시료를 취출하고, 시료의 세로 방향의 파단 신도를 5 회 측정하여 평균값을 구하였다. 그 평균값을 방치 전의 파단 신도의 측정값으로 나눈 값을 파단 신도 유지율 (％) 로 하고, 하기 기준으로 내가수분해성을 평가하였다. 또한, 내가수분해성은 파단 신도 유지율이 높은 것이 양호하다.

파단 신도 유지율 (％)

＝ (처리 시간 3,000 시간 후의 파단 신도)/(처리 전의 파단 신도) × 100

◎ : 파단 신도 유지율이 70 ％ 이상

○ : 파단 신도 유지율이 50 이상 70 ％ 미만

△ : 파단 신도 유지율이 30 이상 50 ％ 미만

× : 파단 신도 유지율이 30 ％ 미만

(6) 용융 압출성

압출성은 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 압출이 용이하다.

× : 압출 부하가 높고, 필름 제작에 시간, 비용이 든다.

(7) 막제조성

세로 방향 및 가로 방향으로 2 축 연신하여 필름을 막제조하고, 안정적으로 막제조할 수 있는지의 여부를 하기 기준으로 평가하였다.

○ : 2 시간 이상 안정적으로 막제조할 수 있다

△ : 10 분간 이상 2 시간 미만의 사이에 절단이 발생한다.

× : 10 분간 이내에 절단이 발생하여, 안정적인 막제조를 할 수 없다.

참고예 1 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-a)

에스테르 교환 반응 용기에 테레프탈산디메틸을 100 중량부, 에틸렌글리콜을 60 중량부, 아세트산망간4수염을 30 밀리몰％ (테레프탈산디메틸의 몰수를 기준으로 한다) 주입하고, 150 ℃ 로 가열하여 용융시키고 교반하였다. 반응 용기 내 온도를 천천히 235 ℃ 까지 승온하면서 반응을 진행시키고, 생성되는 메탄올을 반응 용기 밖으로 유출(留出)하였다. 메탄올의 유출이 종료되면 페닐포스폰산을 첨가하고, 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 그 후 반응물을 중합 장치로 이행시키고, 중합 촉매로서 산화안티몬을 첨가하였다. 이어서 중합 장치 내의 온도를 235 ℃ 에서부터 290 ℃ 까지 90 분에 걸쳐 승온하고, 동시에 중합 장치 내의 압력을 대기압으로부터 100 ㎩ 까지 90 분에 걸쳐 감압하였다. 중합 장치의 내용물의 교반 토크가 소정 값에 도달하면 중합 장치 내를 질소 가스에 의해 대기압으로 되돌려 중합을 종료하였다. 중합 장치 하부의 밸브를 열어 중합 장치 내부를 질소 가스로 가압하고, 중합이 완료된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 스트랜드 형상으로 하여 물 중에 토출시켰다. 스트랜드는 커터에 의해 칩화하였다. 이와 같이 하여 극한 점도수가 0.64 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도가 17 당량/톤인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 폴리머를 얻었다. 또한, 중합 촉매로서 첨가하는 산화안티몬 및 인 화합물의 첨가량 (테레프탈산디메틸의 몰수를 기준으로 한다) 은 표 1 에 나타내는 바와 같이 하였다. 얻어진 폴리에스테르를 PET-a 라고 칭한다.

참고예 2 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-b)

참고예 1 에서 얻어진 폴리머 (PET-a) 를 150 ? 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기하에서 7 시간 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후의 극한 점도수는 0.82 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도는 10 당량/톤이었다. 이것을 PET-b 라고 칭한다.

참고예 3 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-c)

참고예 1 에서 얻어진 폴리머 (PET-a) 를 150 ? 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기하에서 12 시간 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후의 극한 점도수는 0.95 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도는 10 당량/톤이었다. 이것을 PET-c 라고 칭한다.

참고예 4 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-d)

페닐포스폰산의 첨가량을 5 밀리몰％ 로 하는 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시하여, 극한 점도수가 0.64 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도가 17 당량/톤인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 폴리머를 얻었다. 이것을 PET-d 라고 칭한다.

참고예 5 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-e)

페닐포스폰산의 첨가량을 100 밀리몰％ 로 하는 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시하여, 극한 점도수 0.64 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도 17 당량/톤인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 폴리머를 얻었다. 이것을 PET-e 라고 칭한다.

참고예 6 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-f)

인 화합물을 페닐포스핀산으로 하는 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시하여, 극한 점도수 0.64 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도 17 당량/톤인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 폴리머를 얻었다. 이것을 PET-f 라고 칭한다.

참고예 7 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-g)

인 화합물을 정인산으로 하는 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시하여, 극한 점도수 0.64 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도 17 당량/톤인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 폴리머를 얻었다. 이것을 PET-g 라고 칭한다.

참고예 8 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-h)

인 화합물을 아인산으로 하는 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시하여, 극한 점도수 0.64 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도 17 당량/톤인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 폴리머를 얻었다. 이것을 PET-h 라고 칭한다.

참고예 9 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-i)

중축합 촉매로서 산화안티몬과 아세트산티탄 양방을 사용하였다. 이들 화합물과 페닐포스폰산의 첨가량 (테레프탈산디메틸의 몰수를 기준으로 한다) 을 표 1 에 기재된 바와 같이 하였다. 이들 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시하여 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 150 ? 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기하에서 5 시간 고상 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리머의 극한 점도수는 0.74 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도는 8 당량/톤이었다. 이것을 PET-i 라고 칭한다.

참고예 10 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-j)

에스테르 교환 촉매로서 테트라부틸-n-티타네이트, 중축합 촉매로서 산화게르마늄, 인 화합물로서 정인산을 사용하였다. 이들 화합물의 첨가량 (테레프탈산디메틸의 몰수를 기준으로 한다) 을 표 1 에 나타내는 바와 같이 하였다. 이들 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시하여 폴리머를 얻었다. 이어서, 이 폴리머를 150 ? 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기하에서 5 시간 고상 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리머의 극한 점도수는 0.74 ㎗/g, 말단 카르복실기 농도는 8 당량/톤이었다. 이것을 PET-j 라고 칭한다.

실시예 1

PET-a 를 회전식 진공 건조기로 180 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융 압출하고, 슬릿 다이로부터 시트 형상으로 성형하였다. 이 시트를, 표면 온도 20 ℃ 인 냉각 드럼으로 냉각 고화하여 미연신 필름으로 하였다. 이것을 100 ℃ 에서 세로 방향으로 3.5 배 연신하고, 25 ℃ 의 롤군으로 냉각하며, 계속해서, 필름의 양 단을 클립으로 유지하면서 텐터에 도입하여 130 ℃ 로 가열된 분위기중에서 가로 방향으로 3.7 배 연신하였다. 그 후 텐터 내에서 220 ℃ 로 가열된 분위기중에서 열고정을 실시하고, 가로 방향으로 3 ％ 의 폭 넣기를 실시하고, 실온까지 식혀 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대하여, 막제조 공정에서의 용융 압출성, 막제조성 및 각종 필름 특성을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 2

PET-a 대신 PET-b 를 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1

폴리에스테르 원료의 건조 온도를 170 ℃, 용융 압출 온도를 290 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다.

비교예 2

PET-a 대신 PET-c 를 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 3

연신 배율을 세로 방향 3.3 배, 가로 방향 3.5 배로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다.

비교예 3

연신 배율을 세로 방향 2.9 배, 가로 방향 3.0 배로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다.

비교예 4

연신 배율을 세로 방향 4.0 배, 가로 방향 4.2 배로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다.

비교예 5

PET-a 대신 PET-d 를 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 6

PET-a 대신 PET-e 를 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 4

PET-a 대신 PET-f 를 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 5

PET-a 대신 PET-i 를 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 7

PET-a 대신 PET-g 를 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 8

PET-a 대신 PET-h 를 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 9

PET-a 대신 PET-j 를 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 첫 번째로, 고온?다습한 가혹한 자연 환경하에서 장시간 사용된 경우에도, 기계적 성질의 저하가 적고, 우수한 내가수분해성을 구비하는 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 두 번째로, 카르보디이미드 화합물이나 옥사졸린 화합물과 같은 내가수분해제를 사용하지 않아도, 우수한 내가수분해성을 구비하는 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 태양 전지용 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 태양 전지를 구성하는 필름 부재로서, 특히 태양 전지 이면 보호막용 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 중축합 촉매로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 조성물로 이루어지는 2 축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 그 조성물은, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 전체 디카르복실산 성분의 몰수를 기준으로 하여 하기 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 인 화합물에서 유래되는 인 원자를 10 ? 80 밀리몰％, 안티몬 원자 및/또는 티탄 원자를 금속 원자 환산으로 합계 2 ? 60 밀리몰％ 함유하며 그리고 그 2 축 연신 폴리에스테르 필름은 면 배향 계수 (fn) 가 0.160 ? 0.175 이고, 필름의 폴리에스테르의 극한 점도수가 0.56 ? 0.74 ㎗/g 이고 또한 말단 카르복실기 농도가 6 ? 29 당량/톤인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름.

여기서, R¹ 및 R² 는 각각 탄소수 1 ? 6 의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
식 (Ⅰ) 로 나타내는 인 화합물이 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 페닐포스폰산, 톨릴포스폰산, 자일릴포스폰산 또는 벤질포스폰산인 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
식 (Ⅱ) 로 나타내는 인 화합물이 메틸포스핀산, 에틸포스핀산, 프로필포스핀산, 이소프로필포스핀산, 부틸포스핀산, 페닐포스핀산, 톨릴포스핀산, 자일릴포스핀산 또는 벤질포스핀산인 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
인 화합물이 페닐포스폰산인 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 기재된 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 사용한 태양 전지 보호막.
제 1 항에 기재된 태양 전지용 2 축 연신 폴리에스테르 필름의 태양 전지 보호막에의 사용.