KR20110120824A

KR20110120824A - 후소비 조각들로 이루어진 셀 구조 폴리에스터 및 그 제품의 용도

Info

Publication number: KR20110120824A
Application number: KR1020110038419A
Authority: KR
Inventors: 미카 멜러; 지에 리; 돌레가 저스티나; 호르스트 그라테르
Original assignee: 알마셀 엔터프라이즈 게엠바하
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2011-11-04
Anticipated expiration: 2031-04-25
Also published as: RU2011116934A; CA2738158C; CN102352091A; LT2383309T; PL2383309T5; EP2383309B2; CA2738158A1; DK2383309T3; HRP20170302T1; MX2011004597A; HRP20170302T4; ES2616293T3; SI2383309T1; DK2383309T4; PL2383309T3; ES2616293T5; HUE031448T2; PT2383309T; SI2383309T2; EP2383309A1

Abstract

후소비 조각(플레이크)으로 만들어진 셀 구조 폴리에스터 및 그 제품의 용도를 개시한다. 압출 공정에서 고유 점도 (IV) 증가에 의해 대부분이 사전에 청소하고 합성된 후소비 폴리에스터로 이루어진 폴리에스터 기반 팽창재의 제조가 설명된다.
공정 조건과 매개 변수의 주의 깊은 선택에 의하여, 좋은 셀 구조를 가지고 안정된 공정 조건 하에서 저밀도 폴리에스터 발포 소재를 얻을 수 있다.

Description

후소비 조각들로 이루어진 셀 구조 폴리에스터 및 그 제품의 용도{Cellular polyester made of post-consumer flakes and the use of products made thereof}

본 발명은 압출 공정 중에 고유의 점도(IV)를 증가시킴으로써 사전 세척 및 혼합된 후소비 폴리에스터로 만들어진 폴리에스터 기반 팽창재 및 그 소재의 제조, 그리고 그에 따라 만들어진 제품의 용도에 관한 것이다.

본 발명에서의 용어 "후소비(post-consumer)"는 선 사용된 후 다시 공정에 투입되는, 다시 말하면 재활용되는 PET 병과 같은 소재로서 정의된다.

팽창된 폴리에스터 고분자, 즉 폴리에스터 발포체(foam) 또는 스폰지는 주로 온도 기울기에 대한 절연, 소음 차폐, 진동 댐핑, 경량 구조 등에 관한 수많은 응용예를 위해 중요하다. 폴리에스터의 발포기술 및 후소비 폴리에스터의 사용은 다소 새로운 기술이고, 단지 제한된 수의 선행기술이 발견될 수 있다.

M&G Polimeri는 표준 고유 점도 (IV) 보다 상당히 더 높은 수지 (IV > 1.2 ml/g)가 특히 낮은 밀도가 타겟일 때 폴리에스터의 물리적인 발포를 요구하고 있다는 것을 기술하고 있다 (EP 0866089). 발포가 발생하고 셀(cell)의 붕괴를 막기 위해 요구되는 압력을 구축하는데 높은 점도가 요구된다.

전통적으로 고체 상태의 중합이 분자량을 증가시키고, 이에 따라 점도를 요구되는 수준으로 증가시키는데 사용된다.

후소비 폴리에스터 소재의 재사용은 새로운 것이 아니다. 예를 들어 성형된(molded) 고체 및 고밀도 시트가 후소비 원료를 사용하여 만들어져 왔다.

CH686082 및 JP2000169613는 이러한 제품의 제조를 설명하지만, 그런 제조 공정 중에 달성될 수 있는 후소비 폴리에스터의 낮은 고유 점도로 인해 성형 제품(molded products)으로 제한된다.

더욱이 후소비 폴리에스터 소재, 폴리프로필렌과 충전재(fillers)를 혼합(blends)하여, 이 폴리에스터가 발포를 형성할 수 있게 하는데 사용되어 왔으나 (JP2001129867 참조), 후소비 폴리에스터의 가능한 수량은 매우 제한된다. JP2003165861은 후소비 소재를 사용하는 폴리에스터 수지의 팽창을 개시하고 있지만, 고유 점도를 요구 수준까지 증가시키기 위하여 용융지수(melt flow rate; MFR)가 대략 20g/10분 이하의 농화제(thickening agent)를 사용하는 추가 조건하에서 화학 발포제(chemical blowing agent)의 사용으로 제한된다.

이러한 모든 프로세스는 다량의 후소비 폴리에스터의 사용을 허용하지 않고, 및/또는 버진(virgin) 폴리에스터 재질에 비해 더 열악한 기계적 성질로 이어진다.

어떤 작업이 고체 중합에 의해 후소비 폴리에스터의 고유 점도 향상을 위해 수행되었다. 예를 들면, 미국특허 6,130,261은 재료를 고밀도화시킨(densification) 후에 건조시킴으로써 폴리에스터 발포체의 재활용에 대해서 기술하고 있으나, 그 공정은 몇 시간이 걸리고, 기본 재료는 팽창 폴리에스터로 제한된다.

발포에 해로운 폴리에스터의 기계적 및 열적 저하에 의하여 압출이 고유 점도를 감소시키는 것으로 널리 알려져 있다. 이러한 이유로 특히, 높은 고유 점도를 요하는 발포형성 공정에 후소비 폴리에스터를 사용하는 것이 매우 어렵다.

발포 압출 공정 전에 후소비 폴리에스터의 추가적인 압출 단계는 버진 폴리에스터로 만들어진 발포체들과 동일한 우수한 발포체를 생성함을 예기치 않게 발견했다.

이를 달성하기 위해, 후소비 폴리에스터는 먼지와 습기로부터 사전 세척되어야 하고, 나중에 압출기에서 혼합되고 및 필터링되어야 한다. 이 단계 동안 산화 및 가수 분해에 의한 열화를 방지하도록 습기와 산소는 용융 배기(melt degassing)에 의해 제거될 수 있다. 또한 고유 점도를 증가시키기 위하여 사슬 확장 첨가제(chain extending additives)가 추가될 수 있다. 이어서, 재료는 입상으로 된다.

뒤이은 발포 압출 중에, 고유 점도를 1.2 ml/g 이상의 수준까지 올리기 위하여 사슬 확장 첨가제가 추가될 필요가 있다. 추가로, 첨가제, 예를 들면 핵생성제(nucleating agents), 충전제(fillers), 난연제 등이 발포체의 특성을 조정하기 위해 추가될 수 있다.

본 발명은 수지를 발포시키거나 수지의 블렌드에 촛점을 맞추었으며, 여기서 중합체(polymer)의 대부분은 세척된 페트병 조각과 같은 후소비 소재로 구성되었다. 상이한 유형의 후소비 소스들이 상이한 레벨로 평가되었고 사용되었다. 이 작업 중에, 압출 도중 사슬 확장 및 측부 사슬 분기 (side chain branching)에 의하여 점도를 증가시키는 반응 첨가제 (RA) (유럽 특허출원 09 006 678.8 에 사슬 확장 집중체로 설명)가 사용되었다. 이 패키지의 화학적 작용은 상기 특허출원에 보다 자세히 설명되어 있다.

압출 공정에서 고유 점도 (IV) 증가에 의해 대부분이 사전에 청소하고 합성된 후소비 폴리에스터로 이루어진 폴리에스터 기반 팽창재의 제조시, 공정 조건과 매개 변수의 주의 깊은 선택에 의하여, 좋은 셀룰러 구조를 가지고 안정된 공정 조건 하에서 저밀도 폴리에스터 발포 소재를 얻을 수 있다.

아래의 모든 시험에서, 베르스토르프(Berstorff)의 변형 트윈 스크류 압출기가 사용되었다. 이 압출기는 2.0 이상의 큰 압축비와 28 이상의 L/D를 가지는 PET 발포용 특수 스크류를 갖추었다. 또한 가스가 사출 영역에서 뒤로 탈출하는 것을 방지하기 위해 반전 요소가 사용될 필요가 있다. 또한, 투입 스테이션(dosing station)에 사용되는 공급 파이프(feeding pipe)는 진동 주파수가 조절될 수 있는 진동장치를 탑재하였다. 이는 비결정질의 후소비 폴리에스터 병 조각들의 지속적인 공급을 가능하게 하여 재료의 브리징(bridging)을 방지할 수 있었다.

물리적 발포제(physical blowing agent)는 높은 압력 하의 융점 영역 후에 주입되었고, 융체는 스크류 요소와 정적 믹서(static mixer)에 의해 혼합되었다. 발포제의 수준은 목표 대상 밀도를 달성하기 위해 조정되었다. 발포제와 중합체의 혼합물은 압출 중에 결정화 온도에 가까이 냉각되었고, 수지의 점도와 혼합물의 온도를 조절함으로써 충분한 압력이 유지되었다.

반응성 첨가제 (RA)는 점도 및 압력(일반적으로 압출기 헤드에서 측정된 최소 60 바아)을 충분한 수준으로 조정하기 위하여 여러 수준에서 사용되었다. 혼합물이 압출기에서 나올 때, 급격한 압력 강하는 중합체의 급격한 발포 형성을 일으킴으로써, 셀 크기가 특수 핵생성제(nucleating agent)의 수준에 의해 제어되었다. 핵생성제는 무기 재료일 수 있고, 이 경우에는 활석이 포함된 마스터배치(masterbatch), 유기 재료 또는 기체 상태의 물질일 수 있다. 또한 인산, 할로겐, 붕산염(borate), 멜라민(melamine)과 같은 난연 첨가제 또는 유사한 재료가 포함된 구성물질이 난연이 요구되는 응용예들에 사용될 수 있다. 그 다음, 발포체는 냉각되고 나중에 실험실에서 분석되었다. 모든 원료는 압출기에 공급되기 이전에 100ppm 아래로 수분을 포함하도록 건조되었다.

본 발명에서는, 상당히(significantly) 낮은 개시 고유 점도(IV)를 갖는 후소비 조각이 사용되었지만, 물리적 발포제가 혼합물에 도입됨과 함께 반응성 발포 압출에 의해 중합체의 고유 점도는 하나의 공정에 의해 만족스런 수준까지 증가하였다. 혼합물이 압출기에서 나올 때, 고유 점도는 1.2ml/g 이상의 수준에 도달하고, 결과적으로 급격한 압력 강하에 의해 물리적 발포제는 빠르게 팽창하여 발포 형성이 일어난다.

비교예 1 :

Sabic(BC-112)에서 시판되는 PET 수지는 앞에서 설명한 반응성 첨가제 (reactive additive; RA) 및 핵생성제 (nucleating agent; NA)와 함께 400kg/hr의 처리량으로 압출기에 공급했다. 물리적 발포제는 최종 제품이 100 kg/m³의 밀도를 가지도록 수준을 조정했다. 3.4wt%의 반응성 첨가 (RA) 레벨 및 2.5 wt%의 핵생성제(NA) 레벨에서, 균질 셀 구조와 균일한 직사각형 모양의 매우 좋은 발포체를 얻을 수 있었다. 버진의 PET 수지는 2.16kg의 중량을 사용하여 260℃에서 38.3 g/10min의 평균 MFR를 갖는 것을 특징으로 하고 있다(L = 8mm 및 D=2.095mm의 다이).

비교예 2 :

비교예 1이 반복되었으나, BC-112 소재를 RE-PET의 후소비 조각으로 대체하였다. 중합체는 반응성 첨가제 (reactive additive; RA) 및 핵생성제 (nucleating agent; NA)와 함께 400kg/hr의 처리량으로 압출기에 공급했다. 물리적 발포제는 최종 제품이 100 kg/m³의 밀도를 가지도록 수준을 조정했다. 그 처리 공정은 대개 투입량(dosing) 문제와 첨가제의 반응성에서의 큰 변화에 기인하여 매우 불안정하다 (반응성 첨가 (RA) 레벨은 6.5 wt%의 레벨이고, 핵생성제(NA) 레벨은 2.5 wt%의 레벨이다). 발포체가 얻어졌지만, 시각적으로 모양이 좋지 않았다. 더욱이 그 모양은 직사각형이 아니었지만, 중간부터 붕괴되었다. 또한 압출기 다이가 후소비 조각에 존재하는 불순물에 기인하여 짧은 시간 후에 부분적으로 차단되었고, 이는 불균일한 셀 구조를 야기하는 것으로 파악되었다.

비교예 3 :

PTP (PET-M)에서 입상의 후소비 PET 소재는 반응성 첨가제 (reactive additive; RA) 및 핵생성제 (nucleating agent; NA)와 함께 400kg/hr의 처리량으로 압출기에 공급했다. 물리적 발포제는 최종 제품이 100 kg/m³의 밀도를 가지도록 수준을 조정했다. 반응성 첨가 (RA) 레벨은 비교예 2 (6.5 wt%)와 동일하게 유지되었다. 상당한 정도의 셀 붕괴와 거친 표면특성을 가지는 외관상 불량하게 보이는 발포체가 얻어졌고 압출기에서 압력은 낮았다.

비교예 4 :

비교예 3이 반복했지만, 반응성 첨가 (RA) 레벨은 8.0 wt% 이었다. 압출기의 압력은 낮게 유지되었고, 만족스럽지 못한 발포체 품질이 얻어졌다 (비교예 3에서 약간 개선).

실시예 1 :

비교예 3의 제조법이 사용되었지만, PET-M의 15 wt%는 버진 수지 BC-112로 대체되었다. 즉시 점도는 충분한 수준으로 증가되었고, 6.5 wt% 레벨의 반응성 첨가제(RA)를 사용함으로써 균일한 셀 구조와 직사각형 모양의 외관이 양호한 발포체가 얻어졌다. 그 처리 공정은 매우 안정한 것이었다.

실시예 2 :

RE-PET의 후소비 조각이 300rpm의 트윈-스크류 압출기를 사용하여 외부 합성 회사에서 합성되고 필터링되었다. 과립 재료는 2.16 kg의 중량을 사용하여 260℃에서 261 g/10min의 평균 MFR을 나타냈다.

실시예 3 :

RE-PET의 후소비 조각이 트윈-스크류 압출기를 사용하여 외부 합성 회사에서 합성되고 필터링되었고, 여기서 트윈-스크류 압출기는 진공 포트를 갖추고 있고, 스크류 속도는 150 rpm으로 설정되었다. 또한 재료가 합성되기 전에 먼지와 습기를 제거하기 위해 미리 청소했다. 과립 재료는 2.16 kg의 중량을 사용하여 260℃에서 33.3 g/10min의 평균 MFR을 나타냈다.

실시예 4 :

RE-PET의 후소비 조각이 (실시예 3과 마찬가지로) 진공 포트를 갖추고 있고, 150 rpm의 스크류 속도를 갖는 트윈-스크류 압출기를 사용하여 외부 합성 회사에서 합성되고 필터링되었다. 또한 상대적으로 낮은 수준의 반응성 첨가제 (RA=1.5 wt%)를 후소비 조각들과 혼합했다. 과립 재료는 2.16 kg의 중량을 사용하여 260℃에서 14.3 g/10min의 평균 MFR을 나타냈다.

실시예 5 :

실시예 2에 따라 과립 원료가 반응성 첨가제 (reactive additive; RA) 및 핵생성제 (nucleating agent; NA)와 함께 400kg/hr의 처리량으로 압출기에 공급했다. 물리적 발포제는 최종 제품이 100 kg/m³의 밀도를 가지도록 수준을 조정했다. 반응성 첨가제 (RA) 레벨은 8.0 wt% 로 조정되었고, 핵생성제 (nucleating agent; NA)는 2.5 wt% 의 레벨로 조정되었고, 그 처리 공정은 높은 압력 변화를 갖는 불안정한 것이었고, 빈약하게 보이는 발포체가 얻어졌다. 이 발포체는 통상 평균 셀 크기 보다 더 크고 거친 표면을 갖는 것을 특징으로 하여 재료의 프리 포밍(pre-foaming)에 링크될 수 있다.

실시예 6 :

실시예 3에 따라 과립 원료가 반응성 첨가제 (reactive additive; RA) 및 핵생성제 (nucleating agent; NA)와 함께 400kg/hr의 처리량으로 압출기에 공급했다. 물리적 발포제는 최종 제품이 100 kg/m³의 밀도를 가지도록 수준을 조정했다. 반응성 첨가제 (RA) 레벨은 6.5 wt% 로 조정되었고, 핵생성제 (nucleating agent; NA)는 2.5 wt% 의 레벨로 조정되었다, 균일한 셀 구조와 거의 직사각형 모양의 매우 좋게 보이는 발포체가 얻어졌다. 그 처리 공정은 압력에 약간의 변화가 있었지만, 이들 조건들에서 매우 안정적이었다.

실시예 7 :

실시예 4에 따라 과립 원료가 반응성 첨가제 (reactive additive; RA) 및 핵생성제 (nucleating agent; NA)와 함께 400kg/hr의 처리량으로 압출기에 공급했다. 물리적 발포제는 최종 제품이 100 kg/m³의 밀도를 가지도록 수준을 조정했다. 5.5 wt%의 반응성 첨가제 (reactive additive; RA) 수준에서 압출 공정은 매우 안정적이었고 발포체는 비교예 1에서 얻은 발포체와 동일한 것이 얻어졌다.

실시예 8 :

실시예 7에 따라 발포체는 제조되었으며, 여기서 추가로 2개의 서로 다른 난연제가 혼합되었으며, 보다 구체적으로 5 wt%의 Exolit 950과 1 wt%의 Mastertek 372815가 사용되었다. 더욱이 발포제는 70 kg/m³ (±5 %)의 밀도가 달성될 수 있는 높은 수준까지 조정되었다. 얻어진 발포체는 실시예 7에 얻어진 발포체보다 약간 더 큰 셀을 가지며, 와관이 우수하였고, 그 처리 공정은 안정적이었다. 발포체는 DIN 4102에 의한 B2 분류과 ISO 11925에 의한 E-class를 갖는 특징이었다.

Claims

적어도 50 wt%의 후소비 폴리에스터 수지를 포함하는 팽창된 셀 구조의 소재에 있어서,
중합체의 고유 점도는 발포 압출공정 동안 업그레이드되고,
배출되는 발포체의 고유 점도는 1.2 ml/g 이상, 바람직하게는 1.35 ml/g 이상이고, 밀도는 40 내지 200 kg/m³, 바람직하게는 50 내지 150 kg/m³ 인 것을 특징으로 하는 팽창된 셀 구조의 소재.
제1항에 있어서, 50 wt% 미만의 버진 폴리에스터 수지를 포함하여 구성되고, 배출되는 발포의 고유 점도는 1.4 ml/g 이상인 것을 특징으로 하는 팽창된 셀 구조의 소재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 물리적 발포제는 탄화 수소, 플루오로 카본, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물 중의 하나인 것을 특징으로 하는 팽창된 셀 구조의 소재.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화재 특성을 향상시키기 위해 하나의 난연제 또는 난연제들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창된 셀 구조의 소재.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 핵생성제(nucleating agents)와 충전제(fillers)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창된 셀 구조의 소재.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 팽창된 셀 구조의 소재를 제조하는 방법에 있어서, 후소비 폴리에스터 수지는 압출기에서 주의 깊게 세척, 혼합, 및 필터링되고, 이후에 과립화됨을 특징으로 하는 팽창된 셀 구조의 소재의 제조방법.
제6항에 있어서, 후소비 폴리에스터 수지의 고유 점도는 0.6 ml/g 이상, 바람직하게는 0.65 ml/g 이상이고, 후소비 폴리에스터 수지는 합성공정 중에 반응성 압출에 의해 업그레이드됨을 특징으로 하는 팽창된 셀 구조의 소재의 제조방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 사슬 확장 첨가제가 추가됨을 특징으로 하는 팽창된 셀 구조의 소재의 제조방법.
제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 후속하는 발포 압출은 사슬 확장 첨가제를 가지고 행해짐을 특징으로 하는 팽창된 셀 구조의 소재의 제조방법.
제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 핵생성제(nucleating agents)와 충전제(fillers)가 추가됨을 특징으로 하는 팽창된 셀 구조의 소재의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 의한 발포체를 포함하여 구성된 발포 제품.
열적 및/또는 음향적 절연을 위한 제11항에 의한 발포 제품의 용도.
고부하, 고내구성 제품(예를 들면, 윈드 밀 블레이드), 또는 (예를 들면, 벽, 지붕, 천정, 바닥용) 패널 또는 타일과 같은 건설 자재, 또는 (예를 들면, 스텃, 윈도우용) 프로파일과 같은 장비부착 및 건설 목적을 위하여 제11항에 의한 발포 제품의 용도.