[go: up one dir, main page]

KR20100105387A - 비수전해액 ２차 전지 - Google Patents

비수전해액 ２차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20100105387A
KR20100105387A KR1020100020855A KR20100020855A KR20100105387A KR 20100105387 A KR20100105387 A KR 20100105387A KR 1020100020855 A KR1020100020855 A KR 1020100020855A KR 20100020855 A KR20100020855 A KR 20100020855A KR 20100105387 A KR20100105387 A KR 20100105387A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium
active material
nonaqueous electrolyte
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020100020855A
Other languages
English (en)
Inventor
토시오 야나기다
데니스 야우 와이 유
코우 마사하라
다이조 지토
마루오 카미노
타케시 오가사와라
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
Publication of KR20100105387A publication Critical patent/KR20100105387A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물을 양극 활물질로서 포함하는 비수전해액 2차 전지에 있어서, 방전 용량이 높고, 또한, 고전압에서의 사이클 특성이 우수한 비수전해액 2차 전지를 얻는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의하면, 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극과, 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수전해액을 구비한 비수전해액 2차 전지에 있어서, 양극 활물질이, 초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물을 포함하고, 비수 용매가, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해액 ２차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 함유 전이금속산화물을 양극(正極) 활물질로서 포함하는 비수전해액 2차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전기기기의 소형화·경량화는 현저하게 진행되고 있고, 또 다기능화에 따라 소비 전력도 증가하고 있다. 이 때문에, 전원으로서 사용되는 비수전해액 2차 전지에도 경량화 및 고용량화의 요망이 강해지고 있다.
상기 비수전해액 2차 전지의 고에너지 밀도화를 위해서는, 양극 활물질에 고에너지 밀도인 것을 이용할 필요가 있고, 지금까지 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등의 리튬 함유 층상 산화물이 검토되고 있다. 그러나, 예를 들어, 상기 LiCoO2를 양극 활물질로서 이용한 경우, 리튬을 반 정도 이상 뽑아내면(Li1 -xCoO2에 있어서, x≥0.6이 되면), 결정구조가 붕괴되어, 가역성이 저하한다. 그 때문에, LiCoO2에서 이용할 수 있는 방전용량밀도는, 160㎃h/g 정도이며, 더한층의 고에너지 밀도화는 곤란하다. 또한, LiNiO2, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 등에도 마찬가지의 과제가 있다.
이 중, Li2MnO3(Li[Li1 /3Mn2 /3]O2) 및 그 고용체로 대표되는 리튬 과잉형 전이금속산화물은, LiCoO2와 마찬가지로 층상 구조를 지니며, 리튬층 이외에 전이금속층에도 리튬을 함유하므로, 충방전에 관여하는 Li가 많아, 고에너지 밀도를 지닌 양극 재료로서 주목되고 있다(특허문헌 1 내지 3 및 비특허문헌 1).
리튬 과잉형 전이금속산화물은, 일반식이 Li[LixMnyMz]O2(x+y+z=1, M은 전이금속으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소)로 표시되고, 금속 원소 M의 종류에 따라서 작동 전압 및 용량이 다르다. 따라서, 금속 원소 M의 선택에 의해 전지전압을 임의로 선정할 수 있고, 또 이론용량도 300㎃h/g 내지 460㎃h/g 정도로 높으므로, 단위질량당의 전지용량을 크게 할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한, 망간을 주로 해서 사용함으로써, 코발트 또는 니켈 등의 희소한 금속의 양을 적게 할 수 있다. 따라서, 리튬 과잉형 전이금속산화물은, 고에너지 밀도를 유지하면서, 생산 비용을 대폭 저감시킬 수 있다고 하는 이점을 지닌다.
그러나, 리튬 과잉형 전이금속산화물의 고용량을 발휘시키기 위해서는, 리튬 금속 기준으로 4.5V 이상의 충전 전위가 필요하며, 사이클 특성 확보를 위해서는 고전압에 있어서의 전기분해액의 산화 분해의 억제가 과제였다.
또, 리튬 과잉형 전이금속산화물은, 초회 충전 시 불가역적인 구조변화를 나타내는 것이 알려져 있다. 이 구조변화는 Li2MnO3(즉, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2) 성분에 기인하고, Li 탈리(脫離)에 수반되는 전이금속산화물로부터의 산소 탈리에 의한 것으로 여겨지고 있다(비특허문헌 2).
또한, 비수전해액 2차 전지의 고전압에서의 사이클 특성을 향상시키는 수단으로서, 비수 용매에, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 이용하는 것이 제안되어 있지만, 초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물과의 조합에 관해서 구체적인 예시는 전혀 없고, 양극 활물질로부터의 산소 탈리에 의한 특성에의 영향에 대해서는 검토되어 있지 않다(특허문헌 4 및 5).
US 6677082 B US 6680143 B US 7368071 B JP2007-250415 A JP2006-332020 A
C. S. Johnson et al., Electrochemistry Communications, 6, 1085-1091(2004). R. Armstrong et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 8694-8698(2006).
본 발명의 목적은, 초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물을 양극 활물질로서 포함하는 비수전해액 2차 전지로서, 방전 용량이 높고, 또한, 고전압에서의 사이클 특성이 우수한 비수전해액 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극(負極)과, 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수전해액을 구비하는 비수전해액 2차 전지에 있어서, 양극 활물질이, 초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물을 포함하고, 비수 용매가, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 높은 방전 용량을 얻을 수 있고, 또한, 고전압에서의 사이클 특성이 우수한 비수전해액 2차 전지로 하는 것이 가능하다.
초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물로서는, 전이금속 사이트의 전이금속을 리튬으로 치환한 리튬 함유 전이금속산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 일반식 Li1 +aMnbNicCodOe(0<a<0.4, 0.4<b<1, 0≤c<0.4, 0≤d<0.4, 1.9<e<2.1, a+b+c+d=1)로 표시되는 리튬 함유 전이금속산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물로서는, Li2MnO3(즉, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2) 및 그 고용체로 대표되는 리튬 과잉형 전이금속산화물을 들 수 있다. 일반식으로서는, Li[LixMnyMz]O2(0<x≤1/3, 0<y<1, 0≤z<1, x+y+z=1, M은 전이금속으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소)로 표시되는 것을 들 수 있다.
또, 초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물로서는, 공간군 C2/m 또는 C2/c에 속하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 것으로서, 공간군 R-3m에 속하는 구조와, 공간군 C2/m 또는 C2/c에 속하는 구조와의 혼합상을 지니는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 불소화 환상 카보네이트로서, 4-플루오로에틸렌카보네이트가 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 양극의 만충전 상태의 전위는, 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 이용하는 리튬 함유 전이금속산화물은, 양극의 만충전 상태의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상인 충방전 사이클에 있어서, 초회 충전 시 산소를 방출하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 비수전해액 2차 전지의 방전 용량을 높일 수 있고, 또한, 고전압에서의 사이클 특성이 우수한 비수전해액 2차 전지로 하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에 있어서 제작한 3전극식 비이커 셀(시험 전지)을 나타낸 모식적인 단면도.
이하, 본 발명의 비수전해액 2차 전지를 구성하는 양극, 비수전해액 및 음극에 대해서 상세히 설명한다.
(양극)
본 발명에 있어서의 양극은, 양극 활물질로서, 초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물을 포함하고 있다. 전술한 바와 같이, 양극의 만충전 상태의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상일 경우에 있어서, 초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물인 것이 바람직하다.
초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물로서는, Li2MnO3(즉, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2) 및 그 고용체로 대표되는 리튬 과잉형 전이금속산화물을 들 수 있다. 일반식으로서는, Li[LixMnyMz]O2(0<x≤1/3, 0<y<1, 0≤z<1, x+y+z=1, M은 전이금속으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소)로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 이 리튬 과잉형 전이금속산화물은, 초회 충전 시 산소가 탈리되어, 구조변화를 나타내는 것이 알려져 있다(비특허문헌 2).
또, 본 발명에서 이용하는 양극은, 양극 활물질로서, 일반식 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(0<x≤1, M은 Ni, Co, Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속원소)의 조성식을 지닌 리튬 함유 전이금속산화물을 포함한다. 바람직한 x의 범위로서는, x=0.4 내지 0.7인 것이 높은 방전 용량을 나타내므로, 바람직하다.
그 중에서도, 일반식 Li1 +aMnbNicCodOe(0<a<0.4, 0.4<b<1, 0≤c<0.4, 0≤d<0.4, 1.9<e<2.1, a+b+c+d=1)로 표시되는 리튬 함유 전이금속산화물이, 높은 방전 용량을 나타내므로 바람직하고, 일반식 Li1 +aMnbNicCodOe(0.1<a<0.4, 0.4<b<1, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 1.9<e<2.1, a+b+c+d=1)로 표시되는 리튬 함유 전이금속산화물이, 더욱 높은 방전 용량을 나타내므로 보다 바람직하다.
또, Li2MnO3(즉, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2)와 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2의 고용체인 것이 방전 용량과 방전 부하 특성을 양립시키기 위하여 바람직하고, xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2로 표기할 수도 있다. 바람직한 x의 범위로서는, x=0.4 내지 0.7인 것이 높은 방전 용량을 나타내므로, 바람직하다.
또한, 초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물로서, 공간군 C2/m 또는 C2/c에 속하는 구조를 지니는 것이 고용량을 나타내므로 바람직하다. 또, 공간군 R-3m에 속하는 구조와, 공간군 C2/m 또는 C2/c에 속하는 구조와의 혼합상인 것이 바람직하다. 공간군 R-3m에 속하는 구조와, 공간군 C2/m 또는 C2/c에 속하는 구조와의 혼합상으로 함으로써, 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상의 고전위까지 충전했을 경우에 있어서도, 결정구조가 안정적이며, 고용량이면서 사이클 특성이 우수한 비수전해액 전지가 얻어지게 된다.
초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물의 합성에 있어서는, 고상법 등, 통상, 전이금속산화물의 합성에 이용되는 방법이 사용가능하다. 예를 들어, 리튬염, 망간염, 코발트염, 니켈염을 소정 몰비로 되도록 혼합하고, 700 내지 900℃에서 소성함으로써 합성할 수 있다.
이들 리튬 함유 전이금속산화물은, 리튬 함유 전이금속산화물의 표면을, Al2O3 등의 무기화합물의 미립자로 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 리튬 함유 전이금속산화물의 표면에 돌기 형상의 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물이 균일하게 분산되어 부착 또는 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 높은 충전 전압상태에서의 비수전해액의 분해가 억제되고, 더한층 고전압 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
또한, 상기 돌기 형상의 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물의 양이 적다면, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않을 경우도 있어, 양극 활물질에 대한 돌기 형상의 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물의 부착량을 0.05질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 돌기 형상의 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물의 양이 지나치게 많으면, 상대적으로 양극 활물질량의 함유량이 저하하기 때문에, 얻어지는 전지용량이 저하할 경우도 있어, 양극 활물질에 대한 돌기 형상의 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물의 부착량을 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
양극 활물질 입자의 표면에 부착된 돌기 형상의 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물에 있어서의 Al 함유 수산화물의 비율이 많아지면, 이 Al 함유 수산화물이, 사이클 시 등에 비수전해액과 반응해서, 가스 발생을 야기할 가능성이 있으므로, 양극 활물질의 표면에 부착시키는 돌기 형상의 Al 함유 산화물의 비율을 많게 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 돌기 형상의 Al 함유 산화물만을 부착시키도록 한다.
양극 활물질 입자의 표면에 돌기 형상의 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물을 균일하게 분산시켜 부착시키는 방법으로서는, Al염을 용해시킨 수용액 중에 있어서 양극 활물질 입자의 표면에 Al 함유 수산화물을 석출시키는 공정과, Al 함유 수산화물이 석출된 양극 활물질을 열처리하는 공정을 행하도록 하는 것이 바람직하다.
Al염을 용해시킨 수용액 중에 있어서 양극 활물질 입자의 표면에 Al 함유 수산화물을 석출시킴에 있어서는, 상기 Al염을 용해시킨 수용액의 pH를 7 내지 11의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 이것은, Al염을 용해시킨 수용액의 pH가 7 미만으로 되면, 상기의 양극 활물질에 있어서의 리튬과 일부 반응할 우려가 있는 한편, pH가 11을 초과하면, 상기 Al 함유 수산화물이 용해되어서, 양극 활물질 입자의 표면에 적절하게 석출되지 않게 되기 때문이다.
특히, 양극 활물질 입자의 표면에 Al 함유 수산화물을 석출시킴에 있어서, 더욱 미세한 Al 함유 수산화물이 양극 활물질 입자의 표면에 보다 균일하게 석출되도록 하기 위해서는, Al염을 용해시킨 수용액의 pH를 7 내지 10의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, Al염을 용해시킨 수용액의 pH를 7 내지 9의 범위로 한다.
양극 활물질 입자의 표면에 돌기 형상의 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물이 균일하게 분산되어 부착되는 방법에 있어서, Al 함유 수산화물이 석출된 양극 활물질을 열처리함에 있어서, 열처리하는 온도가 낮다면, 양극 활물질 입자의 표면에 석출된 Al 함유 수산화물이 충분히 Al 함유 산화물로 변화되지 않고, 전술한 바와 같이, 양극 활물질 입자의 표면에 있어서의 Al 함유 수산화물이 비수전해액과 반응해서 가스 발생을 야기할 가능성이 있기 때문에, 열처리하는 온도를 200℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이들 양극 활물질은, 아세틸렌 블랙, 카본블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 결착제와 혼련하여, 혼합제(合劑)로서 사용된다.
이 양극을 비수전해액 2차 전지에 이용함에 있어서, 양극의 만충전 상태에서의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상인 것이 바람직하고, 4.7V 이상으로 함으로써 더욱 고용량을 나타낸다. 상한에 대해서는 특히 정해지는 것은 아니지만, 지나치게 높으면 전해액의 분해 등을 일으키므로, 5.0V 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 양극에는 인산리튬(Li3PO4)이 함유되어 있어도 된다.
인산리튬(Li3PO4)이 양극에 포함됨으로써, 높은 방전 레이트에서도 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 따라서, 부하율을 높일 수 있다.
양극에 포함되는 인산리튬(Li3PO4)의 양은, 양극에 포함되는 양극 활물질에 대해서 0.5 내지 5질량%의 범위인 것이 바람직하다. 따라서, 양극 활물질 100질량부에 대하여, 0.5 내지 5질량부의 범위인 것이 바람직하다. 인산리튬의 함유량이 적다면, 부하율을 높일 수 있다고 하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 경우가 있다. 인산리튬의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 양극 활물질의 함유량이 저하하므로, 방전 용량이 낮아질 경우가 있다.
(비수전해액)
본 발명에서 이용하는 비수전해액은, 비수 용매로서 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 함유한다.
카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트의 카보네이트환에 결합된 수소를 불소원자로 치환한 것 등이 있고, 예를 들어, 4-플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-다이플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트라이플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 4-플루오로에틸렌카보네이트가 비교적 점도가 낮아, 음극에서의 보호 피막의 형성성이 높다. 또, 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물을 양극 활물질로서 이용한 경우에 있어서, 양극으로부터 방출된 산소가 라디칼로 되어서 전해액의 분해를 유발시키는 것을 억제하는 효과가 높기 때문에 바람직하다.
상기 불소화 환상 카보네이트의 함유량으로서는, 비수전해액의 용매로서 5 내지 50체적% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40체적%이다.
불소화 환상 카보네이트의 함유량이 지나치게 적으면, 고용량이고, 또한 고전압에서의 사이클 특성이 우수한 비수전해액 2차 전지로 할 수 없을 경우가 있다. 또한, 불소화 환상 카보네이트의 함유량이 지나치게 많으면, 음극에 형성되는 보호 피막이 지나치게 두꺼워져서, 전지특성이 저하한다.
또한, 본 발명에서 이용하는 비수전해액의 용매로서는, 상기 불소화 환상 카보네이트 이외에도, 환상 탄산 에스터, 쇄상(鎖狀) 탄산 에스터, 에스터류, 환상 에터류, 쇄상 에터류, 나이트릴류, 아마이드류 등을 아울러서 이용할 수도 있다.
상기 환상 탄산 에스터로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 또한, 이들의 수소의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 이용하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서는, 트라이플루오로프로필렌카보네이트나 플루오로에틸렌카보네이트 등이 예시된다.
상기 쇄상 탄산 에스터로서는, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸아이소프로필카보네이트 등을 들 수 있고, 이들의 수소의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 이용하는 것이 가능하다.
상기 에스터류로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 환상 에터류로서는, 1,3-다이옥솔란, 4-메틸-1,3-다이옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드, 1,4-다이옥산, 1,3,5-트라이옥세인, 퓨란, 2-메틸퓨란, 1,8-시네올, 크라운에터 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 에터류로서는, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸에터, 다이프로필 에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이헥실에터, 에틸비닐에터, 뷰틸비닐에터, 메틸페닐에터, 에틸페닐에터, 뷰틸페닐에터, 펜틸페닐에터, 메톡시톨루엔, 벤질에틸에터, 다이페닐에터, 다이벤질에터, o-다이메톡시벤젠, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 1,1-다이메톡시메테인, 1,1-다이에톡시에테인, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸 등을 들 수 있다.
상기 나이트릴류로서는 아세토나이트릴 등을 들 수 있고, 상기 아마이드류로서는 다이메틸포름아마이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 각종 용매 중에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
비수 용매에 가하는 전해질로서는, 종래의 비수전해질 2차 전지에 있어서 전해질로서 일반적으로 사용되고 있는 리튬염을 이용할 수 있고, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2, LiN(ClF2l +1SO2)(CmF2m +1SO2)(l 및 m은 1 이상의 정수), LiC(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(CrF2r +1SO2)(p, q 및 r은 1 이상의 정수), Li[B(C2O4)2](비스(옥살레이트)붕산리튬(LiBOB)), Li[B(C2O4)F2], Li[P(C2O4)F4], Li[P(C2O4)2F2] 등을 들 수 있고, 이들 리튬염은 1종류로 사용해도 되고, 또 2종류 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
(음극)
음극 활물질에는, 리튬을 흡장, 방출가능한 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬합금, 탄소물질, 금속화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 음극 활물질을 1종류로 사용해도 되고, 또 2종류 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 리튬합금으로서는, 리튬 알루미늄 합금, 리튬 규소 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 마그네슘 합금 등을 들 수 있다.
리튬을 흡장, 방출하는 탄소물질로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 기상 성장 탄소섬유, 메조상 피치(meso-phase pitch)계 탄소섬유, 구상 탄소, 수지소성 탄소를 들 수 있다.
(비수전해액 2차 전지)
본 발명에 따른 비수전해액 2차 전지는, 양극 활물질, 음극 활물질, 비수전해질 이외에, 세퍼레이터(separator), 전지 케이스 및 활물질을 보유하는 동시에 집전을 담당하는 집전체 등의 전지 구성 부재를 가지고 구성할 수 있다. 그리고, 상기 양극 활물질 및 비수 용매 이외의 구성요소에 대해서는 특별한 제한은 없고, 공지의 각종 부재를 선택적으로 사용하면 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절하게 변경해서 실시하는 것이 가능한 것이다.
<실험 1>
( 실시예 1)
[양극의 제작]
실시예 1에 있어서는, 양극 활물질인 리튬 과잉형 전이금속산화물로서 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2를 이용하였다.
우선, 수산화리튬(LiOH)과, 공침법에 의해 제작한 Mn0 .67Ni0 .17Co0 .17(OH)2를 소망의 화학량론비로 되도록 혼합하고, 혼합한 분말을 출발 원료로서 이용하였다. 혼합한 분말을 펠릿으로 성형하고, 공기 중에 있어서 900℃에서 24시간 소성을 행함으로써 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2로 이루어진 양극 활물질을 합성하였다.
이 얻어진 리튬 함유 전이금속산화물(Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2)에 대해서, 분말 X선 회절법에 의해 해석하고, 상(相)의 동정(同定)을 행하였다. 얻어진 상은, 공간군 R3-m에 속하는 구조와 공간군 C2/m에 속하는 구조의 혼합상이었다.
다음에, 이 리튬 함유 전이금속산화물을 양극 활물질로 해서, 해당 활물질을 90질량부, 도전제로서의 아세틸렌 블랙을 5질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 5질량부의 비율로 혼합시킨 후, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 가해서 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 한쪽 면에 도포하고, 이것을 건조시킨 후, 압연하여, 소정 크기로 잘라내었다. 다음에, 이 전극의 미도포부에 알루미늄제의 집전 리드를 부착해서 양극을 제작하였다.
[음극의 제작]
소정 두께의 리튬 압연판을 소정 크기로 잘라내고, 니켈제의 집전 리드를 부착해서 음극을 제작하였다.
(비수전해액의 조제)
4-플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/ℓ로 되도록 용해시킴으로써 비수전해액을 조제하였다.
(전지의 제작)
전술한 바와 같이 제작한 양극과 음극을, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 개재해서 대향시켜서 라미네이트 용기에 삽입하고, 이것에 앞서 설명한 비수전해액을 주입한 후, 밀봉함으로써 비수전해액 전지 A1을 제작하였다.
( 비교예 1)
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/ℓ로 되도록 용해시킴으로써 비수전해액을 조제하였다. 이 비수전해액을 이용한 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 1의 전지 X1을 제작하였다.
( 비교예 2)
비교예 2에 있어서는, 양극 활물질로서, 리튬 함유 전이금속산화물 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2를 이용하였다. 이 리튬 함유 전이금속산화물(Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)에 대해서, 분말 X선 회절법에 의해 해석하고, 상의 동정을 행하였다. 얻어진 상은, 공간군 R3-m에 속하는 구조의 단일상이었다.
이 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2를 이용한 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 2의 전지 X2를 제작하였다.
또한, 이것은 일본국 공개 특허 제2007-250415호 공보(특허문헌 4) 및 일본국 공개 특허 제2006-332020호 공보(특허문헌 5)에 개시된 기술에 상당한다.
( 비교예 3)
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/ℓ로 되도록 용해시킴으로써 비수전해액을 조제하였다. 이 비수전해액을 이용한 이외에는, 상기 비교예 2와 마찬가지로 해서 비교예 3의 전지 X3을 제작하였다.
( 비교예 4)
비교예 4에 있어서는, 양극 활물질로서, 리튬 함유 전이금속산화물 LiCoO2를 이용하였다. 이 리튬 함유 전이금속산화물(LiCoO2)에 대해서, 분말 X선 회절법에 의해 해석하고, 상의 동정을 행하였다. 얻어진 상은, 공간군 R3-m에 속하는 구조의 단일상이었다.
이 리튬 함유 전이금속산화물 LiCoO2를 이용한 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 4의 전지 X4를 제작하였다.
또한, 이것은 일본국 공개 특허 제2007-250415호 공보(특허문헌 4)에 개시된 기술에 상당한다.
( 비교예 5)
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/ℓ로 되도록 용해시킴으로써 비수전해액을 조제하였다. 이 비수전해액을 이용한 이외에는, 상기 비교예 4와 마찬가지로 해서 비교예 5의 시험용 전지 X5를 제작하였다.
[방전 용량 및 사이클 특성의 평가]
전술한 바와 같이 해서 제작한 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 각 전지에 대해서, 0.2It의 정전류에서 전지전압이 4.8V로 될 때까지 충전하고, 또한, 4.8V의 정전압에서 전류치가 0.05It로 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 0.2It 정전류에서 전지전압 2.0V로 될 때까지 방전시켜서, 양극 활물질 단위질량당의 초기 방전 용량 Q1을 산출하고, 그 결과를 하기의 표 1에 표시하였다. 또한, 이 충방전 시험에 있어서, 충전 종료 직전의 양극 전위는 리튬 금속 기준으로 4.8V였다.
또한, 이들 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 각 전지에 대해서, 상기 조건에서의 충방전을 계속해서 19회 반복해서 행하고, 20사이클째의 방전 용량 Q2를 구하는 동시에, 사이클에 의한 용량유지율로서, 상기의 용량 Q1에 대한 용량 Q2의 비율 (Q2/Q1)×100을 구하고, 그 결과를 하기의 표 1에 아울러서 표시하였다.
Figure pat00001
상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 양극 활물질로서, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하는 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2를 이용한 전지 A1 및 X1은, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하지 않는 리튬 함유 전이금속산화물 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 또는 LiCoO2를 이용한 전지 X2, X3, X4 및 X5에 비해서 높은 방전 용량을 나타낸다.
고전압에서의 사이클 특성에 관해서, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하지 않는 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiCoO2를 이용한 전지 X2 및 X4에서는, 일본국 공개 특허 제2007-250415호 및 일본국 공개특허공보 특개 2006-332020호에 개시된 바와 같이, 비수 용매로서, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 사용함으로써, 사이클 특성이 향상되지만, 그럼에도 충분하다고는 말할 수 없었다.
그에 대해서, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하는 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2와, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 이용한 전지 A1은, 비교 전지 X1, X2, X3, X4 및 X5에 비해서 특히 우수한 고전압 사이클 특성을 나타내는 것을 발견하였다.
이 원인에 대해서는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각된다. 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트의 존재에 의해, 양극 활물질 표면에 안정한 피막이 형성된다. 이 피막의 존재에 의해, 초회 충전 시 양극 활물질로부터 산소가 탈리될 때에, 탈리된 산소가 산소 라디칼로 되는 것을 방지하여, 사이클 열화가 억제되는 동시에, 양극 활물질(Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2)로부터 균일하게 산소가 빠져, 고전압에서도 안정한 구조로 된 것으로 여겨진다.
한편, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하는 리튬 함유 전이금속산화물 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2를 이용한 경우에도, 불소화 환상 카보네이트를 이용하고 있지 않은 전지 X1에서는, 사이클 특성이 뒤떨어진다. 이 경우에서는, 초회 충전 시 양극 활물질로부터 탈리된 산소원자의 일부가 산소 라디칼로 된다. 그리고, 이 산소 라디칼의 존재에 의해서, 고전압하에서의 충방전 사이클을 반복했을 때, 전해액의 분해, 양극 활물질로부터의 전이금속의 용출 등의 부반응이 연쇄적으로 야기되어, 사이클 열화가 진행되는 동시에, 양극 활물질로부터 균일하게 산소가 빠지지 않으므로, 고전압에서 불안정한 구조로 된 것으로 여겨진다.
이상의 결과로부터, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하는 리튬 함유 전이금속산화물과, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트와의 조합에 의해, 양극 활물질로부터 균일하게 산소가 탈리되는 동시에, 산소 라디칼의 생성이 억제되어, 우수한 고전압 사이클 특성이 얻어진다.
<실험 2>
다음에, 흑연재료를 음극 활물질로서 이용한 전지에서의 사이클 특성 및 충전 전압에 대해서 검토하였다.
( 실시예 2 및 3)
[양극의 제작]
실시예 2 및 3에 있어서는, 양극 활물질인 리튬 과잉형 전이금속산화물로서 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2를 이용하였다.
우선, 수산화리튬(LiOH)과, 공침법에 의해 제작한 Mn0 .67Ni0 .17Co0 .17(OH)2를 원하는 화학량론비로 되도록 혼합하고, 혼합한 분말을 출발 원료로서 이용하였다. 혼합한 분말을 펠릿으로 성형하고, 공기 중에 있어서 900℃에서 24시간 소성을 행함으로써 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2로 이루어진 양극 활물질을 합성하였다.
이 얻어진 리튬 함유 전이금속산화물(Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2)에 대해서, 분말 X선 회절법에 의해 해석하고, 상의 동정을 행하였다. 얻어진 상은, 공간군 R3-m에 속하는 구조와, 공간군 C2/m에 속하는 구조와의 혼합상이었다.
다음에, 이 리튬 함유 전이금속산화물을 양극 활물질로 해서, 해당 활물질을 90질량부, 도전제로서의 아세틸렌 블랙을 5질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 5질량부의 비율로 혼합시킨 후, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 가해서 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고, 이것을 건조시킨 후, 압연하여, 소정 크기로 잘라내었다. 다음에, 이 전극의 미도포부에 알루미늄제의 집전 리드를 부착해서 양극을 제작하였다.
[음극의 제작]
음극 활물질로서 흑연분말(d002 = 0.336㎚, Lc>100㎚)을 이용하고, 이 음극 활물질 97.5질량부, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR) 1질량부 및 카복시메틸셀룰로스(CMC) 1.5질량부의 비율로 혼합시킨 후, 이 혼합물에 물을 가해서 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 구리박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고, 이것을 건조시킨 후, 압연하여, 소정 크기로 잘라내었다. 다음에, 이 전극의 미도포부에 니켈제의 집전 리드를 부착해서 음극을 제작하였다.
[비수전해액의 조제]
4-플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/ℓ로 되도록 용해시킴으로써 비수전해액을 조제하였다.
[전지의 제작]
전술한 바와 같이 제작한 양극과 음극을, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 개재해서 대향시켜서 라미네이트 용기에 삽입하고, 이것에 전술한 비수전해액을 주입한 후, 밀봉함으로써 비수전해액 전지 B1(실시예 2) 및 B2(실시예 3)를 제작하였다.
( 비교예 6 및 7)
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/ℓ로 되도록 용해시킴으로써 비수전해액을 조제하였다. 이 비수전해액을 이용한 이외에는, 상기 실시예 2와 마찬가지로 해서 비교 전지 Y1(비교예 6) 및 Y2(비교예 7)를 제작하였다.
( 비교예 8 및 9)
비교예 8 및 9에 있어서는, 양극 활물질로서, 리튬 함유 전이금속산화물 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2를 이용하였다. 이 리튬 함유 전이금속산화물(Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)에 대해서, 분말 X선 회절법에 의해 해석하여, 상의 동정을 행하였다. 얻어진 상은 공간군 R3-m에 속하는 구조의 단일상이었다.
이 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2를 이용한 이외에는, 상기 실시예 2와 마찬가지로 해서 비교 전지 Y3(비교예 8) 및 Y4(비교예 9)를 제작하였다.
또, 이것은 일본국 공개 특허 제2007-250415호 공보 및 일본국 공개 특허 제2006-332020호 공보에 개시된 기술에 상당한다.
( 비교예 10 및 11)
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/ℓ로 되도록 용해시킴으로써 비수전해액을 조제하였다. 이 비수전해액을 이용한 이외에는, 상기 비교예 8과 마찬가지로 해서 비교 전지 Y5(비교예 10) 및 Y6(비교예 11)을 제작하였다.
[방전 용량 및 사이클 특성의 평가]
전술한 바와 같이 해서 제작한 실시예 2 및 비교예 6, 8, 10의 각 전지에 대해서, 0.2It의 정전류에서 전지전압이 4.5V로 될 때까지 충전하고, 또한, 4.5V의 정전압에서 전류치가 0.05It로 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 0.05It의 정전류에서 전지전압 2.0V로 될 때까지 방전시켜서, 양극 활물질 단위질량당의 초기 방전 용량 Q3을 산출하고, 그 결과를 하기의 표 2에 표시하였다.
또, 이 충방전 시험에 있어서, 충전 종료 직전의 양극 전위는 리튬 금속 기준으로 4.63V였다.
다음에, 이들 실시예 2 및 비교예 6, 8, 10의 각 전지에 대해서, 다음과 같이 해서 사이클 특성에 대해서 평가하였다. 각 전지를, 0.2It의 정전류에서 전지전압이 4.5V로 될 때까지 충전하고, 또한, 4.5V의 정전압에서 전류치가 0.05It로 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 0.2It의 정전류에서 전지전압 2.0V로 될 때까지 방전시켜서, 양극 활물질 단위질량당의 초기 방전 용량 Q4를 구하였다. 또한, 동일한 조건에서의 충방전을 계속해서 19회 반복해서 행하고, 20사이클째의 방전 용량 Q5를 구하는 동시에, 사이클에 의한 용량유지율로서, 상기 용량 Q4에 대한 용량 Q5의 비율 (Q5/Q4)×100을 구하고, 그 결과를 하기의 표 2에 아울러서 표시하였다.
또한, 실시예 3 및 비교예 7, 9, 11의 각 전지에 대해서는, 상한전압을 변화시켜서 시험을 행하였다. 0.2It의 정전류에서 전지전압이 4.7V로 될 때까지 충전하고, 또한, 4.7V의 정전압에서 전류치가 0.05It로 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 0.05It의 정전류에서 전지전압 2.0V로 될 때까지 방전시켜서, 양극 활물질 단위질량당의 초기 방전 용량 Q6을 산출하고, 그 결과를 하기의 표 3에 표시하였다. 또한, 이 충방전 시험에 있어서, 충전 종료 직전의 양극 전위는 리튬 금속 기준으로 4.82V였다.
다음에, 이들 실시예 2 및 비교예 7, 9, 11의 각 전지에 대해서, 다음과 같이 해서 사이클 특성에 대해서 평가하였다. 각 전지를, 0.2It의 정전류에서 전지전압이 4.7V로 될 때까지 충전하고, 또한, 4.7V의 정전압에서 전류치가 0.05It로 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 0.2It의 정전류에서 전지전압 2.0V로 될 때까지 방전시켜서, 양극 활물질 단위질량당의 초기 방전 용량 Q7을 구하였다. 또한, 같은 조건에서의 충방전을 계속해서 19회 반복해서 행하고, 20사이클째의 방전 용량 Q8을 구하는 동시에, 사이클에 의한 용량유지율로서, 상기의 용량 Q7에 대한 용량 Q8의 비율 (Q8/Q7)×100을 구하고, 그 결과를 하기의 표 3에 아울러서 표시하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 표 2 및 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 양극 활물질로서, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하는 리튬 함유 전이금속산화물(Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2)을 이용한 전지는, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하지 않는 리튬 함유 전이금속산화물(Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)을 이용한 전지에 비해서 높은 방전 용량을 나타낸다.
상한전압 4.5V에서의 사이클 특성(표 2)에 관해서, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하지 않는 리튬 함유 전이금속산화물(Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)을 이용한 전지에서는, 일본국 공개 특허 제2007-250415호 공보 및 일본국 공개 특허 제2006-332020호 공보에 개시된 바와 같이, 비수 용매로서, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 사용함으로써, 사이클 특성이 향상되었다. 그러나, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 이용하지 않을 경우에 있어서도, 20사이클 정도에서는 급격한 용량열화는 보이지 않는다.
한편, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하는 리튬 함유 전이금속산화물(Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2)을 이용했을 경우, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 이용하고 있지 않은 전지 Y1에서는, 20사이클에서 급격하게 용량 열화된다. 이것은, Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2를 양극 활물질로서 이용한 경우, 초회 충전 시 양극 활물질로부터 탈리된 산소원자의 일부가 산소 라디칼로 된다. 그래서, 이 산소 라디칼의 존재에 의해서, 충방전 사이클을 반복했을 때, 전해액의 분해, 양극 활물질로부터의 전이금속의 용출 등의 부반응이 연쇄적으로 야기되어, 사이클 열화된 것으로 여겨진다.
그에 대해서, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하는 리튬 함유 전이금속산화물(Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2)과, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 이용한 전지 B1은, 전지 Y1에 비해서 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
이 원인에 대해서는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각된다. 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트의 존재에 의해, 양극 활물질 표면에 안정한 피막이 형성된다. 이 피막의 존재에 의해, 초회 충전 시 양극 활물질로부터 산소가 탈리되었을 때에, 탈리된 산소가 산소 라디칼로 되는 것을 억제하여, 사이클에 의한 열화가 억제된 것으로 여겨진다.
또한, 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 충전의 상한전압을 4.7V로 했을 경우에는, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하는 리튬 함유 전이금속산화물 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2와, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 이용한 전지 B2는, 비교 전지 Y2, Y4, Y6에 비해서 특히 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
이것은 전술한 바와 같이, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트의 존재에 의해, 양극 활물질 표면에 안정한 피막이 형성되기 때문인 것으로 여겨진다. 이 피막의 존재에 의해, 초회 충전 시 양극 활물질로부터 산소가 탈리될 때에, 탈리된 산소가 산소 라디칼로 되는 것을 방지하여, 사이클 열화가 억제되는 동시에, 양극 활물질(Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2)로부터 균일하게 산소가 빠져, 보다 고전압에서도 안정한 구조로 된 것으로 여겨진다.
<실험 3>
다음에, 초회 충전 시의 양극 활물질로부터의 산소의 방출의 유무에 대해서 검토를 행하였다.
( 참고예 1)
참고예 1에 있어서는, 양극 활물질로서, 리튬 과잉형 전이금속산화물 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2를 이용하였다.
에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/ℓ로 되도록 용해시킴으로써 비수전해액을 조제하였다. 이 비수전해액을 이용한 이외에는, 상기 실시예 2와 마찬가지로 해서 전지 T1을 제작하였다.
( 참고예 2)
참고예 2에 있어서는, 양극 활물질로서, 리튬 함유 전이금속산화물 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2를 이용하였다.
에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/ℓ로 되도록 용해시킴으로써 비수전해액을 조제하였다.
이 비수전해액과, 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2로 이루어진 양극 활물질을 이용한 이외에는, 상기 실시예 2와 마찬가지로 해서 전지 T2를 제작하였다.
전술한 바와 같이 해서 제작한 참고예 1 내지 2의 각 전지에 대해서, 0.2It의 정전류에서 전지전압이 4.5V로 될 때까지 충전하고, 또한, 4.5V의 정전압에서 전류치가 0.05It로 될 때까지 정전압 충전시켰다. 이 초회 충전을 행한 전지 내의 가스를 채취하고, 가스크로마토그래피(GC) 분석에 의해, 발생한 가스에 대해서 해석하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에 나타낸 가스 조성은 체적%이다.
<참고예 1>
전지 T1
(양극: Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2)		 <참고예 2>
전지 T2
(양극: Li1 .1Mn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2)
발생한 가스 양(체적%) 양(체적%)
H2 3.2 24.1
O2 71.7 -
CO 6.2 23.7
CO2 3 11.9
CH4 - -
C2H4 15.9 40.3
상기 표 4로부터 명백한 바와 같이, 양극 활물질로서, 공간군 R3-m에 속하는 구조와 공간군 C2/m에 속하는 구조의 혼합상으로 이루어진 리튬 과잉형 전이금속산화물 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2를 이용한 전지는, 초회 충전 시 산소 가스를 발생하는 것을 확인하였다. 또한, 이 산소 가스는, 리튬 과잉형 전이금속산화물 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2에 포함되는 Li2MnO3(Li[Li1 /3Mn2 /3]O2) 부분으로부터 Li가 빠질 때, 산소원자도 아울러서 탈리됨으로써 발생한 것으로 여겨진다.
한편, 공간군 C2/m에 속하는 구조를 갖지 않는 리튬 함유 전이금속산화물 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2를 양극 활물질로서 이용한 전지로부터는, 산소 가스는 검출되지 않았다.
<실험 4>
다음에, 시험용 전지를 이용해서 부하특성의 평가를 행하였다.
( 실시예 4)
[양극의 제작]
본 실시예에서는, 양극 활물질로서, 실시예 1에서 얻어진 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2를 이용하여, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극을 제작하였다.
[음극의 제작]
소정 두께의 리튬 압연판을 소정 크기로 잘라내어, 니켈제의 집전 리드를 부착해서 음극을 제작하였다.
[비수전해액의 조제]
4-플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/ℓ로 되도록 용해시켜서 비수전해액을 조제하였다.
[3전극식 비이커 셀의 제작]
전술한 바와 같이 해서 제작한 양극을 작용 전극으로 하고, 음극을 대향 전극으로 해서, 상기 비수전해액을 주입하여, 도 1에 나타낸 3전극식 비이커 셀 C1을 제작하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 3전극식 비이커 셀에 있어서는, 전해액(4)에, 작용 전극(1), 대향 전극(2) 및 참조 전극(3)이 침지되어 있다. 또한, 참조 전극(3)으로서는, 리튬 금속을 이용하였다.
( 실시예 5)
[양극의 제작]
양극 활물질로서는, 실시예 1에서 얻어진 리튬 함유 전이금속산화물 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2를 이용하였다. 양극 활물질과 도전제와 결착제를 혼련할 때에, 양극 활물질에 대해서 1중량%의 양의 인산리튬(Li3PO4)을 첨가해서 혼련하는 이외에는, 상기 실시예 4과 마찬가지로 해서, 양극을 제작하였다.
[3전극식 비이커 셀의 제작]
전술한 바와 같이 해서 제작한 양극을 이용하는 이외에는, 상기 실시예 4과 마찬가지로 해서 3전극식 비이커 셀 D1을 제작하였다.
[방전 부하특성의 평가]
전술한 바와 같이 제작한 3전극식 비이커 셀 C1 및 D1을, 실온에서 0.2It의 정전류에서, 작용 전극의 전위가 4.8V(vs．Li/Li+)에 도달할 때까지 충전하고, 또한, 4.8V의 정전압에서 전류치가 0.05It로 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 0.05It의 정전류에서 전위가 2.0V(vs．Li/Li+)로 될 때까지 방전시켜서, 0.05It에서의 양극 활물질 단위질량당의 초기 방전 용량(0.05It 용량) Q9를 산출하였다.
그 후, 마찬가지 조건으로 충전한 후, 2It의 정전류에서 전위가 2.0V(vs. Li/Li+)로 될 때까지 방전시켜서, 2It에서의 양극 활물질 단위질량당의 초기 방전 용량(2It 용량) Q10을 산출하였다.
상기 2종류의 용량으로부터, 이하의 식에 의해, 부하율을 산출하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
부하율(%）＝ Q10(2It 용량）÷ Q9(0.05It 용량)×100
[사이클 특성의 평가]
실험 1과 마찬가지로 해서, 20사이클의 용량유지율 {(Q2/Q1)×100}을 측정하였다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에 나타낸 용량유지율은, 실시예 4의 값을 100으로 했을 때의 상대값이다.
전지 양극/전해액 부하율
(Q10/Q9)
(%)		 용량유지율
(Q2/Q1)
(%)
실시예 4 C1 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2/
1M LiPF6 FEC/DEC(3/7)		 66.0 100
실시예 5 D1 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2+1중량% LiPO4/1M LiPF6 FEC/DEC(3/7) 70.0 104
표 5에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 양극에 Li3PO4를 첨가한 전지D1은, Li3PO4를 첨가하고 있지 않은 전지 C1에 비해서, 높은 부하율을 나타내고 있다. Li3PO4를 양극 중에 첨가함으로써, 부하특성이 향상되는 이유에 대해서 상세는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 불소화 환상 카보네이트의 존재에 의해 안정한 피막이 양극의 표면상에 형성되는 것으로 여겨지지만, 양극에 Li3PO4가 첨가됨으로써, 이 피막의 이온 확산성이 개선되고, 이것에 의해서 부하특성이 향상된 것으로 여겨진다. 또한, 표 5에 나타낸 바와 같이, 양극에 Li3PO4를 첨가해도, 높은 용량유지율이 얻이지고 있어, 고전압에서의 사이클 특성이 우수하다고 하는 본 발명의 효과가 얻어진다.
<실험 5>
( 실시예 6)
[양극의 제작]
본 실시예에서는, 양극 활물질로서, 실시예 1에서 얻어진 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2를 이용하여, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극을 제작하였다.
[음극의 제작]
소정 두께의 리튬 압연판을 소정 크기로 잘라내어, 니켈제의 집전 리드를 부착해서 음극을 제작하였다.
[비수전해액의 조정]
4-플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/ℓ로 되도록 용해시켜서 비수전해액을 조정하였다.
[3전극식 비이커 셀의 제작]
전술한 바와 같이 해서 제작한 양극을 작용 전극으로 하고, 음극을 대향 전극으로 해서, 상기 비수전해액을 주입하여, 도 1에 나타낸 3전극식 비이커 셀 E1을 제작하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 3전극식 비이커 셀에 있어서는, 전해액(4)에, 작용 전극(1), 대향 전극(2) 및 참조 전극(3)이 침지되어 있다. 또한, 참조 전극(3)으로서는 리튬 금속을 이용하였다.
( 실시예 7)
[양극의 제작]
본 실시예에서는, 양극 활물질로서, 양극 활물질 입자의 표면에 돌기 형상의 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물이 균일하게 분산되어서 부착 또는 피복된 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2를 양극 활물질로서 이용하였다. 이 양극 활물질의 제작 방법을 이하에 상세히 설명한다.
실시예 1에서 얻어진 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2 200g을 이온 교환수 3ℓ 중에 투입하고, 이것을 교반하면서, 1.68g의 황산알루미늄을 100㎖의 이온 교환수에 용해시킨 황산알루미늄 수용액을 첨가시키는 동시에, 수산화나트륨을 적절하게 가해서 이 용액의 pH를 9로 조정하여, 상기 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2의 표면에 수산화알루미늄을 부착 또는 피복시키는 처리를 행하였다.
그리고, 이 처리액을 30분간 방치해서 상등액을 배출시킨 후, 흡인 여과해서 상기의 처리물을 취하고, 이것을 열처리함에 있어서, 120℃에서 4시간 건조시킨 후, 더욱 공기 중 분위기에 있어서 250℃의 온도에서 5시간 소성하고, 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2의 표면에 부착 또는 피복된 상기 수산화알루미늄을 산화알루미늄(이후 Al2O3라 표기할 경우가 있음)으로 변화시켜서, 리튬 함유 전이금속산화물 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2로 이루어진 양극 활물질 입자의 표면에 산화알루미늄이 부착 또는 피복된 양극 활물질을 얻었다.
또한, 이 양극 활물질에 있어서는, 상기의 리튬 함유 전이금속산화물 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2로 이루어진 양극 활물질 입자에 대해서, 그 표면에 부착 또는 피복된 산화알루미늄의 양이 0.25질량%로 되어 있었다. 상기 양극 활물질을 이용한 이외에는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 해서, 3전극식 비이커 셀 E2를 제작하였다.
( 비교예 12)
이 비교예에 있어서는, 상기 실시예 6의 비수전해액 중의 4-플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 에틸렌카보네이트(EC)로 대체한 이외에는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 해서, 3전극식 비이커 셀 Z1을 제작하였다.
( 비교예 13)
이 비교예에 있어서는, 상기 실시예 7의 비수전해액 중의 4-플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 에틸렌카보네이트(EC)로 대체한 이외에는, 상기 실시예 7과 마찬가지로 해서, 3전극식 비이커 셀 Z2를 제작하였다.
전술한 바와 같이 제작한 실시예 6, 7, 비교예 12, 13의 각 시험용 전지에 대해서, 0.2It의 정전류에서 작용 전극의 전위가 4.8V(vs．Li/Li+)로 될 때까지 충전하고, 또한, 0.2It의 정전류에서, 전위가 2.0V(vs．Li/Li+)로 될 때까지 방전시켜서, 양극 활물질 단위질량당의 초기 방전 용량 Q10을 산출하였다.
또한, 상기 조건에서의 충방전을 계속해서 29회 반복해서 행하고, 30사이클째의 방전 용량 Q11을 구하는 동시에, 사이클에 의한 용량유지율로서, 상기 용량 Q10에 대한 용량 Q11의 비율 (Q11/Q10)×100을 구하고, 그 결과를 하기의 표 6에 표시하였다.
Figure pat00004
상기 표 6로부터 명백한 바와 같이, 비수전해액에 불소화 환상 카보네이트를 이용하고 있지 않은 전지 Z1, Z2에서는, 사이클 특성이 전지 E1, E2와 비교해서 현저하게 뒤떨어지고 있고, 또한, 양극 활물질 입자의 표면에 Al2O3 피복시킨 전지 Z2와 피복하고 있지 않은 전지 Z1과의 비교로부터, 사이클 특성의 개선 효과는 거의 보여지지 않았다.
한편, 비수전해액에 불소화 환상 카보네이트를 이용했을 경우에 있어서, 양극 활물질 입자의 표면에 Al2O3로 피복된 Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2를 이용한 전지 E2는, 양극 활물질 입자의 표면에 Al2O3가 피복되어 있지 않은 것을 이용한 전지 E1에 비해서, 높은 용량유지율을 나타내고, 보다 우수한 고전압 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이 이유에 관한 상세는 명확하지는 않지만, 불소화 환상 카보네이트를 이용했을 경우에는, 양극 활물질 표면에 안정한 피막이 형성되어, 초회 충전 시 양극 활물질로부터 산소가 탈리될 때에, 탈리된 산소가 산소 라디칼로 되는 것을 방지하여, 고전압 충전을 해도, 사이클 열화가 억제되는 것으로 여겨진다.
또, 양극 활물질 입자의 표면을 Al2O3로 피복함으로써, 이 불소화 환상 카보네이트에 기인하는 피막성분이 보다 안정한 것으로 된 것으로 여겨진다. 이러한 효과는, 불소화 환상 카보네이트의 존재와 양극 활물질 입자의 표면을 Al2O3로 피복했을 경우의 특이한 효과인 것으로 여겨진다.
이상과 같이, 초회 충전 시 양극 활물질로부터 산소가 탈리될 때에, 불소화 환상 카보네이트에 기인하는 피막성분에 의해, 탈리된 산소가 산소 라디칼로 되는 것을 방지하여, 고전압 충전 하에 있어서도, 사이클 열화가 억제되므로, 고용량이고 또한 고전압 사이클 특성이 우수한 비수전해액 2차 전지를 제공할 수 있다. 즉, 고용량과 사이클 특성에는, 일반적으로 트레이드오프(trade-off)의 관계가 존재하지만, 본 발명에 의하면, 그 트레이드오프의 관계를 붕괴시킨, 특이한 효과를 지니는 것이다.
상기 실시예에서는, 음극에 탄소재료 또는 리튬 금속을 구비한 라미네이트 전지를 이용했지만, 그 밖의 비수전해액 2차 전지에도 널리 적용할 수 있는 것이다. 예를 들어, 음극 활물질에 규소재료 등을 이용한 비수전해액 2차 전지에 있어서도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 전지의 형상 등에 대해서도 특별히 제한은 없고, 본 발명은 원통형, 각진 형, 편평형 등 각종 형상의 비수전해액 2차 전지에 널리 적용할 수 있는 것이다.
상기 실시예의 양극 활물질로서, Li1 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13O2를 이용했지만, 이것으로 한정되지 않고, 초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물, 예를 들어, xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2·(1-x)LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2(0<x≤1)나, xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2·(1-x)LiNi1 /2Mn1 /2O2(0<x≤1) 등의 조성식을 지닌 양극 활물질을 이용할 수 있다.
상기 실시예에서는, 산화알루미늄(Al2O3)을 이용했지만, 이것으로 한정되지 않고, 불소화 환상 카보네이트에 기인하는 피막성분이 보다 안정한 것으로 하는 것이 가능한, 예를 들어, Al과 Ti의 복합 산화물, Al과 Mg의 복합 산화물 등의 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물을 상기 양극 활물질 입자의 표면에 부착 또는 피복시키는 것이 가능하다.
1: 양극(작용 전극) 2: 음극(대향 전극)
3: 참조 전극 4: 전해액

Claims (16)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극과, 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수전해액을 구비한 비수전해액 2차 전지에 있어서,
    상기 양극 활물질이, 초회 충전 시 산소를 방출하는 리튬 함유 전이금속산화물을 포함하고,
    상기 비수 용매가, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  2. 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극과, 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수전해액을 구비한 비수전해액 2차 전지에 있어서,
    상기 양극 활물질이, 일반식 xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2·(1-x)LiMO2(0<x≤1, M은 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속원소)의 조성식을 지닌 리튬 함유 전이금속산화물을 포함하고,
    상기 비수 용매가, 카보네이트환에 불소원자가 직접 결합된 불소화 환상 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속산화물은 초회 충전 시 산소를 방출하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속산화물은, 전이금속 사이트의 전이금속을 리튬으로 치환한 리튬 함유 전이금속산화물인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속산화물은 일반식 Li1+aMnbNicCodOe(0<a<0.4, 0.4<b<1, 0≤c<0.4, 0≤d<0.4, 1.9<e<2.1, a+b+c+d=1)로 표시되는 리튬 함유 전이금속산화물인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속산화물은 공간군 C2/m 또는 C2/c에 속하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속산화물은 공간군 R-3m에 속하는 구조와 공간군 C2/m 또는 C2/c에 속하는 구조의 혼합상을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  8. 제3항에 있어서, 상기 불소화 환상 카보네이트는 4-플루오로에틸렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  9. 제3항에 있어서, 상기 양극의 만충전 상태에서의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  10. 제3항에 있어서, 상기 양극에 인산리튬이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 양극에 포함되는 인산리튬의 양은, 상기 양극에 포함되는 상기 양극 활물질에 대해서 0.5 내지 5질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 양극 활물질 입자의 표면에 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물이 부착 또는 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 상기 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물의 부착량 또는 피복량이 0.05질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 양극 활물질 입자의 표면에 부착 또는 피복되어 있는 부착물 또는 피복물이 Al 함유 산화물일 때, 해당 Al 함유 산화물은 돌기 형상의 Al 함유 산화물인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 돌기 형상의 Al 함유 산화물은 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  16. 제12항에 있어서, 상기 양극 활물질 입자의 표면에 Al 함유 산화물 및/또는 Al 함유 수산화물이 균일하게 분산되어서 부착 또는 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
KR1020100020855A 2009-03-16 2010-03-09 비수전해액 ２차 전지 Withdrawn KR20100105387A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-063095 2009-03-16
JP2009063095 2009-03-16
JP2009163363 2009-07-10
JPJP-P-2009-163363 2009-07-10
JPJP-P-2009-193903 2009-08-25
JP2009193903A JP2011034943A (ja) 2009-03-16 2009-08-25 非水電解液二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100105387A true KR20100105387A (ko) 2010-09-29

Family

ID=42730971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100020855A Withdrawn KR20100105387A (ko) 2009-03-16 2010-03-09 비수전해액 ２차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100233550A1 (ko)
JP (1) JP2011034943A (ko)
KR (1) KR20100105387A (ko)
CN (1) CN101841066A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130038160A (ko) * 2011-10-07 2013-04-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011171113A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池
KR20190000381A (ko) * 2010-10-29 2019-01-02 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 전지 및 제조 방법
JP2012104335A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
CN102064314A (zh) * 2010-12-20 2011-05-18 东莞新能源科技有限公司 锂离子二次电池正极极片
TW201232901A (en) * 2011-01-21 2012-08-01 Sanyo Electric Co Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positi
CN103348515A (zh) * 2011-02-09 2013-10-09 旭硝子株式会社 锂离子二次电池用的正极活性物质的制造方法
JP5352736B2 (ja) 2011-02-18 2013-11-27 三井金属鉱業株式会社 リチウムマンガン系固溶体正極材料
JP5394578B2 (ja) * 2011-02-28 2014-01-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極
JP2012185911A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用複合正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5614729B2 (ja) * 2011-03-03 2014-10-29 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US20130337344A1 (en) * 2011-03-10 2013-12-19 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Lithium ion secondary battery
JP2012209064A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Toyota Industries Corp 正極活物質及びそれを用いた二次電池
CN102738456A (zh) * 2011-04-07 2012-10-17 锂科科技股份有限公司 锂离子电池正极金属氧化物材料、其制造方法及锂离子电池
CN103582971A (zh) * 2011-05-31 2014-02-12 三洋电机株式会社 非水电解质电池
JP6065367B2 (ja) * 2011-06-07 2017-01-25 ソニー株式会社 非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP5862928B2 (ja) * 2011-08-03 2016-02-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
WO2013021955A1 (ja) 2011-08-05 2013-02-14 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
WO2013047877A1 (ja) 2011-09-30 2013-04-04 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその製造方法
JP6133878B2 (ja) * 2011-10-21 2017-05-24 コリア インスティテュート オブ インダストリアル テクノロジー 電気自動車用リチウム二次電池用の高エネルギー密度の正極複合素材合成及び電極製造技術
CN102403535A (zh) * 2011-12-01 2012-04-04 香河昆仑化学制品有限公司 一种高电压的锂离子电池非水电解液及制备方法
WO2013090263A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-20 Envia Systems, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
JP6065627B2 (ja) * 2012-02-28 2017-01-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5761098B2 (ja) * 2012-03-27 2015-08-12 Tdk株式会社 活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6017811B2 (ja) * 2012-03-28 2016-11-02 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の前処理方法
CN103367705A (zh) * 2012-04-11 2013-10-23 河南科隆集团有限公司 一种双层包覆的复合锂离子正极材料及其制备方法
KR20150034261A (ko) * 2012-07-17 2015-04-02 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
WO2014022986A1 (en) * 2012-08-08 2014-02-13 GM Global Technology Operations LLC Composite cathode materials with controlled irreversible capacity loss for lithium ion batteries
JP2014086221A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP6015591B2 (ja) * 2012-10-26 2016-10-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JPWO2014185460A1 (ja) * 2013-05-15 2017-02-23 三井造船株式会社 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、及び二次電池
JP6197540B2 (ja) * 2013-09-30 2017-09-20 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP6209435B2 (ja) * 2013-12-17 2017-10-04 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6469450B2 (ja) * 2014-02-27 2019-02-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP6020490B2 (ja) 2014-03-03 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6663172B2 (ja) * 2014-05-12 2020-03-11 住友化学株式会社 正極活物質、その製造方法、正極およびリチウムイオン二次電池
KR102379563B1 (ko) * 2014-12-26 2022-03-28 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지
US20180026305A1 (en) * 2015-02-25 2018-01-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6764655B2 (ja) * 2015-03-02 2020-10-07 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池
JP6281552B2 (ja) * 2015-10-05 2018-02-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6390917B2 (ja) 2015-11-05 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2018116941A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN109148959B (zh) * 2017-06-28 2023-07-25 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
JP7094570B2 (ja) * 2017-10-31 2022-07-04 国立大学法人横浜国立大学 リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両
JP6944651B2 (ja) * 2018-06-11 2021-10-06 トヨタ自動車株式会社 非水系リチウム二次電池
WO2021140770A1 (ja) * 2020-01-06 2021-07-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液蓄電素子、及び蓄電装置
US20210408605A1 (en) * 2020-06-24 2021-12-30 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte systems for lithium-class batteries of electric-drive vehicles
WO2022034414A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器、車両、及び正極活物質の作製方法
CN115968507A (zh) 2020-11-26 2023-04-14 株式会社Lg新能源 锂二次电池正极用添加剂、其制造方法和包含其的锂二次电池
WO2024162105A1 (ja) * 2023-01-31 2024-08-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6677082B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6680143B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
CN100459242C (zh) * 2001-08-07 2009-02-04 3M创新有限公司 锂离子电池用的改进的正极组合物
JP4798964B2 (ja) * 2004-05-28 2011-10-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4968503B2 (ja) * 2005-04-26 2012-07-04 ソニー株式会社 リチウム二次電池
JP5176441B2 (ja) * 2006-09-12 2013-04-03 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
WO2008081839A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-10 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質二次電池およびその製造方法
KR20080079607A (ko) * 2007-02-27 2008-09-01 산요덴키가부시키가이샤 비수 전해질 이차 전지
JP2008251526A (ja) * 2007-03-08 2008-10-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池および正極

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130038160A (ko) * 2011-10-07 2013-04-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN101841066A (zh) 2010-09-22
US20100233550A1 (en) 2010-09-16
JP2011034943A (ja) 2011-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100105387A (ko) 비수전해액 ２차 전지
JP6952247B2 (ja) 正極活物質、および、電池
JP5972513B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
JP6399388B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR101458676B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
WO2014104234A1 (ja) 表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池
KR20130052500A (ko) 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
KR20110023736A (ko) 리튬 이온 이차 전지
JP6828770B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2014050115A1 (ja) 非水電解質二次電池
KR20200056235A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JPWO2018163518A1 (ja) 正極活物質、および、電池
JPWO2017047018A1 (ja) 電池
WO2003105267A1 (ja) 二次電池
JP5644083B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、それを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法
KR20140032229A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 그리고 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR101676687B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN102037590A (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及含有该正极活性材料的锂二次电池
JP7133776B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20130130357A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2021082537A (ja) マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びマグネシウムイオン二次電池用正極
JP2016033887A (ja) 非水電解質二次電池
JP2011129258A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR101981659B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014156116A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20100309

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid