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KR20100051796A - 조성물, 전사시트, 멜라민 화장판, 및 멜라민 화장판의 제조방법 - Google Patents

조성물, 전사시트, 멜라민 화장판, 및 멜라민 화장판의 제조방법 Download PDF

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KR20100051796A
KR20100051796A KR1020107001698A KR20107001698A KR20100051796A KR 20100051796 A KR20100051796 A KR 20100051796A KR 1020107001698 A KR1020107001698 A KR 1020107001698A KR 20107001698 A KR20107001698 A KR 20107001698A KR 20100051796 A KR20100051796 A KR 20100051796A
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melamine decorative
decorative plate
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melamine
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나오시 타니모토
토모히로 야마모토
타카하루 이토
카츠미 혼마
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아이카고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 조성물은, 유기 실리카졸과, 불소수지 또는 아크릴수지와, 실록산이 복합화된 실록산 그래프트형 폴리머, 및/또는 상온 유리 코팅제를 포함한다. 본 발명의 멜라민 화장판은, 상기 조성물의 경화물로 이루어진 저굴절률층이 형성된 표면을 가진다.

Description

조성물, 전사시트, 멜라민 화장판, 및 멜라민 화장판의 제조방법{COMPOSITION, TRANSFER SHEET, MELAMINE DECORATIVE BOARD, AND METHOD FOR PRODUCING MELAMINE DECORATIVE BOARD}
본 발명은, 조성물, 전사시트, 멜라민 화장판, 및 멜라민 화장판의 제조방법에 관한 것이다.
멜라민 화장판은, 표면경도, 내열성, 내마모성 등 여러가지 물성이 우수하기 때문에, 카운터, 책상과 같은 수평면 용도로 이용되고 있다. 상기 멜라민 화장판은, 일반적으로, 화장판용 패턴 원지(原紙)에 멜라민-포름알데히드수지를 주요 성분으로 하는 수지액을 함침, 건조시킨 멜라민수지 함침 패턴지와, 크래프트지에 페놀-포름알데히드수지를 주요 성분으로 하는 수지액을 함침, 건조시킨 페놀수지 함침 코어지를 적층하고, 평판 프레스기로 가열 가압함으로써 얻어진다(특허문헌 1∼3 참조).
[특허문헌 1] 일본특허공개공보 H6(1994)-199528호
[특허문헌 2] 일본특허공개공보 2005-199495호
[특허문헌 3] 일본특허공개공보 2005-146272호
멜라민 화장판은, 그 수지의 특징으로부터 표면경도, 내열성, 내마모성 등이 우수한 한편, 지문 등의 피지막(이하, '지문'이라 표기)과 같은 기름때가 눈에 잘 띈다는 결점이 있었다. 또한, 멜라민수지층에서의 광의 반사나 화이트 블러(white blur)에 의해, 인쇄지의 패턴을 선명하게 표현할 수 없다는 결점이 있었다.
본 발명은 이러한 종래의 결점을 해소하기 위해 이루어진 것으로서, 지문 등이 눈에 잘 띄지 않으며, 인쇄지의 패턴을 선명하게 표현할 수 있는 멜라민 화장판을 제조하는 데 사용할 수 있는 조성물, 전사시트, 멜라민 화장판, 및 멜라민 화장판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 조성물은,
(a) 유기 실리카졸(organosilica sol)과,
(b1) 불소수지 또는 아크릴수지와, 실록산이 복합화된 실록산 그래프트형 폴리머(siloxane graft-type polymer), 및/또는 (b2) 상온 유리 코팅제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 조성물에는, 상기 (a) 성분과 상기 (b1) 성분을 포함하는 것, 상기 (a) 성분과 상기 (b2) 성분을 포함하는 것, 및 상기 (a) 성분과 상기 (b1) 성분과 상기 (b2) 성분을 포함하는 것이 있다.
본 발명의 조성물은, 예컨대, 멜라민 화장판의 표면에, 본 발명의 조성물의 경화물로 이루어진 저굴절률층을 형성하는 용도로 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물의 경화물로 이루어진 저굴절률층이 표면에 형성된 멜라민 화장판은, 지문이 눈에 잘 띄지 않는다. 이것은, 저굴절률층은, 멜라민수지층보다 굴절률이 낮기 때문에, 지문과 저굴절률층과의 굴절률 차이는, 지문과 멜라민수지층과의 굴절률 차이보다 작아지기 때문이다. 또한, 저굴절률층은, 저반사율·저굴절률이기 때문에, 빛의 반사, 화이트 블러가 개선되어, 멜라민 화장판에 이용되는 인쇄지의 패턴이 선명해져, 의장성이 높다.
본 발명의 화장판은, 상술한 조성물의 경화물로 이루어진 저굴절률층이 표면에 형성되어 있기 때문에, 지문이 눈에 잘 띄지 않고, 인쇄지의 패턴이 선명하게 되어, 의장성이 높다. 저굴절률층의 굴절률은 1.5 이하인 것이 바람직하다. 굴절률이 1.5 이하인 것에 의해, 지문이 한층 눈에 띄기 어렵고, 인쇄지의 패턴이 더욱 선명해진다.
본 발명의 전사시트는, 기재(base material)와, 상기 기재 상에 배치된, 상술한 조성물로 이루어진다. 상기 전사시트는, 멜라민 화장판의 표면에 저굴절률층을 형성하기 위해서 이용할 수 있다. 상기 전사시트를 이용하면, 저굴절률층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 멜라민 화장판의 제조방법은, 상술한 전사시트, 멜라민수지 함침지, 및 코어재를 적층하여 열압성형하고, 전사시트의 기재를 제거하는 방법이다. 이 제조방법에 따르면, 표면에 저굴절률층을 갖는 멜라민 화장판을 용이하게 제조할 수 있다. 열압성형에서의 온도조건은, 110∼180℃의 범위가 적합하며, 가압 조건은 5∼10MPa의 범위가 적합하다.
도 1은 멜라민 화장판의 제조방법을 나타내는 설명도이다.
도 2는 멜라민 화장판의 구성을 나타내는 측단면도이다.
도 3은 멜라민 화장판의 표면에서의 선명성을 나타내는 사진으로서, 우측 절반은 실시예 1의 멜라민 화장판에 대응하고, 좌측 절반은 비교예 1의 멜라민 화장판에 대응한다.
도 4는 멜라민 화장판의 표면에서의 지문의 부착 정도를 나타내는 사진으로서, 우측 절반은 실시예 1의 멜라민 화장판에 대응하고, 좌측 절반은 비교예 1의 멜라민 화장판에 대응한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 조성물에서 이용하는 실록산 그래프트형 폴리머((b1) 성분)는, 불소수지 또는 아크릴수지와, 실록산이 복합화된 것이다. 구체적으로는, (A) 우레탄 결합을 통해 라디칼 중합성 불포화 결합부분을 갖는 유기용제 가용성 불소수지 2∼70중량%, (B) 하기 화학식 1(화학식 1 중, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10의 탄화수소기이고, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10의 탄화수소기이며, n은 2 이상의 정수임)로 나타내는 편말단(片末端) 라디칼 중합성 폴리실록산 및/또는 하기 화학식 2(화학식 2 중, R7은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10의 탄화수소기이고, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10의 탄화수소기이고, p는 0∼10의 정수이며, q는 2 이상의 정수임)로 나타내는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 4∼40중량%, 및 (C) 라디칼 중합 반응조건하에서, 상기 (A) 성분과, 이중결합에 의한 중합반응 이외에는 반응하지 않는 라디칼 중합성 단량체 15∼94중량%를 공중합함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
또한, 다른, 불소수지 또는 아크릴수지와 실록산이 복합화된 실록산 그래프트형 폴리머로서는, (A) 우레탄 결합을 통해 라디칼 중합성 불포화 결합부분을 갖는 유기용제 가용성 불소수지 2∼70중량%, (B) 상기 화학식 1로 나타내는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 및/또는 상기 화학식 2로 나타내는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 5∼55중량%, (C) 알콕시시릴기를 갖는 단량체 5∼55중량%, (D) 수산기를 갖는 단량체 15∼50중량%, 및 (E) 상기 (A)∼(D) 성분과 라디칼 중합 이외에 반응하지 않는 관능기를 갖는 단량체 0∼73중량%를 공중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
또한, 다른, 불소수지 또는 아크릴수지와 실록산이 복합화된 실록산 그래프트형 폴리머로서는, 상술한 각 실록산 그래프트형 폴리머에 있어서, 상기 (A) 성분 대신에, 우레탄 결합을 통해 라디칼 중합성 불포화 결합부분을 가지며, 또한 유기용제에 가용되는 경화성기 함유 아크릴계 (공)중합체를 이용한 것을 들 수 있다.
불소수지 또는 아크릴수지와, 실록산이 복합화된 실록산 그래프트형 폴리머의 시판예로서는, ZX-007C, ZX-001, ZX-022, ZX-022H, ZX-028R, ZX-036(모두 후지카세이고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서 이용하는 상온 유리 코팅제((b2) 성분)로서는, 알코올 가용형 유기 규소 화합물을, 물이나 유기용매 등으로 이루어진 용액중에서 이온화하고, 촉매로서 할로겐, 붕소를 첨가한 것이 있다.
B3+ 이온의 역할은, F- 이온과 반응함으로써, SiF6의 생성·휘발에 의한 SiO2양의 감소를 막는 데 있다. B3+ 이온은 F- 이온과 반응함으로써 BF4 - 착이온을 생성하고, Si(OR)n의 Si와 매우 용이하게 교환하여 SiF- n+1 착이온이 되고, 하기 식의 가수분해, 탈수축합이 촉진되는 결과, 상온영역에서 금속산화물 유리가 얻어진다. 잔존하는 B3+ 이온은 메탄올(CH3 +)의 존재에 의해 B(OCH3)3으로서 기화소실되고, F- 이온은 기재 등에 포함되는 OH-기 등과 접촉반응하여 HF로서 기화소실된다. 여기서, R은 알킬기, M은 금속, X는 할로겐이다.
B3++4X- → BX4 -
M(OR)n+BX4 -+n/2H2O → MX- n+1+nROH+B3+
MX- n+1+nH2O → M(OH)n +(n+1)X-
M(OH)n → 금속산화물 유리+ H2O
붕소이온(B3+)을 부여하는 화합물로서는, 예컨대, 트리알콕시보란(B(OR)3)을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에톡시보란(B(OEt)3)이 바람직하다. 반응액중의 B3+ 이온 농도는, 1.0∼10.0몰/리터의 범위가 바람직하다. 또한, 할로겐 이온으로서는, F-, Cl-, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 할로겐 이온원으로서 이용하는 화합물은, 상기 반응액중에서 F- 이온이나 Cl- 이온을 발생시키는 것이면 된다. F- 이온원으로서는, 예컨대, 불화수소암모늄(NH4F·HF), 불화나트륨(NaF) 등이 바람직하다. Cl- 이온원으로서는, 예컨대, 염화암모늄(NH4Cl) 등이 바람직하다.
상온 유리 코팅제의 시판예로서는, 시라구시탈(siragusital) A6200, 시라구시탈 B4373(BN)(모두 (주)보쿠토카세이고교 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서 이용하는 유기 실리카졸로서는, 예컨대, 입자직경 1∼40nm(더욱 바람직하게는 입자직경 7∼30nm)의 콜로이달 실리카를 유기용매에 안정적으로 분산시킨 콜로이드 용액을 들 수 있다. 실리카 농도는 1∼50중량%의 범위가 바람직하고, 겔화 방지를 위해 40중량% 이하의 것이 보다 바람직하다.
유기 실리카졸의 시판품으로서는, (주)닛산카가쿠고교 제품인 IPA-ST, IPA-ST-ZL, 메탄올실리카졸, NPC-ST-30, EG-ST, DMAC-ST 등이나, (주)쇼쿠바카세이고교 제품인 OSCAL, (주)후소카가쿠고교 제품인 Quartron(등록상표), (주)크라리안트재팬 제품인 Highlink(등록상표) OG 실리카 유기졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서 이용하는 유기 실리카졸로서는, 수성 실리카졸을 알코올 등의 친수성 용매로 치환한 것이 바람직하다. 수성 실리카졸을 원료로 한 유기실리카졸에서는, 실리카 표면의 수산기량이 충분해지기 때문에, 본 발명의 조성물을 이용하여 멜라민 화장판의 저굴절률층을 형성한 경우, 저굴절률층과 멜라민층의 밀착성이 좋고, 멜라민 화장판의 표면 내구성이 향상된다. 소수성 용매로 분산시킬 때 졸을 안정화시키기 위해 표면을 소수화 처리한 유기 실리카졸에서는, 실리카 표면의 수산기량이 불충분하며, 저굴절률층과 멜라민층의 밀착성이 뒤떨어지기 쉽게 된다.
여기서, 친수성(극성) 용매란, 물과의 친화성을 갖는 용매이며, 예컨대, 분자중에 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 등의 친수기를 갖는 친수성 유기용매이다. 친수성(극성) 용매로서는, 프로톤성 극성용매나 비프로톤성 극성용매를 들 수 있다. 프로톤성 극성용매의 구체예로서, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌디알코올, 프로판올 등의 알코올계 용매나, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, n-프로필셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매를 들 수 있다. 비프로톤성 극성용매로서는, 아세톤, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 피리딘 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 (a) 성분과, 상기 (b1) 성분과의 배합비율은, 상기 (b1) 성분 1 중량부(고형분 환산)에 대하여, 상기 (a) 성분 4∼18 중량부(고형분 환산)로 하는 것이 바람직하다. 상기 (a) 성분이 4 중량부 이상인 것에 의해, 실리카 표면의 수산기량이 충분해지고, 저굴절률층과 멜라민과의 밀착성이 좋으며, 멜라민 화장판의 표면 내구성이 향상된다. 또한, 18 중량부 이하인 것에 의해, 상기 (b1) 성분의 양이 지나치게 낮은 경우가 없고, 멜라민 화장판에 있어서, 지문이 한층 눈에 띄기 어려우며, 인쇄지의 패턴이 더욱 선명해진다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 (a) 성분과, 상기 (b2) 성분과의 배합비율은, 상기 (b2) 성분 1 중량부(고형분 환산)에 대하여, 상기 (a) 성분 4∼18 중량부(고형분 환산)로 하는 것이 바람직하다. 상기 (a) 성분이 4 중량부 이상인 것에 의해, 실리카 표면의 수산기량이 충분해지고, 저굴절률층과 멜라민과의 밀착성이 좋으며, 멜라민 화장판의 표면 내구성이 향상된다. 또한, 18 중량부 이하인 것에 의해, 상기 (b2) 성분의 양이 지나치게 낮은 경우가 없고, 멜라민 화장판에 있어서, 지문이 한층 눈에 띄기 어려우며, 인쇄지의 패턴이 더욱 선명해진다.
본 발명의 전사시트에 이용하는 기재로서는, 예컨대, 플라스틱필름이나 금속포일을 들 수 있다. 플라스틱필름으로서는, 예컨대, 폴리에스테르필름, 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스필름, 트리아세틸셀룰로오스필름, 아세틸셀룰로오스부틸레이트필름, 폴리염화비닐필름, 폴리염화비닐리덴필름, 폴리비닐알코올필름, 에틸렌비닐알코올필름, 폴리스티렌필름, 폴리카보네이트필름, 폴리메틸펜텐필름, 폴리술폰필름, 폴리에테르케톤필름, 폴리에테르술폰필름, 폴리에테르이미드필름, 폴리이미드필름, 불소수지필름, 나일론필름, 아크릴필름 등을 사용할 수 있다.
금속포일으로서는, 예컨대, 골드 포일, 실버 포일, 구리 포일, 아연 포일, 인듐 포일, 알루미늄 포일, 주석 포일, 철(스테인리스(SUS) 포일을 포함) 포일, 티타늄 포일 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전사시트는, 예컨대, 기재에 조성물을 도포하는 방법으로 제조할 수 있다. 도포방법으로서는, 공지된 방법, 예컨대, 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 리버스 코팅법, 콤마 코팅법 등을 이용할 수 있다. 이러한 방법으로 얻어진 전사시트는, 멜라민수지 함침지(예컨대 멜라민수지 함침 패턴지, 멜라민수지 함침 오버레이지) 위에 조성물의 도포면이 맞닿도록 적층되며, 코어재와 함께 열압성형된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 저굴절률층의 두께(건조시)는, 상기 (a) 성분 및 상기 (b1) 성분으로 이루어진 조성물의 경우에는, 0.5∼15㎛의 범위가 바람직하다. 두께가 이 범위내인 것에 의해, 저굴절률층의 굴절률을 1.5 이하로 하는 것이 용이해진다. 또한, 막두께를 0.5㎛ 이상으로 함으로써, 멜라민 화장판에 있어서, 지문이 한층 눈에 띄기 어려우며, 인쇄지의 패턴이 더욱 선명해진다. 또한, 막두께가 15㎛ 이하인 것에 의해, 저굴절률층의 백화(白化)가 일어나기 어렵고, 멜라민 화장판의 외관이 양호해진다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 저굴절률층의 두께(건조시)는, 상기 (a) 성분 및 상기 (b2) 성분으로 이루어진 조성물의 경우에는, 0.5∼15㎛의 범위가 바람직하다. 두께가 이 범위내인 것에 의해, 저굴절률층의 굴절률을 1.5 이하로 하는 것이 용이해진다. 또한, 막두께를 0.5㎛ 이상으로 함으로써, 멜라민 화장판에 있어서, 지문이 한층 눈에 띄기 어려우며, 인쇄지의 패턴이 더욱 선명해진다. 또한, 막두께가 15㎛ 이하인 것에 의해, 저굴절률층의 백화가 일어나기 어렵고, 멜라민 화장판의 외관이 양호해진다.
본 발명의 멜라민 화장판, 및 본 발명의 멜라민 화장판의 제조방법에서는, 예컨대, 화장판용 화장지에, 멜라민-포름알데히드수지를 주성분으로 하는 수지액을 함침하고, 건조시켜 얻은 멜라민수지 함침지(멜라민수지 함침 패턴지)를 이용할 수 있다. 화장판용 화장지의 평량은, 예컨대, 80∼140g/m2 정도의 범위가 바람직하다. 또한, 수학식 1로 정의되는 수지액의 함침율은, 예컨대, 70∼160%의 범위가 바람직하다.
[수학식 1]
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본 발명의 멜라민 화장판, 및 본 발명의 멜라민 화장판의 제조방법에서는, 멜라민 화장판의 표면에서의 내마모성을 향상시킬 목적으로, 오버레이 원지에 멜라민-포름알데히드수지를 주성분으로 하는 수지액을 함침한 멜라민수지 함침 오버레이지를 최상층(단, 저굴절률층을 제외함)에 적층하여 열압성형해도 된다. 멜라민수지 함침 오버레이지는, 예컨대, 평량 20∼60g/m2 정도의 오버레이 원지에, 멜라민-포름알데히드수지를 주성분으로 하는 수지액을 200∼400%의 함침율로 함침하고, 건조시켜서 얻을 수 있다.
본 발명의 멜라민 화장판, 및 본 발명의 멜라민 화장판의 제조방법에서는, 예컨대, 크래프트지에, 페놀-포름알데히드수지를 주성분으로 하는 수지액을 함침하고, 건조시켜서 얻어진 코어재를 이용할 수 있다. 크래프트지의 평량은, 예컨대, 150∼300g/m2 정도의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 수학식 1로 정의되는 수지액의 함침율은, 예컨대, 30∼80%의 범위가 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 따라 설명하겠지만, 본 발명은 이하에 나타내는 예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 조성물의 제조
실록산 그래프트형 폴리머 1 중량부(고형분 환산)와, 유기 실리카졸 10 중량부(고형분 환산)를 혼합하였다. 실록산 그래프트형 폴리머로서는, 불소수지와 실록산이 복합화된 ZX-022H(수산기가 120, 산가 0, 용제종류; 크실렌/초산부틸/이소프로판올, (주)후지카세이고교 제품)를 이용하였다. 또한, 유기 실리카졸로서는, IPA-ST(이소프로판올 분산 실리카졸, 평균 입자직경 10∼20nm, SiO2 30중량%, (주)닛산카가쿠고교 제품)을 이용하였다. 참고로, IPA-ST는 친수성 용매(이소프로판올)를 이용한 유기 실리카졸이다.
상기의 혼합물을, 이소프로판올로 총 고형분이 20중량%가 되도록 희석하여 조성물을 얻었다.
2. 전사시트의 제조
상기의 조성물을, 두께 30㎛의 OPP 필름에, 건조막 두께가 3㎛가 되도록 바 코팅법으로 균일하게 도포하고, 건조시켜, 전사시트(1)를 얻었다. 전사시트(1)에서는, OPP 필름 위에 상기 조성물의 건조물로 이루어진 층이 형성되어 있다.
3. 멜라민 화장판의 제조
평량 40g/m2의 화장판용 오버레이지에, 멜라민-포름알데히드수지를 주성분으로 하는 수지액을, 상기 수학식 1로 정의되는 산출방법에 의해, 함침율이 300%가 되도록 함침하고, 건조시켜, 멜라민수지 함침 오버레이지(2)를 얻었다.
평량 100g/m2의 흑색의 화장판용 화장지에, 멜라민-포름알데히드수지를 주성분으로 하는 수지액을, 상기 수학식 1로 정의되는 산출방법에 의해, 함침율이 100%가 되도록 함침하고, 건조시켜, 멜라민수지 함침 화장지(3)를 얻었다.
평량 200g/m2의 크래프트지에, 페놀-포름알데히드수지를 주성분으로 하는 수지액을, 상기 수학식 1로 정의되는 산출방법에 의해, 함침율이 50%가 되도록 함침하고, 건조시켜, 페놀수지 함침 코어지(4)를 얻었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 페놀수지 함침 코어지(4)를 5장, 멜라민수지 함침 화장지(3)를 1장, 멜라민수지 함침 오버레이지(2)를 1장, 전사시트(1)를 1장, 순차 적층하였다. 또, 전사시트(1)는, OPP 필름(1a)과, 조성물의 건조막(1b)으로 이루어지는데, 적층할 때의 전사시트(1)의 방향은, 건조막(1b)이 멜라민수지 함침 오버레이지(2)에 맞닿는 방향으로 하였다. 적층물을, 온도 135℃, 압력 8MPa에서 80분 동안 열압성형하고, 이후, 도 2에 나타낸 바와 같이, OPP 필름(1a)을 제거하고, 멜라민 화장판(5)을 얻었다. 상기 멜라민 화장판(5)의 표면에는, 상기 조성물의 경화물로 이루어진 저굴절률층(6)이 형성되어 있다. 저굴절률층(6)은, 조성물의 건조막(1b)으로부터 생긴 층이다.
(실시예 2)
전사시트에서의 조성물의 건조막의 두께(저굴절률층의 두께)를 0.5㎛로 한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사시트를 제조하였다. 또한, 상기 전사시트를 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 3)
전사시트에서의 조성물의 건조막의 두께(저굴절률층의 두께)를 15㎛로 한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사시트를 제조하였다. 또한, 상기 전사시트를 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 4)
실록산 그래프트형 폴리머와 유기 실리카졸과의 배합비를,
실록산 그래프트형 폴리머: 1 중량부(고형분 환산)
유기 실리카졸: 4 중량부(고형분 환산)
로 한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
또, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 5)
실록산 그래프트형 폴리머와 유기 실리카졸과의 배합비를,
실록산 그래프트형 폴리머: 1 중량부(고형분 환산)
유기 실리카졸: 6 중량부(고형분 환산)
로 한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 6)
실록산 그래프트형 폴리머와 유기 실리카졸과의 배합비를,
실록산 그래프트형 폴리머: 1 중량부(고형분 환산)
유기 실리카졸: 14 중량부(고형분 환산)
로 한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
또, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 7)
실록산 그래프트형 폴리머와 유기 실리카졸과의 배합비를,
실록산 그래프트형 폴리머: 1 중량부(고형분 환산)
유기 실리카졸: 18 중량부(고형분 환산)
로 한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 8)
유기 실리카졸로서 IPA-ST 대신에 동(同)량의 메탄올실리카졸(메탄올 분산 실리카졸, 평균 입자직경 10∼20nm, SiO2 30%, (주)닛산카가쿠고교 제품)을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다. 참고로, 메탄올실리카졸은 친수성 용매(메탄올)를 이용한 유기 실리카졸이다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 9)
유기 실리카졸로서 IPA-ST 대신에 동량의 NPC-ST-30(평균 입자직경 10∼20nm, n-프로필셀로솔브 분산 실리카졸, SiO2 30%, (주)닛산카가쿠고교 제품)을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다. 참고로, NPC-ST-30은 친수성 용매(n-프로필셀로솔브)를 이용한 유기 실리카졸이다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 10)
실록산 그래프트형 폴리머로서 ZX-022H 대신에 동량의 불소수지와 실록산이 복합화된 실록산 그래프트형 폴리머 ZX-007C(수산기가 58, 산가 5, 용제종류; 크실렌/초산부틸, (주)후지카세이고교 제품)를 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 11)
실록산 그래프트형 폴리머로서 ZX-022H 대신에 동량의 불소수지와 실록산이 복합화된 실록산 그래프트형 폴리머 ZX-001(수산기가 94, 산가 0, 용제종류; 크실렌/이소부탄올, (주)후지카세이고교 제품)을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 12)
실록산 그래프트형 폴리머로서 ZX-022H 대신에 동량의 불소수지와 실록산이 복합화된 실록산 그래프트형 폴리머 ZX-022(수산기가 120, 산가 5, 용제종류; 크실렌/초산부틸, (주)후지카세이고교 제품)를 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 13)
실록산 그래프트형 폴리머로서 ZX-022H 대신에 동량의 아크릴수지와 실록산이 복합화된 실록산 그래프트형 폴리머 ZX-028-R(수산기가 100, 산가 5, 용제종류; 초산부틸, (주)후지카세이고교 제품)을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 14)
실록산 그래프트형 폴리머로서 ZX-022H 대신에 동량의 아크릴수지와 실록산이 복합화된 실록산 그래프트형 폴리머 ZX-036(수산기가 119, 용제종류; 초산부틸/2-프로판올, (주)후지카세이고교 제품)을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 15)
1. 조성물의 제조
상온 유리 코팅제 1 중량부(고형분 환산)와, 유기 실리카졸 10 중량부(고형분 환산)를 혼합하였다. 상온 유리 코팅제로서는, 1액형의 코팅제(상품명; 시라구시탈 A6200 (주)보쿠토카세이고교 제품)를 이용하였다. 상기 상온 유리 코팅제는, 알코올 가용형 유기 규소화합물(Si(OR)4)과, 알코올류(이소프로판올)를 혼합하고, 촉매로서 붕소 이온(B3+)과 할로겐 이온(F-)을 첨가하고, pH를 4.5∼5.0으로 조정한 것이다. 또한, 유기 실리카졸로서는, IPA-ST(이소프로판올 분산 실리카졸, 평균 입자직경 10∼20nm, SiO2 30%, (주)닛산카가쿠고교 제품)를 이용하였다.
상기 혼합물을, 이소프로판올로 총 고형분이 20중량%가 되도록 희석하여 조성물을 얻었다.
2. 전사시트의 제조
상기 조성물을, 두께 30㎛의 OPP 필름에, 건조막 두께가 3㎛가 되도록 바 코팅법으로 도포하고, 건조시켜, 전사시트(11)를 얻었다.
3. 멜라민 화장판의 제조
상기 전사시트(11)를 이용하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여(도 1 참조), 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 얻었다.
(실시예 16)
전사시트에서의 조성물의 건조막의 두께(저굴절률층의 두께)를 0.5㎛로 한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여 전사시트를 제조하였다. 또한, 상기 전사시트를 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여, 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 17)
전사시트에서의 조성물의 건조막의 두께(저굴절률층의 두께)를 15㎛로 한 점 이외에는, 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여, 전사시트를 제조하였다. 또한, 상기 전사시트를 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 같이 하여, 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 18)
상온 유리 코팅제와 유기 실리카졸과의 배합비를,
상온 유리 코팅제: 1 중량부(고형분 환산)
유기 실리카졸: 4 중량부(고형분 환산)
로 한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 19)
상온 유리 코팅제와 유기 실리카졸과의 배합비를,
상온 유리 코팅제: 1 중량부(고형분 환산)
유기 실리카졸: 6 중량부(고형분 환산)
로 한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 20)
상온 유리 코팅제와 유기 실리카졸과의 배합비를,
상온 유리 코팅제: 1 중량부(고형분 환산)
유기 실리카졸: 14 중량부(고형분 환산)
로 한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 21)
상온 유리 코팅제와 유기 실리카졸과의 배합비를,
상온 유리 코팅제: 1 중량부(고형분 환산)
유기 실리카졸: 18 중량부(고형분 환산)
로 한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 22)
유기 실리카졸로서 IPA-ST 대신에 동량의 메탄올실리카졸(메탄올 분산 실리카졸, (주)닛산카가쿠고교 제품)을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 23)
유기 실리카졸로서 IPA-ST 대신에 동량의 NPC-ST-30(n-프로필셀로솔브 분산 실리카졸, (주)닛산카가쿠고교 제품)을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실시예 24)
상온 유리 코팅제로서 시라구시탈 A6200 대신에 동량의 시라구시탈B4373(BN)((주)보쿠토카세이고교 제품)을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다. 상기 시라구시탈 B4373(BN)은, 알코올 가용형 유기 규소화합물(Si(OR)4)을 주제(主劑)로 하고, 붕소 이온(B3+)과 할로겐 이온(X-)을 촉매로 하는 2액형의 코팅제이다. 주제와 촉매는, 주제:촉매 = 10 중량부:1 중량부의 비율로 혼합하고, 희석 용제로 임의의 농도로 희석하여 이용한다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실험예 1)
실록산 그래프트형 폴리머와 유기 실리카졸과의 배합비를,
실록산 그래프트형 폴리머: 1 중량부(고형분 환산)
유기 실리카졸: 3 중량부(고형분 환산)
로 한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실험예 2)
실록산 그래프트형 폴리머와 유기 실리카졸과의 배합비를,
실록산 그래프트형 폴리머: 1 중량부(고형분 환산)
유기 실리카졸: 20 중량부(고형분 환산)
로 한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실험예 3)
유기 실리카졸로서 IPA-ST 대신에 동량의 nBAC-ST(초산부틸 분산 실리카졸, (주)닛산카가쿠고교 제품)를 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다. 상기 nBAC-ST는, 용매종이 소수성인 유기 실리카졸이다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실험예 4)
상온 유리 코팅제와 유기 실리카졸과의 배합비를,
상온 유리 코팅제: 1 중량부(고형분 환산)
유기 실리카졸: 3 중량부(고형분 환산)
로 한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실험예 5)
상온 유리 코팅제와 유기 실리카졸과의 배합비를,
상온 유리 코팅제: 1 중량부(고형분 환산)
유기 실리카졸: 20 중량부(고형분 환산)
로 한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(실험예 6)
유기 실리카졸로서 IPA-ST 대신에 동량의 nBAC-ST(초산부틸 분산 실리카졸, (주)닛산카가쿠고교 제품)를 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다. 상기 nBAC-ST는, 용매종이 소수성인 유기 실리카졸이다.
또한, 상기 조성물을 이용한 점 이외에는 상기 실시예 15와 마찬가지로 하여, 전사시트, 및 표면에 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장판을 제조하였다.
(비교예 1)
페놀수지 함침 코어지를 5장, 멜라민수지 함침 화장지를 1장, 멜라민수지 함침 오버레이지를 1장 적층하고, 온도 135℃, 압력 8MPa에서 80분 동안 열압성형하여, 멜라민 화장판을 얻었다. 페놀수지 함침 코어지, 멜라민수지 함침 화장지, 및 멜라민수지 함침 오버레이지는 각각, 상기 실시예 1과 동일한 것이다.
다음에, 실시예 1∼24, 실험예 1∼6, 및 비교예 1에서 제조한 멜라민 화장판을 평가하였다.
(평가방법)
(ⅰ) 실제 지문에 의한 내지문성의 평가
멜라민 화장판의 표면에 실제로 지문을 부착시키고, 육안으로 보아 지문이 어느 정도 눈에 띄는지를 평가하였다. 평가의 기준은 다음과 같다.
○ : 지문이 눈에 띄지 않는다.
△ : 지문이 약간 눈에 띈다.
× : 지문이 눈에 띈다.
(ⅱ) 선명성
멜라민 화장판의 화장지의 선명성에 대해서, 사광(斜光)에 의해 육안으로 보면서 관찰하였다. 평가의 기준은 다음과 같다.
○ : 화장지를 선명하게 확인할 수 있다.
△ : 약간 빛의 반사·화이트 블러가 있다.
(ⅲ) 표면 내구성(그 1)
멜라민 화장판의 표면을 건조된 지스러기면(cotton waste)에 의해, 약 300g/cm2의 하중으로 100번 왕복하면서 닦고, 표면의 윤기의 변화를 육안으로 보면서 평가하였다. 평가의 기준은 다음과 같다.
○ : 윤기의 변화 없음.
△ : 약간 윤기의 변화 있음.
× : 윤기의 변화 있음.
(ⅳ) 표면 내구성 2(그 2)
멜라민 화장판의 표면을 건조된 지스러기면에 의해, 약 1kg/cm2의 하중으로 왕복하면서 닦고, 표면의 윤기의 변화를 육안으로 보면서 평가하였다. 평가의 기준은 다음과 같이 하였다.
5:500 왕복 이내에서 윤기의 변화 없음.
4:400 왕복 이내에서 윤기의 변화 있음.
3:300 왕복 이내에서 윤기의 변화 있음.
2:200 왕복 이내에서 윤기의 변화 있음.
1:100 왕복 이내에서 윤기의 변화 있음.
(v) 굴절률
다파장 아베 굴절계(DR-M2, (주) 아타고 제품)에 의해, 멜라민 화장판 표면의 굴절률을 측정하였다. 측정 파장은 589nm로 하였다.
(vi) 표면경도
JIS K 5600;1999(도료 일반 시험방법)에 근거하여, 1kg의 하중으로 멜라민 화장판의 표면경도를 측정하였다.
(vii) 내마모성
JIS K 6902;1998(열경화성 수지 고압 화장판 시험방법)에 근거하여, 멜라민 화장판의 표면에서의 내마모성을 측정하였다.
(평가결과)
표 1, 2에 평가결과를 나타낸다. 또, 표 1에서의 「(b1):(a)」는, 실록산 그래프트형 폴리머(b1)와, 유기 실리카졸(a)과의 중량비(고형분 환산)이다. 또한, 표 2에서의 「(b2):(a)」는, 상온 유리 코팅제(b2)와, 유기 실리카졸(a)과의 중량비(고형분 환산)이다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1∼24의 멜라민 화장판은, 지문이 눈에 잘 띄지 않으며, 인쇄 패턴의 선명성이 높았다. 또한, 실시예 1∼24의 멜라민 화장판은, 표면 내구성, 표면경도, 내마모성이 높았다. 이에 반해, 비교예 1의 멜라민 화장판에서는, 지문이 눈에 띄고, 화장지의 선명성이 낮았다.
실시예 1과 비교예 1의 멜라민 화장판에 대해서는, 도 3의 사진에 멜라민 화장판의 표면상태를 나타낸다. 사진의 우측 절반은 실시예 1의 멜라민 화장판에 대응하고, 좌측 절반은 비교예 1의 멜라민 화장판에 대응한다. 이 사진으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1의 멜라민 화장판은, 화장지의 선명성이 높았지만, 비교예 1의 멜라민 화장판은 희끄무레하고, 화장지의 선명성이 낮았다.
또한, 실시예 1과 비교예 1의 멜라민 화장판에 대해서는, 상기 실제 지문에 의한 내지문성의 평가시에 멜라민 화장판의 표면에 부착된 지문을 도 4의 사진에 나타낸다. 사진의 우측 절반은 실시예 1의 멜라민 화장판에 대응하고, 좌측 절반은 비교예 1의 멜라민 화장판에 대응한다. 이 사진으로부터 명백한 바와 같이 실시예 1의 멜라민 화장판은, 비교예 1의 멜라민 화장판보다, 표면의 지문이 훨씬 눈에 띄기 어려웠다. 이것은, 실시예 1의 멜라민 화장판이 저굴절률층(6)을 갖기 때문이라고 생각된다.
실험예 1, 3의 멜라민 화장판은, 표면 내구성이 실시예 1∼24에 비해 약간 뒤떨어지는 결과였다.
실험예 2의 멜라민 화장판에서는, 내지문성, 선명성이 실시예 1∼24에 비해 약간 뒤떨어지는 결과였다.
실험예 4, 6의 멜라민 화장판에서는, 표면 내구성, 표면경도가 실시예 1∼24에 비해 다소 뒤떨어지는 결과였다.
실험예 5의 멜라민 화장판에서는, 내지문성, 선명성이 실시예 1∼24에 비해 약간 뒤떨어지는 결과였다.
1, 11 : 전사시트
1a : OPP 필름
1b : 건조막
2 : 멜라민수지 함침 오버레이(overlay)지
3 : 멜라민수지 함침 화장지
4 : 페놀수지 함침 코어지
5 : 멜라민 화장판
6 : 저굴절률층

Claims (5)

  1. (a) 유기 실리카졸(organosilica sol)과,
    (b1) 불소수지 또는 아크릴수지와, 실록산이 복합화된 실록산 그래프트형 폴리머(siloxane graft-type polymer), 및 /또는 (b2) 상온 유리 코팅제를 포함하는 조성물.
  2. 기재(base material)와, 상기 기재 상에 배치된 제 1항에 기재된 조성물로 이루어진 전사시트.
  3. 제 1항에 기재된 조성물의 경화물로 이루어진 저굴절률층이 표면에 형성된 멜라민 화장판.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 저굴절률층의 굴절률이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 멜라민 화장판.
  5. 제 2항에 기재된 전사시트, 멜라민수지 함침지, 및 코어재를 적층하여 열압성형하고, 상기 기재를 제거하는 것을 특징으로 하는 멜라민 화장판의 제조방법.
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