JPS61291665A - シリカ系結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機溶媒を分散媒とするシリカ系結合剤の改
良に関する。

本発明による改良されたシリカ系結合剤は、塗料、接着
剤、鋳型、セラミックス、金属表面処理剤等の結合剤成
分として用いられる。

従来の技術 ］ａイダルンリ力が液状媒体に分数されたものは、７リ
カゾルとも呼ばれ、上記の如き各槓分野に用いられてい
る。上記分散媒が水である水性シリカゾル、また９分散
媒が有機溶媒であるオルガノ／リカゾルのいずれも、ゾ
ルから分散媒が除かれると、コロイダルシリカ粒子は互
の結合により不可逆的に硬化体に変る性質を示す。この
性質を利用してシリカゾルは結合剤として用いられるが
、工業製品としてはその収り扱い中又は保存中にゲル化
が起ると使用不−ＴＴ能に至るために良好な安定性を有
することが不可欠であると共に、結合剤としての性能の
改良のために多くの提案がなされている。

水性シリカゾルは、安価に、しかも安定性の高いものが
既に工業生産され広く用いられているが、結合力が小さ
く、その硬化体は基材との密着力に乏しく剥離が起り易
い。また、水性シリカゾルは、基材が耐水性でないとき
は適用できず、乾燥速度も小さいから用途によっては必
ずしも充分な結合剤として用いることができない。これ
に替って、或いはこれを補うために。

オルガノ／リカゾルもかなり用いられている。

しかし２例えば、水性シリカゾルの分散媒である水を有
機溶媒で蒸留置換する方法によって得られる安定なオル
ガノシリカゾルが知られているが、やはりその硬化体は
基材との密着力に乏しいつ更に別の例として、アルキル
シリケートを加水分解し、縮合させることにより得られ
る結合剤も・凡られている。この結合剤は乾燥速度が犬
きく、その硬化体は基材との密着性も高い反語、塗膜に
はクラックが発生し易く、また。

この請合剤自体、保存安定性に乏しい欠点を有する。

これらシリカゾルからなる結合剤の改良として、特公昭
４８−３２４８２号公報には、水性シリカゾルとアルキ
ル／リケードとｋａ合すると共に、その水性７リカゾル
に含まれる水によってアルキルシリケートを加水分解す
ることによって、水分を含！ない、かつ有機溶媒を分散
媒とするノリ力名結合剤が提案されているが。

この結合剤（・１水性７目カゾルに由来する５１０１分
が制限さ不℃たり、アルキル／リケードを分解するため
の水のモル比も必然的（τ一定定収以上なり、また結合
力が犬へくはなく、更疋、保存定性に乏しく実用し難い
。安定性を改良したものとしては、￥ｊ公昭５４−４０
５６６号公報、で。

グリコールエーテルコロイダルシリカとアルキル７リケ
ートの加水分解物の混合物からなる結合剤が示されてい
るが、この結合剤もやぼり晴合力が大きくない。

発明が解決しようとする問題点 ノリ力系結合削の晴合力が小さいと、基材上に塗膜を形
ｅ、させるとき、待て５００℃の如き高温で焼成塗膜全
形成させるとへ１．膜厚が薄くてもクランクが生じ易い
つ列えば、従来の結合剤では、１５μ以上の模厚におい
てクラックが生じるっ 本発明の目的は、乾燥によって容易に透明な硬度の高□
、−１硬化雀ｌ漠に変り、１６μ以上の）ｇさでも焼成
塗膜を形成させるときクラックが生起しないような大き
い結合力？有し、基材との密着力にも優れ、しかも充分
な実用的安定性を有する有機溶媒全分散媒とするシリカ
系結合剤を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明の７リカ系結会剤は、　　Ｓｉｏ、として１００
重量部を含む量の粒子径５〜２００ａμのオルガツノリ
カゾルと、　　ｄｉｄ、とじて２０〜２００重量部ヲ含
む量のアルキル／リケードと、該アルキルシリケートに
含まれる珪素１グラム原子に対し０．５〜１０モルの水
とを反応させてなることを砕機とする。

本発明に用いられるオルガノ／リカゾルは。

有機溶媒中に粒径５〜２００扉μのコロイダルシリカが
分散された液状体であり、その有機溶媒の例としては、
メタノール、エタノール、インプロパツール、ブタノー
ル等アルコール類、アセト／、メチルエチルケト／、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢藏ブチル二争のエステル類、ヘキサン、ヘプ
タ７等の脂肪族炭化水素類、べ／ゼ／、トルエノ、キシ
レ／等の芳香族炭化水素類、シイソゲａビルエーテル、
り１７コールエーテル停のエーテル類又はそれらの混合
物等が挙げられる。

これらオルガノンリカゾルは２通常Ｓｉｎ、として５−
、５０重量Ｘのコロイダルシリカを含有する。

その製法としては、公知の方法２例えば１粒径５〜２０
０　ｒａｐのコロイダルシリカの安定な水性シリカゾル
から、これに有機溶媒全添加しながら水金有機溶媒で蒸
留置換する方法等が挙げられる。特に粒径７０〜１００
導μａｔのオルガノンリカゾルが好ましい。

本発明に用いられるアルキル／リケードハ。

そのアルキル基が直鎖の又は分岐鎖を有する炭素原子数
１〜４のアルキル基であるテトラアルキルオルトンリケ
ード、丘記７リケートの縮合物であってその縮合度が約
１０以丁であるアルキルボリンリケード又はそれらの混
合物である。

これらアルキルノリケートの列としては、テトラメチル
オルトンリケード、テトラエチルオルトンリケート、テ
トラｎ−グロビルオルト／すケート、テトラ１−プロピ
ルオルトシリケート。

テトラｎ−ブチルオルトシリケート、テトラＳ’ＡＣ−
ブチルオルト７リケート、メチルポリシリケート、エチ
ルポリ７リケート等が挙げられる。

テトラエチルオルトンリケートとエチルポリシリケート
の混合物であって、　　ＳｔＯ，含有率４０重ｔＮＯ商
品名エチルシリケート４０は好ましい例である。

本発明の結合剤は、　　ｄｉｏ、として１００重量部を
含む量の上記オルガノシリカゾルと９日１ｏｓとして２
０〜２００重量部を含む量の上記アルキル７リケートと
、このアルキルシリケートに含まれる珪素１グラム原子
に対して［１５〜７．０モルの水とを通常の反応器中で
反応させることにより得られる生成反応混合物である。

この反応は、所望に応じ希釈のための有機溶媒を更に加
えて行わせてもよい。用いられる有機溶媒としては、均
一な反応系が形成されるようなものがよい。

この反応は１通常２００℃以丁、好ましくは室温〜約１
５Ｊ℃、特に好ましくぽ４Ｇ℃〜溶媒の常圧ドの沸点程
度の温度で行われる。また。

この反応は、開始期ｌζは比較的低温で、後期には高め
た温度で行わせてもよい。

更に、この反応は、上記反応系に触媒を添加することに
より促進させることができる。用いられる触媒の例とし
てａ、４＃、硫酸、硝酸。

りん識、はう酸等の無機酸、ぎ酸、酢酸、蓚酸。

安息香ｔＲ、メタ／スルホ／＃！、パラトルエ／スルホ
／＃Ｌ等の有機酸、水素型陽イオ／交侠樹脂。

その他金属の・・ａゲ／化物、無機ｒｌｌ塩、有機酸Ｓ 塩等が挙げられる。加之触媒の量としては、上記アルキ
ルシリケートに含まれる珪素に対しくＬＯ５〜５モルＸ
程度が好ましい。この触媒としては、単独又は混合して
、或いは反応を多段階に分けて進行させ、それら段階毎
に異なる触媒を選んで用いることもできる。

この反応を進行させる時間としては２本発明の目的とす
る改良されたシリカ系結合剤が得られるような時間でよ
い。

本発明の７リ力系結合剤としては、上記原料成分のみを
反応させてなる結合剤の池１本発明の目的が達成される
限り、更に他の任意の成分を上記反応前１反応中又は反
応後に加えてもよい。

太発明の好ましいシリカ系結合剤は、結合剤中の８ｉ０
．含有率が５５重ｉＸ以下となるように上記オルガノン
リカゾルとアルキルシリケートを用Ｘ−することによっ
て得られる。更に好ましいシリカ系結合剤は、結合剤中
のアルキルシリケートに由来するＳｉｎ、含有率が［１
，１〜１５重涜イ。

特に１〜１０重凌にとなるようｌてアルキルシリケート
のｔを調節することによって得られる。

更（１反応の制御を行い易いように１反応を多段階に汁
けて６反応層、亥、触媒、その添加骨等をそれら段階別
に変えて行なう方法も好ましい、また１Ｍ合剤中の８１
０．含有率を調節するために反応中に溶媒を添カロした
り、或；ハは蒸留によって溶媒孕除専ながら反応させた
り１反応系に存する水を共沸留去させながら反応させる
方法等によっても反応を行わせ得る。

作用 オルガノ７すθゾルにアルキルシリケート又は水を加え
ても反応は起らない。しかし、アルキルシリケートに水
七力口えると反応が起る。

アルキルシリケートは水と反応すると２反応系にシラノ
ール基含有珪素化合物とアルカノールが生成する。この
生成シラノール基含有珪素化合物は９反応した水の量に
よって珪素原子１１当りに結合するンラノール壱の数が
異なるが。

シラノール基は反応性が高く、シラノール基同志の或い
は、シラノール基とアルコキシ基との反応を起してンロ
キサン結合を生成せしめる。

この７０キサ／結合生成反応は縮合反応とも呼ばれる。

従来のアルキルシリケートを酸性触媒の存在下加水分解
することにより得られるオルガノシリカゾルは、上記シ
ラノール基生成反応と縮合反応を起させることによって
生成した超微細コロイダルシリカ粒子の分散体である。

従来のｒルキル７リケート’２加水分解することてより
得られるオルガノンリカゾルと前記本発明に用いられる
オルガノシリカゾルを混合しても、或いは更に加熱処理
を施しても本発明のノリカ系結合剤の如き改良された結
合剤は得られないが、前記本発明に用いられるオルガノ
シリカゾルとアルキルシリケートと水とｆｅ特定比率に
均一に混合して反応させると格段に改良された結合剤が
得られる。

この反応の解明は容易でないために完結されていないが
、アルキルシリケートと水との反応によって生じたンラ
ノール基が、オルガノシリスルシラノール基の縮合反応
が起ることによるものと考えられる。

用いられるオルガノ７１）カゾルのコロイダルンリ力の
粒径が５ｎＬμ以下では、得られた結合剤から焼成塗膜
を形成させるとき、クランクが生じ易（ハ、、Ｙ！た。

この粒径が２００島μ以上では。

得られた結合剤の成膜性が乏しく、焼成塗膜の硬度も低
い。

この反応に供されるアルキルノリケートの量が、オルガ
ノシリカゾルに由来するＳｉｎ、　１００重置部に対し
てＳｉｎ、として２００重量部以上では、得られた結合
剤の結合力は向上せず、この結合剤から厚い焼成塗膜を
形成させるときクラックが生じ易い。反対に、このアル
キルシリケートの量がオルガノシリカゾルに由来する８
１０゜１００重量部に対して８１０．として２０市故部
以丁では、得られた結合剤は、これを用へて形成される
焼成塗膜の硬度及び基材との密着性が乏しく好ましくな
いっ 上記反応に供される水の量が、アルキルシリケートに含
まれる珪素１グラム原子に対しα５モル以下では、得ら
れた結合剤、−マ、これを用いて・童模全形成させると
角、膜形成力に乏しく。

塗膜の硬度及び透明性も低く好ましくない。

反対に、上１己水の量がアルキルソリケートニ含まれる
珪素１グラム原子に対し７モル以上では得られた結合剤
の安定性が低下して好ましくない。

かぐして１本礒明の５改良された結合剤は。

Ｓｌへとして１００重量部を含む量の５〜２００鴨のオ
ルガノシリカゾルと、　　Ｓｉｎ、として２０〜２００
重量部を含む量のアルキルシリケートとこのアルキルシ
リケートに含まれる珪素１グラム原子に対し１５〜７モ
ルの水と全反応させることによって得られる。しかし、
充分な安定性全頁する好ましい結合剤は、それに含まれ
るＳ　ｉｏ、含有率が６５改量イ以下となるように、オ
ルガノンリカゾル及びアルキルシリケートの量を、更に
要すＦＬは希釈のために加えられる溶媒のｔ’を調節す
ることによって得られる。更に安定性が高い結合剤は、
その中に含まれるアルキルソリケートに由来するＳｉｎ
、含有率が１１〜１５重ｉイ、！ＶＣ１〜１０重量にと
なるように、＝Ｊ＠節することによって得られる。

特に１粒径７０〜１００＋ａａのオルガノシリカゾルを
用いると、焼成塗膜を形成させると塗膜４　ｙ）Ｘ厚く
てもクラックが生起せず、硬度及び密着力にも優れる塗
１漢七成膜性良好に形成させ得る結合剤が得られる。

本発明の好ましい結合剤全得るには、上記原料を混合し
て反応させる際に２反応？過度に進めないようにするの
がよい。過度に反応を進めると９反応系はゲル化全起す
に至り、或いは反応中にゲル化が起らなくても、得られ
た結合剤は短期保存中にゲル化を起し易いつ特に、２０
０℃以上での反応は１反応系をゲル化させ易く。

或いは得られた結合剤の保存安定性を低−Ｆさせ易い。

触媒の添加ｔ？アル中ルアリケードｌ／ｃ含まれる珪素
に対して５モルノ（μＪ：テ増大させると。

得られた浩合剤から塗膜を形成させると尊、塗膜表面の
平滑性、塗膜の緻密性等が損われ易いので、触媒及びそ
の添加量を適当に選んで用いることによって好ましい結
合剤が得られる。

実施例１ 温度計２滴Ｆ、−ト及び還流冷却器を付した２４反応フ
ラスコにテトラエチルオルト／リケ−ト２０８１Ｆとエ
タノール４０４？を１１口え、攪拌下、蒸留置換法によ
り得られたメタノールシリカゾル（１３１０，濃度５０
Ｘ２粒子径７０〜１００ｍμ）Ｓ３５ｙと水５４ｔと濃
４＠１ｔとの混合物を滴下した。滴下に１５分を要し２
発熱により反応液の温度は２０℃から２９℃に上昇した
。

滴下終了後油浴中にて溶媒の還流温度（７２Ｃ）で５時
間反応させることによりＳｉｎ、分として１６改着％含
有する結合剤？得た。この結合剤は、アルキル７リケー
トからのＳｉｎ、を６　ｔＩＮとメタノールシリカゾル
からのｓｉｏ、１１ｏ　ｚ　＜Ｘ含有する。

実施例２ 温度計２滴下ｏ−ト及び還流冷却器を付した１を反応フ
ラスコにエチルクリケート４０（コルコート社商品名）
ｊ２０ｆとエタノール５８８ｆを加え、攪拌下、蒸留ｌ
ｔ換法により得られたメタノールシリカゾル（５ｔｏｓ
ｆｉ度５０％２粒子径１０〜２０％μ）２６７ｆと水２
４．８　Ｆと製塩（ＩｌｒｌｌＢｆとの混合物金膚下し
た。滴下に３０分を要し、＠熱により反応液つ温度は２
０℃から２５℃に上昇ｔ〜だ。／Ｉｌｉ下終了後油浴中
にて溶媒の還流温度で３時間反応させることによすＳｉ
ｎ。

分として１６重徒イ含有する結合剤を得た。この結合剤
は、アルキル７リケートからのＳｉｎ、’＜６重量％と
メタノールシリカゾルからのＳｉＯ，全１０貫盪イ含有
する。

実施例３ 実施列１と同様の方法によ’１．１を反応フラスコ中で
テトラエチルオルトシリケートの１にヲ１０４　ｆ、　
　エタノール１を３５ｔ、水の量を２７ｒ、＠塩酸の量
ｆＯ，，５ｆに代え、溶媒の還流温度（６６℃）で５時
間反応させることにより５１０１分として２６重量％含
有する結合剤を得た。この結合剤は、アルキルシリケー
トからのＳｉＯ，Ｑ　６　ｌｉ量％とメタノールシリカ
ゾルからのＳｉＯ，ｉ　２０重ｔｑｔａ有−する。

実施例４ 温度計２滴下ｏ−ト及び還流冷却器を付した３００ｄ反
応フラスコにテトラメチルオルトシリケート５８ｆとエ
タノール１１４　ｆ　？７１０ｔ。

攪拌下、溶媒の還流温度にて、蒸留置換法により得たメ
タノールシリカゾル（ａｌＯ，９度３０Ｘ。

粒子径７０〜１００ａμ）８ム５ｆと水１五５ｆと蓚酸
１．６　ｆとの混合物ｔ−３０分かけて滴下し、た。滴
下終了後、同温度にて更に２．５時間反応させることに
よりＳｉＯ，分として１６重量％含有する結合剤を得た
。この結合剤は、アルキルシリケートからのＳｉＯ，’
ｉ６重量ＸとメタノールシリカゾルからのＳｉＯ，’ｉ
　１０重量Ｘ含有する。

実施例５ 温度針１滴Ｆロート及び還流冷却器を付した２００ｄ反
応フラスコにテトラエチルオルトシリケート２α８ｆと
エタノール４　（１４Ｐｉ力口え。

攪拌下、蒸留置換法により得たメタノール７１７カゾル
（５ｉＯｓ濃度５０Ｘ９粒子径１０〜２０ｓ、ｕ）３五
３ｆと水５．４ｆと濃塩酸（１１Ｆとの混合物を滴下し
た。滴下に３０分を要し２発熱により反応液の温度は１
８℃から２７℃に上昇した。

滴下終了後油浴中にて溶媒の還流温度で３時間反応させ
ることにより５１０８分として１６重量％含有する結合
剤を得た。この結合剤は、アルキルクリケートからのＳ
ｉＯ／ｆ”　６　ｔｔＸとメタノールシリカゾルからの
ＳｉＯ，’ｉ　１０重址％含有する。

実施例６〜Ｂ 実施例５と同様の方法により、第１表記載のメタノール
シリカゾルを用いて第１表記載の結合剤を得た。

第１表 実施例９ ｄＳ施″／Ａ巳と同様の方法により、第２浸記載のメタ
ノールシリカゾルＡＬ！：Ｂとの混合物ヲ用いて結合剤
を得た。

第　　２　　表 ４施列１０〜１１ 実施例５と同様の方法により、メタノールシリカゾルの
代わりに第３表記載の各１有５＆容媒に分数され、ｔオ
ルガノンリカゾルを用い結合剤を得た。

実施例１２〜１５ 温変計１滴−Ｆロート及び層流冷却器を付した２　００
　ｍ１反応フラスコにテトラエチルオルト／リケード２
（１８ｒ、　　エタノール４［１４ｆ及び第３表記載の
オルガノンリカゾル３五５ｔｆ７）Ｄｉ、−。

攪拌Ｆ水５．４？と債塩・俊α１ｆとの混合物を滴下し
た。ｔｆ４丁終了泌、油浴中にて溶媒の還流温度で３時
間反応させることにより第３表記載の結合剤を得た。

第３表 実施例　１６〜ｌγ 実施例５と同様の方法により、ｍ＊戚の代わりに第４表
記載の反ろ触媒を用いて結合剤？得た。

第　　４　　表 実施例　１８〜２０ ａ度肝１滴丁ｏ　−ト及び還流冷却器？付した１を反応
フラスコにテトラエチルオルトシリケート１０４ｆとエ
タノール２０２Ｆ全力口え、攪拌下、蒸留、を美法によ
り得たメタノールシリカゾル（１３１０１ｆｉ　ｅ　５
０９６’　ｈ　粒子径１０〜２０　ｎ−ａ）１６７　ｙ
ト欠２７　ＰトＪ塩ｆｃＬ５２との混合物全滴下した。

この混会夜各々ｔｏｏｐを第５表記載の加熱条件下に反
応させることにより実施例１８〜２００本全２０結合剤
金得た。なお実施例１９〜２０はテフロン製封圧容器中
での加熱処理である。

第　５　表 実施例　２１〜２４ 実施例５と同様の方法により、第６表記載の溶媒エタノ
ール盪及び水量により反応させることにより８１０１分
とじて１６重壇イ含有する実施例２１〜２４の結合剤を
得た。これらの結合剤はアルキルシリケートからのＳｉ
０，２ｉ　６７４７７１％とメタノールシリカゾルから
の８１０．ｉ　１０　］１ＪｉＸ含有する。

第　　６　　表 実施例２５〜２６ 実施例５と同様の方法により、テトラエチルオルトシリ
ケートに代えエチルンリケート４０（コルコート社商品
名）１５．ＯＦを用い、第７表記載のエタノール量およ
び水量で反応させることによりＳｉＯ，汁として１６重
ＩＸ含有する実施列２５〜２６の結合剤を得た。これら
の結合剤はアルキルシリケートからのＳ１０．を６重量
にとメタノール７リカゾルからの、９１０．ｆｃｌ　０
重量％含有する。

第　　７　　表 実施例２７〜２８ 温度計１滴丁ロート及び還流冷却器を付した２０〇−反
応フラスコにテトラエチルオルトシリケート２α５ｔと
エタノール２６．５　Ｐｉ加え。

攪拌下、蒸留置換法により得たメタノールシリカゾル（
ＳｉＯ，濃度５０％１粒子径７０〜１００島μ）　４５
．５　ｆと水５．２ｆと濃塩酸（ＬｌＦとの混合物を１
５分かけて滴下することにより実施例２７の結合剤金得
た。滴下終了後油浴中にて溶媒の還流温度で３時間反応
させることにより実施例２日の結合剤を得た。いずれの
結合剤も５１０３分とじて２０重産Ｘ含有し、アルキル
シリケートからのＳｉＯ，ｉ６重ｔＸとメタノールシリ
カゲルからのＳｉｎ、１４重量Ｘからなる。

実施例２９〜３５ 実施例５と同様の方法により、適当な容量の反応フラス
コ中で第８表記載の８１０．濃度５０にのメタノールシ
リカゾルとエタノールを用い。

実施例２９〜３５の結合剤を得た。

・育　　８　　表 実施例３６〜３７ 実施列５と同様の方法により得たＳｉｎ、濃度　゛１６
重盪イの結合剤ｆｃ第９表記載の如くエタノールで金沢
し実施例３６〜３）の結合剤を得た。

・：ｇ　　９　　表 比較例１ テトラエチル／リケード１０４ｆとエタノール４６９の
混合物に、水２７ｆと製塩＃！α５ｆとエタノール２３
２の混合物を攪拌下室温で５０分を要して滴下すること
により、　　５ｉＯｓａ度１５重１ｘの結合剤を得た。

比較例２〜３ 比較例１で得た結合剤５０ｆｔ−エタノール２５？で希
釈することによりＳｉＯ，１ｌｌ１度１０重１％の比較
例２の結合剤を、エタノール７５ｔで希釈することによ
り８１０．濃度６重量％の比較例３の結合剤を得た。

比較例４ ｓｌｏ、８度５０重量％の水性シリ力ゾルを、メタノー
ルを滴下しながら水をメタノールに蒸留置換することに
よりＳｉｎ、９度６０重量％のメタノールシリカゾル１
５０ｆ’ｉ得、これをメタノール７５２で希釈すること
によりＳｉｎ、　２０重量％のメタノールシリカゾルか
らなる結合剤を得た。

比較例５〜６ 比較例１で得られた結合剤３２？と、比較例４で得られ
たＳｉＯ４度５０重量Ｘの結合剤２＆６ｔとエタノール
２１．４　ｆ　ｊｉ−室温で混合することによすＳｉｎ
、濃度１６重量Ｘの比較例５の結合剤を得た。

上記比較例５の結合剤を溶媒の還流温度で３時間加熱す
ることにより比較例６の結合剤を得た。

比較例７〜８ 濃塩酸１８３　ｆ　ｔｌ−ｐＨ９，２の安定な水性シリ
カゾル（８１０℃濃度４４．５Ｎ、粒子径１０〜２０ａ
Ａ）　４２．５　ｆ中に加え５分間混合した後エタノー
ル１６７．４９を加えた。遊装にエチル７リケート４Ｑ
（コＡ、：７−ト社商品名）１０９．８ｆｆｔ：加え室
温にて２時間攪拌することによりＳ１Ｏ，濃度２０重量
％の比較例７の結合剤を得た。

上記比較例７の結合剤７５ｆにエタノール２５ｆを加え
ることにより５１ｏｓａ度１５重ｆｋＸの比較例８の結
合剤を得た。

比較例９〜１１ エチルシリケー）４０（コルコート社商品名）８［Ｌ５
６ゴとエチルセａンルブ１ａ５４ゴとの混合液中に水１
２．４ｍｌと６硫＃１２．５　ｍｌの混合液を加えた。

上記混合液をＳｉｎ、９度３０重量％のエチルセロソル
ブシリカゾル８８６ｄ中に添加しＳｉｎ、濃度約５０重
量％の実施例９の結合剤号得た。これをエチルセロソル
ブで希釈することにより８１０゜ｍ度約１５重量Ｘの比
較例１０の結合剤及びＥｌｉＯ，濃度約１２Ｎの比較例
１１の結合剤を得た。

比較例１２ 実施例５と同様の方法により、溶媒エタノールｔを２７
．８ｆに、水の量ｉ１　ａｏ　ｆ　（Ｔルキルンリケー
トの８１に対するＨ、Ｏモル比１［ＬＯ）に代えること
により、　　Ｓｉｎ、分として１６重ｉＸ含有する結合
剤を得た。

試験例Ａ 温度２０ｃ、相対湿度５ＯＮに設定した恒温恒湿室中で
、スライドガラス基板（２６ａａｔｘ７６　ａｌｘ　Ｉ
　ＪＥＩ＋厚）を実施例１〜３５の本発明の結合剤およ
び比較例１〜１２の結合剤中に浸けし、この裾板を引き
上げ装置を用いて一定速度で引き上げ、ガラス基板上に
塗膜全形成した。

−夜放置後、塗膜を有するガラス基板を１００℃の乾燥
６中で５０分間予備焼成後、更ｉ／（５００℃の１気炉
中で３０分間焼成した。

室温に余冷した後、得られた塗膜の性状、膜厚。

耐クラック性、硬度および基板との密着性金調介した。

実施例１〜２８の本発明の結合剤の評価結果を第１０表
に示した。第１０表中の評価は下記基準によった。

塗膜の性状 Ｏ・・・成膜性（膜ムラ、・・ジキの有無）、透明性が
良好で１急変（白化、黄変）の 無１ハもの Δ・−・上記°ハずれかが若干劣るもの×・・・上記い
ずれかがかなり劣るか、クラック発生のために塗膜の形
状孕保ってい ないもの 膜厚；塗膜形成直装にスチール針で線金入れ５００℃焼
成後表面粗さ計を用いて膜 Ｉｆ　ｔ−測定した。但しクラツク発生等により表旬粗
さ計で測定不能なガラス基 板は、−１１嘆形成前後の重量差と塗布面積から膜厚を
算定した。

附クラック性 ■・・・クラックの発生が全く認められないＯ・・・　
　　　　　　が殆んど認められないΔ・・・　　　　　
　　が若干認められる×・・・　　　　　　　がかなり
認められる硬度 ０・・・スチール針による引っかき試験で傷を生じない Δ・・・スチール針による引っかき試験で傷が苔干生じ
る Ｘ・・・スチール針による引っかき試験で傷がかなり生
じる 密着性 ○・・・基板と塗膜が良好に密着しているΔ・・・クラ
ック発生等の為、スチール針の引っかきにより塗膜が若
干はがれる Ｘ・・・クラック発生等の為、スチール針の引っかきに
より塗膜がかなりはがれる −また実施例２９〜３５の本発明の結合剤を用いて得た
塗膜の性状は良好であり、模’ｌ　（１３μ〜１．２μ
で耐クラック性、硬度および密着性ともに満亀すべ季性
能を示した。

官１０表 １育１１表 第１１表にお・いて、アルキルシリヶートヲ加水分解し
、縮合反応させることＫより得られた比較例１〜３の結
合剤は０３７μ以上の膜厚でクラック発生が認められ、
十分なる。ｖａ合カ全有さず塗膜の性状、硬変および密
層性も好ましくない。

また、水性シリカゾルの蒸留置換法により得た比較例４
のＳｉＯ，ｆｉ度２０Ｘのメタノールンリカゾルは、膜
厚α５４μを有するが塗膜の白濁が認められ、耐クラッ
ク性、硬度や密着性ともに不十分である。更にアルキル
シリケート加水分解することにより得られた結合剤とオ
ルガノ７リカゾル′￥−混合してなる比較例５およびこ
れ全加熱処理金施した比較例６の結合剤は１本発明の結
合剤と同程度の５ｉＯＪｊ１度と同程度の膜厚において
その性能全評価したが、ともに本発明結合剤としての改
良効果は認められなかった。

また本発明の結合剤と従来の方法により得念結合剤２例
えば水性７リカゾルとアルキル／リケードと’ｅ　１Ｎ
合することにより得られる比較例７の結合剤、これを希
釈してなる比較例日の結合剤、アルキル７リケート加水
分解物とエチルセクソルブンリ力ゾルと全混合してなる
比較例９の結合剤およびこれで希釈してなる比較例１０
〜１１の、詰合剤とを同程度のＳｉＯ，５度または同程
度の膜厚において詰合剤とじての性能を比較するに９本
発明の結合４１は、顕著な改良効果を認めた。

試験例Ｂ 試験例Ａと同様の方法により、実施例３６〜３７の本発
明の結合剤を用いてガラス基板上に塗膜を形成し、いず
れも膜厚α１μ以下のｒｈ明でクラックのない硬質の薄
ａ？得た。

試験例Ｃ 温度２０℃、相対湿度５０ＸＫ設定した恒温恒湿中で、
スライドガラス４板（２６ａｘ×７６ｗｘ　ｘ　１　ｗ
ｔ厚）を実施例１〜５０本発明の結合剤中に浸漬し、こ
の基板勿引上げ装置’を用いて一定速度で引上げガラス
基板上に塗膜上形成した。

２４時間室温放置後に得られた塗膜は、透明かつ平滑性
で十分な硬度を有していた。

発明の効果 本発明の改良された結合剤は、原料のオルガノシリカゾ
ルとアルキル７リケートと水と全反応させることにより
容易に得られるから、工業製品として極めて効率よく調
造することができる。

得られた本発明の結合剤は、充分な安定性を有し、常温
で溶媒の除去によって容易に透明な不可逆的硬化体に変
り、基材上に形成された硬化体は、これを焼成すると高
い密層性と硬度を示し、しかも格段に高い耐クランク性
を示す。

この焼成塗膜（゛は、透明であり１．耐熱性、耐独性。

耐候性等も高い。

本発明の結合剤金柑いると、改良された塗料。

接着剤、鋳型、セラミックス、表面処理剤等が得られる
。特に１本発明の結合剤シで、更に、安定剤、特にゲル
化（Ｃ対する安定化削、増粘剤。

硬化促進剤等各種添加剤を加えたり、或いは各種の重合
体、金属扮末、金属酸化物、金属アルコキナイド等の変
成剤金７ＪＩＩえると、一層優れた適合性を有する改良
された製品が得られる。

特許出願人　日産化学工業株式会社 治１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号　　　庁内整理番号■発　
明　者　　１）崎　　　桂　子　　船橋市坪井町７２旙
堆所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＳｉＯ＿２として１００重量部を含む量の粒子径５〜２
   ００ｍμのオルガノシリカゾルと、ＳｉＯ＿２として２
   ０〜２００重量部を含む量のアルキルシリケートと、該
   アルキルシリケートに含まれる珪素１グラム原子に対し
   ０．５〜７．０モルの水とを反応させてなることを特徴
   とするシリカ系結合剤。