JPH0796666B2 - 耐アルカリ性に優れたコ−テイング用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐アルカリ性に優れたコーティング用組成物
に関し、さらに詳細にはステンレス、アルミニウム、セ
メント、ガラス、プラスチック、コンクリート、紙など
の表面に透明な硬度の高い塗膜を形成し、厚膜および重
ね塗りが可能で、密着性、耐蝕性、耐絶縁性、耐摩耗
性、耐熱性、耐湿性、耐候姓、耐燃姓、耐水性、耐透水
性、耐海水性、耐有機薬品性、耐酸性、特に耐アルカリ
性に優れた物品を提供するためのコーティング用組成物
に関する。

〔従来の技術〕 近年、厚膜化および重ね塗りが可能で、密着性、耐蝕
性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐熱性、耐湿性、耐候性、耐
燃性、耐水性、耐透水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐
酸性、耐アルカリ性などに優れ、硬度の高い透明な塗膜
を形成させることのできるコーティング用組成物が求め
られている。

このような要求の一部を満たすコーティング用組成物と
して、シラノールの部分的縮合物にコロイド状シリカを
配合した酸性の水性組成物（特公昭52−39691号公報）
やジルコニウムのアルコキシドなどにアルコキシ基を１
〜４個有するシリコン化合物を配合した組成物（特開昭
57−100943号公報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記特公昭52−39691号公報に記載され
た透明塗膜を形成するコーティング用組成物は、水性組
成物であり、一般的に透明性、耐アルカリ性、保存安定
性、密着性に劣り、膜厚が20μｍ前後の薄膜ではピンホ
ールが生じ、熟成時間もかかり、塗装条件が狭く、作業
性が悪く、しかもコストがかかり、さらに重ね塗りも困
難である、などの問題点を有している。

また、前記特開昭57−100943号公報に記載されたコーテ
ィング用組成物は、厚膜化が達成されず、またこの組成
物は使用されるシリコン化合物の加水分解を促進するた
めの水を必須の成分としているために、組成物の保存安
定性に劣るものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、厚膜化および重ね塗りが可能で、密着性、耐蝕性、
耐絶縁性、耐摩耗性、耐熱性、耐湿性、耐候姓、耐燃
姓、耐水性、耐透水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐酸
性などに優れ、特に耐アルカリ性に優れた硬度の高い透
明な塗膜を形成させることができるコーティング用組成
物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （ａ）一般式RSi（OR′）_３（式中、Ｒは炭素数１〜８
の有機基、Ｒ′は炭素数２〜４のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および／または部分的縮合物10〜40重量部、 （ｂ）一般式Zr（OR″）_４（式中、Ｒ″は炭素数２〜５
のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
で表されるジルコニウム化合物、該ジルコニウム化合物
の加水分解物および／または部分的縮合物２〜30重量
部、 （ｃ）親水性有機溶媒に分散されたコロイド状シリカを
固形分換算で３〜20重量部、および （ｄ）親水性有機溶媒（ただし、（ｃ）成分に存在する
親水性有機溶媒を含む。）20〜85重量部（ただし、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝100重量部） を含有することを特徴とする耐アルカリ性に優れたコー
ティング用組成物を提供するものである。

次に、本発明の組成物を構成要件別に詳述する。

（ａ）オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物
および／または部分的縮合物 本発明に使用される一般式RSi（OR′）_３で表されるオ
ルガノシランは、水の存在により加水分解反応および重
縮合反応を生起して高分子量化し、さらに塗膜となる場
合に加熱または常温での放置により硬化するもので、本
発明で得られる組成物中においては結合剤としての働き
をするものである。

かかるオルガノシラン中のＲは、炭素数１〜８の有機基
であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基などのアルキル基、その他γ−クロロプ
ロピル基、ビニル基、3,3,3−トリフロロプロピル基、
γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプ
ロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、3,
4−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロ
ピル基などが挙げられる。

また、オルガノシラン中のＲ′は、炭素数２〜４のアル
キル基であり、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基などである。

なお、前記Ｒ′の炭素数が１の場合には、（ｂ）成分を
添加した際に沈澱が生じ、一方炭素数が５以上の場合に
は、オルガノシランの加水分解速度が遅くなるので好ま
しくない。

これらのオルガノシランの具体例としては、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メチルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ
−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチ
ルトリ−ｉ−プロポキシシランなどが挙げることができ
る。

一方、該オルガノシランの加水分解物および部分的縮合
物は、オルガノシランを加水分解またはさらに重縮合す
ることによって得られる親水性有機溶媒に可溶なもので
ある。

すなわち、前記オルガノシランは、酸性水媒体中で加水
分解反応によりアルコールを遊離して加水分解物を生成
し、さらに重縮合反応を生起し部分的縮合物、すなわち
ポリシロキサンを生成する。

これらの（ａ）成分のうち、特にメチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシランの加水分解物または部
分的縮合物が好ましい。

これらの（ａ）成分は、１種単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

（ａ）成分の組成物中における割合は、10〜40重量部、
好ましくは20〜35重量部であり、10重量部未満の場合は
得られる組成物自体の保存安定性は良好であるが、コー
ティングに供すると得られる塗膜の密着性が低下し、ま
た硬度が充分に向上せず、一方40重量部を超えると組成
物の保存安定性が悪化するほか、コーティングに供する
場合、塗膜に亀裂が生じ易くなり好ましくない。

（ｂ）ジルコニウム化合物、該ジルコニウム化合物の加
水分解物および／または部分的縮合物 本発明に使用される一般式Zr（OR″）_４で表されるジル
コニウム化合物は、水の存在により加水分解し加水分解
物となり、また該加水分解物が重縮合して部分的縮合物
を生じ、さらに高分子量化して塗膜となる場合に加熱に
より硬化するもので、本発明の組成物中においては
（ａ）成分とともに結合剤としての働きをするものであ
る。

かかるジルコニウム化合物中のＲ″は、炭素数２〜５の
アルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基など、または炭素数１〜４のアシル基、具体的
にはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基などである。

これらのジルコニウム化合物の具体例としては、ジルコ
ニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プ
ロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、
ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテ
トラ−sec−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−tert−
ブトキシド、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニ
ウムテトラプロピオネート、ジルコニウムテトラブチレ
ートなどを挙げることができる。

一方、該ジルコニウム化合物の加水分解および部分的縮
合物は、ジルコニウム化合物を加水分解またはさらに重
縮合することによって得られる親水性有機溶媒に可溶な
ものである。

すなわち、前記ジルコニウム化合物は、急速に加水分解
することによりアルコールを遊離して加水分解物を生成
し、さらに重縮合が行われ、該ヒドロキシドの部分的縮
合物が生成し、さらに重縮合して完全重縮合物であるジ
ルコニア成分が生成する。

これらの（ｂ）成分のうち、特にジルコニウムテトラ−
ｎ−ブトキシド、該化合物の加水分解物または部分的縮
合物が好ましい。

また、（ｂ）成分は、１種単独でまたは２種以上を混合
して使用することもできる。

かかる（ｂ）成分の組成物中における割合は、２〜30重
量部、好ましくは５〜20重量部であり、２重量部未満で
は短時間に加水分解が進行しないため造膜性が悪く、さ
らに耐アルカリ性が悪化し、一方30重量部を越えると得
られる組成物の保存安定性が悪化し、また加水分解が早
すぎて造膜性が悪くなり、いずれも好ましくない。

（ｃ）親水性有機溶媒に分散されたコロイド状シリカ （ｃ）成分は、本発明の組成物の透明性を保持しながら
固形分を増すために作用されるもので、該成分の量によ
って得られる塗膜の厚さが左右されるものである。

ここで、（ｃ）成分で使用されるコロイド状シリカと
は、高純度の無水ケイ酸を後記する親水性有機溶媒に分
散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜30mμ、好
ましくは10〜20mμ、固形分濃度が10〜40重量％程度の
ものである。

このコロイド状シリカ中における含水量は、４重量％以
下が好ましく、特に２重量％以下が好ましい。すなわ
ち、コロイド状シリカ中における含水量が４重量％を超
えると（ｂ）成分の加水分解が急速に進行し、組成物中
に沈澱物が生じ易くなり、好ましくない。

このような、親水性有機溶媒を分散媒とするコロイド状
シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製、イソプ
ロパノールシリカゲル；触媒化成工業（株）製、オスカ
ルどが市販されている。

以上のような（ｃ）コロイド状シリカの組成物中におけ
る割合は、固形分換算で３〜20重量部、好ましくは５〜
15重量部であり、３重量部未満ではコーティングに供し
て得られる塗膜の厚膜化が達成され難く、一方20重量部
を超えると厚膜は得られ易くなるが、塗膜に亀裂が生じ
易くなる。

（ｄ）親水性有機溶媒 親水性有機用媒は、前記（ｃ）成分に存在する親水性有
機溶媒を含み、主として（ａ）〜（ｃ）成分を均一に混
合させ、さらに前記（ａ）成分および（ｂ）成分の濃度
調整剤であるとともに、基材にコーティングした際の
（ａ）成分および（ｂ）成分の加水分解を調整するため
のものである。

かかる親水性有機溶媒としては、アルコール類、グリコ
ール誘導体、または沸点が120℃以下の低沸点親水性有
機溶剤が好適である。

アルコール類またはグリコール誘導体としては、例えば
１価アルコールまたは２価アルコールであるエチレング
リコールもしくはこの誘導体を挙げることができ、この
うち１価アルコールとしては炭素数２〜５の低級脂肪族
アルコールが好ましく、具体的にはエタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、tert−ブチルアルコールなどを挙げる
ことができ、またエチレングリコールもしくはこの誘導
体としてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどを挙げることができる。

また、沸点が120℃以下の低沸点親水性有機溶剤として
は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフランなどを挙げることができる。

これらの親水性有機溶媒のうち、好ましくはｉ−プロピ
ルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコ
ール、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなど
のアルコール類およびグリコール誘導体であり、特に好
ましくはｉ−プロピルアルコールおよび酢酸エチレング
リコールモノエチルエーテルである。

これらの親水性有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上
を混合して使用することもできる。

親水性有機溶媒の組成物中における割合は、20〜85重量
部、好ましくは30〜70重量部であり、20重量部未満では
組成物の保存安定性が悪化し、一方85重量部を超えると
組成物自体の保存安定性は良好化するが、組成物中の固
形分が少なくなり、コーティングに供して得られる塗膜
の厚膜化を達成することができず、また加水分解速度が
低下して塗膜の硬化も不充分となる。

以上のように、本発明のコーティング用組成物は、前記
（ａ）〜（ｄ）成分を含有してなるが、その全固形分濃
度は、好ましくは８〜45重量％、さらに好ましくは10〜
30重量％であり、８重量％未満では固形分濃度が薄すぎ
て得られる塗膜の耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐候性な
どの諸特性が発現されない場合があり、また形成される
塗膜にピンホールが発生する場合がある。一方、45重量
％を超えると固形分濃度が高すぎて組成物の保存安定性
が悪化したり、均一な塗膜の形成が困難となるなどの弊
害が生起する場合がある。

なお、本発明の組成物は、コーティング後の塗膜の硬化
を促進させるために、さらに各種の酸を組成物中に別途
添加することも可能である。

かかる酸としては、例えば硝酸、塩酸などの無機酸、ま
たは酢酸、蟻酸、プロピオン酸、マレイン酸、クロロ酢
酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、グルタル
酸、グリコール酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、蓚
酸などの有機酸を挙げることができるが、特に酢酸が好
ましい。

これらの酸の組成物における割合は、通常、0.01〜５重
量部程度である。

さらに、本発明の組成物には、各種界面活性剤、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、またナフテン
酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸な
どのアルカリ金属塩、染料などの従来公知のその他の添
加剤を添加することもできる。

本発明のコーティング用組成物を調製するに際しては、
例えば（ａ）〜（ｄ）成分を一度に混合してもよいが、
（ａ）、（ｃ）および（ｄ）成分の混合液に（ｂ）成分
を添加することが好ましい。

また、（ａ）〜（ｄ）成分を混合後、60〜80℃で１〜10
時間加熱撹拌して熟成させてもよい。

本発明のコーティング用組成物は、対象物である基材の
表面に刷毛、スプレー、ディッピングなどの塗装手段に
より、１回塗りで厚さ１〜10μｍ程度の塗膜を形成する
ことができ、これを直ちにまたは自然乾燥後、例えば80
〜300℃程度の温度で10〜60分程度加熱および乾燥する
ことにより硬化する。さらに、該塗膜上に重ね塗りする
こともできる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
基準である。

また、実施例中における各種の測定は、下記のとおりで
ある。

塗膜外観は、目視および実体顕微鏡（倍率100倍）によ
り観察した。

硬度は、JIS K5400による鉛筆硬度に拠った。

密着性は、JIS K5400による1mm角基盤目テスト後、セロ
テープ剥離テストに拠った。

耐熱性は、電気炉で400℃×100時間保持し、自然放冷
し、塗膜の状態を観察した。

耐酸性は、濃度20％の塩酸を塗膜上に1ml滴下し、蓋
付きシャーレ中で１日静置後、水洗し、塗膜の状態を観
察した。

耐酸性は、濃度20％の硫酸を塗膜上に1ml滴下し、蓋
付きシャーレ中で１日静置後、水洗し、塗膜の状態を観
察した。

耐アルカリ性は、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液
を塗膜上に1ml滴下し、蓋付きシャーレ中で１日静置
後、水洗して塗膜の状態を観察した。

耐アルカリ性は、濃度10％の水酸化ナトリウム水溶液
を塗膜上に1ml滴下し、蓋付きシャーレ中で１日静置
後、水洗して塗膜の状態を観察した。

ピンホールテストは、放電式ピンホールテスター（サン
コー電子研究所（株）製、PRD）を用いて500ボルトで放
電し、ピンホールの有無を調べた。

実施例１〜４および比較例１〜６ 本発明の組成物の性状および得られる塗膜の物性を調べ
るために、第１表に示す組成物Ａ〜Ｄ（実施例１〜４）
の４種類の組成物を調製した。

なお、組成物の調製にあたっては、全て（ａ）、（ｃ）
および（ｄ）成分の混合液に（ｂ）成分を添加した後、
撹拌しながら60℃で１時間加熱したものである。

また、本発明の効果を比較するために、第１表に示す組
成物Ｅ〜Ｊ（比較例１〜６）を、前記組成物Ａ〜Ｄと同
様にして調製した。

次いで、寸法が50×50×1mmのソーダガラス板に、組成
物Ａ〜Ｊをそれぞれディッピングし（引き上げ速度;40m
m/秒）、150℃で20分間加熱乾燥した。この操作をさら
に繰り返し行い総計２回塗装した。このようにして得ら
れた試験片を用い、各種のテストを行った結果を第１表
に示す。

次に、寸法が100×100×2mmのアルミニウム製プレート
（以下、単に「アルミプレート」という、JIS H4000、A
1030P）に、前記組成物Ａ〜Ｊをそれぞれスプレーし、1
50℃、30分間加熱乾燥した。このようにして得られた試
験片を用い、各種のテストを行った結果を第１表に示
す。

〔発明の効果〕 本発明の組成物は、厚膜化および重ね塗りが可能で、密
着性、耐蝕性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐熱性、耐湿性、
耐候性、耐水性、耐透水性、耐海水性、耐有機薬品性、
耐酸性などを大幅に改善することができ、特に耐アルカ
リ性に著しく優れた透明で硬度の高い塗膜を形成するこ
とができるコーティング用組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 淑則 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−219234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−43070（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式RSi（OR′）_３（式中、Ｒは
   炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数２〜４のアルキル
   基を示す。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシ
   ランの加水分解物および／または部分的縮合物10〜40重
   量部、 （ｂ）一般式Zr（OR″）_４（式中、Ｒ″は炭素数２〜５
   のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
   で表されるジルコニウム化合物、該ジルコニウム化合物
   の加水分解物および／または部分的縮合物２〜30重量
   部、 （ｃ）親水性有機溶媒に分散されたコロイド状シリカを
   固形分換算で３〜20重量部、および （ｄ）親水性有機溶媒（ただし、（ｃ）成分に存在する
   親水性有機溶媒を含む。）20〜85重量部（ただし、
   （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝100重量部） を含有することを特徴とする耐アルカリ性に優れたコー
   ティング用組成物。