KR20090103871A

KR20090103871A - 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20090103871A
Application number: KR1020097011620A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 이시이
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2009-10-01
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: JP5282573B2; JPWO2008078796A1; TWI442142B; TW200842464A; CN101589333B; CN101589333A; KR101397294B1; WO2008078796A1

Abstract

액정의 프레틸트각이 낮고 안정적인 액정 배향막, 이 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.

하기 식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체 및 이 중합체를 이미드화시킨 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 액정 배향제 및 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.

(식 (1) 중, R₁ 은 2 가의 유기기로서, 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기, 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기 또는 특정 구조를 갖는 유기기이며, 또한 R₂ 및 R₃ 의 적어도 일방은 탄소수가 1∼4 인 탄화 수소기이다.)

Description

액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터의 모니터나 텔레비전 등에 이용되고 있는 액정 표시 소자는, 액정 분자가 액정 배향막 사이에 끼워진 구조를 가지고 있고, 액정 배향막에 의해 일정 방향으로 배향되어 있는 액정 분자가 전압에 의해 배향 상태를 바꾸는 것을 이용한 표시 소자이다. 현재, 액정 배향막은 주로 폴리암산이나 폴리이미드의 용액을 도포하고 소성하여 제조되고 있다. 이 액정 배향막은 액정 분자의 배향 균일성이나 기판에 대한 프레틸트각을 결정짓고, 또한 표시 소자의 전기 특성에 큰 영향을 주기 때문에, 액정 표시 소자에 있어서 큰 역할을 담당하고 있다.

이 중, 액정의 프레틸트각은 표시 특성을 좌우하는 중요한 파라미터의 하나로서, 액정 표시 소자의 모드에 맞추어 적정한 값으로 제어하는 것이 요구된다. 예를 들어, IPS 나 FFS 라 불리는 모드에서는 프레틸트각이 낮을수록 시야각이 넓고, 색재현성이 양호해지는 것으로 되어 있다. 낮은 프레틸트각이 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막으로는, 폴리이미드 주사슬에 알킬렌 구조를 갖는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 1, 2 참조).

한편, 중합체의 측사슬 구조에 주목한 경우, 예를 들어 폴리암산의 아미드 결합 부위의 수소 원자를 1 가의 유기기로 치환하면, 액정의 프레틸트각은 높아지는 것으로 되어 있다 (특허 문헌 3 참조).

또, 액정 표시 소자의 전기 특성을 나타내는 파라미터의 하나로서 이온 밀도가 알려져 있다 (특허 문헌 4 참조). 액정 표시 소자의 액정 중에 이온성 불순물이 많이 함유되는 경우, 이온 밀도의 값은 커진다. 이온 밀도의 값이 커지면, 액정 표시 소자의 표시 품질은 저하되어, 표시 불량이 발생하기 쉬워진다는 문제가 생긴다. 따라서, 액정 표시 소자의 이온 밀도가 작아지는 액정 배향막의 개발이 요구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-123532호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-80164호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평2-250033호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-4971호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 액정의 프레틸트각이 낮고 안정적이고, 또한 이온 밀도가 작은 액정 배향막이 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하에 나타내는 바와 같다.

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체 및 이 중합체를 이미드화시킨 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

단, 식 (1) 중, R₁ 은 2 가(價)의 유기기이고, 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기, 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 유기기이며 ; R₂ 및 R₃ 은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼4 인 탄화 수소기이며, 또한 R₂ 및 R₃ 의 적어도 일방은 탄소수가 1∼4 인 탄화 수소기이다.

[화학식 2]

(식 (2) 중, A₁∼A₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 이소프로필기, 카르복실기, N,N'-디프로필아미노기 또는 N,N'-디알릴아미노기이며, Y₁∼Y₄ 는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 또는 아미드 결합이며,

R₄ 는 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기 또는 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기이며,

m₁∼m₄ 는 각각 0 또는 1 이며,

m₁∼m₄ 가 모두 0 일 때에는

X₁ 은 시클로헥실 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 톨란 골격 또는 스틸벤 골격이며,

m₁∼m₄ 의 어느 하나라도 1 일 때에는

X₁∼X₄ 는 시클로헥실 고리, 벤젠 고리 또는 피페리딘 고리이다.)

[2] 식 (1) 에 있어서의 R₁ 이 식 (2) 로 나타내는 유기기이고, 식 (2) 중의 A₁ 이 수소 원자이고, X₁ 이 벤젠 고리이며, R₄ 가 탄소수 1∼5 를 갖는 2 가의 직사슬형 탄화 수소기이며, Y₂ 가 단결합이고, m₂ 가 1 이며, m₁, m₃ 및 m₄ 가 0 인 유기기인 상기 [1] 에 기재된 액정 배향제.

[3] 식 (1) 에 있어서의 R₁ 이 하기 식 (3), 식 (4), 식 (5), 식 (7) 또는 식 (8) 의 구조인 상기 [1] 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

(식 (3) 중, n 은 1 또는 2 이다.)

[화학식 4]

(식 (4) 중, A₁ 은 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 이소프로필기, 카르복실기, N,N'-디프로필아미노기 또는 N,N'-디알릴아미노기이다.)

[화학식 5]

(식 (5) 중, R₅ 는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합, 카르보닐 결합, 에테닐렌, 에티닐렌 또는 하기 식 (6) 으로 나타내는 유기기이며, R₆ 및 R₇ 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 6]

(식 (6) 중, Y₅ 및 Y₆ 은 각각 독립적으로, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합 또는 카르보닐 결합이고, R₈ 은 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기 또는 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기이다.)

[화학식 7]

(식 (7) 중, Y₇ 및 Y₈ 은 단결합 또는 에테르 결합이다)

[화학식 8]

(식 (8) 중, Y₉ 및 Y₁₀ 은 각각 독립적으로, 단결합 또는 에테르 결합이며, R₉ 는 단결합, 에테르 결합 또는 하기 식 (9) 로 나타내는 유기기이다.)

[화학식 9]

(식 (9) 중, Y₁₁ 및 Y₁₂ 는 단결합 또는 에테르 결합이고, R₁₀ 은 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기 또는 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기이다.)

[4] 테트라카르복실산 2무수물이 하기 식 (a)∼(g) 에서 선택되는 구조인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 10]

[5] 식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민이 디아민 성분의 5∼80 몰% 인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 하나에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

[7] 상기 [6] 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

발명의 효과

본 발명의 액정 배향제에 따르면, 액정의 프레틸트각이 낮고 안정적이고, 또한 이온 밀도가 작은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향막을 사용한 IPS 나 FFS 등의 모드의 액정 표시 소자는 시야각이 넓고, 색재현성이 양호하며, 또한 표시 불량이 잘 발생하지 않는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 액정 배향제는 하기 식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체 및 이 중합체를 이미드화시킨 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 액정 배향제이다.

[화학식 11]

(식 (1) 중, R₁, R₂ 및 R₃ 의 정의는 상기한 바와 같다.)

상기의 N-치환 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체는 탄소수가 1∼4 인 탄화 수소기로 N-치환된 암산의 구조를 가지고 있다. 이 N-치환된 암산의 아미드 부위는 이미드화가 잘 발생하지 않게 된다. 또, N-치환됨으로써, 분자간 수소 결합이 억제된다. 즉, 이미드화의 억제 및 중합체 사슬 사이의 수소 결합의 억제라는 2 가지의 작용에 의해, 중합체 사슬의 배향 자유도가 확보된다. 또한, 암산의 아미드 부위가 N-치환됨으로써, 질소 원자에 결합되어 있는 수소 원자가 탄소 원자로 치환된다. 이들 점에서, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은 액정의 프레틸트각을 낮게 억제할 수 있고, 또한 이온 밀도를 작게 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용한 중합체 및/또는 이 중합체를 이미드화시킨 중합체 폴리이미드를 함유하는 액정 배향막이 왜 상기와 같은 우수한 효과를 갖는지에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 대략 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 액정 배향막은 폴리암산 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 용액을 기판에 도포하여 소성하고, 러빙 등의 배향 처리를 실시함으로써 제조되고 있다. 폴리암산은 디아민과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다는 이점이 있다. 이 폴리암산은 가열함으로써 탈수 폐환하여 폴리이미드를 얻을 수 있다. 일반적으로, 동일 구조의 폴리암산막의 가열 온도를 변화시켜, 이미드화율이 상이한 폴리이미드막을 제조하고, 이것을 러빙하여 액정 배향막으로 한 경우, 이미드화율이 높을수록, 액정의 프레틸트각은 높아지고, 이온 밀도는 작아진다. 폴리암산에서 폴리이미드로의 변화는 폴리머 주사슬을 강직하게 하기 때문에, 폴리머 사슬의 배향 자유도를 속박하고, 러빙 처리했을 때에 폴리머 사슬이 연신되기 어렵게 된다. 또, 화학 구조에 있어서는 아미드로에서 이미드로의 변화에 의해, 질소 원자에 결합되어 있는 수소 원자가 탄소 원자로 치환된다.

상기 식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용한 중합체 및/또는 이 중합체를 이미드화시킨 중합체 폴리이미드는 액정 배향막에 사용하는 폴리머의 배향 자유도를 높이고, 러빙 처리에 대한 연신성을 높임으로써 액정의 프레틸트각을 낮출 수 있고, 또한 아미드 부위의 질소 원자에 결합되어 있는 수소 원자를 탄소 원자로 치환함으로써, 이온 밀도를 작게 할 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명에서는 식 (1) 의 구조에 있어서, R₂ 또는 R₃ 의 N-치환기는 입체적으로 부피가 크면 반대로 중합체 사슬의 배향 자유도가 저해되기 때문에, 탄소수가 1∼4 인 탄화 수소기가 적당하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 메틸기이다.

또, 식 (1) 의 구조에 있어서의 R₁ 은 2 가의 유기기로서, 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기, 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다. R₁ 의 2 가의 유기기는 탄소수 6 이상의 직사슬형 탄화 수소기, 퍼플루오로기, 방향족 치환기를 갖는 1 가의 유기기, 지방족 고리상 치환기를 갖는 1 가의 유기기, 스테로이드기 등, 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 프레틸트각을 높이는 작용이 있는 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

상기 식 (2) 에 있어서 A₁∼A₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 이소프로필기, 카르복실기, N,N'-디프로필아미노기 또는 N,N'-디알릴아미노기이고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 또는 카르복실기이다. Y₁∼Y₄ 는 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기, 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 또는 아미드 결합이며, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에테르 결합 또는 아미노 결합이다. R₄ 는 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기 또는 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기이다. m₁∼m₄ 는 각각 0 또는 1 이며, m₁∼m₄ 가 모두 0 일 때에는 X₁ 은 시클로헥실 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 톨란 골격 또는 스틸벤 골격이고, m₁∼m₄ 의 어느 하나라도 1 일 때, X₁∼X₄ 는 시클로헥실 고리, 벤젠 고리 또는 피페리딘 고리이다. m₁∼m₄ 의 바람직한 조합은 m₁ 이 0, 또한 m₂∼m₄ 가 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. 보다 바람직하게는 m₁ 및 m₃ 이 0, 또한 m₂ 및 m₄ 가 각각 독립적으로 0 또는 1, 혹은, m₁ 및 m₂ 가 0, 또한 m₃ 및 m₄ 가 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. 바람직하게는 X₁∼X₄ 는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이며, 보다 바람직하게는 벤젠 고리이다.

상기에서, 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기, 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기의 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, 프로필렌기, 2,2'-디메틸트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.

또, 식 (1) 에 있어서의 R₁ 은 식 (2) 로 나타내는 유기기로서, 식 (2) 중의 A₁ 이 수소 원자이고, X₁ 이 벤젠 고리이고, R₄ 가 탄소수 1∼5 를 갖는 2 가의 직사슬형 탄화 수소기이며, Y₂ 가 단결합이며, m₂ 가 1 이며, m₁, m₃ 및 m₄ 가 0 인 유기기인 것이 바람직하다.

R₁ 의 보다 바람직한 예로는, 하기 식 (3), 식 (4), 식 (5), 식 (7) 또는 식 (8) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 13]

(식 (3) 중, n 은 1 또는 2 이다)

[화학식 14]

[화학식 15]

(식 (5) 중, R₅ 는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합, 카르보닐 결합, 에테닐렌, 에티닐렌 또는 하기 식 (6) 으로 나타내는 기이며, R₆ 및 R₇ 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 16]

(식 (6) 중, Y₅ 및 Y₆ 은 각각 독립적으로, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합 또는 카르보닐 결합이며, R₈ 은 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기 또는 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기이다.)

[화학식 17]

(식 (7) 중, Y₇ 및 Y₈ 은 단결합 또는 에테르 결합이다)

[화학식 18]

(식 (8) 중, Y₉ 및 Y₁₀ 은 단결합 또는 에테르 결합이며, R₉ 는 단결합, 에테르 결합 또는 하기 식 (9) 로 나타내는 유기기이다.)

[화학식 19]

(식 (9) 중, Y₁₁ 및 Y₁₂ 는 단결합 또는 에테르 결합이며, R₁₀ 은 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기 또는 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기이다.)

상기 식 (6) 의 R₈ 또는 식 (9) 의 R₁₀ 에 있어서, 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기 또는 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기의 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, 프로필렌기, 2,2'-디메틸트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.

상기, R₁ 의 구체예를 이하의 표에 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기의 구조 중에서도, No.7, No.8, No.16, No.17, No.18, No.20, No.22, No.28, No.29, No.30, No.31, No.35, No.36, No.37, No.40, No.42, No.52, No.53, No.56, No.57, No.58, No.59, No.61, No.62, No.63 등은 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 중합체는 상기 서술한 식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체 및 이 중합체를 이미드화시킨 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체이다. 이 디아민 성분은 식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민만으로 이루어지는 것이어도 되고, 식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민 중 적어도 1 종과, 그 밖의 디아민에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합한 것이어도 된다.

디아민 성분으로서 식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민 이외의 디아민을 조합하는 경우에는 디아민 성분 중, 식 (1) 로 나타내는 디아민을 5∼80mol% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60mol% 이며, 더욱 바람직하게는 15∼40mol% 이다. 이와 같은 범위이면, 액정 배향막으로 했을 때에 낮은 프레틸트각을 얻음과 함께, 조합시켜 사용되는 디아민에 의해 부여되는 특성을 아울러 얻을 수 있다.

또, 조합시켜 사용하는 디아민은 장사슬 알킬기, 퍼플루오로기, 방향족 치환기를 갖는 유기기, 지방족 고리상 치환기를 갖는 유기기, 스테로이드 골격기 등, 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 프레틸트각을 높이는 작용이 있는 측사슬이 결합되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이하에, 이와 같은 디아민의 예를 들지만 이것에 한정되지 않는다.

지환식 디아민의 예로서 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민류의 예로서 o-, m-, p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔류 (예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, ,'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.

복소 고리식 디아민류의 예로서 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민의 예로서 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

상기 서술한 식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민을 함유하는 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물은 장사슬 알킬기, 퍼플루오로기, 방향족 치환기를 갖는 유기기, 지방족 고리상 치환기를 갖는 유기기, 스테로이드 골격기 등, 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 프레틸트각을 높이는 작용이 있는 측사슬이 결합되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이하에, 이와 같은 테트라카르복실산 2무수물의 예를 들지만 이것에 한정되지 않는다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-시클로헥산-1,2 디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-테트라카르복시노르보르난 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산 2무수물, 테트라시클로[4.4.1.0^2,5.0^7,1O]운데칸-3,4,8,9-테트라카르복실산 2무수물, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산 2무수물, 1,4-비스(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)헥산, 1,4-비스(2,6-디옥소테트라히드로-4 -피라닐)헥산 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산 2무수물로서, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)프탈산무수물, 2,5-디카르복시메틸테레프탈산 2무수물, 4,6-디카르복시메틸이소프탈산 2무수물 등을 들 수 있다.

그 외에도 1,4-비스(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)벤젠, 1,4-비스(2,6-디옥소테트라히드로-4-피라닐)벤젠, 1,4-비스(2,5-디옥소테트라히드로-3-메틸-3-푸라닐)벤젠, 1,4-비스(2,6-디옥소테트라히드로-4-메틸-4-피라닐)벤젠 등을 들 수 있다.

상기의 테트라카르복실산 2무수물은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 테트라카르복실산 2무수물 성분의 바람직하게는 5∼50mol%, 보다 바람직하게는 15∼50mol% 가 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물인 경우에는 액정 표시 소자의 전압 유지율이 향상되기 때문에 바람직하다. 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물 중에서도 특히 바람직한 것은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물 등이다. 또, 테트라카르복실산 2무수물 성분의 바람직하게는 20∼90mol%, 보다 바람직하게는 50∼90mol% 가 방향족 테트라카르복실산 2무수물이면 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 표시 소자의 축적 전하가 저감되므로 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2무수물 중에서도 특히 바람직한 것은 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물이다.

식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 중합 반응은 통상적인 폴리암산과 동일하게, 사용되는 원료를 유기 용매 중에서 혼합함으로써 실시할 수 있다. 구체적으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 2무수물을 그대로 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복실산 2무수물 성분 및 디아민 성분 중 적어도 일방이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 중합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차적으로 중합 반응시켜도 된다.

중합 반응시킬 때의 온도는 통상적으로 0∼150℃, 바람직하게는 5∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼80℃ 이다. 온도가 높은 것이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 중합 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기가 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져서 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1∼50 질량%, 보다 바람직하게는 5∼30 질량% 이다. 중합 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.

상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 중합체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 들자면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용매이어도 되고, 생성된 중합체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 중합체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

중합 반응에 사용하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 비율은 몰비로 1 : 0.8∼1 : 1.2 인 것이 바람직하다. 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 중합체의 분자량은 커진다. 중합체의 분자량은 액정 배향제의 점도나, 액정 배향막의 물리적인 강도에 영향을 주어, 중합체의 분자량이 지나치게 크면 액정 배향제의 도포 작업성이나 도막 균일성이 악화되는 경우가 있고, 분자량이 지나치게 작으면 액정 배향제로부터 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 중합체의 분자량은 중량 평균 분자량으로 2,000∼500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000∼300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000∼100,000 이다.

상기와 같이 하여 얻어진 중합체는 그 반응 용액을 본 발명의 액정 배향제로 할 수 있는데, 중합에 사용된 용매를 액정 배향제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우 등은 후술하는 수단에 의해 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜 액정 배향제로 해도 된다.

또, 상기에서 얻어진 중합체가 비치환의 암산기를 함유하고 있는 경우에는 이것을 이미드화시킨 중합체를 액정 배향제에 사용해도 된다. 암산기를 탈수 폐환시키는 이미드화 반응은 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 반응에서 얻어진 상기 중합체의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하고, 화학적 이미드화는 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되며, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는 -20∼200℃, 바람직하게는 0∼180℃ 이며, 반응 시간은 1∼100 시간에서 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 암산기의 0.5∼30 몰배, 바람직하게는 2∼20 몰배이며, 산무수물의 양은 암산기의 1∼50 몰배, 바람직하게는 3∼30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는 첨가된 촉매 등이 잔존되어 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

이미드화시킨 중합체나 이미드화시키지 않은 중합체나 그 중합체를 반응 용액으로부터 회수하려면, 교반하고 있는 빈(貧)용매에 반응 용액을 투입하여, 석출된 중합체를 여과 분리하면 된다. 중합체의 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 회수된 중합체는 상기의 빈용매로 세정한 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 회수된 중합체는 유기 용매로 재용해시켜 본 발명의 액정 배향제로 할 수 있다.

중합체의 재용해에 사용하는 유기 용매, 즉 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 용매는 액정 배향제에 함유되는 중합체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이, 그 구체예를 들자면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 액정 배향제에 함유되는 중합체를 용해시키는 용매로는 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용매이어도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 혼합해도 된다.

나아가서는, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 첨가해도 된다. 이와 같은 용매로는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산 메틸에스테르, 락트산 에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산 이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매로는 그 중에서도, 부틸셀로솔브, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 이들의 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에는 액정 배향제에 함유되는 중합체를 용해시키는 용매 및 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브로 이루어지는 혼합 용매 또는 γ-부티로락톤 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어지는 혼합 용매를 함유하는 것이보다 바람직하다.

그 외, 본 발명의 액정 배향제에는 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 실란 커플링제로는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-디아미노프로필디에톡시메틸실란이 바람직하고, 첨가제는 중합체의 100 질량부에 대해 0.1∼10 질량부인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는 2 종류 이상이어도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 중합체의 농도는 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 통상적으로, 중합체의 함유량 (농도) 은 사용되는 액정 배향막의 두께를 감안하여, 바람직하게는 1∼10 질량%, 특히는 2∼7 질량 % 로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향제는 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성시켜 도막으로 하고, 이 도막면을 러빙이나 광 조사 등의 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

이 액정 배향막을 액정 표시 소자에 사용하는 경우, 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판뿐이면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있는데, 생산성 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 바로 소성되지 않는 경우에는 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 따라 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들자면, 온도 50∼150℃, 바람직하게는 온도 80∼120℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5∼30 분간, 바람직하게는 1∼5 분간 건조시키는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포한 기판의 소성은 100∼350℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150℃∼300℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180℃∼250℃ 이다.

소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5∼300nm, 보다 바람직하게는 10∼100nm 이다.

본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로, 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들자면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여 스페이서를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법이나, 일방의 기판에 스페이서를 설치하고, 기판의 주변부를 시일제로 둘러싸고, 이 둘러싸인 곳 내에 액정을 적하한 후, 기판을 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 사용하는 스페이서는 바람직하게는 1∼30㎛, 보다 바람직하게는 2∼10㎛ 이다.

이와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 낮고 안정적인 액정의 프레틸트각을 가지고 있으므로, IPS 나 FFS 등의 모드의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하에 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호와 구조를 나타낸다.

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

PMDA : 피로멜리트산 2무수물

Me-4APhA : 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린

Me-DDM : N-메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄

4APhA : 4-(2-아미노에틸)아닐린

DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄

DA-5MG : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

[화학식 20]

이하에, 점도, 분자량, 프레틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도의 각 측정 방법을 나타낸다.

[점도]

합성예에 있어서, 폴리암산 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여 샘플량 1.1㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

또, 폴리암산의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (이하, Mn 라고도 한다.) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다.) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화 리튬-수화물 (LiBrㆍ H₂0) 이 30mmol/ℓ, 인산ㆍ무수 결정 (o-인산) 이 30mmol/ℓ, 테트라히드로푸란 (THF) 이 10㎖/L)

유속 : 1.0㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000).

[프레틸트각]

실시예 및 비교예에 있어서, 액정의 프레틸트각의 측정은 결정 회전법에 의한 측정 장치 TBA 107 (autronic-MELCHERS GmbH 사 제조) 을 사용하였다.

[전압 유지율]

액정 셀의 전압 유지율의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.

4V 의 전압을 60㎲ 간에 인가하고, 16.67ms 후의 전압을 측정함으로써, 초기치로부터의 변동을 전압 유지율로서 계산하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23℃, 60℃, 90℃ 로 하여 각각의 온도에서 측정하였다.

[이온 밀도]

액정 셀의 이온 밀도의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.

토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하여 측정하였다. 10V, 0.01Hz 의 삼각파를 인가하고, 얻어진 파형의 이온 밀도에 상당하는 면적을 삼각형 근사법에 의해 산출하여 이온 밀도로 하였다.

(합성예 1) 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린의 합성

300㎖ 4 구 플라스크에 N-메틸-2-(4-니트로페닐)에틸아민 염산염 100.0g (461.6mmol), 순수 200g (11.1mol) 및 히드라진-수화물 2.31g (46.16mmol) 을 주입하고, 질소 분위기하 80℃ 에서 염산염을 용해시킨 후에, 3N 수산화 나트륨 수용액 35.08g (877.0mmol) 을 첨가하고, 80℃ 에서 9 시간 교반하였다. 계속해서, 2 층 분리된 반응 용액을 아세트산 에틸로 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 수분을 제거한 후, 여과 및 에바포레이터에 의한 농축에 의해, 적등(赤橙)색의 액체 80.31g 이 얻어졌다 (수율 94.0%).

계속해서, 2ℓ 4 구 플라스크에 얻어진 적등색의 액체 78.52g (435.7mmol), 메탄올 1099g (34.30mol) 및 5 질량% 팔라듐-탄소 (함수물) 7.85g 을 주입하고, 수소를 송출하면서 실온에서 1 주일 교반하였다. 반응 추적은 박층 크로마토그래피 (Tin Layer Chromatography) TLC (아세트산 에틸, 반응 전 : Rf = 0.2, 반응 후 : Rf = O) 에 의해 실시하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과를 실시하고, 에바포레이터로 농축한 결과, 적색 고체가 얻어졌다. 얻어진 고체를 감압 증류로 정제한 결과 (비점 : 120Pa, 104℃), 백색 결정 42.27g 이 얻어졌다 (수율 64.6%).

얻어진 백색 결정을 ¹H-NMR 측정하여, 목적하는 디아민이 생성된 것을 확인하였다.

¹H-NMR 데이터

1.2ppm 1H(br), 2.4ppm 3H(s), 2.7-2.8ppm 4H(m), 3.6ppm 2H(br), 6.6- 7.0ppm 4H(dd)

또한, 상기의 측정 장치, 측정 조건은 이하와 같다.

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) 400MHz

용매 : 중수소화 클로로포름 (CDCl₃)

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)

적산 횟수 : 8

(합성예 2) CBDA/Me-4APhA

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50㎖ 4 구 플라스크에 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린 2.40g (16.0mmol) 를 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 20g 을 첨가하고 질소를 송출하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 3.07g (15.7mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 질소 분위기하, 실온에서, 2 시간 교반하여 폴리암산 (A-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 온도 25℃ 에 있어서의 점도는 258mPaㆍs 이었다. 또, 이 폴리암산의 분자량은 Mn = 17,700, Mw = 43,900 이었다.

(합성예 3) CBDA/Me-DDM

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50㎖ 4 구 플라스크에 N-메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 4.03g (19.0mmol) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 20g 을 첨가하여 질소를 송출하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 3.69g (18.8mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 질소 분위기하, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리암산 (A-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 온도 25℃ 에 있어서의 점도는 413mPaㆍs 이었다. 또, 이 폴리암산의 분자량은 Mn = 21,300, Mw = 50,900 이었다.

(합성예 4) CBDA/4APhA

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100㎖ 4 구 플라스크에 4-(2-아미노에틸)아닐린 5.45g (40.0mmol) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 42g 을 첨가하여 질소를 송출하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 7.53g (38.4mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리암산 (B-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 온도 25℃ 에 있어서의 점도는 493mPaㆍs 이었다. 또, 이 폴리암산의 분자량은 Mn = 13,200, Mw = 30,700 이었다.

(합성예 5) CBDA/DDM

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50㎖ 4 구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.77g (19.0mmol) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 20g 을 첨가하여 질소를 송출하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 3.61g (18.4mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리암산 (B-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 온도 25℃ 에 있어서의 점도는 398mPaㆍs 이었다. 또, 이 폴리암산의 분자량은 Mn = 15,900, Mw = 34,400 이었다.

(합성예 6) CBDA/Me-4APhA, DDM (50)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50㎖ 4 구 플라스크에 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린 1.50g (10.0mmol) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 1.98g (10.0mmol) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 20g 을 첨가하여 질소를 송출하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 3.82g (19.5mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 질소 분위기하, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리암산 (A-3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 온도 25℃ 에 있어서의 점도는 414mPaㆍs 이었다.

(합성예 7) CBDA (50), PMDA/Me-4APhA, DDM (50)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50㎖ 4 구 플라스크에 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린 1.50g (10.0mmol) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 1.98g (10.0mmol) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 18g 을 첨가하여 질소를 송출하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 1.96g (10.0mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 12g 을 첨가하고, 그 1 시간 후에 피로멜리트산 2무수물 2.07g (9.5mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 질소 분위기하, 실온에서 1 시간 교반하여 폴리암산 (A-4) 의 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 온도 25℃ 에 있어서의 점도는 447mPaㆍs 이었다.

(합성예 8) CBDA (70), PMDA/Me-4APhA, DDM (50)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50㎖ 4 구 플라스크에 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린 1.50g (10.0mmol) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 1.98g (10.0mmol) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 18g 을 첨가하여 질소를 송출하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 2.75g (14.0mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 12g 을 첨가하고, 그 1 시간 후에 피로멜리트산 2무수물 1.21g (5.5mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 질소 분위기하, 실온에서 1 시간 교반하여 폴리암산 (A-5) 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 온도 25℃ 에 있어서의 점도는 459mPaㆍs 이었다.

(합성예 9) CBDA/DA-5MG

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50㎖ 4 구 플라스크에 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 2.86g (10.0mmol) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 20g 을 첨가하여 질소를 송출하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 1.86g (9.5mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 질소 분위기하, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리암산 (B-3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 온도 25℃ 에 있어서의 점도는 140mPaㆍs 이었다. 또, 이 폴리암산의 분자량은 Mn = 16,800, Mw = 44,200 이었다.

<실시예 1>

합성예 2 에서 얻어진 폴리암산 (A-1) 의 용액 12.99g 을 교반자가 들어 있는 50㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 7.23g, 부틸셀로솔브 5.06g 및3-아미노프로필트리에톡시실란 0.03g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.

이 액정 배향제를 1.0㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 온도 80℃ 의 핫 플레이트 상에서, 5 분간의 건조, 온도 220℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100nm 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤 직경 120mm, 회전수 700rpm, 이동 속도 20mm/sec, 압입량 0.4mm) 하고, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80℃ 에서 10 분간 건조시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 50㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 역평행하게 되도록 조합시켜, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하고, 셀 갭이 50㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2003, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 안티패럴렐 액정 셀로 하였다.

이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있다는 것이 확인되었다. 또한, 이 액정 셀에 대해, 셀 제조 직후 및 온도 105℃ 에서 10 분간 가열 후의 액정의 프레틸트각을 측정하였다. 그 결과, 셀 제조 직후의 프레틸트각은 1.2 도이고, 온도 105℃ 에서 10 분간 가열 후의 프레틸트각은 1.2 도이었다.

또, 상기와 동일한 순서대로 제조된 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6㎛ 의 스페이서를 살포한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 역평행으로부터 85 도 비틀리도록 조합시켜, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하고, 셀 갭이 6㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2003, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있다는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대해, 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도를 측정한 결과, 전압 유지율은 온도 23℃ 에서 99.5%, 온도 60℃ 에서 98.9%, 온도 90℃ 에서 95.7% 이고, 이온 밀도는 8pC/㎠ 이었다.

<비교예 1>

합성예 4 에서 얻어진 폴리암산 (B-1) 의 용액 40.94g 을 교반자가 들어 있는 100㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 34.82g, 부틸셀로솔브 18.97 g 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.11g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 비교를 위한 액정 배향제를 얻었다.

이 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 안티패럴렐 액정 셀 및 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하고, 액정의 배향 상태의 확인 및 액정의 프레틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도를 측정하였다.

안티패럴렐 액정 셀 및 트위스트 네마틱 액정 셀 모두 액정은 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있다는 것이 확인되었다. 또, 안티패럴렐 액정 셀의 프레틸트각은 셀 제조 직후에 1.9 도, 온도 105℃ 에서 10 분간 가열 후에 2.0 도이었다. 즉, N-메틸디아민을 사용한 폴리암산 (A-1) 로 이루어지는 액정 배향제는 N-메틸기 이외에는 동일 구조의 폴리암산 (B-1) 로 이루어지는 액정 배향제보다도 낮은 프레틸트각이 얻어진다는 것이 확인되었다.

나아가서는, 트위스트 네마틱 액정 셀의 전압 유지율은 온도 23℃ 에서 99.2%, 온도 60℃ 에서 95.7%, 온도 90℃ 에서 84.0% 이고, 이온 밀도는 119pC/㎠ 이었다. 즉, 폴리암산 (A-1) 로 이루어지는 액정 배향제는 저(低)프레틸트각화에 추가하여 전압 유지율이 향상되고, 이온 밀도가 저하된다는 것이 확인되었다.

<실시예 2>

합성예 3 에서 얻어진 폴리암산 (A-2) 의 용액 14.50g 을 교반자가 들어 있는 50㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 13.72g, 부틸셀로솔브 7.07g 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.05g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.

이 액정 배향제를 1.0㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 온도 80℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230℃ 에서 50 분간의 소성을 거쳐 막두께 100nm 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤 직경 120mm, 회전수 300rpm, 이동 속도 20mm/sec, 압입량 0.4mm) 하고, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 온도 80℃ 에서 10 분간 건조시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 실시예 1 과 동일한 순서대로 안티패럴렐 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 액정의 프레틸트각을 측정하였다. 그 결과, 액정은 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있다는 것이 확인되고, 액정의 프레틸트각은 셀 제조 직후에 1.4 도, 온도 105℃ 에서 10 분간 가열 후에 1.5 도이었다.

또, 상기와 동일한 순서대로 제조된 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 실시예 1 과 동일한 순서대로 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도를 측정하였다. 그 결과, 액정은 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있다는 것이 확인되고, 전압 유지율은 온도 23℃ 에서 99.5%, 온도 60℃ 에서 98.6%, 온도 90℃ 에서 95.0% 이며, 이온 밀도는 16pC/㎠ 이었다.

<비교예 2>

합성예 5 에서 얻어진 폴리암산 (B-2) 의 용액 14.10g 을 교반자가 들어 있는 50㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 13.57g, 부틸셀로솔브 6.93g 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.04g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.

이 액정 배향제를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 안티패럴렐 액정 셀 및 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하고, 액정의 배향 상태의 확인 및 액정의 프레틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도를 측정하였다.

안티패럴렐 액정 셀 및 트위스트 네마틱 액정 셀 모두 액정은 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있다는 것이 확인되었다. 또, 안티패럴렐 액정 셀의 프레틸트각은 셀 제조 직후 1.7 도, 온도 105℃ 에서 10 분간 가열 후에 1.9 도이었다. 즉, N-메틸디아민을 사용한 폴리암산 (A-2) 로 이루어지는 액정 배향제는 N-메틸기 이외에는 동일 구조의 폴리암산 (B-2) 로 이루어지는 액정 배향제보다도 낮은 프레틸트각이 얻어진다는 것이 확인되었다.

나아가서는, 트위스트 네마틱 액정 셀의 전압 유지율은 온도 23℃ 에서 99.4%, 온도 60℃ 에서 98.4%, 온도 90℃ 에서 94.6% 이고, 이온 밀도는 43pC/㎠ 이었다. 즉, 폴리암산 (A-2) 로 이루어지는 액정 배향제는 저프레틸트각화에 추가하여 전압 유지율이 향상되고, 이온 밀도가 저하된다는 것이 확인되었다.

<실시예 3>

합성예 6 에서 얻어진 폴리암산 (A-3) 의 용액을 사용하여 실시예 2 와 동일한 순서대로 N-메틸-2-피롤리돈, 부틸셀로솔브 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가하여 교반하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.

이 액정 배향제를 1.0㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 온도 80℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100nm 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤 직경 120mm, 회전수 1000rpm, 이동 속도 20mm/sec, 압입량 0.4mm) 하고, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 온도 80℃ 에서 10 분간 건조시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6㎛ 의 스페이서를 살포한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 역평행하게 되도록 조합시켜, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하고, 셀 갭이 6㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2041, 머크 주식회사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 안티패럴렐 액정 셀로 하였다.

이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있다는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대해, 셀 제조 직후 및 온도 90℃ 에서 30 분간 가열 후의 액정의 프레틸트각을 측정하였다. 그 결과, 셀 제조 직후의 프레틸트각은 0.8 도이며, 온도 90℃ 에서 30 분간 가열 후의 프레틸트각은 0.9 도이었다.

또, 상기와 동일한 순서대로 제조된 안티패럴렐 액정 셀을 사용하여 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도를 측정하였다. 그 결과, 전압 유지율은 온도 23℃ 에서 99.5%, 온도 60℃ 에서 99.0%, 온도 90℃ 에서 97.0% 이고, 이온 밀도는 6pC/㎠ 이었다.

<실시예 4>

합성예 7 에서 얻어진 폴리암산 (A-4) 의 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 안티패럴렐 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 액정의 프레틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도를 측정하였다. 그 결과, 액정은 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있다는 것이 확인되고, 액정의 프레틸트각은 셀 제조 직후에 1.1 도, 온도 90℃ 에서 30 분간 가열 후에 1.2 도이었다. 또, 전압 유지율은 온도 23℃ 에서 99.5%, 온도 60℃ 에서 99.1%, 온도 90℃ 에서 96.5% 이고, 이온 밀도는 11pC/㎠ 이었다.

<실시예 5>

합성예 8 에서 얻어진 폴리암산 (A-5) 의 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 안티패럴렐 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 액정의 프레틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도를 측정하였다. 그 결과, 액정은 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있다는 것이 확인되고, 액정의 프레틸트각은 셀 제조 직후에 1.0 도, 온도 90℃ 에서 30 분간 가열 후에 1.2 도이었다. 또, 전압 유지율은 온도 23℃ 에서 99.5%, 온도 60℃ 에서 99.0%, 온도 90℃ 에서 96.7% 이고, 이온 밀도는 9pC/㎠ 이었다.

<비교예 3>

합성예 9 에서 얻어진 폴리암산 (B-3) 의 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 안티패럴렐 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 액정의 프레틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도를 측정하였다. 그 결과, 액정은 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있다는 것이 확인되고, 액정의 프레틸트각은 셀 제조 직후에 1.5 도, 온도 110℃ 에서 60 분간 가열 후에 1.6 도이었다. 또, 전압 유지율은 온도 23℃ 에서 97.6%, 온도 60℃ 에서 96.1%, 온도 90℃ 에서 93.8% 이고, 이온 밀도는 858pC/㎠ 이었다.

본 발명의 액정 배향제는 특히 IPS 모드나 FFS 모드 등의 저프레틸트각을 필요로 하는 액정 표시 소자용 액정 배향막을 제조하는데 유용하다.

또한, 2006년 12월 27일에 출원된 일본 특허 출원 2006-351448호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체 및 이 중합체를 이미드화시킨 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

단, 식 (1) 중, R₁ 은 2 가의 유기기이고, 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기, 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 유기기이며 ; R₂ 및 R₃ 은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼4 인 탄화 수소기이며, 또한 R₂ 및 R₃ 의 적어도 일방은 탄소수가 1∼4 인 탄화 수소기이다.

[화학식 2]

(식 (2) 중, A₁∼A₄ 는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 이소프로필기, 카르복실기, N,N'-디프로필아미노기 또는 N,N'-디알릴아미노기이며,

Y₁∼Y₄ 는 단결합, 메틸렌기, 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 또는 아미드 결합이며,

R₄ 는 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기 또는 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기이며,

m₁∼m₄ 는 각각 0 또는 1 이며,

m₁∼m₄ 가 모두 0 일 때에는

X₁ 은 시클로헥실 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 톨란 골격 또는 스틸벤 골격이며,

m₁∼m₄ 의 어느 하나라도 1 일 때에는

X₁∼X₄ 는 시클로헥실 고리, 벤젠 고리 또는 피페리딘 고리이다.)
제 1 항에 있어서,

식 (1) 에 있어서의 R₁ 이 식 (2) 로 나타내는 유기기로서, 식 (2) 중의 A₁ 이 수소 원자이고, X₁ 이 벤젠 고리이며, R₄ 가 탄소수 1∼5 를 갖는 2 가의 직사슬형 탄화 수소기이며, Y₂ 가 단결합이고, m₂ 가 1 이며, m₁, m₃ 및 m₄ 가 0 인 유기기인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,

식 (1) 에 있어서의 R₁ 이 하기 식 (3), 식 (4), 식 (5), 식 (7) 또는 식 (8) 의 구조인 액정 배향제.

[화학식 3]

(식 (3) 중, n 은 1 또는 2 이다.)

[화학식 4]

(식 (4) 중, A₁ 은 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 이소프로필기, 카르복실기, N,N'-디프로필아미노기 또는 N,N'-디알릴아미노기이다.)

[화학식 5]

(식 (5) 중, R₅ 는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합, 카르보닐 결합, 에테닐렌, 에티닐렌 또는 하기 식 (6) 으로 나타내는 유기기이며, R₆ 및 R₇ 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 6]

(식 (6) 중, Y₅ 및 Y₆ 은 독립적으로, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합 또는 카르보닐 결합이고, R₈ 은 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기 또는 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기이다.)

[화학식 7]

(식 (7) 중, Y₇ 및 Y₈ 은 단결합 또는 에테르 결합이다)

[화학식 8]

(식 (8) 중, Y₉ 및 Y₁₀ 은 각각 독립적으로, 단결합 또는 에테르 결합이며, R₉ 는 단결합, 에테르 결합 또는 하기 식 (9) 로 나타내는 유기기이다.)

[화학식 9]

(식 (9) 중, Y₁₁ 및 Y₁₂ 는 단결합 또는 에테르 결합이고, R₁₀ 은 탄소수 1∼5 의 2 가의 직사슬형 탄화 수소기 또는 이 탄화 수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있는 유기기이다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

테트라카르복실산 2무수물이 하기 식 (a)∼(g) 에서 선택되는 구조인 액정 배향제.

[화학식 10]
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

식 (1) 로 나타내는 N-치환 디아민이 디아민 성분의 5∼80 몰% 인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
제 6 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.