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KR20080084745A - 레지스트 표면 소수화용 수지, 그 제조방법 및 그 수지를함유하는 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

레지스트 표면 소수화용 수지, 그 제조방법 및 그 수지를함유하는 포지티브 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20080084745A
KR20080084745A KR1020080023974A KR20080023974A KR20080084745A KR 20080084745 A KR20080084745 A KR 20080084745A KR 1020080023974 A KR1020080023974 A KR 1020080023974A KR 20080023974 A KR20080023974 A KR 20080023974A KR 20080084745 A KR20080084745 A KR 20080084745A
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resin
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KR1020080023974A
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English (en)
Inventor
히로미 칸다
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

레지스트 조성물에 첨가되어 레지스트막의 표면 상에서 편재화되어서 레지스트막의 표면을 소수화시키고, 또한 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포에서 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분의 피크면적이 전체 피크면적의 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 수지.
레지스트 표면 소수화용 수지, 포지티브 레지스트 조성물

Description

레지스트 표면 소수화용 수지, 그 제조방법 및 그 수지를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물{RESIN FOR HYDROPHOBILIZING RESIST SURFACE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND POSITIVE RESIST COMPOSITION CONTAINING THE RESIN}
본 발명은 반도체 소자, 예컨대 IC의 제조, 액정, 써멀헤드 등을 위한 회로기판의 제조, 및 그 밖의 포토-패브리케이션을 위한 리소그래피 공정에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물, 상기 포지티브 레지스트 조성물에 사용하는 수지, 상기 수지의 합성에 사용하는 화합물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성방법에 관한 것이다. 특히, 파장이 300nm 이하인 원자외선을 광원으로 하는 액침 투영 노광장치로 노광하는데 적합한 포지티브 레지스트 조성물, 상기 포지티브 레지스트 조성물에 사용하는 수지, 상기 수지의 합성에 사용하는 화합물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세화의 진전에 따라, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개수화(고 NA)가 진행되어, 현재는 193nm 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 노광장치가 개발되어 있다. 최근, 미세한 패턴의 형성을 달성하기 위한 방법으로서, 광학 현미경에 관하여 해상도를 향상시키는 기술을 적용한 액침 리소그래피가 알려져 있다. 액침 리소그래피에 따르면, 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채워서 노광을 행한다.
최근 액침 노광의 기술 진전은, 예컨대 SPIE Proc ., 4688, 11 (2002), J. Vac. Sci . Technol . B, 17 (1999) 및 일본특허공개 평10-303114호 공보에 보고되어 있다. ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 경우는, 취급 안전성과 193nm에서의 투과율 및 굴절률의 관점에서 순수(193nm에서의 굴절률 1.44)가 액침액으로서 가장 유망하다고 여겨진다.
WO 2004/068242(US2005/0014090A1에 해당)에서는, ArF 노광용 레지스트를 노광 전후에 물에 침지함으로써 레지스트 성능이 변화되는 예가 기재되어 있고, 이것이 액침 노광에서의 문제라고 지적하고 있다. 또한, 일본특허공개 2006-58842호 공보에서는, 레지스트층으로부터 액침액으로 레지스트 중의 성분, 예컨대 산이 용해되어 렌즈의 표면을 오염시키는 문제를 지적하고 있다.
상기 문제를 해결하는 수단으로서, 일본특허공개 2006-48029호 공보 및 일본특허공개 2006-309245호 공보에서는 도포 후에 레지스트층의 상부로 이동하는 물질을 첨가함으로써, 노광 단계에서 액침액과 레지스트층의 접촉 도중에 액침액으로의 레지스트 성분의 이동(용해)을 억제할 수 있다는 것을 제안하고 있다.
또한, 예의 검토한 결과로서, 레지스트층으로의 소수성 수지의 첨가는 레지스트 성분의 용해를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 표면층을 소수화시켜서 액침액 매체로서 물을 사용하는 경우 레지스트층이 물과 접촉했을 때 물에 대한 레지스트층의 표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜서 액침액의 추수성을 개선할 수 있다는 것을 발견했다.
그러나, 고분자량 성분을 함유하는 수지를 첨가한 레지스트를 도포하는 경우, 표면 상에 층의 형성시 상분리가 일어나 도포성이 열화된다. 또한, 이 고분자량 성분은 알칼리에 불용성이므로 현상결함도 개선할 필요가 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 액침 노광에 의한 패터닝에서 레지스트막의 표면을 적절히 소수화시켜서 액침액의 추수성을 개선하고 도포결함 및 현상결함의 억제에 효과를 나타내는 수지, 상기 수지의 제조방법, 및 상기 수지를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 후술하는 조성을 갖는 수지, 상기 수지의 제조방법 및 상기 수지를 함유하는 레지스트 조성물에 의해 달성할 수 있다.
<1> 레지스트 조성물에 첨가되어 레지스트막의 표면 상에서 편재화되어서 레지스트막의 표면을 소수화시키고, 또한 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포에서 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분의 피크면적이 전체 피크면적의 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 수지.
<2> 탄소원자가 1~4개인 퍼플루오로알킬기, 불소화 알콜기, 알킬실릴 구조, 환상 실록산 구조, 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기에서 선택되는 기 또는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 수지, 특히 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 수지.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 레지스트 조성물에 첨가되는 수지의 제조방법으로서: 중합성 모노머를 함유하는 용액과 중합개시제를 함유하는 용액을 서로 분리된 탱크로부터 중합온도로 가열된 중합계에 연속적 또는 단속적으로 공급해서 라디칼 중합을 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지의 제조방법.
<4> 상기 중합성 모노머를 함유하는 용액에 모노머를 기준으로 20몰ppm 이상의 양으로 중합저해제 또는 모노머를 기준으로 400몰ppm 이상의 양으로 산소를 공존시키는 것을 특징으로 하는 상기 <3>에 기재된 수지의 제조방법.
<5> 상기 중합성 모노머를 함유하는 용액이 연쇄이동제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <3> 또는 <4>에 기재된 수지의 제조방법.
<6> 상기 형성된 수지를 침전시켜 정제하고, 고-액 분리에 의해 얻어진 수지를 유기 용제에 재용해하고, 또한 얻어진 수지 용액을 농축해서 상기 수지 용액 중에 함유된 저비점 용제를 증류 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 <3>~<5> 중 어느 하나에 기재된 수지의 제조방법.
<7> (A) 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물, (C) 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 수지 및 (D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<8> 수지(C)가 상기 <3>~<6> 중 어느 하나에 기재된 수지의 제조방법에 의해 제조된 수지인 것을 특징으로 하는 상기 <7>에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
<9> 상기 <7> 또는 <8>에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 막을 형성하는 단계와 상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, 고분자량 성분이 제거된 수지를 합성할 수 있어 액침 노 광에 의한 패터닝에서 레지스트막 표면을 적절히 소수화시키는 수지에 바람직한 수지가 얻어지고, 또한 레지스트막의 표면을 소수화시켜서 액침액 추수성을 개선하고 도포결함 및 현상결함의 발생이 억제되어, 액침노광 패터닝에 적합한 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 미치환을 언급하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
[1] 소수화 수지(HR) 및 그 합성방법
액침 노광에 의한 패터닝에서 레지스트막의 표면을 소수화시키기 위해 레지스트 조성물에 첨가하는 소수화 수지(HR)로서, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포에서 분자량 30,000 이상인 고분자량 성분의 피크면적이 전체 피크면적의 0.1% 이하인 수지가 바람직하다. 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분의 피크면적이 전체 피크면적의 0.1%를 초과하는 경우, 도포결함 및 현상결함이 발생하는 경향이 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, 레지스트 조성물에 첨가되는 수지에서 전체 피크면적에 대한 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분의 피크면적의 비율(%)은 이하의 방법을 이용해서 산출한 값이다. 구체적으로, 일정 농도의 레지스트 조성물에 첨가되는 수지의 용액(A)을 제조하고, GPC에 의해 수지의 분자량 분포를 측정해서 수지의 피크면적 Ap를 결정한다. 그 다음, 농도가 용액(A)의 10배 농도인 레지스트 조성물에 첨가되는 수지의 용액(B)을 제조하고, GPC에 의해 그 분자량 분포를 측정해서 분자량이 30,000 이상인 고분자량에 해당하는 폴리머 성분의 피크면적 Ah를 측정한다.
이렇게 하여 얻어진 Ap 및 Ah를 사용하여, 하기 계산식에 따라 레지스트 조성물에 첨가되는 수지에서 전체 피크면적에 대한 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분의 피크면적의 비율(%)을 산출한다.
[Ah/((Ap×10)+Ah)]×100 (%)
상술한 방법을 사용함으로써 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분의 양이 적은 경우에도 수지에서 전체 피크면적에 대한 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분의 피크면적의 비율(%)을 정확하게 산출할 수 있다.
GPC에 의한 분자량 분포는 검출기로서 굴절룰 검출기(RI)를 사용하고, 시판의 폴리스티렌 표준시료를 사용하여 작성된 검정곡선에 근거하여 산출한다.
<수지(HR)의 합성방법>
상기 수지(HR)는 별도로 저장된 중합성 모노머를 함유하는 모노머 용액(이하, "모노머 용액"이라고도 함)과 중합개시제를 함유하는 용액(이하, "개시제 용액"이라고도 함)을 중합계에 연속적 또는 단속적으로 공급해서 라디칼 중합을 행함으로써 합성하고, 이것에 의해 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분의 생성이 억제되어 고분자량 성분의 함유량을 0.1% 이하로 조절할 수 있다.
모노머 용액에서 모노머 이외의 성분으로는, 예컨대 용제, 중합저해제, 산소 또는 연쇄이동제가 열거된다. 개시제 용액에서 중합개시제 이외의 성분으로는, 예컨대 용제가 열거된다.
<중합농도>
중합농도는 각 용액에서의 용질과 용제의 조합에 따라 다르지만, 통상 모노머 용액 및 개시제 용액의 공급 완료시 최종 용질(모노머 및 중합개시제)의 농도로 환산하여 5~60중량%가 바람직하고, 30~50중량%가 보다 바람직하다.
모노머 용액에서 모노머의 농도는 5~60중량%가 바람직하고, 30~50중량%가 보다 바람직하다.
모노머는 금속 함유량의 적은 모노머, 예컨대 금속 함유량 100중량ppb 이하인 모노머인 것이 바람직하다.
개시제 용액에서 중합개시제의 농도는 5~60중량%가 바람직하고, 30~50중량%가 보다 바람직하다.
<중합 억제 성분>
원료로서 모노머를 함유하는 용액에 중합 억제 성분으로서 모노머를 기준으로 20몰ppm 이상의 양으로 중합저해제, 또는 모노머를 기준으로 400몰ppm 이상의 양으로 산소가 존재하는 것이 바람직하다.
모노머를 포함하는 용액에 중합 억제 성분을 공존시킴으로써, 라디칼 중합시 고분자량 성분의 생성이 억제된다.
본 발명에 따른 모노머를 포함하는 용액에 공존하는 중합 억제 성분으로는 중합저해제로서 통상 사용되는 화합물 및 산소가 열거된다.
중합저해제로서 공지의 중합저해제를 사용할 수 있다. 중합저해제의 구체예 로는 히드로퀴논 및 히드로퀴논 유도체, 예컨대 4-메톡시페놀, tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논; 벤조퀴논 및 벤조퀴논 유도체, 예컨대 메틸벤조퀴논 또는 tert-부틸벤조퀴논; 카테콜 및 카테콜 유도체, 예컨대 4-tert-부틸카테콜; 페노티아진 및 그 유도체; N-니트로소페닐히드록실아민 및 그 유도체; 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리진-1-옥실 프리 라디칼 및 그 유도체가 열거된다. 중합저해제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용해도 좋다.
중합 억제 성분은 히드로퀴논, 벤조퀴논, 카테콜, N-히드로소페닐하이드록실아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리진-1-옥실 프리 라디칼 및 그 유도체에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
중합 억제 성분은 모노머 용액의 제조 전에 미리 모노머에 존재하는 것이 바람직하다.
모노머를 함유하는 용액에 공존하는 중합저해제의 양은 지나치게 적으면 라디칼을 포획하는 효과가 낮기 때문 모노머를 기준으로 20몰ppm 이상인 것이 바람직하다.
중합저해제의 양의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 많으면 중합 반응이 충분히 진행하지 않고, 또한 정제한 후에도 폴리머에 잔존하여 리소그래피에 사용하는 방사선을 흡수하는 것도 있기 때문에, 모노머를 기준으로 5,000몰ppm 이하가 바람직하고, 3,000몰ppm 이하가 보다 바람직하다.
산소는 라디칼 포획 기능을 가지므로, 본 발명에 따른 중합 억제 성분으로서 사용할 수 있다. 그러나, 산소는 중합저해제에 비하여 라디칼 포획 기능이 낮기 때문에, 상술한 중합저해제를 사용하지 않고 산소만을 사용하여 본 발명에 따른 목적을 달성하기 위해서 비교적 다량의 산소를 공존시키는 것이 필요하다. 모노머 용액에 용해되는 산소량은 모노머를 기준으로 400몰ppm 이상이 바람직하다.
상술한 농도로 산소를 모노머와 공존시키는 방법으로서는, 모노머를 함유하는 용액을 산소 또는 공기 분위기에서 유지하는 방법 또는 용액을 통해 산소 또는 공기를 버블링하는 방법이 예시된다. 또한, 모노머를 함유하는 용액의 제조에서 산소 또는 공기에서 유지한 용제 또는 산소 또는 공기 분위기로 버블한 용제를 사용해도 좋다.
산소 분위기에서의 중합은 안전의 문제가 있고, 가열에 의한 중합계 내의 용존 산소 농도의 변화 때문에 안정하게 품질을 유지하면서 폴리머를 얻는 것은 어려우므로, 불필요하게 다량으로 산소를 공종시키는 것은 바람직하지 않다. 그러므로, 용존 산소량의 상한은 모노머를 기준으로 10,000몰ppm(1몰%) 이하인 것이 바람직하다.
중합계 내의 가스존에 대해서는, 모노머를 함유하는 용액의 도입 전 또는 중합온도로 용액을 가열하기 전에 불활성 가스, 예컨대 질소로 산소를 치환하여 가스존 내의 산소농도가 폭발 한계를 초과하지 않도록 조절한다.
<중합개시제>
중합개시제는 통상 라디칼 발생제로서 사용되는 한 특별히 제한되지 않고, 과산화물 개시제, 아조 개시제가 통상 사용된다.
라디칼 개시제로서는 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 보다 바람직하다.
아조 개시제의 구체예로는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸아조비스이소부티레이트 및 아조비스(4-시아노발레르산)이 열거된다.
과산화물 개시제의 구체예로는 퍼옥시에스테르 중합개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드 중합개시제, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈 중합개시제, 예컨대 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 히드로퍼옥시 중합개시제, 예컨대 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드 중합개시제, 예컨대 이소부티릴퍼옥사이드, 및 퍼옥시디카르보네이트 중합개시제, 예컨대 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트가 열거된다.
사용되는 중합개시제 및 후술하는 연쇄이동제의 양은 제조조건, 예컨대 중합반응에 사용하는 원료로서의 모노머 또는 중합개시제, 연쇄이동제의 종류, 중합온도, 중합용제, 중합방법 또는 정제조건에 따라 달라질 수 있기 때문에 일반적으로 규정하지 않고, 소망의 분자량을 달성하는데 필요한 최적량을 선택한다.
첨가되는 중합개시제 및 연쇄이동제의 양, 중합농도, 중합온도 등은 얻어진 수지의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 2,000~20,000의 범위, 보다 바람직하게는 2,000~10,000의 범위로 되도록 조절한다.
<중합용제>
반응용제로서, 본 발명에 따른 조성물을 용해할 수 있는 용제, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르, 프로필렌 카르보네이트 등의 카르보네이트, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, tert-부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논 또는 시클로헥사논 등의 케톤, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아니졸, 디옥산, 디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 에테르, 이소프로판올 또는 부탄올 등의 알콜, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴, 톨루엔 또는 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 또는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드, 및 이들 용제의 혼합물이 예시된다. 상기 용제 중에서, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 또는 시클로펜타논이 바람직하다.
중합용제로는 후술하는 재침전 후의 미건조 수지(습윤 폴리머)를 용해하기 위한 용제 및 레지스트용 용제와 동일한 것이 바람직하다.
<중합온도>
중합온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
<연쇄이동제>
고분자량 성분의 생성을 더욱 억제하는 관점에서, 모노머를 함유하는 용액에 연쇄이동제를 첨가하는 것이 바람직하다. 연쇄이동제를 중합개시 전에 중합계에 첨가해도 좋다.
연쇄이동제로서는 라디칼 연쇄 이동을 행할 수 있는 화합물을 특별한 제한없이 사용하고, 티올 화합물 및 디술피드 화합물이 예시된다.
연쇄이동제는 알킬기, 히드록시기, 플루오로알킬기, 에스테르기, 산기 및 페닐기에서 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 티올 화합물이 바람직하다.
티올 화합물의 구체예로는 알킬 티올 화합물, 예컨대 도데칸티올, 메르캅토에탄올 또는 메르캅토프로판올, 히드록시기를 갖는 티올 화합물, 예컨대 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올 또는 메르캅토프로판디올, 플루오로알킬기를 갖는 티올 화합물, 예컨대 퍼플루오로옥틸티올 또는 퍼플루오로데칸티올, 에스테르기를 갖는 티올 화합물, 예컨대 메틸 티오글리콜레이트, 에틸 티오글리콜레이트, n-부틸 티오글리콜레이트, 메틸 메르캅토프로피오네이트 또는 에틸 메르캅토프로피오네이트, 산기를 갖는 티올 화합물, 예컨대 메르캅토아세트산 또는 메르캅토프로피온산, 및 페닐기를 갖는 티올 화합물, 예컨대 톨루엔티올, 플루오로벤젠티올, 메르캅토페놀 또는 메르캅토벤조산이 열거된다.
<중합의 공급 순서>
수지(HR)는 원료로서 모노머를 함유하는 용액(모노머 용액)과 중합개시제를 함유하는 용액(개시제 용액)을 서로 분리된 탱크로부터 중합온도로 가열된 중합계에 연속적 또는 단속적으로 공급하여 라디칼 중합을 행함으로써 얻어진다.
모노머 용액 및 개시제 용액의 공급에 의한 중합 개시 후, 모노머 용액 및 개시제 용액을 연속적 또는 단속적으로 공급한다.
중합계는 미리 용제에 용해된 모노머를 함유하는 용액 또는 용제 단독이어도 좋다.
중합계가 용제에 용해된 모노머를 함유하는 경우, 고온에서 가열 상태로 장시간 보유하는 동안 고분자량 성분이 형성될 가능성이 있으므로, 중합 직전에 가열을 행하는 것이 바람직하다.
중합반응은 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
모노머 용액 및 개시제 용액은 서로 분리된 탱크로부터 중합 탱크에 공급해도 좋고, 또는 중합 직전에 예비 혼합을 행하여 공급해도 좋다. 중합 직전의 예비 혼합은 모노머 용액 및 중합개시제 용액을 장기간 보유하는 동안 고분자량 성분이 형성되지 않도록 행할 수 있고, 예컨대 중합의 개시 전 1시간 내에 행하는 것이 바람직하다.
모노머 용액 및 개시제 용액의 공급 속도는 소망의 분자량 분포를 갖는 수지를 얻기 위해서 서로 독립적으로 설정할 수 있다. 하나 또는 두 용액의 공급속도를 변화시킴으로써 좁은 분산도부터 다분산도까지 넓은 범위의 분자량 분포를 갖는 수 지를 양호한 재현성으로 얻을 수 있다. 예컨대, 반응 전기에 개시제 용액의 공급량을 감소시키고, 반응 후기에 개시제 용액의 공급량을 증가시키는 경우, 라디칼 농도가 낮은 반응 전기에서 비교적 분자량이 높은 수지가 형성되기 때문에 다분산도의 수지가 얻어진다.
모노머 용액 및 개시제 용액을 가능한 한 천천히 공급하는 경우, 중합계 내의 모노머 조성, 온도 및 라디칼 농도를 일정하게 유지하여 중합 초기와 중합 종기에 형성되는 수지의 조성 및 분자량의 변화를 저감 할 수 있다.
그러나, 공급속도가 지나치게 느린 경우, 공급에 필요한 시간이 길어져서 생산효율이 감소하고, 또한 안정성이 낮은 모노머를 함유할 때에 모노머 용액이 열화되는 문제가 발생하는 경우가 있다. 그러므로, 용액의 공급을 위한 시간은 각각 0.5~20시간의 범위, 바람직하게는 1~10시간의 범위에서 결정한다.
모노머 용액 및 개시제 용액의 공급 시작 순서는 특별히 제한되지 않고, 고분자량 성분의 생성을 피하기 위해서는 2개의 용액을 동시에 공급하거나 또는 개시제 용액을 먼저 공급하는 것이 바람직하다. 중합개시제가 분해되어 라디칼을 발생하기 위해서는 일정한 시간이 필요하므로, 개시제 용액을 모노머 용액보다도 먼저 공급하는 것이 바람직하다.
모노머 용액 및 개시제 용액을 공급하면서 중합계를 소망의 온도 ±5℃, 바람직하게는 소망의 온도 ±2℃로 제어하는 것이 바람직하다.
모노머 용액 및 개시제 용액의 온도는 각각 10~30℃가 바람직하다.
중합반응은 모노머 용액 및 개시제 용액을 공급함으로써 개시되어 계속된다. 공급 종료 후에도 일정시간 중합온도를 유지하여 숙성을 행하여 잔존하는 미반응 모노머의 반응을 촉진하는 것이 바람직하다. 숙성시간은 통상 6시간 이내이고, 바람직하게는 1~4시간의 범위에서 선택한다. 숙성시간이 지나치게 길면 생산 효율이 저하되고, 또한 수지에 과도한 열이력이 걸리기 때문에 바람직하지 않다.
<재침전공정>
상술한 중합반응에 의해 얻어진 수지는 중합반응액을 빈용제 단독 또는 빈용제와 양용제의 혼합용제에 적하첨가하여 석출하고, 필요에 따라 더 세정함으로써, 불필요 물질, 예컨대 미반응 모노머, 올리고머 또는 중합개시제 및 그 반응 잔류물을 제거하여 정제를 행한다.
빈용제는 수지를 용해하지 않는 용제이면 특별히 제한되지 않고 수지의 종류에 따르고, 탄화수소(지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄; 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산; 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌), 할로겐화 탄화수소(할로겐화 지방족 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 카본 테트라클로라이드; 또는 할로겐화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠), 니트로 화합물(예컨대, 니트로메탄 또는 니트로에탄), 니트릴(예컨대 아세토니트릴 또는 벤조니트릴), 에테르(직쇄 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 디메톡시에탄; 또는 환상 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산), 케톤(예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 디이소부틸 케톤), 에스테르(예컨대 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트), 카르보네이트(예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네 이트, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트), 알콜(예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프필 알콜 또는 부탄올), 카르복실산(예컨대 아세트산), 물, 및 이들 용제를 함유하는 혼합용제에서 적절히 선택한다. 빈용제는 물, 알콜, 예컨대 메탄올 또는 이소프로판올, 또는 포화 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 헵탄이 바람직하다.
양용제는 모노머, 올리고머, 중합개시제 및 그 반응 잔류물을 용해하는 한 특별히 제한되지 않고, 제조공정 제어의 면에서 중합용제와 같은 용제가 바람직하다.
수지를 거의 용해하지 않거나 또는 용해하지 않는 용제(빈용제)를 반응용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 반응용액과 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
침전 또는 재침전에 사용되는 용제의 양은, 예컨대 효율 또는 수율을 고려해서 적절히 결정하고, 통상 수지 용액 100중량부를 기준으로 100~10,000중량부, 바람직하게는 200~2,000중량부, 더욱 바람직하게는 300~1,000중량부이다.
침전 또는 재침전을 위한 온도는, 예컨대 효율 또는 조작성을 고려해서 적절히 결정하고, 통상 약 0~약 50℃, 바람직하게는 실온(예컨대 약 20~약 35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 종래의 혼합용기, 예컨대 교반탱크를 사용하여 공지된 방법, 예컨대 배치식 또는 연속식에 따라 행할 수 있다.
<여과 후 공정>
이렇게 하여 얻어진 정제 후 수지는 정제시 사용한 용제가 포함되어 있으므 로, 상기 수지를 종래의 고-액 분리, 예컨대 여과 또는 원심분리하고, 건조한 다음 레지스트 용제에 용해하여 레지스트 용액을 제조한다.
건조는 상압 또는 감압하에서 약 30~약 100℃, 바람직하게는 약 30~약 50℃의 온도에서 행한다.
레지스트 용제는 수지를 용해할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 통상 비점, 반도체 기판 또는 그 밖의 도포막으로의 영향, 리소그래피에 사용되는 방사선의 흡수를 고려해서 선택된다.
<여과 후 공정(용액 공급)>
이렇게 하여 얻어진 정제 후 수지는 양용제, 예컨대 레지스트 용제 또는 중합 용제에 용해한 후, 필요에 따라 레지스트 용제를 공급하면서 그 밖의 용제를 감압하에서 증류하여 레지스트 용액을 제조한다. 구체적으로, 침전 정제 및 고-액 분리에 의해 얻어진 수지(미건조 수지)를 유기용제에 재용해하고, 얻어진 수지 용액을 농축하여 수지 용액 중에 포함되어 있는 저비점 용제를 증류하는 것이 바람직하다.
얻어진 미건조 수지를 재용해하기 위한 유기용제는 중합 용제와 동일한 용제가 바람직하다.
통상 감압하에서 건조된 수지를 레지스트 용제에 용해하는 경우, 아마도 수지 입자의 표면이 단단해지거나 수지 입자 사이가 응집되기 때문에, 레지스트의 제조시 수지를 용제에 용해하기 어려운 경우가 있다. 또한, 상기 수지를 용해하여 얻어진 레지스트를 도포하여 표면층으로서 소수성층을 형성하는 경우, 도포성이 나쁘 거나 도포결함이 발생하는 경우가 있다.
그러나, 이들 문제는 상술한 바와 같이 건조를 행하지 않고 용제 치환에 의해 수지를 용제에 용해한 상태를 유지하는 동안 경감될 수 있다.
미건조 수지를 재용해하기 위한 유기용제는 레지스트 용액의 제조시 사용되는 용제와 동일한 것이 바람직하고, 그 예로는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 탄소원자가 4~10개인 환상 락톤, 탄소원자수가 4~10개인 환을 포함해도 좋은 모노케톤 화합물, 알킬렌 카르보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트가 열거된다.
레지스트 용제의 구체예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸 아밀 케톤, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트가 열거된다.
레지스트 용제의 양은 특별히 제한되지 않지고, 통상 수지 1중량부를 기준으로 1~20중량부의 범위이다.
레지스트 용제는 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
<수지(HR)의 물성 및 조성>
레지스트막의 표면에 편재화되어 레지스트막의 표면을 소수화시키는 수지(HR)로서, 레지스트 조성물에 첨가함으로써 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 증 가시키는 수지를 사용하면 좋지만, 상술한 바와 같이 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분의 함유량을 0.1% 이하로 저감하는 것이 액침노광에 의한 패터닝에서 매우 유효한 것을 발견했다.
수지(HR) 중에서, 수지만을 용제에 용해하고, 도포 및 건조하여 수지만으로 이루어진 층을 제조하여 얻어진 층의 후퇴 접촉각을 측정했을 때에 70°~110°의 후퇴 접촉각을 나타내는 수지(HR)가 바람직하다.
수지(HR)를 레지스트에 첨가할 때, 첨가하는 수지(HR)의 양은 레지스트 조성물의 총 고체 함유량을 기준으로 0.1~20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량%이다.
레지스트막이 60°~80°의 후퇴 접촉각을 갖도록 첨가하는 수지(HR)의 양을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
여기서 사용하는 후퇴 접촉각은 상온 및 상압에서 측정한 것을 의미한다. 후퇴 접촉각은 막의 경사로 인해 액적(액침액, 대표적으로 순수)이 낙하하기 시작할 때의 후퇴측의 접촉각이다.
통상 후퇴 접촉각은 슬라이딩각과 거의 대응하여, 후퇴 접촉각이 크고 슬라이딩각이 작은 막일수록 좋은 발수성을 나타낸다. 후퇴 접촉각은, 예컨대 동적 접촉각계(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품)를 사용하는 확장/축소법에 따라 측정할 수 있다.
또한 수지(HR)는 액침 노광에 의한 패터닝에 있어서 레지스트막 상에 형성해도 좋은 레지스트 보호층(이하, "탑코트"라고도 함)으로서 바람직하게 사용된다.
레지스트 보호층은 레지스트막과 액침액의 사이에서 레지스트막이 직접 액침액과 접촉하는 것을 방지하기 위해서 형성하는 액침액 난용성 층이다. 수지(HR)를 레지스트 보호층으로서 사용하는 경우에는, 수지(HR)를 레지스트막을 용해하지 않는 용제에 용해하여 레지스트막에 도포한다.
수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재된다. 그러나, 계면활성제(E)와는 달리, 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성 물질/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여할 필요가 없다.
바람직한 수지(HR)의 예로는 후술하는 불소원자를 갖는 수지(HR-F), 규소원자를 갖는 수지(HR-SI), 및 특정 반복단위를 갖는 수지(HR-C)가 열거된다. 상기 수지 중에서, 산분해성기도 알칼리 가용성기도 갖지 않는 것이 바람직하다.
<불소원자를 갖는 수지(HR-F)>
불소원자를 갖는 부분구조로서, 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지가 바람직하다. 이들 기는 탄소원자가 1~4개인 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소원자 1~4개)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환되고 다른 치환기를 더 가져도 좋은 직쇄 또는 분기 알킬기이다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환되고 다른 치환기를 더 가져도 좋은 단환 또는 다환의 시클로알킬기이다.
불소원자를 갖는 아릴기로는, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환되고 다른 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 예컨대 페닐기 또는 나프틸기가 열거된다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 및 불소원자를 갖는 아릴기는, 예컨대 하기 일반식(F2)~(F4)로 표시되지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008018821541-PAT00001
일반식(F2)~(F4)에서, R57 ~R68은 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기을 독립적으로 나타내고, 단 R57 ~R61, R62 ~R64 및 R65 ~R68 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1~4개)를 나타낸다. R57 ~R61 및 R65 ~R67은 모두 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1~4개)가 바람직하고, 탄소원자가 1~4개인 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62과 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 열거된다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오 로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 열거된다. 이들 기 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH가 열거된다. 이들 기 중에서, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
일반식(F2)~(F4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
이하에 나타낸 반복단위에서, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고; X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112008018821541-PAT00002
<규소원자를 갖는 수지(HR-SI)>
수지(HR-SI)는 규소원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조로는, 구체적으로 예컨대 하기 일반 식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기가 열거된다.
Figure 112008018821541-PAT00003
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 직쇄 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3~20개)를 독립적으로 나타낸다.
L3 ~L5는 각각 단일결합 또는 2가 연결기룰 나타낸다. 2가 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레아기 및 이들 기의 2개 이상의 조합이 열거된다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식(CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
하기에 나타낸 반복단위에서, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112008018821541-PAT00004
수지(HR)가 특정 반복단위를 갖는 수지(HR-C)인 경우를 후술한다.
특정 반복단위를 갖는 수지(HR-C)는 하기 일반식(C-I)~(C-II1) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다.
Figure 112008018821541-PAT00005
일반식(C-I)~(C-III)에서, R1은 각각 수소원자 또는 메틸기를 독립적으로 나타낸다.
R2는 각각 1개 이상의 -CH3 부분구조(구체적으로 메틸기)를 갖는 탄화수소기를 독립적으로 나타낸다.
P1은 단일결합, 또는 알킬렌기, 에테르기 또는 이들 기 중 2개 이상을 포함하는 연결기를 나타낸다.
P2는 -O-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기) 및 -NHSO2-에서 선택되는 연결기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
이들 반복단위는 단독으로 또는 그 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
일반식(C-I)~(C-III) 중 어느 하나에 있어서 R2로 표시되는 하나 이상의 -CH3 부분구조(구체적으로는 메틸기)를 갖는 탄화수소기의 예로는 1개 이상의 -CH3부분구조를 갖는 알킬기, 알킬옥시기, 알킬 치환 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴 치환 알케닐기, 알킬 치환 시클로알케닐기, 알킬 치환 아릴기 및 알킬 치환 아랄킬기 가 열거되고, 1개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 알킬기 및 알킬 치환 시클로알킬기가 바람직하다. R2로 표시되는 1개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 탄화수소기는 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 탄화수소기가 바람직하다.
R2를 위한 1개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 알킬기는 탄소원자가 3~20개인 분기 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기의 구체예로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-페닐기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 열거된다. 이들 중에서 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
R2를 위한 -CH3 부분구조를 1개 갖는 알킬기는 탄소원자가 1~20개인 직쇄 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 및 노닐기가 열거된다.
R2를 위한 -CH3 부분구조를 적어도 1개 갖는 알킬옥시기로는 -CH3 부분구조를 적어도 2개 갖는 알킬기에 에테르기가 결합된 기가 열거된다.
R2를 위한 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소 원자가 5개 이상인 기가 열거되고, 예컨대 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조가 열거된다. 시클로알킬기의 탄소원자수는 6~30개가 바람직하고, 특히 7~25개가 바람직하다. 바람직한 시클로알킬기의 구체예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세도롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중에서, 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 보다 바람직하고, 노르보닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
R2를 위한 알케닐기는 탄소원자가 2~20개인 직쇄 또는 분기 알케닐기가 바람직하고, 분기 알케닐기가 보다 바람직하다.
R2를 위한 아릴기는 탄소원자가 6~20개인 아릴기가 바람직하고, 예컨대 페닐기 또는 나프틸기가 열거되고, 바람직하게는 페닐기이다.
R2를 위한 아랄킬기는 탄소원자가 7~12개인 아랄킬기가 바람직하고, 예컨대 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
일반식(C-I) 및 (C-II)에서 R2로 표시되는 적어도 2개의 -CH3의 부분구조를 갖는 탄화수소기의 구체예로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기 및 이소보르닐기가 열거된다. 이들 중에서, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기 및 이소보로닐기가 보다 바람직하다.
일반식(C-III)에서 R2로 표시되는 적어도 2개의 -CH3 부분구조를 갖는 탄화수소기의 구체예로는 이소부틸기, tert-부틸기, 3-펜틸기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸펩틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기 및 4-tert-부틸시클로헥실기가 열거된다. 이들 중에서, 탄소원자가 5~20개인 것, 구체적으로는 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라미텔-4-헵틸기, 2,6-디메틸헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기 및 4-tert-부틸시클로헥실기가 보다 바람직하다.
일반식(C-I)~(C-III)으로 표시되는 반복단위의 총 함유량은 수지의 총 반복 단위를 기준으로 50~100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰%이다.
일반식(C-I)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008018821541-PAT00006
일반식(C-II)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008018821541-PAT00007
일반식(C-III)에서, P2가 산소원자이면, 산소원자에 직접 결합된 탄소원자는 2차 또는 3차 탄소원자인 것이 바람직하다.
일반식(C-III)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에서, RX는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, RXa~RXc는 각각 탄소원자가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.
Figure 112008018821541-PAT00008
Figure 112008018821541-PAT00009
수지 (HR-C)는 규소원자도 불소원자도 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지 (HR-C)는 탄소원자, 수소원자, 산소원자, 질소원자 및 황원자 이외의 어떤 원소를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 수지(HR)는 하기에 나타낸 (x)~(z)의 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 포함해도 좋다.
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
알칼리 가용성기(x)의 예로는 페놀성 히드록시기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (술포닐)(카르보닐)이미도기, 비스(카르보닐)메틸렌기, 비스(카르보닐)이미도기, 비스(술포닐)메틸렌기, 비스(술포닐)이미도기, 트리스(카르보닐)메티드기 및 트리스(술포닐)메티드기가 열거된다.
알칼리 가용성기의 바람직한 예로는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기: -C(CF3)2OH)), 술폰이미도기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기가 열거된다.
알칼리 가용성기(x)를 포함하는 반복단위로서, 예컨대 알칼리 가용성기가 수지의 주쇄에 직접 결합되어 있는 반복단위, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산에 기 초한 반복단위 및 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위가 예시된다. 또한, 중합시 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용하여 알칼리 가용성기를 폴리머쇄의 말단에 도입할 수 있다. 이들 경우 중 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 포함하는 반복단위의 함유량은 수지의 총 반복단위를 기준으로 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
알칼리 가용성기(x)를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
하기 일반식에서, Rx는 -H, -CH3, -CF3 또는 -CH2OH를 나타낸다.
Figure 112008018821541-PAT00010
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(y)로는, 예컨대 락톤구조를 갖는 기, 산무수물 및 산이미도기가 열거되고, 바람직하게는 락톤구조를 갖는 기이다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 포함하는 반복단위로서는, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기가 결합되어 있는 반복단위, 예컨대 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 기초한 반복단위, 및 중합시 알칼리 현상액의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용하는 폴리머쇄의 말단으로의 도입이 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 포함하는 반복단위의 함유량은 수지의 총 반복단위를 기준으로 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 포함하는 반복단위의 구체예는 후술하는 수지(A)에서 락톤구조 및 일반식(VIII)으로 표시되는 구조에 대하여 설명한 것과 동일하다.
산의 작용에 의해 분해되는 기(z)로는 후술하는 수지(A)에서 설명하는 산분해성기가 열거된다. 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 포함하는 반복단위로는 후술하는 수지(A)에서 설명하는 산분해성기를 포함하는 반복단위가 열거된다. 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 포함하는 반복단위의 함유량은 수지의 총 반복단위 를 기준으로 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이다.
수지(HR)가 불소원자를 갖는 경우, 불소원자의 함유량은 수지(HR)의 분자량를 기준으로 5~80중량%가 바람직하고, 10~80중량%가 보다 바람직하다. 또한, 수지(HR)에서 불소원자를 포함하는 반복단위의 함유량은 10~100중량%가 바람직하고, 30~100중량%가 보다 바람직하다.
수지(HR)가 규소원자를 갖는 경우, 규소원자의 함유량은 수지(HR)의 분자량을 기준으로 2~50중량%가 바람직하고, 2~30중량%가 보다 바람직하다. 또한, 수지(HR)에서 규소원자를 포함하는 반복단위의 함유량은 10~100중량%가 바람직하고, 20~100중량%가 보다 바람직하다.
수지(HR)는 상술한 특정 반복단위 이외의 반복단위를 가져도 좋다. 상술한 특정 반복단위에 해당하는 모노머와 통상 중합가능한 에틸렌성 이중결합을 갖는 모노머를 공중합할 수 있다.
표준 폴리스티렌 환산으로 수지(HR)의 중량 평균 분자량은 2,000~20,000이바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000~10,000이다.
수지(HR)에서, 산분해성 수지(A)와 마찬가지로 불순물, 예컨대 금속의 함유량이 낮은 것이 당연히 바람직하다. 또한, 수지(HR)에서 잔류 모노머 및 올리고머의 함유량은 0~10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5중량%, 더욱 바람직하게는 0~1중량%이다. 따라서, 용액에 불순물을 함유하지 않고 경시에 감도 등의 변동이 없는 레지스트가 얻어진다. 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측 벽, 조도 등의 관점에서, 수지(HR)의 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 각 수지의 반복단위의 몰비(왼쪽에서 오른쪽 순서로 각 반복단위에 해당), 중량 평균 분자량 및 분산도를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112008018821541-PAT00011
Figure 112008018821541-PAT00012
Figure 112008018821541-PAT00013
Figure 112008018821541-PAT00014
Figure 112008018821541-PAT00015
Figure 112008018821541-PAT00016
Figure 112008018821541-PAT00017
Figure 112008018821541-PAT00018
Figure 112008018821541-PAT00019
[2] 수지(HR)가 첨가되는 포지티브 레지스트 조성물
막표면을 소수화시키기 위해서 수지(HR)를 각종 조성물에 첨가할 수 있고, 액침노광에 의한 패터닝에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 첨가하는 것이 바람직하고, (A) 단환 또는 다환의 지환족 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
수지(HR)가 첨가되는 포지티브 레지스트 조성물의 각 주성분에 대해서 이하에 설명한다.
(A) 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지
본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하고, 또한 그 주쇄 또는 측쇄, 또는 그 주쇄와 측쇄 모두에 산에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하 "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지("산분해성 수지", "산분해성 수지(A)" 또는 "수지(A)"라고도 함)이다.
알칼리 가용성기의 예로는 페놀 히드록시기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알 킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 열거된다.
알칼리 가용성기의 바람직한 예로는, 카르복실산기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술폰산기가 열거된다.
산에 의해 분해되는 기(산분해성기)는 알칼리 가용성기의 수소원자를 산에 의해 이탈될 수 있는 기로 치환한 기가 바람직하게 열거된다.
산에 의해 이탈될 수 있는 기로는, 예컨대 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(R39)가 열거된다.
상기 일반식에서, R36~R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타낸다. 또한 R36과 R37은 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타낸다.
산분해성기로는 큐밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기 또는 3차 알킬 에스테르기가 바람직하고, 3차 알킬 에스테르기가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저빔의 조사를 행하는 경우에 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지(이하 "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)는 하기 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다:
Figure 112008018821541-PAT00020
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 탄소원자가 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R12~R14 중 하나 이상 또는 R15 및 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R17~R21 중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타내고 R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소원자가 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R22~R25 중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112008018821541-PAT00021
일반식(Ⅱ-AB)에서, R11' 및 R12'는 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 독립적으로 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위 중에서, 하기 일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008018821541-PAT00022
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서, R13'~R16'는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타낸다. 또한, R13'~R16' 중 2개 이상은 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤구조를 포함하는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, 시아노기, 히드록시기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤구조를 포함하는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R12~R25의 알킬기는 탄소원자가 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다.
R11~R25의 시클로알킬기 또는 탄소원자와 Z로 형성된 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소원자가 5개 이상이고, 예컨대 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조를 포함하는 기가 열거된다. 시클로알킬기의 탄소원자수는 6~30개가 바람직하고, 특히 바람직하게는 7~25개이다. 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
시클로알킬기의 바람직한 구체예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중에서, 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 보다 바람직하다.
알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기 또는 시클로알킬기를 위한 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1~4개), 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자 1~4개), 카르복시기 및 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자 2~6개)가 열거된다. 상술한 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상술한 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다.
수지에서 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조는 알칼리 가용성기의 보호를 위해 사용될 수 있다. 알칼리 가용성기로는 그 기술분야에서 공지된 각종 기가 열거된다.
구체적으로, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 치환된 구조가 열거되고, 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 치환된 구조가 바람직하게 예시된다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성기 를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다:
Figure 112008018821541-PAT00023
일반식에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자가 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 서로 동일하거나 또는 달라도 좋다.
A는 단일결합, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기, 또는 그 2종 이상의 조합을 나타낸다. A는 단일결합이 바람직하다.
Rp1은 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위 중에서, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에서 유도된 반복단위가 특히 바람직하다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
일반식에서, Rx는 H, CH3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소원자가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.
Figure 112008018821541-PAT00024
Figure 112008018821541-PAT00025
일반식(Ⅱ-AB)에서 R11' 또는 R12'를 위한 할로겐원자로는, 예컨대 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
각 R11' 및 R12'를 위한 알킬기로는 탄소원자가 1~10개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하게 열거된다.
수지에서 Z로 표시되는 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단은 치환기를 가져도 좋은 지환식 탄화수소 부분의 반복단위를 형성하는데 필요한 원자단이다. 특히, 가교 지환식 탄화수소의 반복단위가 완성된 가교 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로는 일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서 각 R12~R25를 위한 지환식 탄화수소기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
상술한 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 가져도 좋다. 그 치환기의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16'로 표시되는 원자 및 기가 열거된다.
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위 및 후술하는 공중합 성분의 반복단위에서 선택되는 하나 이상의 반복단위에 조합되어도 좋다.
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16'로 표시되는 각종 치환기는 일반식(Ⅱ-AB)에서 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단 또는 가교 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단 Z을 위한 치환기를 구성해도 좋다.
일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008018821541-PAT00026
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기를 포함하는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 락톤기로서, 락톤구조를 포함하는 것이면 어느 기를 사용해도 좋다. 5~7원환 락톤구조를 포함하는 기가 바람직하고, 다른 환구조가 축합되어 이환 구조 또는 스피로 구조를 형성한 5~7원 락톤구조를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 락톤구조를 포함하는 기는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 락톤구조의 바람직한 예로는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)이 열거된다. 특정 락톤구조를 사용함으로써, 선 가장자리 조도 및 현상결함이 개선된다.
Figure 112008018821541-PAT00027
락톤구조는 치환기(Rb2)를 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소원자가 1~8개인 알킬기, 탄소원자가 4~7개인 시클로알킬기, 탄소원자가 1~8개인 알콕시기, 탄소원자가 2~8개인 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기 및 산분해성기가 열거된다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상이면, 복수의 Rb2는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 또는 복수 의 Rb2는 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위의 예로는 상기 일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위(예컨대, -COOR5에서 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타냄), 및 하기 일반식(AⅠ)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112008018821541-PAT00028
일반식(AⅠ)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.
Rb0으로 표시되는 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기 및 할로겐원자가 열거된다.
Rb0으로 표시되는 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
Rb0는 할로겐원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 포함하 는 2가 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들 기를 조합하여 형성된 2가기를 나타낸다. Ab는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타내고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐렌기가 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
락톤구조를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성질체를 갖고 있고, 어느 광학 이성질체를 사용할 수 있다. 1종의 광학 이성질체를 단독으로 사용해도 좋고 또는 복수의 광학 이성질체를 혼합물로 사용해도 좋다. 주로 1종의 광학이성질체를 사용하는 경우에, 그 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
락톤구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
하기 일반식에서, Rx는 -H, -CH3, -CH2OH 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112008018821541-PAT00029
하기 일반식에서, Rx는 -H, -CH3, -CH2OH 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112008018821541-PAT00030
하기 일반식에서, Rx는 -H, -CH3, -CH2OH 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112008018821541-PAT00031
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 극성기를 갖는 유기기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 반복단위가 바람직하다. 이러한 반복단위의 도입은, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화도를 향상시킨다. 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에서 지환식 탄화수소 구조의 바람직한 예로는 아다만틸기, 디아다만틸기 및 노르보난기가 열거된다. 극성기의 바람직한 예로는 히드록시기 또는 시아노기가 열거된다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서, 예컨대 하기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112008018821541-PAT00032
일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에서, R2c~R4c는 각각 수소원자, 히드록시기 또는 시아노기를 독립적으로 나타내고, 단 R2c~R4c 중 하나 이상은 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록시기를 나타내고 나머지는 수소원자를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅶa)에서, R2c~R4c 중 2개는 히드록시기를 나타내고 나머지는 수소원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 표시되는 기를 포함하는 반복단위의 예로는 상기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 표시되는 기(예컨대, -COOR5에서 R5는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타냄)를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112008018821541-PAT00033
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)에서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R2c~R4c는 각각 일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에서 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(AⅡa)~(AⅡd)으로 표시되는 구조를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008018821541-PAT00034
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112008018821541-PAT00035
일반식(Ⅷ)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포 잔기를 나타낸다. R41 또는 R42로 표시되는 알킬기는, 예컨대 할로겐원자(바람직하게는 불소원자)로 치환되어도 좋다.
일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008018821541-PAT00036
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복실기를 포함하는 반복단위이다. 이러한 반복단위의 도입은, 콘택트홀 형성으로의 적용에서 해상도를 증가시킨다. 카르복실기를 포함하는 반복단위로서, 카르복실기가 수지 주쇄에 직접 결합된 반복단위, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산에 기초한 반복단위, 카르복실기가 연결기를 통해 수지 주쇄에 결합된 반복단위, 및 중합시 알칼리 가용성기를 갖는 연쇄이동제 또는 중합개시제를 사용하는 폴리머쇄의 말단으로의 도입 이 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환의 탄화수소 구조를 포함해도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 기초한 반복단위가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(F1)으로 표시되는 1~3개의 기를 포함하는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이러한 반복단위의 도입은 선 가장자리 조도를 향상시킨다.
Figure 112008018821541-PAT00037
일반식(F1)에서, R50~R55는 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R50~R55 중 하나 이상은 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기이다.
Rx는 수소원자 또는 유기기를 나타낸다(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기).
R50~R55 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는, 예컨대 불소 등의 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋다. 알킬기는 탄소원자가 1~3개인 알킬기, 예컨대 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하게 열거된다.
R50~R55는 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
Rx로 표시되는 유기기는 산분해성 보호기 및 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐 메틸기, 알콕시메틸기 및 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 포함하는 반복단위로서, 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하게 예시된다.
Figure 112008018821541-PAT00038
일반식(F2)에서, Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자가 1~4개인 알킬기를 나타낸다. Rx로 표시되는 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기 또는 할로겐원자가 열거된다.
Fa는 단일결합 또는 직쇄 또는 분기 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합이다.
Fb는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합 또는 직쇄 또는 분기 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합 또는 메틸렌기이다.
F1은 상기 일반식(F1)으로 표시되는 기를 나타낸다.
p1은 1~3의 정수를 나타낸다.
Fb로 표시되는 환상 탄화수소기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기가 바람직하게 열거된다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내 지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008018821541-PAT00039
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 지환식 탄화수소 구조를 포함하고 산분해성을 갖지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이러한 반복단위의 도입은, 액침 노광시 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자량 성분의 용해를 감소시킨다. 이러한 반복단위의 예로는 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아클릴레이트가 열거된다.
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 상술한 반복구조단위 이외에, 내건식에칭성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 다른 특성, 예컨대 해상도, 내열성 및 감도를 조절할 목적으로 각종 반복구조단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조단위의 예로는 후술하는 모노머에 상응하는 반복구조단위가 열거되지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
추가적인 반복구조단위의 도입은, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포용제에서의 용해도, (2) 막형성 특성(유리전이온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 막두께의 감소(소수성, 알칼리 가용성기의 선택), (5) 기 판에 대한 미노광 영역의 밀착성, 및 (6) 내건식에칭성 등을 세밀하게 조절할 수 있다.
모노머의 예로는 하나의 첨가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르가 열거된다.
또한, 상술한 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 첨가중합성 불포화 화합물이 채용되어도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 각 반복구조단위의 몰비를 적절히 결정하여 레지스트의 내건식에칭성 및 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 다른 성능, 예컨대 해상도, 내열성 및 감도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 실시형태는 하기와 같이 열거된다:
(1) 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 바람직하게는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 포함하는 (메타)아크릴레이트에 기초한 반복단위를 함유하는 수지.
(2) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형). (2)의 수지로는 하기 (3)의 수지가 열거된다.
(3) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위, 무수 말레산 유도체 및 (메타)아 크릴레이트 구조를 포함하는 수지(혼성형).
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 산분해성기를 포함하는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
산분해성 수지에서, 산분해성기를 포함하는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소-함유 부분구조를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 20~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
산분해성 수지에서, 락톤환을 포함하는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 10~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
산분해성 수지에서, 극성기를 갖는 유기기를 포함하는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%이고, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
수지에서 상술한 공중합 성분에 해당하는 모노머를 기준으로 한 반복구조단위의 함유량은 소망하는 레지스트 성능에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로 그 함유량은 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복구조단위 및 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 합계 총 몰수를 기준으로 99몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
ArF 레이저빔으로 노광하기 위해 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 경우에, ArF 레이저빔에 대한 투명성의 관점에서 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지로서, 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 이루어진 수지가 바람직하다. 이러한 경우에, 반복단위는 모든 반복단위가 메타크릴레이트로 이루어진 경우, 모든 반복단위가 아크릴레이트 반복단위로 이루어진 경우, 및 모든 반복단위가 메타크릴레이트 반복단위/아크릴레이트 반복단위의 혼합물로 이루어진 경우를 사용할 수 있고, 아크릴레이트계 반복단위가 수지의 총 반복단위를 기준으로 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위, 히드록시기 및 시아노기 중 어느 하나 이상으로 치환된 유기기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위, 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함하는 3종의 반복단위를 함유하는 코폴리머가 바람직하다.
바람직하게는, 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위 20~50몰%, 락톤구조를 갖는 반복단위 20~50몰% 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5~30몰%를 함유하는 3차 코폴리머, 또는 다른 반복단위 20몰% 이하를 더 함유하는 4차 코폴리머이다.
특히 바람직한 수지는 하기 일반식(ARA-1)~(ARA-5) 중 어느 하나로 표시되는 산분해성기를 포함하는 반복단위 20~50몰%, 하기 일반식(ARL-1)~(ARL-6) 중 어느 하나로 표시되는 락톤기를 포함하는 반복단위 20~50몰% 및 하기 일반식(ARH-1)~(ARH-3) 중 어느 하나로 표시되는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 반복단위 5~30몰%를 함유하는 3차 코폴리머, 또는 일반식(F1)으로 표시되는 구조 또는 산분해성을 갖지 않고 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 반복단위 5~20몰%를 더 함유하는 4차 코폴리머이다.
하기 일반식에서, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa1 및 Rxb1은 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112008018821541-PAT00040
Figure 112008018821541-PAT00041
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 종래의 방법, 예컨대, 라디칼 중합에 따라 합성할 수 있다. 예컨대, 일반적인 합성방법으로는 모노머 및 중합개시제를 용제에 용해하고 가열하여 중합을 행하는 배치중합법, 및 모노머 및 중합개시제의 용액을 1~10시간 동안 가열한 용제에 적하첨가하는 적하첨가 중합법이 예시된다. 적하첨가 중합법이 바람직하다. 반응용제의 예로는 예테르, 예컨대 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르 용제, 예컨대 에틸 아세테이트, 아미드 용제, 예컨대 디메틸포름아미드 또는 디에틸아세트아미드, 또는 후술하는 본 발명 의 레지스트 조성물을 용해하는 용제, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 시클로헥사논이 열거된다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 레지스트 조성물의 보관시 입자의 생성을 억제할 수 있다.
중합반응은 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합은 중합개시제로서 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조 개시제 또는 과산화물)를 사용하여 시작한다. 라디칼 개시제로서 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오네이트)가 열거된다. 개시제는 필요에 따라 더 추가하거나 또는 분할방식으로 첨가한다. 반응의 종료 후에, 예컨대 반응 혼합물을 용제에 넣어 얻어진 분말 또는 고체를 회수함으로써 소망하는 폴리머를 회수한다. 반응용액에서 용질의 농도는 통상 5~50중량%이고, 바람직하게는 10~30중량%이다. 반응온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
상술한 수지(HR)에 대한 방법을 사용하여 정제를 행할 수 있다. 구체적으로 종래의 방법, 예컨대 물세정하거나 또는 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법 또는 특정 분자량 미만의 분자량을 갖는 물질만 제거하는 한외여과 등의 액체상태에서의 정제방법, 또는 빈용제에 수지 용 액을 적하첨가하여 빈용제에서 수지를 응집시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법 또는 여과하여 분리한 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 방법 등의 고체상태에서의 정제방법으로 행해도 좋다.
GPC법에 의해 측정하고 폴리스티렌 환산으로 산출한 본 발명에 따른 산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~20,000이고, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000의 범위로 조절함으로써, 내열성 및 내건식에칭성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 점도의 증가에 의한 막형성 특성의 열화를 방지할 수 있다.
산분해성 수지의 분산도(분자량 분산)은 통상 1~5의 범위이고, 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1.2~3.0, 더욱 바람직하게는 1.2~2.0이다. 분산도가 작을수록, 현상도 및 레지스트 프로파일이 보다 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워 조도가 우수하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에서 수지의 총량은 레지스트 조성물의 총 고체 함유량을 기준으로 50~99.9중량%가 바람직하고, 60~99.0중량%가 보다 바람직하다.
수지는 단독으로 또는 그 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 수지(HR)와의 양립성의 관점에서 불소원자도 규소원자도 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물(이하 "광산발생제" 또는 "성분(B)"라고도 함)을 함유한다.
광산발생제는 광양이온성 중합을 위한 광개시제, 광라디칼 중합을 위한 광개시제, 염료를 위한 무색제, 광탈색제, 또는 마이크로레지스트에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 공지된 화합물, 및 그 혼합물에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트가 열거된다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물 또는 기가 그 주쇄 또는 측쇄에 도입된 폴리머 화합물, 예컨대 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 일본특허공개 소63-26653호 공보, 일본특허공개 소55-164824호 공보, 일본특허공개 소62-69263호 공보, 일본특허공개 소63-146038호 공보, 일본특허공개 소63-163452호 공보, 일본특허공개 소62-153853호 공보 및 일본특허공개 소63-146029호 공보에 기재된 화합물을 사용해도 좋다.
또한, 예컨대 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112008018821541-PAT00042
일반식(ZⅠ)에서, R201, R202 및 R203은 각각 유기기를 독립적으로 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는, 예컨대 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미도 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 또는 SbF6 -이고, 보다 바람직하게는 탄소원자를 함유하는 유기 음이온이다.
바람직한 유기 음이온의 예로는 하기 일반식으로 표시되는 유기 음이온이 열거된다.
Figure 112008018821541-PAT00043
일반식에서, Rc1은 유기기를 나타낸다. Rc1로 표시되는 유기기로는 탄소원자가 1~30개인 유기기가 열거되고, 바람직하게는 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 아릴기, 및 2개 이상의 알킬기와 아릴기가 단일결합 또는 연결기, 예컨대 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 또는 -SO2N(Rd1)-(여기서, Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄)으로 연결된 기이다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 유기기를 독립적으로 나타낸다. Rc3, Rc4 및 Rc5 중 어느 하나로 표시되는 유기기는 Rc1에 대해 설명한 바람직한 유기기가 열거되고, 탄소원자가 1~4개인 퍼플루오로알킬기가 가장 바람직하다.
Rc3과 Rc4는 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다. Rc3과 Rc4의 조합으로 형성되는 기로는 알킬렌기 및 아릴렌기가 열거되고, 탄소원자가 1~4개인 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rc1, Rc3, Rc4 또는 Rc5의 특히 바람직한 유기기는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소원자 또는 플루오로알킬기의 도입은, 광조사에 의해 발생된 산의 산도를 증가시켜서 감도가 향상된다. 또한, Rc3과 Rc4의 조합에 의한 환의 형성은, 광조사에 의해 발생된 산의 산도를 증가시켜서 감도가 향상된다.
R201, R202 및 R203 중 어느 하나로 표시되는 유기기에 포함된 탄소원자수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개는 서로 조합하여 환구조를 형성해도 좋고, 상기 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2개의 조합에 의해 형성된 기로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)가 열거된다.
R201, R202 및 R203 중 어느 하나로 표시되는 유기기의 구체예로는 후술하는 화합물 (ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)에 상응하는 기가 열거된다.
일반식(ZⅠ)으로 표시되는 2개 이상의 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예컨대, 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 하나의 화합물에서 R201~R203 중 하나 이상이 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 또 다른 화합물에서 R201~R203 중 하나 이상에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
화합물(ZⅠ)로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 화합물로서, 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)이 예시된다.
화합물(ZⅠ-1)은 일반식(ZⅠ)에서의 R201~R203 중 하나 이상이 아릴기인 아릴 술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴 술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에서, 모든 R201~R203가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물에서 아릴기로서 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기 또는 인돌 잔기 또는 피롤 잔기 등의 헤테로 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 인돌 잔기가 보다 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우 에, 이들 2개 이상의 아릴기는 서로 동일하거나 달라도 좋다.
필요에 따라 아릴술포늄 화합물에 포함되는 알킬기는 탄소원자가 1~15개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다.
필요에 따라 아릴술포늄 화합물에 포함되는 시클로알킬기는 탄소원자가 3~15개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기로서, 예컨대 알킬기(예컨대, 탄소원자가 1~15개인 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소원자가 3~15개인 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소원자가 6~14개인 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소원자가 1~15개인 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기, 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 바람직한 예로는 탄소원자가 1~12개인 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소원자가 3~12개인 시클로알킬기 및 탄소원자가 1~12개인 직쇄 또는 분기 알콕시기가 열거된다. 탄소원자가 1~4개인 알킬기 및 탄소원자가 1~4개인 알콕시기가 특히 바람직하다. 상기 치환기는 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또는 치환기가 R201~R203 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203 중 어느 하나가 아릴기를 나타내는 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZⅠ-2)을 후술한다.
화합물(ZⅠ-2)은 일반식(ZⅠ)에서 R201~R203이 방향족환을 포함하지 않는 유기기를 각각 독립적으로 나타내는 화합물이다. 여기에 사용되는 용어 "방향족환"은 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 방향족환을 포함하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소원자가 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 바람직하게 나타내고, 보다 바람직하게는 직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 하나이어도 좋고 바람직하게는 탄소원자가 1~10개인 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기)가 열거된다. R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 바람직하다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기는 탄소원자가 3~10개인 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기)가 바람직하게 열거된다. R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기가 바람직하다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기로는 상술한 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O가 존재하는 2-옥소알킬기가 바람직하게 열거된다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기로는 탄소원자가 1~5개인 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)가 열거된다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 기는 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소원자가 1~5개인 알콕시기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZⅠ-3)은 하기 일반식(ZⅠ-3)으로 표시되는 화합물이고, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112008018821541-PAT00044
일반식(ZⅠ-3)에서, R1c~R5c는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 독립적으로 나타낸다.
R1c~R7c 중 2개 이상 또는 Rx와 Ry은 서로 조합하여 환구조를 형성해도 좋고, 상기 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함해도 좋다. R1c~R7c 중 2개 이상 또는 Rx와 Ry이 조합하여 형성되는 기로는, 예컨대 부틸렌기 또는 펜틸렌기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ)에서 X-로 표시되는 비친핵성 음이온과 동일한 의미를 갖는다.
R1c~R7c 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 탄소원자가 1~20개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 열거되고, 바람직하게는 탄소원자가 1~12개인 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 및 직쇄 또는 분기 펜틸기)이다.
R1c~R7c 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기는 탄소원자가 3~8개인 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)가 바람직하게 열거된다.
R1c~R5c 중 어느 하나로 표시되는 알콕시기는 직쇄, 분기 및 환상 알콕시기 중 어느 하나이어도 좋고, 예컨대, 탄소원자가 1~10개인 알콕시기가 열거되고, 바람직하게는 탄소원자가 1~5개인 직쇄 또는 분기 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 또는 직쇄 또는 분기 펜톡시기) 및 탄소원자가 3~8개인 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기 또는 시클 로헥실옥시기)이다.
R1c~R5c 중 어느 하나는 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기를 나타내고, 보다 바람직하게는 R1c~R5c 에 포함되는 탄소원자의 총수가 2~15개이다. 이것은 용제에서의 용해도를 향상시켜서 레지스트 조성물의 보관시 입자의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry 중 어느 하나를 위한 알킬기는 R1c~R7c 중 어느 하나를 위한 알킬기와 동일하다. Rx 및 Ry 중 어느 하나를 위한 알킬기는 직쇄 및 분기 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하게 열거된다.
Rx 및 Ry 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기는 R1c~R7c 중 어느 하나를 위한 시클로알킬기와 동일하다. Rx~Ry 중 어느 하나를 위한 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기가 바람직하게 열거된다.
직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기의 예로는 R1c~R7c 중 어느 하나를 위한 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 것이 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기의 예는 R1c~R5c 중 어느 하나를 위한 알콕시기와 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소원자가 4개 이상인 알킬기를 바람직하게 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소원자가 6개 이상인 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소원자가 8 개 이상인 알킬기이다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에서, R204~R207은 각각 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타낸다.
R204~R207 중 어느 하나로 표시되는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
R204~R207 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 직쇄 또는 분기이어도 좋고, 탄소원자가 1~10개인 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)가 바람직하게 열거된다.
R204~R207 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기로는 탄소원자가 3~10개인 환상 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기)가 바람직하게 열거된다.
R204~R207 중 어느 하나로 표시되는 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. R204~R207중 어느 하나로 표시되는 기가 가져도 좋은 치환기로는, 예컨대 알킬기(예컨대, 탄소원자가 1~15개인 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소원자가 3~15개인 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소원자가 6~15개인 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소원자가 1~15개인 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ)에서 X-으로 표시되는 비친핵성 음이온과 동일한 의미를 갖는다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(ZⅣ), (ZⅤ) 및 (ZⅥ)으로 표시되는 화합물이 더 열거된다.
Figure 112008018821541-PAT00045
일반식(ZⅣ)~(ZⅥ)에서, Ar3 및 Ar4는 각각 아릴기를 독립적으로 나타낸다. R208은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R209 및 R210은 각각 알킬기, 아릴기 또는 전자끄는기를 독립적으로 나타낸다. R209은 아릴기가 바람직하다. R210은 전자끄는기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다. A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물 중에서, 일반식(ZⅠ)~(ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소원자를 갖는 지방족 술폰산 또는 불소원자를 갖는 벤젠술폰산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
화합물(B)은 트리페닐술포늄 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화합물(B)은 양이온 일부에 불소원자가 치환되지 않은 알킬 또는 시클로알킬기를 포함하는 트리페닐술포늄염 화합물이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물의 특히 바람직한 예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008018821541-PAT00046
Figure 112008018821541-PAT00047
Figure 112008018821541-PAT00048
Figure 112008018821541-PAT00049
Figure 112008018821541-PAT00050
이들 광산발생제를 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 산발생제를 조합하여 사용하는 경우에, 수소원자를 제외하고 포함되는 총 원자수가 서로 2개 이상 다른 2종의 유기산을 발생하는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
광산발생제의 함유량은 포지티브 레지스트 조성물의 총 고체 함유량을 기준으로 0.1~20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%이고, 더욱 바람직하게는 1~7중량%이다.
(D) 용제
포지티브 레지스트 조성물을 제조하기 위해 상술한 각 성분을 용해할 수 있는 용제로는, 예컨대 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 탄소원자가 4~10개인 환상 락톤, 환을 포함해도 좋은 탄소원자가 4~10개인 모노케톤 화합물, 알킬렌 카르보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트가 열거된다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트로는, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트가 바람직하게 열거된다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르로는, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테 르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르가 바람직하게 열거된다.
알킬 락테이트로는, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트가 바람직하게 열거된다.
알킬 알콕시프로피오네이트로는, 예컨대 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트가 바람직하게 열거된다.
탄소원자가 4~10개인 환상 락톤으로는, 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤이 바람직하게 열거된다.
환을 포함해도 좋은 탄소원자가 4~10개인 모노케톤 화합물로는, 예컨대 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사 논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논이 바람직하게 열거된다.
알킬렌 카르보네이트로는, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트가 바람직하게 열거된다.
알킬 알콕시아세테이트로는, 예컨대 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트가 바람직하게 열거된다.
알킬 피루베이트로는, 예컨대 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트가 바람직하게 열거된다.
바람직하게 사용되는 용제로는 상온 및 상압에서 비점이 130℃ 이상인 용제가 열거된다. 구체적으로는, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카르보네이트가 예시된다.
이들 용제를 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서는, 구조 중에 히드록시기를 포함하는 용제와 구조 중에 히드록시기를 포함하지 않은 용제를 함유하는 혼합용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록시기를 포함하는 용제로서, 예컨대 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모 노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트가 예시된다. 이들 용제 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트가 특히 바람직하다.
히드록시기를 포함하지 않는 용제의 예로는, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 예시된다. 이들 용제 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 락테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록시기를 포함하는 용제와 히드록시기를 포함하지 않는 용제의 혼합비(중량비)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록시기를 포함하지 않는 용제를 50중량% 이상으로 함유하는 혼합용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 2종 이상의 혼합용제가 바람직하다.
(E)염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 노광부터 가열까지 경시에 발생하는 성능변화를 저감하기 위해서, 염기성 화합물(E)을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로는 하기 일반식(A)~(E) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 열거된다.
Figure 112008018821541-PAT00051
일반식(A)~(E)에서, 동일하거나 달라도 좋은 R200, R201 및 R202는 각각 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자가 1~20개인 알킬기), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자가 3~20개인 시클로알킬기) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소원자가 6~20개인 아릴기)를 나타내고, R201과 R202는 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
알킬기에서 치환기를 갖는 알킬기로서, 탄소원자가 1~20개인 아미노알킬기, 탄소원자가 1~20개인 히드록시알킬기, 또는 탄소원자가 1~20개인 시아노알킬기가 바람직하다.
동일하거나 달라도 좋은 R203, R204, R205 및 R206은 각각 탄소원자가 1~20개인 알킬기를 나타낸다.
일반식(A)~(E)에 포함된 알킬기는 미치환 알킬기가 바람직하다.
염기성 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘이 열거된다. 염기성 화합물의 보다 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 카르복실산 오늄염 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 열거된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-엔이 열거된다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대 트리아릴술포늄 히드록시드, 펜아실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기 함유 술포늄 히드록시드, 구체적으로, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 펜아실티오페늄 히드록시드 또는 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 열거된다. 카르복실산 오늄염 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 일부가 카르복실레이트로 대체된 화합물, 예컨대 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 또는 퍼플루오로알킬 카르복실레이트가 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물로는, 예컨대 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로는, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로는, 예컨대 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 열거된다.
또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술 폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물이 염기성 화합물로서 예시된다. .
아민 화합물로는 1급, 2급 및 3급 아민 화합물이 열거되고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1~20)이 질소원자에 결합되어 있는 한, 알킬기 이외에, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6~12개)가 질소원자에 결합되어 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄에 산소원자를 포함하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH20-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH20-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄염 화합물이 열거되고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1~20)가 질소원자에 결합되어 있는 한, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3~20개 )또는 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6~12)가 질소원자에 결합되어 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄에 산소원자를 포함하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH20-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH20-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다. 암모늄염 화합물의 음이온으로서, 예컨대 할로겐원자, 술포네이트, 보레이트 또는 포스포네이트가 예시되고, 이들 중에서 할로겐원자, 술포네이트가 바람직하다. 할로겐 원자는 염소, 브롬 또는 요오드가 특히 바람직하다. 술포네이트는 탄소원자가 1~20개인 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로는 탄소원자가 1~20개인 알킬 술포네이트 또는 아릴 술포네이트가 열거된다. 알킬 술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기가 열거된다. 알킬 술포네이트의 구체예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트가 열거된다. 아릴 술포네이트에서 아릴기로는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 열거된다. 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환은 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 탄소원자가 1~6개인 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 탄소원자가 3~6개인 시클로알킬기가 열거된다. 직쇄 또는 분기 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 및 시클로헥실기가 열거된다. 치환기의 다른 예로는 탄소원자가 1~6개인 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 아실옥시기가 열거된다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 질소원자가 알킬기에 결합된 말단의 반대측의 알킬기의 말단에 페녹시기가 결합된 화합물이다. 페녹시기는 치환기를 가져도 좋다. 페녹시기의 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기가 열거된다. 치환기의 위치는 2-위치 내지 6-위치이어도 좋다. 치환기의 수는 1~5개이어도 좋다.
페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 하나 이상이고, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH20-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH20- 또는 -CH2CH2CH20-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에서 술폰산 에스테르기는 알킬술폰산 에스테르기, 시클로알킬 술폰산 에스테르기 및 아릴 술폰산 에스테르기 중 어느 하나 이어도 좋다. 알킬 술폰산 에스테르기에서, 알킬기는 탄소원자가 1~20개인 것이 바람직하다. 시클로알킬 술폰산 에스테르기에서, 시클로알킬기는 탄소원자가 3~20개인 것이 바람직하다. 아릴 술폰산 에스테르기에서, 아릴기는 탄소원자가 6~12개인 것이 바람직하다. 알킬 술폰산 에스테르, 시클로알킬 술폰산 에스테르기 또는 아릴 술폰산 에스테르기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 바람직한 예로는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 및 술폰산 에스테르기가 열거된다.
술폰산 에스테르기와 질소원자 사이에 하나 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
사용되는 염기성 화합물의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 총 고체 함유량을 기준으로 통상적으로 0.001~10중량%이고, 바람직하게는 0.01~5중량%이다.
레지스트 조성물에서 염기성 화합물과 산발생제의 비, 예컨대 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 2.5~300이 바람직하다. 구체적으로, 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열처리까지 경시에 레지스트 패턴의 두께로 인한 해상도의 감소를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물의 몰비는 5.0~200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
(F)계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제(F)를 더 함유하는 것이 바람직하고, 하나 이상의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자를 모두 갖는 계면활성제)를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 계면활성제(F)를 조합시킴으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광원을 사용할 때 양호한 감도 및 해상도로 밀착성이 양호하고 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예로는, 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 일본특허공개 제2002-277862호 공보, 및 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제가 열거된다. 후술하는 시판의 계면활성제도 그대로 사용할 수 있다.
사용되는 시판의 계면활성제의 예로는 불소계 또는 규소계 계면활성제, 예컨대 EFtop EF301 또는 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), Florad FC403, 431 또는 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F117, F120 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Surflron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd 제품), Troysol S-366(Troy Chemical Corp. 제품), GF-300 및 GF-150(Toagosei Co., Ltd 제품); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); Eftop EF121, EF121A, EF122B, RF112C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802 및 EF601(Jemco Inc. 제품), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA Solution, Inc. 제품), 및 FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제품)가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소-함유 계면활성제로서 사용될 수 있다.
상술한 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머화법(올리고머법이라고도 함)으로 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유도되는 플루오로지방족기를 포함하는 폴리머를 함유하는 계면활성제를 계면활성제로서 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본특허공개 제2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로지방족기를 포함하는 폴리머로는, 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시-알킬렌)) 아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)) 메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하다. 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로는, 예컨대 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌기)기 및 폴리(옥시부티렌)기가 열거된다. 또한, 쇄에 쇄길이가 다른 알킬렌을 포함하는 단위, 예컨대 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연결)기 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연결)기를 사용해도 좋다. 또한, 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공폴리머는 이원 폴리머뿐만 아니라 2종 이상의 다른 플루오로지방족기를 갖는 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공 중합하여 얻어지는 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
플루오로지방족기를 포함하는 폴리머의 예로는 시판의 계면활성제, 예컨대 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)이 열거된다. C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코포리머 및 C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 예시된다.
본 발명에 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다. 그 구체예로는 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 또는 소르비탄 트리스테아레이 등의 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리오기에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸 렌 소르비탄 지방산 에스테르가 열거된다.
계면활성제를 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
사용되는 계면활성제(F)의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 총량(용제 제외)을 기준으로 0.01~10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%이다.
(G)카르복실산 오늄염
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄염(G)을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로는, 예컨대 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염 및 카르복실산 암모늄염이 열거된다. 특히, 카르복실산 오늄염(G)으로서, 그 요오드늄염 또는 그 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 카르복실산 오늄염(G)의 카르복실레이트 잔기는 방향족기도 탄소-탄소 이중결합도 포함하지 않는 것이 바람직하다. 음이온 부분는 탄소원자가 1~30개인 직쇄 또는 분기, 단환 또는 다환의 알킬카르복실산 음이온이 특히 바람직하고, 알킬기 일부 또는 전체가 불소원자로 치환된 카르복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 알킬쇄에 산소원자가 포함되어도 좋다. 이것은 220nm 이하의 광에 대한 투명성을 확보하여 감도 및 해상도가 향상되고, 피치 의존성 및 노광 마진이 개선된다.
불소-치환 카르복실산의 음이온으로는, 예컨대 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜타노산, 퍼플루오로도데카노인산, 퍼플루오로트리데카노인산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온이 열거된다.
이들 카르복실산 오늄염(G)은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 실버 옥시드의 존재하에서 적절한 용제에서 반응시켜 합성할 수 있다.
레지스트 조성물에서 카르복실산 오늄염(G)의 함유량은 레지스트 조성물의 총 고체 함유량을 기준으로 통상 0.1~20중량%이고, 바람직하게는 0.5~10중량%이고, 보다 바람직하게는 1~7중량%이다.
(H)기타 첨가제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 필요에 따라 기타첨가제, 예컨대 염료, 가소제, 감광제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해저해제, 또는 현상액에서의 용해도를 촉진하는 화합물(예컨대, 분자량이 1,000 이하인 페놀성 화합물, 또는 카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물)을 함유해도 좋다.
이러한 분자량이 1,000 이하인 페놀 화합물은, 예컨대 일본특허공개 평4-122938호 공보, 일본특허공개 평2-28531호 공보, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는, 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 예컨대 콜린산, 데옥시콜린산 또는 리토콜린산, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산이 열거되지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
[3] 패턴 형성 방법
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 해상도 개선의 관점에서 바람직하게는 30~500nm의 막두께, 보다 바람직하게는 30~250nm의 막두께, 더욱 바람직하게는 30~200nm의 막두께로 사용된다. 이러한 두께는 포지티브 레지스트 조성물의 고체 함유량 농도를 적절한 범위로 설정함으로써 달성되어 적절한 점도를 갖고, 이것에 의해 도포성 및 막형성특성이 개선된다.
포지티브 레지스트 조성물의 총 고체 함유량 농도는 통상 1~10중량%이고, 바람직하게는 1~8.0중량%이고, 보다 바람직하게는 1.0~6.0중량%이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상술한 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상술한 혼합 용제에 용해시켜 여과하고, 또한 소정의 기판 상에 하기 방법으로 도포하여 사용한다. 여과에 사용하는 필터는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 제조된 구멍크기가 0.1 마이크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05 마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 마이크론 이하인 필터가 바람직하다.
구체적으로, 포지티브 레지스트 조성물은 적절한 도포방법, 예컨대 스피너 또는 코터로 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대 규소/규소 디옥시드-도포 기판)에 도포하고, 건조하여 감광성막을 형성한다. 기판 상에 공지된 반사 도포막을 미리 형성해도 좋다.
감광성막을 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선으로 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)한 다음, 현상하고 린스한다. 그래서 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
노광용 활성광선 또는 방사선으로는, 예컨대 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선 및 X선이 열거되고, 파장이 250nm 이하인 원자외선이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm이다. 그 구체예로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm) 및 X선이 열거된다. ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 및 EUV(13nm)이 바람직하다.
레지스트막을 형성하기 이전에, 기판상에 반사 방지 도포막을 미리 형성해도 좋다.
사용되는 반사 방지 도포막으로서 무기 도포막형, 예컨대 티타늄, 티타늄 디옥시드, 티타늄 니트리드, 크로늄 옥시드, 탄소 및 무정형 규소, 및 광흡수제 및 폴리머 재료를 포함하는 유기 도포막형 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 시판의 유기 반사 방지 도포막, 예컨대 DUV-30 시리즈 및 DUV-40 시리즈(Brewer Science, Inc. 제품), 및 AR-2, AR-3 및 AR-5(Shipley Co., Ltd. 제품)를 유기 반사 방지막으로서 채용한다.
현상단계에서, 후술하는 알칼리 현상액이 사용된다. 레지스트 조성물에 사용되는 알칼리 현상액은, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 수성 암모니아 등의 무기 알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올-아민 등의 알콜 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 및 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민을 함유하는 알칼리성 수용액이다.
상술한 알칼리 현상액에 적당량의 알콜 또는 계면활성제를 첨가하여 제조된 용액을 사용한다.
알칼리 현상액에서 알칼리 농도는 통상 0.1~20중량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
린스액으로서 순수를 사용한다. 또한 적당량의 계면활성제를 첨가한 순수를 사용할 수 있다.
또한 현상처리 또는 린스처리 후에, 레지스트 패턴 상에 린스액 또는 현상액을 초임계유체로 제거할 수 있다.
현상처리 또는 린스처리는 퍼들(puddle)을 형성하여 행해도 좋고 또는 퍼들이 없는 공정으로 행해도 좋다.
액침 노광에서, 린스공정은 노광 전후에 행해도 좋다.
액침노광에 의한 패터닝에 있어서, 활성광선 또는 방사선에 의한 노광(액침노광)은 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침액)를 레지스트막과 렌즈 사이에 채운 상태로 행한다. 이것은 해상도를 향상시킬 수 있다. 액침액으로서 공기보다 굴절률이 높은 액체를 사용할 수 있고, 순수가 바람직하게 사용된다.
액침 노광에서 사용하는 액침액을 후술한다.
액침액은 굴절률의 온도계수가 가능한 작아서 레지스트상에 투영되는 광학상의 변형을 최소화하는 것이 바람직하다. 특히, 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파 장: 193nm)를 사용하는 경우, 상술한 관점 이외에 용이한 입수가능성 및 양호한 취급성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률을 증가시키기 위해서, 굴절률이 1.5 이상인 매개를 사용할 수 있다. 상기 매개는 수용액 또는 유기용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시키고 표면활성을 증가시키기 위해서, 웨이퍼상의 레지스트층에 용해하지 않고, 렌즈소자의 하부면의 광학 도포에 무시할 수 있는 영향만을 주는 소량의 첨가제(액체)를 첨가해도 좋다. 이러한 첨가제로서, 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 구체적으로 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜이 예시된다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜의 첨가는 수중의 알콜성분이 증발되어 그 성분의 농도가 변화해도 전체 액체의 굴절률의 변화를 매우 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 193nm의 광에 대하여 불투명한 불순물 또는 물과 굴절률이 매우 다른 물질이 혼합되면, 상기 물질이 레지스트에 투영되는 광학상의 변형을 일으킨다. 따라서, 물은 증류수인 것이 바람직하다. 이온교환 필터를 통해 여과된 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기적 저항은 18.3MΩcm 이하가 바람직하고, TOC(유기 재료 농도)는 20bbp 이하인 것이 바람직하고, 물은 탈기처리하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점으로부터, 굴절률을 증가시키기 위한 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 또는 중 수(D2O)를 물 대신에 사용해도 좋다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 레지스트 조성물에 함유되는 수지(HR)가 표면 상에 편재되기 때문에, 막표면의 접촉각(특히 후퇴 접촉각)이 향상될 수 있다. 레지스트막을 형성하는 경우에, 레지스트막에 대한 물의 후퇴 접촉각은 65°이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70°이상이다. 용제에 수지(HR)만 용해하고 도포하여 막을 형성하는 경우, 막의 후퇴 접촉각은 70~110°가 바람직하다. 첨가되는 수지(HR)의 양을 조정함으로써, 레지스트막의 후퇴 접촉각을 60~80°로 조절한다. 여기서 사용하는 후퇴 접촉각은 상온 및 상압에서 측정된 것을 의미한다. 후퇴 접촉각은 레지스트막의 경사에 의해 액적이 미끄러지기 시작하는 때의 후퇴측의 접촉각이다.
레지스트 보호층(이하, "탑코트"라고도 함)을 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물로 형성된 레지스트막과 액침액 사이에 제공하여 레지스트막이 액침액과 직접 접촉하는 것을 방지해도 좋다.
탑코트의 형성에 의해, 레지스트막으로부터 액침액으로의 레지스트 성분의 용해를 방지하여, 예컨대 현상결함의 감소 효과를 달성한다.
탑코트에서 요구되는 필요한 기능은 레지스트 상층부 상의 도포 적합성, 방사선에 대한 투명성, 특히 193nm에서의 방사선에 대한 투명성, 및 액침액-불용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고 레지스트의 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
193nm의 광에 대한 투명성의 관점에서, 탑코트로서 방향족환을 포함하지 않는 폴리머가 바람직하다. 구체적으로 탄화수소 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소-함유 폴리머 및 불소-함유 폴리머가 예시된다. 불순물의 탑코트로부터 액침액으로의 용해에 의해 광학렌즈가 오염되므로, 탑코트에 포함되는 잔류 모노머 성분의 함유량은 적을수록 바람직하다.
탑코트의 제거를 위해 현상액을 사용해도 좋고 또는 제거제를 별도로 사용해도 좋다. 제거로서, 레지스트에 적게 침투하는 용제가 바람직하다. 제거공정을 레지스트 현상공정과 동시에 행하는 능력의 점에서, 탑코트는 알칼리 현상액으로 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에 의해 제거하는 점에서, 탑코트는 산성이지만, 레지스트와 혼합되지 않는 관점에서 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률의 차이가 없으면, 해상도가 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)에 의한 액침노광에서, 물을 액침액으로 사용하는 경우에, 탑코트의 굴절률은 물의 굴절률에 근접한 것이 바람직하다. 탑코트의 굴절률이 액침액의 굴절률에 근접하는 관점에서, 탑코트는 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 점에서, 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 액침액이 물인 경우에, 탑코트 용제는 레지스트 용제에 난용성이고 물에 불용성인 매개가 바람직하다. 액침액이 유기용제인 경우에, 탑코트는 물에 가용성 또는 불용성이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수지(A)의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한 각 수지의 조성(왼쪽에서 오른쪽 순서로 각 반복단위에 대응하는 반복단위의 몰비), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112008018821541-PAT00052
Figure 112008018821541-PAT00054
수지( HR )의 합성예
<합성예 1: 수지(HR-1)의 합성>
tert-부틸 메타크릴레이트 28g 및 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트 53g을 시클로헥사논 120mL에 용해시켜서 모노머 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 4g을 시클로헥사논 10mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, 시클로헥사논 10mL을 투입하고 교반하면서 온도를 100℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 100℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 100℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 1L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출한 다음 여과했다. 얻어진 습윤 폴리머를 20mmHg(2.66kPa), 40℃에서 40시간 동안 건조하여 소망의 수지(HR-1)를 얻었다.
GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 8,800이고, 분산도는 2.1이었다.
<합성예 2: 수지(HR-15)의 합성>
(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트 24g 및 3,5-비스[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸]시클로헥실 메타크릴레이트 40g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, "PGMEA"라고 함) 300mL 에 용해해서 모노머 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 4g을 PGMEA 14mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA 10mL을 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 3L의 헥산에 적하하여 폴리머를 석출한 다음 여과했다. 얻어진 습윤 폴리머를 20mmHg(2.66kPa), 40℃에서 40시간 동안 건조시켜서 소망의 수지(HR-15)를 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 60/40이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 9,800이고, 분산도는 2.2이었다.
<합성예 3: 수지(HR-26)의 합성>
질소분위기하로 유지된 모노머 용액의 제조를 위한 탱크에서, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트 22g, 2-(메틸시클로헥실)이소프로필 메타크릴레이트 22g 및 중합저해제로서 4-메톡시페놀(이하, "MEHQ"라고 함) 50mg을 PGMEA 200mL에 용해하여 모노머 용액을 제조했다. 모노머 용액을 샘플링하여 MEHQ의 양을 측정한 바, 모노머를 기준으로 27몰ppm이고 중합개시제에 대하여 0.11몰%로 확인되었다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2g을 PGMEA 6mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA 6mL을 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 2L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출한 다음 여과했다. 얻어진 습윤 폴리머를 20mmHg(2.66kPa), 40℃에서 40시간 동안 건조시켜서 소망의 수지(HR-26)를 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 50/50이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 8,000이고, 분산도는 2.0이었다.
<합성예 4: 수지(HR-64)의 합성>
질소분위기에 유지한 모노머 용액 탱크에서, 3,5-비스[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸]시클로헥실 메타크릴레이트 50g, 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트 22g 및 중합저해제로서 MEHQ 50mg을 PGMEA 300mL에 용해해서 모노머 용액을 제조했다. 모노머 용액을 샘플링해서 MEHQ의 양을 측정한 바 모노머를 기준으로 25몰ppm이고 중합개시제에 대하여 0.1몰%로 확인되었다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3g을 PGMEA 10mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA 2mL을 투입하고 교반하면서 온도를 100℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 100℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 100℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 3L의 헥산에 적하하여 폴리머를 석출한 다음 여과했다. 얻어진 습윤 폴리머를 20mmHg(2.66kPa), 40℃에서 40시간 동안 건조시켜서 소망의 수지(HR-64)를 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 50/50이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 7,900이고, 분산도는 1.9이었다.
<합성예 5: 수지(HR-30)의 합성>
질소분위기하로 유지된 모노머 용액의 제조 탱크에서, 알릴트리메틸실란 11g, tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 20g 및 연쇄이동제로서 메틸 메르캅토프로피오네이트 1g을 테트라히드로푸란(이하, "THF"라고 함) 60mL에 용해하여 모노머 용액을 제조했다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제(V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1g을 THF 5mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, THF 5mL을 투입하고 교반하면서 온도를 35℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 65℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 65℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고, 여기에 THF 20mL를 첨가하여 희석하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 1L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출한 다음 여과했다. 얻어진 습윤 폴리머를 20mmHg(2.66kPa), 40℃에서 40시간 동안 건조시켜서 소망의 수지(HR-30)를 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 50/50이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 6,500이고, 분산도는 1.6이었다.
<합성예 6: 수지(HR-41)의 합성>
질소분위기하로 유지된 모노머 용액 제조 탱크에서, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트 9g, 4-tert-부틸스티렌 26g 및 연쇄이동제로서 메틸 메르캅토프로피오네이트 4g을 PGMEA/시클로헥사논(6/4) 혼합 용액 160mL에 용해하여 모노머 용액을 제조했다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제(V-601) 1g을 PGMEA/시클로헥사논(6/4)의 혼합용액 10mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA/시클로헥사논(6/4)의 혼합용액 6mL을 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 1.5L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출한 다음 여과했다. 얻어진 습윤 폴리머를 20mmHg(2.66kPa), 40℃에서 40시간 동안 건조시켜서 소망의 수지(HR-41)를 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 20/80이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 7,500이고, 분산도는 1.8이었다.
<합성예 7: 수지(HR-13)의 합성>
(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트 16g 및 2-(메틸시클로헥실)이소프로필 메타크릴레이트 27g을 시클로헥사논 200mL에 용해해서 모노머 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제(V-601) 2g을 시클로헥사논 10mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, 시클로헥사논 6mL을 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 2L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출한 다음 여과했다.
얻어진 습윤 폴리머를 2L의 메탄올로 세정한 다음 여과하고 시클로헥사논에 재용해시켜 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과했다. 그 다음, 감압하에서 가열에 의해 시클로헥사논을 제거하면서 PGMEA를 여과액에 첨가하여 용제 치환을 행하고, 이것에 의해 20%의 수지(HR-13)를 함유하는 PMEA 용액을 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 40/60이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 13,000이고, 분산도는 2.2이었다.
<합성예 8: 수지(HR-58)의 합성>
헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트 24g 및 tert-부틸 메타크릴레이트 14g을 PGMEA 160mL에 용해해서 모노머 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제(V-601) 2g을 PGMEA 10mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA 6mL을 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 1.5L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출했다. 그 다음, 침전 정제시의 상청액을 제거하고 얻어진 잔류물을 원심분리기로 이동시켜 액체를 제거하여 습윤 폴리머를 얻었다. 이 습윤 폴리머에 1L의 메탄올을 첨가해서 린스를 행하고, 린스액을 제거했다.
얻어진 폴리머를 PGMEA 500mL에 용해하고, 이 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터에 통과시켰다. 이 용액을 농축하여 20%의 수지(HR-58)를 함유하는 PGMEA 용액을 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 50/50이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 10,200이고, 분산도는 2.2이었다.
<합성예 9: 수지(HR-37)의 합성>
질소분위기하로 유지된 모노머 용액 제조 탱크에서, 알릴트리메틸실란 11g, 2,5-디메틸펜틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트 24g 및 중합저해제로서 MEHQ 10mg을 PGMEA 160mL에 용해하여 모노머 용액을 제조했다. 모노머 용액을 샘플링해서 MEHQ의 양을 측정한 바 모노머를 기준으로 5몰ppm, 중합개시제에 대하여 0.05몰%로 확인되었다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제(V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 2g을 PGMEA 10mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA 6mL를 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 2L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출했다. 그 다음, 침전 정제시의 상청액을 제거하고 얻어진 잔류물을 원심분리기로 이동시켜 액체를 제거하여 습윤 폴리머를 얻었다. 이 습윤 폴리머에 1L의 메탄올을 첨가해서 린스를 행하고, 린스액을 제거했다.
얻어진 습윤 폴리머를 PGMEA 500mL에 용해하고 이 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터에 통과시켰다. 이 용액을 농축하여 20%의 수지(HR-37)를 함유하는 PGMEA 용액을 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 50/50이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 5,500이고, 분산도는 1.5이었다.
<합성예 10: 수지(HR-12)의 합성>
질소분위기로 유지된 모노머 용액 제조 탱크에서, (트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트 16g, 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트 27g 및 중합저해제로서 MEHQ 10mg을 시클로헥사논 200mL에 용해하여 모노머 용액을 제조했다. 모노머 용액을 샘플링해서 MEHQ의 양을 측정한 바, 모노머를 기준으로 13몰ppm이고 중합개시제에 대하여 0.1몰%로 확인되었다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1g을 시클로헥사논 20mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, 시클로헥사논 6mL를 투입하고 교반하면서 온도를 100℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 100℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 100℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 2L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출했다. 그 다음, 침전 정제시의 상청액을 제거하고 얻어진 잔류물을 원심분리기로 이동시켜 액체를 제거하여 습윤 폴리머를 얻었다. 이 습윤 폴리머에 2L의 메탄올을 첨가해서 린스를 행하고, 린스액을 제거했다. 얻어진 습윤 폴리머를 시클로헥사논 500mL에 용해하고 이 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터에 통과시켰다. 이 용액을 농축하여 20%의 수지(HR-12)를 함유하는 시클로헥사논 용액을 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 40/60이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 15,000이고, 분산도는 2.2이었다.
<합성예 11: 수지(HR-25)의 합성>
질소분위기하로 유지된 모노머 용액 제조 탱크에서, 헥사플루오로이소프로필아크릴레이트 22g, 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트 22g 및 연쇄이동제로서 메틸 메르캅토프로피오네이트 6g을 시클로헥사논 200mL에 용해하여 모노머 용액을 제조했다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3g을 시클로헥사논 10mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, 시클로헥사논 6mL를 투입하고 교반하면서 온도를 100℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 100℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 100℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 2L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출했다. 그 다음, 침전 정제시의 상청액을 제거하고 얻어진 잔류물을 원심분리기로 이동시켜 액체를 제거하여 습윤 폴리머를 얻었다. 이 습윤 폴리머에 2L의 메탄올을 첨가해서 린스를 행하고, 린스액을 제거했다. 얻어진 습윤 폴리머를 시클로헥사논 500mL에 용해하고 이 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터에 통과시켰다. 이 용액을 농축하여 20%의 수지(HR-25)를 함유하는 시클로헥사논 용액을 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 50/50이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 7,800이고, 분산도는 2.0이었다.
<합성예 12: 수지(HR-34)의 합성>
질소분위기하로 유지된 모노머 용액 제조 탱크에서, (3-메타크로일옥시)프로필에틸-POSS(1-(3-메타크로일옥시)프로필-3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.1.3,9.1.5,15.1.7,13]옥타실록산으로도 알려져 있음) 15g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 36g 및 연쇄이동제로서 메틸 메르캅토프로피오네이트 2g을 PGMEA 240mL에 용해하여 모노머 용액을 제조했다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제로서 AIBN 1g을 PGMEA 10mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA 4mL를 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 2L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출했다. 그 다음, 침전 정제시의 상청액을 제거하고 얻어진 잔류물을 원심분리기로 이동시켜 액체를 제거하여 습윤 폴리머를 얻었다. 이 습윤 폴리머에 2L의 메탄올을 첨가해서 린스를 행하고, 린스액을 제거했다.
얻어진 습윤 폴리머를 PGMEA 500mL에 용해하고 이 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터에 통과시켰다. 이 용액을 농축하여 20%의 수지(HR-34)를 함유하는 PGMEA 용액을 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 10/90이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 8,000이고, 분산도는 1.8이었다.
<합성예 13: 수지(HR-20)의 합성>
질소분위기하로 유지된 모노머 용액 제조 탱크에서, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트 44g, 연쇄이동제로서 메틸 메르캅토프로피오네이트 2g 및 중합저해제로서 MEHQ 10mg을 PGMEA 200mL에 용해하여 모노머 용액을 제조했다. 모노머 용액을 샘플링해서 MEHQ의 양을 측정한 바, 모노머를 기준으로 13몰ppm이고 중합개시제에 대하여 0.1몰%로 확인되었다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제로서 AIBN 1g을 PGMEA 10mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA 6mL를 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 2L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출했다. 그 다음, 침전 정제시의 상청액을 제거하고 얻어진 잔류물을 원심분리기로 이동시켜 액체를 제거하여 습윤 폴리머를 얻었다. 이 습윤 폴리머에 2L의 메탄올을 첨가해서 린스를 행하고, 린스액을 제거했다.
얻어진 습윤 폴리머를 PGMEA 500mL에 용해하고 이 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터에 통과시켰다. 이 용액을 농축하여 20%의 수지(HR-20)를 함유하는 PGMEA 용액을 얻었다.
GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 6,500이고, 분산도는 1.2이었다.
<합성예 14: 수지(HR-63)의 합성>
질소분위기하로 유지된 모노머 용액 제조 탱크에서, 3,5-비스[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸]시클로헥실 메타크릴레이트 50g, 연쇄이동제로서 메틸 메르캅토프로피오네이트 2g, 중합저해제로서 MEHQ 10mg을 PGMEA 240mL에 용해하여 모노머 용액을 제조했다. 모노머 용액을 샘플링해서 MEHQ의 양을 측정한 바, 모노머를 기준으로 13몰ppm이고 중합개시제에 대하여 0.1몰%로 확인되었다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제로서 AIBN 1g을 PGMEA 6mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA 6mL를 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 2L의 수성 헥산에 적하하여 폴리머를 석출했다. 그 다음, 침전 정제시의 상청액을 제거하고 얻어진 잔류물을 원심분리기로 이동시켜 액체를 제거하여 습윤 폴리머를 얻었다. 이 습윤 폴리머에 2L의 헥산을 첨가해서 린스를 행하고, 린스액을 제거했다.
얻어진 습윤 폴리머를 PGMEA 500mL에 용해하고 이 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터에 통과시켰다. 이 용액을 농축하여 20%의 수지(HR-63)를 함유하는 PGMEA 용액을 얻었다.
GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 6,800이고, 분산도는 1.6이었다.
<합성예 15: 비교 수지(HR-100)의 합성>
tert-부틸 메타크릴레이트 28g 및 중합개시제(V-601) 4g을 시클로헥사논 130mL에 용해해서 적하첨가하기 위한 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합 탱크에서, 시클로헥사논 10mL을 투입하고 교반하면서 온도를 100℃로 승온시켰다. 적하하기 위한 용액을 4시간에 걸쳐 100℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 100℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 1L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출한 다음 여과했다. 얻어진 습윤 폴리머를 20mmHg(2.66kPa), 40℃에서 40시간 동안 건조시켜서 소망의 비교 수지(HR-100)를 얻었다.
GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 8,700이고, 분산도는 2.1이었다.
<합성예 16: 수지(HR-11)의 합성>
질소분위기하로 유지된 모노머 용액 제조 탱크에서, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트 34g, 스티렌 56g 및 중합저해제로서 MEHQ 50mg을 PGMEA 200mL에 용해해서 모노머 용액을 제조했다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2g을 PGMEA 6mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA 6mL를 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 2L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출한 다음 여과했다. 얻어진 습윤 폴리머를 20mmHg(2.66kPa), 40℃에서 40시간 동안 건조시켜서 소망의 수지(HR-11)를 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 70/30이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 10,200이고, 분산도는 2.2이었다.
<합성예 17: 수지(HR-24)의 합성>
질소분위기하로 유지된 모노머 용액 제조 탱크에서, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트 24g, 헥실메타크릴레이트 14g 및 중합저해제로서 MEHQ 50mg을 PGMEA 200mL에 용해해서 모노머 용액을 제조했다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2g을 PGMEA 6mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA 6mL를 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 2L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출한 다음 여과했다. 얻어진 습윤 폴리머를 20mmHg(2.66kPa), 40℃에서 40시간 동안 건조시켜서 소망의 수지(HR-26)를 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 50/50이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 8,800이고, 분산도는 1.9이었다.
<합성예 18: 수지(HR-61)의 합성>
질소분위기하로 유지된 모노머 용액 제조 탱크에서, 3,5-트리플루오로메틸페닐 메타크릴레이트 9g, 2-(1,3-디옥소부톡시)에틸 메타크릴레이트 6.3g, 1,1-디메틸-1-(4-메틸시클로헥실)메틸 메타크릴레이트 및 중합저해제로서 MEHQ 50mg을 PGMEA 200mL에 용해해서 모노머 용액을 제조했다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2g을 PGMEA 6mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA 6mL를 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 2L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출한 다음 여과했다. 얻어진 습윤 폴리머를 20mmHg(2.66kPa), 40℃에서 40시간 동안 건조시켜서 소망의 수지(HR-61)를 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 30/30/40이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 9,600이고, 분산도는 1.6이었다.
<합성예 19: 수지(HR-81)의 합성>
질소분위기하로 유지된 모노머 용액 제조 탱크에서, 트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트 8.6g 및 10-캠포술포닐메타크릴아미드 15g을 1분 동안 중합저해제로서 활성 산소로 버블된 PGMEA 200mL에 용해해서 모노머 용액을 제조했다.
질소분위기하로 유지된 다른 용기에서, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2g을 PGMEA 6mL에 용해하여 개시제 용액을 제조했다. 질소분위기하로 유지된 중합탱크에, PGMEA 6mL를 투입하고 교반하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 모노머 용액 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 80℃로 유지된 중합 탱크에 공급했다. 적하 종료 후, 중합온도를 80℃로 유지하면서 2시간 동안 중합용액을 교반했다. 그 다음, 이 중합 용액을 실온으로 냉각하고 중합 탱크로부터 꺼냈다. 중합 용액을 2L의 수성 메탄올에 적하하여 폴리머를 석출한 다음 여과했다. 얻어진 습윤 폴리머를 20mmHg(2.66kPa), 40℃에서 40시간 동안 건조시켜서 소망의 수지(HR-81)를 얻었다.
1H-NMR로 측정한 상기 수지의 폴리머 조성비(몰비)는 50/50이었다. GPC법으로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량은 8,600이고, 분산도는 2.3이었다.
합성예를 하기 표에 정리한다.
Figure 112008018821541-PAT00055
실시예 1~17 및 비교예 1~2
[레지스트의 평가방법]
<폴리머 중의 고분자량 성분의 정량>
하기에 나타낸 분석조건 및 정량법에 따라 GPC를 사용하여 폴리머 중의 고분자량 성분의 정량을 행했다.
장치: Tosho Corp. 제품인 HLC-8120GPC
검출기: 시차 굴절률(RI) 검출기
컬럼: Tosoh Corp. 제품인 TSK-GEL(4 컬럼)
정량: 폴리머 함유량이 2중량%인 용액을 제조하고 GPC를 사용하여 폴리머의 피크면적 Ap를 측정했다.
그 다음, 폴리머 함유량이 20중량%인 용액을 제조하고 GPC를 사용하여 폴리머 중의 고분자량 성분의 피크면적 Ah를 측정했다.
이렇게 하여 얻어진 피크면적 Ap 및 Ah를 사용하여 하기 나타낸 계산식에 따라 수지 중의 고분자량 성분의 면적비율(%)을 산출했다. 피크면적 Ap을 위한 폴리머 농도는 피크면적 Ah을 위한 폴리머 농도의 10분의 1이므로, 계산식에 있어서 피크면적 Ap는 피크면적 Ah와 비교해서 10배이다.
Figure 112008018821541-PAT00056
실시예 1~19 및 비교예 1~2
각 성분을 표 3에 나타낸 용제에 용해하여 고체 함유량 농도가 7중량%인 용액을 제조했다. 이 용액을 구멍 크기가 0.1㎛인 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다. 이렇게 하여 제조한 포지티브 레지스트 조성물을 후술하는 방법으로 평가했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
수지(HR)의 중량%는 레지스트 조성물의 총 고체 함유량을 기준으로 한다.
[레지스트의 평가방법]
<도포결함의 평가>
하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 8인치 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃의 핫플레이트 상에서 60초간 가열 및 건조를 행하여 두께가 100nm인 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트 막의 도포결함의 수를 KLA Tencor Corp. 제품인 KLA2360 장치로 측정했다. 비교예 1의 도포결함수를 기준(1)로 하여 도포결함의 수를 상대값으로서 나타냈다. 값이 작을수록 도포결함 성능이 좋다.
<현상결함의 평가방법>
하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 8인치 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃의 핫플레이트 상에서 60초간 가열 및 건조를 행하여 두께가 100nm인 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트 막을 화상노광을 행하지 않고 90초간 110℃의 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드 용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스하여 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 샘플 웨이퍼의 현상결함의 수를 KLA Tencor Corp. 제품인 KLA2360 장치로 측정했다. 비교예 1의 도포결함수를 기준(1)로 하여 현상결함의 수를 상대값으로서 나타냈다.
<추수성의 평가>
하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 각 포지티브 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크를 행하여 두께가 160nm인 레지스트막을 형성했다. 도 1 에 나타낸 바와 같이 포지티브 수지 조성물이 도포된 웨이퍼(1)와 석영 유리 기판(3) 사이에 순수(2)를 채웠다. 이 상태에서, 석영 유리 기판(3)을 레지스트 도포 기판(1)의 표면에 대하여 평행하게 이동(스캔)시키고, 스캐닝에 추종하는 순수(2)의 형상을 육안으로 관찰했다. 석영 유리 기판(3)의 스캔속도를 서서히 증가시켜서, 순수(2)가 석영 유리 기판(3)의 스캔속도를 추종하지 못하고 후퇴측에서 액적이 잔존하기 시작하는 한계 스캔속도를 측정하여 추수성을 평가했다. 한계 스캔속도가 증가하는 만큼 물이 고속의 스캔속도를 추종할 수 있어 레지스트막 상의 추수성이 좋다.
<발생한 산의 정량>
하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 각 수지 조성물을 8인치 실리콘 기판 상에 도포하고 120℃에서 60초간 베이크하여 두께가 150nm인 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트 막을 20mJ/cm2에서 파장이 193nm인 광원을 구비한 노광기에 의해 전면노광했다. 이 레지스트막 상에, 초순수 제조장치(Milli-Q, Nippon Millipore K. K. 제품)를 사용하여 탈이온 처리하여 얻어진 순수 5mL를 적하했다. 레지스트막 상에 순수를 50초간 유지한 후, 그 순수를 회수하여 레지스트막으로부터 용출된 산의 농도를 LC-MS로 측정했다.
LC 장치: Waters Corp. 제품인 2659
MS 장치: Bruker Daltonics Inc. 제품인 Esquire 3000plus
LC-MS 장치로 질량이 299(노나플레이트 음이온에 상당)인 이온종의 검출 강도를 측정하여 노나플루오로부탄술폰산(산(a))의 용출량을 측정했다. 또한, 동일한 방법으로 질량이 292(산(b)의 음이온에 상당)인 이온종의 검출강도를 측정하여 하기에 나타낸 산(b)의 용출량을 측정했다.
Figure 112008018821541-PAT00057
얻어진 평가결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112008018821541-PAT00058
Figure 112008018821541-PAT00059
표 2에 나타낸 수지(A), 산발생제 및 수지(HR)의 부호는 각각 상술한 것에 대응한다. 염기성 화합물, 계면활성제 및 용제에 대하여, 그 부호 및 해당 화합물은 각각 하기에 나타낸다.
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2: N,N-디헥실아닐린
N-3: 2,6-디이소프로필아닐린
N-4: 트리-n-옥틸아민
N-5: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-6: 2,4,6-트리페닐이미다졸
N-7: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
N-8: 2-페닐벤즈이미다졸
Figure 112008018821541-PAT00060
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소계 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소계)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical Corp. 제품)
W-5: PF6320(OMNOVA Inc. 제품)(불소계)
SL-1: 시클로헥사논
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
SL-3: 에틸 락테이트
SL-4: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
SL-5: γ-부티로락톤
SL-6: 프로필렌 카르보네이트
본 출원은 2007년 3월 14일에 출원된 일본특허출원 2007-65324호, 및 2008년 1월 22일에 출원된 일본특허출원 2008-11716호에 기초하고, 여기서 충분히 설명하였듯이 그 전체 내용은 참조로 조합된다.
본 발명은 바람직한 실시형태 및 그 변형에 대하여 상술하였지만, 본 발명의 범위 및 본질에서 벗어남 없이 다른 변경 및 변형이 이들 바람직한 실시형태에 영향을 미칠 수 있다는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다.
도 1은 추수성의 평가방법을 나타내는 개략도이다.
*****도면의 주요부호에 대한 간단한 설명*****
1: 웨이퍼
2: 순수
3: 석영 유리 기판

Claims (9)

  1. 레지스트 조성물에 첨가되어 레지스트막의 표면 상에서 편재화되어서 레지스트막의 표면을 소수화시키고, 또한 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포에서 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분의 피크면적이 전체 피크면적의 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소원자가 1~4개인 퍼플루오로알킬기, 불소화 알콜기, 알킬실릴 구조, 환상 실록산 구조, 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기에서 선택된 기 또는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지.
  3. 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물에 첨가되는 수지의 제조방법으로서: 중합성 모노머를 함유하는 용액과 중합개시제를 함유하는 용액을 서로 분리된 탱크로부터 중합온도로 가열된 중합계에 연속적 또는 단속적으로 공급해서 라디칼 중합을 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 중합성 모노머를 함유하는 용액에 모노머를 기준으로 20몰ppm 이상의 양으로 중합저해제 또는 모노머를 기준으로 400몰ppm 이상의 양으로 산소를 공존시키는 것을 특징으로 하는 수지의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 중합성 모노머를 함유하는 용액은 연쇄이동제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 형성된 수지를 침전시켜 정제하고, 고-액 분리에 의해 얻어진 수지를 유기 용제에 재용해하고, 또한 얻어진 수지 용액을 농축해서 수지 용액에 함유된 저비점 용제를 증류 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지의 제조방법.
  7. (A) 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물;
    (C) 제 1 항에 기재된 수지; 및
    (D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 수지(C)는 제 3 항에 기재된 수지의 제조방법에 의해 제조된 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제 7 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 단계; 및 상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Decision date: 20150622

Appeal identifier: 2014101004549

Request date: 20140723

PB0901 Examination by re-examination before a trial

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20140723

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event date: 20140723

Patent event code: PB09011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20140226

Patent event code: PB09011R02I

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20140925

Patent event code: PE09021S01D

B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
PB0601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20140723

Effective date: 20150622

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20150622

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20140723

Decision date: 20150622

Appeal identifier: 2014101004549

PS0901 Examination by remand of revocation
S901 Examination by remand of revocation
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20150714

Patent event code: PE09021S01D

PS0601 Decision to reject again after remand of revocation

Patent event date: 20151110

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PS06013S01D

Patent event date: 20150714

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PS06012S01I

Patent event date: 20150622

Comment text: Notice of Trial Decision (Remand of Revocation)

Patent event code: PS06011S01I

Patent event date: 20140925

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PS06012S01I

Patent event date: 20131226

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PS06012S01I

S601 Decision to reject again after remand of revocation
J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20160211

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20151110

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Patent event date: 20140620

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Decision date: 20160819

Appeal identifier: 2016101000797

Request date: 20160211

A107 Divisional application of patent
PA0107 Divisional application

Comment text: Divisional Application of Patent

Patent event date: 20160314

Patent event code: PA01071R01D

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2016101000797; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20160211

Effective date: 20160819

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20160819

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20160211

Decision date: 20160819

Appeal identifier: 2016101000797