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KR20080057271A - 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 제조하는 방법 - Google Patents

폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 제조하는 방법 Download PDF

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KR20080057271A
KR20080057271A KR1020087008753A KR20087008753A KR20080057271A KR 20080057271 A KR20080057271 A KR 20080057271A KR 1020087008753 A KR1020087008753 A KR 1020087008753A KR 20087008753 A KR20087008753 A KR 20087008753A KR 20080057271 A KR20080057271 A KR 20080057271A
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KR1020087008753A
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게르하르트 조제프 블레이스
에릭 호이겐스
스티잉 뢰카에르트스
마르크 반데르베세
한스 고델리에브 구이도 베르베케
Original Assignee
헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
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Abstract

폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 조성물의 반응을 포함하고, 그 반응이 1600 내지 100,000의 이소시아네이트 지수 및 삼량체화 촉매의 존재 중에 수행되고, 상기 폴리이소시아네이트는 a) 40 중량% 이상의, 바람직하게는 60 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 85 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변이체를 포함하고, 그 변이체가 250℃에서 액체이고, 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는, 75-100 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 a), 및 b) 25-0 중량%의 다른 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 b)를 포함하며, 폴리이소시아네이트 a) 및 폴리이소시아네이트 b)의 양은 폴리이소시아네이트 a) 및 폴리이소시아네이트 b)의 총량을 기초로 계산하였고, 상기 이소시아네이트-반응성 조성물은 a) 2-6의 평균 공칭 작용가, 1100-5000의 평균 당량 및 65-100중량%의 옥시에틸렌 (EO) 함량을 갖는 80-100 중량%의 폴리에테르 폴리올, 및 b) 20-0중량%의 하나 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함하며, 폴리올 a) 및 화합물 b)의 양은 이 폴리올 a) 및 화합물 b)의 양을 기초로 계산하였고, 상기 하드블록 함량이 50% 이상인, 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 제조하는 방법.
폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질, 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-반응성 조성물, 폴리올, 옥시에틸렌, 하드블록

Description

폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYISOCYANURATE POLYURETHANE MATERIAL}
본 발명은 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 고함량의 옥시에틸렌을 가지는 폴리에테르 폴리올 및 고함량의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 가지는 폴리이소시아네이트를 사용하여 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고함량의 옥시에틸렌을 갖는 폴리올, 85 중량% 이상의 4,4'-MDI를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 그것의 변이체 및 물로부터 저함량 및 고함량의 하드블록을 가지는 폴리우레탄 물질의 제조가 WO 02/06370 및 WO 98/00450에 기재되었다. 만들어진 물질은 폴리우레탄 탄성체이다. 또한, 대량의 4,4'-MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 및 고함량의 옥시에틸렌을 갖는 폴리올을 물과 반응하여 형상기억 폴리우레탄폼을 제조하는 것이 EP 608626에 기재되었다. WO 02/10249는 MDI, 고함량의 옥시에틸렌을 가지는 폴리올과 가교제/사슬 연장제를 반응하여, 고함량의 하드블록을 갖는 폴리우레탄 물질을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
이 인용문들은 높은 NCO 지수 및 삼량체화 촉매의 존재 중에 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응하여 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 만드는 방법을 기재하고 있지는 않다.
삼량체화 촉매 중에 높은 지수에서 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 반응하여 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 만드는 방법이 널리 기재되었다. (예를 들어, EP 922063 및 WO 00/29459, WO 02/00752, EP 1173495, EP 745627, EP 587317, US 4247656, US 4129697, DE 10145458, US 4661533, US 4424288, US 4126742, GB 1433642 및 EP 1428848를 참조).
WO 05/072188은 단량체성 또는 올리고머성 폴리- 또는 디-이소시아네이트와 물의 반응에 의해 형성된 폴리이소시아누레이트를 임의로 포함할 수도 있는 중합체 매트릭스 복합재를 기재하고 있다.
WO 04/111101은 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질이 MDI 기재의 특정 폴리이소시아네이트 및 고함량의 옥시에틸렌을 가지는 특정 폴리올로부터 제조되는 것이 기재되어있다. 물질은 150 내지 1500의 지수의 이소시아네이트에서 제조되었다.
더 높은 지수에서 만들어진 물질은 실시에서 그들의 적합성을 제한하는 더 높은 취성을 보이는 경향이 있음이 알려졌다. 놀랍게도, 고함량의 옥시에틸렌을 가지는 폴리에테르 폴리올이 사용될 때, 그들의 취성을 열화시키지 (증가시키지) 않은 채로 고지수에서 만들어진 폴리이소시아누레이트 물질의 양호한 특성을 유지할 수 있음이 이미 알려졌다.
본 발명은 고계수, 고충격-, 고온- 및 내인화성, 짧은 형 분리시간 및 높은 미가공 강도 (green strength)를 가지는 물질의 제조를 가능하게 한다. 상기 물질의 연화는 더 고온에서 이루어진다. 특히 상기 물질은 반응사출성형 (RIM) 방법 또는 주형 방법에 따라 유리하게 제조될 수 있다.
또한, 상기 방법은, 충전재, 예를 들어, 유기, 광물 및 나노 입자, 예를 들어, 카본블랙입자, 나노점토 입자 및 실리케이트, BaSO4, CaCO3 및 금속 산화물 및/또는 섬유, 예를 들어, 유리 섬유, 천연 섬유, 예를 들어, 아마, 삼 및 사이잘삼 섬유, 합성 섬유, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아르아미드 (상표명 케블러 (Kevlar™)) 및 탄소 섬유를 사용하여 보강된 물질을 만드는데 적합하다. 그러한 물질은 양호한 열 안정성을 나타낸다.
추가로, 물질을 만드는데 사용되는 성분들은 가공하기 용이하고, 짧은 형 분리시간을 허용하는 우수한 경화 특성을 나타낸다.
추가로, 제조 직 후, 획득한 물질은 동일한 NCO 지수 및 하드블록 함량에서 다량의 옥시프로필렌기를 가지는 다량의 폴리올로부터 만들어진 물질에 비해 적은 양의 잔여 NCO기를 가짐을 적외선 분석에서 보인다. 본 발명에 따른 물질은 양호한 충격 특성 및 낮은 취성을 유지한다.
그러므로 본 발명은 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 조성물의 반응을 포함하고, 그 반응이 1600 내지 100,000의 이소시아네이트 지수 및 삼량체화 촉매의 존재 중에 수행되고, 상기 폴리이소시아네이트는 a) 40 중량% 이상의, 바람직하게는 60 중량% 이상의, 및 가장 바람직하게는 85 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변이체를 포함하고, 그 변이체가 25 ℃에서 액체이고, 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는, 75-100 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 a), 및 b) 25-0 중량%의 다른 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 b)를 포함하며, 폴리이소시아네이트 a) 및 폴리이소시아네이트 b)의 양은 폴리이소시아네이트 a) 및 폴리이소시아네이트 b)의 총량을 기초로 계산하였고, 상기 이소시아네이트-반응성 조성물은 a) 2-6의 평균 공칭 작용가, 1100-5000의 평균 당량 및 65-100 중량%의 옥시에틸렌 (EO) 함량을 갖는 80-100 중량%의 폴리에테르 폴리올, 및 b) 20-0 중량%의 하나 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함하며, 폴리올 a) 및 화합물 b)의 양은 이 폴리올 a) 및 화합물 b)의 양을 기초로 계산하였고, 상기 하드블록 함량이 50% 이상인 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 하기 용어들은 하기의 의미를 가진다:
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수 :
퍼센트로 주어진, 제제 중에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소원자 분의 NCO기의 비:
[ NCO ] x 100 (%).
[활성 수소]
즉, NCO 지수는 제제 중에 사용된 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대해 제제 중에 실제로 사용된 이소시아네이트의 퍼센트를 표현한다.
본 원에서 사용된 이소시아네이트 지수가 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 물질을 제조하는 실질적 중합 방법의 관점으로부터 고려되어야 한다는 것을 알아야만 한다. 변형된 폴리이소시아네이트를 제조하는 데 예비단계에서 소모된 임의의 이소시아네이트기 (당업계에서 예비중합체라 불리는 이소시아네이트-유도체를 포함) 또는 예비단계 중에서 소모된 임의의 활성 수소 (예를 들어, 이소시아네이트와 반응하여 변형된 폴리올 또는 폴리아민을 제조함)는 이소시아네이트 지수의 계산에서 고려하지 않는다. 실질적인 중합 단계에서 존재하는 자유 이소시아네이트기 및 자유 이소시아네이트-반응성 수소만이 (사용되는 경우, 물의 그것들을 포함) 고려된다.
2) 이소시아네이트 지수 계산의 목적으로 본 원에서 사용된 "이소시아네이트-반응성 수소원자"라는 용어는 반응성 조성물 중에 존재하는 히드록실 및 아민기 중의 총 활성 수소원자를 말하고; 이것은 실질적인 중합방법에서 이소시아네이트 지수 계산의 목적에 있어서, 하나의 히드록실기는 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 여겨지고, 하나의 1차 아민기는 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 여겨지고, 하나의 물 분자는 두 개의 활성 수소들을 포함하는 것으로 여겨지는 것을 의미한다.
3) 반응 시스템 : 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 분리되어 하나 이상의 용기에 가두어 놓은 성분들의 조합.
4) 본 원에서 사용된 "폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질"이라는 용어는 고지수에서 임의로 발포제를 사용하여, 삼량체화 촉매의 존재 중에 언급된 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 조성물의 반응 및 획득한 다공질 또는 비다공질 생성물을 말하고, 특히 반응성 발포제로서 물과 함께 획득한 다공질 생성물 (우레아 연결기 및 이산화탄소를 생성 및 폴리우레아-폴리이소시아누레이트-폴리우레탄폼을 제조하는 이소시아네이트기와 물의 반응을 포함)을 포함한다.
5) 본 원에서 사용된 "평균 공칭 히드록실 작용가" (또는 줄여서 "작용가")라는 용어는 그 제조에 사용되는 개시제(들)의 수 평균 작용가 (분자당 활성 수소원자의 수)라는 가정하에 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수 평균 작용가 (분자당 히드록실기의 수)를 지칭하지만, 실제로는 일부 말단 불포화 때문에 종종 다소 더 적게 될 것이다.
6) "평균"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 수 평균이다.
7) "하드블록 함량"이라는 용어는 100 x 사용된 총 폴리이소시아네이트 + 총 이소시아네이트-반응성 물질의 양 (pbw 단위) 분의 분자량이 500 이하인 폴리이소시아네이트 + 이소시아네이트-반응성 물질의 양 (pbw 단위) (여기서, 폴리이소시아네이트에 혼입된 500 초과의 분자량을 가진 폴리올은 고려되지 않음)의 비율을 말한다.
바람직하게는 폴리이소시아네이트 a)는 1) 40 중량% 이상, 바람직하게는 60% 이상 및 가장 바람직하게는 85 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4'-MDI) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 하기의 바람직한 변이체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 2) 20 중량% 이상의 NCO 값을 가지는 변이체인 폴리이소시아네이트 1)의 카보디이미드 및/또는 우레톤이민 변형 변이체; 3) 변이체가 20 중량% 이상의 NCO 값을 가지고, 과량의 폴리이소시아네이트 1) 및 2-4의 평균 공칭 히드록실 작용가 및 1000 이하의 수 평균 분자량을 가지는 폴리올의 잉여물의 반응 생성물인, 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 변형 변이체; 4) 예비중합체가 20 중량% 이상의 NCO 값을 가지고, 상기의 폴리이소시아네이트 1-3) 및 2-6의 평균 공칭 히드록실 작용가, 2000-12000의 평균 분자량 및 바람직하게는 15 내지 60 mg KOH/g의 히드록실 값을 가지는 폴리올 중 어느 하나가 과량인 이들의 반응 생성물인 예비중합체, 및 5) 임의의 상술한 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 선택된다. 폴리이소시아네이트 1) 및 2) 및 그것의 혼합물이 폴리이소시아네이트 a)로 바람직하다.
폴리이소시아네이트 1)은 적어도 40 중량%의 4,4'-MDI를 포함한다. 그러한 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되었고, 순수한 4,4'-MDI 및 4,4'-MDI와 60 중량%까지의 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물을 포함한다. 이성질체 혼합물 중의 2,2'-MDI의 양은 불순물 수준인 것이 바람직하고, 일반적으로 2 중량%를 초과하지 않고, 나머지는 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI 임을 주지해야한다. 당업계에서 공지된 폴리이소시아네이트는 시중에서 구할 수 있고; 예를 들어, 헌츠만 인터내쇼날 엘엘씨 (Huntsman International LLC) (수프라섹(Suprasec)의 상표권자)의 사업인, 헌츠만 폴리우레탄의 수프라섹 (상표명) MPR이 있다.
상기 폴리이소시아네이트 1)의 카보디이미드 및/또는 우레톤이민 변형 변이체가 또한 당업계에 공지되었고, 시중에서 구할 수 있는데, 예를 들어, 헌츠만 폴리우레탄의 수프라섹 2020이 있다.
상기 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 변형 변이체가 또한 당업계에서 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35] 참조). 20 중량% 이상의 NCO 값을 가진 폴리이소시아네이트 1)의 상술한 예비중합체가 또한 당업계에 공지되었다. 이러한 예비중합체를 만드는데 사용한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로부터 및 특별히 2-4의 평균 공칭 히드록실 작용가, 2500-8000의 평균 분자량, 및 바람직하게는 15-60 mg KOH/g의 히드록실 값 및 바람직하게는 중합체 사슬의 말단에 있는 5-25 중량% 함량의 옥시에틸렌, 또는 바람직하게는 중합체 사슬 전체에 불규칙하게 분산된 50-90 중량% 함량의 옥시에틸렌을 가지는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상술한 폴리이소시아네이트의 혼합물 또한 사용될 수도 있다 (예를 들어, 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition pages 32-35] 참조). 시중에서 구할 수 있는 그러한 폴리이소시아네이트의 예는 헌츠만 폴리우레탄의 수프라섹 2021이 있다.
다른 하나인 폴리이소시아네이트 b)는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및, 바람직하게는, 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 2,4 및 2,6-이성질체의 형태인 톨루엔 디이소시아네이트 및 그것의 혼합물 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 혼합물 및 당업계에서 "조(crude)" 또는 중합체성 MDI (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로 알려진 2 초과의 이소시아네이트 작용가를 가지는 그것의 올리고머로부터 선택될 수도 있다. 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 또한 사용될 수도 있다.
2 초과의 NCO 작용가를 가지는 폴리이소시아네이트가 사용될 때, 사용된 그러한 폴리이소시아네이트의 양은 본 발명에서 사용된 총 폴리이소시아네이트의 평균 NCO 작용가가 바람직하게 2.2 이하이도록 하는 양이다.
고함량의 EO를 가진 폴리에테르 폴리올 a)는 폴리에테르 폴리올의 중량을 기초로 계산된 65-100 중량% 및 바람직하게는 65-90 중량%의 EO 함량을 가진 것들로부터 선택된다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌기와 같은 다른 옥시알킬렌기를 함유한다. 이러한 폴리올은 2-6, 더욱 바람직하게는 2-4의 평균 공칭 작용가 및 1100-5000 및 바람직하게는 1100-4000의 평균 당량을 가진다. 폴리올은 옥시알킬렌기의 불규칙한 분산, 블록 공중합체 분산 또는 그것의 조합을 가질 수도 있다. 폴리올의 혼합물이 사용될 수도 있다. 바람직하게는 90-100 중량%의 양으로 사용된다.
폴리올 a) 및 이 화합물 b)의 양을 기초로 계산했을 때, 0-20 중량% 및 바람직하게는 0-10 중량%의 양으로 사용될 수도 있는 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 b)는 사슬 연장제, 가교제, 폴리에테르 폴리아민, 폴리올 a)와 다른 폴리올 및 물로부터 선택될 수도 있다.
두 개의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 갖는 이소시아네이트-반응성 사슬 연장제는 아민, 아미노-알콜 및 폴리올로부터 선택될 수도 있고; 바람직하게는 폴리올이 사용된다. 추가로 사슬 연장제는 방향족, 시클로지방족, 아르지방족 및 지방족일 수도 있고; 바람직하게는 지방족이 사용된다. 사슬 연장제는 바람직하게는 150 미만의 평균 당량을 갖는다. 가장 바람직한 것은 지방족 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-l,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸펜탄-l,5-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 및 방향족 디올 및 프로폭실화 및/또는 에톡실화된 그들의 생성물이다. 가교제는 3-8 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유하고, 바람직하게는, 150 미만의 평균 당량을 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물이다. 그러한 가교제의 예로는 에톡실화된 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로즈 및 상기 당량을 갖는 소르비톨 및 상기 당량을 갖는 폴리에테르 트리아민 같은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리에타놀아민, 3-8의 평균 공칭 작용가 및 150 미만의 평균 당량을 가지는 폴리옥시에틸렌 폴리올이 있다.
폴리에테르 폴리아민은 바람직하게는, 150-3000의 당량 (중합체 사슬의 말단의 아민기의 수로 나눈 수 평균 분자량)을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리아민, 폴리옥시에틸렌 폴리아민 및 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리아민으로부터 선택될 수도 있다. 그러한 폴리에테르 폴리아민이 당업계에 알려져 있다. 그 예로는 헌츠만에서 얻을 수 있는 제파민® (Jeffamine®) ED2003 및 T5000이 있다.
추가로 다른 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리티오에테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리실옥산 또는 폴리에테르 (폴리올 a)와 다른)인 폴리올로부터 선택될 수도 있다. 사용될 수도 있는 폴리에스테르 폴리올은 히드록실기를 말단으로 하는, 2가 알콜의 반응 생성물, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 또는 시클로헥산 디메탄올 또는 그러한 2가 알콜의 혼합물, 및 디카르복실산 또는 그들의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 그들의 디메틸 에스테르, 세바스산, 무수프탈산, 무수테트라클로로프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 사용될 수도 있는 폴리티오에테르 폴리올은 티오디글리콜을 단독으로 또는 다른 글리콜과 함께 농축하여 획득한 생성물, 알킬렌 산화물, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노-알콜 또는 아미노카르복실산을 포함한다. 사용될 수도 있는 폴리카보네이트 폴리올은 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테라에틸렌 글리콜을 디아릴 카보네이트, 예를 들어, 디페닐 카보네이트, 또는 포스겐과 반응시켜 획득하는 생성물을 포함한다. 사용될 수도 있는 폴리아세탈 폴리올은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올과 같은 글리콜을 포름알데히드와 반응하여 제조한 것을 포함한다. 적합한 폴리아세탈은 시클릭 아세탈을 중합해서 제조할 수도 있다. 적합한 폴리올레핀 폴리올은 히드록시를 말단으로 하는 부타디엔의 단독 및 공중합체를 포함하고, 적합한 폴리실옥산 폴리올은 폴리디메틸실옥산 디올을 포함한다.
폴리올 a)와는 다른 폴리에테르 폴리올은 50 중량% 미만의 EO 함량을 가지고, 바람직하게는 150-4000 및 더욱 바람직하게는 150-2500의 평균 당량을 가지고, 바람직하게는, 2-4의 평균 작용가를 가진다. 그러한 폴리올은 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위가 블록 형태 또는 그것의 조합으로 불규칙하게 분산된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함한다. 그러한 폴리올은 널리 공지되었다. 예로는 헌츠만으로부터 획득할 수 있는 달토셀® (Daltocel®) F428이 있다.
상술된 다른 이소시아네이트-반응성 화합물의 혼합물 역시 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물은 상기의 바람직한 것들로부터 선택된 폴리올이다.
폴리올은 상기에 기술된 유형의 폴리올 중에 부가 또는 축합 중합체의 분산액 또는 용액을 포함할 수도 있다. 종종 "중합체 폴리올"로 불리는 그러한 변형된 폴리올은 선행 기술 중에 충분히 기술되었고, 상기 폴리에테르 폴리올 중에서 하나 이상의 비닐 단량체, 예를 들어, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 계내의 중합에 의해, 또는 상기 폴리올 중에서 폴리이소시아네이트와 트리에탄올아민 같은 아미노- 및/또는 히드록시기-관능성 화합물의 계내의 반응에 의해 획득되는 생성물을 포함한다. 1 내지 50 %의 분산된 중합체를 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다. 분산된 중합체의 입자 크기는 50 미크론 미만인 것이 바람직하다.
추가로, 하기의 임의 성분들인 우레탄 결합의 형성을 촉진하는 촉매, 예를 들어, 주석 촉매, 예를 들어, 옥토산주석 및 디부틸틴디라우레이트, 3차 아민 촉매, 예를 들어, 트리에틸렌디아민 및 이미다졸, 예를 들어, 디메틸이미다졸 및 기타 촉매, 예를 들어, 말레에이트 에스테르 및 아세테이트 에스테르; 계면활성제; 폼 안정제, 예를 들어, 실옥산-옥시알킬렌 공중합체; 방화제; 연기 억제제; UV-안정제; 착색제; 미생물 억제제; 유기 및 무기 충전재, 내충격 개질제, 가소제 및 내부 금형 이형제가 사용될 수도 있다. 추가로, 외부 금형 이형제가 본 발명에 따른 방법 중에서 사용될 수도 있다.
이소시아네이트 삼량체화 반응 (이소시아누레이트-형성)을 촉매하는 임의의 화합물은, 본 발명에 따른 방법 중에서 3차 아민, 트리아진 및 가장 바람직하게는 삼량체화 촉매 금속염과 같은 삼량체화 촉매로 사용될 수도 있다.
적합한 금속염 삼량체화 촉매의 예는 유기 카르복실산의 알칼리 금속염이다. 바람직한 알칼리 금속은 칼륨 및 나트륨이고, 바람직한 카르복실산은 아세트산 및 2-에틸헥산산이다.
가장 바람직한 금속염 삼량체화 촉매로는 아세트산칼륨 (에어 프로덕츠(Air Products)의 폴리캣(Polycat) 46 및 헌츠만 폴리우레탄의 촉매 LB를 시중에서 구할 수 있음) 및 2-에틸헥산산칼륨 (에어 프로덕츠의 다브코(Dabco) K15를 시중에서 구할 수 있음)이 있다. 둘 이상의 상이한 금속염 삼량체화 촉매들이 본 발명의 방법 중에서 사용될 수 있다.
금속염 삼량체화 촉매는 일반적으로 이소시아네이트-반응성 조성물을 기초로 하여 5 중량% 이하의 양으로 사용되는데, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량%이다. 본 발명에 따른 방법 중에서 사용된 폴리올은 그것의 제조 중에 삼량체화 촉매 또는 삼량체화 촉매 팩키지의 일부로써 사용될 수도 있는 금속염을 여전히 함유하는 것도 있을 수 있다.
폴리우레탄 물질은 고체 또는 발포 (미세다공질) 물질일 수도 있다. 미세다공질 물질은 히드로카본, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 가스, 예를 들어, N2 및 CO2, 및 물과 같은 발포제의 존재 중에 반응을 수행하여 얻어진다. 가장 바람직하게는 물이 발포제로써 사용된다. 발포제의 양은 원하는 밀도에 의존할 것이다. 물의 양은 이소시아네이트-반응성 조성물의 양을 기초로 계산하면 5 중량% 미만, 바람직하게는, 3 중량% 미만이고, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만일 것이다. 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 b)의 양을 계산하는데 있어서, 이 물의 양이 포함된다. 밀도 감소는 엑스판셀®(Expancel®) 같은 신장한 또한 신장가능한 마이크로스피어스 또는 중공 마이크로비드의 혼입에 의해 또는 아조디카본아미드 같은 분해 염의 혼입에 의해 또한 달성될 수도 있다.
물질을 제조하는 반응은 1600-100,000 및 바람직하게는 1700-50,000의 NCO 지수에서 수행된다.
하드블록 함량은 50% 이상 및 바람직하게는 55-90%이다.
물질의 밀도는 바람직하게는 100 kg/m3 초과이다.
물질은 바람직하게는 주형에서 만들어진다. 상기 방법은 당업계에서 공지된 임의의 유형의 주형에서 수행될 수도 있다. 그러한 주형의 예로는, 신발 부품, 예를 들어, 축구화, 및 스키- 및 스케이트 부츠, 자동차 부품, 예를 들어, 암레스트(arm-rest), 도어 패널 및 백쉘프(back-shelf)를 만드는데 상업적으로 이용되는 주형이다. 바람직하게는, 반응은 폐쇄된 주형에서 수행된다. 물질을 만드는데 사용하는 성분은 주위온도로부터 9O℃ 이하의 온도에서 주형으로 공급되고, 주형은 방법 중에 주위온도로부터 150℃ 이하의 온도로 유지된다. 반응성 아민기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물이 사용되지 않는 것이 바람직하다는 사실에도 불구하고 형 분리시간은 상대적으로 짧은데; 촉매의 양에 따라, 형 분리시간은 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만, 더욱 바람직하게는 3분 미만 및 가장 바람직하게는 1분 미만일 수도 있다.
성형 방법은 반응사출성형 (RIM) 방법 및 주조 성형 방법에 따라 수행될 수도 있다. 상기 방법은 또한 RRIM (보강된 RIM) 및 SRIM (구조적 RIM) 방법 및 수지 이송 성형 방법에 따라 수행될 수도 있다. 별법으로, 분무 방법 뿐만 아니라 압출 방법이 사용될 수 있다.
일반적으로, 폴리이소시아네이트와 접촉하게 하기 전에, 이소시아네이트-반응성 성분과 촉매를 임의로 임의 성분들과 함께 예비 혼합할 수도 있다.
본 발명에 따른 물질은 고강성, 비취약, 고내충격성 및 저밀도 물질을 필요로하는 응용분야, 예를 들어, 축구화 밑창 및 스키 부츠, 및 자동차 부품, 예를 들어, 도어 패널, 백 쉘프, 차광판 및 보강된 또는 구조적 복합재, 예를 들어, 합성 및/또는 발포 폼에서 사용에 있어서, 특히 해상의 사용 및 건축에 있어서의 배관 단열을 포함하는 단열 목적에 있어서, 및 보온 목적에 있어서 특히 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예들에 설명된다.
<실시예 1 - 3>
수프라섹 2015* 및 달토셀 F555**는 주형에 분배되었다 (분배기 카라우스 마페이 코멧(Krauss Maffei Comet) 2020 고압 피스톤 장치, 산출량은 300g/s). 주형은 30 x 60 x 0.5 cm의 면적을 갖는 철제 주형이고, 바텐펠드 압력(Battenfeld press)에서 탑재하였다.
화학물질 및 성형의 온도는 각각 35 및 85℃였다. 사용 전에, 주형은 아크모스(Acmos) 35-5015 성형 이형제로 처리했다. 형 분리시간은 60초였다. 사용된 양 (중량부) 및 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄의 부의 물리적 특성은 하기의 표에 주어졌다.
* 헌츠만에서 얻을 수 있고, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트인 수프라섹 2015. 수프라섹 2015는 27.4 중량%의 NCO 값을 갖는다. 수프라섹은 헌츠만의 상표이다.
** 3인 평균 공칭 작용가, 2000의 당량 및 75 중량%의 EO-함량를 갖는 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올. 폴리올에 0.4 중량%의 헌츠만의 촉매 LB 가 첨가되었다.
Figure 112008026032689-PCT00001

Claims (6)

  1. 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 조성물의 반응을 포함하고, 그 반응이 1600 내지 100,000의 이소시아네이트 지수 및 삼량체화 촉매의 존재 중에 수행되고, 상기 폴리이소시아네이트는 a) 40 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변이체를 포함하고, 그 변이체가 25℃에서 액체이고, 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는, 75-100 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 a), 및 b) 25-0 중량%의 다른 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 b)를 포함하며, 폴리이소시아네이트 a) 및 폴리이소시아네이트 b)의 양은 폴리이소시아네이트 a) 및 폴리이소시아네이트 b)의 총량을 기초로 계산하였고, 상기 이소시아네이트-반응성 조성물은 a) 2-6의 평균 공칭 작용가, 1100-5000의 평균 당량 및 65-100 중량%의 옥시에틸렌 (EO) 함량을 갖는 80-100 중량%의 폴리에테르 폴리올, 및 b) 20-0 중량%의 하나 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함하며, 폴리올 a) 및 화합물 b)의 양은 이 폴리올 a) 및 화합물 b)의 양을 기초로 계산하였고, 상기 하드블록 함량이 50% 이상인, 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 당량이 1100-4000이고, 상기 지수가 1700-50,000인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 옥시에틸렌 함량이 65-90 중량%이고, 폴리올 a)의 양이 90-100 중량%이고, 화합물 b)의 양이 0-10 중량%인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질이 100 kg/m3 초과의 밀도를 가지는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 따라 만든 물질.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻을 수 있는 물질.
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