KR20070064601A - 경화성 조성물, 반사방지 필름, 이의 제조 방법, 편광판 및영상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

경화성 단량체 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 바인더; 중공 실리카 미립자; 및 무기 미립자를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 무기 미립자는 중공 실리카 미립자의 평균 입자 직경보다 큰 평균 입자 직경을 갖는 것인 경화성 조성물; 상기 경화성 조성물로 이루어진 광학 기능 층을 갖는 반사방지 필름; 상기 반사방지 필름을 갖는 편광판; 및 상기 반사방지 필름 또는 상기 편광판을 갖는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.

Description

경화성 조성물, 반사방지 필름, 이의 제조 방법, 편광판 및 영상 표시 장치{HARDENING COMPOSITION, ANTIREFLECTIVE FILM, METHOD OF PRODUCING THE SAME, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY UNIT}

본 발명은 경화성 조성물, 반사방지 필름, 및 이를 사용하는 편광판 및 영상 표시 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중공 실리카 미립자 및 이와 상이한 무기 미립자를 포함하는 반사방지 필름 및 이를 이용하는 편광판 및 영상 표시 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반사방지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

디스플레이 및 모니터의 표면에 사용될 저반사 코팅 및 반사방지 필름은 반사성이 낮아야 한다. 또한, 이들은 보호 코팅 또는 보호 필름으로서 사용하는 경우 각종 환경을 견뎌야 하므로 내구성이 높을 필요가 있다. JP-A-2001-233611에 개시된 중공 실리카 미립자는 통상적으로 사용되는 실리카 미립자와 비교시 내부 중공으로 인하여 굴절률이 낮은 것으로 공지되어 있다. JP-A-2002-317152, JP-A-2003-202406 및 JP-A-2003-292831은 전술한 중공 실리카 미립자를 함유하는 굴절률이 낮은 코팅제 및 방사방지 필름을 개시한다. JP-A-2004-94007은 전술한 중공 실리카 미립자를 대전방지 층에 함유하는 방사방지 필름을 개시한 다. 상기 개시내용은 각각 중공 실리카 미립자의 저 굴절률을 이용하여 굴절률을 조절하는 기술에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명자들은 상술한 문헌에 개시된 기술에는 기계적 강도(즉, 소위 내스크래치성)가 불충분하다는 심각한 문제점이 있다는 점에 주목하였다. 따라서, 이들은 상기 문제를 극복하기 위한 광범위한 연구를 수행하여, 그 결과, 광학적 특성 뿐만 아니라 중요한 막 강도 특성이 본 발명에 따라 크게 개선될 수 있다는 점을 발견하였다.

본 발명의 제1 목적은 저 굴절률 및 고 강도 모두를 갖는 막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제2 목적은 저 반사성이고 내스크래치성이 우수한 반사방지 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 우수한 반사방지 필름을 사용하여 편광판 및 액정 표시 장치와 같은 영상 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 하기 조성의 경화성 조성물, 반사방지 필름, 이의 제조 방법, 편광판 및 영상 표시 장치가 제공되어, 이에 따라 상기 목적을 달성한다.

(1) 경화성 단량체 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 바인더;

중공 실리카 미립자; 및

평균 입자 직경이 상기 중공 실리카 미립자의 평균 입자 직경보다 큰 무기 미립자

를 포함하는 경화성 조성물.

(2) 화학식 (A)로 표시되는 유기실란의 가수분해물 및 화학식 (A)로 표시되는 유기실란의 부분 축합물 중 하나 이상을 더 포함하는, 상기 (1)에 기재된 경화성 조성물:

[화학식 A]

(R¹⁰)_mSi(X)_4-m

(상기 식 중, R¹⁰은 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타내고;

X는 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;

m은 1 ∼ 3의 정수임).

(3) 무기 미립자 및 중공 실리카 미립자 중 하나 이상이 화학식 (A)로 표시되는 유기실란 화합물로 표면 처리되는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 조성물.

(4) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로부터 형성된 광학 기능 층을 포함하는 반사방지 필름.

(5) 평균 입자 직경이 중공 실리카 미립자의 평균 입자 직경보다 큰 무기 미립자의 평균 입자 직경이 광학 기능 층의 평균 층 두께를 기준으로 120% 이하인, 상기 (4)에 기재된 반사방지 필름.

(6) 경화성 조성물을 다이 코팅법에 의해 도포함으로써 광학 기능 층을 형성하는 것을 포함하는, 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 반사방지 필름의 제조 방법.

(7) 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 방사방지 필름을 포함하는 편광판.

(8) 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 반사방지 필름 또는 상기 (7)에 기재된 편광판을 포함하는 영상 표시 장치.

본 발명을 실행하기 위한 최상의 양태

본 발명에 따른 경화성 조성물은 경화성 단량체 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 바인더 중합체 중 중공 실리카 미립자 및 실리카 미립자의 평균 입자 직경보다 큰 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자를 포함하는 것으로 특징지어진다. 무기 미립자의 유형이 목적하는 광학 기능에 따라 다양한 본 발명의 경화성 조성물은 각종 유형의 광학 기능 층, 즉 저 굴절률 층, 중 굴절률 층, 고 굴절률 층, 하드 코트 층, 대전방지 층을 형성하여, 반사방지 필름을 제공할 수 있다. 무기 미립자의 평균 입자 크기는 입자의 전자현미경 사진 상에서 측정할 수 있고, 이는 구형인 미립자의 수평균 입자 크기이다.

이하, 본 발명에 따른 경화성 조성물의 재료, 조성물로부터 반사방지 필름을 구축하는 방법 등이 예시될 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 특징, 물성 등을 수치적으로 나타내는 데 있어서 "(수치 1) ∼ (수치 2)"는 "(수치 1)이상 (수치 2) 이하"를 의미하는 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴로일"은 "아크릴로일 및 메타크릴로일 중 하나 이상"을 의미하는 것이고, 이는 "(메트)아크릴레이트", "(메트)아크릴산" 등에도 동일하게 적용된다.

[중공 실리카 입자]

이하, 본 발명에 따른 경화성 조성물에 사용되는 중공 실리카 입자가 예시될 것이ㄷ.

중공 실리카 입자의 굴절률은 바람직하게는 1.17 ∼ 1.40이고, 더 바람직하게는 1.17 ∼ 1.35이며, 가장 바람직하게는 1.17 ∼ 1.30이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 굴절률은 실리카의 굴절률, 즉 중공 입자를 형성하는 외곽의 굴절률을 의미하는 것이 아니라, 입자 전체의 굴절률을 의미하는 것이다. 입자 내의 공동의 반경을 a로, 입자 외곽의 반경을 b로, 공극률을 x로 하였을 때, 하기 수학식 (VIII)로 표시된 공극률 x는 바람직하게는 10 ∼ 60%의 범위이고, 더 바람직하게는 20 ∼ 60%의 범위이며, 가장 바람직하게는 30 ∼ 60%의 범위이다.

[수학식 VIII]

x = (4πa³/3)/(4πb³/3)x100

중공 실리카 입자의 저 굴절률 및 이의 고 공극률을 달성하려고 하는 경우, 외곽의 두께는 감소되고 입자의 강도는 약해진다. 따라서, 내스크래치성의 관점에서, 굴절률이 1.17 미만인 임의의 입자는 이용불가능하다.

상기 중공 실리카 입자의 굴절률은 Abbe 굴절률계(ATAGO사 제품)를 사용하여 측정한다.

중공 실리카 입자의 제조 방법은, 예를 들어, JP-A-2001-233611 및 JP-A-2002-79616에 기재되어 있다.

중공 실리카 입자의 코팅량은 바람직하게는 1 ㎎/㎡ ∼ 100 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 5 ㎎/㎡ ∼ 80 ㎎/㎡, 가장 바람직하게는 10 ㎎/㎡ ∼ 60 ㎎/㎡이다.

중공 실리카 입자의 코팅량이 상술한 범위 이내에 있는 한, 저 굴절률을 달성하고 내스크래치성을 개선하는 효과는, 예를 들어, 검은 색상의 한정(definitiveness)과 같이 외관을 열화시키고, 저 굴절률 층의 표면 상에 미세한 요철의 형성으로 인하여 적분반사율을 낮추는 문제점을 야기하지 않고 달성할 수 있다.

중공 실리카 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 저 굴절률 층의 30 ∼ 150%이고, 더 바람직하게는 35 ∼ 80%이며, 특히 바람직하게는 40 ∼ 60%이다. 저 굴절률 층의 두께가 100 nm인 경우, 중공 실리카 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 30 nm ∼ 150 nm이고, 더 바람직하게는 35 nm ∼ 80 nm이며, 특히 바람직하게는 40 nm ∼ 60 nm이다.

중공 실리카 미립자가 상기 기재한 범위 내에 있는 경우, 공동부의 비율이 높아져 저 굴절률이 달성될 수 있다. 더욱이, 예를 들어, 검은 색상의 한정과 같이 외관을 열화시키고, 저 굴절률 층의 표면 상에 미세한 요철의 형성으로 인하여 적분반사율을 낮추는 문제점을 야기하지 않는다.

실리카 미립자는 결정질 입자이거나 비결정질 입자일 수 있고, 단분산입자가 바람직하다. 형태를 고려시, 구형 입자가 가장 바람직하나, 부정형의 입자도 문제 없이 사용가능하다.

중공 실리카 미립자의 평균 입자 직경은 또한 전자 현미경 사진을 사용함으로써 측정한다.

[무기 미립자]

이하, 중공 실리카 입자와 함께 본 발명에 사용되는, 실리카 미립자의 평균 입자 직경보다 큰 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자를 예시할 것이다. 무기 미립자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 40 nm ∼ 100 nm이고, 더 바람직하게는 45 nm ∼ 80 nm이며, 가장 바람직하게는 45 nm ∼ 65 nm이다. 본원에서 언급된 바와 같이 중공 실리카 미립자의 평균 입자 직경보다 큰 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자가 중공 미립자인 실시양태도 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태이다.

크기가 큰 무기 미립자의 평균 입자 직경(R2 nm)에 대한 중공 실리카 입자의 평균 입자 직경(R1 nm)의 비율, 즉 R1/R2는 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0이고, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 0.9이며, 특히 바람직하게는 0.6 ∼ 0.8이다.

최대 입자 직경을 갖는 무기 미립자의 평균 입자 크기(직경)는 바인더 중 중공 실리카 미립자의 평균 입자 직경보다 큰 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자 및 중공 실리카 미립자를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물의 형성된 층 두께의 120% 이하이고, 더 바람직하게는 100% 이하이며, 특히 더 바람직하게는 30% ∼ 80%인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 중공 실리카 미립자 및 무기 미립자에, 예를 들어, 계면활성제 또는 커플링제(예를 들어, 이후 예시될 유기실란 화합물)를 사용하여 물리적 표면 처리, 예컨대 플라즈마 방전 처리 또는 코로나 방전 처리 또는 화학적 표면 처리를 실시하여, 이에 따라 액체 분산액 또는 코팅 용액 중 이의 분산을 안정화시키거나, 또는 바인더 성분에 대한 이의 친화성 및 결합 특성을 개선할 수 있다. 커플링제를 이에 사용하는 것이 바람직하다. 커플링제로서, 알콕시금속 화합물(예를 들어, 이후 예시되는 티탄 커플링제 또는 실란 커플링제)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 처리하는 것이 특히 효과적이다.

커플링제는, 층 형성용 코팅 용액의 제조 이전에 저 굴절률 층 중 무기 충전제를 미리 표면 처리시키는 표면 처리제로서 사용한다. 층 형성용 코팅 용액의 제조시 커플링제를 첨가제로서 더 첨가하여 저 굴절률 층이 커플링제를 함유하도록 하는 것이 바람직하다. 첨가제는 이후 예시되는 실란 커플링제(유기실란 화합물) 또는 이의 가수분해물 또는 이의 축합물일 수 있고, 후자가 바람직하다.

표면 처리시 부하를 감소시키기 위하여, 미립자를 표면 처리 이전에 매체 중에 미리 분산시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 무기 미립자는 그 형상이 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 구형, 판형, 섬유형, 봉형, 부정형 또는 중공 입자를 바람직하게 사용할 수 있으나, 양호한 분산성의 측면에서 구형이 바람직하다. 또한, 무기 미립자는 종류가 제한되지 않으나, 비결정질의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 미립자가 금속의 산화물, 질화물, 황화물 또는 할라이드를 포함하는 것이 바람직하며, 금속 산화물이 특히 바람직하다.

금속 산화물의 금속 원자의 예로서 Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb, Ni 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 무기 충전제의 사용 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 건조 상태로, 또는 물 또는 유기 용매 중 분산액으로 사용할 수 있다. 본 발명에서, 분산 안정화제를 사용하여 무기 미립자가 응집 및 침전되는 것을 방지하는 것도 바람직하다. 분산 안정화제로서, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리아미드, 인산 에스테르, 폴리에테르, 계면활성제, 실란 커플링제 및 티탄 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제가 특히 바람직한데, 왜냐하면 이를 사용하여 경화시킨 후 강한 코팅막이 얻어질 수 있기 때문이다. 본 발명에 따른 무기 미립자가 경화성 조성물 중 총 고체 성분을 기준으로 35 질량% ∼ 65 질량%, 더 바람직하게는 45 질량% ∼ 60 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. (본 명세서에서, 질량% 및 질량부는 각각 중량% 및 중량부와 동일하다).

이하, 유기실란 화합물의 가수분해물 또는 이의 부분 축합물, 즉 소위 졸 성분(이하, 동일하게 사용될 것임)이 상세히 예시될 것이다.

유기실란 화합물은 하기 화학식 (A)로 표시된다:

[화학식 A]

(R¹⁰)_mSi(X)_4-m

화학식 (A)에서, R¹⁰은 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, t-부틸, sec-부틸, 헥실, 데실, 헥사데실 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬기는 탄소수 1 ∼ 30, 더 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16 및 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기이다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프틸 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.

X는 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 가수분해 가능한 기의 예로서 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5의 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기), 할로겐 원자(예를 들어, Cl, Br, I 등) 및 R²COO(식 중, R²는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기, 예컨대 CH₃COO 또는 C₂H₅COO를 나타냄)를 들 수 있다. 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다. m은 1 ∼ 3의 정수이다. 복수개의 R¹⁰ 또는 X가 존재하는 경우, 이들 R¹⁰ 및 X는 동일하거나 상이할 수 있다. m은 바람직하게는 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 1이다.

R¹⁰에서 치환기가 특별히 제한되지는 않지만, 치환기의 바람직한 예로서 할로겐 원자(예를 들어, 불소, 염소 및 브롬 원자), 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필 및 t-부틸기), 아릴기(예를 들어, 페닐 및 나프틸기), 방향족 복소환기(예를 들어, 푸릴, 피라졸릴 및 피리딜기), 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시 및 헥실옥시기), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오 및 에틸티오기), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기), 알케닐기(예를 들어, 비닐 및 1-프로페닐기), 아실옥시기(예를 들어, 아세톡시, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시기), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐기), 아릴옥시키르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일 및 N-메틸-N-옥틸카르바모일기), 및 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노 및 메타크릴아미노기)를 들 수 있다. 상기 치환기는 더 치환될 수 있다. 복수개의 R¹⁰이 존재하는 경우, 이들 R¹⁰ 중 하나 이상이 치환된 알킬기 또는 치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 특히, 하기 화학식 (B)로 표시되는 비닐 중합성 치환기를 갖는 유기실란 화합물이 바람직하다:

[화학식 B]

상기 화학식 (B)에서, R¹은 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. 알콕시카르보닐기의 예로서 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 특히, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 불소 원자 또는 염소 원자가 더 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다. Y는 단일 결합, 에스테르기, 아미도기, 에테르기 또는 우레아기를 나타낸다. 특히, 단일 결합, 에스테르기 또는 아미도기가 바람직하며, 단일 결합 또는 에스테르기가 더 바람직하고, 에스테르기가 특히 바람직하다.

L은 2가 연결기를 나타낸다. 이의 구체예로서 치환되거나 비치환된 알킬렌기, 치환되거나 비치환된 아릴렌기, 분자 내에 연결기(예를 들어, 에테르, 에스테르 또는 아미드)를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬렌기, 및 분자 내에 연결기를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴렌기를 들 수 있다. 이의 바람직한 예로서 탄소수 2 ∼ 10의 치환되거나 비치환된 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20의 치환되거나 비치환된 아릴렌기 및 탄소수 3 ∼ 10이고 내부에 연결기를 포함하는 알킬렌기; 더 바람직하게는 비치환된 알킬렌기, 비치환된 아릴렌기, 및 분자 내에 에테르 또는 에스테르 연결기를 갖는 알킬렌기; 및 특히 바람직하게는 비치환된 알킬렌기 및 분자 내에 에테르 또는 에스테르 연결기를 갖는 알킬렌기를 들 수 있다. 치환기의 예로서 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는 더 치환될 수 있다.

n은 0 또는 1이다. 복수개의 X는 동일하거나 상이하다. n은 바람직하게는 0이다. R¹⁰은 화학식 (A)에서 정의된 바와 같다. 이는 바람직하게는 치환되거나 비치환된 알킬기, 또는 비치환된 아릴기, 더 바림직하게는 비치환된 알킬기 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. X는 화학식 (A)에서 정의된 바와 같다. 이는 바람직하게는 할로겐 원자, 히드록실기 또는 비치환된 알콕시기, 더 바람직하게는 염소 원자, 히드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 6의 비치환된 알콕시기, 더 바람직하게는 히드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3의 알콕시기, 및 특히 바람직하게는 메톡시기를 나타낸다.

화학식 (A) 또는 화학식 (B)로 표시되는 화합물 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 이하, 화학식 (A) 또는 화학식 (B)로 표시되는 화합물의 특정 예가 제시될 것이나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.

상기 특정 예에서, (M-1), (M-2), (M-30), (M-35), (M-49), (M-56), (M-57) 등이 특히 바람직하다.

화학식 (A)로 표시되는 유기실란 화합물의 양은 본 발명에서 특별히 제한되지는 않으나, 무기 산화물 미립자를 기준으로 1 질량% ∼ 300 질량%, 더 바람직하게는 3 질량% ∼ 100 질량% 및 가장 바람직하게는 5 질량% ∼ 50 질량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 무기 산화물 표면 상의 히드록실기당 유기실란 화합물을 1 ∼ 300 몰%, 더 바람직하게는 5 ∼ 300 몰% 및 가장 바람직하게는 10 ∼ 200 몰%의 양으로 사용하는 것도 바람직하다. 유기실란 화합물의 함량이 상술한 범위 내에 존재하는 경우, 분산액을 안정시키는 충분한 효과를 달성할 수 있고, 코팅막을 형성하는 데 있어서 충분한 막 강도를 얻을 수 있다.

본 발명에서, 무기 산화물 미립자의 표면을 상술한 유기실란 화합물로 처리하여 이에 따라 무기 산화물 미립자의 분산성을 개선한다. 더 구체적으로 말하면, 유기실란 화합물에서 발생한 성분은 유기실란 화합물의 가수분해/축합 반응으로 인하여 무기 산화물 미립자의 표면에 결합된다. 유기실란 화합물의 가수분해/축합 반응은 일반적으로 가수분해 가능한 기(X)의 몰당 0 ∼ 2.0 몰의 물을 첨가하고, 본 발명에 사용가능한 산 촉매 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재 하에 15 ∼ 100℃에서 교반함으로써 수행한다.

(산 촉매 및 금속 킬레이트 화합물)

촉매의 존재 하에 졸 성분, 즉 유기실란의 가수분해물 또는 이의 부분 축합물 또는 이의 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 촉매로서, 무기산, 예컨대 염산, 황산 및 질산; 유기산, 예컨대 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄설폰산 및 톨루엔설폰산; 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아; 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민 및 피리딘; 및 금속 알콕시드, 예컨대 트리이소프로폭시알루미늄 및 테트라부톡시지르코늄을 들 수 있다. 무기 산화물 미립자 용액의 제조 안정성 및 이의 저장 안정성을 고려하여, 본 발명에서 1종 이상의 산 촉매(무기산, 유기산) 및 금속 킬레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 무기산에는, 염산 및 황산이 바람직하다. 유기산에는, 물 중 산해리 상수(pKa(25℃))가 4.5 이하인 것이 바람직하다. 물 중 산 해리 상수가 3.0 이하인 염산, 황산 및 유기산이 바람직하고; 물 중 산 해리 상수가 2.5 이하인 염산, 황산 및 유기산이 더 바람직하며; 물 중 산 해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 더 바람직하고; 메탄설폰산, 옥살산, 프탈산 및 말론산이 더 바람직하며; 옥살산이 특히 바람직하다.

유기실란의 가수분해 가능한기가 알콕시기이고, 산 촉매가 유기산인 경우, 양성자는 유기산 중 카르복실기 또는 설포기로부터 공급된다. 따라서, 첨가되는 물의 양은 감소될 수 있다. 즉, 물은 유기실란의 알콕시드기의 몰당 0 ∼ 2몰, 바람직하게는 0 ∼ 1.5몰, 더 바람직하게는 0 ∼ 1몰, 및 특히 바람직하게는 0 ∼ 0.5몰의 양으로 첨가된다. 알콜을 용매로서 사용하는 경우, 실질적으로 물을 첨가하지 않는 것도 적절하다.

산 촉매가 무기산인 경우, 산 촉매는 가수분해 가능한 기를 기준으로 0.01 ∼ 10 몰%, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰%의 양으로 사용한다. 산 촉매가 유기산인 경우, 촉매의 적절한 양은 첨가되는 물의 양에 따라 다르다. 물을 첨가하는 경우, 산 촉매는 가수분해 가능한 기를 기준으로 0.01 ∼ 10 몰%, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰%의 양으로 사용한다. 물을 실질적으로 첨가하지 않는 경우, 산 촉매는 가수분해 가능한 기를 기준으로 1 ∼ 500 몰%, 바람직하게는 10 ∼ 200 몰%, 더 바람직하게는 20 ∼ 200 몰%, 더 바람직하게는 50 ∼ 150 몰% 및 특히 바람직하게는 50 ∼ 120 몰%의 양으로 사용한다.

15 ∼ 100℃에서 교반함으로써 처리를 수행하나, 유기실란의 반응성에 따라서 처리 조건을 조절하는 것이 바람직하다.

금속 킬레이트 화합물은 특별히 제한되지 않고, 화학식 R³OH(식 중, R³는 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 알콜 및/또는 화학식 R⁴COCH₂COR⁵(식 중, R⁴는 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기를 나타내고; R⁵는 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10의 알콕시기를 나타냄)으로 표시되는 화합물을 리간드로서 갖고, Zr, Ti 및 Al을 중심 금속으로서 갖는 것으로부터 적절하게 선택한다. 2 이상의 금속 킬레이트 화합물을 상기 범위 내에서 함께 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 금속 킬레이트 화합물을 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택하여, 이에 따라 상기 기재한 유기실란 화합물의 축합 반응을 가속화시키는 효과를 부여하는 것이 바람직하다:

Zr(OR³)_p1(R⁴COCHCOR⁵)_p2,

Ti(OR³)_q1(COCHCOR⁵)_q2 및

Al(OR³)_r1(R⁴COCHCOR⁵)_r2.

상기 금속 킬레이트 화합물에서, R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기, 더 구체적으로는 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 페닐기 등을 나타낸다. R⁵는 상기 기재한 탄소수 1 ∼ 10의 동일한 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 나타낸다. 상기 금속 킬레이트 화합물에서, p1, p2, q1, q2, r1 및 r2는 4자리 또는 6자리 배위를 제공하도록 결정된 각 정수를 나타낸다.

금속 킬레이트 화합물의 구체예로서 지르코늄 킬레이트 화합물, 예컨대 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트 지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트) 지르코늄 및 테트라키스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄; 티탄 킬레이트 화합물, 예컨대 디이소프로폭시 비스(에틸아세토아세테이트) 티탄, 디이소프로폭시 비스(아세틸아세테이트) 티탄 및 디이소프로폭시 비스(아세틸아세톤) 티탄; 및 알루미늄 킬레이트 화합물, 예컨대 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트 알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트 알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트) 알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트) 알루미늄, 및 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄을 들 수 있다.

상기 금속 킬레이트 화합물 중, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트 지르코늄, 디이소프로폭시 비스(아세틸아세토네이트) 티탄, 디이소프로필옥시에틸아세토아세테이트 알루미늄 및 트리스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄이 바람직하다. 상기 금속 킬레이트 화합물 중 하나를 단독으로 사용할 수 있다. 대안으로, 이의 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 킬레이트 화합물의 부분 가수분해 산물을 사용할 수 있다.

축합 반응 속도 및 코팅막 형성 이후 막 강도를 고려하여, 본 발명에 따른 금속 킬레이트 화합물은 유기실란 화합물을 기준으로 바람직하게는 0.01 ∼ 50 질량%, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량% 및 더 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량%의 양으로 사용한다.

(분산성 개선 처리의 용매)

유기실란 화합물의 가수분해물 및 이의 부분 축합물로부터 선택된 1 이상의 성분을 사용하여 분산성을 개선하는 처리는 임의의 용매의 부재 하에 또는 용매 중에서 수행할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 유기실란 화합물의 가수분해물 또는 이의 부분 축합물의 농도를 적절하게 결정할 수 있다. 성분을 균일하게 혼합하기 위하여, 용매로서 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알콜, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤 및 에스테르를 적절하게 사용할 수 있다.

유기실란 화합물의 가수분해물 또는 이의 부분 축합물 및 촉매가 가용성인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 생산 방법의 측면에서, 유기 용매를 코팅 용액 또는 코팅 용액의 일부로서 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 기타 물질, 예컨대 불소 함유 중합체와 혼합시 용해성 또는 분산성을 열화시키지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

알콜의 예로서, 1가 알콜 및 2가 알콜을 들 수 있다. 1가 알콜로서, 탄소수 1 ∼ 8의 포화 지방족 알콜이 바람직하다. 상기 알콜의 구체예로서 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, i-프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 아세테이트 모노에틸 에테르를 들 수 있다.

방향족 탄화수소의 구체예로서 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 들 수 있다. 에테르의 구체예로서 테트라히드로푸란 및 디옥산을 들 수 있다. 케톤의 구체예로서 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤을 들 수 있다. 에스테르의 구체예로서 아세트산메틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 및 탄산프로필렌을 들 수 있다.

상기 유기 용매 중 하나 또는 이의 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

분산성 개선을 위한 상기 처리시 유기실란 화합물의 농도는 특별하게 제한되지 않으나, 이는 보통 0.1 질량% ∼ 70 질량%, 바람직하게는 1 질량% ∼ 50 질량%의 범위이다.

본 발명에서 무기 미립자를 먼저 알콜 용매에 분산한 후 처리하여 분산성을 개선한 후, 분산 용매를 방향족 탄화수소 용매 또는 케톤 용매로 대체하는 것이 바람직하다. 코팅 단계에서 함께 사용될 바인더와의 친화성 및 분산물 자체의 안정성을 고려하여, 케톤 용매로 대체하는 것이 바람직하다.

(분산성 개선 처리의 촉매)

유기실란 화합물의 가수분해물 및 이의 축합물 중 하나 이상의 분산성을 개선하기 위한 처리는 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 촉매로서, 상기 산 촉매에 관하여 기재한 촉매 및 금속 킬레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

유기실란 화합물의 가수분해 가능한 기가 알콕시기이고 산 촉매가 유기산인 경우, 양성자는 유기산 중 카르복실기 또는 설포기로부터 공급된다. 따라서, 첨가되는 물의 양을 감소시킬 수 있다. 즉, 물은 유기실란의 알콕시드기의 몰당 0 ∼ 2 몰, 바람직하게는 0 내지 1.5 몰, 더 바람직하게는 0 ∼ 1 몰, 및 특히 바람직하게는 0 ∼ 0.5 몰의 양으로 첨가한다. 알콜을 용매로서 사용하는 경우, 실질적으로 물을 첨가하지 않는 것도 적절하다.

산 촉매가 무기산인 경우, 산 촉매는 가수분해 가능한 기를 기준으로 0.01 ∼ 10 몰%, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰%의 양으로 사용한다. 산 촉매가 유기산인 경우, 촉매의 적절한 양은 첨가되는 물의 양에 따라 다르다. 물을 첨가하는 경우, 산 촉매는 가수분해 가능한 기를 기준으로 0.01 ∼ 10 몰%, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰%의 양으로 사용한다. 물을 실질적으로 첨가하지 않는 경우, 산 촉매는 가수분해 가능한 기를 기준으로 1 ∼ 500 몰%, 바람직하게는 10 ∼ 200 몰%, 더 바람직하게는 20 ∼ 200 몰%, 더 바람직하게는 50 ∼ 150 몰% 및 특히 바람직하게는 50 ∼ 120 몰%의 양으로 사용한다.

처리는 15 ∼ 100℃에서 교반함으로써 수행하나, 유기실란 화합물의 반응성에 따라 처리 조건을 조절하는 것이 바람직하다.

축합 반응 속도 및 코팅막의 형성 이후 막 강도를 고려하여, 본 발명에 따른 금속 킬레이트 화합물은 유기실란을 기준으로 0.01 ∼ 50 질량%, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량% 및 더 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량%의 양으로 사용한다.

(분산 안정화제)

본 발명에 사용되는 분산액 또는 코팅 조성물은, 상기 기재된 유기실란 화합물 및 산 촉매 또는 금속 킬레이트 화합물에 추가하여 R⁴COCH₂COR⁵로 표시되는 β-케토에스테르 화합물 및/또는 β-디케톤 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 본 발명에 사용되는 분산액 또는 코팅 조성물의 안정성 개선제로서 작용한다. 즉, 상기 기재한 금속 킬레이트 화합물(바람직하게는 지르코늄, 티탄 및/또는 알루미늄 화합물) 중 금속 원자에 대한 배위는 금속 킬레이트 화합물이 유기실란 및 금속 킬레이트 성분의 축합 반응을 촉진시키는 효과를 조절하여, 이에 따라 수득된 조성물의 저장 안정성을 개선한다. R⁴COCH₂COR⁵로 표시되는 화합물 중 R⁴ 및 R⁵는 상기 기재한 금속 킬레이트 화합물을 구성하는 R⁴ 및 R⁵와 동일한 의미를 갖는다.

R⁴COCH₂COR⁵로 표시되는 상기 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물의 구체예로서 아세틸아세톤, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, n-프로필 아세토아세테이트, i-프로필 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, sec-부틸 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 2,4-노난디온, 및 5-메틸헬산-디온을 들 수 있다. 상기 화합물 중, 에틸 아세토아세테이트 및 아세틸아세톤이 바람직하며, 아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 상기 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물 중 하나 또는 이의 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 상기 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물은 금속 킬레이트 화합물의 몰당 2 몰 이상, 바람직하게는 3 ∼ 20 몰의 양으로 사용한다. 상기 화합물을 2 몰 미만의 양으로 사용하는 것은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 이 경우 수득된 조성물의 저장 안정성이 불량할 수 있기 때문이다.

[저 굴절률 층]

이하, 본 발명에 따른 반사방지 필름의 저 굴절률 층이 예시될 것이다.

본 발명에 따른 반사방지 필름의 저 굴절률 층의 굴절률은 1.20 ∼ 1.49, 바람직하게는 1.38 ∼ 1.49, 더 바람직하게는 1.38 ∼ 1.44의 범위이다. 저 굴절률을 달성한다는 관점에서, 하기 수학식 (I)을 만족시키는 저 굴절률 층이 바람직하다:

[수학식 I]

(mλ/4)x0.7<n1d1<(mλ/4)x1.3

상기 식에서, m은 양의 홀수이고, n1은 저 굴절률 층의 굴절률을 나타내며, d1은 저 굴절률 층의 막 두께(nm)를 나타낸다. λ는 500 ∼ 550 nm 범위 내의 파장을 나타낸다. 수학식 (I)을 만족시킨다는 것은 상술한 파장 범위 내에서 상기 수학식 (I)을 만족시키는 m(즉, 양의 홀수, 보통은 1)이 존재한다는 것을 의미한다.

이하, 본 발명에 따른 저 굴절률 층의 형성 물질이 예시될 것이다.

저 굴절률 층은, 바인더로서, 가열 또는 전리 방사선에 의해 가교 결합되는 단량체 또는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

저 굴절률 층에 사용되는, 가열 또는 전리 방사선에 의해 가교 결합되는 단량체 및 중합체는 특별히 제한되지 않는다. 이하 기술될 고(중) 굴절률 층의 경우와 동일하게, 전리 방사선 경화성 다작용 단량체가 단량체로서 바람직하다. 중합체로서, 가교성 불소 함유 화합물이 바람직하다.

경화성 화합물의 바람직한 구체예는 하기 기재되어 있다.

(1) 주성분으로서 가교성 또는 중합성 작용기를 갖는 불소 함유 중합체 (A)를 포함하는 조성물;

(2) 2 이상의 에틸렌계 불포화기 (B) 및 중합 개시제 (C)를 포함하는 조성물.

불소 함유 중합체 (A)가 기재되어 있다.

중합체는 가교성 불소 함유 화합물인 것이 바람직하다. 이의 예로서 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란) 및 불소 함유 단량체 및 가교 반응성을 부여하는 또다른 단량체를 포함하는 불소 함유 공중합체를 들 수 있다. 불소 함유 단량체의 구체예로서 플루오로올레핀(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), (메트)아크릴산의 부분적으로 또는 완전히 플루오로화된 알킬 에스테르 유도체(예를 들어, OSAKA YUKI CHEMICAL Co. Ltd.사 제의 BISCOAT 6FM(등록 상표) 및 DAIKIN INDUSTRIES, LTD.사 제의 M-2020(등록 상표)) 및 완전히 또는 부분적으로 플루오로화된 비닐 에테르를 들 수 있다. 가교 반응성을 부여하기 위한 단량체의 예는 분자 내에 자가 가교성 작용기를 미리 갖고 있는 (메트)아클리레이트 단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 설포기 등을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체(예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 등)이다. JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739에서, 공중합 이후 가교 구조가 후자 단량체에 도입될 수 있다고 기술되어 있다.

이는 이하 더 상세히 기재된다.

<불소 함유 중합체>

바람직하게는, 불소 함유 중합체는 중합체를 이의 웹 형태로 전송되는 롤 필름에 도포하고 이를 경화시키는 데 있어서 생산성을 개선시키는 관점에서 하기와 같다: 중합체의 경화된 코팅 필름의 운동 마찰 계수는 0.03 ∼ 0.20이고, 물에 대한 접촉각은 90 ∼ 120°이며, 순수 물 미끄럼 각은 70°이하이고; 중합체는 가열 또는 전리 방사선에 노출시 가교성이다.

본 발명의 반사방지 필름을 영상 표시 장치에 장착하는 경우, 시일 및 이에 고정된 접착성 메모 시트는 시판되는 접착 테이프로부터의 필름의 박리 강도가 낮은 경우에 더 용이하게 박리될 수 있다. 따라서, 필름의 박리 강도는 바람직하게는 500 gf 이하이고, 더 바람직하게는 300 gf 이하이며, 가장 바람직하게는 100 gf 이하이다. 필름은 미세경도 측정기로 측정한 이의 표면 경도가 높아질 수록, 더 긁히지 않게 된다. 따라서, 필름의 표면 경도는 바람직하게는 0.3 GPa 이상이고, 더 바람직하게는 0.5 GPa 이상이다.

저 굴절률 층에 사용하기 위한 불소 함유 중합체는 불소 원자를 35 ∼ 80 질량%의 범위로 함유하고, 가교성 또는 중합성 작용기를 함유하는 불소 함유 중합체, 예컨대 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 가수분해물 및 가수분해성 탈수 축합물(예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2,-테트라히드로데실)트리에톡시실란), 뿐만 아니라 이의 구성 성분으로서 불소 함유 단량체 단위 및 가교 반응성 단위를 포함하는 불소 함유 공중합체이다. 바람직하게는, 불소 함유 공중합체의 주쇄는 오로지 탄소 원자로 이루어진다. 다시 말해, 공중합체의 주쇄가 산소 원자 및 질소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

불소 함유 단량체 단위의 구체예는 플루오로-올레핀(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로-옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), (메트)아크릴산의 부분적으로 또는 완전히 플루오로화된 알킬 에스테르 유도체(예를 들어, Biocoat 6FM (Osaka Yuki Kagaku사 제), M 2020(Daikin사 제)), 및 완전히 또는 부분적으로 플루오로화된 비닐 에테르이다. 이의 굴절성, 용해성, 투명성 및 이용가능성의 관점에서, 퍼플루오로올레핀이 바람직하고; 헥사플루오로프로필렌이 더 바람직하다. 불소 함유 비닐 단량체의 구성비가 증가하는 경우, 코팅 필름의 굴절률은 낮아지나 이의 강도는 감소할 수 있다. 본 발명에서, 불소 함유 비닐 단량체는 공중합체의 불소 함량이 20 ∼ 60 질량%, 더 바람직하게는 25 ∼ 55 질량%, 더 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 질량%가 되도록 조절된 방식으로 공중합체에 도입되는 것이 바람직하다.

중합체에 가교 반응성을 부여하는 구조 단위는 주로 하기 단위 (a), (b) 및 (c)이다:

(a) 분자 내 본래 자가 가교성 작용기를 갖는 단량체의 중합을 통해 형성된 구조 단위, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 비닐 에테르;

(b) 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 또는 설포기를 갖는 단량체의 중합 반응을 통해 형성된 구조 단위(예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레산, 크로톤산);

(c) (a) 또는 (b)의 작용기와 반응할 수 있는 기, 및, 그 외에 분자내 (a) 또는 (b)의 구조 단위(예를 들어, 히드록실기와 아크릴산 클로라이드의 반응 방식에서 형성된 구조 단위)와의 가교성 작용기를 더 갖는 구조 단위.

본 발명의 구조 단위 (c)에 있어서, 가교성 작용기는 더 바람직하게는 광중합성기이다. 광중합성기로서, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 알케닐기, 신나모일기, 신나밀리덴아세틸기, 벤잘아세토페논기, 스티릴피리딜기, α-페닐말레이미도기, 페닐아지도기, 설포닐아지도기, 카르보닐아지도기, 디아지도기, o-퀴논디아지도기, 푸릴아크릴로일기, 쿠마릴기, 피로닐기, 안트라세닐기, 벤조페논기, 스틸벤기, 디티오카르바메이트기, 잔테이트기, 1,2,3-티아디아졸기, 시클로프로페닐기, 아자디옥사비시클로기를 들 수 있다. 상기 기 중 1종 뿐만 아니라 2종 이상이 단위를 구성할 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴로릴기 및 신나모일기가 바람직하고; (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다.

광중합성기 함유 공중합체의 제조에 대한 구체적 방법은 하기에 기재되어 있으나, 본 발명에 이에 국한되는 것은 아니다.

(1) 히드록실기 함유 및 가교성 작용기 함유 공중합체를 (메트)아크릴산 클로라이드와 반응시켜 공중합체를 에스테르화하는 방법;

(2) 히드록실기 함유 및 가교성 작용기 함유 공중합체를 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 공중합체를 우레탄화하는 방법;

(3) 에폭시기 함유 및 가교성 작용기 함유 공중합체를 (메트)아크릴산과 반응시켜 공중합체를 에스테르화하는 방법;

(4) 카르복실기 함유 및 가교성 작용기 함유 공중합체를 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 공중합체를 에스테르화하는 방법.

공중합체에 도입되는 광중합성기의 양은 임의의 바람직한 방식으로 조절할 수 있으며, 코팅 필름의 표면 안정성을 보장하는 관점에서 공중합체가 그 내부에 남아있는 카르복실기 및 히드록실기의 소정량을 갖도록 하여, 필름이 그 내부에 무기 미립자를 함유하여, 필름 강도가 증가되도록 하는 것이 바람직하다.

가교 반응성을 부여하기 위한 단량체를 갖는 상술한 불소 함유 단량체의 공중합체에 추가하여, 공중합된 추가의 단량체를 포함하는 공중합체를 이용하는 것도 가능하다. 본 발명의 목적에 따라 복수개의 비닐 단량체를 결합할 수 있다. 바람직하게는, 0 ∼ 65 몰%, 더 바람직하게는 0 ∼ 40 몰%, 더 더욱 바람직하게는 0 ∼ 30 몰%의 총 단량체가 공중합체 중 존재한다. 함께 사용가능한 단량체는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 이의 예로서 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드), 아크릴산 에스테르(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 유도체(예를 들어, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌), 비닐 에테르(예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 신나메이트), 불포화 카르복실산(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산), 아크릴아미드(예를 들어, N-tert-부틸아크릴아미드 및 N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 유도체를 들 수 있다. JP-A-2004-45462의 단락 [0030] ∼ [0047]에 기재된 공중합체를 본 발명에 따른 저 굴절률 층에 바람직하게 사용가능한 바인더로서 언급할 수 있다.

본 발명에 특히 유용한 불소 함유 중합체는 퍼플루오로에틸렌과 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르의 무작위 공중합체이다. 특히 바람직하게는, 중합체는 자체로 가교가능한 기(예를 들어, 라디칼 반응성 기, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 및 고리 분해 중합성기, 예컨대 에폭시기, 옥세타닐기)를 갖는다. 가교 반응성기 함유 중합 단위가 모든 중합 단위의 5 ∼ 70 몰%, 더 바람직하게는 30 ∼ 60 몰%인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 중합체는 JP-A 2002-243907, 2002-372601, 2003-26732, 2003-222702, 2003-294911, 2003-329804, 2004-4444, 2004-45462에 기재되어 있다.

바람직하게는, 본 발명의 필름에 내오염성을 부여하기 위하여, 폴리실록산 구조를 본 발명에 사용하기 위한 불소 함유 중합체에 도입한다. 폴리실록산 구조를 중합체에 도입하는 방법은 특별히 정의되어 있지 않다. 예를 들어, 본원에서 바람직하게 사용되는 방법은 JP-A-6-39100, 11-189621, 11-228631, 2000-313709에서와 같이, 실리콘 마크라조 개시제를 사용하여 폴리실록산 블록 공중합체 성분을 도입하는 방법; 및 JP-A 2-251555, 2-308806에 기재된 바와 같이 실리콘 마크로머를 사용하여 폴리실록산 그래프트 공중합체 성분을 도입하는 방법이다. 본원에 사용하기에 특히 바람직한 화합물은 JP-A-11-189621의 실시예 1, 2 및 3의 중합체 및 JP-A 2-251555의 A-2 및 A-3의 공중합체이다. 바람직하게는, 폴리실록산 성분은 중합체 중 0.5 ∼ 10 질량%, 더 바람직하게는 1 ∼ 5 질량%의 양으로 존재한다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 중합체는 바람직하게는 5,000 이상, 더 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000, 가장 바람직하게는 15,000 ∼ 200,000의 질량 평균 분자량을 갖는다. 코팅 필름 표면 상태를 개선하고, 필름의 내스트래치성을 개선하기 위하여, 평균 분자량이 상이한 중합체를 배합하여 본원에 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하기 위한 공중합체의 하나의 바람직한 구체예는 하기 화학식 (1)로 표시된다:

[화학식 1]

화학식 (1)에서, L은 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 더 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4의 연결기를 나타내고, 이는 선형 구조, 또는 분지형 구조, 또는 환형 구조를 가질 수 있으며, 이는 O, N 및 S 중에서 선택된 헤테로원자를 포함할 수 있다.

L의 바람직한 예는 *-(CH₂)₂-O-**, *-(CH₂)₂-NH-**, *-(CH₂)₄-0-**, *-(CH₂)₆- O-**, *-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-**, *-CONH-(CH₂)₃-0-**, *-CH₂CH(OH)CH₂-O-**, *- CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-O-** (여기서 *는 중합체의 주쇄 구조측 상의 결합 부위를 나타내고; **는 이의 (메트)아크릴로일기 상의 결합 측을 나타냄)이다. m은 0 또는 1을 나타낸다.

화학식 (1)에서, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 중합체의 경화 반응성의 관점에서, X는 수소 원자인 것이 바람직하다.

화학식 (1)에서, A는 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 나타내며, 구체적으로 한정하지 않는 한, 이는 헥사플루오로프로필렌과 공중합가능한 단량체의 임의의 구성 성분일 수 있다. 저 굴절률 층을 기판의 표면 상에 형성하는 경우, 하부층에 대한 중합체의 접착성을 고려하여, 중합체의 Tg(이는 필름 경도에 기여함), 용매 중 이의 용해도, 이의 투명도, 이의 평활성, 및 이의 먼지 저항성 및 내오염성, 단위 A를 적절하게 선택할 수 있다. 중합체의 목적에 따라, 1종 이상의 상이한 유형의 비닐 단량체가 반복 단위 A를 형성할 수 있다.

비닐 단량체의 바람직한 예는 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르, 알릴 비닐 에테르; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트; (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란; 스티렌 유도체, 예컨대 스티렌, p-히드록시메틸스티렌; 불포화 카르복실산 및 이의 유도체, 예컨대 크로톤산, 말레산, 이타콘산이다. 비닐 에테르 유도체 및 비닐 에스테르유도체가 더 바람직하며; 비닐 에테르 유도체가 더욱 더 바람직하다.

화학식 (1)에서, x, y 및 z는 각각 구성 성분의 몰%를 나타내며, 바람직하게는 하기를 만족시킨다: 30 ≤ x ≤ 60, 5 ≤ y ≤ 70, 0 ≤ z ≤ 65. 더 바람직하게는, 35 ≤ x ≤ 55, 30 ≤ y ≤ 60, 0 ≤ z ≤ 20이고; 더 더욱 바람직하게는 40 ≤ x ≤ 55 , 40 ≤ y ≤ 55, 0 ≤ z ≤ 10. 이 경우, x + y + z = 100이다.

본 발명에 사용하기 위한 공중합체의 더 바람직한 구체예는 하기 화학식 (2)로 표시된다:

[화학식 2]

화학식 (2)에서, X는 화학식 (1)에서와 동일한 의미를 가지며, 이의 바람직한 범위도 화학식 (1)에서와 동일하다.

n은 2 ≤ n ≤ 10, 바람직하게는 2 ≤ n ≤ 6, 더 바람직하게는 2 ≤ n ≤ 4의 정수를 나타낸다.

B는 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 나타내며, 이는 단일 조성물 또는 복수 조성물로 이루어질 수 있다. 이의 예로서, 화학식 (1)에서 A에 대하여 상기 언급한 것을 들 수 있다.

x, y, zl 및 z2는 각각 반복 단위의 몰%를 나타낸다. 바람직하게는, x 및 y는 30 ≤ x ≤ 60 및 5 ≤ y ≤ 70를 만족시키고, 더 바람직하게는 35 ≤ x ≤ 55 및 30 ≤ y ≤ 60, 더 더욱 바람직하게는 40 ≤ x ≤ 55 및 40 ≤ y ≤ 55를 만족시킨다. 바람직하게는, zl 및 z2는 0 ≤ zl ≤ 65 및 0 ≤ z2 ≤ 65를 만족시키고, 더 바람직하게는, 0 ≤ zl ≤ 30 및 0 ≤ z2 ≤ 10, 더 더욱 바람직하게는 0 ≤ zl ≤ 10 및 0 ≤ z2 ≤ 5를 만족시킨다. 여기서, x + y + zl + z2 = 100이다.

화학식 (1) 또는 (2)의 공중합체는, 상술한 본 발명의 방법에 따라, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 헥사플루오로프로필렌 성분 및 히드록시알킬 비닐 에테르 성분을 포함하는 공중합체에 도입함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 사용하기 위한 재침전 용매로서, 이소프로판올, 헥산 및 메탄올이 바람직하다.

중합성 불포화기를 갖는 경화제를 JP-A 10-25388 및 2000-17028에서와 같이 중합체에 적절하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, 중합체를 JP-A 2002-145952에서와 같이 불소 함유 및 다작용 중합성 불포화기 함유 화합물과 결합시킬 수 있다. 다작용 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 예는 상술한 2 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체 (B)이다. 중합체 골격에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 결합시키는 경우, 필름의 내스크래치성을 개선시키는 데 상당히 효과적이므로 상기 화합물이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 상기 화합물은 중합체 골격의 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부, 더 바람직하게는 2 ∼ 40 질량부, 가장 바람직하게는 3 ∼ 30 질량부의 양으로 사용한다.

가교성 화합물을 중합체와 결합시켜 중합체의 경화성(경화 능력)을 더 증진시킬 수 있다. 예를 들어, 중합체 골격이 히드록실기를 포함하는 경우, 각종 유형의 아미노 화합물을 바람직하게 사용하여 이에 대한 경화제에 사용할 수 있다. 가교성 화합물이 히드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기 중 하나 또는 모두 중 총 2개 이상의 기를 갖는 화합물이므로, 예를 들어 아미노 화합물이 유용하다. 구체적으로, 예를 들어, 이들은 멜라민 화합물, 요소 화합물, 벤조구아나민 화합물, 및 글리콜요소 화합물이다.

멜라민 화합물은 이에 결합하는 질소 원자를 갖는 트리아진 고리의 골격을 갖는 화합물로서 공지되어 있고, 구체적으로는 멜라민, 알킬화 멜라민, 메틸올멜라민, 및 알콕실화 메틸멜라민을 포함한다. 하나의 분자 중 메틸올기 및 알콕실화 메틸기 중 하나 또는 모두 중 총 2개 이상의 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 염기성 조건 하에 멜라민과 포름알데히드의 반응을 통해 수득된 메틸올화 멜라민, 알콕실화 메틸멜라민 및 이의 유도체가 바람직하다. 알콕실화 메틸멜라민은 이를 함유하는 경화성 조성물의 저장 안정성 및 반응성을 개선시킬 수 있으므로 더 바람직하다. 본원에서 가교성 화합물로서 사용가능한 메틸올화 멜라민 및 알콕실화 메틸멜라민은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 문헌[Plastic Zairyo Kohza [8] Urea: Melamine Jushi (by Nikkan Kogyo Shinbun)]에 따라 수득가능한 각종 수지 물질이 본원에서 사용가능하다.

요소 화합물은 요소, 뿐만 아니라 폴리메틸올화 요소 및 이의 유도체, 알콕실화 메틸요소, 우론 고리를 갖는 메틸올화 우론 및 알콕실화 메틸우론을 포함한다. 요소 유도체에 대하여, 상기 문헌에 기재된 각종 수지 물질도 본원에 사용가능하다.

바람직하게는, 가교성 화합물은 중합체 골격의 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부, 더 바람직하게는 5 ∼ 40 질량부, 가장 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부의 양으로 사용한다.

2 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체 (B)가 기재되어 있다.

<2 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체>

2 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체로서, 예를 들어, 폴리알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르[예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트], 에스테르의 에틸렌옥시드 개질된 유도체, 비닐벤젠 및 이의 유도체[예를 들어, 1,4-디비닐벤젠, 2-아크릴로일에틸 4-비닐벤조에이트, 1,4-디비닐시클로헥사논], 비닐 설폰(예를 들어, 디비닐 설폰), 아크릴아미드(예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 2 이상의 상이한 유형의 상기 단량체를 결합하여 본원에 사용할 수 있다. 단량체는 이를 포함하는 바인더의 가교기의 밀도를 증가시킬 수 있고, 따라서, 경도가 높은 경화된 필름을 형성하는 데 효과적이다. 그러나, 불소 함유 중합체 바인더를 포함하는 필름의 굴절률과 비교시, 상기 유형의 바인더를 포함하는 필름의 굴절률은 낮지 않다. 본 발명에서, 바인더는 중공 구조를 갖는 무기 미립자와 결합되고, 따라서, 바인더를 포함하는 필름은 본 발명의 저 굴절률 층에 충분한 굴절률을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 저 굴절률 층에, 널리 공지된 실리콘계, 불소계 또는 플루오로알킬 실리콘계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 첨가제를 사용하는 경우, 이는 저 굴절률 층의 총 고체 성분을 기준으로 0.01 ∼ 20 질량%, 더 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량% 및 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

(저 굴절률 층의 형성 방법)

상술한 바인더, 무기 미립자 및 기타 첨가제를 유기 용매와 혼합하고 건조한 후 경화시킴으로써 제조된 코팅 조성물을 도포함으로써 저 굴절률 층을 형성하는 것이 바람직하다. 광 경화성 바인더를 사용하는 경우, 도포 및 건조 이후, 코팅 조성물을 80 ∼ 150℃의 온도에서 1 ∼ 30분 동안 가열시켜 경화시키는 것이 바람직하다. 광 경화성 바인더를 사용하는 경우, 이후 하드 코트 층에 관하여 기술될 광중합 개시제를 코팅 용액에 첨가하는 것도 바람직하다.

[하드 코트 층]

이하, 본 발명에 따른 반사방지 필름을 구성하는 하드 코트 층을 예시할 것이다.

하드 코트 층은 하드 코트 특성을 부여하는 바인더를, 글레어방지 특성 또는 내부 산란 특성을 부여하기 위한 매트 입자 및 고 굴절률을 달성하고 가교 수축을 방지하거나 강도를 증가시키기 위한 무기 충전제 중에서 선택된 광학 성분과 결합시킴으로써 형성할 수 있다. 바인더로서, 포화 탄화수소 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 갖는 중합체를 주쇄로서 사용하는 것이 바람직하며, 포화 탄화수소 사슬을 갖는 중합체를 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한, 바인더 중합체가 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소 사슬을 주쇄로서 갖는 바인더 중합체로서 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체가 바람직하다. 포화 탄화수소 사슬을 주쇄로서 갖고 가교 구조를 갖는 바인더 중합체로서, 2 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 단량체(들)의 (공)중합체가 바람직하다. 고 굴절률을 달성하기 위하여, 그 구조에 방향족 고리 또는 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자 및 질소 원자 중에서 선택된 1 이상의 원자를 갖는 단량체를 선택하는 것이 바람직하다.

2 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 단량체의 예로서 다가 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,3,5-시클로헥산트리올 트리아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 디비닐 벤젠 및 이의 유도체(예를 들어, 1,4-디비닐 벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸 에스테르 및 1,1-디비닐 시클로헥사논), 비닐 설폰(예를 들어, 디비닐 설폰), 및 아크릴아미드(예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드)를 들 수 있다.

고 굴절률을 갖는 단량체의 구체예로서 비스(4-메타크릴로일티오페닐) 설파이드, 비닐 나프탈렌, 비닐 페닐 설파이드 및 4-메타크릴로일옥시페닐-4'-메톡시페닐 티오에테르를 들 수 있다.

에틸렌계 불포화 결합을 갖는 상기 단량체는 광 라디칼 중합 개시제 또는 가열 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 전리 방사선 또는 가열에 의해 중합할 수 있다. 즉, 반사방지 필름은 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 단량체, 광 라디칼 중합 개시제 또는 가열 라디칼 중합 개시제, 매트 입자 및 무기 미립자 무기 충전제를 함유하는 코팅 용액을 제조한 후, 상기 코팅 용액을 투명 지지체에 도포하고, 이를 전리 방사선 또는 가열 하에 중합시킴으로써 경화하여 형성할 수 있다.

폴리에테르를 주쇄로서 갖는 바인더 중합체로서, 다작용 에폭시 화합물의 개환 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 다작용 에폭시 화합물의 개환 중합 반응은 광 산 발생제 또는 가열 산 발생제의 존재 하에 전리 방사선 또는 가열에 의해 수행할 수 있다. 즉, 다작용 에폭시 화합물, 광 산 발생제 또는 가열 산 발생제, 매트 입자 및 무기 미립자를 함유하는 코팅 용액이 바람직하다. 그 후, 코팅 용액을 투명 지지체에 코팅한 후, 전리 방사선 또는 가열 하에 중합에 의해 경화시킨다. 이에 따라, 반사방지 필름을 형성할 수 있다.

2 이상의 다작용 단량체를 사용할 수 있다.

상술한 바인더를 형성하기 위하여 전리 방사선에 의해 경화된 다작용 단량체 또는 다작용 올리고머의 작용기로서, 가열, 전자빔 또는 방사선에 의해 중합가능한 작용기가 바람직하며, 광중합성 작용기가 더 바람직하다. 광중합성 작용기의 예로서 불포화 중합성 작용기, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 및 알릴기를 들 수 있다. 이 중, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

광중합성 다작용 단량체의 중합시, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서, 광 라디칼 중합 개시제 및 광 양이온 중합 개시제가 바람직하며, 광 라디칼 중합 개시제가 더 바람직하다.

광 라디칼 중합 개시제로서, 아세토페논, 벤조페논, 미츨러의(Michler`s) 벤조일 벤조에이트, α-아밀옥심 에스테르, 테트라메틸 티우람 설파이드 및 티옥산톤을 사용할 수 있다.

시판되는 광 라디칼 중합 개시제의 예로서 KAYACURES (NIPPON KAYAKU Co., Ltd.사 제 DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA 등), IRGACURES (Ciba Specialty Chemicals사 제 651, 184, 500, 907, 369, 1173, 2959, 4265, 4263 등) 및 Es a cures (Sartomer Co.사 제 KIP1OOF, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150 및 TZT)를 들 수 있다.

광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제는 문헌 [Saishin UV Koka Gijutsu, (p.159, publisher: Kazuhiro Takausu, publishing office: GIJUTSU KYOKAI K.K., 1991)]에 보고되어 있다.

시판되는 광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제의 바람직한 예로서, IRGACURES (651, 184, 907) (Ciba Specialty Chemicals사 제)를 들 수 있다.

광중합 개시제는 다작용 단량체의 100 질량부당 0.1 ∼ 15 질량부, 더 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제에 추가하여, 감광제를 사용할 수 있다. 감광제의 구체예로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미츨러의 케톤 및 티옥산톤을 들 수 있다.

시판되는 감광제의 예로서 NIPPON KAYAKU Co., Ltd.사 제의 KAYACURES(DMBI 및 EPA) 등을 들 수 있다.

하드 코트 층을 코팅하고 건조한 후 자외선을 조사함으로써 광중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 2 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 단량체를 대신하거나 이에 추가하여 가교성 작용기를 갖는 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 이에 따라, 가교 구조는 이 가교성 작용기의 반응으로 인하여 바인더 중합체에 도입될 수 있다. 가교성 작용기의 예로서 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기를 들 수 있다. 가교 구조를 도입하기 위한 단량체로서, 비닐설폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄 및 금속 알콕시드, 예컨대 테트라메톡시실란을 사용할 수 있다. 또한, 분해 반응의 결과로서 가교 능력을 갖는 작용기, 예컨대 차폐된 이소시아네이트기를 사용하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명에 사용하는 가교성 작용기는 즉각적으로 반응성을 나타내는 것이거나 분해 후 반응성을 나타내는 것일 수 있다. 상기 가교성 작용기를 포함하는 바인더 중합체는 도포 후 가열함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.

글레어방지 특성 또는 내부 산란 특성을 부여하기 위하여, 하드 코팅 층은 필요에 따라 평균 입자 크기가 1 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 1.5 ∼ 7.0 ㎛인 매트 입자, 예컨대 무기 화합물 입자 또는 수지 입자를 함유한다. 매트 입자의 구체에로서 무기 화합물의 입자, 예컨대 실리카 입자 및 TiO₂ 입자; 및 수지 입자, 예컨대 가교된 아크릴 입자, 가교된 아크릴-스티렌 입자, 가교된 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자 및 벤조구아민 수지 입자를 들 수 있다. 이 중, 가교된 아크릴 입자, 가교된 아크릴-스티렌 입자 및 가교된 스티렌 입자가 바람직하다. 상기 매트 입자는 구형이거나 무정형일 수 있다. 또한, 2종 이상의 상이한 매트 입자를 사용할 수 있다. 상기 매트 입자는 이에 따라 형성된 글레어방지 하드 코트 층 중 매트 입자의 함량이 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 30 ∼ 100 ㎎/㎡의 범위가 되는 양으로 사용한다. 특히 바람직한 구체예에서, 가교된 스티렌 입자를 매트 입자로서 사용하고, 하드 코트 층의 막 두께의 1/2보다 큰 입자 크기를 갖는 가교된 스티렌 입자는 총 가교된 스티렌 입자의 40 ∼ 100%에 이른다. 매트 입자의 입자 크기 분포는 코울터 계수기로 측정함으로써 결정하고 측정된 분포를 입자 총수 분포로 전환한다.

층의 굴절률을 상승시키기 위하여, 하드 코트 층은 상술한 매트 입자에 추가하여 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬 중에서 선택된 금속 1종 이상의 산화물을 포함하며, 바람직하게는 입자 크기가 0.001 ㎛ ∼ 0.2 ㎛, 더 바람직하게는 0.001 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 및 더 바람직하게는 0.001 ㎛ ∼ 0.06 ㎛인 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 하드 코트 층에 사용되는 무기 미립자의 구체예로서 TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO(인듐-주석 산화물) 등을 들 수 있다. 굴절률을 증진시키는 관점에서 TiO₂ 및 ZrO₂가 바람직하다. 또한, 상기 무기 미립자를 실란 커플링 또는 티탄 커플링에 의해 표면 처리하는 것도 바람직하다. 충전제 표면 상의 바인더와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 표면 처리제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 무기 미립자의 함량은 하드 코트 층의 총 질량을 기준으로 10 ∼ 90%인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80%인 것이 더 바람직하며, 30 ∼ 75%인 것이 특히 바람직하다.

광 파장보다 충분히 작은 입자 크기를 가짐으로 인하여, 무기 미립자는 산란을 야기하지 않는다. 따라서, 바인더 중합체를 통해 분산된 충전제를 갖는 분산액은 광학적으로 균일한 물질로서 거동한다.

하드 코트 층 중 바인더 및 무기 미립자의 혼합물의 굴절률은 바람직하게는 1.57 ∼ 2.00, 더 바람직하게는 1.60 ∼ 1.80의 범위이다. 굴절률은 바인더 및 무기 미립자의 유형 및 혼합비를 적절하게 선택함으로써 상술한 범위 이내로 조절할 수 있다. 이의 선택 방법은 예비 실험을 통해 용이하게 이해할 수 있다.

하드 코트 층의 막 두께는 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛이고, 더 바람직하게는 1.2 ∼ 6 ㎛이다.

[고(중) 굴절률 층]

본 발명을 고 굴절률 층에 사용하는 경우, 굴절률은 바람직하게는 1.65 ∼ 2.40, 더 바람직하게는 1.70 ∼ 2.20의 범위이다. 중 굴절률 층을 사용하는 경우, 이의 굴절률은 저 굴절률 층의 굴절률과 고 굴절률 층의 굴절률 층 사이의 수준으로 조절한다. 중 굴절률 층의 굴절률은 바람직하게는 1.55 ∼ 1.80의 범위이다. 또한, 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층이 각각 3% 이하의 헤이즈를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 광학적 기능 층으로서 작용하는 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층에는, 고 굴절률을 갖는 무기 미립자가 이후 기재되는 바와 같이 단량체, 개시제 및 유기실란 화합물에 분산된 조성물의 경화 산물을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 미립자로서, 금속(예를 들어, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 또는 안티몬) 산화물이 바람직하며, 이산화티탄 미립자가 굴절률의 측면에서 가장 바람직하다. 단량체 및 개시제를 사용하는 경우, 단량체는 사용 후 전리 방사선 또는 가열에 의하여 중합을 통해 경화시킨다. 따라서, 내스크래치성 및 접착성이 우수한 중 굴절률 층 또는 고 굴절률 층을 형성할 수 있다. 무기 미립자의 평균 입자 직경은 10 ∼ 100 nm의 범위인 것이 바람직하다.

상술한 이산화티탄 미립자로서, 코발트, 알루미늄 및 지르코늄 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 함께 이산화티탄을 주성분으로서 함유하는 무기 미립자가 특히 바람직하다. "주성분"이라는 용어는 입자를 구성하는 성분 중 최고 함량(질량%)인 성분을 말한다.

본 발명에 따른 이산화티탄을 주성분으로서 함유하는 무기 미립자는 1.90 ∼ 2.80, 더 바람직하게는 2.10 ∼ 2.80, 가장 바람직하게는 2.20 ∼ 2.80의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다.

이산화티탄을 주성분으로서 함유하는 무기 미립자의 질량 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 ∼ 200 nm, 더 바람직하게는 1 ∼ 150 nm, 특히 바람직하게는 1 ∼ 80 nm의 범위이다.

무기 미립자의 입자 직경은 광 산란법 또는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다. 무기 미립자의 비표면적은 바람직하게는 10 ∼ 400 ㎡/ｇ, 더 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎡/ｇ, 가장 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎡/ｇ의 범위이다.

이산화티탄을 주성분으로서 함유하는 무기 미립자는 금홍석, 금홍석과 예추석의 혼합 결정, 예추석을 주로 포함하는 결정질 구조 또는 비결정질 구조를 갖는 것이 바람직하다. 금홍석 구조를 주성분으로서 포함하는 것이 특히 바람직하다. "주성분"이라는 용어는 입자를 구성하는 성분 중 최고 함량(질량%)을 갖는 성분을 말한다.

Co(코발트), Al(알루미늄) 및 Zr(지르코늄) 중에서 선택된 1 이상의 원소를 이산화티탄을 주성분으로 함유하는 무기 미립자에 첨가함으로써, 이산화티탄의 광 촉매 활성을 조절할 수 있고, 이에 따라 본 발명에 따른 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층의 내후성을 개선할 수 있다.

Co(코발트)가 특히 바람직한 성분이다. 또한, 2 이상의 성분을 사용하는 것도 바람직하다.

(무기 미립자에 대한 분산제)

본 발명에 따른 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층에 사용되는, 이산화티탄을 주성분으로서 함유하는 무기 미립자를 분산시키기 위하여, 분산제를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 이산화티탄을 주성분으로서 함유하는 무기 미립자를 분산시키기 위하여, 음이온성 기를 갖는 분산제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이에 효과적인 음이온성 기의 예로서 양성자를 갖는 산성기, 예컨대 카르복실기, 설포네이트기(및 설포기), 포스페이트기(및 포스포노기) 및 설폰아미드기 및 이의 염을 들 수 있다. 특히, 카르복실기, 설포네이트기, 포스포네이트기 및 이의 염이 바람직하며, 카르복실기 및 포스페이트기가 더 바람직하다. 분산제는 분자당 1 이상의 음이온성 기를 보유할 수 있다.

무기 미립자의 분산성을 더 개선하기 위하여, 복수개의 음이온성 기를 함유할 수 있다. 즉, 분산제가 평균 2 이상, 더 바람직하게는 5 이상 및 특히 바람직하게는 10 이상의 음이온성 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 분산제가 분자당 2 종류 이상의 음이온성 기를 갖는 것도 가능하다.

분산제가 중합성 작용기를 더 갖는 것이 바람직하다. 가교성 또는 중합성 작용기의 예로서 라디칼 종으로 인하여 첨가/중합될 수 있는 에틸렌계 불포화기(예를 들어, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기 및 비닐 옥시기), 양이온성 중합성기(에폭시기, 옥사타닐기, 비닐옥시기 등), 중축합기(가수분해성 실릴기, N-메틸올기 등) 등을 들 수 있다. 에틸렌계 불포화기를 갖는 작용기가 바람직하다.

본 발명에 따른 고 굴절률 층에 사용되는, 이산화티탄을 주성분으로서 함유하는 무기 미립자를 분산시키기 위해 사용되는 분산제로서, 음이온성 기 및 가교성 또는 중합성 기를 갖는 분산제 및 이의 측쇄에 가교성 기 또는 중합성 기를 포함하는 분산제를 들 수 있다.

음이온성 기 및 가교성 또는 중합성 기를 갖는 분산제 및 이의 측쇄에 가교성기 또는 중합성 기를 포함하는 분산제의 질량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1000 이상이나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다. 분산제의 질량 평균 분자량(Mw)이 2000 ∼ 1000000, 더 바람직하게는 5000 ∼ 200000, 및 특히 바람직하게는 10000 ∼ 100000의 범위인 것이 더 바람직하다.

분산제는 무기 미립자를 기준으로 바람직하게는 1 ∼ 50 질량%, 더 바람직하게는 5 ∼ 30 질량% 및 가장 바람직하게는 5 ∼ 20 질량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 2 이상의 분산제를 함께 사용하는 것도 가능하다.

(무기 미립자의 분산 방법)

고 굴절률 층 및 중 굴절률 층에 사용되는, 이산화티탄을 주성분으로서 함유하는 무기 미립자는 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층의 형성시 분산 상태로 사용한다.

무기 미립자는 상술한 분산제의 존재 하에 분산매에 분산된다.

분산매로서, 비등점이 60 ∼ 170℃인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 분산매의 예로서 물, 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 벤질 알콜), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥산), 에스테르(예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트 및 부틸 포르메이트), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산 및 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌), 아미드(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 n-메틸피롤리돈), 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란), 및 에테르 알콜(예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 이 중, 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 바람직하다.

특히 바람직한 분산매로서, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논을 들 수 있다.

무기 미립자는 분산기를 사용하여 분산한다. 분산기의 예로서 샌드 그라인더 밀(예를 들어, 핀이 제공된 비드 밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 아트라이터 및 콜로이드 밀을 들 수 있다. 이 중, 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시하는 것도 가능하다. 예비 분산 처리에 사용되는 분산기의 예로서 볼 밀, 3-롤 밀, 혼련기 및 압출기를 들 수 있다.

분산매 중 무기 미립자는 가능한 한 작은 크기인 것이 바람직하다. 질량 평균 직경은 1 ∼ 200 nm, 바람직하게는 5 ∼ 150 nm, 더 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 및 특히 바람직하게는 10 ∼ 80 nm이다.

무기 미립자의 직경을 200 nm 이하로 감소시켜, 투명도를 악화시키지 않고 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층을 형성할 수 있다.

(고(중) 굴절률 층의 형성 방법)

본 발명에 사용되는 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층은 하기와 같이 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 무기 미립자를 상술한 바와 같이 분산매에 분산한 후, 매트릭스 형성에 필요한 바인더 전구체(예를 들어, 후술하는 전리 방사선 경화성의 다작용 단량체 또는 다작용 올리고머), 광중합 개시제 등을 분산액에 첨가하여, 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층을 형성하기 위한 코팅 조성물을 제공한다. 그 후, 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층을 형성하기 위한 상기 코팅 조성물을 투명 지지체에 코팅하고, 전리 방사선 경화성 화합물(예를 들어, 다작용 단량체 또는 다작용 올리고머)의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 경화시킨다.

또한, 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층의 바인더를 도포와 동시에 또는 도포 후에 분산제와 가교 반응 또는 중합 반응시키는 것이 바람직하다. 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층의 바인더로서, 하드 코트 층에 대하여 예시한 바인더를 바람직하게 사용한다. 또한, 바인더 유형에 따라 적절한 중합 개시제를 선택하는 것이 바람직하다.

이에 따라 형성된 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층의 바인더에서, 상술한 바와 같은 바람직한 분산제를 전리 방사선 경화성 다작용 단량체 또는 다작용 올리고머와 가교 반응 또는 중합 반응시켜 이에 따라 분산제의 음이온성 기를 바인더에 도입한다. 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층의 바인더에서, 더욱이, 음이온성 기는 무기 미립자를 분산 상태로 유지시키는 기능을 한다. 가교되거나 중합된 구조는 바인더에 필름 형성 능력을 부여하여, 고 굴절률 층 및 중 굴절률 층의 기계적 강도, 내약품성 및 내후성을 개선시킨다.

상술한 바인더를 형성하기 위한 전리 방사선 경화성 다작용 단량체 또는 다작용 올리고머의 작용기로서, 가열, 전자선 또는 방사선에 의해 중합가능한 작용기가 바람직하며, 광중합성 작용기가 더 바람직하다.

광중합성 작용기의 예로서 불포화 중합성 작용기, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 및 알릴기를 들 수 있다. 이 중, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

광중합성 작용기를 갖는 광중합성 다작용 단량체의 구체예로서 하기를 들 수 있다:

(메트)아크릴산 디에스테르, 예컨대 네오펜틸 글리콜 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트;

폴리옥시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴산 디에스테르, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트;

다가 알콜 (메트)아크릴산 디에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트; 및

산화에틸렌 또는 산화프로필렌 부가물의 (메트)아크릴산 디에스테르, 예컨대 2,2-비스{4-(아크릴옥시 디에톡시)페닐}프로판 및 2,2-비스{4-(아크릴옥시 프로폭시)페닐}프로판.

또한, 에톡시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 광중합성 다작용 단량체로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이 중, 다가 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하다. 분자당 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다작용 단량체가 더 바람직하다. 이의 구체예로서 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리올 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리올 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.

2종 이상의 다작용 단량체를 함께 사용할 수도 있다.

광중합성 다작용 단량체의 중합시, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서, 광 라디칼 중합 개시제 및 광 양이온 중합 개시제가 바람직하며, 광 라디칼 중합 개시제가 더 바람직하다.

광 라디칼 중합 개시제로서, 아세토페논, 벤조페논, 미츨러의 벤조일 벤조에이트, α-아밀옥심 에스테르, 테트라메틸 트리우람 설파이드 및 티옥산톤을 들 수 있다.

시판되는 광 라디칼 중합 개시제의 예로서 KAYACURES (NIPPON KAYAKU Co., Ltd.사 제 DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA 등), IRGACURES (Ciba Specialty Chemicals사 제 651, 184, 500, 907, 369, 1173, 2959, 4265, 4263 등) 및 Es a cures (Sartomer Co.사 제 KIPlOOF, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150 및 TZT)를 들 수 있다.

광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제는 문헌 [Saishin UV Koka Gijutsu, (p.159, publisher: Kazuhiro Takausu, publishing office: GIJUTSU KYOKAI K.K., 1991)]에 기재되어 있다.

시판되는 광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제의 바람직한 예로서, IRGACURES (651, 184, 907) (Ciba Specialty Chemicals사 제)를 들 수 있다.

광중합 개시제는 다작용 단량체의 100 질량부당 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량부, 더 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 양으로 사용한다.

광중합 개시제에 추가하여, 감광제를 사용할 수 있다. 감광제의 구체예로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미츨러의 케톤 및 티옥산톤을 들 수 있다.

시판되는 감광제의 예로서 NIPPON KAYAKU Co., Ltd.사 제의 KAYACURES (DMBI 및 EPA) 등을 들 수 있다.

고 굴절률 층의 도포 및 건조 후 자외선을 조사하여 광중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

저 굴절률 층을 고 굴절률 층 상에 형성함으로써 반사방지 필름을 구축하기 위하여, 고 굴절률 층의 굴절률은 바람직하게는 1.55 ∼ 2.40, 더 바람직하게는 1.60 ∼ 2.20, 더 바람직하게는 1.65 ∼ 2.10, 및 가장 바람직하게는 1.80 ∼ 2.00의 범위이다.

고 굴절률 층 상에 형성된 중 굴절률 층 및 저 굴절률 층을 갖는 3층 필름 간섭형의 경우, 고 굴절률 층의 굴절률은 바람직하게는 1.65 ∼ 2.40, 더 바람직하게는 1.70 ∼ 2.20 및 더 바람직하게는 1.80 ∼ 2.10이다. 중 굴절률 층의 굴절률은 저 굴절률 층의 굴절률과 고 굴절률 층의 굴절률 사이의 수준으로 조절한다. 중 굴절률 층의 굴절률은 바람직하게는 1.55 ∼ 1.80, 더 바람직하게는 1.58 ∼ 2.00, 더 바람직하게는 1.60 ∼ 1.80이다. 또한, 고 굴절률 층 및 중굴절률 층은 각각 헤이즈가 3% 이하인 것이 바람직하다.

상술한 성분(즉, 무기 미립자, 중합 개시제, 감광제 등)에 추가하여, 고(중) 굴절률 층은 수지, 계면활성제, 대전방지제, 커플링제, 증점제, 착색방지제, 착색제(안료 또는 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 접착부여제, 중합 억제제, 산화방지제, 표면 개질제, 전기 전도성 금속 미립자 등을 포함할 수 있다.

(투명 지지체)

본 발명에 따른 반사방지 필름은 투명 지지체를 가지며, 그 위에 개별 층이 형성된다. 투명 지지체의 광투과율은 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 86% 이상이다. 투명 지지체의 헤이즈는 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하이다. 투명 지지체의 굴절률은 바람직하게는 1.4 ∼ 1.7의 범위이다.

투명 지지체의 재료로서, 플라스틱 필름이 유리판에 비하여 바람직하다. 플라스틱 필름 재료의 예로서 셀룰로오스 에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌(예를 들어, 신디오택틱 폴리스티렌), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리메틸펜텐), 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 이미드, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에테르 케톤을 들 수 있다. 이 중, 셀룰로오스 에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하다.

액정 표시 장치를 사용하는 경우, 셀룰로오스 아크릴레이트 필름이 특히 바람직하다. 셀룰로오스 아크릴레이트는 셀룰로오스를 에스테르화함으로써 제조한다. 에스테르화 이전의 셀룰로오스로서, 정제된 린터, 케나프 또는 펄프를 사용할 수 있다.

본 발명에서, 셀룰로오스의 지방산 에스테르를 의미하는 셀룰로오스 아크릴레이트는 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하며, 셀룰로오스 지방산 에스테르 필름이 더 바람직하다.

"저급 지방산"이라는 용어는 탄소수 6 이하의 지방산을 의미한다. 탄소수 2 ∼ 4의 셀룰로오스 아크릴레이트가 바람직하며, 셀룰로오스 아세테이트가 특히 바람직하다. 또한, 혼합 지방산 에스테르, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 아크릴레이트의 점도 평균 중합도(DP)는 바람직하게는 250 이상이다. 또한, 셀룰로오스 아크릴레이트는 겔 투과 크로마토그래피에서 Mw/Mn(Mw: 질량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량)에 의해 나타내어지는 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 더 구체적으로 말하면, Mw/Mn은 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0의 범위이고, 더 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0의 범위이며, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0의 범위이다.

본 발명의 투명 지지체로서, 아세트화도가 55.0 ∼ 62.5%, 더 바람직하게는 57.0 ∼ 62.0%, 특히 바람직하게는 59.0 ∼ 61.5%인 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 단위 질량당 결합된 아세테이트의 양을 의미하는 아세트화도는 ASTM:D-817-91 (셀룰로오스 아실레이트 등의 시험법)에 따라 아실화도를 측정하고 계산함으로써 결정할 수 있다.

셀룰로오스 아실레이트에서, 셀룰로오스의 2-, 3- 및 6-위치에서 히드록실 치환이 균일하게 일어나지 않으나, 6-위치에서의 치환도는 더 낮은 것이 일반적으로 관측되었다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트에서, 6-위치에서의 치환도는 2- 및 3- 위치에서의 치환도와 비슷하거나 더 높은 것이 바람직하다.

2-, 3- 및 6- 위치에서의 총 치환도에 대한 6-위치에서의 치환도의 비는 바람직하게는 30 ∼ 40%의 범위이고, 더 바람직하게는 31 ∼ 40%의 범위이며, 가장 바람직하게는 32 ∼ 40%의 범위이다.

각종 특성, 예컨대 기계적 특성(막 강도, 컬링, 치수 안정성, 미끄럼성 등) 및 내구성(내습열성, 내후성 등)을 조절하기 위하여, 투명 지지체는 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예로서 가소제(예를 들어, 인산에스테르, 프탈산에스테르 및 폴리올 지방산 에스테르), 자외선 차단제(예를 들어, 히드록시벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실레이트 화합물 및 시아노아크릴레이트 화합물), 열화방지제(예를 들어, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 억제제, 금속 불활성화제, 산포획제 및 아민), 미립자(예를 들어, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, BaO₄, CaCO₃, MgCO₃, 탈크 및 카올린), 해리제, 대전방지제 및 적외선 흡수제를 들 수 있다.

더 구체적으로, [Japan Institute of Invention and Innovation Journal of Technical Disclosure No.2001-1745 (2001.03.15, Japan Institute of Invention and Innovation), p. 17 ∼ 22]에 자세히 기재된 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 첨가제는 투명 지지체를 기준으로 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량%, 더 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량%의 양으로 사용한다.

투명 지지체는 표면 처리할 수 있다.

표면 처리의 예로서 화학적 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리, 혼합산 처리 및 오존 산화 처리를 들 수 있다. 더 구체적으로, [Japan Institute of Invention and Innovation Journal of Technical Disclosure No.2001-1745 (2001.03.15, Japan Institute of Invention and Innovation), p. 30 ∼ 31] 및 JP-A-2001-9973에 기재된 처리를 이용할 수 있다.

글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 처리 및 화염 처리가 바람직하며, 글로우 방전 처리 및 자외선 처리가 더 바람직하다.

[반사방지 필름의 형성 방법]

이하, 본 발명에 따른 반사방지 필름의 형성 방법이 예시될 것이다.

반사방지 필름의 개별 층은 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커텐 코팅법, 롤러 코팅법, 다이 코팅법, 와이어 바 코팅법 또는 그라비어 코팅법을 사용하여 코팅함으로써 형성할 수 있다. 상기 코팅 방식 중, 그라비어 코팅법이 바람직한데, 왜냐하면 소량의 코팅량(예를 들어, 반사방지 필름의 각 층의 형성을 위한 양)의 코팅 용액을 도포하여 균일한 막 두께를 제공할 수 있기 때문이다. 그라비어 코팅법 중, 마이크로그라비어법이 막 두께의 높은 균일성을 달성할 수 있으므로 특히 바람직하다.

또한, 다이 코팅법을 사용함에 의해, 소량의 코팅량의 코팅 용액을 막 두께의 균일성이 높게 도포하는 것도 가능하다. 더욱이, 전처리 시스템을 사용하기 때문에, 다이 코팅법에서 막 두께는 상대적으로 용이하게 조절할 수 있으며, 코팅 과정에서 용매는 거의 증발되지 않으므로 이 방법은 바람직하다. 또한, 코팅에 의해 2 이상의 층을 동시에 형성할 수 있다. 동시 코팅법은 USP 2761791, USP 2941898, USP 3508947, USP 3526528 및 [KOTINGU KOGAKU, Yuji Harasaki, p. 253, Asakura Shoten (1973)]에 기재되어 있다.

층은 하기 순서로 형성한다. 먼저, 하드 코트 층을 형성하기 위한 코팅 용액을 투명 지지체에 도포한 후 가열 및 건조한다. 그 후, 광 조사 또는 가열에 의해 하드 코트 층을 형성하기 위한 단량체를 중합하여 이에 따라 하드 코트 층을 형성한다. 이어서, 중 굴절률 층 및 고 굴절률 층 또는 저 굴절률 층을 형성하기 위한 코팅 용액을 하드 코트 층에 가하고 광 조사 또는 가열하여 중 굴절률 층 및 고 굴절률 층 또는 저 굴절률 층을 형성한다. 본 발명에 따른 반사방지 필름의 형성시, 광 조사(소위 전리 조사)에 의한 경화 및 가열에 의한 경화를 함께 이용하여 단일 층(특히, 저 굴절률 층)을 형성하는 것이 바람직하다.

광 조사에 의한 경화 및 가열에 의한 경화에 있어서, WO 03/27189A 등에 기재된 바와 같이 광 조사에 의한 경화 이후 가열에 의한 경화를 할 수 있다. 그러나, 상기 경화 처리는 임의의 순서로 수행할 수 있고, 각 경화 처리를 2회 이상 수행하는 것도 가능하다. 광 조사에 의한 경화 이후 가열에 의한 경화를 수행하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 반사방지 필름의 각 층의 형성시, 산소 농도가 10 부피% 이하인 대기 중에서 전리 방사선 경화성 화합물의 가교 또는 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 10 부피% 이하인 대기 중에서 각 층을 형성함으로써, 각 층의 기계적 강도, 내약품성 및 내후성을 개선할 수 있으며, 더욱이, 고 굴절률 층에 인접한 층에 대한 고 굴절률 층의 접착성을 개선할 수 있다.

산소 농도가 6 부피% 이하, 더 바람직하게는 4 부피% 이하, 특히 바람직하게는 2 부피% 이하, 및 가장 바람직하게는 1 부피% 이하인 대기 중에서 전리 방사선 경화성 화합물을 가교 또는 중합함으로써 각 층을 형성하는 것이 바람직하다.

[편광판]

본 발명에 따른 편광판은 편광층의 2개의 보호 필름 중 1개 이상으로서 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 반사방지 필름을 갖는다. 본 발명에 따른 반사방지 필름을 최외곽 층으로서 사용함으로써, 외부 광 등의 반사가 없고, 손상 방지성 및 방오성이 우수한 편광판을 수득하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 편광판에서, 반사방지 필름은 또한 보호 필름으로서도 기능할 수 있으므로 제조 비용을 낮춘다.

[영상 표시 장치]

본 발명에 따른 영상 표시 장치는 영상 표시면에 상기 기술한 바와 같은 반사방지막, 반사방지 필름 및 편광판(반사방지 기능을 갖는 편광판)을 갖는 것으로 특징지어진다. 본 발명에 따른 반사방지막, 반사방지 필름 및 편광판은 영상 표시 장치, 예컨대 액정 표시 장치(LCD) 및 유기 EL 디스플레이에 사용가능하다. 본 발명에 따른 영상 표시 장치를 TN, STN, IPS, VA 및 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치에 사용하는 것이 바람직하다.

액정 표시 장치로서, 임의의 널리 공지된 것을 사용할 수 있다. 이의 예로서 [Hanshagata Kara LCD Sogo Gijutsu (supervised by Tatsuo Uchida, CMC K.K., 1999)], [Furatto Paneru Disupurei no Shintenkai (Research Division, Toray Research Center, 1996)], [Ekisho Kanren Shijo no Genjo to Shorai Tenbo, Vols. I and II (Fuji Chimera Research Institute, 2003)] 등에 기재된 것을 들 수 있다.

더 구체적으로, 본 발명에 따른 액정 표시 장치는 트위스티드 네마틱(TN), 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN), 수직 정렬(VA), 인 플레인 스위칭(IPS) 및 광학 보상 벤드 셀(optically compensated bend cell, OCB) 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 편광판은 17인치 이상의 영상 디스플레이를 갖는 영상 표시 장치에 사용되는 경우에도, 콘트라스트가 뚜렷하고 시야각이 넓으며, 색조 변화 및 외부 광의 반사가 없고 내구성이 커서 바람직하다.

[TN 모드 액정 표시 장치]

TN 모드 액정 표시 장치는 칼라 TFT 액정 표시 장치로서 가장 빈번하게 사용되어 왔고 다수의 문헌에 보고되어 있다. T 모드의 블랙 디스플레이에서 액정 셀 중 배열 상태는, 봉상 액정 분자가 셀의 중심에서는 똑바로 서있는 반면, 봉상 액정 분자는 셀 기판 주위에서는 누워 있다.

[OCB 모드 액정 표시 장치]

OCB 모드의 액정 셀은 봉상 분자가 액정 셀의 상부 및 하부에서 역 방향으로(즉, 대칭적으로) 배열되어 있는 벤드 배열 모드의 액정 셀이다. USP 4583825 및 USP 5410422에 개시된, 벤드 배열 모드의 액정 셀이 제공된 액정 표시 장치에서, 액정 셀의 상부 및 하부에서 대칭 배열이 관측된다. 따라서, 벤드 배열 모드의 액절 셀은 자가 광학 보상 기능을 한다. 따라서, 상기 액정 모드는 OCB(광학 보상 벤드, Optically Compensatory Bend) 액정 모드로도 불린다.

OCB 모드의 블랙 디스플레이에서 액정 셀 중 배열 상태는, 봉상 액정 분자가 셀의 중심에서는 똑바로 서있는 반면, 봉상 액정 분자는 셀 기판 주위에서는 누워 있다.

[VA 모드 액정 표시 장치]

VA 모드의 액정 셀에서, 봉상 액정 분자는 전압을 가하지 않았을 때 실질적으로 수직으로 배열되어 있다.

VA 모드의 액정 셀은 하기를 포함한다: (1) 봉상 액정 분자는 전압을 가하지 않았을 때 실질적으로 수직으로 배열되어 있고, 전압을 가하였을 때 분자는 실질적으로 수평으로 배열되는, 협의의 VA 모드의 액정 셀(JP-A-2-176625); (2) 시야각을 넓히기 위하여 VA 모드를 멀티 도메인 형으로 변화시킨, MVA 모드의 액정 셀([SID97, Digest of tech. Papers, 28(1997), 845]에 기재되어 있음); (3) 봉상 분자는 전압을 가하지 않았을 때 실질적으로 수직으로 배열되어 있고, 전압을 가하였을 때 분자는 실질적으로 트위스티드 멀티 도매인 배열로 배향되는, n-ASM 모드의 액정 셀([Nippon Ekisho Toronkai [Liquid crystal forum of Japan], Digest of tech. Papers (1998), 58-59]에 기재되어 있음); 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98로 공개되어 있음).

[IPS 모드의 액정 표시 장치]

액정 분자가 기판에 대하여 수평면 내에서 연속적으로 회전하는 IPS 모드의 액정 셀에서, 액정 분자는 전기장이 가해지지 않았을 때 전극의 세로 방향과 동일한 각도로 배열된다. 전기장을 가했을 때, 액정 분자는 전기장의 방향으로 돌아간다. 액정을 갖는 편광판을 소정 각도로 위치시킴으로써 광투과율은 변화될 수 있다. 액정 분자로서, 유전율 이방성 △ε이 양인 네마틱 액정을 사용한다. 액정 층의 두께(갭)는 2.8 ㎛ 초과 4.5 ㎛ 미만이다. 따라서, 리타데이션 △nㆍd가 0.25 ㎛ 초과 0.32 ㎛ 미만인 경우, 가시광선 범위의 파장으로부터 거의 독립적인 투과성을 얻을 수 있다. 편광판을 적절히 조합함으로써, 액정 분자가 마찰 방향으로부터 전기장 방향을 향하여 45°로 회전하는 경우, 최대 투과율이 달성될 수 있다. 액정 층의 두께(갭)는 중합체 비드를 사용함으로써 조절한다. 물론, 유리 비드, 섬유 또는 수지 칼럼으로 이루어진 스페이서를 사용하여 동일한 갭을 얻을 수 있다. 액정 분자는 이들이 네마틱 액정인 한 특별히 제한되지 않는다. 더 큰 유전율 이방성 △ε을 갖는 장치는 더 낮은 전압에서 작동될 수 있다. 더 작은 굴절률 이방성 △n은 더 큰 액정 두께(갭)를 제공할 수 있고, 이에 따라 봉입에 필요한 시간이 단축되며, 갭 불규칙성이 감소된다.

[기타 액정 모드]

ECB 모드 및 STN 모드의 액정 표시 장치의 경우, 상기와 동일한 이치에 기초하여 본 발명에 따른 편광판을 사용할 수 있다.

[표시 장치]

액정 표시 장치는 통상적으로 이용되는 방식에 따라 구축할 수 있다. 즉, 액정 표시 장치는 일반적으로 액정 셀, 광학 필름, 및 필요에 따라 조명 시스템과 같은 구성 부속을 적절히 조합시키고 이에 구동 회로를 통합시킴으로써 구축한다. 본 발명에서, 표시 장치는 본 발명에 따른 액정 표시 장치를 사용하는 것을 제외하고는 특별히 제한되지 않는 통상의 방식으로 구축할 수 있다.

액정 표시 장치의 구축에 있어서, 적절한 부속(예를 들어, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 산란판, 광 도입 판, 백 라이트 등)을 적절한 부위에 제공하여 1 이상의 층을 제공할 수 있다. 또한, λ/4 판과 조합함으로써, 반사형 액정용 편광판 또는 유기 EL 디스플레이용 표면 보호판을 제공하여 표면 및 내측으로부터의 반사광을 저감시키는 것이 가능하다.

이제, 하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더 상세하게 예시할 것이다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되지는 않는 것으로 이해될 것이다. 달리 명시하지 않는한, "부" 및 "%" 각각은 질량에 기초한 것이다.

합성예 1(퍼플루오로올레핀 공중합체 (1)의 합성)

[화학식 12]

퍼플루오로올레핀 공중합체 (1)

(50:50은 몰비를 나타냄)

교반기가 장착된 스테인레스 오토클레이브(용량 100 ㎖)에 아세트산에틸 40 ㎖, 히드록시에틸 비닐 에테르 14.7 ｇ 및 과산화디라우릴 0.55 ｇ을 첨가하였다. 탈기 후, 시스템을 질소로 세정하였다. 헥사플루오로프로필렌(HFP) 25 ｇ을 오토클레이브에 더 첨가한 후, 혼합물을 65℃로 가열하였다. 오토클레이브 내부의 온도가 65℃에 도달했을 때, 압력은 0.53 MPa(5.4 ㎏/㎠)이었다. 상기 온도로 유지하면서, 반응을 8시간 동안 지속하였다. 압력이 0.31 MPa(3.2 ㎏/㎠)에 도달했을 때, 가열을 중단하고 정치시켜 혼합물을 냉각하였다. 내부 온도가 실온으로 낮아졌을 때, 미반응 단량체를 제거하고 오토클레이브를 개방하였다. 그 후, 액체 반응 혼합물을 꺼내어 과량의 헥산에 부었다. 그후, 경사분리에 의해 용매를 제거하고, 침전된 중합체를 꺼내었다. 또한, 상기 중합체를 소량의 아세트산에틸에 용해시키고, 헥산으로부터 재침전시켜 이에 따라 잔류 단량체를 완전히 제거하였다. 건조 후, 중합체 28 ｇ을 수득하였다. 그 후, 상기 중합체 20 ｇ을 N,N-디메틸아세트아미드 100 ㎖에 용해하였다. 빙냉 하에 염화아크릴산 11.4 ｇ을 가한 후, 혼합물을 실온에서 10시간 동안 교반하였다. 그 후, 아세트산에틸을 액체 반응 혼합물에 첨가한 후 물로 세정하였다. 유기 층 을 추출하고 농축하였다. 이에 따라 수득된 중합체를 헥산으로부터 재침전시켜 불소 함유 공중합체 (1) 19 ｇ을 제공하였다. 수득된 중합체의 굴절률은 1.421이었다.

(졸 용액 a의 제조)

교반기 및 환류 응축기가 장착된 반응기에 메틸 에틸 케톤 120 부, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (SHIN-ETSU CHEMICAL Co.사 제 KBM-5103) 100 부 및 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 (Hope Chemical Co., Ltd.사 제 CHELOPE EP-12) 3부를 첨가하였다. 혼합 후, 이온 교환수 30부를 이에 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 그 후, 이를 실온으로 냉각하여, 질량 평균 분자량이 1600이고, 올리고머 성분 중 분자량이 1000 ∼ 20000인 성분의 함량이 100%에 이르는 졸 용액 a를 제공하였다. 기체 크로마토그래피에 의해 분석시, 출발 아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 이에 잔류하지 않는 것으로 관측되었다.

(하드 코트 층을 형성시키기 위한 코팅 용액 A의 제조)

DESOLITE Z7401 102 질량부

(지르코니아 미립자(직경: 20 nm)를 함유하는 하드 코트 용액: JSR사 제)

DPHA 29 질량부

(UV-경화성 수지: NIPPON KAYAKU Co., Ltd.사 제)

KBM-5103 10 질량부

(실란 커플링제: SHIN-ETSU CHEMICAL Co.사 제)

KE-P150 8.9 질량부

(1.5 μm 실리카 입자: NIPPON SHOKUBAI사 제)

MXS-300 3.4 질량부

(3 μm 가교된 PMMA 입자: SOKEN KAGAKU K.K.사 제)

MEK (메틸 에틸 케톤) 29 질량부

MIBK (메틸 이소부틸 케톤) 13 질량부

(하드 코트 층을 형성시키기 위한 코팅 용액 B의 제조)

트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 740.0 질량부

(TMPTA: NIPPON KAYAKU Co., Ltd.사 제)

폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 280.0 질량부

(질량 평균 분자량 15000)

메틸 에틸 케톤 730.0 질량부

시클로헥사논 500.0 질량부

광중합 개시제 50.0 질량부

(IRGACURE 184: Ciba Specialty Chemicals사 제)

양이온성 광중합 개시제 25.0 질량부

(LOADSIL 2074)

상기 코팅 용액 A 및 B를 공극 크기가 30 ㎛ 및 0.4 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 각각 통과시켜 하드 코트 층의 코팅 용액을 제공하였다.

(이산화티탄 미립자 분산액의 제조)

이산화티탄 미립자로서, 코발트를 함유하고, 수산화알루미늄 및 수산화지르코늄으로 표면 처리된 이산화티탄 미립자(MPT-129, ISHIHARA SANGYO KAISHA, Ltd.사 제, TiO₂:Co₃O₄:Al₂O₃:ZrO₂ = 90.5:3.0:4.0:0.5 질량비)를 사용하여 표면 처리하였다.

상기 입자 257.1 질량부를 하기 분산제 41.1 질량부 및 시클로헥사논 701.8 질량부와 혼합하였고, Dynomil에 분산하여 이에 따라 질량 평균 직경이 70 nm인 이산화티탄 분산액을 제공하였다.

[중 굴절률 층용 코팅 용액 A의 제조]

이산화티탄 분산액 99.1 질량부

DPHA 68.0 질량부

(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.사 제)

광중합 개시제 3.6 질량부

(IRGACURE 907: Ciba Specialty Chemicals사 제)

감광제 1.2 질량부

(KAYACURE DETX-S: NIPPON KAYAKU Co., Ltd.사 제)

메틸 에틸 케톤 279.6 질량부

시클로헥사논 1049.0 질량부

완전히 교반한 후, 공극 크기가 0.4 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 혼합물을 통과시켰다.

[고 굴절률 층용 코팅 용액 A의 제조]

이산화티탄 분산액 469.8 질량부

DPHA 40.0 질량부

(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.사 제)

광중합 개시제 3.3 질량부

(IRGACURE 907: Ciba Specialty Chemicals사 제)

감광제 1.1 질량부

(KAYACURE DETX-S: NIPPON KAYAKU Co., Ltd.사 제)

메틸 에틸 케톤 526.2 질량부

시클로헥사논 459.6 질량부

완전히 교반한 후, 공극 크기가 0.4 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 혼합물을 통과시켰다.

[저 굴절률 층용 코팅 용액 A의 제조]

JTA113 933.3 질량부

MEK-ST-L (30.0%) 130 질량부

졸 용액 a 12.65 질량부

시클로헥사논 157 질량부

MEK 434 질량부

[저 굴절률 층용 코팅 용액 B의 제조]

JTA113 933.3 질량부

중공 실리카 A (20.0%) 195 질량부

졸 용액 a 12.65 질량부

시클로헥사논 157 질량부

MEK 369 질량부

[저 굴절률 층용 코팅 용액 C의 제조]

JTA113 783 질량부

중공 실리카 A (20.0%) 195 질량부

MEK-ST 30 질량부

졸 용액 a 12.65 질량부

시클로헥사논 157 질량부

MEK 489 질량부

[저 굴절률 층용 코팅 용액 D의 제조]

JTA113 783질량부

중공 실리카 A (20.0%) 195 질량부

MEK-ST-L 30 질량부

졸 용액 a 12.65 질량부

시클로헥사논 157 질량부

MEK 489 질량부

[저 굴절률 층용 코팅 용액 E의 제조]

JTA113 866 질량부

중공 실리카 A (20.0%) 195 질량부

MEK-ST-L 30 질량부

시클로헥사논 157 질량부

MEK 419 질량부

[저 굴절률 층용 코팅 용액 F의 제조]

JTA113 783 질량부

중공 실리카 B (20.0%) 195 질량부

MEK-ST-L 30 질량부

졸 용액 a 12.65 질량부

시클로헥사논 157 질량부

MEK 489 질량부

[저 굴절률 층용 코팅 용액 G의 제조]

JTA113 783 질량부

중공 실리카 A (20.0%) 195 질량부

IPA-ST-ZL 30 질량부

졸 용액 a 12.65 질량부

시클로헥사논 157 질량부

MEK 489 질량부

[저 굴절률 층용 코팅 용액 H의 제조]

JTA113 783 질량부

중공 실리카 C (20.0%) 195 질량부

IPA-ST-ZL 30 질량부

졸 용액 a 12.65 질량부

시클로헥사논 157 질량부

MEK 489 질량부

[저 굴절률 층용 코팅 용액 I의 제조]

퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 47 질량부

중공 실리카 A (20.0%) 195 질량부

MEK-ST-L 30 질량부

X22-164C 1.4 질량부

졸 용액 a 12.65 질량부

IRGACURE 907 2.4 질량부

시클로헥사논 156 질량부

MEK 1223 질량부

혼합 후, 상기 용액을 공극 크기가 1 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 통과시켜, 저 굴절률 층용 각 코팅 용액을 제공하였다.

상기에 사용된 화합물은 하기와 같다.

ㆍIRGACURE 184: 중합 개시제(Ciba Specialty Chemicals사 제)

ㆍSX-350: 평균 입자 직경 3.5 μm, 가교된 폴리스티렌 입자(굴절률 1.60, SOKEN KAGAKU K.K.사 제, 톨루엔 중 30% 분산액, 폴리트론 분산 장치 중에서 10000 rpm에서 20분 동안 분산시킨 후 사용함.)

ㆍKBM-51O3: 실랑 커플링제(SHIN-ETSU CHEMICAL Co.사 제)

ㆍJTA113: 열 가교성 플루오로중합체(굴절률 1.44, 고체 함량 6%; JSR사 제) "OPSTAR JTA113®"

ㆍDPHA: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트/디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.사 제)

ㆍMEK-ST: 실리카졸(실리카, 평균 입자 직경 15 nm, 고체 함량 30%, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd.사 제)

ㆍMEK-ST-L: 실리카졸(실리카, MEK-ST와 입자 직경이 상이함, 평균 입자 직경 45 nm, 고체 함량 30%, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd.사 제)

ㆍ중공 실리카 A: KBM-5103 표면 개질된 중공 실리카졸 (중공 실리카에 대한 표면 개질비(JP-A-2002-79616의 제조예 4에 따라 제조; 평균 입자 직경 약 40 nm, 외곽 두께 약 7 nm, 실리카 입자의 굴절률 1.31)) 30 질량%, 고체 함량 20.0%)

ㆍ중공 실리카 B : 표면 개질된 중공 실리카졸 (JP-A-2002-79616의 제조예 4에 따라 제조; 평균 입자 직경 약 40 nm, 외곽 두께 약 7 nm, 실리카 입자의 굴절률 1.31), 고체 함량 20.0%)

ㆍ중공 실리카 C: KBM-5103 표면 개질된, 크기가 큰 중공 실리카졸 (중공 실리카에 대한 표면 개질비 (JP-A-2002-79616의 실시예 4에 따라 제조; 평균 입자 직경 약 100 nm, 외곽 두께 약 17 nm, 실리카 입자의 굴절률 1.31)) 30 질량%, 고체 함량 20.0%)

ㆍIPA-ST-ZL: 실리카졸 (평균 입자 직경 120 nm, 고체 함량 30%, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd.사 제)

ㆍX22-164C: 반응성 실리콘 (SHIN-ETSU CHEMICAL Co.사 제)

ㆍIRGACURE 907: 중합 개시제 (Ciba Specialty Chemicals사 제)

[실시예 1]

(1-1) 하드 코트 층 A의 형성

지지체로서, 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TD80U, FUJI PHOTOFILM Co., Ltd.사 제)을 롤 상태로 풀었다. 그 후, 상기 하드 코트 층용 코팅 용액 A를 선 밀도가 135 라인/인치 이고 심도가 60 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤(직경: 50 mm) 및 닥터 블레이드를 사용하여 10 m/분 의 이송 속도로 직접 도포하였다. 60℃에서 150초 동안 건조시킨 후, 질소 세정 하에 160 W/㎝의 공냉 금속 할라이드 램프(EYEGRAPHICS Co., Ltd.사 제)를 사용하여 조도 400 mW/㎠ 및 조사량 250 mJ/㎠으로 자외선을 조사함으로써 경화시켰다. 이에 따라 하드 코트 층을 형성하고 이를 감았다. 경화 후 하드 코트 층의 두께가 3.6 ㎛가 되도록 그라비어 롤의 회전 속도를 조절하였다.

(1-2) 하드 코트 층 B의 형성

지지체로서, 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TD80UF, FUJI PHOTOFILM Co., Ltd.사 제)을 롤 상태로 풀었다. 그 후, 상기 하드 코트 층용 코팅 용액 B를 선 밀도가 180 라인/인치 이고 심도가 40 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤(직경: 50 mm) 및 닥터 블레이드를 사용하여 30 m/분 의 이송 속도로 직접 도포하였다. 60℃에서 150초 동안 건조시킨 후, 질소 세정 하에 160 W/㎝의 공냉 금속 할라이드 램프(EYEGRAPHICS Co., Ltd.사 제)를 사용하여 조도 400 mW/㎠ 및 조사량 300 mJ/㎠으로 자외선을 조사함으로써 경화시켰다. 이에 따라 하드 코트 층을 형성하고 이를 감았다. 경화 후 하드 코트 층의 두께가 8 ㎛가 되도록 그라비어 롤의 회전 속도를 조절하였다.

(2) 중 굴절률 층의 형성

이에 따라 형성된 하드 코트 층 B를 갖는 트리아세틸 셀루로오스 필름(TD80UF, FUJI PHOTOFILM Co., Ltd.사 제)을 다시 풀었다. 그 후, 중 굴절률 층용 코팅 용액을 선 밀도가 180 라인/인치 이고 심도가 40 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤(직경: 50 mm) 및 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 90℃에서 30초 동안 건조시킨 후, 질소 세정 하에 산소 농도를 1.0 부피% 이하로 조절하면서 180 W/㎝의 공냉 금속 할라이드 램프(EYEGRAPHICS Co., Ltd.사 제)를 사용하여 조도 400 mW/㎠ 및 조사량 400 mJ/㎠으로 자외선을 조사함으로써 경화시켰다. 경화 후 층의 두께가 67 nm가 되도록 그라비어 롤의 회전 속도를 조절하면서 중 굴절률 층을 형성하고 감았다.

(3) 고 굴절률 층의 형성

이에 따라 형성된 중 굴절률 층을 갖는 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TD-80UF, FUJI PHOTOFILM Co., Ltd.사 제)을 다시 풀었다. 그 후, 고 굴절률 층 용 코팅 용액을 선 밀도가 180 라인/인치 이고 심도가 40 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤(직경: 50 mm) 및 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 90℃에서 30초 동안 건조시킨 후, 질소 세정 하에 산소 농도를 1.0 부피% 이하로 조절하면서 240 W/㎝의 공냉 금속 할라이드 램프(EYEGRAPHICS Co., Ltd.사 제)를 사용하여 조도 600 mW/㎠ 및 조사량 400 mJ/㎠으로 자외선을 조사함으로써 코팅 층을 경화시켰다. 경화 후 층의 두께가 107 nm가 되도록 그라비어 롤의 회전 속도를 조절하면서 고 굴절률 층을 형성하고 이를 감았다.

(4-1) 저 굴절률 층의 형성 "코팅 경화 방식 A"

이에 따라 형성된 하드 코트 층 또는 고 굴절률 층을 갖는 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 다시 풀었다. 그 후, 상기 저 굴절률 층용 코팅 용액을 선 밀도가 180 라인/인치 이고 심도가 40 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤(직경: 50 mm) 및 닥터 블레이드를 사용하여 15 m/분 의 이송 속도로 도포하였다. 120℃에서 150초 동안 건조시킨 후, 질소 세정 하에 240 W/㎝의 공냉 금속 할라이드 램프(EYEGRAPHICS Co., Ltd.사 제)를 사용하여 조도 400 mW/㎠ 및 조사량 900 mJ/㎠으로 자외선을 조사함으로써 코팅 층을 경화시켰다. 경화 후 층의 두께가 100 nm가 되도록 그라비어 롤의 회전 속도를 조절하면서 저 굴절률 층을 형성하고 이를 감았다.

(4-2) 저 굴절률 층의 형성 "코팅 경화 방식 B"

이에 따라 형성된 하드 코트 층 또는 고 굴절률 층을 갖는 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 다시 풀었다. 그 후, 상기 저 굴절률 층용 코팅 용액을 선 밀도 가 180 라인/인치 이고 심도가 40 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤(직경: 50 mm) 및 닥터 블레이드를 사용하여 15 m/분 의 이송 속도로 코팅하였다. 120℃에서 150초 동안 예비 건조시킨 후, 90℃에서 50 시간 동안 건조를 수행하였다. 경화 후 층의 두께가 100 nm가 되도록 그라비어 롤의 회전 속도를 조절하면서 저 굴절률 층을 형성하고 이를 감았다.

(4-3) 저 굴절률 층의 형성 "코팅 경화 방식 C"

"코팅 경화 방식 A"의 절차를 따르나, 단 120℃에서 150초 동안 예비 건조한 후 140℃에서 8분 동안 건조하고, 막 두께를 300 nm로 조절하였다.

(4-4) 저 굴절률 층의 형성 "코팅 경화 방식 D"

이에 따라 형성된 하드 코트 층을 갖는 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 다시 풀었다. 그 후, 상기 저 굴절률 층용 코팅 용액을 다이 코팅법에 의해 도포하였다. 120℃에서 150초 동안 건조시킨 후, 코팅 층을 140℃에서 8분 동안 더 건조시키고, 그 후 질소 세정 하에 240 W/㎝의 공냉 금속 할라이드 램프(EYEGRAPHICS Co., Ltd.사 제)를 사용하여 조도 400 mW/㎠ 및 조사량 900 mJ/㎠으로 자외선을 조사하였다. 이에 따라 두께가 100 nm인 저 굴절률 층을 형성하고 이를 감았다.

(4-5) 저 굴절률 층의 형성 "코팅 경화 방식 E"

"코팅 경화 방식 A"의 절차를 따르나, 단 120℃에서 150초 동안 예비 건조한 후 140℃에서 8분 동안 건조하였다.

(반사방지 필름 시료의 제조)

표 1에 기재된 바와 같이, 필름 시료를 상기 방법에 의해 제조하였다.

(반사방지 필름의 비누화)

필름을 형성한 후, 상기 시료에 하기 처리를 실시하였다.

1.5 몰/ℓ의 수산화나트륨 수용액을 제조하고 55℃에서 유지시켰다. 0.01 몰/ℓ의 묽은 황산 수용액을 제조하고 35℃에서 유지시켰다. 제조한 각 반사방지 필름을 수산화나트륨 수용액에 2분 동안 침지시킨 후 물에 침지시켜 수산화나트륨 수용액을 충분히 세정하였다. 이어서, 이를 상기 묽은 황산 수용액에 1분 동안 침지시킨 후 물에 침지시켜 묽은 황산 수용액을 충분히 세정하였다. 마지막으로, 시료를 120℃에서 충분히 건조시켰다.

(반사방지 필름의 평가)

상기 비누화 처리의 완결 후, 수득된 필름 시료를 하기 항목으로 평가하였다. 표면 형상을 평가하기 위하여, 코팅부로부터의 코팅 면적 10 ㎡을 육안으로 관측하여 고장 수준을 나타내었다.

(1) 평균 반사율

분광광도계 (JASORGANOSILANE COMPOUNDO.사 제)를 사용하여, 380 ∼ 780 nm의 파장에서 입사각 5°에서의 분광 반사율을 측정하였다. 그 결과를 450 ∼ 650 nm에서의 평균 반사율로 표시하였다. 1.7 이하의 반사율을 갖는 시료는 이미지 반사를 거의 야기하지 않으므로 바람직하다. 1.7 이하의 반사율을 갖는 시료는 등급 "A"이고; 1.7 초과의 반사율을 갖는 시료는 등급 "B"이다.

(2) 스틸 울 (SW) 내스크래치성 평가

마찰 시험기를 사용하여, 하기 조건 하에 마찰 시험을 수행하였다.

컨디셔닝 조건: 25℃, 60%RH.

마찰 재료: 스틸 울 "그레이드 No.000"(NIHON STEEL WOOL K.K.사 제)를 시료와 접촉된 시험기의 선단부 (1 ㎝ x 1 ㎝)에 감고, 밴드로 고정하였다.

마찰 거리(편도): 13 ㎝. 마찰 속도: 13 ㎝/초. 하중: 500 ｇ/㎠. 선단부 접촉 면적: 1 ㎝ x 1 ㎝. 마찰 빈도: 10회 왕복. 마찰의 완료 후, 시료의 후면을 검정색 유성 잉크로 칠하고 반사광 하에 육안으로 관측하였다. 마찰 부위에 스크래치 흔적을 하기 기준에 따라 평가하였다:

A: 매우 세심하게 관찰해도 흔적이 보이지 않음.

B: 매우 세심하게 관찰시 약간의 흔적이 보임.

B/C: 관찰시 약간의 흔적이 보임.

C: 중간 정도의 흔적이 보임.

D/E ∼ E: 한 눈에 흔적이 보임.

(3) 지우개-내마모성

반사방지 필름을 압력 민감성 접착제로 유리 표면 상에 고착시켰다. 그 후, 디스크형(직경 8 mm, 두께 4 mm)으로 절단된 지우개(TOMBOW사 제 MONO(등록상표))를 반사방지 필름 표면에 대하여 500 ｇ/㎠의 하중으로 마찰 시험기의 헤드로서 수직으로 압착하였다. 3.5 ㎝의 스트로크 길이, 1.8 ㎝/초 의 마찰 속도로 20회 왕복 마찰시킨 후, 필름에 고착된 지우개를 제거하고, 시료의 마모 수준을 육안으로 시험하였다. 상기 시험을 3회 반복한 후, 표면의 스크래치 수준을 하기 4가지 등급으로 평가하였다.

A: 어떠한 흔적도 거의 보이지 않음.

B: 흔적이 약간 보임.

C: 흔적이 뚜렷하게 보임.

D: 표면 전체에 걸쳐 흔적이 보임.

(4) 펠트 펜 닦아내기

반사방지 필름을 유리 표면 상에 압력 민감성 접착제로 고착하고, 25℃ 및 60RH%에서 흑색 펠트 펜(Mckee Gokuboso(등록상표), ZEBRA Co.사 제)의 펜촉(미세)으로 3개의 원(직경 5 mm)을 그렸다. 5초 후, BEMCOT 용지를 움푹 들어가게 할만한 하중 하에 10회 접혀진 BEMCOT(등록상표)(ASAHI KASEI Co.사 제)로 20회 왕복하여 닦아내었다. 상기 조건 하에 그리고 닦아내는 것을 잉크 흔적이 지워지지 않을 때까지 반복하여, 닦아낸 회수를 측정하였다. 이 시험을 4회 반복하고 하기 4가지 등급으로 평균 점수를 나타내었다.

A: 10회 이상 닦아짐.

B: 2 ∼ 10회 닦아짐.

C: 1회 닦아짐.

D: 지워지지 않음.

표 2의 결과는 하기 사실을 나타내어 준다.

시료 101 ∼ 103과 시료 104 ∼ 110의 비교 결과, 본 발명에 따른 반사방지 필름은 저 반사율을 가지나 스틸 울(SW) 또는 지우개에 대한 내스크래치성이 뚜렷하게 개선되는 것으로 나타났다. 시료 104E 및 104D를 시료 104와 동일한 방식으로 생성하나, 단 저 굴절률 층에 대한 코팅 조건은 104E에 있어서 "코팅 경화 시스템 A"로부터 "코팅 경화 시스템 E"까지, 104D에 있어서는 "코팅 경화 시스템 D"까지 다양하였고, 이를 본원에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 시료 104E는 SW 마찰 내성 및 지우개 내마모성에 있어서 시료 104보다 개선되었고, 시료 104E는 SW 마찰 내성 및 지우개 내마모성 뿐만 아니라 이의 표면 형상의 관점에서 시료 104보다 개선되는 것으로 판단되었다.

[실시예 2]

본 발명에 따른 필름 시료 104 및 106을 편광판에 결합시켜 반사방지 필름이 장착된 편광판을 구축하였다. 상기 편광판을 사용하고 반사반지 필름 층을 최외곽 층으로서 제공함에 의해 구축된 액정 디스플레이 장치는 외부광을 거의 반사시키지 않았고, 우수한 가시성을 가졌다. 이는 실질적 용도에 가장 중요한 인자인, 먼지 및 잔해에 대한 내성이 특히 우수하였다.

[실시예 3]

1.5 몰/ℓ의 NaOH 수용액에 55℃에서 2분 동안 침지되고 중성화되며 물로 세정된 트리아세틸 셀룰로오스 필름(두께 80 ㎛, FUJI PHOTOFILM Co., Ltd.사 제 TAC-TDU80U)을, 본 발명의 실시예 1에 따른 시료 104 및 106에 의해 코팅된 트리아 세틸 셀룰로오스 필름이 요오드를 흡수하게 한 후 연신함으로써 제조한 편광 필름의 양 면에 결합시키고 보호하여 편광판을 제공하였다. 투과형 TN 액정 디스플레이 장치가 장착된 랩탑 컴퓨터의 액정 디스플레이 장치(SUMITOMO 3M사 제 D-BEF, 즉 백라이트 및 액정 셀 사이에 편광 선택층이 제공된 편광 분리 필름을 가짐)의 시야면의 편광판을 반사방지 필름이 최외곽면으로서 기능하도록 상기 구축된 편광판으로 대체하였다. 그 결과, 외부광이 거의 반사되지 않고, 디스플레이 품질이 높으며, 먼지 및 잔해에 대한 내성이 우수한 디스플레이 장치를 수득할 수 있었다.

[실시예 4]

본 발명에 따른 반사방지 필름 시료 104 ∼ 106이 결합되어 있는, 투과 TN 모드 액정 셀의 시야면 편광판의 액정 셀 측의 보호 필름으로서, 및 백라이트면 편광판의 액정 셀 측의 보호 필름으로서, 디스코틱 구조 단위의 디스크 표면이 투명 지지체 표면으로 기울어져 있고, 투명 지지체 표면과 디스코틱 구조 단위의 디스크 표면 사이의 각도가 광학 보상 층의 심도 방향으로 변하는 광학 보상층을 갖는 시야각 확장 필름(FUJI PHOTOFILM CO. LTD.사 제 WIDE VIEW FILM SA-12B)을 사용하였다. 그 결과, 밝은 방 안에서 콘트라스트가 높고, 좌우 및 상하로 매우 넓은 시야각, 매우 양호한 가시도 및 우수한 이미지 품질을 갖는 액정 디스플레이 장치를 수득할 수 있었다.

[실시예 5]

실시예 1에서 구축된 본 발명에 따른 반사방지 필름 시료 106을 압력 민감성 접착제를 사용하여 유기 EL 표시 장치의 유리 표면에 결합시켰다. 그 결과, 유리 표면 상의 반사가 조절되고 가시도가 높으며, 먼지 및 잔해에 충분히 저항성인 표시 장치를 얻을 수 있었다.

[실시예 6]

실시예 1에서 구축된 본 발명에 따른 반사방지 필름 시료 (106)을 사용하여, 한 면에 반사방지 필름을 갖는 편광판을 구축하였다. λ/4 용지를 반사방지 필름의 반대편 편광판의 표면에 결합시켰다. 그 후, 수득된 편광판을 유기 EL 표시 장치의 표면 유리판에 결합시켜 반사방지 필름 층이 최외곽층으로서 기능하게 하였다. 그 결과, 먼지 및 잔해에 대한 저항성이 크며, 표면 상의 반사 및 표면 유리의 내부로부터의 반사가 조절되며, 가시적 표시성(visible indication)이 높은 표시 장치가 얻어질 수 있었다.

[실시예 7]

(하드 코트 층용 코팅 용액 C의 제조)

10 질량부의 시클로헥사논, 85 질량부의 부분-카프로락탐-개질된 다작용 아크릴레이트(NIPPON KAYAKU사 제 DPCA-20), 10 질량부의 KBM-5103(SHIN-ETSU CHEMICAL사 제 실란 커플링제) 및 5 질량부의 광중합 개시제(CIBA SPECIALITY CHEMICALS사 제 IRGACURE 184)를 90 질량부의 MEK에 첨가하고 교반하였다. 혼합물을 공극 크기가 0.4 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과시켜 하드 코트 층용 코팅 용액 C를 제조하였다.

(하드 코트 층용 코팅 용액 D의 제조)

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(NIPPON KAYAKU사 제 PET-30) 50 ｇ을 톨루엔 38.5 ｇ으로 희석하였다. 또한, 중합 개시제(CIBA SPECIALITY CHEMICALS사 제 IRGACURE 184) 2 ｇ을 이에 첨가하여 혼합하고 교반하였다. 용액을 기판에 코팅하여 그 위에서 경화시켰고, 이에 따라 형성된 코팅 필름의 굴절률은 1.51이었다.

폴리트론 분산기를 사용하여 10000 rpm에서 20분 동안 분산시킨, 평균 입자 직경이 3.5 ㎛인 가교된 폴리스티렌 입자의 톨루엔 중 30% 분산액(굴절률 1.61, SOKEN KAGAKU사 제 SX-350) 1.7 ｇ, 및 평균 입자 직경이 3.5 ㎛인 가교된 아크릴-스티렌 입자의 톨루엔 중 30% 분산액(굴절률 1.55, SOKEN KAGAKU사 제) 13.3 ｇ을 용액에 첨가하고, 마지막으로, 불소 함유 표면 개선제(FP-107) 0.75 ｇ 및 실란 커플링제(SHIN-ETU KAGAKU KOGYO사 제 KBM-5103) 10 ｇ을 이에 첨가하여 코팅 용액을 완성하였다.

상기 기재한 혼합물을 공극 크기가 30 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 광산란층용 코팅 용액 A를 제조하였다.

(저 굴절률 층용 코팅 용액 J의 제조)

열-가교성 불소 함유 중합체(JP-A 11-189621의 실시예 1에 기재된 불소 함유 실리콘 함유 열경화성 중합체) 6.20 ｇ, 경화제(CYMEL 303, 상표명, Nippon Cytec Industries사 제) 1.60 ｇ, 경화성 촉매(CATALYST 4050, 상표명, Nippon Cytec Industries사 제) 0.16 ｇ, 실리카졸(평균 입자 크기가 45 nm이고, 고체 농도가 30%인 실리카 MEK-ST 유형, NISSAN CHEMICAL사 제) 13.0 ｇ, 졸 (a) 6.0 ｇ, 메틸 에틸 케톤 170 ｇ 및 시클로헥사논 6.0 ｇ을 혼합하고 교반하며, 공극 크기가 1 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과시켜 저 굴절률 층용 코팅 용액 J를 제조하였다.

(저 굴절률 층용 코팅 용액 K의 제조)

열 가교성 불소 함유 중합체(JP-A 11-189621의 실시예 1에 기재된 불소 함유 실리콘 함유 열경화성 중합체) 6.20 ｇ, 경화제 (CYMEL 303, 상표명, Nippon Cytec Industries사 제) 1.60 ｇ, 경화성 촉매(CATALYST 4050, 상표명, Nippon Cytec Industries사 제) 0.16 ｇ, 중공 실리카 A(20%) 16.6 ｇ, 실리카졸(평균 입자 크기가 45 nm이고, 고체 농도가 30%인 실리카 MEK-ST 유형, NISSAN CHEMICAL사 제) 1.95 ｇ, 졸 (a) 6.0 ｇ, 메틸 에틸 케톤 170 ｇ 및 시클로헥사논 6.0 ｇ을 혼합하고 교반하며, 공극 크기가 1 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과시켜 저 굴절률 층용 코팅 용액 K를 제조하였다.

(저 굴절률 층용 코팅 용액 L의 제조)

열 가교성 불소 함유 중합체(JP-A 11-189621의 실시예 1에 기재된 불소 함유 실리콘 함유 열경화성 중합체) 6.20 ｇ, 경화제 (CYMEL 303, 상표명, Nippon Cytec Industries사 제) 1.60 ｇ, 경화성 촉매(CATALYST 4050, 상표명, Nippon Cytec Industries사 제) 0.16 ｇ, 중공 실리카 D(20%) 16.6 ｇ, 실리카졸(평균 입자 크기가 45 nm이고, 고체 농도가 30%인 실리카 MEK-ST 유형, NISSAN CHEMICAL사 제) 1.95 ｇ, 졸 (a) 6.0 ｇ, 메틸 에틸 케톤 170 ｇ 및 시클로헥사논 6.0 ｇ을 혼합하고 교반하며, 공극 크기가 1 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과시켜 저 굴절률 층용 코팅 용액 L을 제조하였다.

(저 굴절률 층용 코팅 용액 M의 제조)

열 가교성 불소 함유 중합체(JP-A 11-189621의 실시예 1에 기재된 불소 함유 실리콘 함유 열경화성 중합체) 6.20 ｇ, 경화제 (CYMEL 303, 상표명, Nippon Cytec Industries사 제) 1.60 ｇ, 경화성 촉매(CATALYST 4050, 상표명, Nippon Cytec Industries사 제) 0.16 ｇ, 중공 실리카 A(20%) 16.6 ｇ, 중공 실리카 C(20%) 2.9 ｇ, 졸 (a) 6.0 ｇ, 메틸 에틸 케톤 170 ｇ 및 시클로헥사논 6.0 ｇ을 혼합하고 교반하며, 공극 크기가 1 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과시켜 저 굴절률 층용 코팅 용액 M를 제조하였다.

(저 굴절률 층용 코팅 용액 N의 제조)

열 가교성 불소 함유 중합체(JP-A 11-189621의 실시예 1에 기재된 불소 함유 실리콘 함유 열경화성 중합체) 6.20 ｇ, 경화제 (CYMEL 303, 상표명, Nippon Cytec Industries사 제) 1.60 ｇ, 경화성 촉매(CATALYST 4050, 상표명, Nippon Cytec Industries사 제) 0.16 ｇ, 중공 실리카 D(20%) 16.6 ｇ, 중공 실리카 E(20%) 2.9 ｇ, 졸 (a) 6.0 ｇ, 메틸 에틸 케톤 170 ｇ 및 시클로헥사논 6.0 ｇ을 혼합하고 교반하며, 공극 크기가 1 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과시켜 저 굴절률 층용 코팅 용액 N를 제조하였다.

(저 굴절률 층용 코팅 용액 P의 제조)

열 가교성 불소 함유 중합체(JP-A 11-189621의 실시예 1에 기재된 불소 함유 실리콘 함유 열경화성 중합체) 6.20 ｇ, 경화제 (CYMEL 303, 상표명, Nippon Cytec Industries사 제) 1.60 ｇ, 경화성 촉매(CATALYST 4050, 상표명, Nippon Cytec Industries사 제) 0.16 ｇ, 중공 실리카 A(20%) 19.5 ｇ, 졸 (a) 6.0 ｇ, 메틸 에틸 케톤 170 ｇ 및 시클로헥사논 6.0 ｇ을 혼합하고 교반하며, 공극 크기가 1 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과시켜 저 굴절률 층용 코팅 용액 P를 제조하였다.

(저 굴절률 층용 코팅 용액 Q의 제조)

퍼플루오로-올레핀 공중합체 (1) 4.7 ｇ, 중공 실리카 A(20.0%) 19.5 ｇ, 중공 실리카 C(20%) 4.5 ｇ, 반응성 실리콘 X22-164(상표명, SHIN-ETSU CHEMICAL사 제) 0.14 ｇ, 졸 (a) 1.27 ｇ, 광중합 개시제(IRGACURE 907, 상표명, CIBA SPECIALITY CHEMICALS사 제) 0.24 ｇ, 시클로헥사논 15.6 ｇ 및 MEK 122 ｇ을 혼합하고 교반하며, 공극 크기가 1 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 저 굴절률 층용 코팅 용액 Q를 제조하였다.

(저 굴절률 층용 코팅 용액 R의 제조)

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, NIPPON KAYAKU사 제) 2.3 ｇ, 중공 실리카 D(20.0%) 25.5 ｇ, 실리카졸(평균 입자 직경이 45 nm이고 고체 농도가 30%인 실리카 MEK-ST 유형, NISSAN CHEMICAL사 제) 3.0 ｇ, 졸(a) 2.0 ｇ, 반응성 실리콘 X-22-164B(상표명, SHIN-ETSU CHEMICAL사 제) 0.15 ｇ, 불소 함유 화합물 F3035(상표명, NIPPON YUSHI사 제, 고체 함량 30%를 가짐) 0.50 ｇ, 광중합반응 개시제(IRGACURE 907, 상표명, CIBA SPECIALITY CHEMICALS사 제) 0.20 ｇ, 메틸 에틸 케톤 90.0 ｇ 및 시클로헥사논 3.0 ｇ을 혼합하고 교반하며, 공극 크기가 5 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과시켜 저 굴절률 층용 코팅 용액 R을 제조하였다.

(저 굴절률 층용 코팅 용액 S의 제조)

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, NIPPON KAYAKU사 제) 2.3 ｇ, 실리카졸(평균 입자 직경이 45 nm이고 고체 농도가 30%인 실리카 MEK-ST 유형, NISSAN CHEMICAL사 제) 20.0 ｇ, 졸(a) 2.0 ｇ, 반응성 실리콘 X-22-164B(상표명, SHIN-ETSU CHEMICAL사 제) 0.15 ｇ, 불소 함유 화합물 F3035(상표명, NIPPON YUSHI사 제, 고체 농도 30%를 가짐) 0.50 ｇ, 광중합 개시제(IRGACURE 907, 상표명, CIBA SPECIALITY CHEMICALS사 제) 0.20 ｇ, 메틸 에틸 케톤 90.0 ｇ 및 시클로헥사논 3.0 ｇ을 혼합하고 교반하며, 공극 크기가 5 ㎛인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과시켜 저 굴절률 층용 코팅 용액 R을 제조하였다.

본원에 사용된 분산물은 하기와 같다.

중공 실리카 D:

중공 실리카졸(JP-A 2002-79616의 제조예 4에 따라 제조 - 이는 평균 입자 직경이 약 40 nm이고, 외곽 두께가 약 7 nm이며, 그 내부의 실리카 입자의 굴절률이 1.31임)을 졸 중 실리카 고체 함량 10 질량%의 양으로 트리메틸메톡시실란으로 표면 처리하였고, 용매를 MEK로 대체하였다. 조절된 고체 농도 20%를 갖는 이는 중공 실리카 D이다.

중공 실리카 E:

중공 실리카졸(JP-A 2002-79616의 제조예 4에 따라 제조하나 내부 조건을 변화시킴 - 이는 평균 입자 직경이 약 60 nm이고, 외곽 두께가 약 10.5 nm이며, 그 내부의 실리카 입자의 굴절률이 1.31임)을 졸 중 실리카 고체 함량 10 질량%의 양으로 트리메틸메톡시실란으로 표면 처리하였고, 용매를 MEK로 대체하였다. 조절된 고체 농도 20%를 갖는 이는 중공 실리카 E이다.

하드 코트 층 C의 형성

지지체로서, 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TD80U, FUJI PHOTOFILM사 제)을 롤 상태로 풀었다. 그 후, 상기 하드 코트 층용 코팅 용액 C를 선 밀도가 135 라인/인치 이고 심도가 60 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤(직경: 50 mm) 및 닥터 블레이드를 사용하여 10 m/분 의 이송 속도로 직접 도포하였다. 60℃에서 150초 동안 건조시킨 후, 질소 세정 하에 160 W/㎝의 공냉 금속 할라이드 램프(EYEGRAPHICS사 제)를 사용하여 조도 400 mW/㎠ 및 조사량 250 mJ/㎠으로 자외선을 조사함으로써 코팅 층을 경화시켰다. 이에 따라 하드 코트 층을 형성하고 이를 감았다. 경화 후, 하드 코트 층의 두께가 4,5 ㎛가 되도록 그라비어 롤의 회전 속도를 조절하였다. 이에 따라 형성된, 하드 코트 층 C는 Ra = 0.01 ㎛ 및 Rz = 0.01 ㎛의 표면 조도를 가졌다.

하드 코트 층 D의 형성

지지체로서, 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TD80U, FUJI PHOTOFILM사 제)을 롤 상태로 풀었다. 그 후, 상기 하드 코트 층용 코팅 용액 D를 선 밀도가 135 라인/인치 이고 심도가 60 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤(직경: 50 mm) 및 닥터 블레이드를 사용하여 10 m/분 의 이송 속도로 직접 도포하였다. 60℃에서 150초 동안 건조시킨 후, 질소 세정 하에 160 W/㎝의 공냉 금속 할라이드 램프(EYEGRAPHICS사 제)를 사용하여 조도 400 mW/㎠ 및 조사량 120 mJ/㎠으로 자외선을 조사함으로써 코팅 층을 경화시켰다. 이에 따라 하드 코트 층을 형성하고 이를 감았다. 경화 후, 하드 코트 층의 두께가 5.5 ㎛가 되도록 그라비어 롤의 회전 속도를 조절하였다. 이에 따라 형성된 하드 코트 층 D는 Ra = 0.03 ㎛, RMS = 0.04 및 Rz = 0.27 ㎛의 표면 조도를 가졌다. (Ra(중심선 평균 높이), RMS(근 평균 제곱 표면 조도), 및 Rz(n-점 평균 높이)는 주사 프로브 현미경 시스템, SPI3800(Seiko Instruments사 제)을 사용하여 측정하였음.)

저 굴절률 층의 형성 "코팅 경화 방식 F"

이에 따라 형성된 하드 코트 층을 갖는 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 다시 풀었다. 그 후, 상기 저 굴절률 층용 코팅 용액을, 선 밀도가 180 라인/인치 이고 심도가 40 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤(직경: 50 mm) 및 닥터 블레이드를 사용하여 25 m/분 의 전송 속도로 도포하였다. 120℃에서 100초 동안 건조한 후, 코팅 층을 110℃에서 10분 동안 더 경화시켰다. 그 후, 질소 세정 하에 주위의 산소 농도를 0.01 ∼ 0.10%의 범위로 유지하면서, 이에 240 W/㎝의 공냉 금속 할라이드 램프(EYEGRAPHICS Co., Ltd.사 제)를 사용하여 조도 400 mW/㎠ 및 조사량 240 mJ/㎠으로 자외선으로 조사하였다. 층 두께가 95 nm가 되도록 그라비어 롤의 회전 속도를 조절하면서, 저 굴절률 층을 형성하고 감았다.

저 굴절률 층의 형성 "코팅 경화 방식 G"

이에 따라 형성된 하드 코트 층을 갖는 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 다시 풀었다. 그 후, 상기 저 굴절률 층용 코팅 용액을, 선 밀도가 180 라인/인치 이고 심도가 40 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어 롤(직경: 50 mm) 및 닥터 블레이드를 사용하여 25 m/분 의 전송 속도로 도포하였다. 90℃에서 50초 동안 예비 건조한 후, 코팅 층을 질소 세정 하에 주위의 산소 농도를 0.01 ∼ 0.10%의 범위로 유지하면서 240 W/㎝의 공냉 금속 할라이드 램프(EYEGRAPHICS Co., Ltd.사 제)를 사용하여 조도 400 mW/㎠ 및 조사량 240 mJ/㎠으로 자외선으로 조사하였다. 층 두께가 95 nm가 되도록 그라비어 롤의 회전 속도를 조절하면서, 저 굴절률 층을 형성하고 감았다.

(반사방지 필름 시료의 제조)

반사방지 필름 시료는 하드 코트 층 및 이의 저 굴절률 층을 표 3에서와 같이 결합시킴으로써 제조하였다. 이들을 비누화하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 시험 결과는 표 3에 기재되어 있다.

표 3의 결과는 하기 사실을 나타낸다.

저 굴절률 층 중 2가지 이상의 상이한 종류의 입자를 포함하고, 중공 실리카보다 평균 입자 직경이 큰 입자를 포함하는 구조는 저 굴절률 및 양호한 내마모성의 반사방지 필름을 제공한다는 것으로 판단된다. 또한, 통상의 단량체가 바인더에 사용되나 불소 함유 중합체가 바인더의 주성분에 사용되지 않는 시료 708은 저 굴절률 및 양호한 내마모성의 반사방지 필름을 제공한다는 것으로 판단된다.

[실시예 8]

시료 801 ∼ 809를 실시예 7과 동일한 방식으로 제조하나, 단 실시예 7의 하드 코트 층을 하드 코트 층 D로 바꾸었다. 이를 실시예 7과 동일한 방식으로 평가하였고, 이는 본 발명이 저 반사율과 양호한 내마모성의 반사방지 필름을 제공함을 확인시켰다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은 저 굴절 및 고 기계적 강도 특성 모두를 가지므로, 경화성 조성물로 이루어진 반사방지 필름은 충분한 반사방지 성능 및 내스크래치성을 갖는다. 더욱이, 이는 편리하고 경제적으로 제조할 수 있다. 편광판의 보호 필름으로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 반사방지 필름은 우수한 반사방지 특성 및 내스크래치성을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 반사방지 필름 및 편광판은 영상 표시 장치, 특히 액정 표시 장치로 적절하게 이용가능하다.

본 특허 출원 중 외국 우선권이 청구된 외국 특허 출원 각각 및 모두의 전 개시 내용은 본원에서 그 전문이 참고로 인용된다.

Claims (8)

1. 경화성 단량체 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 바인더;

   중공 실리카 미립자; 및

   평균 입자 직경이 상기 중공 실리카 미립자의 평균 입자 직경보다 큰 무기 미립자

   를 포함하는 경화성 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (A)로 표시되는 유기실란의 가수분해물 및 화학식 (A)로 표시되는 유기실란의 부분 축합물 중 하나 이상을 더 포함하는 경화성 조성물:

   [화학식 A]

   (R¹⁰)_mSi(X)_4-m

   (상기 식 중, R¹⁰은 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타내고;

   X는 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;

   m은 1 ∼ 3의 정수임).
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기 미립자 및 중공 실리카 미립자 중 하 나 이상이 화학식 (A)로 표시되는 유기실란 화합물로 표면 처리되는 경화성 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물로부터 형성된 광학 기능 층을 포함하는 반사방지 필름.
5. 제 4 항에 있어서, 평균 입자 직경이 중공 실리카 미립자의 평균 입자 직경보다 큰 무기 미립자의 평균 입자 직경이 광학 기능 층의 평균 층 두께를 기준으로 120% 이하인 반사방지 필름.
6. 경화성 조성물을 다이 코팅법에 의해 도포함으로써 광학 기능 층을 형성하는 것을 포함하는, 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 반사방지 필름의 제조 방법.
7. 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 반사방지 필름을 포함하는 편광판.
8. 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 반사방지 필름 또는 제 7 항에 따른 편광판을 포함하는 영상 표시 장치.