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KR20070034469A - 탄소 나노튜브 및 중합체 매트릭스 기재 복합 재료 및 그의수득 방법 - Google Patents

탄소 나노튜브 및 중합체 매트릭스 기재 복합 재료 및 그의수득 방법 Download PDF

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KR20070034469A
KR20070034469A KR1020067023546A KR20067023546A KR20070034469A KR 20070034469 A KR20070034469 A KR 20070034469A KR 1020067023546 A KR1020067023546 A KR 1020067023546A KR 20067023546 A KR20067023546 A KR 20067023546A KR 20070034469 A KR20070034469 A KR 20070034469A
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KR
South Korea
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weight
block
monomer
composite
monomers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020067023546A
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English (en)
Inventor
올리비에 게레
크리스텔르 게레-피쿠르
로랑 빌롱
비탈리 다츠유크
Original Assignee
아르끄마 프랑스
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 (쎄엔알에스)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스, 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 (쎄엔알에스) filed Critical 아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브가 분산되어 있는 중합체 매트릭스 기재의 복합 재료, 및 또한 그러한 재료를 수득하는 방법을 설명한다. 본 발명의 방법은 라디칼 중합을 조절함으로써 수득하며, 산 및/또는 무수물 작용기를 보유하는 하나 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체의 상용화제로서의 사용을 기초로 한다. 그러한 상용화제는 계면 상호작용을 조절 및 최적화시킬 수 있고, 그리하여 사용하기에 양호한 성질을 갖는 안정한 복합 재료를 수득할 수 있다.

Description

탄소 나노튜브 및 중합체 매트릭스 기재 복합 재료 및 그의 수득 방법 {COMPOSITE MATERIALS BASED ON CARBON NANOTUBES AND POLYMER MATRICES AND PROCESSES FOR OBTAINING SAME}
본 발명은 탄소 나노튜브 분야, 특히 탄소 나노튜브의 안정한 분산액 분야에 관한 것이다. 더욱 특히 유기 또는 수성 용매에 또는 중합체 매트릭스에 탄소 나노튜브를 안정하게 분산시키는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 CNT 라고 칭하는 탄소 나노튜브는 서로 연결된 방향족 고리의 기다란 단일-벽 튜브 또는 이중-벽 튜브 (dwCNT 라고 칭함) 또는 다중-벽 튜브 (mwCNT 라고 칭함) 로 이루어지는, sp2 배열의 각종 탄소 동소체이다.
CNT 는 그것의 전기적 및 열적 전도성 및 그것의 기계적 성질로 알려져 있다. 당업자는 그들의 발견 이래로, 재료에 첨가제로서 그것들을 사용하여 이들 재료에 CNT 와 동일한 성질을 도입하려 노력해 왔다. 일반적으로 세 가지 유형의 단점이 생긴다:
-　(1)　호스트 매트릭스 중 CNT 의 분산,
-　(2)　튜브 간의 강력한 반데르발스 인력에 기인하여 다발로 또는 그들의 제조 방법에 따라 볼 (ball) 로 스스로를 조직화하는 CNT 응집체 분해의 어려움,
-　(3)　충전물 (CNT) 매트릭스 계면의 품질.
재료 내에 CNT 를 양호하게 분산시키지 않으면, 삼출 한계점, 즉, 재료의 성질, 예컨대 전도성 또는 강도의 비연속성이 관찰되기 시작하는 충전 수준은 재료의 기타 성질, 예를 들어 투명도 또는 유동성에 해가 되는 대량의 CNT 로만 달성될 수 있다. 균질성이 조절된 재료를 수득하기 위해서는 양호한 분산이 또한 필요하다. 마지막으로, 역시 매트릭스 CNT 계면의 품질에 의존하는 것은 특히 기계적 보강재로서 또는 전도 보조재로서 사용하기 위한 CNT 첨가라는 장점이다.
상기에 따르면, 해결해야 할 기술적 문제는, 무엇보다도, CNT 분산의 조절 및 최적화 및 CNT/매트릭스 계면의 제어라고 보인다.
[Matyjaszewski 등, Langmuir (2003), 19(16), 6342-6345] 는 카본 블랙의 표면에 폴리(부틸 아크릴레이트)와 같은 중합체를 그래프트시킬 수 있는 방법을 설명한다. 상기 방법은 이후에 구리 착물에 의해서 조절되는 라디칼 중합에서의 개시 부위로서 작용하는 브롬화된 분자를 고정시킴으로써 카본 블랙의 표면을 개질시키는 것으로 이루어진다. 그리하여 폴리아크릴레이트가 상용가능한 매트릭스에 분산가능한 아크릴레이트 층으로 카본 블랙이 코팅된다. 폴리(부틸 아크릴레이트) 이외의 중합체를 사용하여 그러한 방법을 적용할 수 있고, 단, 구리 착물로 단량체의 중합을 조절할 수 있음은 명백하다. 카본 블랙 대신 CNT 에 이런 동일한 방법을 또한 적용할 수 있다. 그리하여, Shuhui Qin (J. Am. Chem. Soc., 1, 2004, pp. 170-176) 및 Z. Yao 등 (J. Am. Chem. Soc., 1, 2004 pp. 1-8) 은 CNT 말단에 n-부틸 아크릴레이트 사슬을 그래프트시키는 방법을 개발하였다.
그러나, 이들 방법은 탄소 나노튜브의 표면에 사전의 화학적 개질을 요하는데, 이는 나노튜브의 표면을 개질시킬 때, 그의 성질이 특히 A.　Garg 등의 ["Effect of chemical functionalization on the mechanical properties of carbon nanotubes", Chemical physics letters, vol. 295 pp. 273-278, 1998] 에 예시되어 있는 바와 같이 변형되기 때문에, 생산성의 측면 (값비싼 화학적 개질 단계) 및 CNT 의 용도 측면 모두에서 단점을 보인다.
앞서 기재한 기술적 문제를 해결하고자 하던 중, 본 출원인은 CNT 를 중합체 매트릭스에 안정하게 분산시키고 성질이 양호한 안정한 분산액 및 재료를 수득하는 간단한 방법을 발견하였다. 그리하여 본 발명의 목적은 이러한 안정한 분산액 및 그의 제조 방법으로 이루어져 있다.
구체적으로, 본 출원인은 이온성 또는 전리성 작용기 예컨대 산, 무수물 또는 아미노를 함유하는 블록 하나 이상 및 중합체 매트릭스와 상용가능한 블록 하나 이상을 갖는 그래프트 또는 블록 공중합체를 CNT/중합체 매트릭스 상용화제로서 사용하면 균질하고 안정하며 사용에 있어서 의도하는 성질을 갖는 CNT/중합체 매트릭스 재료를 수득할 수 있음을 알게 되었다.
따라서 본 발명의 제 1 주제는 하기를 함유하는 복합 재료이다:
- 0.01 내지 99 중량% 의 CNT,
- 99.99 내지 0 중량% 의 중합체 P1 하나 이상, 및
- 이온성 또는 전리성 작용기를 보유하는 단량체 M1 하나 이상의 중합으로부터 유도된, 이온성 또는 전리성 작용기를 보유하는 블록 1 (M1 은 블록 1 의 총 중량의 10 중량% 이상을 나타냄) 하나 이상, 및, 임의로는, 블록 1 이 P1 과 상용가능하지 않은 경우에, P1 과 상용가능한 블록 2 를 갖는 블록 공중합체 하나 이상.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 복합 재료는 하기를 함유한다:
- 0.01 내지 99 중량% 의 CNT,
- 99.99 내지 1 중량% 의 중합체 P1 하나 이상, 및
- 이온성 또는 전리성 작용기를 보유하는 단량체 M1 하나 이상의 중합으로부터 유도된, 이온성 또는 전리성 작용기를 보유하는 블록 1 (M1 은 블록 1 의 총 중량의 10 중량% 이상을 나타냄) 하나 이상, 및, 임의로는, 블록 1 이 P1 과 상용가능하지 않은 경우에, P1 과 상용가능한 블록 2 를 갖는 블록 공중합체 하나 이상.
상기 공중합체는 CNT/공중합체 질량비 (알파 = m(CNT)/m(공중합체)) 0.001 내지 1000 으로 재료 내에 존재한다.
본 발명에 따르면, CNT 는 단일-벽, 이중-벽 또는 다중-벽 탄소 나노튜브이다. 그것들은 바람직하게는 복합 재료 총 질량의 0.01 질량% 내지 20 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.03 질량% 내지 10 질량% 를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 중합체 P1 은 엘라스토머, 열가소성수지 또는 열경화성수지일 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 그것은 복합 재료 총 중량의 10 내지 99 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 99 중량% 를 나타낸다. 그것은 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 염소화된 폴리비닐 클로라이드 (PVCC), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리카보네이트, 폴리아미드, 불포화 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리에폭시드, 폴리이민, 폴리포스파젠, 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리케톤, 폴리우레탄, 및 해당 공중합체로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 블록 공중합체는 바람직하게는 0.01 내지 100, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 10 의 알파비로 존재한다.
블록 1 은 이온성 또는 전리성 산, 무수물 또는 아미노 작용기를 보유하는 하나 이상의 단량체 M1 을 함유하는 단량체 혼합물 (B1) (M1 은 혼합물 B1 총 중량의 10 중량% 이상을 나타냄) 의 중합에 의해 수득된다. 혼합물의 나머지 부분은 M1 과 공중합가능한 하나 이상의 단량체 M2 로 이루어진다. 바람직하게는, M1 은 B1 총 중량의 50 중량% 이상을 나타낸다.
M1 은 바람직하게는 산 작용기 및/또는 무수물 작용기를 보유하는 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
M2 는 비닐방향족 유도체 예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그들의 아미드 동족체 예컨대 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴로부터 선택된다.
블록 2 는 라디칼 중합이 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 예컨대 비닐 단량체, 비닐리덴 단량체, 디엔 단량체 및 올레핀 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 B2 의 중합에 의해 수득될 수 있다.
당업자는 블록 2 가 중합체 P1 과 성질이 동일하거나 그와 상용가능하도록 혼합물 B2 의 조성 및 함량을 정하는 방법을 알고 있다. 예를 들어, P1 이 폴리(메틸 메타크릴레이트), PVC 또는 PVDF 인 경우, 메틸 메타크릴레이트 기재의 블록 2 를 선택할 것이다. 한편, P1 이 폴리스티렌인 경우, 블록 2 도 스티렌계일 것이다.
본 발명의 복합 재료는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 당업자에게 공지된 통상의 방법, 예컨대 배합 또는 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법이 충분할 수도 있지만, 본 출원인은 통상의 배합 방법보다 더욱 효과적인 방법을 개발하였다. 구체적으로는, 본 출원인은 매트릭스에 도입시킬 CNT 의 존재 하에 산 및/또는 무수물 단위체를 함유하는 블록을 제조하는 경우에 상용화제가 훨씬 더 효과적이라는 것을 또한 발견하였고, 이것이 본 발명의 바람직한 형태이다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 주제는 아래에 기재한 단계에 따라 CNT 를 중합체 매트릭스에 분산시키는 방법이다:
단계　1:　알콕시아민 및, 임의로는 중합 조절제를 함유하는 개시 시스템 및 혼합물 B1 (알콕시아민은 B1 에 대하여 0.1 내지 10 몰% 를 나타냄) 및, 임의로는 용매 S1 을 함유하는 중합 매질 중 CNT 를 현탁시키는 단계,
단계　2:　1 에서 수득한 분산액을 40 내지 140 ℃ 의 온도에서 10 내지 100 % 의 전환도를 얻을 때까지 중합시키는 단계,
단계　3:　혼합물 B2 를 2 에서 수득한 현탁액에 첨가하고, 40 내지 140 ℃ 의 온도에서 원하는 전환도를 얻을 때까지 중합시키는 단계,
단계　4:　3 에서 수득한 생성물을 회수하고 건조시키는 단계,
단계　5:　4 에서 수득한 생성물을 중합체 매트릭스와 배합하는 단계.
때때로, 공정을 계속하기 전에 단계 2 에서 반응하지 않은 단량체 B1 을 제거하는 것이 유용할 수 있다. 이런 경우, 2 에서 제조한 생성물은 건조시켜 회수한다. 이어서 이것을 용매 S2 및 중합 조절제의 임의존재 하에 혼합물 B2 에 재분산시킨다. 이어서 단계 3 내지 5 에 기재한 바와 같이 공정을 계속한다.
단계 2 와 관련하여, 상기 단량체의 중합은 하기 화학식의 개시제 (알콕시아민) 를 사용하여 개시한다:
Figure 112006082298504-PCT00001
[식 중,
동일 또는 상이할 수 있는 R1 및 R'1 은 탄소 원자의 개수가 1 내지 3 의 범위인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,
R2 는 알칼리 금속 예컨대 Li, Na 또는 K, 암모늄 이온 예컨대 NH4 +, NBu4 + 또는 NHBu3 +, 수소 원자, 또는 알콕시 또는 아미노 작용기를 임의로 보유하는 알킬 라디칼을 나타냄].
중합은 40 내지 140 ℃ 의 온도에서 1 내지 20　bar 의 압력 하에 수행한다. 이 중합은 10 내지 100 % 의 M1 전환도를 얻을 때까지 수행한다. 이때, 사슬 말단에 하기 화학식의 작용기를 보유한다는 특징이 있는 중합체 또는 올리고머의 존재 하에 CNT 의 분산액이 수득되며:
Figure 112006082298504-PCT00002
상기 작용기는 라디칼 중합을 재개시할 수 있도록 해 준다. 이 단계에서 수득한 분산액은 다음 단계로 보내기 위해서 건조에 의해 회수하거나 그대로 사용할 수 있다.
단계 3 과 관련하여, 단량체 B2 는, B2 의 중합으로 생긴 중합체가 매트릭스 P1 과 상용가능하도록 선택된다. 그러므로, 중합은 도입되는 단량체에 적합한 조건 하에 수행한다. 이 단계에서, 통상의 중합 개시제 예컨대 퍼옥시드 유도체, 산화환원반응 유도체 또는 아조 유도체를 또한 사용하여 모든 비닐 단량체를 전환시킬 수 있다. 그러나, 단량체의 완전한 전환 전에 중합을 중지하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우, 진공 하에 건조시켜 재료를 회수한다.
단계 5 에서, 최종 복합 재료에 의도하는 수준의 전도성 (전기적 또는 열적) 및/또는 의도하는 기계적 성질이 수득되도록 해 주는 용융 배합물을 사용함으로써 또는 용매에 배합시킴으로써 재료를 중합체 매트릭스에 분산시킨다. 또 다른 방식은 열경화 시스템의 경우에서와 같이 중축합시킬 의도의 단량체 용액에 미리 수득한 재료를 분산시키는 데 있다.
본 분산 방법의 신규성은, 중합되며 중합체 사슬이 나노튜브의 표면에 고정될 수 있도록 해 주는 제 1 단량체 M1 이 유기 매질 내에서도 이온성 또는 전리성, 특히 산기여야 한다는 점에 있다: 이러한 올리고머는 나노튜브의 표면과 상당한 상호작용을 나타내며, 이 상호작용은 이어서 원하는 매트릭스에 대한 상용화제인 블록을 나노튜브의 표면에 결합시키기에 충분한 것으로 보인다. 이 친화력은 중합체 매트릭스와 배합시키는 경우에도 여전하며, CNT 가 유리되고, 다발 형태로 서로 응집하거나 분산이 불량하여 삼출 한계점 (percolation threshold) 이 없어지는 탈착 현상은 없다.
제 2 단계에서 수득한 건성 또는 분산액인 모든 생성물은 또한 중합 공정에 또는 분산되는 매질 예컨대 격자에 첨가제로서 직접 사용할 수 있는 신규의 생성물이다. 제 4 단계의 끝에 수득되는 마스터 재료는 그의 전도성 (열 또는 전기 전도성) 또는 기계적 성질로 인하여 중합체 매트릭스에 필수적으로 희석시킬 필요 없이 그대로 사용할 수 있다.
단계 1 내지 5 는 바람직하게는 다음을 특징으로 한다:
S1 및 S2 의 결과로서, 그들은 동일 또는 상이할 수 있고, 용매로서 다음이 바람직할 것이다: 물, 환형 또는 선형 에테르, 알코올, 케톤, 지방족 에스테르, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 방향족 용매 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 할로겐화 용매 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름 또는 디클로로에탄, 알칸 예컨대 펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 또는 도데칸, 아미드 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 술폭시드, 또는 상기 용매 중 임의의 혼합물.
단계 1 에 존재하는 모든 단량체에 대한 단량체 M1 의 비율은 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 % 이상이다.
초음파처리 또는 기계적 교반에 의해 용매에 분산된 CNT 의 양은 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량% 이다.
용매에 도입한 산 단량체 및 화합물 (I) 사이의 몰비는 20 내지 10 000, 바람직하게는 50 내지 1000 이다. 용매 중 산 단량체의 농도는 최대로 3　㏖.ℓ- 1 이다.
바람직한 화합물 I 은 R1 및 R'1 이 메틸기이고 R2 가 수소 원자인 것이다.
제 2 단계에서의 산 단량체의 전환도는 바람직하게는 30 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 % 이다.
제 4 단계의 단량체는 라디칼 중합이 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 예컨대 비닐 단량체, 비닐리덴 단량체, 디엔 단량체, 올레핀 단량체, 알릴 단량체 등으로부터 선택될 수 있다.
고려되는 단량체는 특히 비닐방향족 단량체 예컨대 스티렌 또는 치환 스티렌, 특히 α-메틸스티렌 및 나트륨 스티렌 술포네이트, 디엔 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌, 아크릴성 단량체 예컨대 아크릴산 또는 그의 염, 알킬 아크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트 또는 아릴 아크릴레이트 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 그의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 아민 염의 아크릴레이트, 예컨대 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트 또는 인-함유 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 메타크릴성 단량체 예컨대 메타크릴산 또는 그의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트 예컨대 메틸, 라우릴, 시클로헥실, 알릴 또는 페닐 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 아미노 염의 메타크릴레이트, 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 플루오로메타크릴레이트 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트 예컨대 3-메타크릴로일프로필트리메틸실란, 인-함유 메타크릴레이트 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), 아크릴아미도메틸프로판술폰산 (AMPS) 또는 그의 염, 메타크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 이타콘산, 말레산 또는 그의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르 (상기 언급한 단량체 단독 또는 둘 이상의 혼합물) 로부터 선택될 수 있다.
올레핀 단량체로서, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐 및 또한 불화 또는 염화 올레핀 단량체를 언급할 수 있다.
비닐리덴 단량체로서, 비닐리덴 플루오라이드 또는 클로라이드를 언급할 수 있다.
디엔 단량체로서, 부타디엔, 이소프렌 및 시클로펜타디엔을 언급할 수 있다.
CNT 가 분산되는 중합체 P1 은 다음일 수 있다: 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 염소화된 폴리비닐 클로라이드 (PVCC), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리아미드, 불포화 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리에폭시드, 폴리이민, 폴리포스파젠, 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리케톤, 폴리우레탄, 또는 언급한 중합체의 임의의 공중합체.
하기 실시예는 본 발명을 그의 범주를 한정하지 않고 설명한다.
사용한 CNT 는 하기이다:
- 단일-벽 나노튜브 또는 이중-벽 나노튜브 (dwCNT). dwCNT 는 "E. Flahaut, R.R. Bacsa, A. Peigney C. Laurent, Gram-scale CCVD synthesis of double-walled carbon nanotubes, Chem. Com. (2003) 1442" 에 기재되어 있는 방법에 따라 촉매적 화학적 증착에 의해 수득하였다. 투과 전자현미경에 의한 통계적 연구는 대략 80 % 의 튜브가 직경이 1 내지 3 ㎚ 범위이고 길이가 100 ㎛ 에 달할 수 있는 이중-벽임을 보여주었다. 그것들을 펠렛의 형태로 압축한 경우, 그들의 전기적 전도성은 25 S/㎝ 를 초과한다.
- 다중-벽 나노튜브 (본문의 나머지에서 mwCNT 라고 칭함). mwCNT 는 특허 WO　03/002456A2 에 따라 지지된 촉매의 존재 하에 증착에 의해 수득하였 다. 투과 전자현미경에 의한 통계적 연구는 100 % 에 가까운 튜브가 직경이 10 내지 50 ㎚ 범위이고 길이가 70 ㎛ 에 달할 수 있는 다중-튜브임을 보여주었다. 그것들을 펠렛의 형태로 압축한 경우, 그들의 전기적 전도성은 20 S/㎝ 를 초과한다.
dwCNT 및 mwCNT 를 산 용액 (황산 및 염산) 으로 세척하여 사전에 정제하여 거기에서 잔류 무기 및 금속 불순물을 제거하였다.
실시예　1:　dwCNT 및 mwCNT 의 디옥산 중 분산
0.2　g 의 순수한 dwCNT 또는 mwCNT 를 15　g 의 1,4-디옥산에 분산시켰고, 상기 용액을 초음파 배쓰 (Fischer Bioblock Scientific 유형, 출력 350　W, 주파수 40　KHz, 초음파처리 시간 1　시간) 내에 놓았다.
실시예　2:　실시예 1 에서 수득한 분산액을 사용하는 아크릴산의 중합:
가변량 (표 x2 참조) 의 아크릴산 (AA) 를 실시예 1 의 용액에 첨가하고, 기계적 교반 (500 rpm) 을 1 시간 동안 유지하여 나노튜브의 표면 위로의 흡착을 촉진시켰다. 일단 초음파처리가 완료되면, [AA]/[I] 비 = 300 에 상응하도록 소정량의 화합물 (I) 을 첨가하였다. dwCNT 위에 그래프트된 중합체의 크기를 아크릴산의 전환에 의해 조절하였다.
이와 같이 수득한 현탁액을 탈기시킨 후, 질소로 퍼지한 다음, 반응 매질의 온도를 115 ℃ 가 되도록 하였다. 이때 분산액 2a-f 가 수득되었다 (표 x2). 중합 시간이, 달성되는 전환도를 결정하며, 원하는 전환도에서, 반응 매질의 온도를 갑자기 30 ℃ 까지 감소시켜서 중합을 중지시켰다.
CNT 유형 AA (g) 중합 시간, 분 CNT/pAA 질량비 (%) 전환도 (%) 이론적 Mn (g/㏖)
2a dwCNT 2 20 42 13 3200
2b dwCNT 2 40 32 21 4800
2c dwCNT 2 60 24 32 7200
2d dwCNT 1.6 60 26 31 6900
2e mwCNT 2 40 31 22 5100
2f mwCNT 2 60 22 33 7500
실시예 3 (비교):　실시예 1 에서 수득한 분산액을 사용하는 스티렌의 중합:
아크릴산을 스티렌으로 대체하여 실시예 2 와 유사한 프로토콜을 따랐다. 이와 같이 분산액 3a-c 를 수득하였다.
CNT 유형 스티렌 (g) 중합 시간, 분 CNT/Sty 질량비 (%) 전환도 (%) 이론적 Mn (g/㏖)
3a dwCNT 20 20 36.4 17.5 5460
3b mwCNT 20 20 36.4 17.5 5460
3c dwCNT 14 60 16.8 49.6 15500
실시예 4
실시예 2 및 3 에서 제조한 분산액을 반복하고 가변량의 단량체 B2 를 거기에 첨가하였다 (표 x4 참조). 이어서, 수득한 새 분산액의 온도를 115 ℃ 까지 올리고, 원하는 전환도가 얻어질 때까지 중합을 계속하여 의도하는 조성물을 제조하였다.
출발 분산액 B2 의 양 (g) 중합 시간, 분 CNT/중합체 비 (%)
4a 2f MA 21.5 60 3.5
4b 2f MA 21.5 120 2.6
4c 2f MA 21.5 180 1.9
4d 2f MA 21.5 240 1.5
4e 2f MA 21.5 300 1.1
4f 2a MA 21.5 105 2.2
4g 2a MA 21.5 150 1.7
4h 2a MA 21.5 300 0.9
4i 2b MA 21.5 30 4.7
4j 2b MA 21.5 90 2.6
4k 2b MA 21.5 120 1.9
4l 2b MA 21.5 160 1.5
4m 3a MA 21.5 150 1.7
4n 3b MA 21.5 180 1.2
4o 2c S 26 150 2.1
4p 2c BA 32 180 1.7
4q 2d tBA 32 180 1.8
MA : 메틸 아크릴레이트 , S: 스티렌, BA : 부틸 아크릴레이트 , tBA : tert -부틸 아크릴레이트
실시예　5: 산 블록의 중요한 역할의 입증
실시예 2a 의 아크릴산 중합체의 CNT 위로의 흡착 강도를 반례 3a 의 폴리스티렌과 비교한다. 이를 위해서, 0.1　g 의 각 샘플을 취하였다. 샘플 2a 에 있어서, 50 ㎖ 의 에탄올로 3 회 연속 세척을 수행하였다. 샘플 3a 에 있어서, 톨루엔을 사용하여 동일한 프로토콜을 따랐다. 이들 용매는 정확히 폴리(아크릴산)을 먼저 그리고 폴리스티렌을 그 다음으로 용매화시켰다.
이어서 이와 같이 세척한 CNT 를 진공 하에 50 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 열중량 분석으로 분석하였다 (TA Instruments TGA2950 장치에서 측정, 조건: 질소 대기 및 온도 경사 10 ℃/분). 실시예 2a 에 있어서 20.5 중량% 라는 세척 후 폴리(아크릴산)의 잔량이 관찰되었다 (즉, 세척 후 흡착된 채 남은 초기 PAA 사슬의 30 중량% 비율). 실시예 3a 에 있어서, 3.7 중량% 라는 세척 후 폴리스티렌의 잔량을 얻었으며, 이는 세척 도중 폴리스티렌의 96 중량% 가 손실되었음을 반영한다.
실시예　6:　이후에 중합체 매트릭스와 상용가능한 블록을 고정시키는데 있어서 산 블록의 중요한 역할의 입증.
도　1 (부록 1/2) 은 복합체 4h 및 4n 에서 얻은 열중량 분석 측정을 제공한다. 4h 의 경우, 중량 손실이 2 단계로 발생함을 관찰하였다: 대략 450 ℃ 에서 중량의 90 % 가 손실된 후, 450 ℃ 내지 575 ℃ 에서 중량이 서서히 감소함. 4n 의 경우, 위의 제 2 단계는 없고, 450 ℃ 부터 전체 공중합체가 분해되었다. 이 차이는 4n 내의 특정 중합체 조각이 나노튜브의 표면 (대략 10 %) 에 밀접하게 결합되며, 이것이 분해를 늦춤을 보여준다. 4h 에서, 상호작용은 분명히 덜 강하며, 이는 4n 에 존재하는 제 1 폴리스티렌 블록에 비하여 4h 에 존재하는 제 1 산 블록의 중요성을 설명한다.
실시예　7:　나노튜브를 수성 매질에 분산시키는데 있어서 산 블록의 역할의 예증
7 g 의 물 및 7 g 의 톨루엔으로 만들어진 2-상 혼합물 중 0.2 g 의 dwCNT 를 1 시간 동안 초음파처리한 후, 초기에는 상부 상 (톨루엔 상) 에 분산된 CNT 가 침강되고 물/톨루엔 계면에 멈춰서는 것이 관찰되었다.
상기와 동일한 조건 하에서 0.5 g 의 화합물 2c 를 초음파처리한 후, 나노튜브는 물에 분산된 채 남았다. 이 분산액은 주위 온도에서 수 개월 동안 안정하였다.
실시예　8:　나노튜브를 유기 매질에 분산시키는데 있어서 산 블록의 역할의 예증
실시예 7 에서와 동일한 조건 하에, 실시예 3c (본 발명 아님) 및 4o 의 개질 CNT 의 분산을 시도하였다. 3c 의 경우, CNT 는 급속하게 침강하고 물/톨루엔 계면에 위치하였다 (사진 X3c, 부록 2/2 참조). 본 발명에 따른 재료인 4o 의 경우, 톨루엔 상 내에서 수 개월에 걸쳐 CNT 의 안정한 분산이 관찰되었다 (사진 X4o, 부록 2/2 참조, 이것은 단지 2 개월 저장 후의 유기상을 나타냄).
실시예　9: 나노튜브를 중합체 매질에 분산시키는데 있어서 산 블록의 역할의 예증
4　g 의 시판 폴리스티렌 (Lacqrene®1160) 을 톨루엔 (15　g) 중 복합체 4o (1　g) 의 분산액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 수 시간 동안 교반한 후, 상기 용액을 서서히 증발해내어 기포가 없는 필름을 수득하였다 (통풍 오븐 내 70 ℃ 에서 24 시간 및 이어서 80 ℃ 에서 진공 (20 mbar) 하에 24 시간).
수득한 필름은 균질하였고; CNT 응집체는 관찰되지 않았다.
실시예　10:　실시예 4 의 복합체의 전도성 측정
실시예 9 와 유사한 프로토콜에 따라 복합체 4 의 디옥산 중 분산액을 서서히 증발시켜서 수득한 박막에 대한 전도성을 측정하였다. 당업자에게 4-점법으로 알려진 방법에 따라 측정을 수행하였다.
복합체 전도성 (S/㎝) % CNT/중합체
4g 2.2 10-3 1.7
4h 8.8 10-5 0.9
4i 0.59 4.7
4k 0.22 1.9
4l 10-5 1.5
이들 실시예에서, 재료 4i 및 4k 는 삼출 한계점을 초과한 것은 물론이다. 복합체 4g 는 한계점 범위 내이고, 나머지는 그 미만이었다.
이러한 측정으로, 본 발명에 따라 수득한 복합체가 CNT-함유 재료의 전도성을 보존함을 확인하였다. 이는 CNT 의 표면에 대한 제 1 산 블록의 결합이 이들 성질에 영향을 주지 않음을 보여준다.

Claims (40)

  1. 하기를 함유하는 복합 재료:
    - 0.01 내지 99 중량% 의 탄소 나노튜브 (CNT),
    - 99.99 내지 0 중량% 의 중합체 P1 하나 이상, 및
    - 이온성 또는 전리성 작용기를 보유하는 단량체 M1 하나 이상의 중합으로부터 유도된, 이온성 또는 전리성 작용기를 보유하는 블록 1 (M1 은 블록 1 의 총 중량의 10 중량% 이상을 나타냄) 하나 이상, 및, 임의로는, 블록 1 이 P1 과 상용가능하지 않은 경우에, P1 과 상용가능한 블록 2 를 갖는 블록 공중합체 하나 이상 [상기 공중합체는 CNT/공중합체 질량비 (알파 = m(CNT)/m(공중합체)) 0.001 내지 1000 으로 재료 내에 존재함].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 함유하는 복합 재료:
    - 0.01 내지 99 중량% 의 탄소 나노튜브 (CNT),
    - 99.99 내지 1 중량% 의 중합체 P1 하나 이상, 및
    - 이온성 또는 전리성 작용기를 보유하는 단량체 M1 하나 이상의 중합으로부터 유도된, 이온성 또는 전리성 작용기를 보유하는 블록 1 (M1 은 블록 1 의 총 중량의 10 중량% 이상을 나타냄) 하나 이상, 및, 임의로는, 블록 1 이 P1 과 상용가능하지 않은 경우에, P1 과 상용가능한 블록 2 를 갖는 블록 공중합체 하나 이상 [상기 공중합체는 CNT/공중합체 질량비 (알파 = m(CNT)/m(공중합체)) 0.001 내 지 1000 으로 재료 내에 존재함].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바람직하게는 하기를 함유하고, 알파가 0.01 내지 100 인 것을 특징으로 하는 복합 재료:
    - 탄소 나노튜브 0.01 중량% 내지 30 중량%,
    - 중합체 P1 99 중량% 내지 10 중량%.
  4. 제 3 항에 있어서, 바람직하게는 하기를 함유하고, 알파가 0.01 내지 100 인 것을 특징으로 하는 복합 재료:
    - 탄소 나노튜브 0.01 중량% 내지 10 중량%,
    - 중합체 P1 99 중량% 내지 50 중량%.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 하기를 함유하고, 알파가 0.1 내지 10 인 것을 특징으로 하는 복합 재료:
    - 탄소 나노튜브 0.01 중량% 내지 10 중량%,
    - 중합체 P1 99 중량% 내지 50 중량%.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, CNT 가 단일-벽, 이중-벽 또는 다중-벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 P1 이 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 염소화된 폴리비닐 클로라이드 (PVCC), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리카보네이트, 폴리아미드, 불포화 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리에폭시드, 폴리이민, 폴리포스파젠, 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리케톤, 폴리우레탄, 또는 언급한 중합체에 해당하는 단량체를 함유하는 임의의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 1 이 이온성 또는 전리성 작용기를 보유하는 하나 이상의 단량체 M1 을 함유하는 단량체 혼합물 (B1) (M1 은 혼합물 총 중량의 10 중량% 이상을 나타냄) 을 중합시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  9. 제 8 항에 있어서, M1 이 산 또는 무수물 단량체인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  10. 제 9 항에 있어서, M1 이 아크릴산인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 이 바람직하게는 B1 총 중량의 50 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  12. 제 7 항에 있어서, B1 을 구성하는 M1 이외의 단량체가 스티렌, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 비닐방향족 유도체, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 그들의 아미드 동족체 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 2 가 비닐 단량체, 비닐리덴 단량체, 디엔 단량체 및 올레핀 단량체와 같은, 라디칼 중합이 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 B2 를 중합시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 2 가 알킬 메타크릴레이트계이고, P1 이 PMMA, PVC 또는 PVDF, 및 폴리에폭시드 또는 폴리우레탄과 같은 열경화성수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  15. 제 14 항에 있어서, 블록 2 가 메틸 메타크릴레이트를 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, P1 및 블록 2 가 폴리스티 렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료의 제조 방법에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    단계　1:　알콕시아민 및, 임의로는 중합 조절제를 함유하는 개시 시스템 및 혼합물 B1 (알콕시아민은 B1 에 대하여 0.1 내지 10 몰% 를 나타냄) 및, 임의로는 용매 S1 을 함유하는 중합 매질 중 CNT 를 현탁시키는 단계,
    단계　2:　1 에서 수득한 분산액을 40 내지 140 ℃ 의 온도에서 10 내지 100 % 의 전환도를 얻을 때까지 중합시키는 단계,
    단계　3:　혼합물 B2 를 2 에서 수득한 현탁액에 첨가하고, 40 내지 140 ℃ 의 온도에서 원하는 전환도를 얻을 때까지 중합시키는 단계,
    단계　4:　3 에서 수득한 생성물을 회수하고 건조시키는 단계,
    단계　5:　4 에서 수득한 생성물을 중합체 매트릭스 P1 과 배합하는 단계.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료의 제조 방법에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    단계　1:　알콕시아민 및, 임의로는 중합 조절제를 함유하는 개시 시스템 및 혼합물 B1 (알콕시아민은 B1 에 대하여 0.1 내지 10 몰% 를 나타냄) 및, 임의로는 용매 S1 을 함유하는 중합 매질 중 CNT 를 현탁시키는 단계,
    단계　2:　1 에서 수득한 분산액을 40 내지 140 ℃ 의 온도에서 10 내지 100 % 의 전환도를 얻을 때까지 중합시키는 단계,
    단계　3:　2 에서 수득한 생성물을 회수하고 건조시키는 단계,
    단계　4:　용매 S2 를 임의로 함유하는 단량체 혼합물 B2 에 3 에서 수득한 분말을 분산시키고, 40 내지 140 ℃ 의 온도에서 중합시키는 단계,
    단계　5:　4 에서 수득한 생성물을 회수하고 건조시키는 단계,
    단계　6:　5 에서 수득한 생성물을 중합체 매트릭스와 배합하는 단계.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 용매에 분산시킨 CNT 가 분산액의 0.01 내지 90%, 바람직하게는 0.01 내지 50% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, (B1) 이 이온성 또는 전리성 작용기를 보유하는 단량체 M1 (M1 은 혼합물 총 중량의 10 중량% 이상을 나타냄) 하나 이상 및 M1 과 공중합가능한 단량체 M2 또는 단량체 M2 혼합물을 0 내지 90 % 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, M1 이 바람직하게는 산 또는 무수물 단량체인 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, M1 이 바람직하게는 아크릴산인 방법.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 이 바람직하게는 B1 총 중량의 50 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, M2 가 스티렌, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 비닐방향족 유도체, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 그들의 아미드 동족체 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시아민이 하기의 일반식에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006082298504-PCT00003
    [식 중
    동일 또는 상이할 수 있는 R1 및 R'1 는 탄소 원자의 개수가 1 내지 3 범위인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,
    R2 는 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속, NH4 +, NBu4 + 또는 NHBu3 + 와 같은 암모늄 이온, 수소 원자, 또는 알콕시 또는 아미노 작용기를 임의로 보유하는 알킬 라디칼을 나타냄].
  26. 제 25 항에 있어서, R1 및 R'1 이 메틸기이고, R2 가 수소 원자인 것을 특징 으로 하는 방법.
  27. 제 17 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 조절제가 하기 식에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006082298504-PCT00004
  28. 제 17 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, M1/알콕시아민 몰비가 20 내지 10　000, 바람직하게는 50 내지 100 인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 17 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물 B2 가 비닐 단량체, 비닐리덴 단량체, 디엔 단량체 및 올레핀 단량체와 같은, 라디칼 중합이 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 동일 또는 상이할 수 있는 용매 S1 또는 S2 가 물, 환형 또는 선형 에테르, 알코올, 케톤, 지방족 에스테르, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠과 같은 방향족 용매, 디클 로로메탄, 클로로포름 또는 디클로로에탄과 같은 할로겐화 용매, 펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 또는 도데칸과 같은 알칸, 디메틸포름아미드 (DMF) 와 같은 아미드, 디메틸 술폭시드, 또는 상기 용매의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 온도조절성 재료로서의 용도.
  32. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 수성 또는 용매 중 페인트 제형으로서의 용도.
  33. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 도료로서의 용도.
  34. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 정전기방지성 재료 또는 첨가제로서의 용도.
  35. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 열경화성수지 또는 열가소성수지의 기계적 성질 강화에 있어서의 용도.
  36. 제 17 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득할 수 있는 복합 체의 온도조절성 재료로서의 용도.
  37. 제 17 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득할 수 있는 복합체의 수성 또는 용매 중 페인트 제형으로서의 용도.
  38. 제 17 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득할 수 있는 복합체의 도료로서의 용도.
  39. 제 17 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득할 수 있는 복합체의 정전기방지성 재료 또는 첨가제로서의 용도.
  40. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 열경화성수지 또는 열가소성수지의 기계적 성질 강화에 있어서의 용도.
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