CN110667129A

CN110667129A - 碳纳米管-聚磷腈复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN110667129A
Application number: CN201910849593.1A
Authority: CN
Inventors: 赵志勇; 吴少军; 侯红亮; 王卫兵; 杨名; 赵大龙
Original assignee: Beijing Carbon Yuan New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Beijing Carbon Yuan New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2019-09-09
Filing date: 2019-09-09
Publication date: 2020-01-10

Abstract

本发明涉及复合材料领域，具体公开了一种碳纳米管‑聚磷腈复合材料的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管与聚磷腈复合在一起。将碳纳米管与聚磷腈进行复合，由于碳纳米管具有更好的耐温性能，且导热性十分优异，在高温环境下，聚磷腈作为绝热材料能够隔绝大量热量，少量传进聚磷腈的热可被碳纳米管直接导出，从而使得碳纳米管‑聚磷腈复合材料整体的耐温、隔热性能得到了大大提升，即使聚磷腈高温失效后碳纳米管仍能继续坚持挡热，弥补了聚磷腈耐高温性的不足。

Description

碳纳米管-聚磷腈复合材料及制备方法

技术领域

本发明实施例涉及复合材料领域，特别涉及一种碳纳米管-聚磷腈复合材料及制备方法。

背景技术

聚磷腈是一类由磷氮原子单双键交替连接而成的有机无机聚合物材料，其主链丰富的磷氮原子赋予了该类材料具有优异的磷氮阻燃性能。另外，由于其较低的导热系数、低烧蚀率、燃烧过程中少烟或无烟的优点，因此可被单独或与其它材料复合作为绝热层使用，例如根据美国专利公开号5024860中记载：由聚磷腈等材料制备出了具有低发烟性的火箭绝热层。但是就聚磷腈的热稳定性而言，其热分解温度不是很高，约两百至三百多度，例如苯氧基聚磷腈在N₂气氛中起始分解温度为280℃，含硝基聚磷腈可达到353℃左右，因此总体而言，聚磷腈耐高温性能相对来说不是很高。

综上所述，目前亟需提供一种具有良好热稳定性和阻燃隔热性能的复合材料。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种碳纳米管-聚磷腈复合材料及制备方法，制备出具有良好热稳定性和阻燃隔热性能的复合材料。

为解决上述技术问题，本发明的第一方面实施例提供了一种碳纳米管-聚磷腈复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将碳纳米管与聚磷腈复合在一起。

本发明的第二方面实施例还提供了一种由上述方法制备得到的碳纳米管-聚磷腈复合材料。

另外，本发明的碳纳米管-聚磷腈复合材料的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述碳纳米管为碳纳米管薄膜或碳纳米管粉；所述聚磷腈为聚磷腈薄膜，将碳纳米管与聚磷腈通过压延法或挤出法复合在一起。

根据本发明的一个实施例，所述碳纳米管薄膜的制备方法包括如下步骤：

将碳纳米管纤维与粘合树脂加热、混练、压延；

所述聚磷腈薄膜的制备方法包括如下步骤：

将聚磷腈溶液与粘合树脂加热、混练、压延。

根据本发明的一个实施例，将复合后的复合材料的相对两侧朝靠近彼此的方向进行折弯，然后再将其相对的两个边沿粘结，以构成管状碳纳米管-聚磷腈复合材料。

根据本发明的一个实施例，所述碳纳米管为碳纳米管溶液，所述聚磷腈为聚磷腈溶液，在圆柱形模具的外表面依次涂敷脱模剂、所述聚磷腈溶液以及碳纳米管溶液，干燥后脱模。

根据本发明的一个实施例，所述碳纳米管为碳纳米管纤维；所述聚磷腈为聚磷腈溶液，将碳纳米管纤维浸渍在聚磷腈溶液中，挥干溶剂以使碳纳米管纤维表面包覆聚磷腈，再将包覆聚磷腈的碳纳米管纤维编制成纤维布。

根据本发明的一个实施例，所述碳纳米管为碳纳米管纤维；所述聚磷腈为聚磷腈溶液，将碳纳米管纤维编制成纤维布，再将其浸渍在聚磷腈溶液中，挥干溶剂得到包覆聚磷腈的碳纳米管纤维布。

根据本发明的一个实施例，所述聚磷腈选自线性聚二氯磷腈、线性聚磷腈、环磷腈小分子衍生物、环簇磷腈中的一种或几种组合。优选地，所述聚磷腈选自线性聚二氯磷腈、环磷腈小分子衍生物、环簇磷腈。

根据本发明的一个实施例，所述聚磷腈通过溶液聚合或熔融聚合的方法制备得到。优选地，所述聚磷腈通过溶液聚合的方法制备得到。

根据本发明的一个实施例，所述碳纳米管通过电弧、激光烧蚀或化学气相沉积的方法制备得到。优选地，所述碳纳米管通过电弧的方法制备得到。

根据本发明的一个实施例，所述粘合树脂选自磷腈或环氧树脂。优选地，所述粘合树脂选自环氧树脂。

本发明实施例相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

1、碳纳米管是一种良好的热传导材料或热传导材料的添加剂，单根单壁碳纳米管在室温下的热导率高于6000W/(m·K)，而单根多壁碳纳米管在室温下的热导率也高于3000W/(m·K)。就耐热性能而言，碳纳米管的热稳定性比聚磷腈更优，在空气气氛中约503℃才开始发生热失重现象，而在真空或惰性气体环境下，碳纳米管甚至能够承受1727℃以上的高温。将碳纳米管与聚磷腈进行复合，由于碳纳米管具有更好的耐温性能，且导热性十分优异，在高温环境下，聚磷腈作为绝热材料能够隔绝大量热量，少量传进聚磷腈的热可被碳纳米管直接导出，从而使得碳纳米管-聚磷腈复合材料整体的耐温、隔热性能得到了大大提升，即使聚磷腈高温失效后碳纳米管仍能继续坚持挡热，弥补了聚磷腈耐高温性的不足。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。

图1是为本发明实施例1中碳纳米管-聚磷腈复合材料的截面图；

图2是为本发明实施例2中碳纳米管-聚磷腈复合材料的截面图；

图3是为本发明实施例3中碳纳米管-聚磷腈复合材料的截面图；

图4是为本发明实施例4中碳纳米管-聚磷腈复合材料的截面图；

图5是为本发明实施例5中碳纳米管-聚磷腈复合材料的截面图；

图6是为本发明实施例7中包覆聚磷腈的碳纳米管纤维的截面图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。

本发明的第一方面实施例提供了一种碳纳米管-聚磷腈复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将碳纳米管与聚磷腈复合在一起。

值得一提的是，聚磷腈起到阻燃且绝热的作用，碳纳米管作为热的良导体，在复合材料中是导热层，制备得到的碳纳米管-聚磷腈复合材料具有优异的保温、隔热性能。

本发明中聚磷腈的一般结构式为：

需要注意的是，R₁、R₂为不同或相同的取代基，n≥3。当R₁、R₂为Cl时，聚磷腈可以为线性聚二氯磷腈，当R₁、R₂为单官能亲核试剂时，聚磷腈可以与线性聚二氯磷腈反应得到线性聚磷腈；当R₁、R₂为单官能亲核试剂时，聚磷腈可以与六氯环三磷腈反应得到环磷腈小分子衍生物；当R₁、R₂为至少某一种为多官能亲核试剂时，聚磷腈可以与六氯环三磷腈反应得到环簇磷腈。

值得一提的是，聚磷腈可以通过溶液聚合或熔融聚合的方法制备得到，具体地，当聚磷腈为线性聚二氯磷腈时，其制备方法如下：

将六氯环三磷腈溶解于高沸点氯代物溶剂中，以发烟硫酸为催化剂，超纯水为协同催化剂，在惰性气体保护下，升温至200℃-215℃，反应3-10小时。反应结束后，将反应混合液倒入正庚烷中，产品线性聚二氯磷腈析出，再用正庚烷洗涤数次，得到纯净的线性聚二氯磷腈。

需要说明的是，所用的溶剂为1,2,4-三氯苯或氯代萘。将上述聚二氯磷腈溶解，滴加适当的亲核取代试剂于室温至100℃反应1-48h，再用沉淀剂将产物沉出洗涤烘干。

当聚磷腈为环磷腈小分子衍生物时，其制备方法如下：

将六氯环三磷腈溶于除水四氢呋喃或吡啶等适当溶剂中，滴加过量的单官能度的亲核取代试剂于室温至100℃反应1-48h，再用沉淀剂将产物沉出洗涤烘干。

当聚磷腈为环簇磷腈时，其制备方法如下：

将六氯环三磷腈溶于除水四氢呋喃或吡啶等适当溶剂中，滴加过量的多官能度的亲核取代试剂于室温至100℃反应1-48h，再用沉淀剂将产物沉出洗涤烘干。

此外，碳纳米管可以由传统的制备方法制取，举例来说，电弧法、激光烧蚀法或化学气相沉积法等。

下面结合具体实施例进一步说明本申请中碳纳米管-聚磷腈复合材料的制备方法。

实施例1

本实施例涉及一种碳纳米管-聚磷腈复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

碳纳米管为碳纳米管薄膜；聚磷腈为聚磷腈薄膜，聚磷腈可以为线性聚二氯磷腈，将一层碳纳米管薄膜1通过压延法或挤出法等适合大规模工业生产的方式复合在一层聚磷腈薄膜2上，具体地，将碳纳米管薄膜1和聚磷腈薄膜2在复合之前分别用轧轮机炼制2-3次使之预热并胶化均匀；将经压延机炼制聚磷腈通过压延机得到初始聚磷腈薄膜，再添加相同体积的经压延机炼制碳纳米管于聚磷腈薄膜上，用压延机反复炼制2-3次，得到的碳纳米管-聚磷腈复合材料的结构如图1所示。

需要说明的是，碳纳米管薄膜的制备方法包括如下步骤：将碳纳米管纤维与粘合树脂加热并高速搅拌均匀，然后进入密炼机，混炼均匀后再经过轧轮机，后通过压延机压延；具体地，在碳纳米管纤维中加入质量分数10％的E51环氧树脂，先于60℃加热搅拌均匀，再于密炼机中混炼后用轧轮机炼制2-3次使之预热并胶化均匀，将经压延机炼制的碳纳米管通过压延机反复压延2-3次得到碳纳米管薄膜制品。

进一步地，聚磷腈薄膜的制备方法包括如下步骤：

将聚磷腈溶液与粘合树脂加热并高速搅拌均匀，然后进入密炼机，混炼均匀后再经过轧轮机，后通过压延机压延。其中，粘合树脂可以选自环氧树脂。

实施例2

碳纳米管为碳纳米管薄膜；聚磷腈为聚磷腈薄膜，聚磷腈可以为环簇磷腈，在一层聚磷腈薄膜2的上下表面通过压延法或挤出法分别复合一层碳纳米管薄膜1，得到的碳纳米管-聚磷腈复合材料的结构如图2所示。

需要说明的是，碳纳米管薄膜的制备方法包括如下步骤：将碳纳米管纤维与粘合树脂加热并高速搅拌均匀，然后进入密炼机，混炼均匀后再经过轧轮机，后通过压延机压延；

进一步地，聚磷腈薄膜的制备方法包括如下步骤：

实施例3

碳纳米管为碳纳米管薄膜；聚磷腈为聚磷腈薄膜，聚磷腈可以为环簇磷腈，在一层碳纳米管薄膜1的上下表面通过压延法或挤出法分别复合一层聚磷腈薄膜2，得到的碳纳米管-聚磷腈复合材料的结构如图3所示。

进一步地，聚磷腈薄膜的制备方法包括如下步骤：

实施例4

碳纳米管为碳纳米管薄膜；聚磷腈为聚磷腈薄膜，聚磷腈可以为线性聚二氯磷腈，将一层碳纳米管薄膜1通过压延法或挤出法复合在一层聚磷腈薄膜2上，将复合后的复合材料的相对两侧朝靠近彼此的方向进行折弯，然后再将其相对的两个边沿粘结，以构成如图4所示的管状碳纳米管-聚磷腈复合材料。

进一步地，聚磷腈薄膜的制备方法包括如下步骤：

实施例5

碳纳米管为碳纳米管薄膜；聚磷腈为聚磷腈薄膜，聚磷腈可以为线性聚二氯磷腈，将一层聚磷腈薄膜2通过压延法或挤出法复合在一层碳纳米管薄膜1上，将复合后的复合材料的相对两侧朝靠近彼此的方向进行折弯，然后再将其相对的两个边沿粘结，以构成如图5所示的管状碳纳米管-聚磷腈复合材料。

进一步地，聚磷腈薄膜的制备方法包括如下步骤：

实施例6

碳纳米管为碳纳米管溶液，聚磷腈为聚磷腈溶液，在圆柱形模具的外表面依次涂敷脱模剂、聚磷腈溶液以及碳纳米管溶液，干燥后取出模具，即构成如图4或5所示的管状碳纳米管-聚磷腈复合材料。

实施例7

碳纳米管为碳纳米管纤维；聚磷腈为聚磷腈溶液，将碳纳米管纤维浸渍在聚磷腈溶液中，挥干溶剂以使碳纳米管纤维表面包覆聚磷腈，即构成如图6所示的包覆聚磷腈2的碳纳米管纤维3，再将包覆聚磷腈的碳纳米管纤维编制成纤维布。

需要说明的是，将碳纳米管纤维编制成纤维布，再将其浸渍在聚磷腈溶液中，挥干溶剂得到包覆聚磷腈的碳纳米管纤维布，也能构成如图6所示的包覆聚磷腈的碳纳米管纤维。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施例是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims

1.一种碳纳米管-聚磷腈复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将碳纳米管与聚磷腈复合在一起。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为碳纳米管薄膜或碳纳米管粉；所述聚磷腈为聚磷腈薄膜，所述碳纳米管与所述聚磷腈通过压延法或挤出法复合在一起。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜的制备方法包括如下步骤：

将碳纳米管纤维与粘合树脂加热、混练、压延；

所述聚磷腈薄膜的制备方法包括如下步骤：

将聚磷腈溶液与粘合树脂加热、混练、压延。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

将复合后的复合材料的相对两侧朝靠近彼此的方向进行折弯，然后再将其相对的两个边沿粘结，以构成管状碳纳米管-聚磷腈复合材料。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为碳纳米管溶液，所述聚磷腈为聚磷腈溶液，在圆柱形模具的外表面依次涂敷脱模剂、所述聚磷腈溶液以及碳纳米管溶液，干燥后脱模。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为碳纳米管纤维；所述聚磷腈为聚磷腈溶液，将碳纳米管纤维浸渍在聚磷腈溶液中，挥干溶剂以使碳纳米管纤维表面包覆聚磷腈，再将包覆聚磷腈的碳纳米管纤维编制成纤维布。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为碳纳米管纤维；所述聚磷腈为聚磷腈溶液，将碳纳米管纤维编制成纤维布，再将其浸渍在聚磷腈溶液中，挥干溶剂得到包覆聚磷腈的碳纳米管纤维布。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚磷腈选自线性聚二氯磷腈、线性聚磷腈、环磷腈小分子衍生物、环簇磷腈中的一种或几种组合。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚磷腈通过溶液聚合或熔融聚合的方法制备得到。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管通过电弧、激光烧蚀或化学气相沉积的方法制备得到。

11.一种碳纳米管-聚磷腈复合材料，其特征在于，采用权利要求1-10任一项所述的方法得到。