CN102296281B - 碳纳米管、镍和铝复合粉末增强聚乙烯基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乙烯基复合材料制备领域，更具体的说，是涉及碳纳米管/镍/铝原位增强聚乙烯基复合材料制备技术。本发明旨在提供一种使碳纳米管与金属复合粉末在聚合物基复合材料中含量可控且弥散均匀分布的方法，同时碳管与基体界面浸润良好，结合强度高。本发明首先采用化学气相沉积法合成CNTs分散均匀、结构保持较好且含量可控的CNTs-Ni-Al复合粉末，然后利用熔融共混的方法将原位复合粉末掺入聚乙烯基体中，从而制备出强度和模量较高，导电和导热性能优良的CNTs/Ni/Al/聚乙烯基复合材料。本发明所得复合粉末能很好地控制碳纳米管、镍和铝的比例，同时能很好地解决金属及碳纳米管在复合材料中的分散问题，碳纳米管在复合粉末中不团聚，分散很开能具有纳米尺寸效应，且碳纳米管与基体结合强度高，因此碳纳米管与铝能有效地增强聚乙烯基复合材料，使复合材料的强度，导电和导热等综合性能得到大幅度的提高。

Description

碳纳米管、镍和铝复合粉末增强聚乙烯基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯基复合材料制备领域，更具体的说，是涉及碳纳米管/镍/铝原位增强聚乙烯基复合材料制备技术。

背景技术

随着现代聚烯烃工业的飞速发展，聚乙烯(Polyethylene，PE)成为当今世界上份额最大的合成树脂产品，在国防、汽车等各行各业中发挥着日益重要的作用。然而，PE树脂存在强度低、导电耐热性较差以及阻隔性能不够好等缺点，这大大限制了PE的应用发展。因而，提高PE树脂的强度、导电、导热性能已成为聚乙烯材料领域亟待解决的问题之一。

碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)在国际上已被公认是一种性能优异的结构材料，其强度和韧性高，延伸率和弹性模量大，导电、导热和耐磨性优良。由于CNTs是一种新型的自组装单分子材料，具有极小的尺度及优异的力学性能，其封闭中空管状结构具有良好的稳定性，并且具有优异的力学性能，理论估算其杨氏模量高达5TPa，与金刚石的相同，强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6，可能是目前比强度和比刚度最高的材料。CNTs还具有独特的电学性能，实验证实CNTs可以承受极高的电流密度，对于多壁CNTs而言，甚至可以超过100MA/cm²，远远高于现有线缆的几十kA/cm²。CNTs在其轴向的导热性可与金刚石媲美，理论预测单个CNTs的导热率可达6000W/(m·K)。由于CNTs具有优良的力学、电学和热学性能，被认为是复合材料的理想添加相。CNTs作为增强相、导电相和导热相，在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力。

然而，CNTs在复合材料中的分散及其与基体之间的浸润紧密结合问题是发展该类复合材料面临的难题。目前关于CNTs增强聚合物基复合材料，科研工作者通常首先采用浓硝酸、浓硫酸等强酸对所得CNTs进行纯化，然后利用超声、高能球磨、功能化等处理方法来解决CNTs的团聚，最后通过熔融共混、原位聚合、溶胶凝胶方法把CNTs添加到PE基体中。上述方法具体步骤如下，(1)熔融共混法：首先利用流体剪切力破坏CNTs的团聚或阻止团聚的形成，使CNTs分散于聚合物熔体中，然后对其进行压制制备复合材料；(2)溶液共混法：首先将CNTs分散于适当的溶剂中，然后在一定温度下将CNTs与聚合物进行共混，最后通过蒸发、沉淀或浇铸成膜的方法制得CNTs/聚合物复合材料；(3)原位聚合法：CNTs首先被加入到低分子量及低黏度的溶液中，然后通过机械混合，使CNTs均匀分散于溶液中，最后利用引发剂打开CNTs的JI键或其表面的官能团使其参与聚合得到CNTs/聚合物复合材料。第一种方法简单，但不能解决CNTs在聚合物基复合材料中的分散及其与基体之间的界面浸润问题；第二种方法虽然一定程度上能改善CNTs在聚合物基复合材料中的分散，但在溶液共混中残余溶剂不易清除，残留在体系中的溶剂会使复合材料的玻璃化转变温度降低和机械性能受损；第三种方法虽然得到的CNTs在基体中分散较好，但价格昂贵，技术复杂，很难大规模应用。此外，由于制备复合材料时上述方法通常采用强酸、超声、高能球磨等苛刻方法对CNTs进行预处理，容易造成CNTs完美结构的破坏，使其优异的力学与物理性能被大幅削弱，从而对复合材料的力学、导电、导热等性能的提高不显著。

发明内容

本发明旨在提供一种使碳纳米管与金属复合粉末在聚合物基复合材料中含量可控且弥散均匀分布的方法，同时碳管与基体界面浸润良好，结合强度高。

本发明碳纳米管、镍和铝复合粉末制备方法是通过下述步骤加以实现的：

Ni/Al催化剂的制备：以六水硝酸镍(市售产品，纯度＞96％)和铝粉(市售产品，400目)为原料，将这两种原料以一定的比分(重量比范围为0.05∶l～4.95∶1)加入到适量蒸馏水中，然后以氢氧化钠(或氨水)作沉淀剂，边用磁力搅拌器搅拌(搅拌速度为50转/分钟～500转/分钟)边滴加一定量的沉淀剂反应生成Ni(OH)₂/Al，即采用共沉淀法制得了Ni/Al(Ni元素与Al元素重量比范围：0.01∶1～1∶1)的Ni(OH)₂/Al二元胶体，然后将二元胶体在氮气氛下脱水(150℃～300℃)和高温(350℃～500℃)煅烧后得到NiO/Al(Ni元素与Al元素重量比范围：0.01∶1～1∶1)催化剂前驱，并将所得催化剂前驱用于碳纳米管/Ni/Al复合粉末的制备；

用化学气相沉积法(CVD)法制备碳纳米管/Ni/Al复合粉末：用化学气相沉积法制备碳纳米管、Ni和Al复合粉末：在石英舟中铺上一层上述步骤中得到的NiO/Al催化剂前驱，并将石英舟置于石英反应管中部恒温区，在升温之前通氮气来排除管内的空气，升到500℃～650℃还原温度时，让H₂气体以25mL/min～250mL/min流速通过催化剂前驱体1.5～4h，将催化剂前驱NiO/Al还原为催化剂Ni/Al，之后停止氢气，紧接着让混合反应气氮气和甲烷：V_N2/V_CH4＝6∶1～12∶1，以420～780mL/min的流速通过催化剂，在500℃～650℃温度下反应一定时间后停止混合气体，在氮气氛下以流速5mL/min～75mL/min让炉子冷至室温，最后得到碳纳米管、Ni和Al复合粉末。

本发明碳纳米管、镍和铝复合粉末聚乙烯基复合材料的制备方法，聚乙烯可为高、中、低密度聚乙烯，其具体步骤如下：首先将上述所得复合粉末、PE和抗氧剂(DLTP(C₃₀H₅₈O₄S))在密炼机上100～200℃混炼1～30min，挤出的样品在室温下自然冷却，然后在平板硫化机上模压1～15min，压力和温度分别为5～48MPa和100～200℃，将压好的样品于50～120℃保温退火12～36h。

本发明首先采用化学气相沉积法合成CNTs分散均匀、结构保持较好且含量可控的CNTs-Ni-Al复合粉末，然后利用熔融共混的方法将原位复合粉末掺入聚乙烯基体中，从而制备出强度和模量较高，导电和导热性能优良的CNTs/Ni/Al/聚乙烯基复合材料。

本发明所得复合粉末能很好地控制碳纳米管、镍和铝的比例，同时能很好地解决金属及碳纳米管在复合材料中的分散问题，碳纳米管在复合粉末中不团聚，分散很开能具有纳米尺寸效应，且碳纳米管与基体结合强度高，因此碳纳米管与铝能有效地增强聚乙烯基复合材料，使复合材料的强度，导电和导热等综合性能得到大幅度的提高。

附图说明

图1为实施例1中CNTs-Ni-Al复合粉末的扫描电镜图；

图2为实施例1中CNTs-Ni-Al复合粉末的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。

本发明中Ni/Al催化剂前驱体的重量比是指该催化剂前驱体中的镍铝重量比。

实施例1：

将2.907克六水硝酸镍和55.187克铝粉加入到1L去离子水中，然后在磁力搅拌器500转/分钟搅拌的条件下滴加浓度为0.04mol/L的氢氧化钠溶液500ml到上述溶液中，反应生成Ni元素与Al元素质量百分比为1∶94的Ni(OH)₂/Al二元胶体，再将制得的二元胶体于120℃真空炉中干燥6小时，200℃氮气氛下煅烧4小时，炉子升温速度均为8℃/min，从而得到NiO/Al催化剂前驱；取所得NiO/Al铺在石英舟中，并将石英舟置于石英反应管中部恒温区，首先向反应管中通入氮气排除空气，以8℃/min的升温速度升至400℃后，以200ml/min通入氢气2小时，将NiO/Al还原为Ni/Al，停止通入氢气，将炉温升至630℃，接着通入甲烷与氮气的混合气(V_CH4/V_N2/V_H2＝60/480/120ml/min)，在630℃下反应0.5小时，停止通入混合气体，接着在氮气与氢气(V_N2/V_H2＝75/60ml/min的)混合气氛下使炉温降至室温20℃，得到碳纳米管质量含量为5％，镍含量为1％，铝含量为94％的CNTs/Ni/Al复合粉末；然后将上述所得复合粉末、高密度聚乙烯和抗氧剂在密炼机上165℃混炼16min，挤出的样品在室温下自然冷却，然后在平板硫化机上模压6min，压力和温度分别为20MPa和165℃，将压好的样品于100℃保温退火36h。图1为本实施例中CNTs-Ni-Al复合粉末的扫描电镜图，可看出碳管在复合粉末中分散十分均匀，没有团聚。图2为本实施例中CNTs-Ni-Al复合粉末的透射电镜图，可看出碳管为单壁管，且紧密附在铝粉上。

实施例2：

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：将2.907克六水硝酸镍和55.765克铝粉加入到1L去离子水中，Ni/Al催化剂中Ni与铝的重量比率为1∶95，化学气相沉积CNTs的时间为15分钟，最后得到碳纳米管质量含量为3.5％，镍含量为1％，铝含量为95.5％的CNTs/Ni/Al复合粉末。

实施例3：

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：将2.907克六水硝酸镍和54.3克铝粉加入到1L去离子水中，Ni/Al催化剂中Ni与铝的重量比率为1∶92.5，化学气相沉积CNTs的时间为45分钟，最后得到碳纳米管质量含量为6.5％，镍含量为1％，铝含量为92.5％的CNTs/Ni/Al复合粉末。

实施例4：

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：将2.907克六水硝酸镍和53.24克铝粉加入到1L去离子水中，Ni/Al催化剂中Ni与铝的重量比率为1∶90.7，化学气相沉积CNTs的时间为60分钟，最后得到碳纳米管质量含量为8％，镍含量为1％，铝含量为91％的CNTs/Ni/Al复合粉末。

Claims (1)

1.一种碳纳米管、镍和铝原位增强聚乙烯基复合材料制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

a.Ni/Al催化剂的制备：以六水硝酸镍和铝粉为原料，将这两种原料以重量比：0.05∶1～4.95∶1，加入到适量蒸馏水中，然后以氢氧化钠或氨水作沉淀剂，边用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为50转/分钟～500转/分钟，边滴加上述沉淀剂反应生成Ni(OH)₂/Al，即采用共沉淀法制得了Ni(OH)₂/Al二元胶体，然后将二元胶体在150℃～300℃氮气氛下脱水和在350℃～500℃下煅烧后得到NiO/Al催化剂前驱，并将所得催化剂前驱用于碳纳米管/Ni/Al复合粉末的制备；

b.用化学气相沉积法制备碳纳米管、Ni和Al复合粉末：在石英舟中铺上一层上述步骤a中得到的NiO/Al催化剂前驱，并将石英舟置于石英反应管中部恒温区，在升温之前通氮气来排除管内的空气，升到500℃～650℃还原温度时，让H₂气体以25mL/min～250mL/min流速通过催化剂前驱体1.5～4h，将催化剂前驱NiO/Al还原为催化剂Ni/Al，之后停止氢气，紧接着让混合反应气氮气和甲烷：V_N2/V_CH4＝6∶1～12∶1，以420～780mL/min的流速通过催化剂，在500℃～650℃温度下反应一定时间后停止混合气体，在氮气氛下以流速5mL/min～75mL/min让炉子冷至室温，最后得到碳纳米管、Ni和Al复合粉末；

c.将所得复合粉末、PE和抗氧剂DLTP在密炼机上100～200℃混炼1～30min，挤出的样品在室温下自然冷却，然后在平板硫化机上模压1～15min，压力和温度分别为5～48MPa和100～200℃，将压好的样品于50～120℃保温退火12～36h。

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