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KR20070012506A - 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품 및 이의 제조방법 - Google Patents

알루미늄 티탄산염 세라믹 제품 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20070012506A
KR20070012506A KR1020067024422A KR20067024422A KR20070012506A KR 20070012506 A KR20070012506 A KR 20070012506A KR 1020067024422 A KR1020067024422 A KR 1020067024422A KR 20067024422 A KR20067024422 A KR 20067024422A KR 20070012506 A KR20070012506 A KR 20070012506A
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아담 제이. 엘리슨
페트릭 디. 테페쉬
크리스토퍼 제이. 워렌
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

알루미늄 티탄산염과 알루미늄, 티타늄, 실리카, 알칼리 토금속(즉, 스트론튬, 칼슘, 바륨 또는 혼합물의 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상) 및 희토류 금속(즉, 이트륨, 란타늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상)을 포함하는 물질을 주된 결정상으로 가지는 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품 및 그러한 알루미늄 티탄산염 제품를 제조하는 방법이 개시된다. 이트륨 금속 또는 란탄족 금속의 산화물은 다른 조합 성분과의 결합에 있어서의 소결 산으로서 바람직하게 사용되어 1500℃보다 낮은 가열온도, 더욱 바람직하게는 1400℃∼1450℃에서, 바람직한 보류시간이 8시간 이하, 더욱 바람직하게는 6 내지 8시간으로 최종 성형체(green body)의 소성을 가능하게 한다.
세라믹, 티탄산염, 제품, 다공성, 허니콤

Description

알루미늄 티탄산염 세라믹 제품 및 이의 제조방법{Aluminum titanate ceramic articles and methods of making the same}
본 출원은 2004년 4월 21일 제출된, 엘리슨 등에 의한 발명(명칭:알루미늄 티탄산염 바디)의 미국 예비출원 제 60/564,081호의 우선권의 이익을 수반한다.
본 발명은 낮은 열팽창, 높은 공극율(porosity) 및 높은 강도를 가지는 알루미늄 티탄산염 세라믹 바디와 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 그 제품와 방법이 소결온도를 낮추고 넓은 범위에서의 소결온도를 가능하게는 소결제(sintering additive)를 사용하는 알루미늄 티탄산염 세라믹 바디와 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 세라믹 물질을 기반으로 알루미늄 티탄산염(AT)이 제조되어왔다. 동시에 계속 중인 미국출원 제 10/626,317(미국 공개공보 제 2004/0092381호) 및 제 60/517,348호(현재 미국 출원 제 10/955,364호)와 미국 특허 제 6,620,751호에서는 자동차 방출 제어 응용품과 같은 고온 응용제를 위하여 근청석(cordierite) 및 실리콘 카바이드(silicon carbide; SiC)를 대체물질로 하고 있다.
매연 여과장치(Diesel particulate filters;DPFs)는 (열 충격 저항을 위한)낮은 열팽창계수, (저압 강하 및 엔진 효율성을 위한) 높은 유공성과 양호한 기공 간 연결성 및 (핸들링, 봉인작업(canning) 및 사용상의 진동을 견뎌내기 위한)고강도를 요구한다.
전술한 특성을 보이는 DPF기반의 알루미늄 티탄산염을 얻기위하여는, 일반적으로 1500℃이상의 고온에서 낮은 열팽창이 요구되는 미소균열(microcracking)을 일으키는 충분한 입자 성장(grain growth)을 달성하기 위하여 그 구조를 소성(fire)하는 것이 요구된다. 높은 소성온도는 제품의 공정에 가격을 더하는 불리한 작용을 한다.
알루미늄 티탄산염 기반의 바디는 최종 제품 구조에서의 바람직한 성질에 특별한 영향을 미치지 않는 감소된 온도에서 발화될 수 있는 높은 온도 응용제에 사용을 위하여 제조되는 것이 바람직하다.
따라서, 더 낮은 소성 온도가 가능한 전술한 특성을 달성하는 세라믹 조성물이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 제 1 측면에 의하면, 알루미늄 티탄산염 세라믹 바디의 제조 방법은 실리카, 알루미나, 티타니아 및 알칼리 토금속(바람직하게 스트론튬, 칼슘 및 바륨으로 구성된 군으로부터 적어도 하나가 선택된다)의 소스를 포함하는 무기 원료의 뱃치(batch)의 일차 조성(formulating)단계를 포함하여 제공된다. 희토류 금속 산화물이 산화물 기준의 중량퍼센트로, 바람직하게는 0.01 내지 10%의 양으로, 또한 일부 실시예에서 0.01 내지 2.0%으로 상기 원료 뱃치에 첨가된다. 다른 무기 물질과의 조합을 촉진하는 희토류 금속 산화물 소결 보조제인 추가물이 유익하게도 상기 바디가 제조될 수 있는 소성온도를 낮춤과 동시에 실질적으로 최종 소성 바디의 강도를 감소시킴이 없이 바람직하게 CTE를 낮추고 다공성을 증가시킨다는 것이 알려졌다. 바람직하게, 낮아진 발화온도는 용광로 설비의 수명을 두드러지게 증가시킨다. 희토류 금속 산화물은 바람직하게 이트륨(yttrium)의 산화물또는 란탄계열 의 산화물이다. 가장 바람직하게는, 상기 희토류 금속 산화물은 La2O3를 포함한다. 이러한 추가물은 더 넓은 소성 온도범위에서 안정적인 성질을 가져온다.
원료의 뱃치는, 가소제, 윤활제, 바인더, 공극형성제(pore former) 및 (물과 같은)용매로 구성된 군으로부터 선택된 공정 보조제(processing aids)와 더욱 혼합된다. 상기 공정 보조제는 무기 원료의 100중량%를 기준으로 첨가제(superaddition)로서 무기 원료 물질의 뱃치에 첨가된다.
상기 뱃치 성분과 첨가제는 바람직하게 균일하며 가소화된 혼합물을 형성하기 위하여 혼합하며, 이는 후에 성형체(green body)로 형성된다. 상기 형성단계는 주지된 세라믹 공정 기술에 따라 이루어질 수 있으며, 가장 바람직하게는 압출 금형을 통하여 가소화된 혼합물의 압출에 의하여 형성된다. 일 실시예에 있어, 상기 가소화된 혼합물은 바람직하게 교차셀벽이 형성된 허니콤 구조를 가지는 성형체를 형성하기 위한 금형을 통하여 압출된다.
상기 성형체는 선택적으로 건조되고, 그 후 바람직하게는 1500℃보다 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 1450℃, 가장 바람직하게는 1400∼1450℃의 최대(최고)온도에서 소성되며, 최고 온도에서 충분한 알루미늄 티탄산염의 주된 상(predominant phase)을 형성하기 위하여 보류시간(hold time)을 갖는다. 상기 보류시간은 바람직하게 8시간보다 적으며, 보다 바람직하게는 6 내지 8시간이다. 바람직하게는, 알칼리 토금속 장석(feldspar)의 비주류 상(minor phase)이 형성된다. 알루미나의 비주류상은 또한 세라믹에 존재할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 허니콤 구조의 형상을 가지는 상기 결과적 세라믹 제품는 입구 단부(inlet end)과 출구 단부(outlet end) 및 입구 단부에서 출구 단부까지 연장된 복수의 셀을 가지며 봉인된(plugged), 벽-유동(wall-flow) 허니콤을 구비한다. 상기 셀은 바람직하게 다공성 셀벽을 가지며, 입구 단부에서의 전체 셀의 일부는 출구 셀을 형성하기 위한 그 길이의 부분을 따라 막혀있으며, 입구 단부에서 개방된 셀의 나머지 부분은 입구 셀을 형성하기 위하여 그 길이 부를 따라 출구 단부에서 막혀있다. 바람직한 엔진 배출 여과 용품에서, 상기 입구 단부에서 출구 단부까지 허니콤의 입구 셀을 통과하는 엔진 배출 흐름은 상기 개방 입구 셀로 흐르고, 상기 셀 벽을 따라, 상기 출구 단부에서 상기 개방 출구 셀을 따라 상기 구조의 외부로 흐른다.
바람직하게는, 상기 입구 셀과 출구 셀은 비 균등 횡단면(non-equal traverse cross-section)을 가지며, 이는 가장 바람직하게는 정사각형이다. 상기 제품에 대한 바람직한 셀벽의 두께는 0.06in(1.52㎜)보다 작다. 셀 밀도는 바람직하게 10∼800셀/in2(1.6∼124셀/㎠)이다. 상기 제품는 바람직하게 40부피%이상, 일부 실시예에서는 45부피%, 선택적 실시예에서는 50부피%이상의 내부 상호 연결 다 공(internal interconnected porosity)을 보인다. 바람직한 중간값의 세공(pore) 크기는 10㎛보다 크다. 바람직하게, 상기 제품는 RT∼1000℃에서 측정된, 15×10-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10×10-7/℃이하, 일부 실시예에서는 5×10-7/℃이하의 열팽창계수(CTE)를 보인다. 바람직하게는, 특정 실시예에서 실온 내지 1000℃사이에서 측정된 CTE가 10×10-7/℃ 이하를 달성하면서 또한 공극율(porosity) 40부피% 이상의 조합을 달성한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 알루미늄 티탄산염의 주된 결정상 및 알루미늄, 티타늄, 실리콘, 희토류 및 알칼리 토금속을 포함하는 물질 조성물을 포함하는 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품이다. 상기 알칼리 토금속은 바람직하게는 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 희토류 금속은 바람직하게는 이트륨, 란탄 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 이들 금속 및 실리콘은 일반적으로 산화물로서 조성물에 제공되는 것으로 인식된다.
바람직한 실시예에서, 상기 조성물은 산화물 기준의 중량퍼센트로 표현되는 a(Al2O3·TiO2) + b(CaO·Al2O3·2SiO2)+ c(SrO· Al2O3· 2SiO2) + d(BaO· Al2O3· 2SiO2)+ e(3Al2O3· 2SiO2) + f(Al2O3) + g(SiO2) + h(Fe2O3· TiO2) + i(La2O3) + j(La2O3 · 4TiO2· 6Al2O3) + K(LaAlO3)를 더욱 포함하며, 여기서 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k는 각 성분의 무게분율(weight fraction)이 (a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=1.000)과 같고, 이때 0.5≤a≤0.95, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.5, 0.0≤d≤0.5, 0.0≤e≤0.5, 0.0≤f≤0.25, 0.0≤g≤0.1, 0.0≤h≤0.03 및 i + j + k > 0.001 및 b + c + d >0.001이다.
또 다른 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 조성물은 산화물 기준의 중량 퍼센트로 표현되는 40 ∼ 65% Al2O3; 25 ∼ 40% TiO2; 3 ∼ 12% SiO2; SrO, CaO, BaO및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리 토금속 산화물 중 하나 또는 그 이상이 2 ∼ 10% 및 La2O3, Y2O3 또는 이들의 혼합물과 같은 희토류 산화물이 0.01 ∼ 10%가 더욱 포함된다. 철 산화물은 산화물 기준의 중량 퍼센트로 0.01 내지 0.35%의 바람직한 양으로 제공될 수 있다.
본 발명의 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품은 특히 고온 배기 용품, 예를 들어, 디젤 배기 여과를 위한 벽-유동 필터 및 자동차/운송수단 촉매 변환기를 위하여 유용하다. 본 발명은 더 낮은 소성 온도와 바람직한 다공성 및 CTE를 가질 뿐 아니라, 더 넓은 소성 창(firing window)를 가지는 이점을 추가적으로 제공하게 됨으로써 그러한 세라믹 제품를 더 용이하고 더 효율적인 가격으로 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 뱃치 원료물질은 실리카, 알루미나, 티타니아 및 적어도 하나의 알칼리 토금속의 소스를 포함한다. 상기 알카리 토금속은 바람직하게 스트론튬, 바륨, 칼슘 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 원료물질은 또한 상기 언급된 것들과, 철 산화물의 조합이 포함될 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 무기 원료 뱃치는 산화물 기준의 중량 퍼센트로 표현되는 40 ∼ 65% Al2O3; 25 ∼ 40% TiO2; 3 ∼ 12% SiO2; 및 SrO, CaO, BaO및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리 토금속 산화물 2 ∼ 10%를 포함한다.
알루미나의 적합한 소스는 다른 원료물질의 부재하에서 충분한 고열로 가열되었을 때, 실질적으로 순수한 알루미늄 산화물을 산출하는 분말이며, 알파-알루미나와, 감마-알루미나 또는 로(rho)-알루미나와 같은 전이 알루미나, 수화 알루미나, 깁사이트, 강옥(corumdum), 베마이트(boehimite), 알루미늄 수산화물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 알루미나의 중간값의 입자 직경은 바람직하게는 35미크론 이하이다.
적합한 실리카 소스는 크리스토벨라이트(cristobelite), 용해 실리카(fused silica) 또는 졸-겔 실리카 같은 비결정 실리카, 실리콘 레진, 제올라이트, 규조(diatomaceous) 실리카, 카올린 및 석영을 포함한다. 상기 실리카 소스의 중간값의 입자 크기는 바람직하게 30마이크로미터 이하이다. 바람직한 티타니아 소스는 금홍석(rutile), 예추석(anatase) 또는 무정형 티타니아이다. 상기 티타니아 소스의 중간값의 입자 크기는 상기 구조에서 급격히 성장하는 핵(nuclei)에 의하여 미반응 산화물에 걸려들지 않도록 하는 것이 중요하다. 따라서, 상기 입자크기의 중간값은 바람직하게는 20마이크로미터 이하이다. 하나의 적합한 스트론튬 소스는 탄산 스트론튬으로, 입자 크기의 중간값은 바람직하게 20마이크로미터 이하이다. 적합한 바륨 소스는 탄산바륨, 황산바륨 또는 과산화 바륨으로, 바람직한 중간값의 입자 크기는 20 마이크로 미터 이하이다. 상기 칼슘 소스는 탄산 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트가 될 수 있으며, 중간값의 입자 크기는 바람직하게 20 마이크로 미터 이하이다. 철 산화물은 중간값의 입자 크기가 바람직하게 0.5 마이크로 미터 이하이다.
도 8의 블록31에서 설정된 원료 뱃치 물질은 1회분으로 처리되고 그 다음, 하나 또는 그 이상의 희토류 산화물 소스, 가장 바람직하게는 블록 32의 이트륨 금속(Y2O3) 또는 란탄계열 금속 산화물(La2O3)과 혼합된다. 희토류금속 산화물은 바람직하게는 15마이크로미터 이하의 중간값의 입자 크기를 가지며, 바람직하게 0.01 내지 10중량%의 양, 및 일부 실시예에서는 0.01 내지 2중량%으로, 블록 31에서 설정된 다른 무기 원료에 첨가된다.
이러한 무기 원료 물질 성분의 혼합물 성분 및 희토류 금속 산화물에, 바람직하게는 균일하고 가소성인 혼합물을 형성하기 위하여 블록 33에서 보이는 바와 같이, 유기 및/또는 유기 금속 바인더, 윤활제, 가소제, 공극 형성제, 및 수성 또는 비-수성 용매로 구성된 군으로부터 선택된 공정 보조제를 더욱 첨가하여 몰딩 또는 압출로 형성가능하게 한다.
상기 흑연, 전분(starch), 폴리에틸렌과 같은 공극 형성제는 최종제품의 공극율을 높이기 위하여 선택적으로 첨가될 수 있다. 상기 공정 보조제의 중량 퍼센트는 다음과 같이 계산되는바, 100×[(공정보조제)/(무기 원료물질의 총중량)]이다.
상기 가소화된 혼합물은 블록 34에서 보이는 바와 같이, 어떠한 적당한 세라믹 제조방법, 그러나 바람직하게는 압출에 의하여 성형체(green body)로 형성된다. 본 기술분야에서 알려진 바와 같이, 상기 압출 작업은 수격펌프 압출(hydraulic ram extrusion), 또는 2 단계 탈기 단일 오거 압출기(de-airing single auger extruder), 또는 상기 배출 단부(discharge end)에 부착된(attached) 금형 어셈블리(die assembly)를 가지는 트윈 스크류 믹서를 이용하여 수행될 수 있다. 후자에서, 적합한 스크류 부속(element)은 물질 및 상기 금형을 통하여 뱃치 물질에 가해지는 충분한 압력을 달성하기 위한 다른 공정 조건에 따라 선택된다. 압출성형은 수직형(vertical) 또는 수평형(horizontal)일 수 있다.
성형체 형상의 결과물는 바람직하게 그 후에 건조될 수 있다. 그 후에 블록 35에서 보이는 바와 같이, 바람직하게는 공기로 가열되며, 바람직하게는 전통적인 가마(kiln)에서 1500℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1400 내지 1500℃에서, 보다 바람직하게는 1400 ∼ 1450℃, 일부 실시예에 있어서는 1435 ∼ 1450℃의 최고온도까지 가열된다. 상기 바디는 바람직하게 알루미늄 티탄산염의 주된 결정상을 형성하기 위한 충분한 보류시간을 위한 적합한 온도 영역에서 머무른다. 또한, 알칼리 토금속 장석(feldspar)인 비주류 상이 형성될 수 있다. 가장 바람직하게는, 소성 온도에서의 보류시간은 8시간 이하이며, 보다 바람직하게는 실온(RT)으로 냉각 전에 약 6시간 내지 8시간 사이이다.
일 실시예에 있어, 본 발명에 따른 세라믹 제품은 도 1에서 최적으로 보이는 바와 같이 허니콤 구조의 형상으로 형성될 수 있다. 상기 허니콤 구조(10)는 바람직하게 입구 단부(11)에서 출구 단부(17)로 제품의 길이 축을 따라 연장된 셀벽(18)으로 분리된 복수의 셀 통로(12, 14)를 가진다. 본 발명의 바람직한 측면에 의하면, 상기 세라믹 제품(10)는 벽-흐름 필터이며 바람직하게는 입구 단부(11)와 출구 단부(17) 및 상기 입구 단부에서 출구 단부로 연장된 복수의 입구 셀(12), 상기 입구 단부에서 출구 단부로 상기 입구 셀(12)과 나란히 연장된 복수의 출구 셀(14)을 가지며, 상기 셀(12, 14)은 다공 벽(18)을 가지고 있다. 상기 구조는 마개(plug)(16, 19)을 형성하기 위하여 바람직하게 세라믹 반죽(paste)으로 장기판 모양(checkerboard pattern)로 봉해져 있다. 상기 마개(16, 19)는 바람직하게는 허니콤 구조의 그것과 동일하거나 유사한 조성을 가지고 있으나, 이는 필수적인 것은 아니다. 어떠한 적합한 봉인 물질(plugging material)도 사용가능하다. 상기 봉인(the plugging)은 바람직하게 상기 셀의 단부에서 보통 약 5 내지 20㎜의 깊이로 이루어진다. 입구 셀(12)은 출구 단부(17)에서 마개(19)로 막혀있게 되며, 반면에 출구 셀(14)은 바람직하게는 교차방식으로 입구 단부(11)에서 마개(16)으로 막혀있다. 바람직하게는, 입구 셀(12)의 수는 실질적으로 제품 상에서의 출구 셀(14)의 수와 동등하다.
따라서, 막혀있는 벽-흐름 허니콤 구조에 대하여, 입구 단부(11)에서의 셀의 총수 부분은 이들의 길이 부분을 따라 막혀있으며, 입구 단부에서 개방된 셀의 나머지 부분은 이들의 길이부분을 따라 출구 단부(17)에서 막혀있음을 인식하여야 한다. 이러한 봉인 구성(plugging configuration)은 입구 단부(11)에서 출구 단부(17)까지 상기 허니콤 구조의 입구셀(12)을 통과하는 엔진 배기 흐름이, 상기 셀벽(18)을 따라 상기 개방된 출구 셀(14)로 흘러들어 가며, 상기 출구 단부에서 개방된 상기 출구셀을 통한 상기 구조 밖으로 흘러가게 한다. 특히, 그러한 벽 흐름 필터는 디젤 엔진의 배기로부터 미립자를 가두는 데 사용될 수 있다. 그러한 제품에서, 벽 흐름 필터는 "디젤 미립자 필터"로 칭해지며, 그것은 디젤 엔진의 배기로부터 미립자를 가두고 저장하게 될 것이다. 디젤 미립자 필터의 적합한 셀 밀도(cellular densities)는 10∼800셀/in2(1.6∼124셀/㎠); 더욱 바람직하게는 70(10.9셀/㎠) 내지 300셀/in2(46.5셀/㎠)이다.
도 2에서 최적으로 도시된 바와 같이, 상기 세라믹 제품(10)는 디젤 미립자 필터로서 구성될 수 있다. 상기 디젤 미립자 필터(20)는 바람직하게는 금속 여과통(canister)(30)내에 탑제된 상기에서 상술된 단부-봉인 구조를 가지는 세라믹 제품(10)를 바람직하게 포함한다. 상기 필터(20)는 축방향으로 연장된 복수개의 단부-봉인 입구 셀(12)과 그것을 가로지르는 출구 셀(14)을 포함한다. 조작에 있어서, 디젤 그을음(soot)은 상기 입구 셀(12) 및 상기 필터의 다공성 벽(18)에 포획되고 저장된다. 바람직한 원형의 매트 또는 다른 섬유 물질 또는 고온 적용 물질(40)이 상기 여과통(30) 내에 세라믹 제품(10)를 위치시키고 지지하기 위하여 사용된다. 바람직하게는, 단부 부속(50)은 상기 여과통(30)에 관한 축방향에서 상기 제품(10)을 보유하며 위치한다. 상기 디젤 미립자 필터(20)는 바람직하게, 도 3에서 보이는 바와 같이, 운송수단(상기 운송수단의 일부분만이 명확하게 보임)의 배기 시스템(60) 상에 설치된다. 특히, 상기 필터(20)는 엔진(70)과 하나 또는 그 이상의 파이프(80)로 상호 연결되어 있다. 상기 시스템(60)은 머플러(90)와 부가적인 파이프(81, 82)를 포함할 수 있다. 조작에 있어서, 상기 필터(20)는 상기 배기(구)에 부착된 미립자(그을음)를 제거한다.
본 발명의 보다 완전한 설명을 위하여, 달성 가능한 조성과 성질이 설명되는 다음의 제한 없는 실시예가 제공된다.
도 1은 단부가 봉인된(end-plugged) 벽-흐름 필터의 형상에 나타난 본 발명에 따른 하나의 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품의 등축도(isometric view)이다.
도 2는 본 발명의 다른 측면에 따른 도 1의 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품를 포함하는 디젤 미립자 필터의 부분 분할 측면도이다.
도 3은 엔진과 상호 연결된 도 2의 디젤 미립자 필터를 포함하는 시스템의 등축도이다.
도 4 및 5는 각각 주된 알루미늄 티탄산염 상 구조를 보이는 본 발명에 따른 세라믹 제품에 대한 대표적인 내부 일부의 500× 및 1000×배율의 광학현미경사진이다.
도 6 및 7은 각각 본 발명에 따른 세라믹 제품의 대표적인 표면 일부에 대한 500× 및 1000×배율의 광학현미경사진이다.
도 8은 본 발명의 다른 측면에 따른 방법의 단계를 보여주는 블록 다이어 그 램이다.
도 9는 단부가 봉인된 벽-흐름 필터의 형상에 나타난 본 발명에 따른 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품의 다른 실시예를 보여주는 부분 정면도이다.
뱃치는 원료 물질의 합성(compounding)에 의하여 제조되며, 그 후 혼합물을 형성하기 위하여 다음 표 1에서 제공된 바와 같은 비율로 소결 보조제와 유기 공정 보조제 성분 혼합한다. 제조된 상기 세라믹 제품의 조성물 또한 제공된다. 그러한 조성물은, 본 명세서에 제시된 다양한 실시예를 통하여, 산화물 기준의 중량 퍼센트로 계산되고 표현된다. 그러한 조성물이 산화물 기준의 중량 퍼센트로 표현되는 것이 당 업계에서 일반화되어 있음을 이해하여야 하며, 비록 그러한 산화물이 실제로 그들의 자유 형식(free form)에서의 세라믹에 존재하지 않지만, 대신 산소 원자들이 세라믹에 형성된 결정 또는 유리의 구조 또는 상 내부로 연결되어 있는 상태로 존재할 수 있다.
원료물질 중량%
SiO2 10.19
SrCO3 8.00
CaCO3 1.38
Al2O3 46.57
Al(OH)3 3.71
TiO2 29.95
소결 첨가제 중량%
La2O3 0.20
공극형성제 , 바인더, 윤활제, 용제 중량%
흑연(Graphite; 공극형성제) 30.0
메틸셀룰로오스(바인더) 4.50
톨유(Tall oil;윤활제) 1.00
트리에탄올 아민 0.15
물(용제) 17.00
산화물( Oxide ) 중량%
Al2O3 51.8
TiO2 30.9
SiO2 10.5
SrO 5.8
CaO 0.8
La2O3 0.2
총합 100.0
상기 혼합물은 가소성의 덩어리(plastic mass)를 형성하기 위하여 스테인리스 강 분쇄기에서 반죽되고, 이것은 그 후, 셀 밀도가 약 300셀/in2(46.5셀/㎠)이고, 벽 두께가 바람직하게 약 0.012inch(305㎛), 및 직경은 1인치 내지 10인치인 허니콤 구조를 갖는 성형체(green body)를 형성하기 위하여 금형으로부터 압출된다. 상기 샘플은 건조되고 대기 분위기를 가지는 전기로에서 소성된다. 소성되는 동안, 최고 온도(the top temperature)는 바람직하게 1500℃이하이고, 더욱 바람직하게는 1350 내지 1450℃이며, 보다 바람직하게는 1400 내지 1450℃이며, 가장 바람직하게는 약 1435℃이다. 상기 최고 온도는 바람직하게 소성된 제품(article)에서 주된 알루미늄 티탄산염 상 결정구조를 형성하기에 충분한 시간동안 보류(hold)된다. 가장 바람직하게는, 상기 보류시간은 8시간 또는 그 이하이고, 더욱 바람직하게는 6시간 내지 8시간이다. 상기 보류에 이어 실온(room temperature)으로 냉각된다.
허니콤 구조를 가지는 소성된 제품 샘플은 열팽창 계수(CTE), 공극률(porosity), 공극 크기 중간값(Median Pore Size;MPS) 및 파열모듈러스(Modulus Of Rupture;MOR)로 특정된다. CTE는 실온에서 1000℃ 범위에서의 팽창계 (dilatometry)에 의하여 제공된다. 공극률과 MPS는 수은침투를 이용한 기공측정(mercury intrusion porosimetry)를 이용하여 제공되며, MOR은 압출방향에 대한 평행축을 따른 바 컷(bar cut)상의 4점 방식(four point method)으로 제공된다. 일 실시예(Ex. 1)에서 얻어진 데이터는 다음 표 2에 요약되었다.
Ex. 1의 성질
성질 본발명의 조성(Inventive comp.) 비교예의 조성(comparative comp.)
CTE(10-7/℃) 7.4 8.7
공극률(부피%) 52.2 46.0
MPS(㎛) 14.6 16.9
MOR(psi) 154 180
표 2에서 또한 제공되는 것은 표1에서 제공된 바와 같은 유사하나, 소성 첨가제는 없는 뱃치로부터 제조되는 비교예 샘플에 대한 CTE,공극률,MPS 및 MOR의 측정 값이다. 결과적으로 비교예 값은 최고 온도 1465℃에서 6시간 동안 소성된다. 상기 비교예 샘플은 또한 DPF 응용제(applications)에 대한 바람직한 성질을 보인다.
비교하여 보면, 본 발명의 조성물 샘플의 성질은 비교예 샘플의 성질과 유사하거나 심지어 우월하다. 란탄 산화물은 강도에 중대하게 불이익한 영향을 가지거나 공극율을 줄임이 없이 낮은 CTE를 조장하고 공극 크기를 거칠게하기 위한 다른 성분과의 혼합으로 소결 첨가체만큼 효과적이다. 따라서, 본 발명에서는 알루미늄 티탄산염 기반의 바디가 감소된 소성온도에서 결과적 성질에 부정적인 영향을 끼치지 않고 넓은 소성 창(firing window)을 가지고 제조될 수 있음이 보여진다.
추가적인 실시예는 하기의 표 3과 4에서 제공된다. 이들 실시예는 상기에서 상술된 것과 같이 제조되었다. 각각의 실시예는 도출될 수 있는 성질의 다양성을 설명하기 위하여 다중 온도(multiple temperatures)에서 소성되었다.
원료물질(중량%) 예2 예3 예4 예5
Al2O3 49.61 48.90 46.76 49.60
TiO2 29.83 29.89 30.07 29.89
SiO2 9.78 9.12 7.14 9.12
SrCO3 9.58 8.93 6.99 8.93
La2O3 0.97 2.92 8.81 2.22
Fe2O3 0.23 0.23 0.23 0.23
공극형성제 , 바인더, 윤활제, 용제 (중량%)
공극형성제 0.0 0.0 0.0 0.0
바인더 6.00 6.00 6.00 6.00
윤활제 0.15 0.15 0.15 0.15
용제 21.5 21.5 21.5 21.5
산화물(중량%)
알루미나(Al2O3) 51.1 50.2 47.8 51.0
티타니아(TiO2) 30.7 30.7 30.7 30.7
실리카(SiO2) 10.1 9.4 7.3 9.4
스트로니시아(SrO) 6.9 6.4 5.0 6.4
란탄 산화물(La2O3) 1.0 3.0 9.0 2.3
산화제2철(Fe2O3) 0.2 0.2 0.2 0.2
총계 100.0 100.0 100.0 100.0
성질 예2 예3 예4 예5
CTE(10-7/℃)@ 1425℃ 10 8 24 3
CTE(10-7/℃)@ 1455℃ 6 5 11 0
CTE(10-7/℃)@ 1485℃ 2 1 8 -1
공극율(%)@1425℃ 45 41 43 42
공극율(%)@1455℃ 46 38 29 42
공극율(%)@1485℃ 38 30 21 31
MPS(㎛)@1425℃ 15 16 19 16
MPS(㎛)@1425℃ 17 19 23 17
MPS(㎛)@1425℃ 18 21 24 20
실시예 2 내지 5에 있어, 상기 뱃치 성분은 다음과 같이 제공된다. 상기 알루미나는 RMA알루미나(500메시); 실리카는 실버본드200(Silverbond200); 그리고 상기 티타니아는 티타녹스 크로노스3020(Titanox Kronos 3020). 실시예 2내지 4에서 공극 형성제는 사용되지 않았다. 이러한 뱃치에 대한 바인더는 A4M Methocel이다. 올레산은 윤활제로 사용되었고, 물은 용제로 사용되었다. 주지되는 바와 같이, 많은 수의 조성물이 30부피%보다 크거나, 심지어 40부피%보다 큰 공극율을 제공하며, 공극 형성제의 사용 없이 40%보다 큰 공극율을 가지고 1425℃에서 소성된다. 상기 조성물은 실온(RT)∼1000℃에서 25×10-7/℃이하를 나타내며, 조성물의 대부분에서 15×10-7/℃ 이하, 심지어 10×10-7/℃이하의 CTE를 나타내며, 특정 실시예에서는 5×10-7/℃ 이하의 CTE를 가진다.
실시예 2∼5에 대한 MPS는 10㎛ 이상으로, 일부에서는 15㎛ 이상인 MPS, 또는, 심지어 20㎛ 이상의 MPS을 보인다. 뛰어난 CTE, 공극율 및 MPS는, 1500℃이하 또는 심지어 1450℃이하의 최고 소성 온도(top firing temperature)에서 소성되는 동안 수득될 수 있다. 일부 실시예에서는 실온∼1000℃사이에서 10×10-7/℃ 이하의 CTE와 함께 30 부피%보다 큰 공극율을 달성한다. 상기 실시예 2 ∼ 5 및 하기의 6∼7은 1인치의 직경, 200셀/in2 및 0.016 인치의 벽 두께를 가진다.
원료 물질(중량%) 예 6 예 7
SiO2 5.41 6.40
SrCO3 6.64 4.46
Al2O3 51.02 54.02
Fe2O3 0.00 0.00
TiO2 33.88 33.07
La2O3 3.05 2.05
공극형성제 , 바인더, 윤활제, 용제 중량% 중량%
공극형성제 25.0 25.0
바인더 4.50 4.50
윤활제 1.00 1.00
용제 24.0 24.0
산화물 중량% 중량%
알루미나(Al2O3) 52.8 55.4
티타니아(TiO2) 33.8 32.8
실리카(SiO2) 5.5 6.5
스트로니시아(SrO) 4.8 3.2
란탄 산화물(La2O3) 3.1 2.1
제2 산화철(Fe2O3) 0.0 0.0
총합 100.0 100.0
성질 예 6 예 7
CTE(10-7/℃)@ 1400℃ -- 7
CTE(10-7/℃)@ 1450℃ 9 --
공극율(%)@1400℃ -- 46
공극율(%)@1450℃ 54 --
MPS(㎛)@1400℃ -- 11
MPS(㎛)@1450℃ 13 --
실시예 6∼7에서, 상기 뱃치 성분은 다음과 같이 제공되었다. 알루미나는 알코아(Alcoa)에서 입수가능한 A-10 Alumina; 실리카는 실버본드200(Silverbond 200); 그리고 티타니아는 듀퐁(Dupont)의 Ti-Pure R-100이다. Asbury A625흑연 공극 형성제가 실시예 6∼7에서 사용되었다. 이들 뱃치에서 바인더는 A4M Methocel이다. 올레산은 윤활제로 사용되었고, 용제는 물이다. 상기 공정 보조제에 대하여 주어진 중량%는 상기 뱃치 성분의 총 중량에 대한 퍼센티지로서 주어진다. 보여지는 바와 같이, 실시예 6∼7의 조성물은 40%,심지어 45%보다 크거나, 그리고 일 실시예에서, 50%보다 큰 공극율을 나타낸다. 상기 조성물은 또한 25×10-7/℃ 이하 또는, 더욱 바람직하게는 10×10-7/℃이하의 CTE를 보인다. 실시예 6∼7에서의 MPS는 10㎛ 또는 그 이상이다. 추가적인 실시예 8∼15는 칼슘과 점토(clay)를 포함하며 하기의 표 5에 나타내었다.
원료물질 (중량%) 예 8 예9 예10 예11 예12 예13 예14 예15
SiO2 10.21 10.21 5.29 5.22 10.16 7.9 8.01 10.27
SrCO3 8.02 8.02 4.86 4.78 8.02 4.83 4.9 8.07
CaCO3 1.38 1.38 0.0 11.55 1.38 3.81 0.0 0.0
Clay 0.0 0.0 11.73 3.75 0.0 5.83 5.92 0.0
알루민산 칼슘 0.0 0.0 8.06 0.0 0.0 0.0 8.18 2.93
Al2O3 46.66 46.66 36.49 41.58 46.66 44.22 39.09 45.37
TiO2 30.02 30.02 29.83 29.44 30.02 29.7 30.13 29.61
Al(OH)3 3.72 3.72 3.74 3.68 3.72 3.71 3.77 3.75
La2O3 0.1 0.2 0.2 0.4 0.04 0.4 0.2 0.4
공극형성제 , 바인더, 윤활제, 용제 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
공극형성제 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
바인더 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
윤활제 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
트리에탄올아민 1.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
용제 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0
산화물 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
(SiO2)실리카 10.65 10.64 11.24 11.22 10.62 11.15 11.16 10.63
(SrO)스트론시아 5.88 5.86 3.56 3.55 5.86 3.56 3.56 5.86
(CaO) 0.81 0.81 2.24 2.23 0.8 2.24 2.25 0.81
(Al2O3)알루미나 51.23 51.18 51.62 51.41 51.07 51.43 51.63 51.67
(TiO2)티타니아 31.33 31.3 31.13 31.17 31.23 31.2 31.19 30.62
(La2O3) 0.10 0.21 0.21 0.42 0.42 0.42 0.21 0.41
총합: 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
성질 예8 예9 예10 예11 예12 예13 예14 예15
CTE(10-7/℃)@ 1475℃ 3.1 --- --- --- --- --- --- ---
CTE(10-7/℃)@ 1455℃ 8.4 6.9 --- --- --- --- --- ---
CTE(10-7/℃)@ 1435℃ 9.4 7.4 9.3 8.2 --- 7.9 14.2 ---
CTE(10-7/℃)@ 1400℃ --- --- --- 17.3 18.1 16.7 --- ---
CTE(10-7/℃)@ 1380℃ --- --- 24.6 24.2 26.9 20.4 --- 24.4
공극율(%) @1475℃ 46.6 --- --- --- --- --- --- ---
공극율(%) @1455℃ 51.2 49.9 --- --- --- --- --- ---
공극율(%) @1435℃ 54.6 52.2 44.3 44.6 --- 45.7 50.8 ---
공극율(%) @1400℃ --- --- --- 48.9 51.4 48.9 --- ---
공극율(%) @1380℃ --- --- 54.1 52.3 54.3 50.9 --- 52.7
MPS(㎛)@1475℃ 16.6 16.2 --- --- --- --- --- ---
MPS(㎛)@1455℃ 15.4 14.6 --- --- --- --- --- ---
MPS(㎛)@1435℃ 14.3 --- 11.6 13.2 --- 13.8 13.7 ---
MPS(㎛)@1400℃ --- --- --- 11.4 13.9 12.7 --- ---
MPS(㎛)@1380℃ --- --- 7.8 7.9 8.1 9.1 --- 7.5
MOR(psi) @1475℃ 162.7 --- --- --- --- --- --- ---
MOR(psi) @1455℃ 151.9 --- --- --- --- --- --- ---
MOR(psi) @1435℃ 163.8 153.7 --- --- --- --- --- ---
실시예 8∼15에서, 상기 뱃치 성분은 다음과 같이 준비되었다. 상기 알루미나는 알코아(Alcoa)에서 입수가능한 A-10 Alumina; 실리카는 실버본드200(Silverbond 200); 그리고 티타니아는 듀퐁(Dupont)의 Ti-Pure R-100이다. Asbury A625흑연 공극 형성제가 실시예 6∼7에서 사용되었다. 이들 뱃치에서 바인더는 A4M Methocel이다. S&S 케미칼의 톨유가 윤활제로 사용되었고, 용제는 물이었다. 상기 윤활 시스템은 또한 다우 코닝(Dow Dorning)의 TriEthanol Amine99®를 포함한다. 상기 공정 보조제에 대하여 주어진 중량%는 상기 뱃치 성분의 총 중량에 대한 퍼센티지로서 제시된다. 각각의 실시예는 최고 온도에서 6시간 동안 보류되었다.
보이는 바와 같이, 실시예 8∼15의 조성물은 40%보다 크거나, 심지어 45%; 그리고 일부 실시예에서, 50% 또는 그보다 큰 공극율을 나타낸다. 상기 조성물은 또한 25×10-7/℃이하, 더욱 바람직하게는 15×10-7/℃이하, 많은 경우에서 10×10-7/℃이하의 CTE를 보인다. 10×10-7/℃이하의 CTE는 이러한 조성물의 많은 경우에서 1500℃이거나 그보다 낮은 온도 및 1435℃이거나 이보다 높은 온도에서 소성에 의하여 달성될 수 있다. MOR은 1500℃ 이하에서 소성될 때, 150psi보다 크다. 중간값의 공극 크기는, 많은 실시예에서, 1400 내지 1500℃에서 소성될 때 10미크론 보다 큰 값을 나타낸다.
여기에 제시된 본 발명에 따른 세라믹 제품의 실시예에서, 상기 세라믹 제품상에서의 주된 결정상은 알루미늄 티탄산염(aluminum titanate)이다. 바람직하게는 또한, 본 발명에 따른 세라믹 제품는 실질적으로 멀라이트(mullite)가 포함되어 있지 않다. 상기 소성된 세라믹은 또한 바람직하게 알칼리 토금속 장석(feldspar)인 비주류 상을 포함할 수 있으며, 심지어 더 낮은 알루미나 상을 포함할 수 있다. 이러한 상은 유리 또는 유리상과 같은 비결정질일 수 있다. 도 4 및 5는 각각, 상호 연결된 내부 공극, 미소균열 및 주된 알루미늄 티탄산염 결정상을 보이는 세라믹 제품의 전형적인 내부 부분의 500배 및 1000배율의 연마된 표면의 광학 현미경 사진을 보인다. 여타의 고체 상은 상기에서 확인되는 바와 같이, 세라믹상에 나타난다. 밝은 흰색의 비주류 상(minor phase)(도 5의 21번)은 스트론튬 장석이며, 바람직하게는 약 0∼50부피%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30부피%로 존재한다. 상기 조성물에서 알칼리 토금속의 사용에 따라, 상기 스트론튬 장석은 칼슘 장석 또는 바륨 장석 또는 이들의 혼합물로 대체될 수 있다. 상기 밝은 회색 상(도 5의 22번)은 주된 알루미늄 티탄산염 상이며, 이는 바람직하게 약 55∼95부피%, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80부피%로 존재한다. 알루미나는 비주류의 어두운 회색 상(도 5의 23번)이며, 이는 바람직하게 약 0∼50부피%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20부피%로 존재한다. 검은색 부분(도 5의 24번)은 내부 공극이다.
도 6 및 7은 본 발명에 따른 세라믹 제품의 표면 거칠기(surface roughness), 표면 및 상호 연결된 공극(검은색 영역) 뿐 아니라 미소균열을 나타내는 대표적인 소성된 표면을 보인다. 도 6은 500 배율로 확대된 것을 보이고 있으며, 이에 반해 도 7은 1000 배율로 확대된 것이다.
본 발명의 세라믹 제품은 바람직하게는 알루미늄, 티타늄, 실리콘 및 알칼리 토금속(스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나와 같다)의 성분을 포함하는 금속 조성물 및 희토류 금속을 가진다. 스트론튬 및 칼슘의 혼합물이 가장 바람직하다. 상기 희토류는 바람직하게는 이트륨(yttrium), 란탄(lanthanum) 및 이들의 혼합물(combinations)로 구성된 군으로부터 선택된다. 란탄이 가장 바람직하다.
가장 바람직하게는, 상기 세라믹 제품은 산화물 기준의 중량퍼센트로 표시되는 40 ∼ 65%의 Al2O3; 25 ∼ 40%의 TiO2; 3 ∼ 12%의 SiO2; 2 ∼ 10%의 알칼리 토금속(SrO, CaO, BaO및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 토금속 산화물); 및 La2O3, Y2O3 또는 이들의 혼합물과 같은 희토류 산화물이 0.01 ∼ 10%을 포함하는 조성물을 가진다. 가장 바람직하게는, 상기 조성물은 2 ∼ 10%의 SrO와 0.01∼10%의 La2O3의 혼합물을 포함한다. 그러나, 상기 조성물은, 알칼리 토금속 산화물(alkaline earth oxides)의 총 산화물 중량%가 2∼10%인 경우, 상기 알칼리 토금속 산화물 SrO, BaO, 및 CaO와 La2O3의 다양한 혼합물을 선택적으로 포함할 수 있다. SrO, CaO 및 La2O3의 혼합물이 가장 바람직하다.
더욱 바람직한 범위에 따라, 상기 조성물은 필수적으로 산화물 기준의 중량 퍼센트 단위로 계산되는 산화물 조성물로, 45 ∼ 60% Al2O3; 28 ∼36% TiO2; 5 ∼12% SiO2; 3 ∼8% SrO; 0.1내지 5% CaO; 및 1∼9% La2O3로 구성된다.
본 조성물 범위에서 Ca, Sr 및 Ba는 바람직하게 최종 소성 조성물에서 알칼리 토 장석(alkaline earth feldspar) 결정상 및/또는 유리상을 형성한다. 이러한 알칼리 토금속 요소의 다양한 비율에 따른 상기 주된 차이는 소성온도에 있다. 알칼리 토금속의 혼합물은 더 낮은 소성 온도 또한 더 넓은 소성 창(firing window)으로 귀결되는 경향이 있으며, 따라서 혼합물은 바람직하다. 예를 들어, Ca와 Sr의 혼합물이 가장 바람직하며, 소성 창을 넓히는 데 효과적이다. 또한, 이트륨,및 이트륨과 란탄의 혼합물은 Sr, Ca, Ba 또는 이들의 혼합물과의 혼합물로 사용될 때 거의 소결 보조제만큼 효과적이라는 것을 인식하여야 한다.
본 발명에 따른 세라믹은 또한 선택적으로 소량의 철(Fe)을 포함할 수 있다. 특히, 상기 부가물이, 존재한다면, 또한 Fe2O3인 산화물 기준의 중량퍼센트로 표현된다. Fe2O3는 산화물 기준의 중량퍼센트로 표시되는 바와 같이, 2.0%이하의 양으로, 더욱 바람직하게는 1.0이하로, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.35%로 첨가될 수 있다. Fe2O3의 첨가물은 상기 알루미늄 티탄산염 상에서의 Ti 및 Fe의 고용체(solid-solution)을 이루어, 1300℃이하의 산화 조건에서 사용되기 위하여 위치되는 경우 알루미늄 티탄산염의 붕괴 속도를 늦춘다. 낮은 철, 즉 산화물의 중량퍼센트로 2.0%이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하인 것은 열순환(thermal cycling)에 의하여 성장을 감소시킨다는 점에서 밀봉된 응용제(canned applications)에 적합하다. 또한, 상기 혼합물은, 예를 들면, 뱃치 물질에서 불순물에 기인하는 단지 아주 작은 양의 마그네슘(예를 들어, 0.5중량%이하)이 함유되어 있다는 점에서 바람직하게는 마그네슘이 존재하지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 세라믹 제품의 조성물은 가능한 시스템 성분의 점에서 택일적으로 특정될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 산화물 기준의 중량 퍼센트로 표시되는, a(Al2O3·TiO2) + b(CaO·Al2O3·2SiO2)+ c(SrO· Al2O3· 2SiO2) + d(BaO· Al2O3· 2SiO2)+ e(3Al2O3· 2SiO2) + f(Al2O3) + g(SiO2) + h(Fe2O3· TiO2) + i(La2O3) + j(La2O3 · 4TiO2· 6Al2O3) + K(LaAlO3)를 포함하며, 여기서 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k는 각 성분의 무게분율로서 (a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=1.000)과 같다. 바람직하게는, 상기 조성에 있어 a∼k는 다음과 같다: 0.5≤a≤0.95, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.5, 0.0≤d≤0.5, 0.0≤e≤0.5, 0.0≤f≤0.25, 0.0≤g≤0.1, 0.0≤h≤0.03 및 i + j + k > 0.001 및 b + c + d >0.001이다. 상기 조성물이 이러한 방식으로 표현될 지라도, 상기 최종 소성된 바디에 존재하는데 요구되는 결정상은 단지 알루미늄 티탄산염이다. 다른 상은 예를 들어, 비-화학양론적(non-stoichiometric)이거나 비결정질일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 조성은 산화물 기준의 중량퍼센트로 표시되는, a(Al2O3·TiO2) + b(CaO·Al2O3·2SiO2)+ c(SrO· Al2O3· 2SiO2) + d(BaO· Al2O3· 2SiO2)+ e(3Al2O3· 2SiO2) + f(Al2O3) + g(SiO2) + h(Fe2O3· TiO2) + i(La2O3) + j(La2O3 · 4TiO2· 6Al2O3) + K(LaAlO3)를 포함하며, 여기서 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k는 각 성분의 무게분율로서 (a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=1.000)과 같다. 바람직하게는, 상기 조성에 있어 a∼k는 다음과 같다: 0.5≤a≤0.95, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.5, 0.0≤d≤0.5, 0.0≤e≤0.5, 0.0≤f≤0.15, 0.0≤g≤0.1, 0.0≤h≤0.01 및 i + j + k > 0.001 및 b + c + d >0.01이다.
도 9는 본 발명의 다른 측면에 따른 세라믹 제품(110)의 바람직한 실시예의 부분적으로 가교된, 부분적 입구 단부 조망을 나타낸다. 특히, 제품(110)의 실시예는 입구 단부(111)에서 마개(116)로 봉해진 출구 셀(114) 및 출구 단부에서 마개(명확성을 위하여 도시되지 않음)로 봉해진 입구 셀(112)을 보이는 도 1에 관하여 개시된 바와 같은 벽-흐름(wall-flow) 여과기로 형성되나, 상기 입구 셀(112) 및 출구 셀(114)는 바람직하게 정사각형인 비-균등 횡단면을 가진다. 그러한 비-균등 영역 교차하는 셀 벽(118)의 각각의 횡단 표면에 의하여 둘러싸인 각각의 영역에 의하여 한정된다. 상기 제품(110)의 바람직한 벽(118)의 두께는 0.06in(1.52㎜)이하이다. 셀 밀도는 바람직하게 10 ∼ 800 셀/in2(1.6∼124셀/㎠)이다. 상기 제품는 바람직하게 40부피% 보다 큰 공극율을 나타내며, 바람직한 중간값의 공극 크기는 10㎛보다 크고, 바람직한 열팽창 계수는 실온∼1000℃에서 측정되어 10×10-7/℃또는 그 이하이다.
본 발명의 다양한 실시예가 제시되고 상술되나, 본 발명은 이에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 당업자에 의하여 변경되거나, 개질 또는 더욱 응용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 상기에서 상술되거나 제시된 것에 한정되지 않을 뿐 아니라, 그러한 변경이나 개질사항이 포함되는 것이다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품는 특히 고온 배기 용품, 예를 들어, 디젤 배기 여과를 위한 벽-유동 필터 및 자동차/운송수단 촉매 변환기를 위하여 유용하다. 본 발명은 더 낮은 소성 온도와 바람직한 다공성 및 CTE를 가질 뿐 아니라, 더 넓은 소성 창(firing window)를 가지는 이점 을 추가적으로 제공하게 됨으로써 그러한 세라믹 제품를 더 용이하고 더 효율적인 가격으로 제조할 수 있게 된다.

Claims (29)

  1. (a) 실리카, 알루미나 및 티타니아의 소스, 및 스트론튬, 칼슘 및 바륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 알칼리 토금속을 포함하는 무기 원료 물질의 뱃치를 조성(formulationg)하는 단계;
    (b) 산화물 기준으로 희토류 금속 산화물 0.01 내지 10.0중량%를 상기 무기 원료 물질 뱃치에 첨가시키는 단계;
    (c) 가소화된 혼합물을 형성하기 위하여, 상기 무기 원료물질 뱃치 및 금속산화물을 가소제, 윤활제, 바인더, 공극형성제 및 용제로 구성되는 군으로부터 선택되는 공정보조제와 혼합시키는 단계;
    (d) 상기 가소화된 혼합물을 성형체(green body)로 형성시키는 단계;
    (e) 상기 성형체를 주된 알루미늄 티탄산염 상을 형성하기 위하여 충분한 보류시간을 가지고, 1500℃보다 낮은 최고 온도까지 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 제품의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 가소화된 혼합물을 형성하는 단계는 금형을 통한 압출에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 제품의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 희토류 산화물은 이트륨 금속, 란탄 금속 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 제품 의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물은 La2O3인 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 제품의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 La2O3는 산화물 기준으로 0.01 내지 2.0중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 제품의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 성형체는 8시간 이하의 보류시간을 가지고 소성되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 제품의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물은 산화물 기준으로 0.01 내지 2.0중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 제품의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 최고 온도는 1400∼1450℃인 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 제품의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 최고 온도는 1450℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 알 루미늄 티탄산염 제품의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 보류시간은 6 내지 8시간인 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 제품의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 무기 원료 물질의 뱃치에, 산화물 기준의 중량퍼센트로 표시되는 40 ∼ 65%의 Al2O3; 25 ∼ 40%의 TiO2; 3 ∼ 12%의 SiO2; 및 SrO, CaO, BaO 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 토금속 산화물 2 ∼ 10%가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 제품의 제조방법.
  12. 알루미늄 티탄산염의 주된 결정상, 및 알루미늄, 티타늄, 실리콘, 알칼리 토금속 및 희토류 금속을 포함하는 물질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이며, 상기 희토류 금속은 이트륨, 란탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 조성물은, 산화물 기준의 중량 퍼센트로 표시되는 a(Al2O3·TiO2) + b(CaO·Al2O3·2SiO2)+ c(SrO· Al2O3· 2SiO2) + d(BaO· Al2O3· 2SiO2)+ e(3Al2O3· 2SiO2) + f(Al2O3) + g(SiO2) + h(Fe2O3· TiO2) + i(La2O3) + j(La2O3 · 4TiO2· 6Al2O3) + K(LaAlO3)을 더 포함하고, 여기서 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k는 각 성분의 무게분율로서 (a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=1.000)이며, 상기에서 0.5≤a≤0.95, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.5, 0.0≤d≤0.5, 0.0≤e≤0.5, 0.0≤f≤0.25, 0.0≤g≤0.1, 0.0≤h≤0.03 및 i + j + k > 0.001 및 b + c + d >0.001인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 조성물은, 산화물 기준의 중량 퍼센트로 표시되는 a(Al2O3·TiO2) + b(CaO·Al2O3·2SiO2)+ c(SrO· Al2O3· 2SiO2) + d(BaO· Al2O3· 2SiO2)+ e(3Al2O3· 2SiO2) + f(Al2O3) + g(SiO2) + h(Fe2O3· TiO2) + i(La2O3) + j(La2O3 · TiO2· Al2O3) + K(LaAlO3)을 더 포함하고, 여기서 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k는 각 성분의 무게분율로서 (a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=1.00)이며, 상기에서 0.5≤a≤0.95, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.5, 0.0≤d≤0.5, 0.0≤e≤0.5, 0.0≤f≤0.25, 0.0≤g≤0.1, 0.0≤h≤0.005 및 i + j + k > 0.001 및 b + c + d >0.01인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 조성물은 산화물 기준으로, Al2O3 40 ∼ 65중량%; TiO2 25 ∼ 40중량%; SiO2 3 ∼ 12중량%; 및 SrO, CaO, BaO및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 알칼리 토금속 산화물 2 ∼ 10중량%; 및 La2O3, Y2O3 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 희토류 산화물 0.01 ∼ 10중량%가 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 제품은 산화물 기준으로 Fe2O3가 0.01 내지 0.35 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 제품은 산화물 기준으로 La2O3가 6.0 중량% 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  19. 제 13항에 있어서, 상기 제품은, 산화물 기준의 중량 퍼센트로 계산되는 산화물 조성물인, 45 ∼ 60%의 Al2O3; 28 ∼ 36%의 TiO2; 5 ∼ 12%의 SiO2; 3 ∼ 8%의 SrO; 0.1 ∼ 5%의 CaO; 및 1 ∼ 9%의 La2O3를 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  20. 제 12항에 있어서, 상기 제품은 40 부피%보다 큰 공극율을 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  21. 제 12항에 있어서, 상기 제품은 10㎛보다 큰 중간값의 공극 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  22. 제 12항에 있어서, 상기 제품은 실온∼1000℃에서 측정되어 15×10-7/℃ 이하인 열팽창 계수를 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  23. 제 12항에 있어서, 상기 제품은 실온∼1000℃에서 측정되어 15×10-7/℃ 이하인 열팽창 계수를 가지며, 40부피%보다 큰 공극율을 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  24. 필터가, 축상으로 연장되고 단부가 봉인된 복수 개의 입구 셀과 출구셀 가지는 것을 특징으로 하는, 제 12항에 따른 세라믹 제품를 포함하는 디젤 미립자 필터.
  25. 엔진과 상기 엔진과 상기 디젤 미립자 필터를 상호 연결하는 파이프를 포함 하는 것을 특징으로 하는 제 24항의 디젤 미립자 필터를 구비하는 시스템.
  26. 알루미늄 티탄산염의 주된 결정상과 알칼리 토금속 장석의 비주류 상, 및 알루미늄, 티타늄 및 실리콘을 포함하는 물질 조성물 및 희토류 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 희토류 금속은 이트륨, 란탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 조성물은 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 더 포함하는 알칼리 토금속을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품.
  29. 제 26항에 있어서, 상기 제품는 알루미나의 비주류 상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 티탄산염 세라믹 제품.
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