JP6756530B2 - ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸アルミニウム−アルミナ複合セラミックスを構成成分とする壁部を備えるハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法に関する。

特許文献１には、特定の組成比で構成されたチタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミナとを含むチタン酸アルミニウムマグネシウム−アルミナ複合セラミックスが開示されている。特許文献１には、このチタン酸アルミニウムマグネシウム−アルミナ複合セラミックスは、熱膨張係数が小さいため、「ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや、触媒担体」に適用することが可能であると記載している。

特許第４９０３８２１号公報

排ガス浄化用フィルターには、たとえばハニカム構造体が用いられる場合がある。この場合、ハニカム構造体は、高温に晒されることになるが、チタン酸アルミニウム−アルミナ複合セラミックスを構成成分とするハニカム構造体であっても、低熱膨張性に加え、使用時における機械的強度の向上が求められている。この発明は、発明者らによる鋭意研究の結果、アルミナとチタン酸アルミニウムとの分布構造によっては、使用時におけるハニカム構造体の低熱膨張性による耐熱衝撃性および機械的強度を向上させることが可能であることを見出したことに基づいてなされたものである。

上記課題を解決するためのハニカム構造体は、基材部と気孔部とから構成される壁部を備えるハニカム構造体であって、前記壁部における前記気孔部の割合が４０〜７０体積％であり、前記基材部は、アルミナを１０〜３０体積％含むチタン酸アルミニウム−アルミナ複合セラミックスで構成されており、前記基材部の表面積のうち前記気孔部と接する部分に占める前記アルミナの面積割合が１０％未満となるように前記アルミナは前記チタン酸アルミニウムに内包されていることを要旨とする。

この構成によれば、基材部の表面積のうち気孔部と接する部分に占めるアルミナの面積割合が１０％未満となるようにアルミナはチタン酸アルミニウムに内包されているという分布構造を有することにより、基材部の骨格の大部分をチタン酸アルミニウムで構成することができる。これにより、チタン酸アルミニウムの低熱膨張性を維持することができる。加えて、チタン酸アルミニウムに内包されるアルミナの高熱伝導性と相まって、耐熱衝撃性を向上させることができる。さらに、高温での使用時における内包されたアルミナの熱膨張に起因して、チタン酸アルミニウムに形成されている微小クラックの隙間が小さくなることにより、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができると推察できる。

上記ハニカム構造体について、前記アルミナの平均粒子径が１〜２０μｍであることが好ましい。この構成によれば、基材部にアルミナを内包することで熱伝導率が高くなることによる耐熱衝撃性の向上効果が得られやすくなる。

上記ハニカム構造体について、前記チタン酸アルミニウム−アルミナ複合セラミックスには、ケイ素元素とマグネシウム元素が含有されていることが好ましい。この構成によれば、チタン酸アルミニウムの熱による分解を抑制することができる。

上記ハニカム構造体について、前記気孔部の平均気孔径は１０〜２５μｍであることが好ましい。この構成によれば、排ガス浄化用フィルターとして使用した際に圧力損失を低く抑えることができる。

上記課題を解決するためのハニカム構造体の製造方法は、粒子状のアルミナ、チタニア、シリカ及びマグネシアを含む原料組成物を混合して混合物を作製する混合工程と、前記混合物を成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、前記ハニカム成形体を１４００〜１６００℃で焼成する焼成工程とを含み、前記原料組成物として用いる前記アルミナの平均粒子径が２０〜５０μｍ、前記チタニアの平均粒子径が０．１〜１μｍ、前記シリカの平均粒子径が５〜２０μｍ、前記マグネシアの平均粒子径が１〜１０μｍであり、前記原料組成物は、平均粒子径が大きい順に、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアであり、前記原料組成物における前記アルミナと前記チタニアの配合比が、モル比で１：０．７〜１：０．９であることを要旨とする。この構成によれば、耐熱衝撃性および機械的強度が向上したハニカム構造体を製造することができる。

本発明によれば、ハニカム構造体の耐熱衝撃性および機械的強度を向上させることができる。

ハニカム構造体の斜視図。 ハニカム構造体の顕微鏡写真。 （ａ）、（ｂ）は壁部を拡大した模式図。 実施例１のハニカム構造体の顕微鏡写真。 実施例２のハニカム構造体の顕微鏡写真。 実施例３のハニカム構造体の顕微鏡写真。 比較例１のハニカム構造体の顕微鏡写真。 比較例２のハニカム構造体の顕微鏡写真。

ハニカム構造体の一実施形態を説明する。
図１に示すように、本実施形態のハニカム構造体は、筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２とを備えている。周壁１１と区画壁１２とによって壁部１３が構成されている。ハニカム構造体が構成するセル構造は特に限定されるものではないが、たとえば、区画壁１２の壁厚が０．１〜０．７ｍｍであり、セル密度が１ｃｍ^２あたり６．２〜１２４セルであるセル構造とすることができる。

図２に示す顕微鏡写真は、ハニカム構造体の壁部１３の断面を撮影したものである。図２において、仮想線Ｌ１、Ｌ２で挟まれた領域が壁部１３であり、壁部１３の厚さ方向に沿った断面を示している。写真上、壁部１３は、薄灰色、濃灰色、及び、黒色の部分を有している。薄灰色部分と濃灰色部分とによって基材部が構成されている。また、黒色部分によって気孔部が構成されている。濃灰色部分は、周囲を薄灰色部分に囲まれた状態、すなわち、薄灰色部分に内包された状態で分布している。「内包」については後述する。薄灰色部分は主にチタン酸アルミニウムで構成されており、濃灰色部分は主にアルミナで構成されている。基材部におけるアルミナの含有率は１０〜３０体積％である。アルミナの含有率は、より好ましくは、１０〜２０体積％である。アルミナの含有率が上記数値範囲であることにより、基材部がチタン酸アルミニウムのみで構成された態様と比較して、壁部の低熱膨張性を維持しつつ、熱伝導性を高くすることができる。したがって、耐熱衝撃性を向上させることができる。また、使用高温時の強度を向上させることができる。図２には明示されていないが、基材部は、ケイ素元素とマグネシウム元素とを含有している。ケイ素元素とマグネシウム元素は、チタン酸アルミニウムに固溶した状態、もしくは、酸化物の状態で含有されている。ケイ素元素とマグネシウム元素の含有率は特に限定されないが、夫々０．１〜５質量％、０．１〜５質量％であることが好ましい。ケイ素元素とマグネシウム元素の含有率が上記数値範囲であることにより、チタン酸アルミニウムの熱による分解を抑制することができる。

図２に示すように、壁部における気孔部の割合、すなわち、壁部の気孔率は４０〜７０体積％である。壁部の気孔率が４０〜７０体積％であることにより、たとえば、ハニカム構造体を内燃機関の排ガス浄化用フィルターに用いる場合において、排ガスに含まれる微粒子の捕集性能および圧力損失を好適なものとすることができる。濃灰色部分のアルミナは、薄灰色部分のチタン酸アルミニウムに内包された状態で分布している。ここで、「内包」とは、アルミナがチタン酸アルミニウムで包まれた状態であることを意味する。すなわち、アルミナの外表面がチタン酸アルミニウムで覆われた状態になっている。基材部の表面積のうち気孔部と接するアルミナの面積割合は１０％未満である。本発明のハニカム構造体においては、基材部の表面積のうち気孔部と接するアルミナの面積割合は５％以下であることが好ましい。アルミナの体積割合および基材部の表面積のうち気孔部と接するアルミナの面積割合は以下のようにして求めることができる。まず、壁部１３の断面について２５０倍で顕微鏡写真を撮影する。この顕微鏡写真を公知の画像解析ソフト（株式会社ニレコ製ルーゼックスＡＰ Ｖｅｒ．１．５４）を用いて２値化処理し、基材部のうちのチタン酸アルミニウム部とアルミナ部および気孔部とを区分する。そして、アルミナ部の面積割合（アルミナ部の面積／基材部の面積）を算出し、任意の５カ所の顕微鏡写真から求めたアルミナ部の面積割合の平均値をアルミナの体積割合とする。次に、基材部と気孔部の境界線の総長さを求める。同様に、顕微鏡写真を２値化処理して、先に求めた基材部の区分線におけるチタン酸アルミニウム部とアルミナ部を区分する。前記境界線のうちのアルミナ部が占める割合（アルミナ部と気孔部の境界長さ／基材部と気孔部の境界長さ）を求める。この割合の任意５カ所の顕微鏡写真から求めたアルミナ部が占める割合の平均値を、基材部の表面積のうち気孔部と接するアルミナの面積割合とする。

基材部におけるアルミナの平均粒子径は１〜２０μｍであることが好ましい。基材部におけるアルミナの平均粒子径は、以下のようにして求めることができる。
前述と同様に、壁部１３の断面について２５０倍で顕微鏡写真を撮影する。この顕微鏡写真を公知の画像解析ソフト（株式会社ニレコ製ルーゼックスＡＰ Ｖｅｒ．１．５４）を用いて２値化処理し、基材部のうちのチタン酸アルミニウム部とアルミナ部および気孔部とを区分する。このうちのアルミナ部の面積を算出し、円換算した時の直径をアルミナの粒子径とする。これを５枚の顕微鏡写真の上記画像解析ソフトの検出範囲内の全てのアルミナ部で測定し、その平均値を平均粒子径とする。

次に、本実施形態のチタン酸アルミニウム−アルミナ複合セラミックスを構成成分とする壁部を備えるハニカム構造体の製造方法について説明する。ハニカム構造体は、以下に記載する混合工程、成形工程、焼成工程を順に経ることにより製造される。

（混合工程）
図３（ａ）に示すように、混合工程は、粒子状のアルミナ、チタニア、シリカ及びマグネシアを含む原料組成物を混合して混合物を作製する工程である。原料組成物として用いるアルミナの平均粒子径は２０〜５０μｍ、チタニアの平均粒子径は０．１〜１μｍ、シリカの平均粒子径は５〜２０μｍ、マグネシアの平均粒子径は１〜１０μｍである。これら４種類の原料組成物は、平均粒子径が大きい順に、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアとなるものを用いる。アルミナとシリカの平均粒子径は、平均粒子径が重複する２０μｍにおいて同じであってもよい。チタニアとマグネシアの平均粒子径は、平均粒子径が重複する１μｍにおいて同じであってもよい。シリカとマグネシアの平均粒子径は、平均粒子径が重複する５〜１０μｍにおいて同じであってもよい。アルミナとチタニアの配合比は、モル比で１：０．７〜１：０．９にする。上記混合物には、必要に応じて、焼成助剤、成形助剤、有機バインダー、分散媒、造孔剤を加える。上記原料組成物において、シリカとマグネシアは、焼成助剤としての役割もあるが、焼成助剤としては、シリカとマグネシアの他に、Ｙ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物が用いられていてもよい。成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコールが挙げられる。有機バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等の親水性有機高分子が挙げられる。分散媒としては、水のみからなる分散媒、又は、５０体積％以上の水と有機溶剤とからなる分散媒が挙げられる。有機溶剤としては、ベンゼン、メタノール等のアルコールが挙げられる。造孔剤としては、微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト、デンプンが挙げられる。バルーンとしては、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュ（ＦＡ）バルーン、ムライトバルーンが挙げられる。

また、混合物中にその他の成分を更に含有させてもよい。その他の成分としては、たとえば、可塑剤、分散剤、潤滑剤が挙げられる。可塑剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物が挙げられる。分散剤としては、たとえば、ソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。潤滑剤としては、たとえば、グリセリンが挙げられる。

（成形工程）
成形工程は、混合工程により得られた混合物を成形してハニカム成形体を作製する工程である。ハニカム成形体は、後の焼成工程における焼成収縮を経てハニカム構造体と同一形状となるよう、たとえば、混合物を押出金型を用いて押出成形することにより作製することができる。すなわち、ハニカム構造体の筒状の周壁１１と区画壁１２とを構成する壁部１３を一度に押出成形することにより作製する。また、押出成形では、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形してもよい。すなわち、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形し、それら成形体を組み合わせることによってハニカム構造体と同一形状を有するハニカム成形体を作製してもよい。成形工程により得られた成形体は、必要に応じてセルの目封止、乾燥、脱脂させる。

（焼成工程）
焼成工程は、成形工程により得られた成形体を１４００〜１６００℃で焼成する工程である。図３（ａ）に示すように、焼成工程では、アルミナの表面からチタニアとの反応が進行して、チタン酸アルミニウムの相が形成される。形成されたチタン酸アルミニウム相の内部にアルミナを残存させることによって、アルミナがチタン酸アルミニウムに内包された状態にすることができる。焼成は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。焼成温度は、１４５０〜１５５０℃の範囲であることが好ましい。焼成時間は特に限定されないが、上記の焼成温度において１〜２０時間保持することが好ましく、１〜１０時間保持することがより好ましい。また、焼成工程は大気雰囲気下で行うことが好ましい。大気雰囲気に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを混合することにより、酸素濃度を調整してもよい。

上記の混合工程、成形工程、焼成工程を経ることにより、本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。基材部の表面積のうち気孔部と接するアルミナの面積割合は、原料組成物の平均粒子径、配合比、ハニカム成形体の焼成条件等を調整することによって制御することができる。

本実施形態の作用効果を説明する。
（１）本実施形態のハニカム構造体では、基材部の表面積のうち気孔部と接する部分に占めるアルミナの面積割合が１０％未満となるようにアルミナはチタン酸アルミニウムに内包されていることにより、基材部の骨格の大部分をチタン酸アルミニウムで構成することができる。これにより、チタン酸アルミニウムの低熱膨張性を維持することができる。加えて、チタン酸アルミニウムに内包されるアルミナの高熱伝導性と相まって、耐熱衝撃性を向上させることができる。さらに、使用時の高温により内包されたアルミナの熱膨張に起因して、チタン酸アルミニウムに形成されている微小クラックの隙間が小さくなることにより、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができると推察できる。

（２）基材部には、アルミナが１０〜３０体積％含有されていることにより、基材部がチタン酸アルミニウムのみで構成された態様と比較して、壁部の機械的強度を向上させることができる。また、チタン酸アルミニウムに内包された分布構造とするうえでアルミナの含有率が好適になる。

（３）基材部を構成しているアルミナの平均粒子径が１〜２０μｍであることにより、基材部にアルミナを内包することで熱伝導率が高くなることによる耐熱衝撃性の向上効果が得られやすくなる。

（４）基材部には、ケイ素元素とマグネシウム元素が含有されていることにより、チタン酸アルミニウムの熱による分解を抑制することができる。
（５）気孔部の平均気孔径が１０〜２５μｍであることにより、排ガス浄化用フィルターとして使用した際に圧力損失を低く抑えることができる。

（６）本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、原料組成物の平均粒子径が大きい順に、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアとしている。また、アルミナとチタニアの配合比を、モル比で１：０．７〜１：０．９にしている。すなわち、アルミナの粒子径をチタニアの粒子径よりも大きくするとともに、アルミナの配合比をチタニアの配合比よりも大きくしている。これにより、アルミナの表面からチタニアとの反応が進行し、全てのチタニアが消費されてチタン酸アルミニウムが形成しても、内部にアルミナを残存させることができる。したがって、基材部の表面積のうち気孔部と接する部分に占めるアルミナの面積割合が１０％未満となるようにアルミナがチタン酸アルミニウムに内包されたハニカム構造体を製造することができる。これにより、耐熱衝撃性および機械的強度が向上したハニカム構造体を製造することができる。これに対し、図３（ｂ）に示すように、アルミナとチタニアの粒子径が略同じで、アルミナとチタニアの配合比が略同じである場合、焼成工程においてアルミナとチタニアが反応すると、アルミナが完全に反応して消失しやすくなる。したがって、アルミナがチタン酸アルミニウムに内包された状態とすることが困難になる。

本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。また、上記実施形態の構成や以下の変更例に示す構成を適宜組み合わせて実施することも可能である。
・本実施形態の壁部は、筒状の周壁と、周壁の内部を周壁の軸方向に延びる複数のセルに区画する断面ハニカム形状の区画壁とで構成されたものに限定されず、区画壁のみを構成したものでもよい。この場合、筒状の周壁は、たとえば、区画壁の外周に被覆層を形成することにより形成してもよい。

以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
まず、下記組成の混合物を調整した。

平均粒子径４０μｍのアルミナ粒子：４１．９質量％
平均粒子径１０μｍのシリカ粒子：２．６質量％
平均粒子径３．５μｍのマグネシア粒子：１．２質量％
平均粒子径０．５μｍのチタニア粒子：２６．８質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：６．５質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：２．２質量％
ポリオキシアルキレン系化合物（可塑剤）：０．７質量％
平均粒子径１６μｍのアクリル樹脂（造孔剤）：３．６質量％
水（分散媒）：１４．５質量％
この混合物を用いて、押出成形機によってハニカム成形体を作製した。次に、この成形体のセルを互い違いに上記混合物と同じ組成の目封止剤にて目封止した。大気雰囲気下、１５００℃で１５時間保持することにより、直径１００ｍｍ、長さ１３７ｍｍ、周壁の厚さ０．３ｍｍ、区画壁の厚さ０．１２５ｍｍ、セル密度３４．１セル／ｃｍ^２の円柱状の実施例１のハニカム構造体を作製した。図４に示す顕微鏡写真は、実施例１のハニカム構造体の壁部の断面を撮影したものである。

（実施例２）
アルミナ粒子の平均粒子径を３０μｍに変更した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを実施例２のハニカム構造体とした。図５に示す顕微鏡写真は、実施例２のハニカム構造体の壁部の断面を撮影したものである。

（実施例３）
焼成温度を１４５０℃に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを実施例３のハニカム構造体とした。図６に示す顕微鏡写真は、実施例３のハニカム構造体の壁部の断面を撮影したものである。

（比較例１）
アルミナ粒子の平均粒子径を５μｍに変更した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを比較例１のハニカム構造体とした。図７に示す顕微鏡写真は、比較例１のハニカム構造体の壁部の断面を撮影したものである。

（比較例２）
アルミナ粒子の配合割合を４６．４質量％、チタニア粒子の配合割合を２２．３質量％とした点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを比較例２のハニカム構造体とした。図８に示す顕微鏡写真は、比較例２のハニカム構造体の壁部の断面を撮影したものである。

（評価試験）
実施例及び比較例のハニカム構造体の気孔率、アルミナ含有率、アルミナ面積割合、機械的強度、熱膨張係数を測定した。機械的強度としては、壁部の曲げ強度を測定した。それらの結果を表１に示す。ハニカム構造体の気孔率は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定した。ハニカム構造体のアルミナ含有率、ハニカム構造体のアルミナ面積割合、アルミナの平均粒子径は、上述の方法により測定した。

ハニカム構造体の曲げ強度は、以下の方法により測定した。まず、３点曲げ強度測定用サンプルとして、実施例および比較例のハニカム構造体から、外周壁及び封止部を除く２セル×４セル×４０ｍｍの大きさの部材を１０本切り出した。そして、３点曲げ強度測定用サンプルの主面（サンプルの外周面のうち広い方の面）に対して垂直な方向に荷重を印加し、破壊荷重（サンプルが破壊した荷重）を測定した。１０本の３点曲げ強度測定用サンプルについて破壊荷重を測定し、その平均値を曲げ強度とした。３点曲げ強度試験は、ＪＩＳ Ｒ １６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：３０ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで行った。ハニカム構造体の熱膨張係数は、熱膨張率測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＮＥＴＺＳＣＨ ＤＩＬ４０２Ｃ）により測定した。

表１に示す結果から、実施例１、２、３のハニカム構造体は、熱膨張係数が小さく、比較例１のハニカム構造体と比較して、曲げ強度が高くなっていた。また、実施例１、２、３のハニカム構造体は、比較例２のハニカム構造体と比較して、熱膨張係数が小さくなっていた。よって、実施例１、２、３のハニカム構造体は、低熱膨張で、機械的強度が高いため、排ガス浄化用フィルターとして使用した際にも、クラックが基材部に入りにくいことが確認された。

１１…周壁、１２…区画壁、１３…壁部

Claims (4)

1. 基材部と気孔部とから構成される壁部を備えるハニカム構造体であって、
   前記壁部における前記気孔部の割合が４０〜７０体積％であり、
   前記基材部は、アルミナを１０〜３０体積％含むチタン酸アルミニウム−アルミナ複合セラミックスで構成されており、
   前記基材部の表面積のうち前記気孔部と接する部分に占める前記アルミナの面積割合が１０％未満となるように前記アルミナは前記チタン酸アルミニウムに内包されていることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記アルミナの平均粒子径が１〜２０μｍである請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記チタン酸アルミニウム−アルミナ複合セラミックスには、ケイ素元素とマグネシウム元素が含有されている請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記気孔部の平均気孔径が１０〜２５μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。