KR20070003831A

KR20070003831A - 흡수성 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070003831A
Application number: KR1020067014939A
Authority: KR
Inventors: 신이치 우다; 도모키 가와키타; 야스히로 나와타
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2007-01-05
Anticipated expiration: 2024-12-20
Also published as: WO2005063825A1; BRPI0418154A; CN1898270A; JPWO2005063825A1; CN100436486C; TW200530274A; EP1714985A1; US20070179261A1; KR101184238B1; TWI359818B; JP4884009B2; EP1714985A4

Abstract

수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지를 제조할 때, 역상 현탁 중합을 2 단 이상의 다단으로 실시하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 2 단째 이후의 적어도 하나의 단계에 있어서 인 화합물을 첨가하여 중합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법. 흡수성 수지는, 종이 기저귀, 실금 패드, 생리용 냅킨 등의 위생 재료, 특히 종이 기저귀에 바람직하게 사용할 수 있다.

흡수성 수지

Description

흡수성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING WATER-ABSORBING RESIN}

본 발명은, 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 종이 기저귀, 실금 패드, 생리용 냅킨 등의 위생 재료, 특히 종이 기저귀에 바람직하게 사용할 수 있는 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 흡수성 수지는, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료, 케이블용 지수재(止水材) 등의 공업 재료에 폭넓게 사용되고 있다. 흡수성 수지로서는, 예를 들어, 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수 분해물, 전분-아크릴산그래프트 공중합체의 중화물, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴산 부분 중화물 등이 알려져 있다.

최근, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료는, 사용시의 쾌적성의 관점에서, 흡수체를 박형화하는 경향이 있다. 흡수체를 박형화시킬 경우, 흡수체 중의 흡수성 수지의 비율이 증대되기 때문에, 체액 등을 흡수하였을 때에 흡수성 수지끼리 겔 블로킹을 일으키기 쉬워진다. 따라서, 흡수성 수지끼리의 겔 블로킹을 억제하기 위해서, 흡수성 수지의 가압하에서의 흡수량이 높은 것이 요구되고 있다. 그러나, 가압하에서의 흡수량을 많게 하기 위해서는, 일반적으로 흡수성 수지의 가교 밀도를 높일 필요가 있고, 그 결과, 흡수성 수지의 보수량(保水量)이 저하된다는 문제가 있다. 그 한편으로, 체액 등의 누설을 방지하기 위해서, 흡수 속도가 빠른 흡수성 수지가 요구되고 있다. 또한, 위생 재료를 장시간 사용하였을 때의 쾌적함을 유지시키기 위해서, 용해분이 적은 흡수성 수지가 요구되고 있다.

위생 재료에 사용되는 흡수성 수지의 제조 방법으로서는, 특정한 고분자 보호 콜로이드 및 계면 활성제를 특정량으로 사용하여 역상(逆相) 현탁 중합을 실시하는 방법 (특허 문헌 1 참조), 역상 현탁 중합을 2 단 이상의 다단으로 실시하는 방법 (특허 문헌 2 참조), β-1,3-글루칸류의 존재하에서 역상 현탁 중합을 실시하고, 얻어진 흡수성 수지에 가교제를 첨가하여, 가교 반응을 실시하는 방법 (특허 문헌 3 참조), 중합 개시제로서 과황산염을 특정량으로 사용하여 역상 현탁 중합을 실시하는 방법 (특허 문헌 4 참조), 아인산 및/또는 그 염의 존재하에서 수용액 중합을 실시하고, 흡수성 수지의 전구체를 제조한 후, 그 흡수성 수지의 전구체와 표면 가교제를 혼합하여, 가열하는 방법 (특허 문헌 5 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법으로 얻어진 흡수성 수지는, 보수량 및 가압하에서의 흡수량이 많음과 함께, 흡수 속도가 빠르고, 용해분이 적은 등의 요구되는 성능을 충분히 만족시키는 것이 아니어서, 한층 더 개량의 여지가 있다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평6-345819호

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평3-227301호

특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 평8-120013호

특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 평6-287233호

특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 평9-124710호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 보수량, 가압하에서의 흡수량이 높고, 흡수 속도가 빠르고, 또한 용해분이 적고, 위생 재료에 바람직하게 사용할 수 있는 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

즉, 본 발명은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지를 제조할 때, 역상 현탁 중합을 2 단 이상의 다단으로 실시하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 2 단째 이후의 적어도 하나의 단계에 있어서 인 화합물을 첨가하여 중합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명의 제조 방법에 의하면, 보수량 및 가압하에서의 흡수량이 높고, 흡수 속도가 빠르고, 또한 용해분이 적은 흡수성 수지가 얻어진다.

도 1 은, 가압하에서의 생리 식염수의 흡수량을 측정할 때에 사용되는 측정 장치 (X) 의 개략 설명도이다.

부호의 설명

X 측정 장치

1 천칭

2 병

3 공기 흡입관

4 도관

5 유리 필터

6 측정부

7 컴퓨터

8 생리 식염수

9 흡수성 수지

60 원통

61 나일론 메쉬

62 추

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법에서는, 우선, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액, 계면 활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드, 수용성 라디칼 중합 개시제 및 탄화수소계 용매를 혼합하고, 교반하에서 가열하고, 유중수계에서 1 단째의 역상 현탁 중합 반응을 실시한다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 〔「(메트)아크리」 란 「아크리」 및 「메타크리」 를 의미한다. 이하 동일〕, 2-(메 트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 알칼리 금속염; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 비이온성 불포화 단량체; 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 또는 그 4 급 화물 등을 들 수 있다. 이것들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 알칼리 금속염에 있어서의 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중 바람직한 것으로서는, 공업적으로 입수가 용이한 관점에서, (메트)아크릴산 또는 그 알칼리 금속염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 더욱 바람직한 것으로서는, 경제적인 관점에서, (메트)아크릴산 및 그 알칼리 금속염을 들 수 있다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 통상, 수용액으로 사용할 수 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는, 15 중량％ ∼ 포화 농도인 것이 바람직하다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액은, 사용되는 수용성 에틸렌성 단량체가 산기(酸基)를 함유하는 경우, 그 산기를 알칼리 금속에 의해서 중화해도 된다. 상기 알칼리 금속에 의한 중화도는, 얻어지는 흡수성 수지의 삼투압을 높게 하고, 흡수 속도를 빠르게 하고, 잉여 알칼리 금속의 존재에 의해 안전성 등에 문제가 발생하지 않도록 하는 관점에서, 중화 전의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 나트륨 및 칼륨이 바람직하고, 나트륨이 보다 바람직하다.

계면 활성제로서는, 예를 들어, 소르비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 비이온계 계면 활성제; 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬메틸타우린산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염 등의 음이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 소르비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르 및 자당지방산에스테르가 바람직하다.

고분자 보호 콜로이드로서는, 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 무수말레인화폴리에틸렌, 무수말레인화폴리부타디엔, 무수말레인화EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔-터폴리머) 등을 들 수 있다.

계면 활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드의 양은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 3 중량부가 보다 바람직하다.

수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염; tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물; 과산화 수소; 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판)2염산염 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 입수가 용이하고 보존 안정성이 양호한 관점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화 벤조일 및 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판)2염산염이 바람직하다. 또, 수용성 라디칼 중합 개시제는, 아황산염 등과 병용하여 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다.

수용성 라디칼 중합 개시제의 양은, 중합 반응의 시간을 단축하고, 급격한 중합 반응을 막는 관점에서, 통상, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1 몰당, 0.00005 ∼ 0.01 몰이 바람직하다.

탄화수소계 용매로서는, 예를 들어, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화 수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화 수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정적이고, 또한 저렴한 관점에서, n-헥산, n-헵탄 및 시클로헥산이 바람직하다.

탄화수소계 용매의 양은, 중합열을 제거하고, 중합 온도를 제어하기 쉽게 하는 관점에서, 통상, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여, 50 ∼ 600 중량부가 바람직하고, 80 ∼ 550 중량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 중합 반응을 가교제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 예를 들어, (폴리)에틸렌글리콜 〔「(폴리)」 란 「폴리」 의 접두어가 있는 경우와 없는 경우의 쌍방을 의미한다. 이하 동일〕, (폴리)프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류; 상기 디올, 트리올 또는 폴리올류와 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜서 얻어지는 불포화폴리에스테르류; N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭사이드와 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디 또는 트리(메트)아크릴산에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메트)아크릴산히드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메트)아크릴산카르바밀에스테르류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N,N',N''-트리알릴이소시아네이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르의 디글리시딜에테르 화합물; 에피클로르히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로르히드린 등의 에피할로히드린 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

가교제의 양은, 얻어지는 중합체가 적절하게 가교되어 있음으로써, 중합체의 수용성이 억제되고, 충분한 흡수성을 나타내도록 하기 위해서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1 몰당, 0.000001 ∼ 0.001 몰인 것이 바람직하다.

중합 반응시의 반응 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제에 따라 상이하지만, 중합을 신속하게 진행시키고, 중합 시간을 짧게 함으로써, 생산성을 높임과 함 께, 용이하게 중합열을 제거하여 원활하게 반응을 실시하는 관점에서, 20 ∼ 110℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 80℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 통상, 0.5 ∼ 4 시간이다.

이렇게 하여, 1 단째의 역상 현탁 중합이 실시된다.

다음으로, 1 단째의 역상 현탁 중합에 의해서 얻어진 반응 혼합물은, 2 단째 이후의 역상 현탁 중합에 제공된다. 또, 본 발명에 있어서는, 역상 현탁 중합은, 2 단 이상의 다단으로 실시되지만, 그 단수는, 생산성을 높이는 관점에서, 2 ∼ 3 단인 것이 바람직하다.

본 발명의 최대의 특징은, 2 단째 이후의 적어도 하나의 단계에서, 역상 현탁 중합을 인 화합물의 존재하에서 실시하는 점에 있다. 본 발명에 있어서는, 1 단째에서는 인 화합물을 존재시키지 않고, 2 단째 이후의 적어도 하나의 단계에 있어서만, 역상 현탁 중합을 인 화합물의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 2 단째 이후의 역상 현탁 중합을 인 화합물의 존재하에서 실시하는 방법에는, 특별히 한정이 없다. 2 단째 이후의 역상 현탁 중합을 실시하는 방법의 일례로서, 1 단째의 중합 반응에서 얻어진 반응 혼합물에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액을 첨가하여 혼합하고, 1 단째와 동일한 방법으로 2 단째 이후의 역상 현탁 중합을 실시하는 방법을 들 수 있다.

그 때, 인 화합물은, 2 단째 이후의 역상 현탁 중합을 실시할 때에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액에 첨가해도 되고, 또는 1 단째 이후의 역상 현탁 중합에 의해서 얻어진 반응 혼합물을 냉각한 후에 첨가해도 된다.

인 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아인산 또는 아인산2나트륨, 아인산2칼륨, 아인산2암모늄 등의 아인산의 정염(正鹽), 아인산수소나트륨, 아인산수소칼륨, 아인산수소암모늄 등의 아인산의 산성염 등의 아인산 화합물; 인산 또는 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄 등의 인산의 정염, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산2수소암모늄, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2암모늄 등의 인산의 산성염 등의 인산 화합물; 차아인산 또는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산암모늄 등의 차아인산염 등의 차아인산 화합물; 피로인산, 트리폴리인산, 폴리인산 및 그것들의 염; 인산트리메틸, 니트릴로트리메틸렌트리포스폰산 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 인 화합물로서, 그 수화물을 사용해도 된다. 인 화합물 중에서는, 첨가함으로써 발현되는 효과가 높은 점에서, 아인산 화합물, 인산 화합물 및 차아인산 화합물이 바람직하고, 아인산2나트륨, 인산2수소나트륨 및 차아인산나트륨이 보다 바람직하다.

인 화합물의 양은, 2 단째 이후의 역상 현탁 중합에 있어서, 인 화합물을 첨가하여 중합 반응을 실시하는 단계에서, 당해 중합 반응에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1 몰당, 0.00001 ∼ 0.05 몰, 바람직하게는 0.00005 ∼ 0.02 몰, 더욱 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.01 몰인 것이 바람직하다. 인 화합물의 양은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1 몰당, 0.00001 몰 미만인 경우, 인 화합물을 첨가하는 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 또한, 0.05 몰을 초과하는 경우, 중합 속도가 늦어지거나, 용해분이 많아지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 얻어진 흡수성 수지와, 카르복실기와의 반응성을 갖는 관능기를 2 개 이상 함유하는 후(後)가교제를 반응시키는 후가교 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

후가교제는, 흡수성 수지의 카르복실기와 반응할 수 있는 것이면 된다. 후가교제의 대표예로서는, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 및 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르 화합물; 에피클로르히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로르히드린 등의 에피할로히드린 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

후가교제의 양은, 후가교제의 종류에 따라 상이하기 때문에, 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상, 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 1 몰당, 0.00001 ∼ 0.01 몰, 바람직하게는 0.00005 ∼ 0.005 몰, 더욱 바람직하게는, 0.0001 ∼ 0.002 몰인 것이 바람직하다. 후가교제의 사용량이 0.00001 몰보다 적은 경우, 흡수성 수지의 가교 밀도를 충분히 높일 수 없게 되는 경향이 있고, 0.01 몰을 초과하는 경우, 가교제량이 과잉이 되기 때문에, 미반응한 가교제가 잔존하는 경향이 있다.

후가교제의 첨가 시기는, 단량체의 중합 반응 종료 후이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

흡수성 수지와 가교제의 혼합은, 물의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지와 후가교제를 혼합할 때의 물의 양은, 흡수성 수지의 종류, 그 입도나 함수율에 따라 상이하지만, 통상, 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100 중량부 대하여, 5 ∼ 300 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하다. 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100 중량부에 대한 물의 양이 5 중량부보다도 적은 경우, 가교 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있고, 300 중량부를 초과하는 경우, 건조 시간이 길어져, 경제적이지 않게 되는 경향이 있다. 또, 본 발명에 있어서의 물의 양이란, 중합 반응시에 포함되는 물과 후가교제를 첨가할 때에 필요에 따라 사용되는 물의 합계량을 의미한다.

후가교 처리가 종료된 후에는, 물 및 탄화 수소계 용매를 증류에 의해 증류 제거함으로써, 흡수성 수지의 건조품을 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이러한 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 1000㎖ 용량의 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크에 n-헵탄 340g, 자당지방산에스테르 〔미쓰비시 화학(주) 제조, 상품명: S-370〕 0.92g 을 첨가하고, 분산, 승온하여 용해 후, 55℃ 까지 냉각하였다.

이것과는 별도로, 500㎖ 용량 삼각 플라스크에, 80 중량％ 아크릴산 수용액 92g (1.02 몰) 을 첨가하였다. 이것에, 외부부터 냉각하면서, 30 중량％ 수산화 나트륨 수용액 102.2g (0.77 몰) 을 적하하여, 아크릴산의 75 몰％ 를 중화하였다. 추가로, 물 50.2g, 과황산칼륨 0.11g (0.00041 몰) 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 8.3㎎ (0.000047 몰) 을 첨가하고, 1 단째 중합용의 단량체 수용액을 조제하였다.

이 1 단째 중합용의 단량체 수용액의 전량을 상기 둥근 바닥 플라스크 내에 교반하에서 첨가하여 분산시키고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내용액의 액온을 70℃ 로 승온시켰다. 욕의 온도를 70℃ 로 유지하면서 중합 반응을 1 시간 실시한 후, 얻어진 슬러리상의 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다.

이것과는 별도의 500㎖ 용량의 삼각 플라스크에, 80 중량％ 아크릴산 수용액 119.1g (1.32 몰) 을 첨가하고, 냉각하면서 30 중량％ 수산화나트륨 수용액 132.2g (0.99 몰) 을 적하하고, 아크릴산의 75 몰％ 를 중화하고, 추가로 물 27.4g, 과황산칼륨 0.14g (0.00052 몰) 및 아인산2나트륨ㆍ5수화물 0.54g (0.0025 몰) 을 첨가하고, 2 단째 중합용의 단량체 수용액을 조제하여, 빙수욕 내에서 냉각하였다.

이 2 단째 중합용의 단량체 수용액의 전량을 상기에서 얻어진 반응 혼합물에 첨가한 후, 다시 계 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 액온을 70℃ 로 승온시켰다. 욕의 온도를 70℃ 로 유지하면서 2 단째의 중합 반응을 2 시간 실시하였 다. 중합 종료 후, 120℃ 의 오일욕에서 계 내를 가열하고, 공비증류에 의해 물 261g 을 계 외로 증류 제거하였다. 이 때의 반응계 내의 물의 잔존량은 56g 이었다.

다음으로, 2 중량％ 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 7.81g (0.00090 몰) 을 플라스크 내에 첨가, 혼합하여 후가교 처리를 실시하고, 추가로 수분 및 n-헵탄을 증류에 의해 증류 제거하여 건조시키고, 질량 평균 입자 직경이 380㎛ 인 흡수성 수지 223.1g 을 얻었다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 아인산2나트륨ㆍ5수화물의 양을 0.36g (0.0017 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 질량 평균 입자 직경이 370㎛ 인 흡수성 수지 222.5g 을 얻었다.

실시예 3

이것과는 별도로, 500㎖ 용량의 삼각 플라스크에, 80 중량％ 아크릴산 수용액 92g (1.02 몰) 을 첨가하였다. 이것에, 외부부터 냉각하면서, 30 중량％ 수산화 나트륨 수용액 102.2g (0.77 몰) 을 적하하여, 아크릴산의 75 몰％ 를 중화하였다. 추가로, 물 50.2g, 과황산칼륨 0.11g (0.00041 몰) 및 에틸렌글리콜디글 리시딜에테르 8.3㎎ (0.000047 몰) 을 첨가하고, 1 단째 중합용의 단량체 수용액을 조제하였다.

이 1 단째 중합용의 단량체 수용액의 전량을 상기 둥근 바닥 플라스크에 교반하에서 첨가하여 분산시키고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 액온을 70℃ 로 승온시켰다. 욕의 온도를 70℃ 로 유지하면서 중합 반응을 1 시간 실시한 후, 얻어진 슬러리상의 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다.

이것과는 별도의 500㎖ 용량의 삼각 플라스크에, 80 중량％ 아크릴산 수용액 119.1g (1.32 몰) 을 첨가하고, 냉각하면서 30 중량％ 수산화 나트륨 수용액 132.2g (0.99 몰) 을 적하하여, 아크릴산의 75 몰％ 를 중화하고, 추가로 물 27.4g, 과황산칼륨 0.14g (0.00052 몰) 및 아인산2나트륨ㆍ5수화물 0.77g (0.0036 몰) 을 첨가하고, 2 단째 중합용의 단량체 수용액을 조제하여, 빙수욕내에서 냉각하였다.

이 2 단째 중합용의 단량체 수용액의 전량을 상기 슬러리상의 반응 혼합물에 첨가한 후, 다시 계내를 질소 가스로 충분히 치환한 후에 승온하고, 욕의 온도를 70℃ 로 유지하여, 2 단째의 중합 반응을 2 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 120℃ 의 오일욕에서 가열하고, 공비증류에 의해 물 257g 을 계 외로 증류 제거하였다. 이 때의 반응계 내의 물의 잔존량은 61g 이었다.

다음으로, 2 중량％ 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 7.81g (0.00090 몰) 을 첨가, 혼합하여 후가교 처리를 실시하고, 추가로 수분 및 n-헵탄을 증류에 의해 증류 제거하여 건조시키고, 질량 평균 입자 직경이 370㎛ 인 흡수성 수지 224.5g 을 얻었다.

실시예 4

교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 1000㎖ 용량의 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크에 n-헵탄 340g 및 자당지방산에스테르 〔미쓰비시 화학(주) 제조, 상품명: S-370〕 0.92g 을 첨가하고, 분산, 승온하여 용해 후, 55℃ 까지 냉각하였다.

이것과는 별도로, 500㎖ 용량의 삼각 플라스크에, 80 중량％ 아크릴산 수용액92g (1.02 몰) 을 첨가하였다. 이것에, 외부부터 냉각하면서, 30 중량％ 수산화 나트륨 수용액 102.2g (0.76 몰) 을 적하하여, 아크릴산의 75 몰％ 를 중화하였다. 추가로, 물 50.2g, 과황산칼륨 0.11g (0.00041 몰) 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 8.3㎎ (0.000048 몰) 을 첨가하여, 1 단째 중합용의 단량체 수용액을 조제하였다.

이 1 단째 중합용의 단량체 수용액의 전량을 상기 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크에 교반하에서 첨가하여 분산시키고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후에 승온하고, 욕의 온도를 70℃ 로 유지하여, 중합 반응을 1 시간 실시한 후, 슬러리상의 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다.

이것과는 별도의 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에, 80 중량％ 아크릴산 수용액119.1g (1.32 몰) 을 첨가하고, 냉각하면서 30 중량％ 수산화 나트륨 수용액 132.2g (0.99 몰) 을 적하하여, 아크릴산의 75 몰％ 를 중화하고, 추가로 물 27.4g, 과황산칼륨 0.14g (0.00052 몰), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 10.7㎎ (0.000062 몰) 및 아인산2나트륨ㆍ5수화물 0.54g (0.0025 몰) 을 첨가하고, 2 단째 중합용의 단량체 수용액을 조제하여, 빙수욕내에서 냉각하였다.

이 2 단째 중합용의 단량체 수용액의 전량을 상기 슬러리상의 반응 혼합물에 첨가한 후, 다시 계내를 질소 가스로 충분히 치환한 후에 승온하고, 욕의 온도를 70℃ 로 유지하여, 2 단째의 중합 반응을 2 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 120℃ 의 오일욕에서 가열하고, 공비증류에 의해 물 263g 을 계 외로 증류 제거하였다. 이 때의 반응계 내의 물의 잔존량은 54g 이었다.

다음으로, 2 중량％ 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 7.81g (0.00090 몰) 을 첨가, 혼합하여 후가교 처리를 실시하고, 추가로 수분 및 n-헵탄을 증류에 의해 증류 제거하여 건조시키고, 질량 평균 입자 직경이 382㎛ 인 흡수성 수지 222.5g 을 얻었다.

실시예 5

실시예 1 에 있어서, 아인산2나트륨ㆍ5수화물 0.54g (0.0025 몰) 을 대신하여 인산2수소나트륨ㆍ2수화물 1.19g (0.0076 몰) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 질량 평균 입자 직경이 385㎛ 인 흡수성 수지 221.7g 을 얻었다.

실시예 6

실시예 1 에 있어서, 아인산2나트륨ㆍ5수화물 0.54g (0.0025 몰) 을 대신하여 차아인산나트륨ㆍ1수화물 0.018g (0.00017 몰) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 질량 평균 입자 직경이 375㎛ 인 흡수성 수지 221.8g 을 얻었 다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 아인산2나트륨ㆍ5수화물을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 질량 평균 입자 직경 380㎛ 인 흡수성 수지 220.9g 을 얻었다.

비교예 2

이것과는 별도로, 500㎖ 용량의 삼각 플라스크에, 80 중량％ 아크릴산 수용액92g (1.02 몰) 을 첨가하였다. 이것에, 외부부터 냉각하면서, 30 중량％ 수산화 나트륨 수용액 102.2g (0.76 몰) 을 적하하여, 아크릴산의 75 몰％ 를 중화하였다. 추가로, 물 50.2g, 과황산칼륨 0.11g (0.00041 몰), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 8.3㎎ (0.000048 몰) 및 아인산2나트륨ㆍ5수화물 0.41g (0.0019 몰) 을 첨가하고, 1 단째 중합용의 단량체 수용액을 조제하였다.

이것과는 별도의 500㎖ 용량의 삼각 플라스크에, 80 중량％ 아크릴산 수용액 119.1g (1.32 몰) 을 첨가하고, 냉각하면서 30 중량％ 수산화 나트륨 수용액 132.2g (0.99 몰) 을 적하하여, 아크릴산의 75 몰％ 를 중화하고, 추가로 물 27.4g 및 과황산칼륨 0.14g (0.00052 몰) 을 첨가하고, 2 단째 중합용의 단량체 수용액을 조제하여, 빙수욕내에서 냉각하였다.

다음으로, 2 중량％ 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 7.81g (0.00090 몰) 을 첨가, 혼합하여 후가교 처리를 실시하고, 추가로 수분 및 n-헵탄을 증류에 의해 증류 제거하여 건조하여, 질량 평균 입자 직경이 380㎛ 인 흡수성 수지 223.5g 을 얻었다.

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 흡수성 수지의 평가를 이하 방법에 의해 실시하였다. 이하의 항목 (1) ∼ (5) 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1) 생리 식염수 보수량

흡수성 수지 2.0g 을, 면주머니 (면브로드 60 번, 가로 100㎜ × 세로 200㎜) 속에 측정하여 취하고, 500㎖ 용량의 비커 속에 넣었다. 면주머니 내에 생리 식염수 500g 을 한번에 쏟아 넣고, 흡수성 수지가 뭉치지 않도록 식염수를 분산 시켰다. 면주머니의 상부를 고무 밴드로 묶고, 1 시간 방치하여, 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다. 원심력이 167G 가 되도록 설정한 탈수기 〔코쿠산 원심기(주) 제조, 품번: H-122〕 를 사용하여 면주머니를 1 분간 탈수하고, 탈수 후의 팽윤 겔을 포함한 면주머니의 중량 Wa(g) 을 측정하였다. 흡수성 수지를 첨가하지 않고 동일한 조작을 실시하여, 면주머니의 습윤시 공중량 Wb(g) 을 측정한 후, 생리 식염수 보수량을 식:

생리 식염수 보수량 (g/g) = 〔Wa - Wb〕(g)/흡수성 수지의 중량 (g)

에 의해 산출하였다.

(2) 가압하에서의 생리 식염수의 흡수량 (1960Pa)

흡수성 수지의 1960Pa 의 가압하에서의 생리 식염수의 흡수량은, 도 1 에 나타내는 측정 장치 (X) 를 사용하여 측정하였다.

도 1 에 나타낸 측정 장치 (X) 는, 천칭 (1) 과, 이 천칭 (1) 상에 놓여진 병 (2) 과, 공기 흡입관 (3) 과, 도관 (4) 과, 유리 필터 (5) 와, 이 유리 필터 (5) 상에 놓여진 측정부 (6) 로 이루어진다.

천칭 (1) 은, 컴퓨터 (7) 에 연결되고, 초단위 또는 분단위로 그 중량 변화를 기록할 수 있도록 되어 있다. 병 (2) 은, 그 내부에 생리 식염수를 유지하는 것으로, 그 정상부의 개구부에 공기 흡입관 (3) 이 들어 있는 한편, 동체부에 도관 (4) 이 장착되어 있다. 공기 흡입관 (3) 의 하단부는, 생리 식염수 (8) 중에 잠겨 있다. 유리 필터 (5) 의 직경은, 25㎜ 이다. 유리 필터 (5) 로서는, 니혼 이화학 기계 (주) 제조의 유리 필터 N0.1 (구멍 직경 100 ∼ 160㎛) 을 사용하였다.

병 (2) 및 유리 필터 (5) 는, 도관 (4) 에 의해서 서로 연통되어 있다. 또한, 유리 필터 (5) 는, 공기 흡입관 (3) 의 하단에 대하여 약간 높은 위치에 고정되어 있다. 측정부 (6) 는, 원통 (60) 과, 이 원통 (60) 의 바닥부에 점착 된 나일론 메쉬 (61) 와, 무게가 62.8g 인 추 (62) 를 갖고 있다. 원통 (60) 의 내경은, 20㎜ 이다. 나일론 메쉬 (61) 는, 200 메쉬 (체 눈금 크기: 75㎛) 로 형성되어 있다. 그리고, 나일론 메쉬 (61) 상에 소정량의 흡수성 수지 (9) 가 균일하게 산포되도록 되어 있다. 추 (62) 는, 흡수성 수지 (9) 상에 놓여지고, 흡수성 수지 (9) 에 대하여 1960Pa 의 압력을 가할 수 있도록 되어 있다.

이러한 구성의 측정 장치 (X) 에서는, 우선, 병 (2) 에 소정량의 생리 식염수 및 공기 흡입관 (3) 을 넣어 측정 준비를 한다. 이어서, 원통 (60) 의 나일론 메쉬 (61) 상에 0.1g 의 흡수성 수지 (9) 를 균일하게 산포하여, 이 흡수성 수지 (9) 상에 추 (62) 를 놓는다. 측정부 (6) 는, 그 중심부가 유리 필터 (5) 의 중심부에 일치하도록 하여 유리 필터 (5) 상에 놓는다.

한편, 전자 천칭 (1) 에 연결되어 있는 컴퓨터 (7) 를 기동하고, 흡수하기 시작한 시점으로부터 계속적으로 병 (2) 내의 생리 식염수의 감소 중량 (흡수성 수지 (9) 가 흡수한 생리 식염수의 중량) Wj(g) 을, 천칭 (1) 으로부터 얻어지는 값에 기초하여, 분단위 바람직하게는 초단위로 컴퓨터 (7) 에 기록한다. 흡수 개시로부터 60 분 경과후에 있어서의 흡수성 수지 (9) 의 가압하에서의 생리 식염수의 흡수량은, 60 분 후의 중량 Wc(g) 을 흡수성 수지 (9) 의 중량 (0.1g) 으로 나 눔으로써 산출하였다.

(3) 가압하에서의 생리 식염수의 흡수량 (3920Pa)

흡수성 수지의 3920Pa 의 가압하에서의 생리 식염수의 흡수량은, 상기 (2) 의 측정 방법에 있어서, 추 (62) 를 62.8g 에서 125.6g 으로 변경한 것 이외에는, 상기 (2) 와 동일한 측정을 실시하여, 3920Pa 의 가압하에서의 생리 식염수의 흡수량을 구하였다.

(4) 흡수 속도

100㎖ 용량의 비커에, 23 ∼ 26℃ 의 온도의 생리 식염수 50 ± 0.01g 을 측정하여 취하고, 마그네틱 스터러바 (8㎜Φ × 30㎜ 의 링 없음) 를 투입하여, 마그네틱 스터러 〔이우치 (Iuchi) 사 제조, 품번: HS-30D〕 상에 배치하였다. 이어서, 마그네틱 스터러바를 600ppm 으로 회전하도록 조정하고, 또한, 마그네틱 스터러바의 회전에 의해 발생하는 소용돌이의 바닥부는, 마그네틱 스터러바의 상부 가까이가 되도록 조정하였다.

다음으로, 흡수성 수지를 JIS-Z8801 (1982) 에 대응되는 표준 체 2 종 (체 눈금 크기: 500㎛ 또는 300㎛) 으로 분급하고, 입도 조정 (500㎛ 이하, 300㎛ 이상) 한 것 1.0 ± 0.002g 을, 비커 속의 소용돌이 중앙과 비커 측면 사이에 빠르게 부어 넣고, 부어 넣은 시점에서 소용돌이가 수속(收束)한 시점까지의 시간 (초) 을 스톱워치로 측정하여, 흡수 속도로 하였다.

(5) 용해분

500㎖ 용량의 비커에, 생리 식염수 500 ± 0.1g 을 측정하여 취하고, 마그네 틱 스터러바 (8㎜Φ × 30㎜ 의 링 없음) 를 투입하여, 마그네틱 스터러 〔이우치(Iuchi) 사 제조, 품번: HS-30D〕 상에 배치하였다. 이어서, 마그네틱 스터러바를 600rpm 으로 회전하도록 조정하고, 나아가, 마그네틱 스터러바의 회전에 의해 발생하는 소용돌이의 바닥부는, 마그네틱 스터러바의 상부 가까이가 되도록 조정하였다.

다음으로, 흡수성 수지를 JIS-Z8801-1982 대응되는 표준 체 2 종 (체 눈금 크기 500㎛, 300㎛) 으로 분급, 입도 조정 (500㎛ 이하, 300㎛ 이상) 한 것 2.0 ± 0.002g 을, 비커 속의 소용돌이 중앙과 비커 측면 사이에 빠르게 부어 넣어 분산시키고, 3 시간 교반하였다. 3 시간 교반 후의 흡수성 수지 분산물을, 표준 체 (체 눈금 크기 75㎛) 로 여과하여, 얻어진 여과액을 추가로 키리야마식 깔대기 (여과지 N0.6) 를 사용하여 흡인 여과하였다.

얻어진 여과액을 항량화(恒量化)한 100㎖ 용량의 비커에 80 ± 0.1g 측정하여 취하고, 140℃ 의 열풍 건조기 〔어드반테크 (ADVANTEC) 사 제조〕 로 함량이 될 때까지 건조시키고, 여과액 고형분의 중량 Wd(g) 을 측정하였다.

한편, 흡수성 수지를 사용하지 않고 상기 조작과 동일하게 실시하고, 여과액 고형분의 중량 We(g) 을 측정하여, 식:

용해분 (중량 ％) =〔[(Wd-We) × (500/80)]/2〕× 100

에 기초하여, 용해분을 산출하였다.

(6) 질량 평균 입자 직경

흡수성 수지 100g 을 칭량하여, 이것을 JIS-Z8801 (1982) 에 대응되는 8 개 의 표준 체 (체 눈금 크기: 850㎛, 500㎛, 355㎛, 300㎛, 250㎛, 180㎛, 106㎛, 바닥 용기의 순서로 중첩하였다) 의 가장 위의 체에 넣어, 로탑식 체 진동기를 사용하여 10 분간 진동시켜서 체 분리한 후에, 그 결과에 기초하여 적산 질량이 50％ 가 되는 입자 직경을 식: ,

〔질량 평균 입자 직경〕= [(50-a)/(d-a)] × (c-b) + b

(식 중, a 는 입도 분포가 거친 쪽으로부터 순차 질량을 적산하여, 적산 질량이 50 질량％ 미만이고, 또한 50 질량％ 에 가장 가까운 점의 적산값을 구한 경우의 당해 적산값 (g), b 는 당해 적산값을 구하였을 때의 체 눈금 크기 (㎛), d 는 입도 분포가 거친 쪽으로부터 순차 질량을 적산하여, 적산 질량이 50 질량％ 이상이고, 또한 50 질량％ 에 가장 가까운 점의 적산값을 구한 경우의 당해 적산값 (g), c 는 당해 적산값을 구하였을 때의 체 눈금 크기 (㎛) 이다)

에 의해 산출하였다.

실시예ㆍ 비교예 번호	생리 식염수의 보수량 (g/g)	가압하에서의 생리 식염수의 흡수량 (g/g)		흡수 속도 (초)	용해분 (중량 ％)
실시예ㆍ 비교예 번호	생리 식염수의 보수량 (g/g)	1960Pa	3920Pa	흡수 속도 (초)	용해분 (중량 ％)
실시예 1	47	37	23	41	16
실시예 2	44	38	25	38	15
실시예 3	48	37	22	36	20
실시예 4	43	37	24	39	17
실시예 5	46	36	23	41	18
실시예 6	47	38	22	39	19
비교예 1	39	31	17	47	21
비교예 2	46	36	23	70	35

표 1 에 나타내어진 결과로부터, 각 실시예에서 얻어진 흡수성 수지는, 생리 식염수의 보수량, 가압하에서의 생리 식염수의 흡수량이 높고, 흡수 속도가 빠르며, 또한 용해분이 적은 것을 알 수 있다.

본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법에 의해서 얻어진 흡수성 수지는, 예를 들어, 종이 기저귀, 실금 패드, 생리용 냅킨 등의 위생 재료, 특히 종이 기저귀에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지를 제조할 때, 역상(逆相) 현탁 중합을 2 단 이상의 다단으로 실시하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 2 단째 이후의 적어도 하나의 단계에 있어서 인 화합물을 첨가하여 중합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

인 화합물이, 아인산 화합물, 인산 화합물 및 차아인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

인 화합물의 양이, 인 화합물을 첨가하여 중합 반응을 실시하는 단계에서, 당해 중합 반응에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1 몰당 0.00001 ∼ 0.05 몰인 흡수성 수지의 제조 방법.