KR20060002837A - 형태 제어된 올레핀 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물의 형성 방법, 및 올레핀 단량체를 중합시키는 공정에서의 상기 촉매 조성물의 사용 방법에 관한 것으로서, 상기 조성물은 촉매 화합물; 상기 촉매 화합물을 부가 중합 공정에서 활성 촉매로 변환시킬 수 있는 활성화제; 선택적으로 담체; 추가 선택적으로 액체 희석제; 및 하이드록시카복실레이트 금속 염 첨가제를 포함한다.
Description
본 발명은 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물의 제조 방법, 및 올레핀을 중합시키는 공정에서의 상기 촉매 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 중합 공정에서 형태 제어를 제공하기에 충분한 양의 하이드록시카복실레이트 금속 염, 및 조촉매 또는 활성화 기술을 사용함으로써 부가 중합 가능한 단량체의 중합화가 가능하도록 활성화되는 금속 화합물 또는 착체를 포함하는 촉매 조성물, 및 그의 사용 방법에 관한 것이다.
상호 참조 사항
본 발명은 2003년 3월 21일 출원된 미국 가출원 제 60/456,373 호를 우선권으로 주장한다.
중합화 및 촉매화에서의 진보는 광범위한 우수한 제품 및 응용 분야에 유용한 개선된 물리적 및 화학적 특성을 갖는 다수의 신규 중합체를 제조할 수 있게 되었다. 신규 촉매를 개발함에 따라, 특정 중합체를 제조하기 위한 중합-유형(용액, 슬러리, 고압 또는 기상 중합)의 선택이 크게 확대되어 왔다. 또한, 중합 기술의 진보는 더욱 효율적이고 고생산적이고 더욱 경제적인 공정들을 제공하여 왔다. 폴리올레핀 산업에서의 이들 기술적 진보와 관계없이, 통상적인 문제점 및 공정 작업 능력과 관련된 새로운 도전이 여전히 존재하고 있다. 예를 들면, 기상 또는 슬러리 상 공정에서 오염 및/또는 시이팅(sheet)하려는 경향이 도전 과제로 남아 있다.
예를 들면, 연속적인 슬러리 공정에서, 열 전달 표면으로서 작용하는 반응기 벽에서의 오염은 다수의 작업적인 문제점들을 초래할 수 있다. 중합 도중의 불량한 열 전달은 중합체 입자들을 반응기 벽에 들러붙게 할 수 있다. 이들 중합체 입자는 벽에서 계속 중합할 수 있으며, 조기 반응기 정지를 초래할 수 있다. 또한, 반응기 조건에 따라, 중합체 일부가 반응기 희석제 중에서 용해될 수 있으며 예컨대 금속 열 교환기 표면에 재침착될 수 있다.
전형적인 연속 기상 공정에서, 중합에 의해 공정 중에 생성된 열의 제거를 비롯한 여러 이유 때문에 재순환 시스템이 사용된다. 연속 기상 공정에서의 오염, 시이팅 및/또는 정전기 생성은 다양한 반응기 시스템의 비효율적인 작업을 초래할 수 있다. 예를 들면, 재순환 시스템의 냉각 메커니즘, 공정 제어를 위해 사용된 온도 프로브 및 분배기 플레이트는 이들이 영향을 미친다면 조기 반응기 정지를 초래할 수 있다.
다양한 공정 작업성 문제점에 대한 증거들 및 이에 대한 해결책들이 당해 분야에 여러 접근들이 있어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,792,592 호, 미국 특허 제 4,803,251 호, 미국 특허 제 4,855,370 호 및 미국 특허 제 5,391,657 호 모 두는, 공정에 예컨대 물, 알코올, 케톤 및/또는 무기 화학 첨가제를 유입하여 중합 공정에서의 정전기 생성을 감소시키는 기술을 논의하고; 1997년 4월 23일자로 공개된 PCT 공개공보 WO 97/14721 호는 불활성 탄화수소를 반응기에 첨가시킴으로써 시이팅을 초래할 수 있는 미세물질(fine)의 억압을 논의하고; 미국 특허 제 5,627,243 호는 유동화 베드 기상 반응기에 사용하기 위한 신규 유형의 분배기 플레이트를 논의하고; PCT 공개공보 WO 96/08520 호는 반응기 내로의 스캐빈저의 유입을 방지하는 것에 대해 논의하고; 미국 특허 제 5,461,123 호는 음파를 사용하여 시이팅을 감소시키는 것에 대해 논의하고; 미국 특허 제 5,066,736 호 및 EP-A1 0 549 252 호는 응집체를 감소시키기 위한 반응기로의 활성 지연제의 유입에 대해 논의하고; 미국 특허 제 5,610,244 호는 오염을 방지하고 중합체 품질을 개선시키기 위해 베드 상의 반응기 내로의 구성 중합체의 공급을 언급하고; 미국 특허 제 5,126,414 호는 분배기 플레이트 오염을 감소시키기 위한 올리고머 제거 시스템의 포함 및 겔이 없는 중합체의 제공에 대해 논의하고; 1991년 10월 23일자로 공개된 EP-A1 0 453 116 호는 시이트 및 응집체의 양을 감소시키기 위한 반응기로의 대전방지제의 유입에 대해 논의하고; 미국 특허 제 4,012,574 호는 오염을 감소시키기 위해 반응기로의 표면-활성 화합물, 과불화탄소 그룹의 첨가에 대해 논의하고; 미국 특허 제 5,026,795 호는 액체 담체를 갖는 대전방지제를 반응기 내의 중합 대역에 첨가시키는 것에 대해 논의하고; 미국 특허 제 5,410,002 호는 오염을 감소시키기 위해 선택된 대전방지제가 반응기에 직접 첨가되는 통상의 지글러-나타 티타늄/마그네슘 지지된 촉매의 사용을 논의하고; 미국 특허 제 5,034,480 호 및 미국 특 허 제 5,034,481 호는 초고 분자량의 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 통상의 지글러-나타 티타늄 촉매와 대전방지제의 반응 생성물을 논의하고; 미국 특허 제 3,082,198 호는 탄화수소 액체 매질 내의 티타늄/알루미늄 유기금속 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합시키는 공정에서 물의 양에 따라 다른 양의 카복실산을 유입시키는 것에 대해 논의하고; 미국 특허 제 3,919,185 호는 통상의 지글러-나타 유형 또는 필립스 유형의 촉매가 사용된 비극성 탄화수소 희석제 및 300 이상의 분자량을 갖는 다가 금속 염을 사용하는 슬러리 공정을 기술하고 있다.
중합 장비를 코팅하는 것, 예컨대 미국 특허 제 4,532,311 호 및 미국 특허 제 4,876,320 호에 기재된 바와 같이 크로뮴 화합물을 사용하여 반응기 벽을 처리하고; 1997년 11월 11일자로 공개된 PCT 공개공보 WO 97/46599 호에서 중합 반응기 내의 린 대역(lean zone) 내로 비지지된 가용성 메탈로센 유형 촉매 조성물을 공급하고 오염방지제 또는 대전방지제를 반응기 내에 주입하는 것에 대해 논의하는 바와 같이, 다양한 제제를 공정에 주입하고; 특별히 개시할 때 중합률을 제어하고; 반응기 디자인을 재구성하는 것이 포함되는, 작업성을 개선시키기 위한 기타 여러 공지된 방법들이 존재한다.
공정 작업성을 개선시키기 위해 당해 분야에서 촉매 조성물을 그의 촉매 또는 성분을 여러 방식으로 제조함으로써 개질시키려는 다른 시도들이 논의되어 왔다. 예를 들면, 당해 분야의 방법들로는 특정 순서로 촉매 성분들을 조합시키는 방법; 다양한 촉매 성분들의 비율을 조작하는 방법; 성분들을 조합시키는 경우 접촉 시간 및/또는 온도를 변화시키는 방법; 또는 간단하게 다양한 화합물을 촉매 조 성물에 첨가하는 방법이 포함된다. 당해 분야에서는 오염에 대한 경향을 감소시키고 작업성이 우수한 지지된 촉매 조성물을 제조하기 위한 제조 절차 및 방법이 특별히 예시된다. 이들 예는 다음과 같다: 1996년 4월 26일자로 공개된 WO 96/11961 호는 기체, 슬러리 또는 액체 푸울(pool) 중합 공정에서 오염 및 시이팅을 감소시키기 위해 지지된 촉매 조성물의 성분으로서 대전방지제를 논의하고; 미국 특허 제 5,283,278 호는 대전방지제의 존재 하에 메탈로센 촉매 또는 통상의 지글러-나타 촉매의 예비중합을 언급하고; 미국 특허 제 5,332,706 호 및 미국 특허 제 5,473,028 호는 초기 함침에 의해 촉매를 형성시키는 특정 기술을 주장하고; 미국 특허 제 5,427,991 호 및 미국 특허 제 5,643,847 호는 지지체에 대한 비배위적 음이온성 활성화제의 화학적 결합을 기재하고; 미국 특허 제 5,492,975 호는 중합체 결합된 메탈로센 유형의 촉매 조성물을 논의하고; 미국 특허 제 5,661,095 호는 올레핀과 불포화된 실레인의 공중합체 상에 메탈로센 유형의 촉매를 지지시키는 것에 대해 논의하고; 1997년 2월 20일자로 공개된 PCT 공개공보 WO 97/06186 호는 메탈로센 유형의 촉매 자체의 형성 후 무기 및 유기 불순물의 제거를 교시하고; 1997년 5월 1일자로 공개된 PCT 공개공보 WO 97/15602 호는 쉽게 지지 가능한 금속 착체를 논의하고; 1997년 7월 31일자로 공개된 PCT 공개공보 WO 97/27224 호는 하나 이상의 종결 이중결합을 갖는 불포화 유기 화합물의 존재 하의 지지된 전이금속 화합물의 형성을 언급하고; EP-A2-811 638 호는 질소-함유 대전방지제의 존재 하의 중합 공정에서 메탈로센 촉매 및 활성화 조촉매의 사용에 대해 논의하고 있다.
이들 모든 가능한 해결책이 다소 오염 또는 시이팅의 수준을 감소시키지만, 일부는 사용 비용이 높고/높거나, 연속 공정, 특히 상업적 규모 또는 큰 규모 공정을 성공적으로 작동하기에 충분한 수준까지 오염 및 시이팅을 감소시킬 수 없다.
따라서, 개선된 반응기 작업성과 함께 연속적으로 작업할 수 있은 중합 공정을 갖고 동시에 신규의 개선된 중합체를 생성하는 것이 유리하다. 또한, 더욱 안정한 촉매 생산성, 감소된 오염/시이팅 경향 및 증가된 작업 기간을 갖는 연속적으로 작업하는 중합 공정을 갖는 것이 크게 유리하다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 촉매 화합물, 상기 촉매 화합물을 부가 중합을 위한 활성 촉매로 전환시킬 수 있는 활성화제, 하이드록시카복실레이트 금속 염 첨가제, 선택적으로는 담체, 및 추가로 선택적으로 액체 희석제를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명은 중합 공정, 특히 올레핀 중합 공정을 제공하되, 여기서 하나 이상의 부가 중합 가능한 단량체는 외인성 촉매 조성물의 존재 하에 중합되어 고분자량 중합체를 형성한다. 바람직한 중합 공정은 기상 및 슬러리 중합, 가장 바람직하게는 기상 중합 공정이며, 여기서 올레핀 단량체가 중합된다.
또한, 본 발명은, 중합 촉매를 하나 이상의 하이드록시카복실레이트 금속 염을 조합, 접촉, 블렌딩 및/또는 혼합하는 것을 포함하는, 올레핀(들)의 중합에 유용한 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다. 적합한 중합 촉매는 통상의 지글러-나타 유형의 전이금속 중합 촉매, 및 π-결합된 전이금속 화합물(예: 메탈로센 유형 의 촉매), 가장 바람직하게는 지지된 중합 촉매를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물의 바람직한 제조방법에서, 하나 이상의 촉매 화합물, 하나 이상의 활성화제, 및 선택적으로 하나 이상의 지지체 또는 담체는 조합되어 지지된 촉매를 형성하며, 이어서 이 조성물은 하이드록시카복실레이트 금속 염 또는 그의 용액과 추가로 접촉하여 본 발명의 촉매 조성물을 형성한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 지지된 촉매 성분 및 하이드록시카복실레이트 금속 염은 건조하거나 또는 사용 전에 액체 희석제가 실질적으로 없어 건조하다.
본 발명의 가장 바람직한 방법에서, 하이드록카복실레이트 금속 염 또는 그의 용액은 지지된 촉매 조성물 또는 그의 개별 성분에 선택적으로는 다른 첨가제와 함께 첨가된다. 생성된 조성물 또는 그의 혼합물은 희석제와 함께 필요하다면 사용 전에 여과되고/되거나 건조되어 희석제를 제거할 수 있다.
본원에서 원소 주기율표에 관한 모든 것은 2001년 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에서 출판되고 저작권을 가지는 원소 주기율표를 지칭한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 것은 족의 번호를 매기는 IUPAC 시스템을 사용하여 원소 주기율표에서 반영된 족 또는 족들이 될 것이다. 미국 특허 실시를 목적으로, 본원에서 참조된 임의의 특허, 특허출원 또는 공개공보의 내용은 그 전체가 특히 당해 분야에서 분석적 또는 합성 기술에 대한 개시내용 및 일반적인 지식이 인용되었다.
용어 "포함하는" 및 이로부터 유도된 용어는 이들이 본원에서 개시되고 있는지 여부와 관계없이 임의의 부가 성분, 단계 또는 절차가 존재함을 배제하지 않는 것이다. 어떠한 의구심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에서 청구된 모든 조성물은, 달리 지적되지 않는 한, 임의의 부가 첨가제, 보조제, 중합체 또는 비중합체 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "필수적으로 구성된"은 작업에 대해 필수적이지 않는 것을 제외한, 임의의 연속적인 인용으로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 제외한다. 용어 "구성된"은 특별히 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 지적되지 않는다면 개별적으로 및 임의의 조합으로 열거된 요소들을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"는 동종중합체, 즉 단일 반응성 화합물로부터 제조된 중합체, 및 공중합체, 즉 2개 이상의 중합체 형성 반응성 단량체 화합물들의 반응에 의해 제조된 중합체 모두를 포함한다. 용어 "결정"은 25℃에서 X-선 회절 패턴을 보이고 1차 전이 또는 결정 융점(Tm)을 나타내는 중합체를 지칭한다. 상기 용어는 용어 "반결정"와 상호교환 가능하게 사용될 수 있다.
본 발명은 촉매 조성물의 제조방법 및 촉매 조성물 자체에 관한 것이다. 또한, 촉매 조성물을 사용하여 작업성 및 생성물의 능력이 개선된 중합 방법에 관한 것이다. 놀랍게도, 부가 중합 촉매 조성물 중에 하이드록시카복실레이트 금속 염을 사용하면 실질적으로 개선된 중합 방법을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 중합 촉매를 사용하면, 공정 작업성에서의 실질적인 개선, 반응기, 특히 기상 반응기의 시이팅 및 오염에서의 유의적인 감소, 개선된 촉매 성능, 중합체의 물리적 특성에 대한 부정적인 효과가 없는 우수한 중합체 입자 형태, 및 소정의 반응기 배치구조에서 광범위한 중합체를 제조하는 능력이 나타난다.
촉매 성분 및 조성물
통상 유형의 전이금속 촉매를 포함하는 모든 중합 촉매는 본 발명의 중합 방법에 사용하기에 적합하다. 그러나, π-결합된 메탈로센 유형의 촉매를 사용하는 방법이 특히 바람직하다. 다음은 본 발명에 유용한 다양한 중합 촉매에 대한 비제한적인 논의이다.
통상 유형의 전이금속 촉매
통상 유형의 전이금속 촉매는 당해 분야에 잘 공지된 전통적인 지글러-나타 촉매 및 필립스 유형의 크로뮴 촉매이다. 통상 유형의 전이금속 촉매의 예는 미국 특허 제 4,115,639 호, 미국 특허 제 4,077,904 호, 미국 특허 제 4,482,687 호, 미국 특허 제 4,564,605 호, 미국 특허 제 4,721,763 호, 미국 특허 제 4,879,359 호 및 미국 특허 제 4,960,741 호에 논의되어 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 통상 유형의 전이금속 촉매 화합물은 원소 주기율표의 3 내지 8족, 바람직하게는 4족으로부터의 전이금속 화합물을 포함한다.
이들 통상 유형의 전이금속 촉매는 식 MaRc r(여기서, Ma는 3 내지 8족, 바람직하게는 4족으로부터의 금속, 가장 바람직하게는 티타늄이고, Rc는 할로젠 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고, r은 금속 Ma의 원자가이다)으로 표시될 수 있다. Rc의 비제한적인 예로는 알콕시, 페녹시, 브로마이드, 클로라이드 및 플루오라이드가 포함된다. Ma가 티타늄인 통상 유형의 전이금속 촉매의 비제한적인 예로는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3·1/3AlCl3 및 Ti(OC12H25)Cl3이 포함된다.
본 발명에 유용한 마그네슘/티타늄 착체에 기초한 통상 유형의 전이금속 촉매 화합물은 예컨대 미국 특허 제 4,302,565 호 및 미국 특허 제 4,302,566 호에 기재되어 있다. MgTiCl6(에틸 아세테이트)4 유도체가 특히 바람직하다. 영국 특허출원 제 2,105,355 호는 다양한 통상 유형의 바나듐 촉매 화합물을 기재하고 있다. 그 예로는 식 VOXa 3, VXa 4 및 VOXa 2(OR)(여기서, Xa는 할로이고, R은 수소 또는 하이드로카빌, 바람직하게는 C1-10 지방족 또는 방향족 하이드로카빌, 예컨대 에틸, 페닐, 아이소프로필, 뷰틸, 프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 사이클로헥실 또는 나프틸이다)에 상응하는 화합물이 있다. 통상 유형의 바나듐 촉매 화합물의 비제한적인 예로는 바나딜 트라이할라이드, 알콕시 할라이드 및 알콕사이드, 예컨대 VOCl3, VOCl2(OC4H9) 및 VO(OC2H5)3; 바나듐 테트라-할라이드 및 바나듐 알콕사이드 할라이드, 예컨대 VCl4 및 VCl3(OC4H9); 바나듐 및 바나딜 아세틸 아세토네이트 및 클로로아세틸 아세토네이트, 예컨대 V(AcAc)3 및 VOCl2(AcAc)(여기서, (AcAc)는 아세틸 아세테이트이다)가 있다. 바람직한 통상 유형의 바나듐 촉매 화합물은 VOCl3, VOCl4 및 VOCl2(OR)(여기서, R은 C1-10 지방족 또는 방향족 하이드로카빌이다)이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 것으로서 필립스 유형 촉매로도 흔히 지칭되는 통상 유형의 크로뮴 촉매 화합물로는 CrO3, 크로모센, 실릴 크로메이트, 크로밀 클로라이드(CrO2Cl2), 크로뮴-2-에틸-헥사노에이트 및 크로뮴 아세틸아세토네이트(Cr(AcAc)3)이 포함된다. 비제한적인 예는 미국 특허 제 2,285,721 호, 미국 특허 제 3,242,099 호 및 미국 특허 제 3,231,550 호에 개시되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 또 다른 통상 유형의 전이금속 촉매 화합물은 미국 특허 제 4,124,532 호, 미국 특허 제 4,302,565 호, 미국 특허 제 4,302,566 호, 미국 특허 제 5,763,723 호, EP-A-416815 호 및 EP-A-420436 호에 개시되어 있다. 본 발명의 통상 유형의 전이금속 촉매 화합물은 또한 식 Mc tMdXa 2tYa uEa(여기서, Mc는 Mg, Mn 및/또는 Ca이고; t는 0.5 내지 2이고; Md는 전이금속, 바람직하게는 Ti, V 및/또는 Zr이고; Xa는 할로젠, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이고; Ya는 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로젠, 단독으로 또는 산소, -NRy 2, -ORy, -SRy, -COORy -OSOORy(여기서, Ry는 하이드로카빌 라디칼, 특히 Mc의 원자가 상태를 충족하는 양의 알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 아세틸아세토네이트 음이온이다)이고; u는 0.5 내지 20이고; Ea는 (a) 유기 카복실산의 에스터, (b) 알코올, (c) 에터, (d) 아민 (e) 카본산의 에스터, (f) 나이트라이트, (g) 포스포르아마이드, (h) 인산의 에스터 및 아인산의 에스터, 및 (j) 포스포러스 옥시클로라이드로 구성된 군으로부터 선택된 전자 공여 화합물이다)을 가질 수 있다. 상기 식을 충족하는 착체의 비제한적인 예로는 MgTiCl5·2CH3COOC2H5, MgTi2Cl12·7CH3COOC2H5, MgTiCl5·6C2H5OH, MgTiCl5·CH3OH, MgTiCl5·(THF), MgTi2Cl2·7C6H5CN, Mg3Ti2Cl12·6C6H5COOC2H5, MgTiCl6·2CH3COOC2H5, MgTiCl6·6C5H5N, MgTiCl5(OCH3)·2CH3COOC2H5, MgTiCl5N(C6H5)2·3CH3COOC2H5, MgTiBr2Cl4·2(C2H5)2O, MnTiCl5·4C2H5OH, Mg3V2Cl12·7CH3COOC2H5, MgZrCl6·4(THF)가 포함된다. 다른 촉매는 양이온성 촉매(예: AlCl3), 및 당해 분야에 잘 공지되어 있는 다른 코발트 및 철 촉매를 포함할 수 있다.
전형적으로는, 일부 통상 유형의 크로뮴 촉매 화합물이 제외된 이들 통상 유형의 전이금속 촉매 화합물은 아래 기술되는 하나 이상을 통상 유형의 조촉매를 사용하여 활성화된다.
통상 유형의 조촉매
상기 통상 유형의 전이금속 촉매 화합물을 위한 통상 유형의 조촉매는 식 MeMf vXb cRz e+v-c(여기서, Me는 e의 원자가를 갖는 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족으로부터의 금속이고; Mf는 원소 주기율표의 1족 금속이고; v는 0 내지 1이고; 각각의 Xb는 임의의 할로젠이고; c는 0 내지 3이고; 각각의 Rz는 일가 탄화수소 라디칼 또는 수소이다)로 표시될 수 있다. 상기 통상 유형의 전이금속 촉매를 위한 바람직한 통상 유형의 유기금속 조촉매는 식 MeRz e(여기서, Me는 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족으로부터의 금속, 예컨대 리튬, 소듐, 베릴륨, 바륨, 붕소, 알루미늄, 아연, 카드뮴 또는 갈륨이고; e는 Me의 원자가에 따라 1, 2 또는 3이고; Rz는 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 C1-4 알킬이다)를 갖는다.
앞서 기재된 통상 유형의 촉매 화합물에 유용한 1, 2 및 13족의 통상 유형의 유기 금속 조촉매 화합물의 비제한적인 예로는, 메틸리튬, 뷰틸리튬, 다이헥실머큐리, 뷰틸마그네슘, 다이에틸카드뮴, 벤질포타슘, 다이에틸징크, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 다이아이소뷰틸 에틸보론, 다이에틸카드뮴, 다이-n-뷰틸징크 및 트라이-n-아밀보론, 특히 알루미늄 트라이알킬 화합물, 예컨대 트라이-헥실알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라메틸알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄이 포함된다. 다른 통상 유형의 조촉매 화합물로는 13족 금속의 모노-오르가노할라이드 및 수소화물, 및 13족 금속의 모노- 또는 다이-오르가노할라이드 및 수소화물이 포함된다. 이러한 통상 유형의 조촉매 화합물의 비제한적인 예로는 다이-아이소뷰틸알루미늄 브로마이드, 아이소뷰틸보론 다이클로라이드, 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸베릴륨 클로라이드, 에틸칼슘 브로마이드, 다이-아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드, 메틸카드뮴 하이드라이드, 다이에틸보론 하이드라이드, 헥실베릴륨 하이드라이드, 다이프로필보론 하이드라이드, 옥틸마그네슘 하이드라이드, 뷰틸징크 하이드라이드, 다이클로로보론 하이드라이드, 다이브로모알루미늄 하이드라이드 및 브로모카드뮴 하이드라이드가 포함된다. 통상 유형의 유기금속 조촉매 화합물은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 이들 화합물의 더욱 완벽한 논의는 미국 특허 제 3,221,002 호 및 미국 특허 제 5,093,415 호에서 알 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물
일반적으로, 메탈로센 촉매 화합물은 사이클로펜타다이에닐-유형 구조 또는 기타 유사 기능 구조를 포함하는, 하나 이상의 π-결합된 리간드를 갖는 1/2 및 전부 샌드위치(sandwich) 화합물, 예컨대 펜타다이엔, 사이클로옥타테트라엔다이일 및 이미드를 포함한다. 전형적인 화합물은 일반적으로 전이금속 원자에 π-결합될 수 있는 하나 이상의 리간드, 통상적으로는 3 내지 8족, 바람직하게는 4, 5 또는 6족으로부터 또는 원소 주기율표의 란탄족 및 악티늄족으로부터 선택된 전이금속과 함께 사이클로펜타다이에닐 유도된 리간드 또는 잔기를 함유하는 것으로 기술되어 있다. 메탈로센 유형 촉매 화합물의 예는 예컨대 미국 특허 제 4,530,914 호, 미국 특허 제 4,871,705 호, 미국 특허 제 4,937,299 호, 미국 특허 제 5,017,714 호, 미국 특허 제 5,055,438 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,120,867 호, 미국 특허 제 5,124,418 호, 미국 특허 제 5,198,401 호, 미국 특허 제 5,210,352 호, 미국 특허 제 5,229,478 호, 미국 특허 제 5,264,405 호, 미국 특허 제 5,278,264 호, 미국 특허 제 5,278,119 호, 미국 특허 제 5,304,614 호, 미국 특허 제 5,324,800 호, 미국 특허 제 5,347,025 호, 미국 특허 제 5,350,723 호, 미국 특허 제 5,384,299 호, 미국 특허 제 5,391,790 호, 미국 특허 제 5,391,789 호, 미국 특허 제 5,399,636 호, 미국 특허 제 5,408,017 호, 미국 특허 제 5,491,207 호, 미국 특허 제 5,455,366 호, 미국 특허 제 5,534,473 호, 미국 특허 제 5,539,124 호, 미국 특허 제 5,554,775 호, 미국 특허 제 5,621,126 호, 미국 특허 제 5,684,098 호, 미국 특허 제 5,693,730 호, 미국 특허 제 5,698,634 호, 미국 특허 제 5,710,297 호, 미국 특허 제 5,712,354 호, 미국 특허 제 5,714,427 호, 미국 특허 제 5,714,555 호, 미국 특허 제 5,728,641 호, 미국 특허 제 5,728,839 호, 미국 특허 제 5,753,577 호, 미국 특허 제 5,767,209 호, 미국 특허 제 5,770,753 호, 미국 특허 제 5,770,664 호; 유럽 공개공보 EP-A-0 591 756 호, EP-A-0 520 732 호, EP-A-0 420 436 호, EP-A-0 485 822 호, EP-A-0 485 823 호, EP-A-0 743 324 호, EP-A-0 518 092 호; 및 PCT 공개공보 WO 91/04257 호, WO 92/00333 호, WO 93/08221 호, WO 93/08199 호, WO 94/01471 호, WO 96/20233 호, WO 97/15582 호, WO 97/19959 호, WO 97/46567 호, WO 98/01455 호, WO 98/06759 호 및 WO 98/011144 호에 기재되어 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 촉매 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다.
상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 3 내지 8족 금속 또는 란탄족 또는 악틴족, 바람직하게는 4, 5 또는 6족 전이금속, 더욱 바람직하게는 4족 금속, 즉 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고;
La 및 Lb는 사이클로펜타다이에닐 또는 치환된 사이클로펜타다이에닐 그룹 또는 그의 헤테로원자-치환된 유도체, 또는 상기한 것들의 불활성 치환된 또는 일부 수소화된 유도체를 포함하는 리간드이다.
그의 예로는 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타하이드로플루오레닐 리간드, 사이클로옥타테트라엔다이일 리간드, 아제닐 리간드, 보라벤젠 리간드, 사이클로펜타펜안트레닐 리간드, 아줄렌일 리간드, 및 인다세닐 리간드, 예컨대 그의 일부 수소화된 변형물이 포함된다. 또한, La 및 Lb는 M에 π-결합할 수 있는 임의의 다른 리간드 구조일 수 있다. 예를 들면, La 및 Lb는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 규소, 붕소, 저마늄 및 인을 탄소 원자와 함께 포함하여 사이클릭 구조, 예컨대 헤테로사이클로펜타다이에닐 보조(ancillary) 리간드를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 La 및 Lb는 또한 아마이드, 포스파이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 이미드, 카보라이드, 보롤라이드, 포르피린, 프탈로사이아닌, 코린 및 기타 폴리아조마크로사이클을 포함하지만 이에 국한되지 않는 다른 유형의 리간드일 수도 있다. 각각의 La 및 Lb는 M에 π-결합하는 동일하거나 상이한 유형의 리간드일 수 있다.
각각의 La 및 Lb는 하나 이상의 치환기 그룹 R로 치환될 수 있다. 치환기 그룹 R의 비제한적인 예로는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼 또는 그의 조합물, 또는 추가로 치환될 수 있은 50개 이하의 수소 이외 원자를 갖는 다른 치환기가 포함된다. 알킬 치환기 그룹 R의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐 그룹이 그의 모든 이성체, 예컨대 t-뷰틸, i-프로필 등을 비롯해 포함된다. 다른 하이드로카빌 라디칼은 플루오로메틸, 플루오로에틸, 다이플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 하이드로카빌 치환된 오르가노메탈로이드 라디칼, 예컨대 트라이메틸실릴, 트라이메틸저밀 및 메틸다이에틸실릴; 및 할로카빌-치환된 오르가노메탈로이드 라디칼, 예컨대 트리스(트라이플루오로메틸)-실릴, 메틸-비스(다이플루오로메틸)실릴, 및 브로모메틸다이메틸저밀; 및 이치환된 붕소 라디칼, 예컨대 다이메틸보론; 및 이치환된 프니크토겐(pnictogen) 라디칼, 예컨대 다이메틸아민, 다이메틸포스핀, 다이페닐아민, 메틸페닐포스핀, 찰코겐(chalcogen) 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함한다. 수소 이외의 치환기 R은 올레핀, 예컨대 뷰트-3-에닐, 2-바이닐 또는 헥센-1과 같이 바이닐-종결된 리간드를 포함하는 올레핀성 불포화 치환기를 포함하지만 이에 국한되지 않는 것을 비롯해 원자 탄소, 규소, 질소, 인, 산소, 주석 및 저마늄을 포함한다. 또한, 2개 이 상의 R 그룹, 바람직하게는 2개의 인접한 R 그룹들은 합쳐져서, 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 저마늄, 붕소 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 4 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 1-뷰탄일과 같은 R 그룹은 금속 M에 대한 탄소 시그마 결합을 형성할 수 있다.
다른 리간드는 전이금속, 예컨대 이탈기 Q에 결합될 수 있다. Q는 독립적으로 M에 대한 시그마 결합을 갖는 일음이온성 불안정한 리간드일 수 있다. Q의 비제한적인 예로는 약염기, 예컨대 아민, 포스핀, 에터, 하이드록시카복실레이트, 다이엔, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 하이드라이드 또는 할로젠 및 이들의 조합이 포함된다. Q 라디칼의 다른 예로는 전술된 바와 같은 R에 대한 치환기를 포함하며, 이에는 사이클로헥실, 헵틸, 톨일, 트라이플루오로메틸, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐라이드), 다이메틸아마이드 및 다이메틸포스파이드 라디칼이 포함된다.
또한, 본 발명의 촉매 화합물은 La 및 Lb가 서로 가교기 Eb에 의해 가교결합되는 것이다. 이들 가교결합된 화합물은 가교결합된 촉매 화합물로서 공지되어 있다. 가교기 Eb의 비제한적인 예로는 하나 이상의 14족 원소, 예컨대 비제한적으로 탄소, 산소, 질소, 규소, 저마늄 및 주석, 바람직하게는 탄소, 규소 및 저마늄, 가장 바람직하게는 규소의 가교결합성 라디칼이 포함된다. 가교기 Eb의 다른 비제한적인 예로는 다이메틸실릴, 다이에틸실릴, 메틸에틸실릴, 트라이플루오로메틸뷰틸실릴, 비스(트라이플루오로메틸)실릴, 다이-n-뷰틸실릴, 실릴사이클로뷰틸, 다이- i-프로필실릴, 다이-사이클로헥실실릴, 다이-페닐실릴, 사이클로헥실페닐실릴, t-뷰틸사이클로헥실실릴, 다이-t-뷰틸페닐실릴, 다이(p-톨일)실릴, 다이메틸저밀, 다이에틸저밀, 메틸렌, 다이메틸메틸렌, 다이페닐메틸렌, 에틸렌, 1,2-다이메틸에틸렌, 1,2-다이페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 다이메틸메틸렌다이메틸실릴, 메틸렌다이페닐저밀, 메틸아민, 헤닐아민, 사이클로헥실아민, 메틸포스핀, 페닐포스핀 및 사이클로헥실포스핀이 포함된다.
본 발명에 유용한 다른 촉매 화합물은 하기 화학식 II에 상응하는 금속 착체를 포함한다.
상기 식에서,
M은 하나 이상의 L 그룹에 η5결합 모드로 결합된 +2, +3 또는 +4의 산화 상태를 가지는 원소 주기율표의 4족 금속이고;
L은 각 경우 독립적으로 20개 이하의 수소 이외 원자를 함유하는 하이드로카빌, 할로, 할로하이드로카빌, 아미노하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 다이하이드로카빌아미노, 다이하이드로카빌포스피노, 실릴, 아미노실릴, 하이드로카빌옥시실릴 및 할로실릴 그룹으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 8개의 치환기로 선택적으로 치환된 사이클로펜타다이에닐-, 인데닐-, 테트라하이드로인데닐-, 플루오레닐-, 테트라하이드로플루오레닐- 또는 옥타하이드로플루오레닐- 그룹이거나, 또는 선택적으로는 2개의 이러한 L 그룹은 추가로 20개 이하의 수소 이외 원자를 함유하는 하이드로카바다이일, 할로하이드로카바다이일, 하이드로카빌엔옥시, 하이드로카빌엔아미노, 실라다이일, 할로실라다이일 및 2가 아미노실레인으로부터 선택된 2가 치환기에 의해 함께 결합될 수 있고;
X는 각 경우 독립적으로 Mb에 대한 하나 이상 공유 또는 주개(donative) 결합 및 선택적으로는 하나 이상의 L 그룹에 대한 하나 이상의 공유 또는 주개 결합을 갖는 1가 또는 다가 음이온성 리간드 그룹이되, 상기 X는 60개 이하의 수소 이외 원자를 포함하고;
X'는 각 경우 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는, 중성 루이스 염기 결합 화합물이고;
j, p 및 q는 0, 1, 또는 2이다.
본 발명의 조성물은, 활성화제 화합물 b)와 함께 상기 금속 착체 a)로부터 유도된 하나 이상의 양이온성, 쯔비터이온성(zwitterionic) 또는 다른 촉매 활성의 종들의 혼합물의 형태로; 또는 다르게는, 조촉매 또는 활성 촉매와 화합물 c)의 상호작용에 의해 형성된 유도체와, 금속 착체 또는 이의 양이온성, 쯔비터이온성 또는 다른 촉매 활성의 유도체의 혼합물의 형태로 존재하는 것으로 생각된다. 완전 양이온성 또는 부분적으로 전하 분리된 금속 착체, 즉 쯔비터이온성 금속 착체는 이미 미국 특허 제 5,470,993호 및 미국 특허 제 5,486,632 호에 개시되어 있다. 예를 들면, 13족 화합물 및 조촉매의 유도체가 리간드 교환 반응에 의해 생성될 수 있다. 특히, 조촉매가 트리스(플루오로페닐)보레인과 같은 강한 루이스 산일 경우, 플루오로페닐 치환기 일부 양은 13족 화합물의 리간드 그룹과 교환 반응을 하여서 이의 플루오로페닐 치환된 유도체를 형성할 수 있다.
바람직한 X' 그룹은 포스핀, 특히 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀 및 비스(1,2-다이메틸포스피노)에테인; P(OR)3(여기서, R은 앞서 정의된 바와 같다); 에터, 특히 테트라하이드로퓨란; 아민, 특히 피리딘, 바이피리딘, 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), 및 트라이에틸아민; 올레핀; 및 탄소수 4 내지 40의 공액 다이엔이다. 공액 다이엔 X' 그룹을 포함하는 착체는 금속이 +2 형식 산화 상태인 것들을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 배위 착체의 바람직한 예는 상기 종들을 포함한다.
상기 식에서,
M은 +2 또는 +4의 형식 산화 상태로서 앞서 정의된 바와 같으며, 더욱 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 가장 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3은 각 경우 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 저밀, 사이아노, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R3는 20개 이하의 수소 이외 원자를 갖거나, 또는 인접한 R3 그룹들은 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바다이일, 실라다이일 또는 저마다이일 그룹)를 형성하며, 이로 인해 융합 고리 시스템이 형성되고;
X"는 각 경우 독립적으로 40개 이하의 수소 이외 원자의 음이온성 리간드 그룹이거나, 2개의 X" 그룹들은 함께 40개 이하의 수소 이외 원자의 2가 음이온성 리간드 그룹을 형성하거나, 또는 함께 M(이때, M은 +2의 형식 산화 상태이다)과의 π-착체가 형성되는 4 내지 30개의 수소 이외 원자를 갖는 공액 다이엔이고;
R*는 각 경우 독립적으로 C1-4 알킬 또는 페닐이고;
E는 각 경우 독립적으로 탄소 또는 규소이고;
u는 1 내지 8의 정수이다.
적합한 금속 착체의 부가적인 예는 하기 화학식 V에 상응되는 것을 포함한다.
상기 식에서,
M은 +2, +3, 또는 +4의 형식 산화 상태로서 앞서 정의된 바와 같으며, 더욱 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
R3은 각 경우 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 저밀, 사이아노, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R3은 20개 이하의 수소 이외 원자를 갖거나, 인접한 R3 그룹들은 함께 2가의 유도체(즉, 하이드로카바다이일, 실라다이일 또는 저마다이일 그룹)를 형성하며, 이로 인해 융합 고리 시스템이 형성되고;
각각의 X"은 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌아미노 또는 실릴 그룹이되, 상기 그룹은 20개 이하의 수소 이외 원자를 갖거나, 또는 2개의 X" 그룹들은 함께 중성 C5-30 공액 다이엔 또는 이의 2가 유도체를 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2 또는 GeR* 2이되, 여기서 R*는 앞서 정의된 바와 같고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따라 사용된 가장 바람직한 배위 착체 a)는 하기 화학식 VA 또는 화학식 VB에 상응하는 착체이다.
상기 식에서,
R3는 각 경우 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴, 저밀 및 이들의 혼합물에서 선택된 그룹이되, 상기 그룹은 20개 이하의 수소 이외 원자를 포함하고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
Z, Y, X 및 X'는 앞서 정의된 바와 같고;
p는 0, 1, 또는 2 이고;
q는 0 또는 1이되; 단,
p가 2이고 q가 0일 경우,
M은 +4의 형식 산화 상태이고,
X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 다이(하이드로카빌)아미도, 다이(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 그룹뿐만 아니라, 이의 할로-, 다이(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 다이(하이드로카빌)-포스피노-치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온성 리간드이되, 상기 X 그룹은 20개 이하의 수소 이외 원자를 갖고;
p가 1이고 q가 0일 경우,
M은 +3의 형식 산화 상태이고,
X는 알릴, 2-(N,N-다이메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-다이메틸)-아미노벤질로 구성된 군으로부터 선택된 안정화된 음이온성 리간드 그룹이거나, 또는 M은 +4 형식적 산화 상태이고,
X는 공액 다이엔의 2가 유도체이고, M 및 X는 함께 메탈로사이클로펜텐 그룹을 형성하고;
p가 0이고 q가 1 일 경우,
M은 +2의 형식 산화 상태이고,
X'는 하나 이상의 하이드로카빌 그룹으로 선택적으로 치환된 중성의 공액 또는 비공액 다이엔이되, 상기 X'은 40개 이하의 탄소 원자를 갖고 M과의 π-착체를 형성한다.
본 발명에 사용하기 적합한 금속 착체의 추가 예는 하기 화학식 VI의 하이드로카빌아민 치환된 헤테로아릴 화합물의 4족 금속 유도체, 특히 하프늄 유도체를 포함하며, 상기 착체는 하기 화학식 VIA에 상응한다.
상기 식에서,
R1은 수소를 세지 않을 때 1 내지 30개의 원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 사이클로헤테로알킬, 아릴 및 이들의 불활성 치환된 유도체로부터 선택되고;
T는 수소를 제외한 1 내지 20개의 원자의 2가 가교 그룹, 바람직하게는 모노-, 또는 다이-C1-20 하이드로카빌 치환된 메틸렌 또는 실레인 그룹이고;
R2는 루이스 염기 작용기를 함유하는 C6-20 헤테로아릴 그룹, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일 그룹이고;
상기 금속 착체에서, M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
Xe는 음이온성, 중성 또는 이가 음이온성 리간드 그룹이고;
x는 이러한 Xe 그룹의 수를 나타내는 0 내지 5의 수이고;
결합, 선택적 결합 및 전자 주개 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 표기한다.
바람직한 착체는 리간드의 형성이 아민 그룹으로부터 수소를 제거하고 선택적으로는 하나 이상의 부가적인 그룹, 특히 R2의 손실을 초래하는 것이다. 또한, 루이스 염기성 헤테로아릴 작용기, 바람직하게는 전자 쌍으로부터 전자 주개에 의해 금속 중심에 부가적인 안정성이 제공된다. 상기 다작용성 루이스 염기 화합물 및 생성된 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화학식 VI1 및 VIA1에 상응하는 것들이다.
상기 식에서,
M, Xe, x, R1 및 T는 앞서 정의된 바와 같으며,
R3, R4, R5 및 R6는 수소, 할로, 또는 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 실릴 그룹(수소를 세지 않을 때 20개 이하의 원자를 가짐)이거나, 또는 인접한 R3, R4, R5 또는 R6 그룹들은 함께 결합하며, 이로 인해 융합 고리 유도체가 형성되고,
결합, 선택적 결합 및 전자 쌍 주개 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 표기한다.
상기 이작용성 루이스 염기 화합물 및 금속 착체의 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 VI2 및 화학식 VIA2에 상응하는 것들이다.
상기 식에서,
M, Xe, x, R1 및 T는 앞서 정의된 바와 같고;
R3, R4, R5 및 R6은 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 R3, R4 및 R5는 수소 또는 C1-4알킬이고, R6은 C6-20 아릴이고, 가장 바람직하게는 나프탈에닐이고;
R은 각 경우 독립적으로 C1-4 알킬이고, a는 1 내지 5이고, 가장 바람직하게는 2개의 오르토-위치의 Ra는 아이소프로필 또는 t-뷰틸이고;
R7 및 R8는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-20 알킬 또는 아릴 그룹이며, 가장 바람직하게는 R7 및 R8 중 하나는 수소이고 다른 하나는 C6-20 아릴 그룹이며, 특히 융합된 폴리사이클릭 아릴 그룹, 가장 바람직하게는 안트라세닐 그룹이고;
결합, 선택적 결합 및 전자 쌍 주개 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 표기하였다.
본원에서 사용되는 매우 바람직한 다작용성 루이스 염기 화합물 및 금속 착 체는 하기 화학식 VI3 및 화학식 VIA3에 상응하는 것들이다.
상기 식에서,
Xe는 각 경우 할라이드, N,N-다이메틸아미도 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸이고;
Rb는 각 경우 독립적으로 C1-20 알킬 또는 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rb 그룹들은 함께 결합하며, 이로 인해 고리가 형성되고, b는 1 내지 5이고;
Rd는 각 경우 독립적으로 C1-20 알킬 또는 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rd 그룹들은 함께 결합하며, 이로 인해 고리가 형성되고, d는 1 내지 5이다.
본 발명에 따라 사용되는 금속 착체의 가장 바람직한 예는 하기 화학식 VI4 및 화학식 VIA4의 착체이다.
상기 식에서,
Xe는 각 경우 할라이드, N,N-다이메틸아미도, 또는 C1-4 알킬이고, 바람직하게는 각 경우 Xe는 메틸이다.
본 발명의 따른 성분 a)로서 유용하게 사용된 금속 착체(촉매)의 특정 예로는 다음의 것들이 포함된다.
비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이메틸,
비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이벤질,
비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄 메틸 페닐,
비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이페닐,
비스(사이클로펜타다이에닐)티타늄-알릴,
비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이메틸,
비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)티타늄다이메틸,
비스(인데닐)지르코늄다이메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄다이메틸,
비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(다이메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지르코늄메틸트라이메틸실릴,
비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트라이메틸실릴,
비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄메틸벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(메틸에틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이메틸,
비스(뷰틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이벤질,
비스(t-뷰틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이메틸,
비스(에틸테트라메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이메틸,
비스(메틸프로필사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이벤질,
비스(트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이벤질,
다이메틸실릴-비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이메틸,
다이메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)티타늄(III) 알릴,
다이메틸실릴-비스(t-뷰틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이벤질,
다이메틸실릴-비스(n-뷰틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 비스(트라이메틸실릴),
(메틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)티타늄(III) 2-(다이메틸아미노)벤질,
(메틸렌-비스(n-뷰틸사이클로펜타다이에닐)티타늄(III) 2-(다이메틸아미노)벤질,
다이메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄벤질클로라이드,
다이메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄다이메틸,
다이메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄다이메틸,
다이메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔,
다이메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔,
다이메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔,
다이(아이소프로필아미노)보란다이일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 다이메틸,
다이메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 비스(트라이메틸실릴),
(아이소프로필리덴)(사이클로펜타다이에닐)(플루오레닐)지르코늄다이벤질,
다이메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(플루오레닐)지르코늄 다이메틸,
사이클로펜타다이에닐티타늄트라이메틸,
인데닐티타늄트라이메틸,
옥타하이드로플루오레닐티타늄트라이메틸,
테트라하이드로인데닐티타늄트라이메틸,
테트라하이드로플루오레닐티타늄트라이메틸,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실레인티타늄 다이벤질,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실레인티타늄 다이메틸,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)-1,2-에테인다이일티타늄 다이메틸,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)다이메틸실레인티타늄 다이메틸,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실레인 티타늄(III) 2-(다이메틸아미노)벤질,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실레인티타늄(III)알릴,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실레인티타늄(III) 2,4-다이메틸펜타다이에닐,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실레인티타늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실레인티타늄(II) 1,3-펜타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2-메틸인데닐)다이메틸실레인티타늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2-메틸인데닐)다이메틸실레인티타늄(II) 2,4-헥사다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2-메틸인데닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2-메틸인데닐)다이메틸실레인티타늄(II) 1,3-펜타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2-메틸인데닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2,3-다이메틸인데닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2,3-다이메틸인데닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 아이소프렌,
(t-뷰틸아미도)(2,3-다이메틸인데닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 다이메틸,
(t-뷰틸아미도)(2,3-다이메틸인데닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 다이벤질,
(t-뷰틸아미도)(2,3-다이메틸인데닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2,3-다이메틸인데닐)다이메틸실레인티타늄(II) 1,3-펜타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2,3-다이메틸인데닐)다이메틸실레인티타늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2-메틸-(s)-인다세닐)다이메틸실레인티타늄(II) 1,3-펜타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2-메틸-(s)-인다세닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 다이메틸,
(t-뷰틸아미도)(2-메틸-(s)-인다세닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 다이벤질,
(t-뷰틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)다이메틸실레인티타늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)다이메틸실레인티타늄(II) 1,3-펜타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)다이메틸실레인티타늄(II) 2,4-헥사다이엔,
(사이클로헥실아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 다이메틸,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)비스(4-도데실페닐)실레인티타늄(IV) 다이메틸,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)비스(4-도데실페닐)실레인티타늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)비스(4-도데실페닐)실레인티타늄(II) 1,3-펜타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(3-(N-피롤일)인데닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(3-(N-피롤일)인데닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 아이소프렌,
(t-뷰틸아미도)(3-(N-피롤일)인데닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 다이메틸,
(t-뷰틸아미도)(3-(N-피롤일)인데닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 다이벤질,
(t-뷰틸아미도)(3-(N-피롤일)인데닐)다이메틸실레인티타늄(IV) 1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(3-(N-피롤일)인데닐)다이메틸실레인티타늄(II) 1,3-펜타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(3-(N-피롤일)인데닐)다이메틸실레인티타늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔,
(t-뷰틸아미도)(3-N-피롤인다이닐인덴-1-일)다이메틸실레인티타늄(IV) 다이메틸,
[N-(2,6-다이(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨일)(α-나프탈렌-2-다이일(6-피리딘-2-다이일)메테인)]하프늄 다이메틸,
[N-(2,6-다이(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨일)(α-나프탈렌-2-다이일(6-피리딘-2-다이일)메테인)]하프늄 다이(N,N-다이메틸아미도),
[N-(2,6-다이(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨일)(α-나프탈렌-2-다이일(6-피리딘-2- 다이일)메테인)]하프늄 다이클로라이드,
[N-(2,6-다이(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-다이일(6-피리딘-2-다이일)메테인)]하프늄 다이메틸,
[N-(2,6-다이(1-메틸에틸)페닐)아미도)((헤난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-다이일(6-피리딘-2-다이일)메테인)]하프늄 다이(N,N-다이메틸아미도), 및
[N-(2,6-다이(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-다이일(6-피리딘-2-다이일)메테인)]하프늄 다이클로라이드.
상기 유형의 촉매 및 촉매 조성물은 예컨대 미국 특허 제 5,703,187 호, 미국 특허 제 5,965,756 호, 미국 특허 제 6,150,297 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, 미국 특허 제 5,145,819 호, 미국 특허 제 5,149,819 호, 미국 특허 제 5,243,001 호, 미국 특허 제 5,239,022 호, 미국 특허 제 5,276,208 호, 미국 특허 제 5,296,434 호, 미국 특허 제 5,321,106 호, 미국 특허 제 5,329,031 호, 미국 특허 제 5,304,614 호, 미국 특허 제 5,677,401 호, 미국 특허 제 5,723,398 호, PCT 공개공보 WO 93/08221 호, WO 93/08199 호, WO 95/07140 호, WO 98/11144 호, WO 02/02577 호, WO 02/38628 호; 유럽 공개공보 EP-A-578838 호, EP-A-638595 호, EP-A-513380 호 및 EP-A-816372 호에 기재되어 있다.
추가의 적합한 촉매 조성물은 미국 특허 제 5,527,752 호, 미국 특허 제 5,747,406 호 및 EP-B-0 735 057 호에 기재된 바와 같이 전이금속, 치환된 또는 비치환된 π-결합된 리간드 및 하나 이상의 헤테로알릴 잔기의 착체이다. 바람직하게는, 이들 촉매 화합물은 하기 화학식 VII 또는 화학식 VIII로 표시된다.
상기 식에서,
M'는 원소 주기율표의 4, 5 또는 6족의 금속, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 가장 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
L'는 M'에 배위결합되며 T'가 존재하는 경우 T'에 결합되는 치환된 또는 비치환된 π-결합된 리간드이고, 바람직하게는 L'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 하이드로카빌 치환기로 선택적으로 치환된 사이클로알카다이에닐 리간드 또는 그의 융합 고리 유도체, 예컨대 사이클로펜타다이에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드이고;
각각의 Q'는 독립적으로 -O-, -NR'-, -CR'2- 및 -S-로 구성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 산소이고;
Y'는 C 또는 S, 바람직하게는 탄소이고;
Z'는 -OR', -NR'2, -CR'3, -SR', -SiR'3, -PR'2, -H 및 치환된 또는 비치환된 아릴 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되지만, 단 Q가 -NR'인 경우, Z는 -OR', -NR'2, -SR', -SiR'3, -PR'2 및 -H로 구성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 Z는 -OR', -CR'3 및 -NR'2로 구성된 군으로부터 선택되고;
n'는 1 또는 2, 바람직하게는 1이고;
A'는 n이 2인 경우 1가 음이온성 그룹이거나, 또는 A'는 n이 1인 경우 2가 음이온성 그룹이며, 바람직하게는 A'는 카바메이트, 하이드록시카복실레이트, 또는 Q', Y' 및 Z' 조합에 의해 기재된 다른 헤테로알릴 잔기이고;
각각의 R'는 독립적으로 탄소, 규소, 질소, 산소 및/또는 인을 함유하는 그룹이고, 하나 이상의 R' 그룹은 또한 L' 치환기에 결합될 수 있으며, 바람직하게는 R'는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹, 가장 바람직하게는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹이고;
T'는 탄소 또는 헤테로원자(들), 저마늄, 규소 및 알킬 포스핀으로 선택적으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 및 아릴렌 그룹으로 구성된 군으로부터 선택된 가교기이고;
m'는 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 화학식에서, Q', Y' 및 Z'에 의해 형성된 협력(supportive) 치환기는 사이클로펜타다이에닐 리간드와 유사하게 높은 극성화 가능성(polarizability)로 인해 전자적인 효과들을 발현하는 비하전된 폴리덴테이트(polydentate) 리간드이다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 이치환된 카바메이트 및 하이드록시카복실레이트가 사용된다. 이들 촉매 화합물의 비제한적인 예로는 인데닐 지르코늄 트리스(다이에틸카바메이트), 인데닐 지르코늄 트리스(트라이메틸아세테이트), 인데닐 지르코늄 트리스(p-톨루에이트), 인데닐 지르코늄 트리스(벤조에이트), (1-메틸인데닐) 지르코늄 트리스(트리메틸아세테이트), (2-메틸인데닐) 지르코늄 트리스(다이에틸카바메이트), (메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 트리스(트라이메틸아세테이트), 사이클로펜타다이에닐 트리스(트라이메틸아세테이트), 테트라하이드로인데닐 지르코늄 트리스(트라이메틸아세테이트), 및 (펜타메틸-사이클로펜타다이에닐)지르코늄 트리스(벤조에이트)가 포함된다. 바람직한 예로는 인데닐 지르코늄 트리스(다이에틸카바메이트), 인데닐 지르코늄 트리스(트라이메틸아세테이트) 및 (메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 트리스(트라이메틸아세테이트)이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 촉매 화합물은 WO 96/33202 호, WO 99/01481 호, WO 98/42664 호 및 미국 특허 제 5,637,660 호에 기재된 바와 같이 바이덴테이트(bidentate) 리간드 함유 피리딘 또는 퀴놀린 잔기에 기초하는 질소 함유 헤테로사이클릭 리간드 착체이다.
하나의 실시양태에서, 존슨(Johnson) 등의 문헌 ["New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J.A.C.S. (1995) 117, 6414-6415] 및 존슨 등의 문헌 [Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(n) Catalysts", J.A.C.S., (1996) 118, 267-268] 및 WO 96/23010 호에 기재된 Ni2+ 및 Pd2+의 촉매 화합물 착체가 본 발명의 공저에 사용하기 위한 하이드록시카복실레이트 금속 염과 조합될 수 있는, 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 이들 착체는 아래 기술되는 본 발명의 통상 유형의 조촉매 또는 활성화제에 의해 양이온성 상태로 활성화될 수 있은 전술된 다이할라이드 착체들의 알킬화 반응 생성물, 또는 다이알킬 에터 부가물일 수 있다.
또한, PCT 공개공보 WO 96/23010 호, WO 97/48735 호, 및 깁슨(Gibson) 등의 문헌 "Chem. Comm., 849-850 (1998)"에 개시된 8 내지 10족 금속 화합물을 위한 다이이민계 리간드가 포함된다.
다른 촉매는 EP-A-0 816 384 호 및 미국 특허 제 5,851,945 호에 기재된 5족 및 6족 이미도 착체이다. 또한, 촉매는 맥콘빌(D.H. McConville) 등의 문헌 "Organometallics (1995) 14, 5478-5480"에 기재된 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 화합물을 포함한다. 다른 촉매는 미국 특허 제 5,852,146 호에서 비스(하이드록시 방향족 질소 리간드)로서 기재되어 있다. 하나 이상의 15족 원자들을 함유하는 다른 메탈로센 유형 촉매는 WO 98/46651 호에 기재된 것을 포함한다. 또 다른 메탈로센 유형 촉매는 WO 99/20665 호에 기재된 바와 같은 다핵 촉매를 포함한다.
일부 실시양태에서, 전술된 본 발명의 촉매 화합물은 추가 치환기 또는 치환기의 유형 면에서 비대칭적으로 치환되고/되거나 π-결합된 리간드 그룹 상의 추가 치환기의 개수 면에서 비평형될 수 있는 것으로 고려된다. 또한, 본 발명의 촉매 가 그의 구조적, 광학적 또는 거울이성체적 이성체(메소 및 라세미 이성체) 및 이들의 혼합물을 포함하거나, 또는 이들을 키랄 및/또는 가교결합된 촉매 화합물일 수 있다.
촉매 화합물을 위한 활성화제 및 활성화 방법
본 발명에 사용하기 위한 전술된 촉매 화합물은 전형적으로 다양한 방식으로 활성화되어서 올레핀(들)이 배위결합되고 불활성화되고 중합되는 빈 배위 부위를 갖는 촉매 화합물이 수득된다.
본 발명의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서, 용어 "활성화제"는 전술된 바와 같이 본 발명의 임의의 촉매 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물, 성분 또는 방법인 것으로 정의된다. 비제한적인 활성화제로는 예컨대 루이스산 또는 비배위 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제, 또는 중성 촉매 화합물을 촉매 활성 양이온으로 변환시킬 수 있는 루이스 염기, 알루미늄 알킬, 통상 유형의 조촉매(앞서 정의된 바와 같음) 및 이들의 조합물을 비롯한 다른 임의의 화합물이 포함된다. 알룸옥세인 또는 개질된 알룸옥세인을 활성화제로서 사용하고/하거나, 또한 중성 촉매 화합물을 이온화시키는, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예컨대 트라이(n-뷰틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스퍼플루오로페닐 보론 메탈로이드 전구체 또는 트리스퍼플루오로나프틸 보론 메탈로이드 전구체, 다할로겐화된 헤테로보레인 음이온(WO 98/43983 호) 또는 이들의 조합물을 사용하는 것이 본 발명의 범위 내에 속한다.
하나의 실시양태에서, 활성 양성자가 포함되지만 촉매 양이온 및 비배위 음 이온이 생성될 수 있는 이온화 이온성 화합물을 사용하는 활성화 방법이 또한 고려되며, EP-A-426637 호, EP-A-573403 호 및 미국 특허 제 5,387,568 호에 기재되어 있다.
알룸옥세인 및 개질된 알룸옥세인을 제조하기 위한 다양한 방법들이 존재하며, 그의 비제한적인 예는 미국 특허 제 4,665,208 호, 미국 특허 제 4,952,540 호, 미국 특허 제 5,091,352 호, 미국 특허 제 5,206,199 호, 미국 특허 제 5,204,419 호, 미국 특허 제 4,874,734 호, 미국 특허 제 4,924,018 호, 미국 특허 제 4,908,463 호, 미국 특허 제 4,968,827 호, 미국 특허 제 5,308,815 호, 미국 특허 제 5,329,032 호, 미국 특허 제 5,248,801 호, 미국 특허 제 5,235,081 호, 미국 특허 제 5,157,137 호, 미국 특허 제 5,103,031 호, 미국 특허 제 5,391,793 호, 미국 특허 제 5,391,529 호, 미국 특허 제 5,693,838 호, 미국 특허 제 5,731,253 호, 미국 특허 제 5,731,451 호, 미국 특허 제 5,744,656 호; 유럽 공개공보 EP-A-561476 호, EP-A-279586 호 및 EP-A-594218 호; 및 PCT 공개공보 WO 94/10180 호에 기재되어 있다.
이온화 화합물은 이온화 화합물의 잔여 이온에 배위결합되지 않거나 단지 느슨하게 배위결합되어 있는 활성 양성자 또는 이와 관련된 다른 일부 양이온을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 유럽 공개공보 EP-A-570982 호, EP-A-520732 호, EP-A-495375 호, EP-A-500944 호, EP-A-277003 호, EP-A-277004 호, 미국 특허 제 5,153,157 호, 미국 특허 제 5,198,401 호, 미국 특허 제 5,066,741 호, 미국 특허 제 5,206,197 호, 미국 특허 제 5,241,025 호, 미국 특허 제 5,384,299 호 및 미국 특허 제 5,502,124 호에 기재되어 있다.
다른 활성화제는 트리스(2,2',2"-노나플루오로바이페닐)플루오로알루미네이트와 같이 PCT 공개공보 WO 98/07515 호에 기재된 것을 포함한다. 활성화제의 조합물, 예컨대 알룸옥세인과 이온화 활성화제의 조합물이 또한 본 발명에서 고려되며, 예를 들면 EP-A-0 573 120 호, PCT 공개공보 WO 94/07928 호, WO 95/14044 호, 미국 특허 제 5,153,157 호 및 미국 특허 제 5,453,410 호를 참조한다. WO 98/09996 호는 퍼클로레이트, 퍼요오데이트 및 요오데이트와의 활성화 촉매 화합물을 그들의 수화물과 함께 기재하고 있다. WO 98/30602 호 및 WO 98/30603 호는 촉매 화합물을 위한 활성화제로서 리튬(2,2'-비스페닐-다이트라이메틸실리케이트)의 용도를 기재하고 있다. EP-A-781299 호는 비배위 혼화성 음이온과의 실릴륨 염의 사용에 대해 기재하고 있다. 또한, EP-A-615981 호에서 방사선을 사용하는 것과 같이 활성화 방법, 및 전기화학적 산화 방법이 또한 올레핀을 중합시킬 수 있는 양이온으로 중성 촉매 화합물 또는 전구체를 만들기 위한 활성화 방법으로서 고려된다. 촉매 화합물을 활성화시키기 위한 다른 활성화제 또는 방법은 예컨대 미국 특허 제 5,849,852 호, 미국 특허 제 5,859,653 호, 미국 특허 제 5,869,723 호 및 PCT 공개공보 WO 98/32775 호에 기재되어 있다.
혼합된 촉매
또한, 전술된 촉매 화합물이 전술된 하나 이상의 활성화제 또는 활성화 방법을 사용하여 화학식 I 내지 VIII의 촉매 화합물 중 하나 이상과 조합될 수 있음이 본 발명의 범위 내에 속한다.
본 발명의 촉매 화합물과 다른 촉매가 조합될 수 있음이 본 발명에 또한 고려된다. 이러한 다른 촉매의 예는 미국 특허 제 4,937,299 호, 미국 특허 제 4,935,474 호, 미국 특허 제 5,281,679 호, 미국 특허 제 5,359,015 호, 미국 특허 제 5,470,811 호, 미국 특허 제 5,719,241 호, 미국 특허 제 4,159,965 호, 미국 특허 제 4,325,837 호, 미국 특허 제 4,701,432 호, 미국 특허 제 5,124,418 호, 미국 특허 제 5,077,255 호, 미국 특허 제 5,183,867 호, 미국 특허 제 5,391,660 호, 미국 특허 제 5,395,810 호, 미국 특허 제 5,691,264 호, 미국 특허 제 5,723,399 호, 미국 특허 제 5,767,031 호; 및 PCT 공개공보 WO 96/23010 호에 개시되어 있다.
지지 방법
전술된 촉매 화합물 및 촉매 조성물은 아래 기술되는 바와 같이 당해 분야에 잘 공지된 지지 방법들 중 하나를 사용하여 하나 이상의 지지 물질 또는 담체와 조합될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 중합 촉매를 지지된 형태로 사용한다. 예를 들면, 가장 바람직한 실시양태에서, 촉매 조성물 또는 그의 개별 성분들은 지지된 형태로 예컨대 지지체 또는 담체 상에 침착되거나, 이와 접촉하거나, 또는 그 안에 혼입된다.
용어 "지지체" 또는 "담체"는 상호교환 가능하게 사용되며, 임의의 다공성 또는 비다공성 지지 물질, 바람직하게는 다공성 지지 물질, 예컨대 무기 산화물, 탄화물, 질화물 및 할로겐화물이다. 다른 담체는 수지계 지지 물질(예: 폴리스타이렌), 작용화된 또는 가교결합된 유기 지지체(예: 폴리스타이렌 다이바이닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체 화합물), 임의의 다른 유기 또는 무기 지지 물질, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 담체는 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물이다. 바람직한 지지체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄화규소, 질화붕소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 클레이를 포함한다. 또한, 이들 지지 물질의 조합, 예컨대 실리카-크로뮴 및 실리카-티타니아가 사용될 수 있다.
담체가 약 10 내지 약 700㎡/g의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0cc/g의 구멍 부피 및 약 10 내지 약 500㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 담체는 약 50 내지 약 500㎡/g의 표면적, 약 0.5 내지 약 3.5cc/g의 구멍 부피 및 약 20 내지 약 200㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 가장 바람직하게는, 담체는 약 100 내지 약 400㎡/g의 표면적, 약 0.8 내지 약 3.0cc/g의 구멍 부피 및 약 20 내지 약 100㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 담체의 평균 구멍 크기는 전형적으로는 약 1 내지 100㎚, 바람직하게는 5 내지 50㎚, 가장 바람직하게는 7.5 내지 35㎚이다.
본 발명에 사용되기에 적합한 지지된 촉매 조성물의 예는 미국 특허 제 4,701,432 호, 미국 특허 제 4,808,561 호, 미국 특허 제 4,912,075 호, 미국 특허 제 4,925,821 호, 미국 특허 제 4,937,217 호, 미국 특허 제 5,008,228 호, 미국 특허 제 5,238,892 호, 미국 특허 제 5,240,894 호, 미국 특허 제 5,332,706 호, 미국 특허 제 5,346,925 호, 미국 특허 제 5,422,325 호, 미국 특허 제 5,466,649 호, 미국 특허 제 5,466,766 호, 미국 특허 제 5,468,702 호, 미국 특허 제 5,529,965 호, 미국 특허 제 5,554,704 호, 미국 특허 제 5,629,253 호, 미국 특허 제 5,639,835 호, 미국 특허 제 5,625,015 호, 미국 특허 제 5,643,847 호, 미국 특허 제 5,665,665 호, 미국 특허 제 5,698,487 호, 미국 특허 제 5,714,424 호, 미국 특허 제 5,723,400 호, 미국 특허 제 5,723,402 호, 미국 특허 제 5,731,261 호, 미국 특허 제 5,759,940 호, 미국 특허 제 5,767,032 호, 미국 특허 제 5,770,664 호; PCT 공개 공보 WO 95/32995 호, WO 95/14044 호, WO 96/06187 호 및 WO 97/02297 호에 기재되어 있다.
본 발명에 사용될 수도 있는 지지하는 통상 유형의 촉매 조성물의 예는 미국 특허 제 4,894,424 호, 미국 특허 제 4,376,062 호, 미국 특허 제 4,395,359 호, 미국 특허 제 4,379,759 호, 미국 특허 제 4,405,495 호, 미국 특허 제 4,540,758 호 및 미국 특허 제 5,096,869 호에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매 화합물은 활성화제와 함께 동일한 또는 별개의 지지체들 상에 침착될 수 있거나, 또는 상기 활성화제는 비지지된 형태로 사용되거나, 본 발명의 지지된 촉매 화합물과 상이한 지지체 상에 침착될 수 있거나, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
본 발명에 적합한 중합 촉매 화합물 또는 촉매 조성물을 지지하기 위한 당해 분야의 다른 다양한 방법이 존재한다. 예를 들면, 본 발명의 촉매 화합물은 미국 특허 제 5,473,202 호 및 미국 특허 제 5,770,755 호에 기재된 바와 같이 중합체 결합된 리간드를 함유할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 미국 특허 제 5,648,310 호에 기재된 바와 같이 분무 건조될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물과 함께 사용된 지지체는 유럽 공개공보 EP-A-802 203 호에 기재된 바와 같이 작용화될 수 있다. 최종적으로, 촉매의 하나 이상의 치환기 또는 이탈기는 미국 특허 제 5,688,880 호에 기재된 바와 같이 선택될 수 있다.
바람직할 실시양태에서, 본 발명은 PCT 공개공보 WO 96/11960 호에 기재된 바와 같이 표면 개질제를 포함하는 지지된 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 지지 촉매 조성물을 제조하기 위한 바람직한 방법이 PCT 공개공보 WO 96/00245 호 및 WO 96/00243 호에 기재되어 있다. 이 바람직한 방법에서, 촉매 화합물 및 활성화제는 개별 액체로서 조합된다. 액체는 촉매 화합물 및/또는 활성화제와 용액 또는 슬러리를 형성할 수 있는 다른 액체 또는 임의의 혼화성 용매일 수 있다. 가장 바람직한 실시양태에서, 액체는 동일한 선형 또는 사이클릭 지방족 또는 방향족 탄화수소, 가장 바람직하게는 톨루엔이다. 촉매 화합물 및 활성화 혼합물 또는 용액이 함께 혼합되고 다공성 지지체에 첨가하거나, 또는 다르게는 다공성 지지체가 각각의 혼합물에 첨가된다. 생성된 지지된 조성물은 필요하다면 건조되어 희석제를 제거할 수 있거나, 또는 중합 공정과 별개로 또는 이와 조합하여 사용될 수 있다. 매우 바람직하게는, 총 부피의 촉매 화합물 용액 및 활성화 용액 또는 이들의 혼합물은 다공성 지지체의 구멍 부피의 5배 미만, 더욱 바람직하게는 4배 미만, 더욱더 바람직하게는 3배 미만, 가장 바람직하게는 지지체의 구멍 부피의 1.1 내지 3.5배이다.
다공성 지지체의 총 구멍 부피를 측정하는 절차는 당해 분야에 잘 공지되어 왔다. 바람직한 절차는 BET 질소 흡수이다. 당해 분야에 잘 공지된 다른 적합한 방법이 문헌 "Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Analytical Chemist, (1956) 28, 332-334"에 기재되어 있다.
활성화제 성분 대 촉매 화합물의 몰비는 적합하게는 0.3:1 내지 2000:1, 바람직하게는 1:1 내지 800:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 500:1이다. 활성화제가 이온화 활성화제인 경우, 예컨대 음이온 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론에 기초한 것인 경우, 활성화제 성분의 금속 대 촉매의 금속 성분의 몰비는 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 올레핀, 바람직하게는 하나 이상의 C2-30 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌은 주요 중합 공정 전에 촉매 조성물 및/또는 본 발명의 통상 유형의 전이금속 촉매의 존재 하에 예비 중합된다. 예비 중합 공정은 예컨대 승압 하에서 기상, 용액 상 또는 슬러리 상으로 배치식 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 예비 중합 공정은 임의의 올레핀 단량체와 함께 또는 조합하여 실시될 수 있고/있거나 수소와 같은 이의의 분자량 제어제의 존재 하에 실시될 수 있다. 예비 중합 절차의 예를 들면, 미국 특허 제 4,748,221 호, 미국 특허 제 4,789,359 호, 미국 특허 제 4,923,833 호, 미국 특허 제 4,921,825 호, 미국 특허 제 5,283,278 호, 미국 특허 제 5,705,578 호, 유럽 공개공보 EP-A-279863 호 및 PCT 공개공보 WO 97/44371 호를 참고한다. 이 특허 명세서 및 첨부된 청구의 범위를 위한 예비 중합된 촉매 조성물은 바람직하게는 지 지된 촉매 시스템이다.
하이드록시카복실레이트 금속 염
이 특허 명세서 및 첨부된 청구의 범위를 위해, 용어 "하이드록시카복실레이트 금속 염"은 금속 일부가 원소 주기율표의 1 내지 13족으로부터의 금속 양이온성 유도체인 임의의 하이드록시-치환된, 모노-, 다이- 또는 트라이-카복실산 염이다. 비제한적인 예로는 포화, 불포하, 지방족, 방향족 또는 포화 사이클릭, 치환된 카복실산 염이 포함되되, 여기서 카복실레이트 리간드는 1 내지 3개의 하이드록시 치환기 및 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는다. 예로는 하이드록시아세테이트, 하이드록시프로피오네이트, 하이드록시뷰티레이트, 하이드록시발레레이트, 하이드록시피발레이트, 하이드록시카프로에이트, 하이드록시카프릴레이트, 하이드록시헵타네이트, 하이드록시펠라르고네이트, 하이드록시운데카노에이트, 하이드록시올레에이트, 하이드록시알미테이트, 하이드록시미리스테이트, 하이드록시마르가레이트, 하이드록시스테아레이트, 하이드록시아라체이트 및 하이드록시테르코사노에이트가 포함된다. 금속 일부의 비제한적인 예로는 Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li 및 Na로 구성된 군으로부터 선택된 금속이 포함된다.
하나의 실시양태에서, 하이드록시카복실레이트 금속 염은 하기 식으로 표시된다.
Mq(Qa)q'(OOCQb)q"
상기 식에서,
Mq는 1 내지 16족, 란탄족 및 악틴족으로부터의 금속, 바람직하게는 1 내지 7족 및 12 내지 16족으로부터의 금속, 더욱 바람직하게는 3 내지 7족 및 12 내지 14족으로부터의 금속, 더욱더 바람직하게는 12족으로부터의 금속, 가장 바람직하게는 Zn이고;
Qa는 할로젠, 수소, 하이드록사이드, 또는 수소를 세지 않을 때 20개 이하의 원자를 함유하는 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실옥시, 실레인, 설포네이트 또는 실록세인 그룹이고;
Qb는 하나 이상의 하이드록시, 알콕시, N,N-다이하이드로카빌아미노 또는 할로 그룹으로 선택적으로 치환되는 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이되, 단, 하나의 경우, R은 그의 비공유된 전자에 의해 금속 M에 배위결합되는 하이드록시- 또는 N,N-다이하이드로카빌아미노-그룹, 바람직하게는 하이드록시-그룹으로 치환되고;
q'는 0 내지 3의 정수이고;
q"는 1 내지 4의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, Mq는 Zn이고, q'는 0이고, q"는 2이다.
상기 하이드록시카복실레이트 금속 염의 바람직한 염으로는 하기 식의 화합물이 포함된다.
상기 식에서,
Re 및 Rf는 각 경우 독립적으로 수소, 할로젠 또는 C1-6 알킬이다.
상기 하이드록시카복실레이트 금속 염 이외에, 하나 이상의 유리한 목적을 위해 다른 첨가제 및 부가물이 중합 반응에서 촉매 조성물 내에 혼입되거나, 또는 동시에 사용될 수 있다. 당해 분야에 공지된 첨가물의 예로는 지방산의 금속 염, 예컨대 알루미늄, 아연, 칼슘, 티타늄 또는 마그네슘 모노-, 다이- 및 트라이-스테아레이트, 옥토에이트, 올레에이트 및 사이클로헥실뷰티레이트가 포함된다. 이러한 첨가제의 예로는 위트코 알루미늄 스테아레이트(Witco Aluminum Stearate) #18, 위트코 알루미늄 스테아레이트 #22, 위트코 알루미늄 스테아레이트#132 및 위트코 알루미늄 스테아레이트 EA 푸드 그레이드(Food Grade)가 포함되며, 이들 모두는 미국 테네세주 멤피스 소재의 위트코 코포레이션(Witco Corporation)으로부터 입수 가능하다. 촉매 조성물에서의 이러한 첨가제의 사용은 미국 특허 제 6,306,984 호에 개시되어 있다.
추가의 적합한 첨가제는 지방 아민, 예컨대 미국 테네세주 멤피스 소재의 위트코 코포레이션으로부터도 또한 입수 가능한 케마마인(Kemamine) AS 990/2 아연 첨가제(에톡실화 스테아릴 아미과 아연 스테아레이트의 블렌드), 또는 케마마인 AS 990/3(에톡시화 스테아릴 아민, 아연 스테아레이트 및 옥타데실-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트의 블렌드)와 같은 대전방지제를 포함한다.
촉매 조성물의 제조방법
촉매 조성물의 제조방법은 일반적으로 촉매 조성물의 잔여물을 하나 이상의 하이드록시카복실레이트 금속 염과 조합, 접촉, 블렌딩 및/또는 혼합시키는 것을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 성분 또는 이의 혼합물을 담체 상에 지지시킨다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계들은 중합 촉매를 형성시키는 것, 바람직하게는 지지된 중합 촉매를 형성시키고 중합 촉매를 하나 이상의 하이드록시카복실레이트 금속 염과 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직한 방법에서, 중합 촉매는 촉매 화합물, 활성화제 또는 조촉매 및 담체를 포함한다.
하이드록시카복실레이트 금속 염은 0 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 75℃, 가장 바람직하게는 대략 주위 온도 및 압력 하의 불활성 조건 하에서 촉매 조성물 또는 그의 개별 성분들과 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기 접촉은 불활성 기체 분위기(예: 질소) 하에서 실시하는 것이 바람직하지만, 또한 올레핀(들), 용매 및 수소의 존재 하에 조합이 실시될 수 있음도 또한 고려된다.
하이드록시카복실레이트 금속 염을 중합 촉매의 제조 도중 임의의 단계에서 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 조성물 및 하이드록시카복실레이트 금속 염은 액체 희석제, 예컨대 광유, 톨루엔, 헥세인, 아이소뷰테인 또는 이들의 혼합물 의 존재 하에 조합된다. 더욱 바람직한 방법에서, 하이드록시카복실레이트 금속 염은 액체, 바람직하게는 슬러리 중에서 형성된 촉매 조성물과 조합되거나, 또는 액체 또는 재슬러리화된 것 중에 존재하는 실질적으로 건조하거나 건조된 중합 촉매 조성물과 조합될 수 있다.
하이드록시카복실레이트 금속 염과 중합 촉매의 접촉 시간은 조건, 온도 및 압력, 혼합 장치의 유형, 조합될 성분들의 양, 및 중합 촉매/하이드록시카복실레이트 금속 염 조합물이 반응기 내로 유입되는 메커니즘 중 하나 이상에 따라 달라질 수 있다.
바람직하게는, 중합 촉매, 바람직하게는 촉매 화합물 및 담체는 약 1초 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 1분 내지 약 12시간, 더욱 바람직하게는 약 10분 내지 약 10시간, 가장 바람직하게는 약 30분 내지 약 8시간 동안 하이드록시카복실레이트 금속 염과 접촉된다.
촉매 조성물 중의 하이드록시카복실레이트 금속 염 대 전이금속 화합물의 중량비는 0.01 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 2 내지 50, 가장 바람직하게는 4 내지 20이다.
조촉매 또는 활성화제 중에 존재하는 금속(예컨대, 트라이알루미늄, 알룸옥세인, 또는 조촉매를 함유하는 다른 알루미늄 내의 총 알루미늄 함량)이 더욱 많을 수록, 최적의 작업을 위한 하이드록시카복실레이트 금속 염의 양이 더욱 많이 요구되는 것으로 생각된다.
본 발명의 방법에 사용하는데 고려되는 혼합 기술 및 장비가 잘 공지되어 있 다. 혼합 기술에는 임의의 기계적 혼합 수단, 예컨대, 진탕, 교반, 텀블링(tumbling) 및 롤링(rolling)을 포함할 수 있다. 고려되는 다른 기술로는 유동화 공정, 예컨대 순환 기체가 혼합물에 제공되는 유동 베드 반응기 용기 내에서의 유동화 공정의 사용이 포함된다. 가장 바람직한 실시양태에서 고체 중합 촉매 및 고체 하이드록시카복실레이트 금속 염의 조합을 위한 혼합 장비의 비제한적인 예로는 리본 블렌더, 정적 혼합기, 이중 콘 블렌더, 드럼 텀블러, 드럼 롤러, 탈수기, 유동화 베드, 나선형 혼합기 또는 원뿔형 스크류 혼합기가 포함된다.
바람직하게는, 촉매 조성물 또는 그의 성분들은 상기 촉매 또는 성분들의 실제 부분이 하이드록시카복실레이트 금속 염과 친밀하게 혼합되고/되거나 실질적으로 접촉하도록 하는 기간 동안 하이드록시카복실레이트 금속 염과 텀블링시킨다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매 조성물을 실질적으로 건조시키고/시키거나 자유 유동시킨다. 바람직할 실시양태에서, 하이드록시카복실레이트 금속 염 또는 염의 혼합물을 회전 혼합기, 텀블 혼합기 또는 유동화 베드 혼합 공정에서 질수 분위기 하에 지지 촉매 조성물과 접촉시키고, 임의의 액체 희석제를 후속적으로 제거한다. 다른 실시양태에서, 중합 촉매 및 선택적으로는 하이드록시카복실레이트 금속 염을 광유와 같은 액체와 접촉시켜 슬러리를 형성시키고, 개별 또는 조합된 스팀으로서 중합 반응기에 유입시킬 수 있다.
본 발명의 작업에서, 약 10 내지 80㎛, 바람직하게는 30 내지 50㎛의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 불활성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 지지 체는 미세하게 분리된 실리카이다.
중합 공정
본원에 사용하기에 적합한 부가 중합 공정은 용액, 기상, 슬러리 상, 고압 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상이 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 올레핀의 기상 또는 슬러리 상 중합 공정이 특히 바람직하다. 본 발명은 에틸렌의 중합 공정, 선택적으로는 프로필렌, 뷰텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 또는 데센-1과 조합하는 중합 공정에 특히 적합하다.
본 발명의 공정에 유용한 다른 단량체로는 에틸렌 불포화 단량체, 탄소수 4 내지 18의 다이올레핀, 공액결합된 또는 비공액결합된 다이엔, 폴리엔, 바이닐 단량체 및 사이클릭 올레핀이 포함된다. 본 발명에 유용한 비제한적인 단량체로는 노르보르넨, 노르보마다이엔, 아이소뷰틸렌, 바이닐벤조사이클로뷰테인, 스타이렌, 알킬 치환된 스타이렌, 에틸리덴 노르보르넨, 아이소프렌, 다이사이클로펜타다이엔 및 사이클로펜텐이 포함될 수 있다.
전형적으로 기상 중합 공정에서, 중합 열에 의해 반응기 시스템의 사이클의 하나의 부분에서 사이클링 기체 스트림(달리 재순환 스트림 또는 유동화 매질로서 공지되어 있음)이 반응기 내에서 가열되는 연속 사이클을 사용한다. 이 열을 사이클의 다른 부분에서 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 재순환 조성물로부터 제거한다. 일반적으로, 중합체를 제조하기 위한 기체 유동화 베드 공정에서, 하나 이상의 단량체가 함유된 기체 스트림을 반응적 조건 하의 촉매의 존재 하에서 유동화 베드를 통해 연속적으로 순환시킨다. 기체 스트림을 유동화 베드로부터 회수하고, 반응기 내로 다시 재순환시킨다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 회수하고, 새로운 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 교체한다. 이러한 공정의 예는 미국 특허 제 4,543,399 호, 미국 특허 제 4,588,790 호, 미국 특허 제 5,028,670 호, 미국 특허 제 5,317,036 호, 미국 특허 제 5,352,749 호, 미국 특허 제 5,405,922 호, 미국 특허 제 5,436,304 호, 미국 특허 제 5,453,471 호, 미국 특허 제 5,462,999 호, 미국 특허 제 5,616,661호 및 미국 특허 제 5,668,228 호에 개시되어 있다.
기상 공정에서의 반응기 압력은 약 100psig(700kPa) 내지 약 500psig(3500kPa), 바람직하게는 약 200psig(1400kPa) 내지 약 400psig(2800kPa), 더욱 바람직하게는 약 250psig(1700kPa) 내지 약 350psig(2400kPa)로 변할 수 있다.
기상 공정에서의 반응기 온도는 30 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 115℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 110℃, 가장 바람직하게는 약 70 내지 95℃로 변할 수 있다.
슬러리 중합 공정은 일반적으로 100kPa 내지 5MPa의 압력 및 0 내지 120℃의 온도를 사용한다. 슬러리 중합 공정에서, 고체 미립자 중합체의 현탁액을 액체 중합 희석체 중에 형성시키며, 이 때 단량체 및 종종 수소를 촉매와 함께 첨가한다. 휘발 성분들이 중합체로부터 분리되어 반응기로 재순환되는 반응기로부터 단속적으로 또는 연속적으로 희석제를 제거한다. 사용되는 액체 희석제는 중합 조건 하에서 액체로 잔류해야 하며 비교적 불활성이어야 한다. 바람직한 희석제는 지방족 또는 지환족 탄화수소이며, 바람직하게는 프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인, 펜테인, 아이소펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 본원에 사용하기에 적합한 슬러리 중합 공정의 예는 미국 특허 제 3,248,179 호 및 미국 특허 제 4,613,484 호에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매 조성물과 함께 적합하게 사용되는 용액 공정의 예는 미국 특허 제 4,271,060 호, 미국 특허 제 5,001,205 호, 미국 특허 제 5,236,998 호 및 미국 특허 제 5,589,555 호에 기재되어 있다.
전술된 촉매 조성물과 더불어, 본 발명의 중합 공정은 공정 중의 독소 또는 불순물과 반응하도록 소량의 첨가제(스캐빈저)를 사용할 수 있다. 적합한 스캐빈저의 예로는 트라이에틸알루미늄, 트라이메틸알루미늄, 트라이-아이소뷰틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드 및 다이뷰틸 징크가 포함된다. 적합한 스캐빈저 및 중합 공정에서의 그의 용도는 미국 특허 제 5,712,352 호, 미국 특허 제 5,763,543 호 및 WO 96/08520 호에 개시되어 있다.
중합 공정, 특히 기상 공정을 시작하는 경우, 작업적인 문제점들이 발생하는 경향이 크게 있다. 따라서, 본 발명에서 시작할 때의 문제점을 감소시키거나 제거하기 위해 중합 촉매 및 하이드록시카복실레이트 금속 염 혼합물이 시작할 때 사용된다. 더욱이, 일단 반응기가 안정한 상태에서 작동하게 되면, 하이드록시카복실레이트 금속 염에서 부족한 촉매 조성물로의 전이가 발생될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 붕괴되거나 또는 막 붕괴되려고 하는 중합 공정 동안, 촉매 조성물은 하이드록시카복실레이트 금속 염이 포함되도록 변형될 수 있다. 이 중합 촉매의 스위칭은 작업적인 문제점들이 발생되는 경우 발생하는 것으로 고려된다. 작업적인 문제점들의 징후들은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 기상 공정들 중 일부는 반응기 내의 온도 편위(excursion), 예측하지 못한 압력 변화, 과도한 정전기 발생 또는 비정상적이게 높은 정전기 스파이크(spike), 청킹(chunking) 및 시이팅을 포함한다. 따라서 하나의 실시양태에서, 하이드록시카복실레이트 금속 염 또는 그의 지지된 유도체는 반응기에 특히 작업적인 문제점들이 발생하는 경우 직접 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 하이드록시카복실레이트 금속 염과 조합된 중합 촉매를 사용하면, 용융 지수 분수 및 더욱 높은 밀도의 중합체를 제조하기가 더욱 쉽다는 것을 밝혀냈다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은, ASTM-D-1238-E에 의해 측정할 때 약 1dg/분 미만의 용융 지수(MI) 또는 (I2) 및 0.920g/cc 초과의 밀도를 갖는 중합체를 제조하기 위해, 올레핀(들), 특히 에틸렌 또는 에틸렌과 1-뷰텐의 혼합물을 반응기 내에서 본 발명의 중합 촉매 조성물의 존재 하에 중합시키는 방법을 제공하며, 더욱 바람직하게는 중합체 생성물은 약 0.75dg/분 미만의 용융 지수 및 0.925g/cc 초과의 밀도를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 광범위한 제품과 최종 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 선형의 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머(plastomer), 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다.
중합체, 전형적으로 에틸렌계 중합체는 0.86 내지 0.97g/cc, 바람직하게는 0.88 내지 0.965g/cc, 더욱 바람직하게는 0.900 내지 0.96g/cc, 더욱더 바람직하게는 0.905 내지 0.95g/cc, 더욱더 바람직하게는 0.910 내지 0.940g/cc, 가장 바람직하게는 0.915g/cc 초과, 바람직하게는 0.920g/cc 초과, 가장 바람직하게는 0.925g/cc 초과의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 전형적으로 1.5 초과 내지 약 15, 특히 2 초과 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 2.2 초과 약 8 미만, 가장 바람직하게는 2.5 내지 8의 분자량 분포(중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량)(Mw/Mn)를 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는 전형적으로 조성물 분포 폭 지수(Composition Distribution Breadth Index(CDBI))로 측정된 협소한 조성물 분포를 갖는다. 바람직하게는, 중합체는 일반적으로 50 초과 내지 99%, 바람직하게는 55 내지 85%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80%의 CDBI를 갖는다. 공중합체의 CDBI를 측정하기에 적합한 방법은 WO 93/03093 호에 개시되어 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 본 발명을 제한하고자 간주되지 않아야 한다. 달리 지적되지 않거나 또는 당해 분야에 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량에 기초한다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 A 및 B
A. 지지체 제조
지지체 1: 질소 퍼지(949g) 하에 3시간 동안 600℃로 가열된 실리카(다비손(Davison) 948(상표명), 그레이스 다비손 캄파니(Grace Davison Company)로부터 입수 가능함)를, 메틸알룸옥세인(MAO, 아조 노벨 인코포레이티드(Akzo Nobel, Inc), 13.7% 톨루엔 용액 1314㎖)이 함유된 톨루엔(2400g)에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하고, 혼합물의 온도를 70℃로 증가시키고, 휘발 물질을 진공 하에 제거하였다. 생성된 건조 분말을 진공 하에 1시간 더 가열시켰다. 생성된 알룸옥세인 개질된 실리카는 4.5밀리몰/g의 알루미늄 함량을 갖는 자유 유동 백색 고체이었다.
지지체 2: 40㎛의 D50 및 400㎡/g의 표면적을 갖는 실리카(다비손 948(상표명)를 500℃에서 N2 스트림 하에 수 시간 동안 가열시켰다. N2 하에 냉각시킨 후, 실리카를 나선형 교반기가 장착된 혼합 탱크로 옮기고 아이소펜테인 중에 슬러리화시켰다. 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 헥세인 용액을 1.65밀리몰 트라이에틸알루미늄/g 실리카(1.5:1 Al:OH)가 수득되도록 하는 양으로 사용하여 처리함으로써 잔여 표면 하이드록실 그룹을 패시베이팅시켰다(passivate). 세척 및 건조시킨 후, 백색 자유-유동 분말을 수득하였다.
B. 지지된 촉매 제조
1) 다이메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄(II) 1,4-다이페닐뷰타다이엔을 톨루엔 용액으로서 지지체 1의 슬러리에 첨가하여 21마이크로몰 Zr/g 실리카를 수득하였다. 아이소펜테인으로 세척하고 건조시킨 후, 적자색 자유-유동 분말을 수득하였다.
2) 다이(C16-20 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(p-하이드록시페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 트라이에틸알루미늄 1.0 내지 1.5몰당량으로 처리하였다. 그 다음, 이 용액을 앞서 건조시킨 지지체 2에 첨가하고, 자유 유동할 때까지 진탕시켰다. 그 다음, 아이소펜테인을 침전물에 첨가하고, 보레이트 및 상청액을 제거하였다. 실리카를 아이소펜테인 중에 재슬러리화시키고, 메탈로센 다이메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄(II) 1,4-다이페닐뷰타다이엔의 톨루엔 용액으로 처리하였다. 첨가된 보레이트, 메탈로센 및 실리카의 양은 Zr:B = 1.0 내지 1.5 및 Zr:SiO2 = 10밀리몰/g이었다. 아이소펜테인으로 세척 및 건조시킨 후, 청녹색 자유-유동 분말을 수득하였다.
C. 최종 촉매 제조
실시예 1: 지지된 촉매 1 500㎎의 혼합물(10.5마이크로몰 Zr)을 헥세인 중에 교반하고, 징크 3,5-다이-t-뷰틸살리실레이트 Zn[O2CC6H2(tBu)2(OH)]2 14.5㎎(25.8마이크로몰)을 고체로서 첨가시켰다. 혼합시킨 후, 슬러리를 수거하고, 헥세인으로 세척하고 건조시켰다.
실시예 2: 지지된 촉매 1 500㎎의 혼합물(10.5마이크로몰 Zr)을 헥세인 중에 교반하고, 징크 다이(2-하이드록시프로피오네이트)[D/L-락트산, 헤미징크 염] 3.2㎎(25.8마이크로몰)을 고체로서 첨가시켰다. 혼합시킨 후, 슬러리를 수거하고, 헥세인으로 세척하고 건조시켰다.
실시예 3: 지지된 촉매 1 500㎎의 혼합물(10.5마이크로몰 Zr)을 헥세인 중에 교반하고, 징크 다이(2-하이드록시프로피오네이트)[D/L-락트산, 헤미징크 염] 6.3㎎(51.5마이크로몰)을 고체로서 첨가시켰다. 혼합시킨 후, 슬러리를 수거하고, 헥세인으로 세척하고 건조시켰다.
실시예 4: 지지된 촉매 2 825㎎의 혼합물(8.3마이크로몰 Zr)을 헥세인 중에 교반하고, 징크 3,5-다이-t-뷰틸살리실레이트 Zn[O2CC6H2(tBu)2(OH)]2 3.1㎎(25.4마이크로몰)을 고체로서 첨가시켰다. 혼합시킨 후, 슬러리를 수거하고, 헥세인으로 세척하고 건조시켰다.
비교예 A: 이 물질을, 지지된 촉매 1을 실시예 1 내지 4와 동일한 교반, 세척 및 격리 절차를 가하지만 아연 화합물을 첨가시키지 않고서 제조하였다.
비교예 B: 이 물질을, 지지된 촉매 2를 실시예 1 내지 4와 동일한 교반, 세척 및 격리 절차를 가하지만 아연 화합물을 첨가시키지 않고서 제조하였다.
중합
컴퓨터 제어되고 교반되고 재킷화된 1.8ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브 배치 반응기 내에서 중합 공정을 실시하였다. 반응기의 바닥은 반응기 내용물이 6-L SS 덤프 포트 내로 비워지는 큰 구멍 바닥 덤프 밸브로 정합시켰다. 덤프 포트를 30gal 블로운다운(blowdown) 탱크로 통기시켰으며, 여기서 상기 포트 및 탱크를 N2 로 퍼징시켰다. 중합 또는 촉매 제조에 사용된 모든 화학물질은 정제 칼럼을 통해 진행시켜 임의의 불순물을 제거한다. 프로필렌, 톨루엔, 에틸렌 및 혼합된 알케인 용매(아이소퍼-이(Isopar-E)(상표명), 엑손 케미컬 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)로부터 입수 가능함)를 2개의 칼럼(제 1 칼럼은 알루미나를 함유하고, 제 2 칼럼은 엔글레하르트 코포레이션(Englehardt Corporation)으로부터 입수 가능한 Q5(상표명)임)에 통과시켰다. N2 및 H2를 Q5(상표명) 반응물을 함유하는 단일 칼럼에 통과시켰다.
오토클레이브를 적재하기 전에 40℃ 미만으로 냉각시켰다. (샷(shot) 탱크 내의 차동 압력이 0.3MPa인 눈금조정 52㎖ 샷 탱크를 사용하여) 수소를 충전시킨 후, 마이크로-이동 유동계를 사용하여 프로필렌 500g을 충전시켰다. 반응기를 60℃ 및 2.5MPa의 총압으로 하였다. 촉매를 헥세인 중에 슬러리화하고, 50㎖ 주사기를 사용하여 샷 탱크 내에 주사하였다(글로브박스 내에서 적재하고 밀봉하였다). N2를 사용하여 샷 탱크를 반응 압력보다 0.6MPa 초과까지 가압하고, 내용물을 반응기 내로 신속하게 불어넣었다. 발열반응 및 압력 낙하 모두를 반응 진행 시간을 통해 모니터링하였다.
진탕기를 정지시키고, N2를 사용하여 반응기를 약 3.4MPa까지 가압하고, 바닥 덤프 밸브를 반응기 내용물이 덤프 포트로 비워지도록 개방하였다. 진행 후 즉시, 혼합된 알케인 600g으로 140℃ 세척을 실시하여 잔여 중합체를 제거하였으며, 이는 반응기 벽에 부착되어 있던 것이다. 세척을 위해 적재하는 경우, 용매의 1/2를 촉매 샷 탱크를 통해 적재하여서, 잔여 촉매, 활성화제 및 실리카를 완전하게 플러싱시켰다. 세척물이 잔여 중합체를 함유하는 경우, 추가의 140℃ 세척을 배수된 세척물이 맑아질 때까지 실시하였다. (진행 및 세척을 위해) 덤프 포트 내용물 을 트레이 내에 붓고, 용매가 밤새도록 증발되는 랩 후드 내에 위치시켰다. 그 다음, 트레이를 진공 오븐으로 옮겼으며, 여기서 이들을 진공 하에 140℃로 가열시켜 임의의 잔여 용매를 제거하였다. 트레이를 상온으로 냉각시킨 후, 중합체를 정량화시키고 분석하였다.
상기 중합 결과의 심사에 의해 확인될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 첨가제의 사용은 일반적으로 더욱 적은 반응기 오염을 나타내지만 중합 효능을 유지 또는 개선시킨다.
Claims (5)
- 촉매 화합물; 상기 촉매 화합물을 부가 중합 공정에서 활성 촉매로 변환시킬 수 있는 활성화제; 선택적으로 담체; 추가 선택적으로 액체 희석제; 및 하이드록시카복실레이트 금속 염 첨가제를 포함하는 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서,하이드록시카복실레이트 금속 염이, 금속 일부가 원소 주기율표의 1 내지 13족으로부터의 금속 양이온성 유도체인 하이드록시-치환된, 모노-, 다이- 또는 트라이-카복실산 염인 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서,금속 염이 하기 식으로 표시되는 촉매 조성물.Mq(Qa)q'(OOCQb)q"상기 식에서,Mq는 1 내지 16족, 란탄족 및 악틴족으로부터의 금속, 바람직하게는 1 내지 7족 및 12 내지 16족으로부터의 금속, 더욱 바람직하게는 3 내지 7족 및 12 내지 14족으로부터의 금속, 더욱더 바람직하게는 12족으로부터의 금속, 가장 바람직하게는 Zn이고;Qa는 할로젠, 수소, 하이드록사이드, 또는 수소를 세지 않을 때 20개 이하의 원자를 함유하는 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실옥시, 실레인, 설포네이트 또는 실록세인 그룹이고;Qb는 하나 이상의 하이드록시, 알콕시, N,N-다이하이드로카빌아미노 또는 할로 그룹으로 선택적으로 치환되는 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이되, 단, 하나의 경우, R은 그의 비공유된 전자에 의해 금속 M에 배위결합되는 하이드록시- 또는 N,N-다이하이드로카빌아미노-그룹, 바람직하게는 하이드록시-그룹으로 치환되고;q'는 0 내지 3의 정수이고;q"는 1 내지 4의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,하이드록시카복실레이트 금속 염이 하기 식에 상응하는 촉매 조성물.
상기 식에서,Re 및 Rf는 각 경우 독립적으로 수소, 할로젠 또는 C1-6 알킬이다. - 하나 이상의 올레핀 단량체를 촉매 조성물의 존재 하에 중합시키는 올레핀 중합 방법으로서,상기 촉매 조성물이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 하이드록시카복실레이트 금속 염을 포함하는 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20050921 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |