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KR20030013479A - 폴리사이클릭 접합 고리 화합물, 금속 착체 및 중합방법 - Google Patents

폴리사이클릭 접합 고리 화합물, 금속 착체 및 중합방법 Download PDF

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KR20030013479A
KR20030013479A KR1020027018046A KR20027018046A KR20030013479A KR 20030013479 A KR20030013479 A KR 20030013479A KR 1020027018046 A KR1020027018046 A KR 1020027018046A KR 20027018046 A KR20027018046 A KR 20027018046A KR 20030013479 A KR20030013479 A KR 20030013479A
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dihydrodibenzo
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클로신제르지
샨카르라비비
팀머스프란시스제이
로젠로버트케이
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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

(1) 사이클로펜타디에닐 고리, (2) 6-탄소 방향족 고리 이외의 6, 7 또는 8원 고리 및 (3) 방향족 고리를 적어도 포함하되, 단, 상기 6, 7 또는 8원 고리(2)가 사이클로펜타디에닐 고리(1) 및 방향족 고리(3) 둘다에 접합되고, 수소 이외의 60개 이하의 원자를 갖는 폴리사이클릭 접합 고리 리간드 또는 그의 비활성적으로 치환된 유도체를 포함하는 화합물 및 금속 착체, 중합 촉매, 신규한 화합물 및 착체를 제조하는 방법, 및 이를 사용한 올레핀 중합 방법을 개시하고 있다.

Description

폴리사이클릭 접합 고리 화합물, 금속 착체 및 중합방법{POLYCYCLIC, FUSED RING COMPOUNDS, METAL COMPLEXES AND POLYMERIZATION PROCESS}
구속된 기하구조의 금속 착체 및 이의 제조방법은 미국 특허출원 제 5,703,187 호에 개시되어 있다. 이 공보에서는 입체장애 비닐 단량체가 유사-랜덤하게 혼입된, 에틸렌과 모노비닐 방향족 단량체를 비롯한 입체장애 비닐 단량체의 특정 신규한 공중합체의 제조를 교시하고 있다. 구속된 기하구조의 촉매에 관한 추가의 교시내용은 미국 특허출원 제 5,321,106 호, 제 5,721,185 호, 제 5,374,696 호, 제 5,470,993 호, 제 5,541,349 호 및 제 5,486,632 호 뿐만 아니라 WO 97/15583 및 WO 97/19463에서 찾을 수 있다.
특정 고활성 폴리사이클릭 방향족 금속 착체, 특히 사이클로펜타펜안트레닐 리간드 기의 유도체는 1998년 7월 27일자로 출원된 USSN 09/122958(1999년 3월 25일자로 공개된 WO 99/14221)에 개시되어 있다. 상기 사이클로펜타펜안트레닐을 함유한 금속 착체와 관련된 기술이 향상되었음에도 불구하고, 접합된 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 작용기는 잠재적인 역생물학적 활성과 관련될 수 있으므로 이를 함유하지 않은 개선된 금속 착체를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 전술한 사이클로펜타펜안트레닐 유도체와 유사하거나 이보다 개선된 촉매 특성과 또한 개선된 생물학적 특성을 갖는 금속 착체를 제공할 수 있다면 바람직할 것이다. 중심의 5원 탄소 고리상에 정렬된 4개의 접합 고리를 함유한 메탈로센은 WO 99/02540에 개시되어 있다.
본 발명은 폴리사이클릭 접합 고리 화합물 부류, 이로부터 제조된 금속 착체, 및 모노비닐 방향족 단량체 및 에틸렌으로 구성된 공중합체와 같은 2종 이상의 올레핀 또는 디올레핀으로 구성된 공중합체를 비롯한, 올레핀 또는 디올레핀의 공중합체와 단독중합체를 제조하기 위한 중합방법에서 사용하기에 특히 적합한 상기 착체로부터 유도된 중합 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따라 하기 화학식 I 또는 II에 해당하는 폴리사이클릭 접합 고리 화합물이 제공된다:
(Cp*)p-M*
CpM(Z)z(X)x(L)l(X')x'
상기 식에서,
Cp*는 (1) 사이클로펜타디에닐 고리, (2) 6-탄소 방향족 고리 이외의 6, 7 또는 8원 고리 및 (3) 방향족 고리(단, 상기 6, 7 또는 8원 고리(2)가 사이클로펜타디에닐 고리(1) 및 방향족 고리(3) 둘다에 접합됨)를 적어도 포함하는 폴리사이클릭 접합 고리 리간드 또는 이의 비활성 치환된 유도체이고, 수소 이외의 60개 이하의 원자를 갖고;
p는 1 또는 2이고, p가 1일 때 M*는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드이고, p가 2일 때 M*는 알칼리 토금속이고; M*는 사이클로펜타디에닐 고리(1)의 비접합 고리 탄소 중 적어도 하나에 결합되어 있고;
Cp는 M*의 제거에 의해 Cp*로부터 유도된 방향족 리간드 기이고;
M은 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄계열 중에서 선택된 금속이고;
Z는
a) 제 2 또는 제 3 접합된 폴리사이클릭 리간드(Cp)를 포함하고 Z가 비편재화 π-전자에 의해 M에 결합되어 있고 선택적으로 2가 가교 기(Z')를 통해 Cp에도 공유결합되어 있는, 비편재화 π-전자를 함유한 사이클릭 리간드 기, 또는
b) 식 -Z'Y-(여기서, Z'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L" 또는 GeR6 2이고, Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2또는 -PR5 2이고, 여기서 R5는 각각의 경우에서 독립적으로 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 R5기 또는 R5및 Y는 함께 고리계를 형성하고, R6은 각각의 경우에서 독립적으로 수소이거나, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2및 이들의 조합중에서 선택된 1종이고, 20개 이하의 비수소 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 R6기는 고리계를 형성하고, L"는 R6에 선택적으로 결합된 한자리 또는 여러자리 루이스 염기임)의 2가 잔기이고;
X는 수소이거나, 또는 수소 이외의 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드 기이고;
L은 각각의 경우에서 독립적으로 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖는 중성 연결 화합물이고, 선택적으로 L 및 X는 함께 결합되어 있고;
X'는 수소 이외의 60개 이하의 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드 기이고;
z는 0, 1 또는 2이고;
x는 0, 1, 2 또는 3이고;
l은 0 내지 2의 수이고,
x'는 0 또는 1이다.
상기 화합물은 분리된 결정, 다른 화합물과의 혼합물, 용매, 특히 유기 액체 용매 중에 용해된 용매화 부가물의 형태, 이량체의 형태, 또는 특히 킬레이트제가 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 같은 유기 물질인 킬레이트 유도체로서 존재할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시태양은 트리하이드로카빌-치환된 아세틸렌 유도체를 제조한 후 카보닐화하고 고리 닫힘 반응을 수행하여 목적하는 사이클로펜텐온 생성물을 제조함으로써 할로겐화 사이클릭 올레핀으로부터 사이클로펜텐온을 제조하는 방법을 포함한다. 사이클로펜텐온은 용이하게 환원되고 탈수되어 본 발명의 화합물을 비롯한 사이클로펜타디에닐 치환된 화합물을 형성한다.
또한, 본 발명에 따라 A. i) 화학식 II의 금속 착체 및 ii) 활성화 조촉매를 i) 대 ii)의 몰비가 1:10,000 내지 100:1이 되도록 포함하거나, 또는 B. 활성화 기법을 사용하여 화학식 II의 금속 착체를 활성 촉매로 전환시킴으로써 제조된 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명에 따라, A. i) 화학식 II의 금속 착체 및 ii) 활성화 조촉매를 i) 대 ii)의 몰비가 1:10,000 내지 100:1이 되도록 포함하거나, 또는 B. 활성화 기법을 사용하여 화학식 II의 금속 착체를 활성 촉매로 전환시킴으로써 제조된 반응 생성물을 포함하는 촉매를 사용하여 사이클릭 올레핀을 비롯한 1종 이상의 C2-20올레핀을 중합 조건하에 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 및 중합방법은 광범위한 중합 조건에 걸쳐, 특히 승온하에 올레핀 단독중합체, 2종 이상의 올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌 및 스티렌과 같은 비닐방향족 단량체의 공중합체, 및 3종 이상의 중합가능한 단량체의 혼성중합체를 제조하는데 특히 효과적이다. 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀(즉, 3개 이상의 탄소원자를 갖는 올레핀)의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체(EPDM 공중합체), 에틸렌 및 스티렌과 같은 비닐방향족 단량체의 공중합체(ES 중합체), 에틸렌, 스티렌 및 디엔의 공중합체(ESDM 중합체), 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 공중합체(EPS 중합체)를 제조하는데 특히 유용하다. 적합한 디엔 단량체의 예로는 에틸리덴노보넨, 1,4-헥사디엔 또는 유사한 공액 또는 비공액 디엔을 포함한다. 놀랍게도, 화학식 II의 금속 착체는 폴리사이클릭 완전 방향족 탄화수소 리간드를 함유한 금속 착체와 동등하거나 이보다 개선된 촉매 특성을 나타내고, 이들 및 이들의 분해 생성물은 접합된 폴리사이클릭 완전 방향족 탄화수소 리간드를 함유한 화합물에 비해 더욱 생물학적으로 비활성이다.
본 발명의 촉매는 또한 고체 물질에 지지되어 슬러리 또는 기상 올레핀 중합 방법에서 사용될 수 있다. 촉매는 제 1 중합 공정 이전에 예비중합된 촉매를 즉시 회수하면서 중합 반응기에서 또는 개별적인 공정으로 동일계에서 1종 이상의 올레핀 단량체와 예비중합될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 화학식 II의 금속 착체의 제조 뿐만 아니라 그밖의 금속 착체의 제조에 유용하다. 중합 촉매로서 사용하는 것 이외에, 본 발명에 따른 착체를 수소첨가개질화, 수소화 또는 소중합화 공정을 위해 사용할 수 있다.
원소 주기율표에 관한 모든 참고내용은 본원에서는 1995년 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)가 발행하고 판권이 있는 원소 주기율표를 말한다. 또한, 임의의 족에 대해서는 족의 번호매김에 있어서 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에서 반영된 족에 해당될 것이다. 특히 유기금속 구조, 합성 기법 및당해 기술분야의 일반적인 공지내용의 개시내용에 관한 본원에서 참고로 인용된 임의의 특허, 특허출원 또는 공개공보의 내용은 그 전체가 본원에 참고로 인용되어 있다. 본원에서 사용된 "방향족"이란 용어는 (4δ+2) π-전자(여기서, δ는 1 이상의 정수임)를 함유한 다원자 사이클릭 고리계를 말한다. 2개의 다원자 사이클릭 고리와 관련해서 본원에서 사용된 "접합"이란 용어는 상기 고리가 두 고리에 공통인 2개의 인접한 원자를 갖음을 의미한다. 2개 이상의 다원자 사이클릭 고리를 함유한 고리계와 관련해서 본원에서 사용된 "접합"이란 용어는 둘 이상의 고리가 함께 접합되어 있음을 의미한다.
바람직하게, 본 발명의 화합물에서 고리(2)는 7원 고리이다. 보다 바람직하게는 사이클로펜타디에닐 고리(1) 및 방향족 고리(3)는 함께 접합되어 있지 않다.
본 발명의 화학식 I의 바람직한 화합물은 하기 식 IA1내지 IC2에 해당하는 화합물, 1개 이상의 이중결합이 다양한 고리내에서 다른 위치를 차지하는 상기 화합물들의 구조이성질체 및 이들의 혼합물이다:
상기 식에서,
T는 각각의 경우에서 독립적으로 탄소, 규소, 질소, 인, 산소, 황 또는 붕소이고;
J는 각각의 경우에서 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실옥시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실옥시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, 수소원자 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 2개의 J 기는 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하되, 단, 한 경우 이상에서 상이한 원자(이들 중 적어도 하나는 T임)상의 2개 이상의 상기 J 기는 함께 2가 유도체를 형성함으로써 6, 7 또는 8원 고리에 접합된 1개 이상의 방향족 고리를 형성하고;
t는 0, 1 또는 2이고, T가 탄소인 식 IA1또는 IA2의 화합물의 경우, 한 경우 이상에서 t가 2이고;
M*및 p는 상기 정의한 바와 같다.
상기 화학식 I의 금속 착체에서, M*은 Cp의 한 탄소원자에만 결합된 것으로 표시되지만, M*이 수소가 아닌 경우 Cp의 2개 이상의 탄소원자는 M*과의 결합을 공유할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 화학식 II의 금속 착체는 2개의 Cp 또는 다른 Z 기가 가교 기에 의해 함께 결합된 것을 비롯한, 1, 2 또는 3개의 Cp 기를 함유한 착체를 포함한다. 이러한 착체는 1, 2 또는 3개의 사이클로펜타디에닐 기를 함유한 메탈로센 또는 그의 비활성적으로 치환된 유도체와 구조적으로 유사하다. 2개의 Cp 기 또는 Cp 기 및 Cp 기가 아닌 π-결합된 Z 기를 함유한 것을 비롯한, 대칭 또는 비대칭 화합물(즉, 2개의 비유사 π-결합된 기를 함유한 화합물)은 둘다 포함된다.
본 발명의 화학식 II의 바람직한 화합물(금속 착체)은 하기 식 IIA1내지IIC2에 해당하는 것이다:
상기 식에서,
T, t, J, Z, M, X, L, X', x, l 및 x'는 상기 정의한 바와 같다.
이러한 착체는 특히 1개의 Cp 기만을 함유한 하기 식 IIA1 1내지 IIC1 2의 착체 뿐만 아니라 2개의 Cp 기를 함유한 하기 식 IIA2 3내지 IIC2 5의 착체, 1개 이상의 이중결합이 다양한 고리내에서 다른 위치를 차지하는 상기 착체들의 구조이성질체및 이들의 혼합물을 포함한다:
상기 식에서,
T, J, t, M, Z', X, L, X', x, l 및 x'는 상기 정의한 바와 같다.
금속 착체에서, 바람직한 L 및 L" 기는 일산화탄소; 포스핀, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄; P(OR4)3(여기서, R4는 C1-20하이드로카빌임); 에테르, 특히 테트라하이드로푸란; 아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 트리에틸아민; 올레핀; 및 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 5 내지 40의 중성 공액 디엔이다. 중성 디엔 L 기를 포함하는 착체는 금속이 +2의 형식 산화 상태에 있는 것이다.
또한 금속 착체와 관련해서 X는 바람직하게는 하이드로, 할로, 하이드로카빌, 실릴 및 N,N-디알킬아미노-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군중에서 선택된다. X 기의 수는 M의 산화 상태, Z가 2가인지 아닌지의 여부 및 임의의 중성 디엔 기 또는 2가 X' 기가 존재하는지의 여부에 좌우된다. 숙련자들은 다양한 치환기의양 및 Z의 본질을 전하 균형을 제공하도록 선택함으로써 중성 금속 착체를 생성하게 됨을 알 것이다. 예를 들어, Z가 2가이고 x가 0인 경우, x'는 M의 형식 산화 상태 보다 2 적다. Z가 1개의 중성인 2개의 전자 배위-공유결합 부위를 함유한 경우, M은 +3의 형식 산화 상태에 있고, x는 0이고 x'는 1이거나, x는 2이고 x'는 0일 수 있다. 마지막 예로서, M이 +2의 형식 산화 상태에 있는 경우 Z는 2가 리간드 기일 수 있고, 이때 x 및 x'는 둘다 0이며 1개의 중성 L 리간드 기가 존재할 수 있다.
화학식 I의 매우 바람직한 화합물은 하기 식 IBa 1내지 IBb' 1의 화합물, 1개 이상의 이중결합이 다양한 고리내에서 다른 위치를 차지하는 상기 화합물들의 구조이성질체 및 이들의 혼합물에 해당한다:
상기 식에서,
J*는 각각의 경우에서 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실옥시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실옥시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, 수소원자 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 2개의 J*기 또는 J*기 및 J' 기는 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하되, 단, 한 경우 이상에서 상이한 원자상의 2개 이상의 상기 J*기는 함께 2가 유도체를 형성함으로써 6, 7 또는 8원 고리에 접합된 1개 이상의 방향족 고리를 형성하고;
J'는 각각의 경우에서 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실옥시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌,트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실옥시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, 수소원자 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 2개의 J' 기 또는 J' 기 및 J*기는 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 접합 고리를 형성할 수 있고;
M*는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드이고,
T는 탄소, 붕소, 질소 또는 산소이고,
t는 1 또는 2이고,
t'는 0, 1 또는 2이다.
화학식 II에 해당하는 바람직한 화합물은 하기 식 IIBa 1내지 IIBb' 1의 화합물, 1개 이상의 이중결합이 다양한 고리내에서 다른 위치를 차지하는 상기 화합물들의 구조이성질체 및 이들의 혼합물이다:
상기 식에서,
Z, M, X, L, X', x, x', T, J*, J', t 및 t'는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 더욱더 바람직한 화합물 및 금속 착체는 하기 식에 해당한다:
상기 식에서,
T는 탄소 또는 질소이고;
T가 탄소인 경우 t'는 2이고, T가 질소인 경우 t'는 1이고;
M*는 수소, 나트륨, 칼륨 또는 리튬이고;
M은 티탄이고;
R1은 각각의 경우에서 수소이거나, 또는 수소 이외에 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 기 또는 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌 기이고, 선택적으로 2개의 R1기는 함께 결합될 수 있고;
Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2또는 -PR5 2이고;
Z'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L" 또는 GeR6 2이고;
R5는 각각의 경우에서 독립적으로 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 R5기 또는 R5및 Y는 함께 고리계를 형성하고;
R6은 각각의 경우에서 독립적으로 수소이거나, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2및 이들의 조합 중에서 선택된 1종이고, 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 R6기는 고리계를 형성하고;
X, L 및 X'는 상기 정의한 바와 같고;
x는 0, 1 또는 2이고,
l은 0 또는 1이고,
x'는 0 또는 1이되, 단
x가 2이고 x'가 0인 경우, M은 +4의 형식 산화 상태에 있고(또는 Y가 -NR5 2또는 -PR5 2이면 M은 +3의 형식 산화 상태에 있음), X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 기 뿐만 아니라 이들의 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 음이온성 리간드이고 수소 이외의 30개 이하의 원자를 갖고,
x가 0이고 x'가 1인 경우, M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X'는 하이드로카바디일, 옥시하이드로카빌렌 및 하이드로카빌렌디옥시 기로 이루어진 군중에서 선택된 이음이온성 리간드이고, 수소 이외의 30개 이하의 원자를 갖고,
x가 1이고 x'가 0인 경우, M은 +3의 형식 산화 상태에 있고, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노)페닐, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질로 이루어진 군중에서 선택된 안정화 음이온성 리간드 기이고,
x 및 x'가 둘다 0이고 l이 1인 경우, M은 +2의 형식 산화 상태에 있고, L은 1개 이상의 하이드로카빌 기로 선택적으로 치환된 중성 공액 또는 비공액 디엔이고, 40개 이하의 탄소원자를 갖고, 비편재화 π-전자에 의해 M에 결합된다.
가장 매우 바람직하게는, R1은 각각의 경우에서 수소이고, Z는 NR5(여기서, R5는 C1-10알킬 또는 사이클로알킬임)이고, Z'는 디메틸실란이되, 단, x가 2이고 l 및 x'가 둘다 0인 경우 M은 +4의 형식 산화 상태에 있고 X는 각각의 경우에서 독립적으로 메틸, 벤질 또는 할라이드이고, x 및 l이 0이고 x'가 1인 경우 M은 +4의 형식 산화 상태에 있고 X'는 M과 함께 메탈로사이클로펜텐을 형성하는 1,4-부타디에닐 기이고, x가 1이고 l 및 x'가 0인 경우 M은 +3의 형식 산화 상태에 있고 X는 2-(N,N-디메틸아미노)벤질이고, x 및 x'가 0이고 l이 1인 경우 M은 +2의 형식 산화 상태에 있고 L은 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이다.
화학식 I의 금속 착체의 구체적인 예는 다음과 같다:
화학식 II의 금속 착체의 구체적인 예는 다음과 같다:
바람직한 실시태양에서 화학식 III의 폴리사이클릭 접합 고리 사이클로펜타디엔 화합물을 제조하는 본 발명의 방법은 A) 1) 고리를 형성하는 원자에서 에틸렌성 불포화부(ethylenic unsaturation)를 함유하고 이러한 에틸렌성 불포화부의 α-위치에서 이탈기로 치환된 사이클릭 화합물을 2) 1개의 아세틸렌 탄소에서의 보호기 및 리간드 교환을 일으키는 조건하에 선택적으로는 염기의 존재하에 나머지 아세틸렌 탄소에서 사이클릭 화합물의 이탈기와 반응하는 기를 함유한 아세틸렌계 화합물과 접촉시킴으로써 에틸렌성 불포화부를 함유하고 에틸렌성 불포화부의 α-위치에서 아세틸렌 기로 치환된 사이클릭 화합물을 형성하는 단계, B) 상기 A) 단계의 생성물을 카보닐화하고 고리 닫힘 반응을 수행하여 폴리사이클릭 접합 고리 사이클로펜텐온 화합물을 제조하는 단계, 및 C) 상기 B) 단계의 생성물을 환원시키고 탈수하여 목적하는 폴리사이클릭 접합 고리 사이클로펜타디엔 화합물(III)을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 매우 다양한 폴리사이클릭 접합 고리 사이클로펜타디엔 화합물의 제조에 적용될 수 있고, 바람직한 생성물은 신규한 것으로서 상기 개시된 것들이다.
상기 방법은 하기 반응식 A, B 및 C에 의해 개략적으로 추가로 설명된다:
상기 식에서,
Le는 이탈기, 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 Br이고,
Pr은 보호기, 바람직하게는 트리(C1-10하이드로카빌)실릴, 더욱 바람직하게는 SiR2 3(여기서, R2는 C1-10알킬 또는 사이클로알킬이고, 가장 바람직하게는 C1-4알킬임)이고,
T"-T"는 에틸렌성 불포화부를 형성하는 탄소 및 Le를 제외한 에틸렌성 불포화부를 함유한 사이클릭 화합물의 2가 나머지 부분이고,
M**는 이탈기(Le), 바람직하게는 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 하이드로카빌과 반응하는 기이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 폴리사이클릭 접합 고리 사이클로펜타디엔화합물(III)(사이클로펜타디엔 기에 접합 고리 중 하나가 방향족 고리, 바람직하게는 7개 이상의 고리 원자, 바람직하게는 탄소를 함유한 것이 아님)을 제조하는데 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물은 상기 7개 이상의 고리 원자를 함유한 비방향족 고리 및 이에 접합된 1개 이상의 방향족 고리를 둘다 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 사이클로펜타디엔 고리 및 방향족 고리는 함께 접합되어 있지 않다.
본 발명의 방법 중 1) 단계에서 사용된 에틸렌성 불포화부를 함유한 바람직한 사이클릭 화합물은 하기 식 1A), 1B) 또는 1C)에 해당한다:
상기 식에서,
T는 각각의 경우에서 독립적으로 탄소, 규소, 질소, 인, 산소, 황 또는 붕소이고;
J는 각각의 경우에서 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실옥시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실옥시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, 수소원자 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 J 기는 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
바람직한 실시태양에서, t가 0, 1 또는 2인 상기 화학식에서 T가 각각의 경우에서 탄소인 식 1A1또는 1A2의 화합물에 있어서, 한 경우 이상에서 t가 2이다. 더욱더 바람직한 실시태양에서, 한 경우 이상에서 상이한 원자(이들 중 적어도 하나는 T임)상의 2개 이상의 상기 J 기는 함께 2가 유도체를 형성하여 6, 7 또는 8원 고리에 접합된 1개 이상의 방향족 고리를 형성한다.
초기의 사이클릭 에틸렌성 불포화부 시약 1)은 공지된 화합물이거나 공지된 화합물로부터 널리 공지된 기법에 따라 제조될 수도 있다. 사이클로펜텐온을 제조하는 A) 단계는 문헌[J. Org. Chem., 1988, 53, 2493]에 개시된 방법과 유사하고, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도, 50 내지 5000kPa의 압력, 비활성 희석액에서 수행된다. 선택적 염기는 바람직하게는 루이스 염기 화합물, 특히 유기 아민, 유기 포스핀 또는 이들의 혼합물이다. 촉매, 특히 팔라듐 또는 플라티늄 할라이드 또는 이들의 혼합물은 또한 환원된 구리염(즉, Cu(II)염)과 조합하여 사용될 수도 있다. 몇분 내지 수시간의 반응 시간이 통상적으로 사용된다. 매우 바람직한 아세틸렌 시약 2)은 (트리메틸실릴)아세틸렌이다.
카보닐화 및 고리 닫힘 반응을 수행하는 B) 단계는 바람직하게는 일산화탄소 및 금속 촉매, 특히 플라티늄 또는 로듐 염의 존재하에 승압 및 승온하에 수행된다. 적합한 온도는 50 내지 250℃이다. 적합한 압력은 500kPa 내지 20MPa, 바람직하게는 1 내지 10Mpa이다. 상기 반응은 1종 이상의 루이스 염기 화합물, 특히 유기 아민, 포스핀 또는 이들의 혼합물을 또한 포함하는 수성 희석액에서 바람직하게 수행된다. 1 내지 20시간의 반응 시간이 통상적으로 사용된다.
C) 단계를 포함하는 환원 및 탈수 과정은 바람직하게는 연속해서 수행되고, 중간체인 환원된 생성물을 탈수하기 전에 회수 및 정화하는 과정을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 온도 및 압력의 적합한 조건은 0 내지 100℃ 및 50 내지 5000kPa이다. 적합한 반응 매질은 염소화 탄화수소 및 알콜의 혼합물이다. 바람직한 환원제는 나트륨 보로하이드라이드이다. 15분 내지 20시간의 반응 시간이 사용될 수도 있다. 탈수는 온건한 탈수 조건을 사용하여, 예를 들어 0 내지 100℃의 온도 및 50 내지 5000kPa의 압력에서 수성 HCl 희석액과 접촉시킴으로써 수행된다. 생성물은 일반적으로는 탄화수소 또는 클로로하이드로카본에 가용성이고, 이러한 용매로 추출하고 이어서 용매를 제거함으로써 용이하게 회수된다.
본 발명에 따라 제조된 화학식 III의 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
중성 폴리사이클릭 접합 고리 사이클로펜타디엔 화합물(III)로부터 금속 착체의 제조는 리간드 제조 및 유기금속 합성의 표준 기법을 이용하여 간단하게 수행된다. 바람직하게는, 중성 화합물을 알칼리금속 하이드로카빌 화합물, 알칼리 토금속 디하이드로카빌 화합물 또는 알칼리 토금속 하이드로카빌 할라이드 화합물과 접촉시키고, 이어서 비활성 희석액에서 전이 금속 할라이드 또는 아미드와 반응시킴으로써 용이하게 수행된다. 리간드 기, 예를 들어 실란아미도 작용기를 필요한 경우 전기 금속을 첨가하기 이전에 폴리사이클릭 접합 고리 사이클로펜타디엔 화합물에 첨가할 수 있다. 낮은 산화 상태의 착체를 생성하기 위해 선택적으로 환원제를 사용할 수 있고, 상이한 리간드 치환을 일으키기 위해 표준 리간드 교환 방법을 이용할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적절하게 적용되는 방법은 합성 유기금속 화학에 널리 공지되어 있다.
상기 합성은 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도에서 적합한 비간섭 용매에서 바람직하게 수행된다. 본원에서 "환원제"란 용어는 환원 조건하에 금속(M)을 높은 산화 상태에서 낮은 산화 상태로 환원시키는 금속 또는 화합물을 의미한다. 적합한 금속 환원제의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금, 예를 들어 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금이 있다. 적합한 환원제 화합물의 예로는 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 그래파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐; 및 그리냐드 시약이 있다. 가장 바람직한 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 리튬 및 마그네슘 금속이다.
착체를 제조하기에 적합한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르 및 사이클릭 에테르, 특히 분지쇄 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 사이클릭 및 지환족 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 방향족 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, C1-4디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4디알킬 에테르 유도체 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 이들의 혼합물도 적합하다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 예시적인 폴리사이클릭 사이클로펜타디엔 화합물은 아줄렌, 헥사하이드로아줄렌, 2,4-디메틸아줄렌, 2,4-디메틸헥사하이드로아줄렌, 2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌 및 이들의 혼합물, 특히 위치이성질체의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 예시적인 금속 착체는 하기의 화합물들, 이들의 혼합물, 특히 위치이성질체 혼합물을 포함한다:
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디벤질.
숙련자는 구체적으로 지칭된 화합물에 대해 공지된 리간드 또는 다른 3 내지 10족 금속의 치환에 의해 수득가능한 상기 목록의 추가의 종도 또한 본 발명내에 포함됨을 알 것이다. 또한, η3, η4또는 η5와 같은 분자내 모든 가능한 전자 분포도 상기 지칭된 화합물에 포함되는 것으로 인지되어야 한다.
착체는 금속 할라이드 염을 상응하는 접합된 폴리사이클릭 고리계 리간드 이음이온과 비활성 희석액에서 결합시키거나, 금속 아미드를 상응하는 중성 접합된 폴리사이클릭 로리계와 비활성 희석액에서 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 선택적으로 낮은 산화 상태의 착체를 제조하기 위해 환원제를 사용할 수 있고, 상이한 리간드 치환기를 제조하기 위해 표준 리간드 교환 방법을 사용할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적절하게 적용되는 방법은 합성 유기금속 화학에 널리 공지되어 있다. 합성은 바람직하게는 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도에서 적합한 비간섭 용매에서 수행하는 것이 바람직하다. 본원에서 "환원제"란 용어는 환원 조건하에 금속(M)을 높은 산화 상태에서 낮은 산화 상태로 환원시키는 금속 또는 화합물을 의미한다. 적합한 금속 환원제의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금, 예를 들어 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금이 있다. 적합한 환원제 화합물의 예로는 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 그래파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐; 및 그리냐드 시약이 있다. 가장 바람직한 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 리튬 및 마그네슘 금속이다.
착체를 제조하기 위한 적합한 반응 매질로는 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르 및 사이클릭 에테르, 특히 분지쇄 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 사이클릭 및 지환족 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 방향족 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, C1-4디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4디알킬 에테르 유도체 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 이들의 혼합물도 적합하다.
착체는 활성화 조촉매와 조합하거나 또는 4족 금속 올레핀 중합 착체와 함께 사용하는 것에 대해 당해 기술분야에 이미 알려진 활성화 기법을 사용함으로써 촉매적 활성이 부여된다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매로는 중합체성 또는 소중합체성 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알룸옥산 또는 이소부틸알룸옥산; 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 기에서 1 내지 10개의 탄소를 갖는, 중성 루이스산, 예를 들어 C1-30하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌)보론 화합물 및 이들의 할로겐화(퍼할로겐화) 유도체, 더욱 특별히 퍼플루오르화 트리(아릴)보론 화합물, 가장 특별히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 비중합체성 상용성 비배위 이온 형성 화합물(산화 조건하에 이러한 화합물의 사용, 특히 상용성 비배위 음이온의 암모늄, 포스포늄, 옥소늄, 카보늄, 실릴륨 또는 설포늄 염, 또는 상용성 비배위 음이온의 페로세늄 염의 사용을 포함함); 벌크 전기분해(이후에 보다 상세히 설명됨); 및 상기 활성화 조촉매 및 기법의 조합을 포함한다. 바람직한 이온 형성 화합물은 테트라키스(플루오로아릴)보레이트, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 트리(C1-20-하이드로카빌)암모늄 염이다. 상기 활성화 조촉매 및 활성화 기법은 다음과 같은 문헌에서 상이한 금속 착체와 관련해서 이미 교시되어 있다: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, US-A-5,321,106, US-A-5,721,185, US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, US-A-5,625,087, US-A-5,883,204, US-A-5,919,983, US-A-5,783,512, WO 99/15534 및 1999년 2월 17일자로 출원된 USSN 09/251,664(WO99/42467).
중성 루이스산의 조합, 특히 각각의 알킬기에서 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트리알킬알루미늄 화합물 및 각각의 하이드로카빌 기에서 1 내지 20개의 탄소를 갖는 할로겐화 트리(하이드로카빌)보론 화합물(특히, 트리스(펜타플루오로페닐)보란)의 조합, 이러한 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 소중합체성 알룸옥산의 또다른 조합, 및 하나의 중성 루이스산(특히, 트리스(펜타플루오로페닐)보란)과 중합체성또는 소중합체성 알룸옥산의 조합은 특히 바람직한 활성화 조촉매이다. 4족 금속 착체:트리스(펜타플루오로페닐)보란:알룸옥산의 바람직한 몰비는 1:1:1 내지 1:10:30, 더욱 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 발명의 한 실시태양에서 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자를 줄 수 있는 브론스테드산인 양성자 및 상용성 비배위 음이온(A-)을 포함한다. 본원에서 사용된 "비배위"란 용어는 4족 금속을 함유한 전구체 착체 및 이들로부터 유도된 촉매 유도체에 배위하지 않거나 이러한 착체에 단지 약하게 배위됨으로써 매우 불안정하게 존재하여 중성 루이스 염기에 의해 치환되는 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위 음이온은 구체적으로는 양이온성 금속 착체에서 전하 균형 음이온으로서 작용할 때 음이온성 치환기 또는 이의 단편을 상기 양이온에 전달하여 중성 착체를 형성하지 않는 음이온을 말한다. "상용성 음이온"은 초기에 제조된 착체가 분해될 때 중성으로 되지 않고 목적하는 후속적 중합반응 또는 다른 착체의 사용을 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 2개의 성분이 결합될 때 형성될 수 있는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하 균형을 맞출 수 있는 전하-함유 금속 또는 메탈로이드 코어 음이온을 포함하는 단일 배위 착체를 함유한 것이다. 또한, 상기 음이온은 매우 불안정하여 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌 불포화 화합물 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기에 의해 치환될 수 있어야 한다. 적합한 금속으로는 알루미늄, 갈륨, 니오브 또는 탄탈을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한메탈로이드로는 붕소, 인 및 규소를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유한 배위 착체를 포함하는 음이온을 함유한 화합물은 물론 널리 공지되어 있고, 수많은 화합물 중에서 특히 음이온 부분에 1개의 붕소 원자를 함유한 상기 화합물이 상업적으로 이용가능하다.
바람직하게 이러한 조촉매는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
(L*-H)d +(A)d-
상기 식에서,
L*는 중성 루이스염기이고;
(L*-H)+는 L*의 공액 브론스테드산이고;
Ad-는 d-의 전하를 갖는 비배위 상용성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는 Ad-는 하기 화학식 2에 해당한다:
[M'Q4]-
상기 식에서,
M'는 +3의 형식 산화 상태에 있는 붕소 또는 알루미늄이고;
Q는 각각의 경우에서 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로-치환된 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌옥시 및 할로-치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(퍼할로겐화 하이드로카빌-, 퍼할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 퍼할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼을 포함함) 중에서 선택되고, 20개 이하의 탄소를 갖되, 단, 한 경우에서만 Z가 할라이드이다. 적합한 하이드로카빌옥사이드 Q 기의 적합한 예는 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어 있다.
보다 바람직한 실시태양에서, d는 1이고, 즉, 반대 이온은 1의 음전하를 갖고 A-이다. 본 발명의 촉매 제조에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 하기 화학식 3로 나타낼 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-
상기 식에서,
L*는 상기 정의한 바와 같고;
B는 3의 형식 산화 상태에 있는 붕소이고;
Q는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 플루오로하이드로카빌, 플루오로하이드로카빌옥시, 하이드록시플루오로하이드로카빌, 디하이드로카빌알루미늄옥시플루오로하이드로카빌 또는 플루오르화 실릴하이드로카빌기이되, 단, 한 경우에서만 Q가 하이드로카빌이다. 가장 바람직하게는, Q는 각각의 경우에서 플루오르화 아릴 기, 특히 펜타플루오로페닐 기이다.
바람직한 루이스 염기 염은 암모늄 염이고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C12-40알킬 기를 함유한 트리알킬-암모늄 또는 디알킬아릴암모늄 염이다. 후자의 조촉매는 본 발명의 금속 착체 뿐만 아니라 다른 4족 메탈로센을 조합하여 사용하기에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 개선된 촉매(뿐만 아니라 이전에 공지된 4족 금속 촉매)의 제조에서 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 예시적이지만 비제한적인 붕소 화합물의 예는 다음과 같다:
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리(s-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디테트라데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디테트라데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디헥사데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디헥사데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
페닐디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
페닐디옥타데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
페닐디옥타데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(2,4,6-트리메틸페닐)디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(2,4,6-트리메틸페닐)디옥타데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(2,4,6-트리메틸페닐)디옥타데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(2,4,6-트리플루오로페닐)디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(2,4,6-트리플루오로페닐)디옥타데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(2,4,6-트리플루오로페닐)디옥타데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(펜타플루오로페닐)디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(펜타플루오로페닐)디옥타데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(펜타플루오로페닐)디옥타데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(p-트리플루오로메틸페닐)디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(p-트리플루오로메틸페닐)디옥타데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
(p-트리플루오로메틸페닐)디옥타데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
p-니트로페닐디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
p-니트로페닐디옥타데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
p-니트로페닐디옥타데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 같은 삼치환된 암모늄 염 및 이들의 혼합물;
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 같은 디알킬 암모늄 염;
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 같은 삼치환된 포스포늄 염;
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
디(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 같은 이치환된 옥소늄 염;
디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
메틸옥타데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 같은 이치환된 설포늄 염.
바람직한 트리알킬암모늄 양이온은 메틸디옥타데실암모늄 및 디메틸옥타데실암모늄이다. 첨가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서 상기 브론스테드산 염을 사용하는 것은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,919,983 호, 제 5,783,512 호 등에 개시되어 있다. 바람직한 디알킬아릴암모늄 양이온은 플루오로페닐디옥타데실암모늄, 퍼플루오로페닐디옥타데실암모늄 및 p-트리플루오로메틸페닐디(옥타데실)암모늄 양이온이다. 활성 촉매 조성물을 제조하기 위해, 조촉매의 양이온, 특히 보레이트 음이온에 하이드록시페닐 리간드를 함유한 것은 루이스산, 특히 트리알킬알루미늄 화합물을 중합 혼합물 또는 촉매 조성물에 첨가하는 것을 필요로 할 수도 있음을 주지해야 한다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 양이온성 산화제 및 하기 화학식 4로 표시되는 비배위 상용성 음이온의 염을 포함한다:
(Oxe+)d(Ad-)e
상기 식에서,
Oxe+는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
e는 1 내지 3의 정수이고,
Ad-및 d는 상기 정의한 바와 같다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+또는 Pb+2가 있다. Ad-의 바람직한 실시태양은 브론스테드 산 함유 활성화 조촉매와 관련해서 상기 정의된 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 첨가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서 상기 염을 사용하는 것은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 미국 특허 제 5,321,106 호에 개시되어 있다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 카베늄 이온 및 하기 화학식 5로 표시되는 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
는 C1-20카베늄 이온이고,
A-는 상기 정의한 바와 같다. 바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다. 첨가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서 상기 카베늄 염을 사용하는 것은 당해 기술분야에 공지되어 있고 미국 특허 제 5,350,723 호에 개시되어 있다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 실릴륨 이온 및 하기 화학식 6으로 표시되는 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
R3 3Si(X')q +A-
상기 식에서,
R3은 C1-10하이드로카빌이고, X', q 및 A-는 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 이들의 에테르 치환된 부가물이다. 첨가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서 상기 실릴륨 염을 사용하는 것은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 미국 특허 제 5,625,087 호에 개시되어 있다.
알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정 착체는 또한 효과적인 촉매 활성자이고, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어 있다.
또다른 부류의 적합한 촉매 활성자는 하기 화학식 7에 해당하는 확대된 음이온성 화합물이다:
상기 식에서,
A1은 +a1의 전하를 갖는 양이온이고,
Z1은 수소 이외의 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 원자를 갖고, 2개 이상의 루이스 염기 부위를 추가로 함유한 음이온 기이고,
J1은 각각의 경우에서 독립적으로 Z1의 1개 이상의 루이스 염기 부위에 배위된 루이스산이고, 선택적으로 2개 이상의 이러한 J1기는 다수의 루이스산 작용기를 갖는 잔기에서 함께 결합될 수 있고,
j1은 2 내지 12의 정수이고,
a1, b1, c1및 d1은 1 내지 3의 정수이되, 단, a1×b1은 c1×d1이다.
상기 조촉매(이미다졸라이드, 치환된 이미다졸라이드, 이미다졸리나이드, 치환된 이미다졸리나이드, 벤즈이미다졸라이드 또는 치환된 벤즈이미다졸라이드 음이온을 갖는 것으로 예시됨)는 다음과 같이 개략적으로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
A1+은 상기 정의한 바와 같은 1가 양이온이고, 바람직하게는 2개 이상의 C10-40알킬기를 함유한 트리하이드로카빌 암모늄 양이온, 특히 메틸비스(테트라데실)암모늄 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄 양이온이고,
R8은 각각의 경우에서 독립적으로 수소이거나, 또는 할로, 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴하이드로카빌, 또는 수소 이외의 30개 이하의 원자, 바람직하게는 C1-20알킬을 갖는 실릴 기(모노-, 디- 및 트리-(하이드로카빌)실릴을 포함함)이고,
J1은 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루미난이다.
이러한 촉매 활성자의 예로는
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드의 트리하이드로카빌암모늄-, 특히 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄 염이 있다.
또다른 부류의 적합한 활성화 조촉매는 하기 화학식 8에 해당하는 양이온성 13족 염을 포함한다:
[M"Q1 2L'1']+(Arf 3M'Q2)-
상기 식에서,
M"은 알루미늄, 갈륨 또는 인듐이고,
M'은 붕소 또는 알루미늄이고,
Q1은, 각각의 경우에서 독립적으로 수소 이외의 1 내지 20개의 원자를 갖는 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실옥시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노 또는 하이드로카빌설피도 기인 1개 이상의 기로 선택적으로 치환된 C1-20하이드로카빌이고, 또는 선택적으로 2개 이상의 Q1기는 서로 공유결합되어 1개 이상의 접합 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고,
Q2는 1 내지 30개의 탄소를 갖는, 1개 이상의 사이클로알킬 또는 아릴 기로 선택적으로 치환된 알킬 기이고,
L'은 한자리 또는 여러자리 루이스 염기이고, 바람직하게는 L'은 금속 착체에 가역적으로 배위되어 올레핀 단량체로 치환될 수 있고, 더욱 바람직하게는 L'는 한자리 루이스 염기이고,
l'는 루이스 염기의 잔기(L') 수를 나타내는 0 보다 큰 수이고,
Arf는 각각의 경우에서 독립적으로 음이온성 리간드 기이고, 바람직하게는 Arf는 할라이드, C1-20할로하이드로카빌 및 Q1리간드 기로 이루어진 군중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 Arf는 탄소수 1 내지 30의 플루오르화 하이드로카빌 잔기이고, 더욱더 바람직하게는 Arf는 탄소수 6 내지 30의 플루오르화 방향족 하이드로카빌 잔기이고, 가장 바람직하게는 Arf가 탄소수 6 내지 30의 퍼플루오르화 방향족 하이드로카빌 잔기이다.
상기 13족 금속 염의 예로는 식 [M"Q1 2L'l']+(Arf 3BQ2)-(여기서, M"는 알루미늄 또는 갈륨이고; Q1은 C1-20하이드로카빌, 바람직하게는 C1-8알킬이고; Arf는 퍼플루오로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이고; Q2는 C1-8알킬, 바람직하게는 C1-8알킬임)에 해당하는 알루미시니움 트리스(플루오로아릴)보레이트 또는 갈리시니움 트리스(플루오로아릴)보레이트이다. 더욱 바람직하게는, Q1및 Q2는 동일한 C1-8알킬 기이고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 옥틸이다.
또한, 상기 활성화 조촉매를 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 조합은 각각의 하이드로카빌 기에서 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트리(하이드로카빌)알루미늄 또는 트리(하이드로카빌)보란 화합물, 또는 암모늄 보레이트와 소중합체성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물과의 혼합물이다.
사용된 촉매/조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1의 범위이다. 알룸옥산은 활성화 조촉매로서 자체적으로 사용된 경우 다량으로 사용되고, 일반적으로는 몰 기준으로 금속 착체의 양의 100배 이상으로 사용된다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 활성화 조촉매로서 사용된 경우 0.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 금속 착체에 대한 몰비로 사용된다. 남아있는 활성화 조촉매는 일반적으로 금속 착체와 대략 동일한 몰 양으로 사용된다.
촉매는, 임의의 적합한 방법으로 지지되거나 지지되지 않던건 간에, 단독으로 또는 조합하여 탄소수 2 내지 100,000의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는데 사용될 수 있다. 본원에서 사용하기에 바람직한 첨가 중합가능한 단량체로는 올레핀, 디올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 올레핀으로는 비닐 불포화부를 함유한 지방족 또는 방향족 화합물 뿐만 아니라 에틸렌성 불포화부를 함유한 사이클릭 화합물이 있다. 후자의 화합물의 예로는 사이클로부텐, 사이클로펜텐,노보넨, 및 5- 및 6-위치에서 C1-20하이드로카빌 기로 치환된 노보넨 유도체를 포함한다. 바람직한 디올레핀으로는, 에틸리덴 노보넨, 1,4-헥사디엔 및 노보나디엔을 비롯한 C4-40디올레핀 화합물이 있다. 본 발명의 촉매 및 방법은 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-펜텐, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체 뿐만 아닐 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 삼원중합체, 예를 들어 EPDM 삼원공중합체의 제조에 사용하기에 특히 적합하다.
가장 바람직한 단량체로는 C2-20α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 장쇄 거대분자 α-올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그밖의 바람직한 단량체로는 스티렌, C1-4알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴노보넨, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 비닐사이클로헥산, 4-비닐사이클로헥센, 디비닐벤젠, 및 에틸렌과 이들의 혼합물을 포함한다. 장쇄 거대분자 α-올레핀은 연속 용액 중합 반응 동안에 동일계에서 형성된 비닐 종결화 중합체성 잔존물이다. 적합한 공정 조건하에 이러한 장쇄 거대분자 단위는 에틸렌 및 다른 단쇄 올레핀 단량체와 함께 중합체 생성물로 용이하게 중합되어 생성된 중합체에 소량의 장쇄 분지를 제공한다.
바람직한 단량체는 에틸렌과, 모노비닐 방향족 단량체, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 노보나디엔, 에틸리덴-노보넨, C3-10지방족 α-올레핀 (특히 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐)및 C4-40디엔 중에서 선택된 1개 이상의 공단량체의 조합을 포함한다. 가장 바람직한 단량체는 에틸렌과 스티렌의 혼합물; 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 혼합물; 에틸렌, 스티렌 및 비공액 디엔, 특히 에틸리덴노보넨 또는 1,4-헥사디엔의 혼합물, 및 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔, 특히 에틸리덴노보넨 또는 1,4-헥사디엔의 혼합물이다.
일반적으로 중합은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 타입 중합 반응에 관해 선행 기술분야에 널리 공지된 조건, 즉 0 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃의 온도 및 1 내지 10,000 기압의 압력하에 수행될 수 있다. 필요한 경우 현탁액, 용액, 슬러리, 기상, 고체 상태 분말 중합 또는 기타 공정 조건을 이용할 수 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)가 사용될 수 있고, 바람직하게는 촉매를 기상 중합 방법에서 사용한 경우 사용된다. 지지체는 바람직하게는 1:106내지 1:103, 더욱 바람직하게는 1:106내지 1:104의 촉매(금속을 기준으로 함):지지체의 중량비를 나타내는 양으로 사용된다.
대부분의 중합 반응에서 사용된 촉매:중합가능한 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
용액 중합에 사용하기에 적합한 용매는 사용시 접하게 되는 공정 조건하에 실질적으로 비활성인 액체이다. 예로는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 사이클릭 및 지환족 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 퍼플루오르화 탄화수소, 예를 들어 퍼플루오르화 C4-10알칸, 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠을 포함한다. 적합한 용매로는 또한 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다.
촉매는 목적하는 특성을 갖는 중합체 블렌드를 제조하기 위해 동일한 반응기에서, 또는 일련으로 또는 평행하게 연결된 개별적인 반응기에서 1종 이상의 추가의 균일 또는 불균일 중합 촉매와 조합하여 사용될 수도 있다. 이러한 공정의 예는 WO 94/00500에 개시되어 있다.
본 발명의 촉매는 높은 장쇄 분지도를 갖는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조에 특히 유리하다. 연속 중합 방법, 특히 연속 용액 중합 방법에서 본 발명의 촉매를 사용하면 성장하는 중합체로 혼입될 수 있는 비닐 종결 중합체 쇄의 형성에 유리한 높은 반응기 온도가 가능해져 장쇄 분지를 제공할 수 있게 된다. 본 발명의 촉매 조성물의 사용은 유리하게는 고압 자유 라디칼로 제조된 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 가공성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 경제적으로 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 에틸렌 단독으로 또는 에틸렌/α-올레핀 혼합물을 낮은 "H" 분지도를 유도하는 디엔, 예를 들어 노보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔과 함께 중합함으로써 개선된 가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 높은 반응기 온도, 높은 반응기 온도에서의 높은 분자량(또는 낮은 용융 지수) 및 높은 공단량체 반응성의 독특한 조합은 유리하게는 우수한 물성 및 가공성을 갖는 중합체를 경제적으로 제조할 수 있게 한다. 바람직하게 이러한 중합체로는 에틸렌, C3-20α-올레핀 및 "H"-분지화 공단량체를 포함한다. 바람직하게, 이러한 중합체는 용액 공정으로 제조되고, 가장 바람직하게는 연속 용액 공정으로 제조된다.
촉매 조성물은 필수 성분을 중합이 수행될 용매 또는 희석액에 첨가함으로써 균일한 촉매로서 제조될 수 있다. 촉매 조성물은 또한 필수 성분을 무기 또는 유기 미립 고체상에 흡착, 침착 또는 화학적으로 부착시킴으로써 불균일 촉매로서 제조되고 사용될 수 있다. 이러한 고체의 예로는 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 점토, 팽창된 점토(에어로겔), 알루미노실리케이트, 트리알킬알루미늄 화합물, 및 유기 또는 무기 중합체성 물질, 특히 폴리올레핀을 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 불균일 촉매는 무기 화합물, 바람직하게는 트리(C1-4알킬)알루미늄 화합물을 활성화 조촉매, 특히 하이드록시아릴(트리스펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염, 예를 들어 (4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 (4-하이드록시페닐)-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 활성화 조촉매는 공침, 침윤, 분무 또는 유사한 기법을 실시한 후 임의의 용매 또는 희석액을 제거함으로써 지지체 위에 침착된다. 금속착체는 활성화 조촉매를 첨가한 후에, 첨가함과 동시에 또는 첨가하기 전에 지지체에 흡착시키거나, 침착시키거나 화학적으로 부착시킴으로써 지지체에 첨가된다.
불균일 또는 지지된 형태로 제조된 경우, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에서 사용된다. 실시상의 제한으로서 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석액에서 일어난다. 바람직하게, 슬러리 중합용 희석액으로는 탄소수 5 미만의 1종 이상의 탄화수소이다. 필요한 경우, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소를 희석액으로서 전부 또는 부분적으로 사용할 수 있다. 또한, α-올레핀 단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물을 희석액으로서 전부 또는 부분적으로 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석액의 대부분 이상은 중합될 α-올레핀 단량체 또는 단량체로 구성된다. 분산액, 특히 탄성중합체는 필요한 경우 당해 기술분야에 공지된 기법을 이용하여 희석액에 용해시킬 수 있다.
항상 개별적인 성분 뿐만 아니라 회수된 촉매 성분은 산소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분 및 촉매는 산소 및 수분이 없는 분위기에서 제조되고 회수되어야 한다. 따라서, 바람직하게는 상기 반응은 무수 비활성 기체, 예를 들어 질소의 존재하에서 수행된다.
중합은 배치식 또는 연속 중합 방법으로서 수행될 수 있다. 연속 방법은 촉매, 에틸렌, 공단량체, 및 선택적으로 용매가 반응 대역에 연속 공급되어 중합체 생성물이 이들로부터 연속 제거되는 경우에 바람직하다.
어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하지 않고 이러한 중합 방법을 수행하는 한 수단은 다음과 같다. 교반되는 탱크 반응기에서 중합될 단량체를 용매및 선택적 연쇄 전달제와 함께 연속 도입시킨다. 반응기는 임의의 용매 또는 추가의 희석제 및 용해된 중합체와 함께 주로 단량체로 구성된 액상을 함유한다. 필요한 경우, 노보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔과 같은 소량의 "H"-분지 유도된 디엔을 또한 첨가할 수 있다. 촉매 및 조촉매를 반응기 액상으로 연속 도입시킨다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비, 촉매 첨가 속도를 조정하고, 또한 코일, 재켓 또는 둘다를 냉각 또는 가열함으로써 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 조절된다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기에서의 에틸렌 대 공단량체의 비에 의해 결정되고, 이들 성분을 각각 반응기로 공급하는 속도를 조정함으로써 조절된다. 중합체 생성물의 분자량은 당해 기술분야에 널리 공지된 바와 같이 선택적으로는 온도, 단량체 농도와 같은 다른 중합 변수를 조절하거나, 또는 반응기로 도입된 수소 스트림과 같은 상기 언급한 연쇄 전달제에 의해 조절된다. 반응기 유출물을 물과 같은 촉매 소멸제(kill agent)와 접촉시킨다. 중합체 용액은 선택적으로 가열되고, 중합체 생성물은 기체 상태의 단량체 뿐만 아니라 잔류 용매 또는 희석액을 감압하에 플래싱하고, 필요한 경우 탈휘발화 압출기와 같은 장비에서 탈휘발화를 추가로 수행함으로써 회수된다. 연속 공정에서 반응기에서의 촉매 및 중합체의 평균 체류 시간은 일반적으로는 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명에 따른 제조방법에 특히 적합하다. 일반적으로 이러한 중합체는 0.85 내지 0.96g/㎖의 밀도를 갖는다. 전형적으로 생성된 중합체의 밀도를 조정하기 위해 중합에 사용되는 α-올레핀 공단량체 대 에틸렌의 몰비를 변화시킬 수 있다. 0.91 내지 0.93의 밀도 범위를 갖는 물질을 제조하는 경우, 공단량체 대 단량체의 비는 0.2 미만, 바람직하게는 0.05 미만, 더욱더 바람직하게는 0.02 미만이고, 0.01 미만일 수도 있다. 상기 중합 방법에서 수소는 생성된 중합체의 분자량을 효과적으로 조절하는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 수소 대 단량체의 몰비는 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 미만, 더욱더 바람직하게는 0.02 미만이고, 0.01 미만일 수도 있다.
본 발명은 구체적으로 개시되어 있지 않은 임의의 성분의 부재하에 실시가능한 것으로 이해된다. 하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되고 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 달리 언급하지 않는한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 표시한다. "하룻밤"이란 용어는 사용된 경우 대략 16 내지 18 시간을 말하고, "실온"이란 용어는 사용된 경우 약 20 내지 25℃의 온도를 말하고, "혼합된 알칸"이란 용어는 대부분 C6-12이소알칸인 수소화 프로필렌 소중합체의 혼합물을 말하고, 이소파(Isopar) ETM이란 상표명하에 엑손 케미칼즈 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)로부터 시판된다.
모든 용매는 팽본(Pangborn) 등의 문헌[Organometallics, 15, 1518-1520, (1996)]에 개시된 기법을 사용하여 정제되었다.1H 및13C NMR 이동은 내부 용매 공명을 참고로 하였고, TMS에 비례해서 기록하였다.
실시예 1
1,8-디하이드로-3-하이드록시-디벤조[e,h]아줄렌(케토 이성질체)
(A) 10-(트리메틸실릴)에티닐-5H-디벤조[a,d]사이클로헵텐의 제조
20㎖의 디이소프로필 아민 중 10-브로모-5H-디벤조[a,d]사이클로헵텐(9.70g, 0.036mol)(J. Med. Chem.1995 38(4), 708-714), 팔라듐(II)클로라이드 비스트리페닐포스핀(1.25g, 0.018mol), 트리페닐 포스핀(0.942g, 0.0036mol), 구리(II)아세테이트 하이드레이트(0.327g, 0.002mol)의 교반된 혼합물에 (트리메틸실릴)아세틸렌(3.88g, 0.040mol)을 첨가하고, 1시간동안 환류하였다. 생성된 혼합물을 농축시키고, 헥산(25㎖)으로 희석하고, 실리카 겔 층을 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 5.57g의 10-(트리메틸실릴)에티닐-5H-디벤조[a,d]사이클로헵텐을 수득하였다.
(B) 1,8-디하이드로-3-하이드록시-디벤조[e,h]아줄렌의 제조
70㎖의 THF 중 10-(트리메틸실릴)에티닐-5H-디벤조[a,d]사이클로헵텐(5.57g, 0.020mol), 트리에틸 아민(3.89g, 0.039mol), 물(3.45g, 0.385mol), 트리스트리페닐 포스핀 로듐 클로라이드(0.178g, 0.002mol) 및 트리페닐 포스핀(2.52g,0.010mol)의 혼합물을 일산화탄소를 사용하여 파(Parr) 반응기에서 800psi(690kPa)로 가압하고, 교반하고, 160℃에서 10시간동안 가열하였다. 반응물을 농축시키고 용리액으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 잔류물을 실리카 겔을 통해 크로마토그래피하여 생성물인 1,8-디하이드로-3-하이드록시-디벤조[e,h]아줄렌을 분리하여, 3.39g의 황색 오일을 수득하였다.
실시예 2
1,8-디하이드로-디벤조[e,h]아줄렌
50㎖의 클로로포름 및 5㎖의 에탄올 중 1,8-디하이드로-3-하이드록시-디벤조[e,h]아줄렌(3.30g, 0.013mol)의 교반된 용액에 0.500g(0.013mol)의 나트륨 보로하이드라이드를 첨가하고, 12간동안 교반하였다. 5㎖의 10중량%의 HCl 수용액을 첨가하고 메틸렌 클로라이드로 추출하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 건조시키고 농축시키고, 실리카 겔을 통해 크로마토그래피하여 백색 고형물 1.65g을 수득하였다. 상기 물질의1H NMR 및 질량 스펙트럼은 목적하는 생성물인 1,8-디하이드로-디벤조[e,h]아줄렌과 일치하였다.
실시예 3
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아민
40㎖ THF 중 1,8-디하이드로-디벤조[e,h]아줄렌(0.461g, 2.00mmol)에 2.5M의 부틸 리튬(0.88㎖, 2.2mmol)을 첨가하였다. 용액의 색이 무색에서 진한 오렌지색으로 즉시 변했다. 0.5시간 후, 상기 용액을 디메틸 디클로로실란(2.4㎖, 20mmol)에 천천히 첨가하여 엷은 황색 용액을 수득하였다. 휘발성 물질을 감압하에 제거하였다. 잔류물을 THF에 재용해시키고, t-부틸아민(0.46㎖, 4.4mmol)을 첨가하였다. 진주빛 침전물이 1분내에 형성되었다. 하룻밤동안 교반한 후 휘발성 물질을 감압하에 제거하였다. 잔류물을 총 90㎖의 헥산으로 3회 추출하였다. 추출액을 여과하고, 휘발성 물질을 감압하에 모아진 여액으로부터 제거하여 0.716g의 진한 황색 액체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아민 및 그의 위치이성질체인 (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아민의 혼합물 뿐만 아니라 각각의 이중결합 이성질체와 일치하였다.
실시예 4
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄 디클로라이드
실시예 3에서 얻은 혼합물(0.716g, 1.99mmol)을 40㎖의 n-옥탄에 용해시키고, 티탄 테트라키스(디메틸아미드)(0.446g, 1.99mmol)을 첨가하였다. 용액을 가열하고 환류하에 2일동안 교반하였다. 용액이 진한 적색으로 변했다. 상기 냉각된 용액 중 소량의 분취량을 취해 이 분취량 중 휘발 성분을 감압하에 제거하였다. 잔류물의 NMR 스펙트럼은 (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 비스(디메틸아미드)와 일치하였다. 휘발성 물질을 감압하에 벌크 용액으로부터 제거하였다. 잔류물을 헥산에 용해시켰다. 헥산 중 1.0M 보론 트리클로라이드(4.0㎖, 4.0mmol)의 용액을 상기 용액에 첨가하였다. 첨전물이 즉시 형성되었다. 1시간 후, 황색 고형물을 진공 여과에 의해 수거하였다. 고형물을 헥산으로 1회 세척하였다. 휘발성 물질을 감압하에 제거하여 0.655g의 물질을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄 클로라이드의 매우 순수한 샘플과 일치하였다.
실시예 5
(2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 디메틸티탄
디에틸에테르 중 (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄 디클로라이드(0.460g, 0.966mmol)의 슬러리에 THF 중 3.0M 메틸 마그네슘 클로라이드(0.97㎖, 2.9mmol)를 첨가하였다. 색이 즉시 변했다. 혼합물을 하룻밤동안 교반한 후, 휘발성 물질을 감압하에 제거하였다. 잔류물을 총 90㎖의 헥산으로 3회 추출하였다. 헥산 추출액을 여과하고 휘발성 물질을 모아진 여액으로부터 감압하에 제거하여 0.293g의 황색 고형물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 목적하는 화합물인 (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 디메틸티탄과 일치하였다.
일반적인 중합 조건
혼합된 알칸 및 액체 올레핀은 정제된 질소로 스파징(sparging)하고, 정제된 질소 층을 사용하여 50psig에서 알루미나(라로슈 인코포레이티드(LaRoche Inc.)로부터 입수가능한 A-2) 및 Q5 반응물(엥글하드 케미칼즈 인코포레이티드(Englehard Chemicals Inc.)로부터 입수가능함)을 함유한 컬럼을 통과시킴으로써 정제된다. 하기 기술된 모든 용매 및 용액의 이송은 무수 정제된 질소 또는 아르곤의 기체 층을 사용하여 수행된다. 반응기로 공급되는 기체 공급물은 A-204(라로슈 인코포레이티드로부터 입수가능함) 및 Q5 반응물의 컬럼을 통과시킴으로써 정제된다. 알루미나는 질소를 사용하여 375℃에서 처리함으로써 미리 활성화되고, Q5 반응물은 질소 중 5% 수소를 사용하여 200℃에서 처리함으로써 활성화된다.
중합 1
교반되는 2리터 파 반응기를 약 433g의 톨루엔 및 455g의 스티렌 공단량체로충전시켰다. 50psig(345kPa)에서 75㎖ 첨가 탱크로부터 차등적인 압력 팽창에 의해 수소를 분자량 조절제로서 첨가하였다. 반응기를 90℃로 가열하고, 200psig(1.4MPa)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 적당량의 촉매 (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-디메틸실란아미드 디메틸티탄(실시예 5) 및 조촉매를 톨루엔 중 0.005M 용액으로서 글로브박스(glovebox)에서 예비혼합하고 촉매 첨가 탱크로 이송하여 반응기로 주입하였다. (촉매/조촉매 용액을 실시 과정동안에 주기적으로 첨가할 수도 있다.) 필요할 때마다 에틸렌을 사용하여 중합 조건을 실시 동안에 유지시켰다.
생성된 용액을 반응기로부터 이소프로필 알콜 100㎖ 및 입체장애 페놀 산화방지제(시바 게이지 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)으로부터 입수가능한 이가녹스(IrganoxTM) 1010)와 인 안정화제(시바 게이지 코포레이션으로부터 입수가능한 이가포스(IrgafosTM) 168)의 10중량% 톨루엔 용액 20㎖를 함유한 질소 퍼징된 수거 용기로 옮겼다. 형성된 중합체를 140℃의 최대 온도를 갖는 프로그래밍된 진공 오븐에서 20시간동안 건조시켰다. 그 결과는 하기 표 1에서 나타낸다.
중합 2
1갤런의 교반되는 오토클레이브 반응기를 사용하여 실시 3 및 4를 수행하였다. 반응기를 1200㎖의 톨루엔 및 400㎖의 스티렌(실시 3) 또는 600㎖의 톨루엔 및 1000㎖의 스티렌(실시 4)로 충전시킨 후 목적하는 온도로 가열하고 에틸렌(실시 3에서는 1.9MPa, 275psig, 실시 4에서는 1.0MPa, 150psig)으로 포화시켰다. 금속착체(실시예 5) 및 조촉매(디옥타데실페닐암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(DPTPB) 및 이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥산(아크조 노벨(Akzo Nobel) MMAO-3A, 실시 3에서는 40μmol, 실시 4에서는 70μmol)과 함께 혼합하여 무수박스에서 촉매를 제조하였다. 그 다음, 추가의 용매를 첨가하여 총 13㎖의 부피를 수득하였다.
DPTPB를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. N,N-디옥타데실아닐린(0.15g, 0.25mmol; 레어 케미칼즈(Rare Chemicals)의 시그마-알드리치 라이브러리(Sigma-Aldrich Library)로부터 입수됨)를 마그네틱 교반 바가 장착된 4 온스의 용기에 넣었다. 메틸사이클로헥산(25㎖)을 첨가하여 아민을 용해시키고, 2M HCl 0.125㎖를 첨가하였다. 혼합물을 30분동안 격렬하게 교반한 후, 20㎖의 물 중 LiB(C6F5)4·Et2O(0.191g, 0.25mmol; 볼더 사이언티픽 캄파니(Boulder Scientific Company)로부터 입수됨)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 2 시간동안 교반하였다. 그 다음, 2상 혼합물을 수득하였다. 상부(유기)층은 엷은 녹색이었다. 혼합물을 분별깔대기에 이송하고, 30중량%의 NaCl 수용액 30㎖를 첨가하였다. 분별깔대기를 흔들고 가라앉힌 후, 수성층을 버렸다. 추가로 30%의 NaCl 수용액 30㎖ 및 물 30㎖를 사용하여 층분리하고, 각각의 경우에서 수성층을 버렸다. 남아있는 유기층을 MgSO4로 1시간동안 건조시키고, 여과하고, 용기로 이송하고 전체적으로 N2로 스파징하고 무수박스로 옮겼다. 용액을 칭량된 단지로 이송하고, 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 엷은 녹색 오일(0.23g)이 남았다. 이 물질을 25㎖의 톨루엔에 용해시켜 0.0072M 용액을 제조하였다.
주기기로 촉매 용액을 촉매 첨가 루프로 이송하고 고압 용매(톨루엔) 흐름을을 사용하여 약 1 내지 2분에 거쳐 반응기로 주입하였다. 반응기 압력을 유지하기 위해 필요할 때마다 에틸렌을 공급하면서 10분간 중합을 진행시켰다. 반응 동안에 소비된 에틸렌의 양을 질량 유량계를 사용하여 모니터링하였다. 중합체 용액을 반응기로부터 200㎖의 이소프로판올을 함유한 질소-퍼징된 유리 컨테이너로 보냈다. 입체장애 페놀 산화방지제(시바 게이지 코포레이션으로부터 입수가능한 이가녹스TM1010)와 인 안정화제(시바 게이지 코포레이션으로부터 입수가능한 이가포스TM168)의 10중량% 톨루엔 용액 약 20㎖를 첨가하고 용액을 교반하였다. 중합체 용액을 트레이로 보내고, 하룻밤동안 공기중에서 건조시킨 후, 진공 오븐에서 며칠동안 완전히 건조시켰다. 그 결과는 하기 표 1에서 나타낸다.
실시 촉매(μmol) 조촉매(μmol) 시간(분) 온도(℃) 수율(g) 효율4 [스티렌]5 Mw
1 3 TPFB1(9) 30 90 110 0.77 32.2 -
2 5 DMTPB2(3) 66 90 105 0.44 30.5 -
3 4 DATPB3(4.8) 10 115 100 0.52 12.6 232,000
4 7 DPTPB3(8.4) 10 90 146 0.43 35.6 120,000
1트리스펜타플루오로페닐보란2디옥타데실메틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트3디옥타데실페닐암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(+MMAO-3A)4효율, 중합체(g)/Ti(㎍)5중합체 중 중합된 스티렌 함량(몰%)

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I 또는 II에 해당하는 폴리사이클릭 접합 고리 화합물:
    화학식 I
    (Cp*)p-M*
    화학식 II
    CpM(Z)z(X)x(L)l(X')x'
    상기 식에서,
    Cp*는 (1) 사이클로펜타디에닐 고리, (2) 6-탄소 방향족 고리 이외의 6, 7 또는 8원 고리 및 (3) 방향족 고리(단, 상기 6, 7 또는 8원 고리(2)가 사이클로펜타디에닐 고리(1) 및 방향족 고리(3) 둘다에 접합됨)를 적어도 포함하는 폴리사이클릭 접합 고리 리간드 또는 이의 비활성 치환된 유도체이고, 수소 이외의 60개 이하의 원자를 갖고;
    p는 1 또는 2이고, p가 1일 때 M*는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드이고, p가 2일 때 M*는 알칼리 토금속이고; M*는 사이클로펜타디에닐 고리(1)의 비접합 고리 탄소 중 적어도 하나에 결합되어 있고;
    Cp는 M*의 제거에 의해 Cp*로부터 유도된 방향족 리간드 기이고;
    M은 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄계열 중에서 선택된 금속이고;
    Z는
    a) 제 2 또는 제 3 접합된 폴리사이클릭 리간드(Cp)를 포함하고 Z가 비편재화 π-전자에 의해 M에 결합되어 있고 선택적으로 2가 가교 기(Z')를 통해 Cp에도 공유결합되어 있는, 비편재화 π-전자를 함유한 사이클릭 리간드 기, 또는
    b) 식 -Z'Y-(여기서, Z'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L" 또는 GeR6 2이고, Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2또는 -PR5 2이고, 여기서 R5는 각각의 경우에서 독립적으로 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 R5기 또는 R5및 Y는 함께 고리계를 형성하고, R6은 각각의 경우에서 독립적으로 수소이거나, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2및 이들의 조합중에서 선택된 1종이고, 20개 이하의 비수소 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 R6기는 고리계를 형성하고, L"는 R6에 선택적으로 결합된 한자리 또는 여러자리 루이스염기임)의 2가 잔기이고;
    X는 수소이거나, 또는 수소 이외의 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드 기이고;
    L은 각각의 경우에서 독립적으로 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖는 중성 연결화합물이고, 선택적으로 L 및 X는 함께 결합되어 있고;
    X'는 수소 이외의 60개 이하의 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드 기이고;
    z는 0, 1 또는 2이고;
    x는 0, 1, 2 또는 3이고;
    l은 0 내지 2의 수이고,
    x'는 0 또는 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 IA1내지 IIC2에 해당하는 화합물 또는 금속 착체, 1개 이상의 이중결합이 다양한 고리내에서 다른 위치를 차지하는 이들의 구조이성질체 또는 이들의 혼합물:
    상기 식에서,
    T는 각각의 경우에서 독립적으로 탄소, 규소, 질소, 인, 산소, 황 또는 붕소이고;
    J는 각각의 경우에서 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실옥시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실옥시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, 수소원자 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 J 기는 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하되, 단, 한 경우 이상에서 상이한 원자(이들 중 적어도 하나는 T임)상의 2개 이상의 상기 J 기는 함께 2가 유도체를 형성함으로써 6, 7 또는 8원 고리에 접합된 1개 이상의 방향족 고리를 형성하고;
    t는 0, 1 또는 2이고, T가 탄소인 식 IA1또는 IA2의 화합물의 경우, 한 경우 이상에서 t가 2이고;
    M*, p, M, Z, X, L, X', x, l 및 x'는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 IIA1 1내지 IIC2 5에 해당하는 금속 착체, 1개 이상의 이중결합이 다양한 고리내에서 다른 위치를 차지하는 이들의 구조이성질체 또는 이들의 혼합물:
    상기 식에서,
    T는 각각의 경우에서 독립적으로 탄소, 규소, 질소, 인, 산소, 황 또는 붕소이고;
    J는 각각의 경우에서 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실옥시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실옥시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, 수소원자 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 J 기는 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하되, 단, 한 경우 이상에서 상이한 원자(이들 중 적어도 하나는 T임)상의 2개 이상의 상기 J 기는 함께 2가 유도체를 형성함으로써 6, 7 또는 8원 고리에 접합된 1개 이상의 방향족 고리를 형성하고;
    t는 0, 1 또는 2이고, T가 탄소인 식 IA1또는 IA2의 화합물의 경우, 한 경우 이상에서 t가 2이고;
    M, Z', X, L, X', x, l 및 x'는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 IBa 1내지 IIBb 2에 해당하는 화합물 또는 금속 착체, 1개 이상의 이중결합이 다양한 고리내에서 다른 위치를 차지하는 이들의 구조이성질체 또는 이들의 혼합물:
    상기 식에서,
    J*는 각각의 경우에서 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실옥시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실옥시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, 수소원자 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 2개의 J*기 또는 J*및 J' 기는 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하되, 단, 한 경우 이상에서 상이한 원자상의 2개 이상의 상기 J*기는 함께 2가 유도체를 형성함으로써 6, 7 또는 8원 고리에 접합된 1개 이상의 방향족 고리를 형성하고;
    J'는 각각의 경우에서 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실옥시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실옥시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, 수소원자 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 2개의 J' 기 또는 J*및 J' 기는 함께 2가 유도체를 형성함으로써 포화 또는 불포화 접합 고리를 형성할 수 있고;
    M*는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드이고,
    T는 탄소, 붕소, 질소 또는 산소이고,
    t는 1 또는 2이고,
    t'는 0, 1 또는 2이고,
    M, X, L, X', x, l 및 x'는 제 3 항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 식에 해당하는 화합물 또는 금속 착체:
    상기 식에서,
    T는 탄소 또는 질소이고;
    T가 탄소인 경우 t'는 2이고, T가 질소인 경우 t'는 1이고;
    M*는 수소, 나트륨, 칼륨 또는 리튬이고;
    M은 티탄이고;
    R1은 각각의 경우에서 수소이거나, 또는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌, 아미노, 아미노-치환된 하이드로카빌 기이고, 선택적으로 2개의 R1기는 함께 결합될 수 있고;
    Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2또는 -PR5 2이고;
    Z'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L" 또는 GeR6 2이고;
    R5는 각각의 경우에서 독립적으로 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 R5기 또는 R5및 Y는 함께 고리계를 형성하고;
    R6은 각각의 경우에서 독립적으로 수소이거나, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2및 이들의 조합 중에서 선택된 1종이고, 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 R6기는 고리계를 형성하고;
    X, L, L" 및 X'는 상기 정의한 바와 같고;
    x는 0, 1 또는 2이고;
    l은 0 또는 1이고;
    x'는 0 또는 1이되, 단
    x가 2이고 x'가 0인 경우, M은 +4의 형식 산화 상태에 있고(또는 Y가 -NR5 2또는 -PR5 2이면 M은 +3의 형식 산화 상태에 있음), X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실리 기 뿐만 아니라 이들의 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 음이온성 리가드이고 수소 이외의 30개 이하의 원자를 갖고,
    x가 0이고 x'가 1인 경우, M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X'는 하이드로카바디일, 옥시하이드로카빌렌 및 하이드로카빌렌디옥시 기로 이루어진 군중에서 선택된 이음이온성 리간드이고 수소 이외의 30개 이하의 원자를 갖고,
    x가 1이고 x'가 0인 경우, M은 +3의 형식 산화 상태에 있고, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노)페닐, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질로 이루어진 군중에서 선택된 안정화 음이온성 리간드 기이고,
    x 및 x'가 둘다 0이고 l이 1인 경우, M은 +2의 형식 산화 상태에 있고, L은 1개 이상의 하이드로카빌 기로 선택적으로 치환된 중성 공액 또는 비공액 디엔이고, 40개 이하의 탄소원자를 갖고, 비편재화 π-전자에 의해 M에 결합된다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드티탄(IV) 디메틸,
    (2,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(사이클로헥실)디메틸-실란아미드 티탄(IV) 디벤질인 금촉 착체 또는 이들의 혼합물.
  7. 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합 조건하에 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 금속 착체를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    촉매 조성물이 활성화 조촉매를 추가로 포함하는 올레핀 중합 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    용액, 슬러리 또는 고압 중합 조건하에 수행되는 올레핀 중합 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    촉매가 비활성 미립 지지체를 추가로 포함하는, 슬러리 또는 기상 중합 조건하에 수행되는 올레핀 중합 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    활성화 조촉매가
    (2,4,6-트리플루오로페닐)디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
    (2,4,6-트리플루오로페닐)디옥타데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
    (2,4,6-트리플루오로페닐)디옥타데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
    (펜타플루오로페닐)디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
    (펜타플루오로페닐)디옥타데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
    (펜타플루오로페닐)디옥타데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
    (p-트리플루오로메틸페닐)디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
    (p-트리플루오로메틸로페닐)디옥타데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
    (p-트리플루오로메틸페닐)디옥타데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
    p-니트로페닐디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
    p-니트로페닐디옥타데실암모늄 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트 또는
    p-니트로페닐디옥타데실암모늄 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트인 올레핀 중합 방법.
  12. A) 1) 고리를 형성하는 원자에서 에틸렌성 불포화부(ethylenic unsaturation)를 함유하고 이러한 에틸렌성 불포화부의 α-위치에서 이탈기로 치환된 사이클릭 화합물을 2) 1개의 아세틸렌 탄소에서의 보호기 및 리간드 교환을 일으키는 조건하에 선택적으로는 염기의 존재하에 나머지 아세틸렌 탄소에서 사이클릭 화합물의 이탈기와 반응하는 기를 함유한 아세틸렌계 화합물과 접촉시킴으로써 에틸렌성 불포화부를 함유하고 에틸렌성 불포화부의 α-위치에서 아세틸렌 기로 치환된 사이클릭 화합물을 형성하는 단계, B) 상기 A) 단계의 생성물을 카보닐화하고 고리 닫힘 반응을 수행하여 폴리사이클릭 접합 고리 사이클로펜텐온 화합물을 제조하는 단계, 및 C) 상기 B) 단계의 생성물을 환원시키고 탈수하여 목적하는 폴리사이클릭 접합 고리 사이클로펜타디엔 화합물(III)을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리사이클릭 접합 고리 사이클로펜타디엔 화합물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    A), B) 및 C) 단계가 하기 반응식 A, B 및 C에 해당하는 폴리사이클릭 접합 고리 사이클로펜타디엔 화합물의 제조방법:
    반응식 A
    반응식 B
    반응식 C
    상기 식에서,
    Le는 이탈기이고,
    Pr은 보호기이고,
    T"-T"는 에틸렌성 불포화부를 형성하는 탄소 및 Le를 제외한 에틸렌성 불포화부를 함유한 사이클릭 화합물의 2가 잔여 부분이고,
    M**는 이탈기(Le)와 반응하는 기이다.
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