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KR20030017992A - 실내온도에서 경화되는 코팅 조성물 - Google Patents

실내온도에서 경화되는 코팅 조성물 Download PDF

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KR20030017992A
KR20030017992A KR1020027017024A KR20027017024A KR20030017992A KR 20030017992 A KR20030017992 A KR 20030017992A KR 1020027017024 A KR1020027017024 A KR 1020027017024A KR 20027017024 A KR20027017024 A KR 20027017024A KR 20030017992 A KR20030017992 A KR 20030017992A
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KR
South Korea
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group
coating composition
formula
polysiloxane
alkyl
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KR1020027017024A
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닉슨스티브알리스터
Original Assignee
인터내셔널 코팅스 리미티드
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Publication date
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Abstract

본 발명의 실내온도에서 경화되는 코팅 조성물은
하기 화학식 1을 갖는 폴리실록산과,
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, 각 R1은 6개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 및 알콕시기, 반응성 글리시독시기 및 OSi(OR3)3기로 구성된 그룹에서 각각 선택되며, 여기서 각 R3은 R1과 같은 의미를 가지며, 각 R2는 수소와, 6개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬 및 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되며, n은 폴리실록산의 분자량이 500 내지 약 2,000의 범위내에 있도록 선택한다)
알콕시실일-작용기 아크릴 중합체와,
경화촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 알콕시실일-작용기 아크릴의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실내온도에서 경화되는 코팅 조성물{AMBIENT TEMPERATURE CURING COATING COMPOSITION}
본 발명은 실내온도에서 빠르게 경화되는(25℃에서 2시간미만의 접촉식 건조) 코팅 조성물에 관한 것으로서, 내구성 보호 코팅재에 사용될 수 있는 높은 고체함량(>70중량%) 및 낮은 VOC(조성물의 리터당 <250㎎의 용매)를 갖는다.
최근 대기중에 휘발성 용매를 방출하는 것에 대해서 관심이 증가되고 있으며, 결과적으로 코팅재, 밀봉재 및 접착 조성물의 휘발성 유기 용매 함량을 감소시키는 것이 요구되고 있다. 이는 스프레이, 롤러 또는 브러시와 같은 통상의 방법에 의해서 도포하는 경우 20포아즈 미만의 상대적으로 낮은 점도를 요구하는 코팅 조성물에서 용이하지 않으며, 특히 실내온도에서 도포하고, 빠르게 경화시키는 코팅 조성물로, 예를들면 선박, 교량, 빌딩, 산업용 공장 및 유정굴착장치와 같은 대형 구조물에 대한 코팅재에서는 용이하지 않다.
코팅 조성물은 통상 막을 형성할 수 있는 성질을 제공하는 중합체를 포함할 필요가 있지만, 사용되는 특정 중합체는 충분한 분자량을 가져서 특히 페인트와 같은 것으로 착색한 후에 요구되는 낮은 점도를 제공할 필요가 있다. 상기 저점도 중합체는 특히 낮은 온도에서 경화되는 경우 만족스러운 기계적 성질을 나타내기 위해서 오랜 경화시간이 요구된다.
WO 98/04594에서는 반응성 희석제의 존재하에서 작용 올레핀계 불포화 단량체의 중합화에 의한 경화성 중합체 조성물의 제조방법이 기술되어 있으며, 상기 반응성 희석제는 작용 올레핀계 불포화 단량체와 실질적으로 반응성을 갖지 않으며, 경화제와 반응하여 중합체 네트워크를 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 갖는 2Pa.s(20포아즈)미만의 점도를 갖는 액체 유기 화합물이다. 상기 기술의 주된 문제점은 저점도 코팅재로 인하여 낮은 최종의 필름 Tg및 보통의 내구성을 갖는다는 것이다.
WO 96/16109 및 WO 98/32792에서는 에폭시-폴리실록산 코팅 조성물이 물, 폴리실록산, 이작용기 아미노실란 경화제, 선택적으로 유기옥시실란 및 비방향족 에폭시 수지를 조합함에 의해서 제조될 수 있다고 기술되어 있다. 상기 조성물로 첨가되는 용매의 최대량은 대략 420g/ℓ이다. 상기 조성물은 25㎛ 내지 약 2㎜ 범위의 건조막 두께에서 프라임된 또는 아연도금된 강철, 알루미늄, 콘크리트 및 다른 기재에 대한 보호용 코팅재로 사용되는데 한정된다. 상기 조성물이 내구성 상부코트로 사용되며, 이들의 광택 및 색상 유지 성능이 자연 또는 가속 시험 조건(UV-A, UV-B)에 노출되는 경우 폴리실록산계 조성물에 대해서 예측되는 것과는 다르다. 상기는 코팅된 기재의 외형에 크게 영향을 준다.
US 4,446,259에서는 주사슬의 알킬, 페닐 및 히드록실기의 실리콘 원자에 부착되는 가교성 폴리실록산과 글리시딜기를 포함하는 올레핀계 불포화 중합체의 혼련물인 결합체 및 액체 담체를 갖는 코팅 조성물이 기술되어 있다. 상기 조성물은실내온도에서 경화되는 보호 코팅재로 사용된다. 상기 조성물의 주된 문제점은 조성물내 상대적으로 다량의 유기 용매가 존재한다는 것이다.
EP 0 822 240에서는 유기실란의 실리카-분산 올리고머 용액, 아크릴 수지 및 경화 촉매를 포함하는 코팅 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 코팅 수지 조성물은 평균적으로 40-50중량%의 고체 함량을 갖는다. 결론적으로 상기 코팅 조성물은 250g/ℓ이상의 VOC를 갖는다.
본 발명은 상기 종래 기술과 관련된 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명에 따른 실내온도에서 경화되는 코팅 조성물은 하기를 포함한다:
-하기 화학식 1을 갖는 선형 또는 가지형 폴리실록산과,
(상기 화학식 1에서, 각 R1은 6개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 및 알콕시기, 반응성 글리시독시기 및 OSi(OR3)3기로 구성된 그룹에서 각각 선택되며, 여기서 각 R3은 R1과 같은 의미를 가지며, 각 R2는 수소와, 6개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬 및 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되며, n은 폴리실록산의 수평균분자량이 200 내지 약 5,000, 바람직하게 500-2,000의 범위내에 있도록 선택한다)
-알콕시실일-작용기 아크릴 중합체.
본 발명에 있어서, 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체는 적어도 3개의 다른올레핀계 불포화 단량체들을 공중합화함에 의해서 제조된 중합체이고, 적어도 하나의 단량체는 알콕시실일-작용기 올레핀계 불포화 단량체이다.
R1 및 R2는 폴리실록산의 빠른 가수분해에 이용하기위해서 6개 미만의 탄소원자를 갖는 그룹을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 반응은 가수분해의 알콜 유사 생성물의 휘발성에 의해서 유도된다. 6개 이상의 탄소원자를 갖는 R1 및 R2기는 각 알콜 유사체의 상대적으로 낮은 휘발성에 의해서 폴리실록산의 가교화를 지연 또는 느리게 하는 경향이 있다. 알콕시실일-작용기 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 약 400 내지 약 2000 범위의 수평균분자량을 갖는 메톡시-, 에톡시- 및 실라놀-작용기 폴리실록산은 본 발명에 따른 코팅 조성물을 제조하는데 바람직하다. 400미만의 분자량을 갖는 메톡시-, 에톡시- 및 실라놀-작용기 폴리실록산은 깨지기 쉽고, 더 낮은 내충격성을 갖는 코팅 조성물을 제조한다. 400 이상의 분자량을 갖는 액체 메톡시-, 에톡시- 및 실라놀-작용기 폴리실록산이 사용될 수 있으며, 2000미만의 분자량을 갖는 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 현재 휘발성 유기 함량(VOC) 요건에 대해서 과량의 용매가 첨가되지 않고 사용될 수 있도록 도포 점도에 이르도록 용매가 적게 추가되면서 조성물을 제조할 수 있기 때문이다. 400미만의 분자량을 갖는 소량의 메톡시-, 에톡시- 및 실라놀-작용기 폴리실록산은 생성된 필름의 물리적 성질에 역효과를 주지 않으면서 점도를 감소시키는데 도와줄 수 있다. 통상, 고분자량의 폴리실록산이 반응성 또는 비반응성 희석제와 혼합함에 의해서 VOC 요건을 위반하지 않고 사용될 수 있다. 그러나, 통상 상기는 필름 성질에 영향을 줄 것이다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 적당한 폴리실록산은 DC 3037 및 DC 3074(Dow Corning제) 또는 SY 231, SY 550 및 MSE 100(Wacker제)을 포함한다.
알콕시실일-작용기 아크릴 중합체가 적어도 3개의 다른 올레핀계 불포화 단량체를 공중합화함에 의해서 제조되고, 적어도 하나의 단량체는 알콕시실일-작용기 올레핀계 불포화 단량체이다. 상기 방법은 본 발명의 다른 측면이다.
알콕시실일-작용기 올레핀계 불포화 단량체와 공중합화할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 아크릴 에스테르로, 가령 부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,2,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 트리메톡시실일 프로필(메트)아크릴레이트 및 비닐 화합물로, 가령 스티렌, 비닐 아세테이트 또는 비닐 클로라이드가 있으며, 여기서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 알콕시실일-작용기 올레핀계 불포화 단량체는 통상 하나 이상의 알콕시실일기를 작용기로 갖는 올레핀계 불포화 단량체들 중 하나일 수 있다. 트리메톡시실일프로필 메타크릴레이트는 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체의 제조에서 바람직한 단량체 중 하나이다.
낮은 VOC를 갖는 코팅 조성물을 제조하기위해서, 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체가 예를들면 25℃에서 2Pa.s(20포아즈) 미만의 점도를 갖는 유기 화합물인반응성 희석제의 존재하에서 자유 라디칼 중합화 또는 다른 반응에 의해서 제조될 수 있다. 실질적으로 올레핀계 불포화 단량체와는 반응하지 않고, 경화제와 반응하여 중합체 네트워크를 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 갖는 반응성 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 저점도 폴리실록산이 본 발명에 따른 코팅 조성물에 존재하는 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체의 제조에 사용될 수 있는 것을 발견하였다.
바람직한 구체예에서, 상기 반응성 희석제는 폴리실록산이고, 상기 폴리실록산은 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 존재하는 폴리실록산과 같은 것이다.
알콕시실일-작용기 아크릴 중합체의 제조에 사용될 수 있는 반응성 희석제는 알콕시실일-작용기 폴리실록산으로, 가령 DC 3037 및 DC 3074(Dow Corning제) 또는 SY 231, SY 550 및 MSE 100(Wacker제), 단량체 알콕시실란으로, 가령 테트라에틸오르토실리케이트, 트리메톡시프로필 실란 및 디메톡시디페닐 실란 및 유기작용기 단량체 알콕시실란으로, 가령 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리에톡시실란, 아세토아세톡시프로필 트리메톡시실란 및 아세토아세톡시프로필 트리에톡시실란을 포함한다.
실리콘에 부착되는 알콕시기는 습기에 의해서 경화되므로, 중합화 및 연속적으로 중합체를 저장하는 동안 습기가 없도록 주의해야 하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물에 존재하는 폴리실록산내 트리메톡시실일프로필 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 중합화함에 의해서 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체가 수득되는 경우 매우 양호한 결과가 얻어진다. 선택적으로 상기 혼합물은 추가적으로 다른 아크릴 단량체, 예를들면 부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 통상 상기 혼합물이 30-80중량%의 폴리실록산, 2-25중량%의 트리메톡시실일프로필 메타크릴레이트, 1-40중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 1-40중량%의 부틸 아크릴레이트를 포함하는 경우 양호한 결과가 얻어진다. 상기 혼합물이 40-70중량%의 폴리실록산, 4-15중량%의 트리메톡시실일프로필 메타크릴레이트, 10-30중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 10-30중량%의 부틸 아크릴레이트를 포함하는 경우 더 좋은 결과가 얻어지며, 상기에서 중량%는 중합반응을 시작하기 전에 혼합물내 존재하는 모든 성분들의 전체량에 근거하여 계산되는 것이다.
상기에서, 용액내에서 부가 중합화에 의해서 에틸렌계 불포화 단량체로부터 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체를 제조하는 방법이 바람직하다. 상기 중합체는 작용기를 갖지 않는 휘발성 용매, 즉 중합체에 대한 경화제와 반응하지 않는 용매가 실질적으로 존재하지 않을 때 중합화를 실시하는 것이 바람직하다.
선택적으로 반응성 희석제와 혼화되는 작용기를 갖지 않는 휘발성 용매의 소량, 예를들면 중합화 반응 혼합물의 10 내지 20중량%가 존재할 수 있다. 약간 또는 모든 단량체는 반응성 희석제에 미리 용해될 수 있지만, 그러나 자유 라디칼 개시제(들) 및 사용된 특정의 사슬전이제와 함께 단량체가 점차적으로 희석제에 첨가된다. 예를들면 반응성 희석제가 50 내지 200℃ 범위의 온도로 가열될 수 있고, 단량체, 개시제 및 사슬전이제가 12시간 미만, 바람직하게 4시간내에 첨가되며, 용액의 온도는 첨가되는 동안 유지하며, 첨가후 추가적으로 0.5-4시간동안 유지한다. 상기 추가적인 기간동안 개시제가 추가적으로 첨가되어 반응하지 않은 단량체의 수준을 감소시킬 수 있다. 그러나 반응 혼합물로부터 반응하지 않은 단량체를 증류시킴에 의해서 수준을 감소시킬 수 있다.
상기 자유 라디칼 개시제는 예를들면 퍼옥시드 또는 퍼옥시-에스테르로 가령 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 또는 3차 부틸 퍼옥토에이트 또는 아조 화합물로, 가령 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조-비스(2-메틸부티로니트릴)일 수 있다.
사슬 전이제로, 예를들면 도데칸티올, 부탄티올, 펜타에리트리톨 테트라(머캅토프로피오네이트), 머캅토프로필 트리메톡시실란 또는 디부틸 포스파이트가 중합화하는 동안 존재할 수 있다. 존재한다면 개시제 및 사슬 전이제의 수준은 바람직하게 제조되는 중합체의 수평균분자량(Mn)이 20,000미만, 바람직하게 600 내지 5,000의 범위, 더욱 더 바람직하게 1,000 내지 3,000사이여서, 작업가능한 점도를 유지하도록 조절하는 것이 바람직하다. 그러나, 도포가능한 점도를 얻기위해서 첨가되는 단량체 화합물 및/또는 용매가 상대적으로 높은 수준이 요구되도록 20,000이상의 분자량을 갖는 중합체를 사용하여 작업가능한 조성물을 수득할 수 있다. 예를들면 사슬전이제가 사용되지 않는 경우 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양(단량체에 근거한 중량)은 통상 적어도 0.5%, 바람직하게 1 내지 10%이며, 또는 0.5 내지 5% 수준의 개시제가 1 내지 10%의 사슬 전이제와 함께 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 100중량부의 코팅 조성물은 45 내지 75중량%의 폴리실록산 및 20 내지 45중량%의 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체를 포함하는 중합체조성물 50-70중량부를 포함한다. 50 내지 70중량%의 폴리실록산 및 20 내지 40중량%의 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체를 포함하는 중합체 조성물은 최적의 결과가 얻어진다. 상기 중량%는 중합체 조성물에 근거하여 계산된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 경화 촉매를 또한 선택적으로 포함한다. 상기 경화 촉매는 통상 경화의 의도된 조건하에서 반응성 희석제내 및/또는 아크릴 중합체내 존재하는 알콕시실일-작용기를 가교하는데 활성을 갖는 경화 촉매일 수 있다. 사용될 수 있는 촉매들의 통상적인 분류의 예로는 염기성 촉매(아민 또는 무기 염기), 산성 촉매(유기 및 무기산, 루이스산 및 브론스테드산 둘다) 및 그의 혼합물을 포함한다.
상기 경화 촉매는 예를들면 아미노-작용기일 수 있다. 바람직하게 상기 경화제는 지방족 아민, 지방족 아민 부가물, 폴리아미도아민, 고리지방족 아민 및 고리지방족 아민 부가물, 방향족 아민, 매니쉬 염기, 및 케티민의 통상적인 부류에서 선택된 아민이며, 각각은 Y-Si(O-X)3의 일반식을 갖는 아미노실란으로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있으며, 여기서 Y는 H(HNR)a이고, a는 1 내지 6의 정수이고, 각 R은 아릴, 알킬, 디알킬아릴, 알콕시알킬 및 시클로알킬 라디칼로 구성된 그룹에서 각각 선택된 이작용기 유기 라디칼이고, R은 각 Y분자내에서 변형될 수 있다. 각 X는 같거나 또는 다를 수 있으며, 약 6개 미만의 탄소원자를 포함하는 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬 및 히드록시알콕시알킬기에 한정된다.
바람직한 아미노실란은 예를들면: 3-아미노에틸 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, n-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 트리메톡시실일프로필 디에틸렌 트리아민, 3-(3-아미노페녹시)프로필 트리메톡시실란, 아미노에틸 아미노메틸페닐 트리메톡시실란, 2-아미노에틸 3-아미노프로필, 트리스 2-에틸헥스옥시실란, n-아미노헥실 아미노프로필 트리메톡시실란 및 트리스아미노프로필 트리메톡시 에톡시실란 또는 그의 혼합물이 있다. 그러나 상기 경화제는 또한 폴리아민을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 아미노실란의 20중량% 미만을 첨가함에 의해서 경도 및 광택 유지와 같은 경화된 코팅재의 물리적 성질이 향상될 뿐만아니라 기재에 대한 코팅재의 접착성이 향상되는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 Si-O-Si 축합에 대한 촉매로서 작용하는 부가적인 화합물을 포함할 수 있다. 통상 상기 코팅재는 실내온도 및 습도 조건하에서 상기 촉매 없이 2 내지 20시간내에 택이 없는 코팅재로 경화될 수 있으며, 상기 촉매는 빠른 경화를 제공하기위해서 바람직할 수 있다.
Si-O-Si 축합화에 대한 촉매의 예로는 알콕시티탄 화합물로, 예를들면 티탄 킬레이트 화합물로 가령 티탄 비스(아세틸아세토네이트) 디알콕시드, 예를들면 티탄 비스(아세틸아세토네이트)디이소프로폭시드, 티탄 비스(아세토아세테이트)디알콕시드, 예를들면 티탄 비스(에틸아세토아세테이트)디이소프로폭시드, 또는 알칸올아민 티타네이트, 예를들면 티탄 비스(트리에탄올아민)디이소프로폭시드, 또는 테트라(이소프로필) 티타네이트 또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 킬레이트가 아닌 알콕시티탄 화합물이 있다. 티탄에 결합된 알콕시기를 포함하는 티탄 화합물은 촉매 단독으로 작용할 수 없으며, 이는 티탄 알콕시드기는 가수분해가능하고, 상기 촉매는 경화된 실란 또는 실록산에 Si-O-Ti 결합에 의해서 결합될 수 있기 때문이다. 상기 경화된 생성물내 티탄 성분의 존재는 더 높은 열 안정성을 제공하는 잇점이 있다. 상기 티탄 화합물은 예를들면 결합제의 0.1 내지 5중량%로 사용될 수 있다. 지르코늄 또는 알루미늄의 상응하는 알콕시드 화합물은 촉매로서 유용하다.
대체 촉매는 다가 금속이온의 질산염으로, 가령 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산알루미늄, 질산아연 또는 질산스트론튬이 있다. 질산칼슘은 에폭시 수지의 아민 경화에 촉매로서 제시되어 있지만, 실란 또는 실록산 물질의 경화에는 제시되어 있지 않다. 놀랍게도, 우리는 조성물이 또한 유기아민을 포함하는 경우, 질산칼슘이 Si-O-C 결합에 의해서 실리콘에 결합된 적어도 2개의 알콕시기를 포함하는 실란 또는 실록산의 Si-O-Si 축합화에 의한 경화 촉매로서 유용하다. 상기 질산칼슘은 바람직하게 그의 테트라히드레이트 형태로 사용되지만, 다른 수화형태가 사용될 수 있다. 요구되는 질산칼슘 촉매의 수준은 보통 결합제의 3중량% 미만, 예를들면 0.05 내지 3중량% 이다. 질산칼슘 촉매를 사용하여 경화된 코팅재는 특히 태양광선에 노출되는 경우 황변저항성을 갖는다.
적당한 촉매의 다른 예로는 유기주석 화합물로, 예를들면 디알킬주석 디카르복실레이트로 가령 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디아세테이트이다. 상기 유기주석 촉매는 예를들면 코팅 조성물의 결합제의 0.05 내지 3중량%로 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에서 촉매로서 유용한 다른 화합물은 유기염으로, 가령 비스무트의 카르복실레이트, 예를들면 비스무트 트리스(네오데카노에이트)가 있다. 유기염 및/또는 다른 금속의 킬레이트로 가령 아연, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 칼슘, 코발트 또는 스트론튬으로, 예를들면 지르코늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 옥토에이트, 주석 옥토레이트, 주석 옥살레이트, 칼슘 아세틸아세토네이트, 칼슘 아세테이트, 칼슘 2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프테네이트, 칼슘 도데실벤젠설포네이트 또는 알루미늄 아세테이트가 촉매로서 유용할 수 있다.
상기에 언급된 하나 이상의 촉매 뿐만아니라 반응성 희석제로 글리시딜-작용기 단량체 알콕시실란을 포함하는 코팅 조성물에서 머캅토-작용기 촉매가 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 상기에 언급된 하나 이상의 촉매 뿐만아니라 반응성 희석제로 아세토-작용기 단량체 알콕시실란을 포함하는 코팅 조성물에서, 또한 (메트)아크릴레이트-작용기 촉매가 사용될 수 있다.
선택적으로 본 발명에 따른 코팅 조성물은 하기의 화학식 2를 갖는 저분자량의 알콕시실란을 포함한다.
(상기 화학식 2에서, R3은 6개 미만의 탄소원자를 포함하는 알콕시, 알킬 및 시클로알킬기와, 10개 미만의 탄소원자를 포함하는 아릴기로 구성된 그룹에서 선택된다. R4는 6개 미만의 탄소원자를 포함하는 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬 및 히드록시알콕시알킬기로 구성된 그룹에서 각각 선택된다. R5는 6개 미만의 탄소원자를 포함하는 알킬, 알콕시, 히드록시알킬, 알콕시알킬 및 히드록시알콕시알킬기로 구성된 그룹에서 각각 선택된다. 상기 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 상기 화학식 2에 따른 저분자량의 알콕시실란의 예로는 디메톡시디페닐 실란이 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를들면 상기는 하나 또는 그 이상의 색소, 예를들면 이산화티탄(백색 색소), 유색 색소로 가령, 황색 또는 적색 산화철 또는 프탈로시아닌 색소 및/또는 하나 이상의 보강 색소로 가령 운모질 산화철 또는 결정성 실리카 및/또는 하나 이상의 내식성 색소로 가령 금속성 아연, 인산아연, 규회석 또는 크로메이트, 몰리브데이트 또는 포스포네이트 및/또는 충전 색소로 가령 중정석, 탈크, 또는 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 농조화제로, 가령 미세-입자 실리카, 벤토나이트 클레이, 수소화 캐스터오일 또는 폴리아미드 왁스를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 또한 가소제, 색소 분산제, 안정화제, 유동조제 및 희석 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 실내온도, 예를들면 5 내지 30℃에서 경화되며, 이와같이 열경화가 불가능한 대형 구조체에 사용하기 적당하다. 본 발명의 코팅 조성물은 선택적으로 높은 온도로, 예를들면 30 내지 50℃, 100 또는 130℃미만에서 경화를 증가시키기위해서 경화될 수 있다. 실리콘-결합된 알콕시기의 가수분해는 습기의 존재에 의존하며, 거의 모든 기후의 대기 습기는 충분하지만, 조절된 습기의 양이 높은 온도에서 경화되거나 또는 매우 낮은 습도(사막) 위치에서 경화되는경우 코팅재로 첨가될 필요가 있다. 물은 바람직하게 특정의 화합물 또는 실리콘-결합 알콕시기를 포함하는 중합에서 분리될 수 있다.
통상 본 발명의 코팅 조성물은 마감 코팅재 및/또는 프라이머 코팅재로서 사용될 수 있다. 상대적으로 높은 폴리실록산 비율을 포함하는 코팅 조성물은 날씨 및 UV 노출에 의해서 잘 보존되는 높은 광택을 가진다. 상기는 재코팅전의 장기간 동안 날씨, 예를들면 태양광에 노출된 코팅 기재에 특히 적당하다. 코팅 조성물이 크실렌과 같은 유기 용매(희석제)를 포함하면 가장 높은 수준의 광택을 낼 수 있으며, 비록 용매가 본 발명의 코팅 조성물에 필수적이지 않다고 하더라도, 매우 낮게 측정된 휘발성 유기 함량을 갖는 100% 고형 코팅재일 수 있다. 상기 코팅 조성물은 알콜, 예를들면 에탄올 또는 부탄올, 바람직하게 알콕시실일-작용기 성분으로 패킹된 것을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 마감 코팅재는 다양한 프라이머 코팅재로, 예를들면 무기 아연 실리케이트, 또는 유기 아연-부유 실리케이트 프라이머 및 유기, 예를들면 에폭시 수지, 아연 금속을 포함하는 프라이머, 부식-저해성, 금속 플레이크 또는 배리어 색소상에 도포될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 특히 중간 타이 코트 또는 미스트 코트를 요구하지 않고 무기 아연 실리케이트 코팅재에 양호한 부착성을 갖는다. 본 발명의 마감 코팅 조성물은 알루미늄 또는 아연 "금속 스프레이" 코팅재상에 직접 도포될 수 있으며, 상기 경우에, 아연도금강, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 또는 플라스틱 표면으로 가령 유리섬유 강화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 겔 코트상에 상부 코트 뿐만아니라 밀봉재로서 작용할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 예를들면 빌딩, 강철 구조체, 자동차, 항공기 및 다른수송체와, 산업 기계 및 가구상에 마감 코팅재로 사용될 수 있다. 상기 마감 코팅재는 자동차 또는 요트에서 착색될 수 있거나 또는 클리어(착색되지 않음) 코트일 수 있다. 상기 용도에서, Cytec 1164(Cytec제)와 같은 UV 흡수제 및 Tinuvin 292(Ciba제)와 같은 장애 아민 광안정화제가 바람직하다. 상기 코팅 조성물이 프라이머/마감으로 탄소강을 제조하는데 직접 사용될 수 있다.
폴리실록산 및 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체의 혼합물이 습기에 의해서 경화되기 때문에, 경화 반응을 개시할 수 있는 부가적인 제제가 존재하지 않는 상기 성분은 소위 원-팩 조성물(one-pack composition)로서 함께 패킹될 수 있다. 코팅재가 도포되기 전에 습기에 혼합물이 접촉되지 않도록 주의해야 한다. 그러나 경화 촉매가 코팅 조성물에 존재한다면, 상기 촉매는 보통 (착색된) 중합체로부터 분리되어 패킹된다. 상기 성분은 코팅재가 도포되기 직전에 함께 혼합된다. 급속 건조 저장 안정성의 원-팩 시스템은 촉매가 한번 사용되는 페인트로 분리되어 저장되는 "duplex"를 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 특히 강철 표면으로, 예를들면 교량, 수송관, 산업용 공장 또는 빌딩, 오일시설물 및 가스시설물 또는 선박과 같은 보호 프라이머 코팅재로서 사용될 수 있다. 상기 용도로, 내식성 색소로 착색된다. 예를들면 아연 더스트로 착색될 수 있으며; 본 발명에 따른 코팅재는 공지된 아연 실리케이트 코팅재에 대한 유사한 내식성 성능을 갖지만, 건열이 덜 되고, 본 발명에 따른 마감 코트와 같이 폴리실록산 마감재로 쉽게 오버코트될 수 있다. 본 발명에 따른 프라이머 코팅 조성물이 노화된 블라스트 스틸 또는 "진저"(블라스트되어지고, 일부가녹슬기 시작한 강철), 수공으로 제조된 풍화된 강철 및 노화 코팅재와 같이 완전하지 못한 표면의 코팅재를 유지 및 보수하는데 사용될 수 있다.
우수한 UV 내후성을 나타낼 뿐만아니라, 본 발명의 조성물에서 제조된 코팅재는 대부분의 표면에 대해서 우수한 가요성 및 접착성을 가지며, 대부분의 유기 코팅재 보다 더 높은 내열성(150℃ 미만, 통상 200℃ 미만)을 갖는다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 설명될 것이다. 상기는 본 발명을 설명하기위한 것이며, 그의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예에서, pbw는 중량부를 의미한다.
실시예 1
조성 중량부
부틸 아세테이트 40.0
실레스(Silres) SY231 100.0
트리메톡시실일 프로필메타크릴레이트 36.7
부틸 아크릴레이트 94.6
메틸 메타크릴레이트 59.1
tert-부틸 퍼에틸헥사노에이트 9.6
실레스 SY231 60.0
실레스 SY231(100.0g) 및 부틸 아세테이트(40.0g)가 응축기, N2퍼지, 교반기, 온도계 및 첨가 포트를 구비한 용기에 넣는다. 상기 시약이 N2대기하에서 150℃로 가열된다. 상기 단량체 및 개시제(실레스 SY231에 용해됨)가 2시간에 걸쳐서 각각 가열된 반응 용기에 넣고, 추가적인 1시간동안 150℃로 유지한다. 1g의 개시제 부스트가 첨가되고, 용기를 추가적인 1시간동안 150℃에서 유지한다. 생성된 중합체는 11.1포아즈(25℃에서 콘 및 플레이트 점도계)의 점도를 가지며, 비휘발성함량은 86.1%이다.
실시예 2
실시예 1에서 기술된 중합체가 하기의 코팅 조성물을 제조하는데 사용된다:
조성 중량부
중합체(실시예 1) 165.0
이산화티탄 75.0
트리에틸오르토포르메이트 0.8
벤톤(Bentone) SD3 1.2
디부틸 주석 디라우레이트 3.0
솔스퍼스(Solsperse) 24000 1.5
티누빈 292 0.8
중합체, 솔스퍼스 24000, 벤톤 및 티누빈 292가 고전단하에서 함께 혼합된다. 이산화티탄이 교반하에서 천천히 첨가되고, 색소가 10μ미만(Hegman gauge로 측정)의 입자크기를 가질때까지 고전단하에서 분산된다. 상기 페인트가 냉각되고, 트리에틸 오르토포르메이트 및 디부틸 주석 디라우레이트가 교반하에서 첨가된다. 생성된 페인트가 실내온도에서 6시간 이하로 건조된다.
상기 페인트는 1500MJ EMMAQUA 노출후 대략 90%의 광택 보유력을 갖는 우수한 내구성을 가지며, 이는 플로리다 기후 조건에 대해 5년 동안 노출된 것에 상응한다.
실시예 3-11
실시예 메틸 메타크릴레이트 부틸 아크릴레이트 트리메톡시실일 메타크릴레이트 실레스 SY231 트리고녹스 21S
3 17.2 27.2 15 39.6 1
4 10 40 5 43 2
5 10 24 15 50 1
6 25 39 5 30 1
7 22 40 5 30 3
8 11 40 15 31 3
9 25 27 15 30 3
10 25 27 5 40 3
11 17 15 15 50 3
조성이 상기에서 기술된 중합체가 실시예 1에서 기술된 것과 같이 제조된다. 상기 중합체들의 점도 및 비휘발성 함량이 하기 표에 기술되었다.
실시예 점도(포아즈) 비휘발성 함량(g/ℓ)
3 11.5 88.58
4 15.0 88.98
5 12.7 88.62
6 65.5 89.20
7 42.5 88.93
8 15.9 89.02
9 57.0 87.87
10 34.4 88.40
11 5.7 86.86
실시예 12-20
실시예 3-11에서 제조된 중합체가 사용되어 하기에 기술된 성분들을 사용하여 일련의 코팅 조성물을 제조한다.
조성 중량부
중합체(실시예 3-11) 220.0
이산화티탄 100.0
트리에틸오르토포르메이트 1.0
아미노프로필트리에톡시실란 16.0
크실렌 32.0
건조 속도(실험실 실내온도 및 상대습도에서 BK 트랙 기록기에 의해서 측정) 및 페인트 점도(25℃에서 콘 및 플레이트 점도계)가 하기에 기술되었다.
실시예 점도(포아즈) 건조시간(시)
12 0.7 4:45
13 1.0 4:45
14 1.0 1:45
15 2.1 13:00
16 1.5 7:00
17 0.9 2:00
18 1.9 1:45
19 1.1 5:00
20 0.5 2:45
실시예 21-31
실시예 메틸 메타크릴레이트 부틸 아크릴레이트 트리메톡시실일 메타크릴레이트 실레스 SY231 디-t-부틸 퍼옥시드
21 272.5 30.0 117.5 80.0 11.4
22 300.0 37.5 50.0 112.5 10.0
23 250.0 50.0 100.0 100.0 12.5
24 222.5 30.0 155.0 92.5 13.9
25 300.0 37.5 50.0 112.5 10.0
26 300.0 25.0 125.0 50.0 10.0
27 300.0 50.0 100.0 50.0 10.0
28 300.0 25.0 87.5 87.5 10.0
29 222.5 30.0 92.5 155.0 13.9
30 300.0 50.0 100.0 50.0 10.0
31 200.00 25.00 200.0 75.0 15.0
DC3074 크실렌(100g)이 응축기, N2퍼지, 교반기, 온도계 및 첨가포트를 구비한 용기에 넣는다. 상기 DC3074가 N2대기하에서 140℃로 가열된다. 상기 단량체 및 개시제가 한번에 가열된 반응기에 2시간에 걸쳐서 첨가하고, 추가적인 1시간동안 140℃를 유지한다. 0.3g의 개시제 부스트가 첨가되고, 용기가 추가적인 1시간동안 140℃를 유지한다. 중합체의 물리적 성질이 하기 표에 개시하였다.
실시예 점도(포아즈) 비휘발성 함량(g/ℓ)
21 5.2 81.88
22 8.4 82.17
23 10.4 82.34
24 12.2 82.61
25 8.0 81.93
26 2.3 82.08
27 2.4 81.51
28 4.2 81.90
29 47.8 81.84
30 2.3 82.07
31 9.5 82.24
실시예 32-42
실시예 21-31에서 기술된 중합체가 사용되어 하기에 기술된 성분들을 사용하여 일련의 코팅 조성물을 제조한다.
조성 중량부
중합체(실시예 21-31) 180.0
이산화티탄 80.0
아미노프로필트리에톡시실란 10.0
크실렌 10.0
건조 시간(실험실 실내온도 및 상대습도에서 BK 트랙 기록기에 의해서 측정), 페인트 점도(25℃에서 콘 및 플레이트 점도계) 및 비휘발성 함량(실험실 실내에서 경화 7일후 중량손실)이 하기 표에 기술되었다.
실시예 건조시간(시) 점도(포아즈) 비휘발성 함량(g/ℓ)
32 3:00 4.79 219.6
33 1:50 8.15 203.5
34 1:15 11.12 203.1
35 3:00 8.75 201.3
36 2:00 3.68 213.9
37 6:00 1.43 232.9
38 2:15 1.47 241.2
39 4:30 1.97 171.9
40 2:15 16.9 216.5
41 2:15 2.48 231.5
42 1:15 27.98 220.5

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 폴리실록산과,
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, 각 R1은 6개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 및 알콕시기, 반응성 글리시독시기 및 OSi(OR3)3기로 구성된 그룹에서 각각 선택되며, 여기서 각 R3은 R1과 같은 의미를 가지며, 각 R2는 수소와, 6개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬 및 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되며, n은 폴리실록산의 분자량이 500 내지 약 2,000의 범위내에 있도록 선택한다)
    알콕시실일-작용기 아크릴 중합체와,
    선택적으로 경화제로 물을 포함하는 실내온도에서 경화되는 코팅 조성물에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 실질적으로 특정의 다른 경화제는 없는 것을 특징으로 하는 실내온도에서 경화되는 코팅 조성물.
  2. 하기 화학식 1을 갖는 폴리실록산과,
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, 각 R1은 6개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 및 알콕시기, 반응성 글리시독시기 및 OSi(OR3)3기로 구성된 그룹에서 각각 선택되며, 여기서 각 R3은 R1과 같은 의미를 가지며, 각 R2는 수소와, 6개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬 및 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되며, n은 폴리실록산의 분자량이 500 내지 약 2,000의 범위내에 있도록 선택한다)
    알콕시실일-작용기 아크릴 터폴리머아크릴 중합체와,
    아미노-작용기 화합물을 포함하는 실내온도에서 경화되는 코팅 조성물에 있어서,
    상기 아미노-작용기 화합물은 Y-Si(O-X)3의 일반식을 갖는 아미노실란이고, 여기서 Y는 H(HNR)a이고, a는 1 내지 6의 정수이고, 각 R은 아릴, 알킬, 디알킬아릴, 알콕시알킬 및 시클로알킬 라디칼로 구성된 그룹에서 각각 선택된 이작용기 유기 라디칼이고, R은 각 Y분자내에서 변형될 수 있으며, 각 X는 같거나 또는 다를 수 있으며, 약 6개 미만의 탄소원자를 포함하는 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬 및 히드록시알콕시알킬기로 한정되는 것을 특징으로 하는 실내온도에서 경화되는 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체가 적어도 3개의 다른 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물에서 제조되고, 상기 혼합물은 폴리실록산의 존재하에서 반응하고, 적어도 하나의 단량체는 알콕시실일-작용기 올레핀계 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 실내온도에서 경화되는 코팅 조성물.
  4. 적어도 3개의 다른 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 폴리실록산의 존재하에서 반응하고, 적어도 하나의 단량체는 알콕시실일-작용기 올레핀계 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체의 제조방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, 각 R1은 6개 미만의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 및 알콕시기, 반응성 글리시독시기 및 OSi(OR3)3기로 구성된 그룹에서 각각 선택되며, 여기서 각 R3은 R1과 같은 의미를 가지며, 각 R2는 수소와, 6개 미만의 탄소원자를갖는 알킬 및 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되며, n은 폴리실록산의 분자량이 500 내지 약 2,000의 범위내에 있도록 선택한다)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 트리메톡시실일프로필 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 알콕시실일-작용기 아크릴 중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물이 마감 코팅재 및/또는 프라이머 코팅재로 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 용도.
  8. 빌딩, 강철 구조체, 자동차, 항공기 및 다른 운송체와, 일반적인 산업 기계 및 가구의 마감 코팅재의 제조방법에 있어서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 마감 코팅재의 제조방법.
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